アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法
【課題】簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で、工業的に有利である、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の新規な製造方法を提供すること。
【解決手段】ある特定のアルキル（トリアリール）ボレート化合物と、ある特定のアミンまたはある特定のアンモニウム塩とを反応させる、下記式で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法。Ａｒ2ＢＲ1・ＮＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ａｒは、置換し
ていてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換していてもよいアルキル基
またはアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。）
【解決手段】ある特定のアルキル（トリアリール）ボレート化合物と、ある特定のアミンまたはある特定のアンモニウム塩とを反応させる、下記式で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法。Ａｒ2ＢＲ1・ＮＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ａｒは、置換し
ていてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換していてもよいアルキル基
またはアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、殺菌剤、殺黴剤および防汚剤などの有効成分として用いられるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体は殺菌剤、殺黴剤および防汚剤などの有効成分として知られている（特許文献１〜１１）。特に有害水中生物防除剤、水中防汚塗料および漁網処理剤として、低毒性で長期にわたって優れた防汚効果を示す有効成分として注目されている化合物である（特許文献４〜１１）。
【０００３】
アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法は以下のものが知られている。
すなわち下記の反応式（ａ）で示されるとおり、下記式（１）で表されるジアリールホウ酸エタノールアミンエステルを、下記式（２）で表されるアルキルマグネシウムハライドと反応させて下記式（３）で表される中間体を形成し、次に、該中間体を下記式（４ａ）で表されるイミダゾール類（特許文献１）、トリアゾール類（特許文献２）、または下記式（４ｂ）で表されるピリジン類（特許文献３、非特許文献１）と反応させることにより、下記式（５ａ）または（５ｂ）で表わされるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を製造する方法である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（反応式中、Ｒ'は、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ’は、塩素、臭素または
ヨウ素を表し、Ｑ1、Ｑ2およびＱ4は、水素またはアルキル基を表し、Ｑ3は、水素、アルキル基またはアルケニル基等を表し、Ｑ5は、水素、アルキル基、フェニル基またはフェ
ナルキルを表し、Ｑ6、Ｑ7およびＱ8は、水素、アルキル基またはアルコキシ基等を表し
、Ｑ8とＱ9とが結合してイソキノリン等の環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は、水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表し、Ｚは、炭素または窒素を表し、ｍおよびｎは、０〜３の整数を表す。）
この方法では、上記式（１）で表される化合物の合成収率が低いこと、劇物であるエタノールアミンを使用しなければならないことなどの問題があるため、工業的に不利な方法である。
【０００６】
一方、ピリジン・トリ（置換または非置換フェニル）ボラン錯体の製造は以下のものが知られている。
すなわち下記の反応式（ｂ）で示されるとおり、下記式（６）で表されるテトラ（置換またはは非置換フェニル）ボレートのナトリウム塩と、下記式（７ａ）で表されるモノアルキルアンモニウムクロライド（非特許文献２）または下記式（７ｂ）で表されるピリジン無機酸塩（特許文献１２）とから、下記式（８ａ）または（８ｂ）で表されるアンモニウム・テトラ（置換または非置換フェニル）ボレートを生成し、これを熱分解することにより置換または非置換フェニル基１分子が脱離して、下記式（９ａ）または（９ｂ）で表されるピリジン・トリ（置換または非置換フェニル）ボラン錯体を製造する方法である。しかし、アルキル（トリアリール）ボレート化合物から選択的にアリール基１分子が脱離してアミン・アルキル（ジアリール）ボレート化合物を生成することは、これまでに知られていない。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（反応式中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｑ9は、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルを表し、Ｘ''は、アルカリ
金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表し、Ｙ3は、無機酸の酸残基を表し、ｋ
は、１または２の整数を表す。）
【特許文献１】米国特許第４９８３５８９号明細書
【特許文献２】特開平５−１７０７７５号公報
【特許文献３】特開平７−１３８２６５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９７／４２８２３号パンフレット
【特許文献５】特開平９−３２３９０９号公報
【特許文献６】米国特許第５９５８９００号明細書
【特許文献７】特開２００３−２０３７５号公報
【特許文献８】特開２００４−３０７７６４号公報
【特許文献９】特開２００５−６０５１０号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０７１９３号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００６／０８７３５６号パンフレット
【特許文献１２】特開２００３−２３８５７２号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ、（１９６６年）第１９８１頁〜第１９９２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．、第８巻（１９６７年）第４１１頁〜第４１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で、工業的に有利である、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で、工業的に有利である新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明は、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキル（トリアリール）ボレート化合物と、下記式（ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは下記式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム塩とを反応させる、下記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法を特徴とするものである。また、上記反応は、２５℃以上に加熱してもよい。
【００１２】
Ａｒ2ＢＲ1・ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（Ｉ）
Ａｒ3Ｂ-Ｒ1・Ｘ+ …（ＩＩ）
ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＩＩ）
Ｙ-・ＨＮ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＶ）
（式中、Ａｒは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独
立に、水素原子、置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ+は、カウンターカチオンを表し、Ｙは、酸残基を表
す。なお、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、
Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。）
上記反応に、プロトン源をさらに加えることができ、該プロトン源は、水、アルコール類、酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記Ｘ+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは下記式
（Ｖ）で表わされるアンモニウムカチオンであることが好ましい。
ＨＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 …（Ｖ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、置換していてもよいアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ6およびＲ7は、置換してもよい環をともに形成してもよく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7は、
置換してもよい複素環をともに形成してもよい。）
また、本発明は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物を、２５℃以上に加熱するかまたは上記プロトン源と反応させるかして、下記式（ＶＩ）で表されるアルキル（ジアリール）ボランとし、該アルキル（ジアリール）ボランと、上記式（ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは上記式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム塩とを反応させる、上記アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法であることも特徴とする。
【００１４】
Ａｒ2ＢＲ8 …（ＶＩ）
（式中、ＡｒおよびＲ8は、それぞれ上記式（ＩＩ）中のＡｒおよびＲ1と同様である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、殺菌剤、殺黴剤および防汚剤などの有効成分として用いられる、アミン・トリアリールボラン錯体よりその防汚活性が高いアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を、簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で工業的に有利に製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法について、具体的に説明する。
アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の合成経路は、下記反応式（Ｃ）または下記反応式（Ｄ）に示すとおりである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ａｒは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ+は、カウンターカチオンを表し
、Ｙは、酸残基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換してい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、
Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。
【００１９】
すなわち、アルキル（トリアリール）ボレート（ＩＩ）と、アミン（ＩＩＩ）またはアンモニウム塩（ＩＶ）とを溶媒に溶解または懸濁させ、２５〜２００℃の反応温度において、０．１〜２４時間の反応時間のあいだ継続して反応させることで優先的にアリール基１分子を脱離させ、これによりアルキル（ジアリール）ボラン（Ｉ）を含む反応溶液を得る。
【００２０】
上記反応式（Ｃ）または（Ｄ）に、さらにプロトン源を加えることによって反応が促進され、下記反応式（Ｅ）または下記反応式（Ｆ）に示す合成経路でアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を得る。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸ+は、上記反応式（Ｃ）または（Ｄ）中のＡ
ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様であり、Ｙは、酸残基を表し、Ｚは、プロトン源の残基を表す。
【００２３】
すなわち、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレートと、上記式（ＩＩＩ）で表されるアミンまたは上記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩と上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源とを無溶媒、または溶媒に溶解または懸濁させて、２５〜２００℃の反応温度において、０．１〜２４時間の反応時間のあいだ継続して反応させることで優先的にアリール基１分子を脱離させ、これによって上記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を含む反応溶液または反応混合物を得る。
【００２４】
得られた上記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を含む反応溶液または反応混合物の中に、目的とする該錯体が固体として析出している場合は、反応溶液を冷却後、ろ過または遠心分離により該錯体の粗結晶を回収し、さらにその粗結晶を水洗し、乾燥すると、該錯体が白色結晶として得られる。
【００２５】
また、上記錯体を含む反応溶液もしくは反応混合物の中に、該錯体の固体が析出していない場合は、ろ過により不溶物を取り除いた反応溶液もしくは反応混合物を濃縮後、再結晶などにより精製することで該錯体が得られる。
【００２６】
上記ＡｒまたはＲ1で表される、置換していてもよいアリール基および複素環基として
は次のものが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−スチリル基、３−スチリル基、４−スチリル基、２−エチニルフェニル基、３−エチニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、メシチル基、１，３，４−トリメチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（３−ブテニル）フェニル基、２−（２−メチル−１−ブテニル）フェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチル−３−ビフェニル基、９Ｈ−フルオレン−２−イル基、４−オクチルフェニル基、４−（フェニルエチニル）フェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
【００２７】
２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−（クロロメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フルオロ−３−ビフェニル基、２−フルオロ−４−ビフェニル基、２−クロロ−３−フルオロフェニル基、３−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、
【００２８】
４−クロロ−３−フルオロフェニル基、２，５−ジクロロ−３−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシ−２−メチルフェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−（２−エトキシエトキシ）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルフェニル基、３−（ジエトキシメチル）フェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−（フェノキシメチル）フェニル基、３−（フェノキシメチル）フェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−イソプロピル−２−メチルフェニル基、４’−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−ビフェニル基、３−ベンジル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−クロロ−２−メトキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル基、２−（２−クロロエトキシ）−３，５−ジフルオロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−クロロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−クロロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−クロロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−フルオロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−フルオロフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−クロロ−５−メチルフェニル基、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４
−フルオロ−２−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、５−フルオロ−２−メトキシフェニル基、
【００２９】
２，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル基、４−（ジフルオロメトキシ）フェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−（２−フリル）フェニル基、３−（２−フリル）フェニル基、４−（２−フリル）フェニル基、２−（２−チエニル）フェニル基、４−（２−チエニル）フェニル基、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−（クロロメチル）−２−メトキシ−６−ナフチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ナフチル基、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等が挙げられる。
【００３０】
複素環基としては、同じであっても異なっていてもよい１〜４個の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含む５員環もしくは６員環の複素環、または該複素環とベンゼン環との縮合環であってもよく、具体的には、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、１−メチル−２−ピラゾリル基、１−メチル−２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−メチル−２−トリアゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−イソキノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−フェナントロリル基、３−フェナントロリル基、４−フェナントロリル基、５−フェナントロリル基、２−オキサゾリル基、３−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される、置換していてもよいアルキル基およびアラルキル基、さらに上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される、置換していてもよいアルケニル基お
よびアルキニル基としては次のものが挙げられる。
【００３２】
置換していてもよいアルキル基としては、置換していてもよい炭素原子数１〜２０直鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０の分岐状アルキル基、炭素原子数３〜２０の環状アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−メチルウンデカニル基、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、２，４−ジメチルシクロプロピル基、３，３−ジメチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、（１−メチルシクロプ
ロピル）メチル基、（２−メチルシクロプロピル）メチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル基、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル基、（１−エチルシクロプロピル）メチル基、（２−エチルシクロプロピル）メチル基、１−（１’−メチルシクロプロピル）エチル基、１−（２’−メチルシクロプロピル）エチル基、２−（１’−メチルシクロプロピル）エチル基、２−（２’−メチルシクロプロピル）エチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、
【００３３】
１−プロピルシクロプロピル基、２−プロピルシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、シクロブチルメチル基、（１−メチルシクロブチル）メチル基、（２−メチルシクロブチル）メチル基、（３−メチルシクロブチル）メチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−シクロヘキシルエチル基、メンチル基、シクロドデシル基、ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イルメチル基、
【００３４】
ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−１−イル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、３−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、１−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、４−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−１−イルメチル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−２−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イルメチル基、（２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）メチル基、（３−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）メチル基、（１−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）メチル基、（２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）メチル基、１−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）エチル基、２−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）エチル基、１−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）エチル基、２−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）エチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキサ−１−イル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキサ−２−イル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキサ−５−イル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサ−１−イル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサ−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イル基、５−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イル基、１−ビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、３−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、４−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、５−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、１−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、２−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、５−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．１］ペンタ−１−イル基、１−メチルビシクロ［
１．１．１］ペンタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．１］ペンタ−２−イル基、２，２−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、２，３−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、２，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、１，２−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、１，３−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、１，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、
【００３５】
２，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、４，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、３，５−ジメチル−１−アダマンチル基、３−エチル−１−アダマンチル基、３，５，７−トリエチル−１−アダマンチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−クロロ−１−フルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、２−クロロ−１−フルオロエチル基、２−クロロ−２−フルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロ−２−フルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１−フルオロエチル基、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル基、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２−クロロ−１，２−ジフルオロエチル基、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、
【００３６】
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−１−フルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−フルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロ−２−フルオロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエチル基、１−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基、４−クロロブチル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、５−クロロペンチル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、１−クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロ
プロピル基、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、６−クロロヘキシル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、２−メトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ジメトキシメチル基、ビス（メチルチオ）メチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチルチオプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−メチルチオプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−メチルチオプロピル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、２−エトキシエチル基、２−エチルチオエチル基、エトキシ（メトキシ）メチル基、プロポキシメチル基、プロピルチオメチル基、
【００３７】
イソプロポキシメチル基、イソプロピルチオメチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，１−ビス（メチルチオ）エチル基、１，２−ジメトキシエチル基、１，２−ビス（メチルチオ）エチル基、２，２−ジメトキシエチル基、２，２−ビス（メチルチオ）エチル基、１−（メトキシメトキシ）エチル基、１−（メトキシメチルチオ）エチル基、１−（メチルチオメトキシ）エチル基、１−（メチルチオメチルチオ）エチル基、２−（メトキシメトキシ）エチル基、２−（メトキシメチルチオ）エチル基、２−（メチルチオメトキシ）エチル基、２−（メチルチオメチルチオ）エチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、（２−メトキシエチルチオ）メチル基、（２−メチルチオエトキシ）メチル基、（２−メチルチオエチルチオ）メチル基、（エトキシメトキシ）エチル基、エトキシ（メチルチオ）メチル基、エチルチオ（メトキシ）メチル基、エチルチオ（メチルチオ）メチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メチルチオ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メチルチオ−１−メチルエチル基、１−メトキシシクロプロピル基、１−メチルチオシクロプロピル基、２−メトキシシクロプロピル基、２−メチルチオシクロプロピル基、クロロ（メトキシ）メチル基、クロロ（メチルチオ）メチル基、ジクロロ（メトキシ）メチル基、ジクロロ（メチルチオ）メチル基、フルオロ（メトキシ）メチル基、フルオロ（メチルチオ）メチル基、ジフルオロ（メトキシ）メチル基、ジフルオロ（メチルチオ）メチル基、クロロ（フルオロ）（メトキシ）メチル基、クロロ（フルオロ）（メチルチオ）メチル基、（クロロメトキシ）メチル基、（クロロメチルチオ）メチル基、（ジクロロメトキシ）メチル基、（ジクロロメチルチオ）メチル基、（トリクロロメトキシ）メチル基、（トリクロロメチルチオ）メチル基、（フルオロメトキシ）メチル基、（フルオロメチルチオ）メチル基、（ジフルオロメトキシ）メチル基、（ジフルオロメチルチオ）メチル基、（トリフルオロメトキシ）メチル基、
【００３８】
（トリフルオロメチルチオ）メチル基、［クロロ（フルオロ）メトキシ］メチル基、［クロロ（フルオロ）メチルチオ］メチル基、［ジクロロ（フルオロ）メトキシ］メチル基、［ジクロロ（フルオロ）メチルチオ］メチル基、［クロロ（ジフルオロ）メトキシ］メチル基、［クロロ（ジフルオロ）メチルチオ］メチル基、２−（２−クロロフェノキシ）エチル基、２−（３−クロロフェノキシ）エチル基、２−（４−クロロフェノキシ）エチル基、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチル基、３−（２−クロロフェノキシ）プロピル基、３−（３−クロロフェノキシ）プロピル基、３−（４−クロロフェノキシ）プロピル基、３−（２，４−クロロフェノキシ）プロピル基、４−（２−クロロフェノキシ）ブチル基、４−（３−クロロフェノキシ）ブチル基、４−（４−クロロフェノキシ）ブチル基、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
置換していてもよいアラルキル基としては、置換または無置換のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基、アントラセニルアルキル基、複素環アルキル基であってもよく、具体的には、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２−ビニルフェニル）メチル基、（３−ビニルフェニル）メチル基、（４−ビニルフェニル）メチル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチ
ル基、（４−イソプロピルフェニル）メチル基、１，１−ジメチル−２−（２−メチルフェニル）エチル基、１，１−ジメチル−２−（４−メチルフェニル）エチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、ジフェニルメチル基、［（２−フェニル）フェニル］メチル基、［（４−フェニル）フェニル］メチル基、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、［２−（２−フェニルビニル）フェニル］メチル基、［４−（２−フェニルビニル）フェニル］メチル基、トリフェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、２−メチル−２−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ベンゾシクロブテ−１−イル基、（２−クロロフェニル）メチル基、（３−クロロフェニル）メチル基、（２，３−ジクロロフェニル）メチル基、（２，６−ジクロロフェニル）メチル基、（３，４−ジクロロフェニル）メチル基、（２，３，６−トリクロロフェニル）メチル基、（２−フルオロフェニル）メチル基、（３−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロメチル）フェニル基、（２，３−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，６−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，３，６−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチル基、（２−クロロ−５−フルオロフェニル）メチル基、（３−クロロ−５−フルオロフェニル）メチル基、（４−クロロ−２−フルオロフェニル）メチル基、（２−フルオロ−３−メチルフェニル）メチル基、［２−（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、［３−（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、［４−（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、１，１−ジメチル−２−（４−クロロフェニル）メチル基、（２−メトキシフェニル）メチル基、（３−メトキシフェニル）メチル基、
【００４０】
（４−メトキシフェニル）メチル基、［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］メチル基、［２−（２−チエニル）フェニル］メチル基、［３−（２−チエニル）フェニル］メチル基、［４−（２−チエニル）フェニル］メチル基、［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルオキシ）フェニル］メチル基、［４−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルオキシ）フェニル］メチル基、４，４'−ジフルオロジフェニルメチル基、（３
−フェノキフェニル）メチル基、［２−（フェノキシメチル）フェニル］メチル基、［３−（フェノキシメチル）フェニル］メチル基、１−（２'−フルオロビフェニル−４−イ
ル）プロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（２−メチルナフチル）メチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、フルフリル基、３−フロイル基、２−チエニルメチル基、［５−（トリフルオロメチル）−２−フリル］メチル基、（５−クロロ−３−ベンゾ［ｂ］チエニル）メチル基、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イルメチル基、（２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−７−イル）メチル基、９Ｈ−フルオレン−９−イル基等が挙げられる。
【００４１】
置換していてもよいアルケニル基としては、炭素原子数２〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素原子数３〜２０の分岐状アルケニル基、炭素原子数３〜２０の環状アルケニル基であってもよく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、クロチル基（２−ブテニル基）、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，４−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニ
ル基、２，４−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１−メチルビニル基、１−メチルプロパ−１−エン−１−イル基、１−メチルアリル基、２−メチルプロパ−１−エン−１−イル基、２−メチルアリル基、１−メチレンプロパ−２−エン−１−イル基、１−メチルブタ−１−エン−１−イル基、１−メチルブタ−２−エン−１−イル基、１−メチルブタ−３−エン−１−イル基、２−メチルブタ−１−エン−１−基、２−メチルブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、３−メチルブタ−１−エン−１−イル基、３−メチルブタ−３−エン−１−イル基、１−メチレンブチル基、２−メチレンブチル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−メチレン−１−メチルプロピル基、１−メチレン−２−メチルプロピル基、２−メチレン−１−メチルプロピル基、２−メチレン−２−メチルプロピル基、１−メチレン−２−ブテニル基、１−メチレン−３−ブテニル基、２−メチレン−３−ブテニル基、２−メチル−２−メチレン−２−プロペニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−メチレンペンチル基、２−メチレンペンチル基、３−メチレンペンチル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、
【００４２】
２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１−エチリデンブチル基、１−ビニルブチル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、３，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−１，３−ペンタジエニル基、１−メチル−１，４−ペンタジエニル基、１−メチル−２，４−ペンタジエニル基、２−メチル−１，３−ペンタジエニル基、２−メチル−１，４−ペンタジエニル基、２−メチル−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１，３−ペンタジエニル基、３−メチル−１，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２，４−ペンタジエニル基、４−メチル−１，３−ペンタジエニル基、４−メチル−１，４−ペンタジエニル基、４−メチル−２，４−ペンタジエニル基、１−メチレン−２−ペンテニル基、１−メチレン−３−ペンテニル基、１−メチレン−４−ペンテニル基、２−メチレン−３−ペンテニル基、２−メチレン−４−ペンテニル基、３−メチレン−１−ペンテニル基、３−メチレン−４−ペンテニル基、１−エチル−１，３−ブタジエニル基、２−エチル−１，３−ブタジエニル基、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、１−エチリデン−２−ブテニル基、１−エチリデン−３−ブテニル基、２−エチリデン−３−ブテニル基、１−ビニル−３−ブテニル基、２−ビニル−３−ブテニル基、１−メチレン−２−メチル−２−ブテニル基、１−メチレン−２−メチル−３−ブテニル基、１−メチレン−３−メチル−２−ブテニル基、１−メチレン−３−メチル−３−ブテニル基、２−メチレン−１−メチル−３−ブテニル基、２−メチレン−３−メチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチレンブチル基、１−メチレン−２，４−ペンタジエニル基、
【００４３】
３−メチレン−１，４−ペンタジエニル基、１−ビニル−１，３−ブタジエニル基、２−ビニル−１，３−ブタジエニル基、１，２−ジメチレン−３−ブテニル基、３，７−ジ
メチル−６−オクテニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル基、１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、（１−シクロプロペニル）メチル基、（２−シクロプロペニル）メチル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、２，３，３−トリフルオロ−１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、シクロヘキサ−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−７−イル基、ビシクロ［３．２．１］オクタ−１−エン−３−イル基、１−フェニルビニル基、２−フェニルビニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、シンナミル基（３−フェニルプロパ−２−エン−１−イル基）、トリフェニルエチレン基、２−エトキシエチレン基等が挙げられる。
【００４４】
置換していてもよいアルキニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルキニル基であってもよく、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，１−ジメチルプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ3およびＲ4がともに形成してもよい、置換していてもよい環を有するアミン（ＩＩＩ）として、具体的には、ピロリジン、ピロリン、ピロール、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピラゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、インドール、イソインドリン、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、カルバゾール等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がともに形成してもよい、置換していてもよい複素環を有する
アミン（ＩＩＩ）として、具体的には、ピリジン、４−ピコリン、３−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−ビニルピリジン、４−フェニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、４−シアノピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン、５−ブロモイソキノリン、５−ニトロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾリン、１−イソプロピルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｘ+で表されるカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土
類金属カチオン、遷移金属カチオン、下記式（Ｖ）で表されるアンモニウムカチオン等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
【００４８】
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の一価のカチオンが挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の一価または二価のカチオンが挙げられる。具体的には、クロロマグネシウムカチオン、ブロモマグネシウムカチオン、ヨードマグネシウムカチオン、マグネシウムジカチオン、クロロカルシウムカチオン、ブロモカルシウムカチオン、ヨードカルシウムカチオン、カルシウムジカチオン等が挙げられる。
【００４９】
遷移金属カチオンとしては、例えば、鉄、銅、銀、亜鉛、アルミニウム等の一価〜三価のカチオンが挙げられる。
下記式（Ｖ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、例えば、アンモニウム、エチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
【００５０】
ＨＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 …（Ｖ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様である。）
上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源は、酸、水、アルコール類またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５１】
酸は、鉱酸、有機酸等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
鉱酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸等が挙げられ、また有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｄ−カンファースルホン酸等のスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール等のフェノール類が挙げられる。
【００５２】
アルコール類としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコールであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、４−メトキシブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源としては、例えば、酸とアミン等の複合体であるアンモニウム塩のように、プロトンの供与体となるものであればすべて使用でき、これらの化合物を混合して用いることもでき、上記酸、水およびアルコール類に限られるものではない。
【００５４】
また、上記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩中のＹで表される酸残基としては、鉱酸、有機酸等の残基であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
鉱酸の残基としては、例えば、塩化物イオン、硫化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝化物イオン等が挙げられる。
【００５５】
有機酸の残基としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｄ−カンファースルホン酸等のスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール等のフェノール類の残基が挙げられる。
【００５６】
上記反応式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）において、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、エーテル、炭化水素（脂肪族または芳香族）、ケトン、エステル、アルコール、水等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
【００５７】
エーテルとしては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−３，４，５−トリヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等が挙げられる。
【００５９】
ケトンとしては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００６０】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
上記溶媒は、単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の製造方法において、上記式（ＩＩＩ）で表されるアミンは、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上用いるが、好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．１倍量の範囲である。
【００６２】
また、上記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上用いるが、好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．１倍量の範囲である。
【００６３】
上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル比以上の量を用いるが、好ましくはモル比で１．０〜３．０倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲である。
【００６４】
なお、上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源が酸の場合は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上の量を用いるが、好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０倍量である。
【００６５】
また、上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源が水またはアルコール類の場合は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上の量を用いるが、好ましくはモル比で１．０〜３．０倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲である。
【００６６】
本発明の製造方法において、反応温度は、使用する原料によっても異なるが、通常２５〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃であり、より好ましくは２５〜１００℃である。
【００６７】
本発明の製造方法において、反応時間としては、反応温度および得られる目的物によっても異なるが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。
【００６８】
このようにして得られるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の具体例を表１に示す。
【００６９】
【表１−１】
【００７０】
【表１−２】
【００７１】
【表１−３】
【００７２】
【表１−４】
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、生成物の純度（％）は液体クロマトグラフィー分析による面積百分率値である。
【００７４】
〔実施例１：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジンを原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにあらかじめピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌより調製したピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７５】
この結晶の物性は次のとおりである。
融点：１４０℃
1H NMR (CDCl3): δ8.545 (2H, d, J=5.13 Hz), 7.963 (1H, t, J=7.59 Hz), 7.505 (2H, dd, J=7.59, 6.69 Hz), 7.10-7.26 (10H, m), 0.665 (3H, s)
13C NMR (CDCl3): δ146.8, 139.7, 133.1, 127.2, 125.1, 125.0
〔実施例２：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した３００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水２５ｍｌを入れ、ここに３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えてピリジン塩酸塩の水溶液を得た。ここにナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇとベンゼン４０ｇとの混合溶剤に溶解した溶液を撹拌しながら加え、さらに撹拌しながら反応を行った。生成したピリジニウム・メチル（トリフェニル）ボレートを含む反応溶液を常圧下で１００℃に加熱し、６時間かけて水１５０ｇを加えながら溶媒を留去した。この際、副生したベンゼンは他の溶剤と共に系外に留去した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶を１２．９ｇ（収
率９９％、純度９９％）を得た。
【００７６】
この得られた結晶の物性は実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例３：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した３００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水５０ｍｌを入れ、ここに３６％塩酸１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えてピリジン塩酸塩の水溶液を得た。ここにナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート２８．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解した水溶液を撹拌しながら加え、さらに撹拌しながら反応を行った。生成したピリジニウム・メチル（トリフェニル）ボレートを含む反応溶液を常圧下で８０℃に加熱し、副生したベンゼンを反応器外へ留去しながら３時間撹拌した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶２５．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７７】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例４：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液に３６％塩酸１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えてピリジン塩酸塩の水溶液を作った。この水溶液をナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート２８．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水１５０ｇの混合液に撹拌しながら室温で加えた。得られた反応溶液中には結晶が析出した。これをろ過により回収し、さらに水洗すると白色結晶としてピリジニウム・メチル（トリフェニル）ボレートが得られた。この白色結晶をシャーレに入れて、通風乾燥器内で７２時間４０℃で加熱して白色結晶としてピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体２５．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７８】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例５：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにあらかじめピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌより調製したピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７９】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例６：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン塩酸塩５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにクロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレ
ートの消失を確認した後、析出した無機塩を有機層から分離した。得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８０】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例７：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジンを原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン４．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）と水５０ｍｌを入れ、ここにナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌとベンゼン２５ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。常圧下で１００℃に加熱し、溶媒を留去した。この際、副生したベンゼンは他の溶剤と共に系外に留去した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶を１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８１】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例８：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジンを原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍｌの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。ここに水０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）とピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）を２０〜３０℃の温度条件で滴下しながら加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、析出した無機塩を有機層から分離した。得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８２】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例９：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートと４−イソプロピルピリジン塩酸塩を原料に用いた４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍｌの四頚フラスコにクロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートの１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。ここに、４−イソプロピルピリジン６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液に３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて調製した４−イソプロピルピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することで４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１４．８ｇ（収率９７％、純度９９％）を得た。
【００８３】
この結晶の物性は次のとおりである。
融点：１５５〜１５６℃
1H NMR (CDCl3): δ8.391 (2H, d, J=6.39Hz), 7.318 (2H, d, J=6.75 Hz), 7.10-7.25 (10H, m), 3.014 (1H, qui, J=6.85 Hz), 1.303 (6H, d, J=6.85 Hz), 0.633 (3H, s)
13C NMR (CDCl3): δ168.2, 146.4, 133.1, 127.2, 125.0, 123.2, 33.7, 22.7
〔実施例１０：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートと４−イソプロピルピリジンを原料に用いた４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍｌの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。ここに水０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４−イソプロピルピリジン６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２０〜３０℃の温度条件で滴下しながら加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、析出した無機塩を有機層から分離した。得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することで４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１４．９ｇ（収率９８％、純度９９％）を得た。
【００８４】
この得られた結晶の物性は実施例９の最終生成物のものと一致した。
〔実施例１１：ブロモマグネシウム・エチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・エチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ブロモマグネシウム・エチル（トリフェニル）ボレート１８．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにあらかじめピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌより調製したピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、エチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８５】
1H NMR (CDCl3): δ8.601 (2H, dt, J= 5.10 & 1.5 Hz), 7.918 (1H, tt, J= 7.50 &
1.80 Hz), 7.473 (2H, dd, J= 7.50 & 6.60 Hz), 7.17-7.32 (8H, m), 7.122 (2H, ddt,
J= 7.50, 6.60, & 1.80 Hz), 1.223 (2H, q, J= 7.59 Hz), 0.723 (3H, t, J= 7.59 Hz)
13C NMR (CDCl3): δ147.1, 139.7, 133.4, 127.1, 124.9, 124.9, 10.4
〔実施例１２〕
実施例１の方法で、ピリジンの代わりに、オクタデシルアミン、３−（２'−エチルヘ
キシルオキシ）プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、３−メチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−シアノピリジン、４−アセチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、イソキノリン、３−ブロモイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、１Ｈ−イミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−イソプロペニルイミダゾール、または１，３−チアゾールを用いることによって、それぞれ、オクタデシルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体
、シクロヘキシルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピペリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ジイソプロピルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ジフェニルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ジオクチルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、トリエチルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−メチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−ブチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−フェニ
ルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、２−ブロモピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−ブロモピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−シアノピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−アセチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−エチル−４−メチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、イソキノリン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−ブロモイソキノリン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１Ｈ−イミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１−イソプロピルイミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１−ビニルイミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１−イソプロペニルイミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体または１，３−チアゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体を表２の収率で得た。
【００８６】
【表２−１】
【００８７】
【表２−２】
【００８８】
【表２−３】
【００８９】
〔実施例１３〕
実施例１の方法で、ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートの代わりに、ナトリウム・メチルトリス（４−トリル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（３，５−キシリル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（４−ビニルフェニル）ボレート、ナトリウ
ム・メチルトリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、ナトリウム・トリス（４−フルオロフェニル）メチルボレート、ナトリウム・メチルトリス（２−ナフチル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（２−ピリジル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（２−フリル）ボレート、ナトリウム・イソプロピル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・ｔｅｒｔ−ブチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・ブチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・オクチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オクチルボレート、ナトリウム・オクタデシル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・ベンジル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・フェネチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・フルフリル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・４−メトキシブチル（トリフェニル）ボレートを用いることによって、それぞれ、ピリジン・メチルビス（４−トリル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（３，５−キシリル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（４−ビニルフェニル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ビス（４−フルオロフェニル）メチルボラン錯体、ピリジン・メチルビス（２−ナフチル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（２−ピリジル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（２−フリル）ボラン錯体、ピリジン・イソプロピル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ｔｅｒｔ−ブチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ブチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・オクチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オクチルボラン錯体、ピリジン・オクタデシル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ベンジル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・フェネチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・フルフリル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・４−メトキシブチル（ジフェニル）ボラン錯体を表３の収率で得た。
【００９０】
【表３−１】
【００９１】
【表３−２】
【００９２】
【表３−３】
【００９３】
〔実施例１４〕
実施例７の方法で、ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートの代わりに、ナトリウム・メチルトリス（４−フルオロフェニル）ボレートを、ピリジンの代わりに、イソキノリン、５−ブロモイソキノリンまたは５−ニトロソイソキノリンを用いることによって、それぞれイソキノリン・メチルビス（４−フルオロフェニル）ボラン錯体、５−ブロモイソキノリン・メチルビス（４−フルオロフェニル）ボラン錯体および５−ニトロソイソキノリン・メチルビス（４−フルオロフェニル）ボラン錯体を表４の収率で得た。
【００９４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、殺菌剤、殺黴剤および防汚剤などの有効成分として用いられるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体は殺菌剤、殺黴剤および防汚剤などの有効成分として知られている（特許文献１〜１１）。特に有害水中生物防除剤、水中防汚塗料および漁網処理剤として、低毒性で長期にわたって優れた防汚効果を示す有効成分として注目されている化合物である（特許文献４〜１１）。
【０００３】
アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法は以下のものが知られている。
すなわち下記の反応式（ａ）で示されるとおり、下記式（１）で表されるジアリールホウ酸エタノールアミンエステルを、下記式（２）で表されるアルキルマグネシウムハライドと反応させて下記式（３）で表される中間体を形成し、次に、該中間体を下記式（４ａ）で表されるイミダゾール類（特許文献１）、トリアゾール類（特許文献２）、または下記式（４ｂ）で表されるピリジン類（特許文献３、非特許文献１）と反応させることにより、下記式（５ａ）または（５ｂ）で表わされるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を製造する方法である。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（反応式中、Ｒ'は、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ’は、塩素、臭素または
ヨウ素を表し、Ｑ1、Ｑ2およびＱ4は、水素またはアルキル基を表し、Ｑ3は、水素、アルキル基またはアルケニル基等を表し、Ｑ5は、水素、アルキル基、フェニル基またはフェ
ナルキルを表し、Ｑ6、Ｑ7およびＱ8は、水素、アルキル基またはアルコキシ基等を表し
、Ｑ8とＱ9とが結合してイソキノリン等の環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は、水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表し、Ｚは、炭素または窒素を表し、ｍおよびｎは、０〜３の整数を表す。）
この方法では、上記式（１）で表される化合物の合成収率が低いこと、劇物であるエタノールアミンを使用しなければならないことなどの問題があるため、工業的に不利な方法である。
【０００６】
一方、ピリジン・トリ（置換または非置換フェニル）ボラン錯体の製造は以下のものが知られている。
すなわち下記の反応式（ｂ）で示されるとおり、下記式（６）で表されるテトラ（置換またはは非置換フェニル）ボレートのナトリウム塩と、下記式（７ａ）で表されるモノアルキルアンモニウムクロライド（非特許文献２）または下記式（７ｂ）で表されるピリジン無機酸塩（特許文献１２）とから、下記式（８ａ）または（８ｂ）で表されるアンモニウム・テトラ（置換または非置換フェニル）ボレートを生成し、これを熱分解することにより置換または非置換フェニル基１分子が脱離して、下記式（９ａ）または（９ｂ）で表されるピリジン・トリ（置換または非置換フェニル）ボラン錯体を製造する方法である。しかし、アルキル（トリアリール）ボレート化合物から選択的にアリール基１分子が脱離してアミン・アルキル（ジアリール）ボレート化合物を生成することは、これまでに知られていない。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（反応式中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｑ9は、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルを表し、Ｘ''は、アルカリ
金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表し、Ｙ3は、無機酸の酸残基を表し、ｋ
は、１または２の整数を表す。）
【特許文献１】米国特許第４９８３５８９号明細書
【特許文献２】特開平５−１７０７７５号公報
【特許文献３】特開平７−１３８２６５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９７／４２８２３号パンフレット
【特許文献５】特開平９−３２３９０９号公報
【特許文献６】米国特許第５９５８９００号明細書
【特許文献７】特開２００３−２０３７５号公報
【特許文献８】特開２００４−３０７７６４号公報
【特許文献９】特開２００５−６０５１０号公報
【特許文献１０】特開２００５−３０７１９３号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２００６／０８７３５６号パンフレット
【特許文献１２】特開２００３−２３８５７２号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ、（１９６６年）第１９８１頁〜第１９９２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．、第８巻（１９６７年）第４１１頁〜第４１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で、工業的に有利である、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で、工業的に有利である新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明は、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキル（トリアリール）ボレート化合物と、下記式（ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは下記式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム塩とを反応させる、下記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法を特徴とするものである。また、上記反応は、２５℃以上に加熱してもよい。
【００１２】
Ａｒ2ＢＲ1・ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（Ｉ）
Ａｒ3Ｂ-Ｒ1・Ｘ+ …（ＩＩ）
ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＩＩ）
Ｙ-・ＨＮ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＶ）
（式中、Ａｒは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独
立に、水素原子、置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ+は、カウンターカチオンを表し、Ｙは、酸残基を表
す。なお、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、
Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。）
上記反応に、プロトン源をさらに加えることができ、該プロトン源は、水、アルコール類、酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１３】
さらに、上記Ｘ+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは下記式
（Ｖ）で表わされるアンモニウムカチオンであることが好ましい。
ＨＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 …（Ｖ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、置換していてもよいアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ6およびＲ7は、置換してもよい環をともに形成してもよく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7は、
置換してもよい複素環をともに形成してもよい。）
また、本発明は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物を、２５℃以上に加熱するかまたは上記プロトン源と反応させるかして、下記式（ＶＩ）で表されるアルキル（ジアリール）ボランとし、該アルキル（ジアリール）ボランと、上記式（ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは上記式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム塩とを反応させる、上記アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法であることも特徴とする。
【００１４】
Ａｒ2ＢＲ8 …（ＶＩ）
（式中、ＡｒおよびＲ8は、それぞれ上記式（ＩＩ）中のＡｒおよびＲ1と同様である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、殺菌剤、殺黴剤および防汚剤などの有効成分として用いられる、アミン・トリアリールボラン錯体よりその防汚活性が高いアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を、簡便な操作により高選択率かつ高収率・高純度で工業的に有利に製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法について、具体的に説明する。
アミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の合成経路は、下記反応式（Ｃ）または下記反応式（Ｄ）に示すとおりである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ａｒは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ+は、カウンターカチオンを表し
、Ｙは、酸残基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換してい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、
Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。
【００１９】
すなわち、アルキル（トリアリール）ボレート（ＩＩ）と、アミン（ＩＩＩ）またはアンモニウム塩（ＩＶ）とを溶媒に溶解または懸濁させ、２５〜２００℃の反応温度において、０．１〜２４時間の反応時間のあいだ継続して反応させることで優先的にアリール基１分子を脱離させ、これによりアルキル（ジアリール）ボラン（Ｉ）を含む反応溶液を得る。
【００２０】
上記反応式（Ｃ）または（Ｄ）に、さらにプロトン源を加えることによって反応が促進され、下記反応式（Ｅ）または下記反応式（Ｆ）に示す合成経路でアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を得る。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式中、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸ+は、上記反応式（Ｃ）または（Ｄ）中のＡ
ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様であり、Ｙは、酸残基を表し、Ｚは、プロトン源の残基を表す。
【００２３】
すなわち、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレートと、上記式（ＩＩＩ）で表されるアミンまたは上記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩と上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源とを無溶媒、または溶媒に溶解または懸濁させて、２５〜２００℃の反応温度において、０．１〜２４時間の反応時間のあいだ継続して反応させることで優先的にアリール基１分子を脱離させ、これによって上記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を含む反応溶液または反応混合物を得る。
【００２４】
得られた上記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体を含む反応溶液または反応混合物の中に、目的とする該錯体が固体として析出している場合は、反応溶液を冷却後、ろ過または遠心分離により該錯体の粗結晶を回収し、さらにその粗結晶を水洗し、乾燥すると、該錯体が白色結晶として得られる。
【００２５】
また、上記錯体を含む反応溶液もしくは反応混合物の中に、該錯体の固体が析出していない場合は、ろ過により不溶物を取り除いた反応溶液もしくは反応混合物を濃縮後、再結晶などにより精製することで該錯体が得られる。
【００２６】
上記ＡｒまたはＲ1で表される、置換していてもよいアリール基および複素環基として
は次のものが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−スチリル基、３−スチリル基、４−スチリル基、２−エチニルフェニル基、３−エチニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、メシチル基、１，３，４−トリメチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（３−ブテニル）フェニル基、２−（２−メチル−１−ブテニル）フェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、２−メチル−３−ビフェニル基、９Ｈ−フルオレン−２−イル基、４−オクチルフェニル基、４−（フェニルエチニル）フェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
【００２７】
２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−（クロロメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−フルオロ−２−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、５−フルオロ−２−メチルフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−フルオロ−３−ビフェニル基、２−フルオロ−４−ビフェニル基、２−クロロ−３−フルオロフェニル基、３−クロロ−４−フルオロフェニル基、４−クロロ−２−フルオロフェニル基、
【００２８】
４−クロロ−３−フルオロフェニル基、２，５−ジクロロ−３−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシ−２−メチルフェニル基、４−メトキシ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−（２−エトキシエトキシ）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メチルフェニル基、３−（ジエトキシメチル）フェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、２−（フェノキシメチル）フェニル基、３−（フェノキシメチル）フェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−イソプロピル−２−メチルフェニル基、４’−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−ビフェニル基、３−ベンジル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−クロロ−２−メトキシフェニル基、４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル基、２−（２−クロロエトキシ）−３，５−ジフルオロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−クロロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−クロロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−クロロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−５−フルオロフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−フルオロフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−フルオロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−クロロ−５−メチルフェニル基、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４
−フルオロ−２−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、５−フルオロ−２−メトキシフェニル基、
【００２９】
２，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル基、４−（ジフルオロメトキシ）フェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−（２−フリル）フェニル基、３−（２−フリル）フェニル基、４−（２−フリル）フェニル基、２−（２−チエニル）フェニル基、４−（２−チエニル）フェニル基、２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−５−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−（クロロメチル）−２−メトキシ−６−ナフチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ナフチル基、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等が挙げられる。
【００３０】
複素環基としては、同じであっても異なっていてもよい１〜４個の酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含む５員環もしくは６員環の複素環、または該複素環とベンゼン環との縮合環であってもよく、具体的には、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、１−メチル−２−ピラゾリル基、１−メチル−２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−メチル−２−トリアゾリル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−イソキノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−フェナントロリル基、３−フェナントロリル基、４−フェナントロリル基、５−フェナントロリル基、２−オキサゾリル基、３−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される、置換していてもよいアルキル基およびアラルキル基、さらに上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される、置換していてもよいアルケニル基お
よびアルキニル基としては次のものが挙げられる。
【００３２】
置換していてもよいアルキル基としては、置換していてもよい炭素原子数１〜２０直鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０の分岐状アルキル基、炭素原子数３〜２０の環状アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−メチルウンデカニル基、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、２，４−ジメチルシクロプロピル基、３，３−ジメチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、（１−メチルシクロプ
ロピル）メチル基、（２−メチルシクロプロピル）メチル基、１−シクロプロピルエチル基、２−シクロプロピルエチル基、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル基、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル基、（１−エチルシクロプロピル）メチル基、（２−エチルシクロプロピル）メチル基、１−（１’−メチルシクロプロピル）エチル基、１−（２’−メチルシクロプロピル）エチル基、２−（１’−メチルシクロプロピル）エチル基、２−（２’−メチルシクロプロピル）エチル基、１−シクロプロピルプロピル基、２−シクロプロピルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、
【００３３】
１−プロピルシクロプロピル基、２−プロピルシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、シクロブチルメチル基、（１−メチルシクロブチル）メチル基、（２−メチルシクロブチル）メチル基、（３−メチルシクロブチル）メチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−シクロヘキシルエチル基、メンチル基、シクロドデシル基、ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イルメチル基、
【００３４】
ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−１−イル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、３−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、１−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、４−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−１−イルメチル基、ビシクロ［１．１．１］ペンタ−２−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イルメチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イルメチル基、（２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）メチル基、（３−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）メチル基、（１−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）メチル基、（２−メチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）メチル基、１−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）エチル基、２−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル）エチル基、１−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）エチル基、２−（ビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル）エチル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキサ−１−イル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキサ−２−イル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキサ−５−イル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサ−１−イル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサ−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イル基、５−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−１−イル基、１−ビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、３−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、４−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、５−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−２−イル基、１−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、２−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、５−メチルビシクロ［２．１．０］ペンタ−５−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．１］ペンタ−１−イル基、１−メチルビシクロ［
１．１．１］ペンタ−２−イル基、２−メチルビシクロ［１．１．１］ペンタ−２−イル基、２，２−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、２，３−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、２，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−１−イル基、１，２−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、１，３−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、１，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、
【００３５】
２，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、４，４−ジメチルビシクロ［１．１．０］ブタ−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、３，５−ジメチル−１−アダマンチル基、３−エチル−１−アダマンチル基、３，５，７−トリエチル−１−アダマンチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−クロロ−１−フルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、２−クロロ−１−フルオロエチル基、２−クロロ−２−フルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロ−２−フルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１−フルオロエチル基、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル基、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２−クロロ−１，２−ジフルオロエチル基、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、２−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、
【００３６】
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−１−フルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−フルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエチル基、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１，２，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロ−２−フルオロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロ−１−フルオロエチル基、１−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基、４−クロロブチル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、５−クロロペンチル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、１−クロロシクロプロピル基、２−クロロシクロ
プロピル基、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、６−クロロヘキシル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、２−メトキシエチル基、２−メチルチオエチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ジメトキシメチル基、ビス（メチルチオ）メチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチルチオプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−メチルチオプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−メチルチオプロピル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、２−エトキシエチル基、２−エチルチオエチル基、エトキシ（メトキシ）メチル基、プロポキシメチル基、プロピルチオメチル基、
【００３７】
イソプロポキシメチル基、イソプロピルチオメチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１，１−ビス（メチルチオ）エチル基、１，２−ジメトキシエチル基、１，２−ビス（メチルチオ）エチル基、２，２−ジメトキシエチル基、２，２−ビス（メチルチオ）エチル基、１−（メトキシメトキシ）エチル基、１−（メトキシメチルチオ）エチル基、１−（メチルチオメトキシ）エチル基、１−（メチルチオメチルチオ）エチル基、２−（メトキシメトキシ）エチル基、２−（メトキシメチルチオ）エチル基、２−（メチルチオメトキシ）エチル基、２−（メチルチオメチルチオ）エチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、（２−メトキシエチルチオ）メチル基、（２−メチルチオエトキシ）メチル基、（２−メチルチオエチルチオ）メチル基、（エトキシメトキシ）エチル基、エトキシ（メチルチオ）メチル基、エチルチオ（メトキシ）メチル基、エチルチオ（メチルチオ）メチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−メチルチオ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メチルチオ−１−メチルエチル基、１−メトキシシクロプロピル基、１−メチルチオシクロプロピル基、２−メトキシシクロプロピル基、２−メチルチオシクロプロピル基、クロロ（メトキシ）メチル基、クロロ（メチルチオ）メチル基、ジクロロ（メトキシ）メチル基、ジクロロ（メチルチオ）メチル基、フルオロ（メトキシ）メチル基、フルオロ（メチルチオ）メチル基、ジフルオロ（メトキシ）メチル基、ジフルオロ（メチルチオ）メチル基、クロロ（フルオロ）（メトキシ）メチル基、クロロ（フルオロ）（メチルチオ）メチル基、（クロロメトキシ）メチル基、（クロロメチルチオ）メチル基、（ジクロロメトキシ）メチル基、（ジクロロメチルチオ）メチル基、（トリクロロメトキシ）メチル基、（トリクロロメチルチオ）メチル基、（フルオロメトキシ）メチル基、（フルオロメチルチオ）メチル基、（ジフルオロメトキシ）メチル基、（ジフルオロメチルチオ）メチル基、（トリフルオロメトキシ）メチル基、
【００３８】
（トリフルオロメチルチオ）メチル基、［クロロ（フルオロ）メトキシ］メチル基、［クロロ（フルオロ）メチルチオ］メチル基、［ジクロロ（フルオロ）メトキシ］メチル基、［ジクロロ（フルオロ）メチルチオ］メチル基、［クロロ（ジフルオロ）メトキシ］メチル基、［クロロ（ジフルオロ）メチルチオ］メチル基、２−（２−クロロフェノキシ）エチル基、２−（３−クロロフェノキシ）エチル基、２−（４−クロロフェノキシ）エチル基、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エチル基、３−（２−クロロフェノキシ）プロピル基、３−（３−クロロフェノキシ）プロピル基、３−（４−クロロフェノキシ）プロピル基、３−（２，４−クロロフェノキシ）プロピル基、４−（２−クロロフェノキシ）ブチル基、４−（３−クロロフェノキシ）ブチル基、４−（４−クロロフェノキシ）ブチル基、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
置換していてもよいアラルキル基としては、置換または無置換のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基、アントラセニルアルキル基、複素環アルキル基であってもよく、具体的には、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２−ビニルフェニル）メチル基、（３−ビニルフェニル）メチル基、（４−ビニルフェニル）メチル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチ
ル基、（４−イソプロピルフェニル）メチル基、１，１−ジメチル−２−（２−メチルフェニル）エチル基、１，１−ジメチル−２−（４−メチルフェニル）エチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、ジフェニルメチル基、［（２−フェニル）フェニル］メチル基、［（４−フェニル）フェニル］メチル基、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、［２−（２−フェニルビニル）フェニル］メチル基、［４−（２−フェニルビニル）フェニル］メチル基、トリフェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、２−メチル−２−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ベンゾシクロブテ−１−イル基、（２−クロロフェニル）メチル基、（３−クロロフェニル）メチル基、（２，３−ジクロロフェニル）メチル基、（２，６−ジクロロフェニル）メチル基、（３，４−ジクロロフェニル）メチル基、（２，３，６−トリクロロフェニル）メチル基、（２−フルオロフェニル）メチル基、（３−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロメチル）フェニル基、（２，３−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，６−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，３，６−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチル基、（２−クロロ−５−フルオロフェニル）メチル基、（３−クロロ−５−フルオロフェニル）メチル基、（４−クロロ−２−フルオロフェニル）メチル基、（２−フルオロ−３−メチルフェニル）メチル基、［２−（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、［３−（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、［４−（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メチル基、１，１−ジメチル−２−（４−クロロフェニル）メチル基、（２−メトキシフェニル）メチル基、（３−メトキシフェニル）メチル基、
【００４０】
（４−メトキシフェニル）メチル基、［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］メチル基、［２−（２−チエニル）フェニル］メチル基、［３−（２−チエニル）フェニル］メチル基、［４−（２−チエニル）フェニル］メチル基、［２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルオキシ）フェニル］メチル基、［４−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルオキシ）フェニル］メチル基、４，４'−ジフルオロジフェニルメチル基、（３
−フェノキフェニル）メチル基、［２−（フェノキシメチル）フェニル］メチル基、［３−（フェノキシメチル）フェニル］メチル基、１−（２'−フルオロビフェニル−４−イ
ル）プロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（２−メチルナフチル）メチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、フルフリル基、３−フロイル基、２−チエニルメチル基、［５−（トリフルオロメチル）−２−フリル］メチル基、（５−クロロ−３−ベンゾ［ｂ］チエニル）メチル基、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イルメチル基、（２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−７−イル）メチル基、９Ｈ−フルオレン−９−イル基等が挙げられる。
【００４１】
置換していてもよいアルケニル基としては、炭素原子数２〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素原子数３〜２０の分岐状アルケニル基、炭素原子数３〜２０の環状アルケニル基であってもよく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、クロチル基（２−ブテニル基）、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，４−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニ
ル基、２，４−ヘキサジエニル基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１−メチルビニル基、１−メチルプロパ−１−エン−１−イル基、１−メチルアリル基、２−メチルプロパ−１−エン−１−イル基、２−メチルアリル基、１−メチレンプロパ−２−エン−１−イル基、１−メチルブタ−１−エン−１−イル基、１−メチルブタ−２−エン−１−イル基、１−メチルブタ−３−エン−１−イル基、２−メチルブタ−１−エン−１−基、２−メチルブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、３−メチルブタ−１−エン−１−イル基、３−メチルブタ−３−エン−１−イル基、１−メチレンブチル基、２−メチレンブチル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−メチレン−１−メチルプロピル基、１−メチレン−２−メチルプロピル基、２−メチレン−１−メチルプロピル基、２−メチレン−２−メチルプロピル基、１−メチレン−２−ブテニル基、１−メチレン−３−ブテニル基、２−メチレン−３−ブテニル基、２−メチル−２−メチレン−２−プロペニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１−メチレンペンチル基、２−メチレンペンチル基、３−メチレンペンチル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、
【００４２】
２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１−エチリデンブチル基、１−ビニルブチル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、３，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−１，３−ペンタジエニル基、１−メチル−１，４−ペンタジエニル基、１−メチル−２，４−ペンタジエニル基、２−メチル−１，３−ペンタジエニル基、２−メチル−１，４−ペンタジエニル基、２−メチル−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１，３−ペンタジエニル基、３−メチル−１，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２，４−ペンタジエニル基、４−メチル−１，３−ペンタジエニル基、４−メチル−１，４−ペンタジエニル基、４−メチル−２，４−ペンタジエニル基、１−メチレン−２−ペンテニル基、１−メチレン−３−ペンテニル基、１−メチレン−４−ペンテニル基、２−メチレン−３−ペンテニル基、２−メチレン−４−ペンテニル基、３−メチレン−１−ペンテニル基、３−メチレン−４−ペンテニル基、１−エチル−１，３−ブタジエニル基、２−エチル−１，３−ブタジエニル基、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル基、１−エチリデン−２−ブテニル基、１−エチリデン−３−ブテニル基、２−エチリデン−３−ブテニル基、１−ビニル−３−ブテニル基、２−ビニル−３−ブテニル基、１−メチレン−２−メチル−２−ブテニル基、１−メチレン−２−メチル−３−ブテニル基、１−メチレン−３−メチル−２−ブテニル基、１−メチレン−３−メチル−３−ブテニル基、２−メチレン−１−メチル−３−ブテニル基、２−メチレン−３−メチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチレンブチル基、１−メチレン−２，４−ペンタジエニル基、
【００４３】
３−メチレン−１，４−ペンタジエニル基、１−ビニル−１，３−ブタジエニル基、２−ビニル−１，３−ブタジエニル基、１，２−ジメチレン−３−ブテニル基、３，７−ジ
メチル−６−オクテニル基、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル基、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエニル基、１−シクロプロペニル基、２−シクロプロペニル基、（１−シクロプロペニル）メチル基、（２−シクロプロペニル）メチル基、１−シクロブテニル基、２−シクロブテニル基、２，３，３−トリフルオロ−１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、シクロヘキサ−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−７−イル基、ビシクロ［３．２．１］オクタ−１−エン−３−イル基、１−フェニルビニル基、２−フェニルビニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、シンナミル基（３−フェニルプロパ−２−エン−１−イル基）、トリフェニルエチレン基、２−エトキシエチレン基等が挙げられる。
【００４４】
置換していてもよいアルキニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルキニル基であってもよく、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，１−ジメチルプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ3およびＲ4がともに形成してもよい、置換していてもよい環を有するアミン（ＩＩＩ）として、具体的には、ピロリジン、ピロリン、ピロール、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピラゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、インドール、イソインドリン、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、カルバゾール等が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がともに形成してもよい、置換していてもよい複素環を有する
アミン（ＩＩＩ）として、具体的には、ピリジン、４−ピコリン、３−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−ビニルピリジン、４−フェニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、４−シアノピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、５，６，７，８−テトラメチルイソキノリン、５−ブロモイソキノリン、５−ニトロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾリン、１−イソプロピルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｘ+で表されるカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土
類金属カチオン、遷移金属カチオン、下記式（Ｖ）で表されるアンモニウムカチオン等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
【００４８】
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の一価のカチオンが挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の一価または二価のカチオンが挙げられる。具体的には、クロロマグネシウムカチオン、ブロモマグネシウムカチオン、ヨードマグネシウムカチオン、マグネシウムジカチオン、クロロカルシウムカチオン、ブロモカルシウムカチオン、ヨードカルシウムカチオン、カルシウムジカチオン等が挙げられる。
【００４９】
遷移金属カチオンとしては、例えば、鉄、銅、銀、亜鉛、アルミニウム等の一価〜三価のカチオンが挙げられる。
下記式（Ｖ）で表されるアンモニウムカチオンとしては、例えば、アンモニウム、エチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
【００５０】
ＨＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 …（Ｖ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同様である。）
上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源は、酸、水、アルコール類またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５１】
酸は、鉱酸、有機酸等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
鉱酸としては、塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸等が挙げられ、また有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｄ−カンファースルホン酸等のスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール等のフェノール類が挙げられる。
【００５２】
アルコール類としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルコールであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、４−メトキシブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、グリセロール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源としては、例えば、酸とアミン等の複合体であるアンモニウム塩のように、プロトンの供与体となるものであればすべて使用でき、これらの化合物を混合して用いることもでき、上記酸、水およびアルコール類に限られるものではない。
【００５４】
また、上記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩中のＹで表される酸残基としては、鉱酸、有機酸等の残基であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
鉱酸の残基としては、例えば、塩化物イオン、硫化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝化物イオン等が挙げられる。
【００５５】
有機酸の残基としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、マロン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｄ−カンファースルホン酸等のスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール等のフェノール類の残基が挙げられる。
【００５６】
上記反応式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）において、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、エーテル、炭化水素（脂肪族または芳香族）、ケトン、エステル、アルコール、水等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
【００５７】
エーテルとしては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−３，４，５−トリヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール等が挙げられる。
【００５９】
ケトンとしては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００６０】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
上記溶媒は、単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の製造方法において、上記式（ＩＩＩ）で表されるアミンは、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上用いるが、好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．１倍量の範囲である。
【００６２】
また、上記式（ＩＶ）で表されるアンモニウム塩は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上用いるが、好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．１倍量の範囲である。
【００６３】
上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル比以上の量を用いるが、好ましくはモル比で１．０〜３．０倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲である。
【００６４】
なお、上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源が酸の場合は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上の量を用いるが、好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０倍量である。
【００６５】
また、上記式（ＶＩＩ）で表されるプロトン源が水またはアルコール類の場合は、上記式（ＩＩ）で表されるアルキル（トリアリール）ボレート化合物に対して、通常等モル以上の量を用いるが、好ましくはモル比で１．０〜３．０倍量の範囲であり、より好ましくはモル比で１．０〜１．５倍量の範囲である。
【００６６】
本発明の製造方法において、反応温度は、使用する原料によっても異なるが、通常２５〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃であり、より好ましくは２５〜１００℃である。
【００６７】
本発明の製造方法において、反応時間としては、反応温度および得られる目的物によっても異なるが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。
【００６８】
このようにして得られるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の具体例を表１に示す。
【００６９】
【表１−１】
【００７０】
【表１−２】
【００７１】
【表１−３】
【００７２】
【表１−４】
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、生成物の純度（％）は液体クロマトグラフィー分析による面積百分率値である。
【００７４】
〔実施例１：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジンを原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにあらかじめピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌより調製したピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７５】
この結晶の物性は次のとおりである。
融点：１４０℃
1H NMR (CDCl3): δ8.545 (2H, d, J=5.13 Hz), 7.963 (1H, t, J=7.59 Hz), 7.505 (2H, dd, J=7.59, 6.69 Hz), 7.10-7.26 (10H, m), 0.665 (3H, s)
13C NMR (CDCl3): δ146.8, 139.7, 133.1, 127.2, 125.1, 125.0
〔実施例２：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した３００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水２５ｍｌを入れ、ここに３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えてピリジン塩酸塩の水溶液を得た。ここにナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇとベンゼン４０ｇとの混合溶剤に溶解した溶液を撹拌しながら加え、さらに撹拌しながら反応を行った。生成したピリジニウム・メチル（トリフェニル）ボレートを含む反応溶液を常圧下で１００℃に加熱し、６時間かけて水１５０ｇを加えながら溶媒を留去した。この際、副生したベンゼンは他の溶剤と共に系外に留去した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶を１２．９ｇ（収
率９９％、純度９９％）を得た。
【００７６】
この得られた結晶の物性は実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例３：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した３００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水５０ｍｌを入れ、ここに３６％塩酸１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えてピリジン塩酸塩の水溶液を得た。ここにナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート２８．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解した水溶液を撹拌しながら加え、さらに撹拌しながら反応を行った。生成したピリジニウム・メチル（トリフェニル）ボレートを含む反応溶液を常圧下で８０℃に加熱し、副生したベンゼンを反応器外へ留去しながら３時間撹拌した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶２５．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７７】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例４：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
ピリジン７．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液に３６％塩酸１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えてピリジン塩酸塩の水溶液を作った。この水溶液をナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート２８．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水１５０ｇの混合液に撹拌しながら室温で加えた。得られた反応溶液中には結晶が析出した。これをろ過により回収し、さらに水洗すると白色結晶としてピリジニウム・メチル（トリフェニル）ボレートが得られた。この白色結晶をシャーレに入れて、通風乾燥器内で７２時間４０℃で加熱して白色結晶としてピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体２５．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７８】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例５：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにあらかじめピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌより調製したピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００７９】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例６：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン塩酸塩５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにクロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレ
ートの消失を確認した後、析出した無機塩を有機層から分離した。得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８０】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例７：ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジンを原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ピリジン４．１ｇ（５１ｍｍｏｌ）と水５０ｍｌを入れ、ここにナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレート１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌとベンゼン２５ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。常圧下で１００℃に加熱し、溶媒を留去した。この際、副生したベンゼンは他の溶剤と共に系外に留去した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶を１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８１】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例８：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートとピリジンを原料に用いたピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍｌの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。ここに水０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）とピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）を２０〜３０℃の温度条件で滴下しながら加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、析出した無機塩を有機層から分離した。得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８２】
この得られた結晶の物性は、実施例１の最終生成物のものと一致した。
〔実施例９：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートと４−イソプロピルピリジン塩酸塩を原料に用いた４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍｌの四頚フラスコにクロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートの１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。ここに、４−イソプロピルピリジン６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した水溶液に３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて調製した４−イソプロピルピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することで４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１４．８ｇ（収率９７％、純度９９％）を得た。
【００８３】
この結晶の物性は次のとおりである。
融点：１５５〜１５６℃
1H NMR (CDCl3): δ8.391 (2H, d, J=6.39Hz), 7.318 (2H, d, J=6.75 Hz), 7.10-7.25 (10H, m), 3.014 (1H, qui, J=6.85 Hz), 1.303 (6H, d, J=6.85 Hz), 0.633 (3H, s)
13C NMR (CDCl3): δ168.2, 146.4, 133.1, 127.2, 125.0, 123.2, 33.7, 22.7
〔実施例１０：クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレートと４−イソプロピルピリジンを原料に用いた４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍｌの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル（トリフェニル）ボレート１５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れた。ここに水０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４−イソプロピルピリジン６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２０〜３０℃の温度条件で滴下しながら加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、析出した無機塩を有機層から分離した。得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することで４−イソプロピルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１４．９ｇ（収率９８％、純度９９％）を得た。
【００８４】
この得られた結晶の物性は実施例９の最終生成物のものと一致した。
〔実施例１１：ブロモマグネシウム・エチル（トリフェニル）ボレートとピリジン塩酸塩を原料に用いたピリジン・エチル（ジフェニル）ボランの製造〕
撹拌装置、温度計および蒸留コンデンサーを取り付け、窒素置換した２００ｍＬの四頚フラスコに、ブロモマグネシウム・エチル（トリフェニル）ボレート１８．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、ここにあらかじめピリジン４．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と３６％塩酸５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌより調製したピリジン塩酸塩の水溶液を、２０〜３０℃の温度条件で撹拌しながら滴下して加え、６５℃で１時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、エチル（トリフェニル）ボレートの消失を確認した後、得られた有機層を２０％食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、得られた結晶を少量の水とヘキサンで洗浄した。得られた結晶を乾燥することでピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体の白色結晶１２．９ｇ（収率９９％、純度９９％）を得た。
【００８５】
1H NMR (CDCl3): δ8.601 (2H, dt, J= 5.10 & 1.5 Hz), 7.918 (1H, tt, J= 7.50 &
1.80 Hz), 7.473 (2H, dd, J= 7.50 & 6.60 Hz), 7.17-7.32 (8H, m), 7.122 (2H, ddt,
J= 7.50, 6.60, & 1.80 Hz), 1.223 (2H, q, J= 7.59 Hz), 0.723 (3H, t, J= 7.59 Hz)
13C NMR (CDCl3): δ147.1, 139.7, 133.4, 127.1, 124.9, 124.9, 10.4
〔実施例１２〕
実施例１の方法で、ピリジンの代わりに、オクタデシルアミン、３−（２'−エチルヘ
キシルオキシ）プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、３−メチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−シアノピリジン、４−アセチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、イソキノリン、３−ブロモイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、１Ｈ−イミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−イソプロペニルイミダゾール、または１，３−チアゾールを用いることによって、それぞれ、オクタデシルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体
、シクロヘキシルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピペリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ジイソプロピルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ジフェニルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、ジオクチルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、トリエチルアミン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−メチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−ブチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−フェニ
ルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、２−ブロモピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−ブロモピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−シアノピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、４−アセチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−エチル−４−メチルピリジン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、イソキノリン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、３−ブロモイソキノリン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１Ｈ−イミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１−イソプロピルイミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１−ビニルイミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体、１−イソプロペニルイミダゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体または１，３−チアゾール・メチル（ジフェニル）ボラン錯体を表２の収率で得た。
【００８６】
【表２−１】
【００８７】
【表２−２】
【００８８】
【表２−３】
【００８９】
〔実施例１３〕
実施例１の方法で、ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートの代わりに、ナトリウム・メチルトリス（４−トリル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（３，５−キシリル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（４−ビニルフェニル）ボレート、ナトリウ
ム・メチルトリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、ナトリウム・トリス（４−フルオロフェニル）メチルボレート、ナトリウム・メチルトリス（２−ナフチル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（２−ピリジル）ボレート、ナトリウム・メチルトリス（２−フリル）ボレート、ナトリウム・イソプロピル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・ｔｅｒｔ−ブチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・ブチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・オクチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オクチルボレート、ナトリウム・オクタデシル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・ベンジル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・フェネチル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・フルフリル（トリフェニル）ボレート、ナトリウム・４−メトキシブチル（トリフェニル）ボレートを用いることによって、それぞれ、ピリジン・メチルビス（４−トリル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（３，５−キシリル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（４−ビニルフェニル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ビス（４−フルオロフェニル）メチルボラン錯体、ピリジン・メチルビス（２−ナフチル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（２−ピリジル）ボラン錯体、ピリジン・メチルビス（２−フリル）ボラン錯体、ピリジン・イソプロピル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ｔｅｒｔ−ブチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ブチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・オクチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オクチルボラン錯体、ピリジン・オクタデシル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・ベンジル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・フェネチル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・フルフリル（ジフェニル）ボラン錯体、ピリジン・４−メトキシブチル（ジフェニル）ボラン錯体を表３の収率で得た。
【００９０】
【表３−１】
【００９１】
【表３−２】
【００９２】
【表３−３】
【００９３】
〔実施例１４〕
実施例７の方法で、ナトリウム・メチル（トリフェニル）ボレートの代わりに、ナトリウム・メチルトリス（４−フルオロフェニル）ボレートを、ピリジンの代わりに、イソキノリン、５−ブロモイソキノリンまたは５−ニトロソイソキノリンを用いることによって、それぞれイソキノリン・メチルビス（４−フルオロフェニル）ボラン錯体、５−ブロモイソキノリン・メチルビス（４−フルオロフェニル）ボラン錯体および５−ニトロソイソキノリン・メチルビス（４−フルオロフェニル）ボラン錯体を表４の収率で得た。
【００９４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩ）で表わされるアルキル（トリアリール）ボレート化合物と、下記式（ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは下記式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法。
Ａｒ2ＢＲ1・ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（Ｉ）
Ａｒ3Ｂ-Ｒ1・Ｘ+ …（ＩＩ）
ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＩＩ）
Ｙ-・ＨＮ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＶ）
（式中、Ａｒは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独
立に、水素原子、置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ+は、カウンターカチオンを表し、Ｙは、酸残基を表
す。なお、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、
Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。）
【請求項２】
上記反応に、プロトン源をさらに加える請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記プロトン源が、水、アルコール類、酸またはこれらの混合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記Ｘ+が、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは下記式（Ｖ）で
表わされるアンモニウムカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
ＨＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 …（Ｖ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、置換していてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ6
およびＲ7は、置換してもよい環をともに形成してもよく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7は、置換してもよい複素環をともに形成してもよい。）
【請求項５】
上記反応を２５℃以上に加熱する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（ＩＩ）で表わされるアルキル（トリアリール）ボレート化合物と、下記式（ＩＩＩ）で表わされるアミンまたは下記式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で表されるアミン・アルキル（ジアリール）ボラン錯体の製造方法。
Ａｒ2ＢＲ1・ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（Ｉ）
Ａｒ3Ｂ-Ｒ1・Ｘ+ …（ＩＩ）
ＮＲ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＩＩ）
Ｙ-・ＨＮ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4 …（ＩＶ）
（式中、Ａｒは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、Ｒ1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独
立に、水素原子、置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｘ+は、カウンターカチオンを表し、Ｙは、酸残基を表
す。なお、Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またＲ2、
Ｒ3およびＲ4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。）
【請求項２】
上記反応に、プロトン源をさらに加える請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記プロトン源が、水、アルコール類、酸またはこれらの混合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記Ｘ+が、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは下記式（Ｖ）で
表わされるアンモニウムカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
ＨＮ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 …（Ｖ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、置換していてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｒ6
およびＲ7は、置換してもよい環をともに形成してもよく、またＲ5、Ｒ6およびＲ7は、置換してもよい複素環をともに形成してもよい。）
【請求項５】
上記反応を２５℃以上に加熱する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３７９３６（Ｐ２００９−１３７９３６Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６３２２（Ｐ２００８−２６６３２２）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]