アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池
【課題】 希土類−Ni系水素吸蔵合金にMg等を含有させた水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金を改善し、単位体積当りの容量が高く、十分なサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られるようにする。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金に、一般式LaxLn1-x-yMgyNiz-a-bAlaMb(式中、LnはLaを除き、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ga,Zn,Sn,In,Zr,Cu,Si,P及びBから選択される少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.80、0.20≦y≦0.30、2.8≦z≦3.9、0.05≦a、0≦bの条件を満たす。)で表され、上記のｘ，ｙを用いたC=(1‐x‐y)/10+yの値が0.23≦C≦0.27の条件を満たすものを用いた。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金に、一般式LaxLn1-x-yMgyNiz-a-bAlaMb(式中、LnはLaを除き、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、MはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ga,Zn,Sn,In,Zr,Cu,Si,P及びBから選択される少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.80、0.20≦y≦0.30、2.8≦z≦3.9、0.05≦a、0≦bの条件を満たす。)で表され、上記のｘ，ｙを用いたC=(1‐x‐y)/10+yの値が0.23≦C≦0.27の条件を満たすものを用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、単位体積当りの電池容量を大きく向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、アルカリ蓄電池に上記のような水素吸蔵合金を負極に用いた場合においても、依然としてアルカリ蓄電池の電池容量を十分に向上させることが困難であり、特に単３サイズや単４サイズのように体積が定まったアルカリ蓄電池において、さらに電池容量を高めるためには、単位体積当りの容量を高める必要があるが、上記のような水素吸蔵合金を用いた場合においても限界があり、電池容量が０．３６０Ｗｈ／ｃｍ3以上になったアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような水素吸蔵合金を更に改善して、その単位体積当りの容量を高め、高容量で十分なサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０、２．８≦ｚ≦３．９、０．０５≦ａ、０≦ｂの条件を満たす。）で表され、上記の一般式におけるｘ，ｙを用いたＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３≦Ｃ≦０．２７の条件を満たすものを用いるようにした。
【００１０】
ここで、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbで表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎとしてＰｒとＮｄとの少なくとも１種の元素を含むものを用いることが好ましい。
【００１１】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１２】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、上記のように一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０、２．８≦ｚ≦３．９、０．０５≦ａ、０≦ｂの条件を満たす。）で表され、上記の一般式におけるｘ，ｙを用いたＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３≦Ｃ≦０．２７の条件を満たすものを用いるようにしたため、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における単位体積当りの容量が高く、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになると共に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が劣化するということも少なくなり、サイクル寿命も向上する。
【００１３】
ここで、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbで表される水素吸蔵合金の場合、Ｍｇが希土類元素と同じサイトに存在するようになり、原子半径の大きいＬａが原子半径の小さいＭｇによって置換されることにより、結晶格子内に新たな水素吸蔵サイトが形成されて、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が向上すると考えられる。
【００１４】
そして、この水素吸蔵合金中におけるＭｇの量が少なくなって、上記のＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３未満になると、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が十分に向上されず、低温条件や高出力条件での容量が低下するようになる。一方、水素吸蔵合金中におけるＭｇの量が多くなって、上記のＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２７を超えると、Ｍｇの作用によって水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が更に向上されることがないだけでなく、過剰のＭｇが水素吸蔵サイトに悪影響を及ぼし、水素吸蔵能力が低下する。また、Ｍｇは軽元素であるため、水素吸蔵合金の密度が低くなって、水素吸蔵合金における重量当りの容量が高くても、単位体積当りの容量は低下する。さらにこの水素吸蔵合金の耐久性も低下して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命も悪化する。このため、この発明においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、上記のようにＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３〜０．２７の範囲になったものを用いるようにしたのである。
【００１５】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbに示すように、水素吸蔵合金中にＡｌが含有されるようにしたため、この水素吸蔵合金の耐久性が更に向上し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上する。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbに表されるＭとして、Ｃｏを含有させると、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力がさらに向上し、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１７】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbに表されるＬｎとして、ＰｒとＮｄとの少なくとも１種の元素が含まれるようにすると、原子半径の大きいＬａが原子半径の小さいＰｒやＮｄによって置換され、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力がさらに向上して、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、単位体積当りの容量や耐久性が向上し、高容量でサイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１〜３及び比較例１）
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたって、実施例１〜３においては、ＬａとＭｇとＮｉとＡｌとＣｏとを所定の合金組成になるように混合させる一方、比較例１においては、Ａｌを加えずに、ＬａとＭｇとＮｉとＣｏとを所定の合金組成になるように混合させた。
【００２０】
そして、上記のように混合させた各元素を、それぞれ誘導溶解炉により溶融させ、これを冷却させて各水素吸蔵合金のインゴットを製造した後、各水素吸蔵合金のインゴットを、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃の温度で１０時間熱処理した。
【００２１】
次いで、上記の各水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、各水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、粒度分布をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した結果、重量積分が５０％にあたる平均粒径は何れも６５μｍになっていた。
【００２２】
また、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、それぞれ誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により各水素吸蔵合金の組成を測定すると共に、前記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-aＡｌaで表されるｘ、ｙによるＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２３】
さらに、上記の各水素吸蔵合金について、その密度を島津製作所社製のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０（商品名）用いて、Ｈｅガスの排除体積から測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００２４】
そして、上記の各水素吸蔵合金における単位重量及び単位体積当りの容量を測定するにあたり、上記の各水素吸蔵合金の粉末２５重量部に対して、それぞれＮｉパウダーを７５重量部の割合で加えて混合し、これを１ｇ秤量し、ペレット状に加圧成形して、各水素吸蔵合金を用いた試験用の水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２５】
一方、正極としては、円筒状になった焼結式ニッケル極を用い、アルカリ電解液としては３０重量％のＫＯＨ水溶液を用いた。
【００２６】
そして、円筒型のポリプロピレン製の容器内に上記のアルカリ電解液を収容させ、このアルカリ電解液に負極を浸漬させると共に、この負極の周囲に上記の正極を配置させ、さらにＨｇＯ／Ｈｇ極からなる参照極を配置させて、各試験用電池を作製した。
【００２７】
次いで、このように作製した各試験用電池をそれぞれ１８０ｍＡ／ｇの電流で１７０分間充電させた後、１８０ｍＡ／ｇの電流で参照極に対する負極の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行い、各負極における最大容量を求めた。
【００２８】
そして、上記の各負極における各水素吸蔵合金の密度から、それぞれの水素吸蔵合金における単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）及び単位体積当りの容量（Ａｈ／ｃｍ3）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
次に、上記の各水素吸蔵合金粉末を負極に用いて各アルカリ蓄電池を作製し、そのサイクル寿命の評価を行った。
【００３０】
ここで、上記の各水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルポキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製した。そして、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施した鉄製のパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３１】
一方、正極を製造するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００３２】
次いで、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2のニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００３３】
そして、セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、それぞれ図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになった実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３５】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡｈの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３６】
次いで、このように活性化させた実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数をサイクル寿命とした。そして、上記の実施例３のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この結果、Ａｌが含まれる水素吸蔵合金を用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、Ａｌが含まれていない水素吸蔵合金を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。なお、水素吸蔵合金中に含まれるＡｌの量が増加するにつれて、水素吸蔵合金の密度が低下し、水素吸蔵合金の単位体積当りの容量が低下していた。
【００３９】
（実施例４〜１６及び比較例２，３）
実施例４〜１６及び比較例２，３においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、ＬａとＰｒとＮｄとＭｇとＮｉとＡｌとＣｏとの中から所定の元素を所定の合金組成になるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、重量積分が５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００４０】
そして、上記の実施例４〜１６及び比較例２，３の各水素吸蔵合金の粉末について、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、各水素吸蔵合金の組成及び一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-aＡｌaで表されるｘ、ｙによるＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値を求めると共に、各水素吸蔵合金の密度を測定し、これらの結果を下記の表２に示した。
【００４１】
また、上記の各水素吸蔵合金の粉末を用いて、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして各試験用電池を作製し、各水素吸蔵合金における単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）及び単位体積当りの容量（Ａｈ／ｃｍ3）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
さらに、上記の実施例４〜９，１１，１２及び比較例２，３の各水素吸蔵合金の粉末を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、実施例４〜９，１１，１２及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池について、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、サイクル寿命の測定を行い、実施例１１のアルカリ蓄電池のサイクル寿命を１００とした指数で各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果、一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-aＡｌaで表されるｘ、ｙによるＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３〜０．２７の範囲になった実施例４〜１６各水素吸蔵合金は、上記のＣの値が０．２３〜０．２７の範囲外になった比較例２，３の水素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵合金の単位体積当りの容量が向上しており、特に、上記のＣの値が０．３０と大きくなった比較例３の水素吸蔵合金に比べて、単位体積当りの容量が大きく向上していた。
【００４５】
また、実施例４〜９，１１，１２及び比較例２，３の各水素吸蔵合金の粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池のサイクル寿命を比較した場合、上記のＣの値が０．２３〜０．２７の範囲になった水素吸蔵合金の粉末を用いた実施例４〜９，１１，１２の各アルカリ蓄電池は、上記のＣの値が０．２３〜０．２７の範囲外になった水素吸蔵合金の粉末を用いた比較例２，３のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上しており、特に、上記のＣの値が０．２０と小さくなった水素吸蔵合金の粉末を用いた比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、単位体積当りの電池容量を大きく向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、アルカリ蓄電池に上記のような水素吸蔵合金を負極に用いた場合においても、依然としてアルカリ蓄電池の電池容量を十分に向上させることが困難であり、特に単３サイズや単４サイズのように体積が定まったアルカリ蓄電池において、さらに電池容量を高めるためには、単位体積当りの容量を高める必要があるが、上記のような水素吸蔵合金を用いた場合においても限界があり、電池容量が０．３６０Ｗｈ／ｃｍ3以上になったアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような水素吸蔵合金を更に改善して、その単位体積当りの容量を高め、高容量で十分なサイクル寿命を有するアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０、２．８≦ｚ≦３．９、０．０５≦ａ、０≦ｂの条件を満たす。）で表され、上記の一般式におけるｘ，ｙを用いたＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３≦Ｃ≦０．２７の条件を満たすものを用いるようにした。
【００１０】
ここで、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbで表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎとしてＰｒとＮｄとの少なくとも１種の元素を含むものを用いることが好ましい。
【００１１】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１２】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、上記のように一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０、２．８≦ｚ≦３．９、０．０５≦ａ、０≦ｂの条件を満たす。）で表され、上記の一般式におけるｘ，ｙを用いたＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３≦Ｃ≦０．２７の条件を満たすものを用いるようにしたため、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における単位体積当りの容量が高く、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになると共に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が劣化するということも少なくなり、サイクル寿命も向上する。
【００１３】
ここで、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbで表される水素吸蔵合金の場合、Ｍｇが希土類元素と同じサイトに存在するようになり、原子半径の大きいＬａが原子半径の小さいＭｇによって置換されることにより、結晶格子内に新たな水素吸蔵サイトが形成されて、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が向上すると考えられる。
【００１４】
そして、この水素吸蔵合金中におけるＭｇの量が少なくなって、上記のＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３未満になると、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が十分に向上されず、低温条件や高出力条件での容量が低下するようになる。一方、水素吸蔵合金中におけるＭｇの量が多くなって、上記のＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２７を超えると、Ｍｇの作用によって水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が更に向上されることがないだけでなく、過剰のＭｇが水素吸蔵サイトに悪影響を及ぼし、水素吸蔵能力が低下する。また、Ｍｇは軽元素であるため、水素吸蔵合金の密度が低くなって、水素吸蔵合金における重量当りの容量が高くても、単位体積当りの容量は低下する。さらにこの水素吸蔵合金の耐久性も低下して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命も悪化する。このため、この発明においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として、上記のようにＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３〜０．２７の範囲になったものを用いるようにしたのである。
【００１５】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbに示すように、水素吸蔵合金中にＡｌが含有されるようにしたため、この水素吸蔵合金の耐久性が更に向上し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上する。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbに表されるＭとして、Ｃｏを含有させると、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力がさらに向上し、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１７】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbに表されるＬｎとして、ＰｒとＮｄとの少なくとも１種の元素が含まれるようにすると、原子半径の大きいＬａが原子半径の小さいＰｒやＮｄによって置換され、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力がさらに向上して、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、単位体積当りの容量や耐久性が向上し、高容量でサイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１〜３及び比較例１）
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたって、実施例１〜３においては、ＬａとＭｇとＮｉとＡｌとＣｏとを所定の合金組成になるように混合させる一方、比較例１においては、Ａｌを加えずに、ＬａとＭｇとＮｉとＣｏとを所定の合金組成になるように混合させた。
【００２０】
そして、上記のように混合させた各元素を、それぞれ誘導溶解炉により溶融させ、これを冷却させて各水素吸蔵合金のインゴットを製造した後、各水素吸蔵合金のインゴットを、Ａｒガス雰囲気中において１０００℃の温度で１０時間熱処理した。
【００２１】
次いで、上記の各水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して、各水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、粒度分布をレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した結果、重量積分が５０％にあたる平均粒径は何れも６５μｍになっていた。
【００２２】
また、上記の各水素吸蔵合金の粉末について、それぞれ誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により各水素吸蔵合金の組成を測定すると共に、前記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-aＡｌaで表されるｘ、ｙによるＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２３】
さらに、上記の各水素吸蔵合金について、その密度を島津製作所社製のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０（商品名）用いて、Ｈｅガスの排除体積から測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００２４】
そして、上記の各水素吸蔵合金における単位重量及び単位体積当りの容量を測定するにあたり、上記の各水素吸蔵合金の粉末２５重量部に対して、それぞれＮｉパウダーを７５重量部の割合で加えて混合し、これを１ｇ秤量し、ペレット状に加圧成形して、各水素吸蔵合金を用いた試験用の水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２５】
一方、正極としては、円筒状になった焼結式ニッケル極を用い、アルカリ電解液としては３０重量％のＫＯＨ水溶液を用いた。
【００２６】
そして、円筒型のポリプロピレン製の容器内に上記のアルカリ電解液を収容させ、このアルカリ電解液に負極を浸漬させると共に、この負極の周囲に上記の正極を配置させ、さらにＨｇＯ／Ｈｇ極からなる参照極を配置させて、各試験用電池を作製した。
【００２７】
次いで、このように作製した各試験用電池をそれぞれ１８０ｍＡ／ｇの電流で１７０分間充電させた後、１８０ｍＡ／ｇの電流で参照極に対する負極の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行い、各負極における最大容量を求めた。
【００２８】
そして、上記の各負極における各水素吸蔵合金の密度から、それぞれの水素吸蔵合金における単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）及び単位体積当りの容量（Ａｈ／ｃｍ3）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
次に、上記の各水素吸蔵合金粉末を負極に用いて各アルカリ蓄電池を作製し、そのサイクル寿命の評価を行った。
【００３０】
ここで、上記の各水素吸蔵合金粉末を用いて負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルポキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０重量％）を２．５重量部の割合で混合させてペーストを調製した。そして、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施した鉄製のパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３１】
一方、正極を製造するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００３２】
次いで、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2のニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００３３】
そして、セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、それぞれ図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになった実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３５】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡｈの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３６】
次いで、このように活性化させた実施例１〜３及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％に低下するまでのサイクル数をサイクル寿命とした。そして、上記の実施例３のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この結果、Ａｌが含まれる水素吸蔵合金を用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、Ａｌが含まれていない水素吸蔵合金を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。なお、水素吸蔵合金中に含まれるＡｌの量が増加するにつれて、水素吸蔵合金の密度が低下し、水素吸蔵合金の単位体積当りの容量が低下していた。
【００３９】
（実施例４〜１６及び比較例２，３）
実施例４〜１６及び比較例２，３においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、ＬａとＰｒとＮｄとＭｇとＮｉとＡｌとＣｏとの中から所定の元素を所定の合金組成になるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、重量積分が５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００４０】
そして、上記の実施例４〜１６及び比較例２，３の各水素吸蔵合金の粉末について、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、各水素吸蔵合金の組成及び一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-aＡｌaで表されるｘ、ｙによるＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値を求めると共に、各水素吸蔵合金の密度を測定し、これらの結果を下記の表２に示した。
【００４１】
また、上記の各水素吸蔵合金の粉末を用いて、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして各試験用電池を作製し、各水素吸蔵合金における単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）及び単位体積当りの容量（Ａｈ／ｃｍ3）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
さらに、上記の実施例４〜９，１１，１２及び比較例２，３の各水素吸蔵合金の粉末を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、実施例４〜９，１１，１２及び比較例２，３の各アルカリ蓄電池を作製すると共に、これらの各アルカリ蓄電池について、上記の実施例１〜３及び比較例１の場合と同様にして、サイクル寿命の測定を行い、実施例１１のアルカリ蓄電池のサイクル寿命を１００とした指数で各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果、一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-aＡｌaで表されるｘ、ｙによるＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３〜０．２７の範囲になった実施例４〜１６各水素吸蔵合金は、上記のＣの値が０．２３〜０．２７の範囲外になった比較例２，３の水素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵合金の単位体積当りの容量が向上しており、特に、上記のＣの値が０．３０と大きくなった比較例３の水素吸蔵合金に比べて、単位体積当りの容量が大きく向上していた。
【００４５】
また、実施例４〜９，１１，１２及び比較例２，３の各水素吸蔵合金の粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池のサイクル寿命を比較した場合、上記のＣの値が０．２３〜０．２７の範囲になった水素吸蔵合金の粉末を用いた実施例４〜９，１１，１２の各アルカリ蓄電池は、上記のＣの値が０．２３〜０．２７の範囲外になった水素吸蔵合金の粉末を用いた比較例２，３のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上しており、特に、上記のＣの値が０．２０と小さくなった水素吸蔵合金の粉末を用いた比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０、２．８≦ｚ≦３．９、０．０５≦ａ、０≦ｂの条件を満たす。）で表され、上記の一般式におけるｘ，ｙを用いたＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３≦Ｃ≦０．２７の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbにおけるＬｎがＰｒとＮｄとの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極における水素吸蔵合金に、前記の請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＬａを除き、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢから選択される少なくとも1種の元素であり、０≦ｘ≦０．８０、０．２０≦ｙ≦０．３０、２．８≦ｚ≦３．９、０．０５≦ａ、０≦ｂの条件を満たす。）で表され、上記の一般式におけるｘ，ｙを用いたＣ＝（１−ｘ−ｙ）／１０＋ｙの値が０．２３≦Ｃ≦０．２７の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の一般式ＬａxＬｎ1-x-yＭｇyＮｉz-a-bＡｌaＭbにおけるＬｎがＰｒとＮｄとの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極における水素吸蔵合金に、前記の請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６３６１１（Ｐ２００７−６３６１１Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５０５５８（Ｐ２００５−２５０５５８）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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