アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池
【課題】 希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにする。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に、一般式(Ln1-xCex)1-yMgyNia-b-cM1bM2cで表わされ、式中、LnはYを含みCeを除く希土類元素とTiとZrとから選択される少なくとも１種の元素、M1はV,Nb,Ta,Cr,Mo,Al,Ga,Zn,Sn,In,Si,P,Bから選択される少なくとも１種の元素、M2はMn,Fe,Co,Cuから選択される少なくとも１種の元素であり、x、y、a、b、cが0.10≦x≦1.00、0.05≦y≦0.35、2.8≦a≦3.9、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に、一般式(Ln1-xCex)1-yMgyNia-b-cM1bM2cで表わされ、式中、LnはYを含みCeを除く希土類元素とTiとZrとから選択される少なくとも１種の元素、M1はV,Nb,Ta,Cr,Mo,Al,Ga,Zn,Sn,In,Si,P,Bから選択される少なくとも１種の元素、M2はMn,Fe,Co,Cuから選択される少なくとも１種の元素であり、x、y、a、b、cが0.10≦x≦1.00、0.05≦y≦0.35、2.8≦a≦3.9、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0の条件を満たすアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ2格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にマグネシウムを含有させて、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００７】
ここで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に用いられる希土類成分としては、一般にＬａやＰｒやＮｄ等が用いられているが、ＰｒやＮｄは高価であり、これらの量を多くするとコストが高くつくという問題があった。また、ＬａやＰｒやＮｄを用いた場合には、一般に水素吸蔵合金における水素吸蔵放出の平衡圧を十分に高めることができず、高い電池電圧が得られなくなるという問題もあった。
【０００８】
このため、希土類成分として、安価で、水素吸蔵合金における水素吸蔵放出の平衡圧を高めることができるＣｅを使用することが検討されるようになった。
【０００９】
しかし、希土類成分としてＣｅを多く使用した場合には、水素吸蔵合金における容量特性が大幅に低下して、高い電池容量が得られなくなることが指摘されており（例えば、特許文献３参照。）、依然として、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１０−３２１２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−８３５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、一般式（Ｌｎ1-xＣｅx）1-yＭｇyＮｉa-b-cＭ１bＭ２cで表わされる水素吸蔵合金であって、式中、ＬｎはＹを含みＣｅを除く希土類元素とＴｉとＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが０．１０≦ｘ≦１．００、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ａ≦３．９、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０の条件を満たすようにした。
【００１２】
ここで、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、その結晶構造がＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とが積層された構造になっており、このような構造としては、例えば、ＣｅＮｉ3型やＰｕＮｉ3型からなるＡＢ3型、Ｃｅ2Ｎｉ7型やＧｄ2Ｃｏ7型からなるＡ2Ｂ7型、Ｐｒ5Ｃｏ19型やＣｅ5Ｃｏ19型からなるＡ5Ｂ19型の結晶構造になっている。
【００１３】
そして、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、合金中におけるＣｅの量が多くなりすぎると、十分な電池容量が得られなくなる一方、Ｃｅの量が少ないと、コストを低減させると共に十分に電池電圧を向上させることが困難になるため、Ｃｅの割合を示す上記のｘの値が０．１０≦ｘ≦１．００の条件を満たすようにしており、好ましくは、０．２０≦ｘ≦１．００の条件を満たすようにする。
【００１４】
また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記のようにＭ２として、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を含有させると、高い電池容量が得られるようになるが、このＭ２の量が多くなりすぎると、上記の水素吸蔵合金中に、上記の結晶構造とは異なる結晶相が多く生成して、十分な電池容量が得られなくなるため、Ｍ２の割合を示す上記のｃの値が０＜ｃ≦１．０の条件を満たすようにし、特に、Ｍ２としてＣｏを含有させ、上記のｃの値が０．３≦ｃ≦１．０の条件を満たすようにすると、より高い電池容量が得られるようになる。なお、水素吸蔵合金中に、上記のＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を含有させた場合に、高い電池容量が得られるようになる理由は不明であるが、このような元素を加えることにより、ＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とを積層させた場合における格子の歪みが解消されて、スムーズな水素の吸蔵、放出が行われるようになるためであると考えられる。
【００１５】
そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に用いる水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、アルカリ蓄電池の負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたため、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高い電池容量のアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のように安価なＣｅを用いた場合においても、電池容量が低下するのが防止されて、高い電池容量が得られるようにしているため、単位体積当りの電池容量が２３０Ａｈ／Ｌ以上になった高容量のアルカリ蓄電池を得るために、正極に対する負極の容量比（負極容量／正極容量）を１．５以下になるようにした場合においても、充放電により負極が劣化して、負極容量が正極容量以下になって電池が急激に劣化するが抑制されるようになる。このため、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を、単位体積当りの電池容量が２３０Ａｈ／Ｌ以上になった高容量のアルカリ蓄電池に適切に利用することができるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた場合には、安価で十分な電池電圧を有すると共に、高い電池容量のアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｍｎとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２０】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｍｎ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。また、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２１】
ここで、上記の水素吸蔵合金においては、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２２】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｆｅとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｆｅ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２３】
（実施例３）
実施例３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Cｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Cｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２４】
（実施例４）
実施例４においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Cｕとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Cｕ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、Ｃｅ及び前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.5Ｎｄ0.5）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２６】
（比較例２）
比較例２においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２７】
（比較例３）
比較例３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｚｎとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｚｎ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２８】
（比較例４）
比較例４においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｍｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｍｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２９】
ここで、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において作製した各水素吸蔵合金について、それぞれＣｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＴＲ‐II）を用いてＸ線回折測定を行った結果、これらの各水素吸蔵合金は何れもＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造のものとピークの位置が一致しており、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していることが分かった。
【００３０】
また、ＪＩＳ Ｈ７２０１に規定されているＰＣＴ測定に準拠し、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において作製した各水素吸蔵合金について、それぞれ８０℃の条件下において、水素ガス圧力を１ＭＰａまで変化させて平衡圧力を測定すると共に、ガス体積と圧力変化から吸蔵された水素量を測定し、縦軸が圧力、横軸が組成（Ｈ／Ｍ：水素吸蔵合金の水素吸蔵量）になった圧力−組成等温線を測定した。
【００３１】
そして、上記の各水素吸蔵合金について、水素ガス圧力１ＭＰａにおけるＨ／Ｍの最大値（Ｈ／Ｍｍａｘ）及び上記の圧力がほぼ一定に保たれるＨ／Ｍ＝０．４における水素放出時の平衡圧を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
次に、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において作製した各水素吸蔵合金を用い、それぞれ水素吸蔵合金粉末２５重量部に対して、ニッケルパウダーを７５重量部の割合で加え、これらをペレット状に加圧成形して、上記の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた各負極を作製した。
【００３３】
一方、正極としては、負極に対して十分な容量を有する円筒状に形成した焼結式ニッケル極を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、図１に示すような試験セルを作製した。
【００３４】
ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器１０内に上記のアルカリ電解液１３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極１１内に負極１２と酸化水銀電極からなる参照極１４を収容させた状態で、上記の正極１１と負極１２と参照極１４とを上記のアルカリ電解液１３に浸漬させた。
【００３５】
そして、上記の各負極を用いた各試験セルを、それぞれ水素吸蔵合金1ｇに対して１８０ｍＡの電流で２時間５０分充電させた後、水素吸蔵合金1ｇに対して１８０ｍＡの電流で上記の参照極に対する各負極の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行った。そして、５回の充放電の中で、容量が最大となった各水素吸蔵合金における最大容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
この結果、Ｃｅを加えた実施例１〜４及び比較例２〜４の各水素吸蔵合金は、Ｃｅを加えていない比較例１の水素吸蔵合金に比べて、水素放出時の平衡圧が高くなっており、高い電池電圧が得られると共に、コストが高いＮｄの量を少なくすることができ、コストを低減することができた。
【００３８】
また、Ｃｅを加えた実施例１〜４及び比較例２〜４の各水素吸蔵合金を比較した場合、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えた実施例１〜４の各水素吸蔵合金は、Ｍ２の元素を加えていない比較例２〜４の各水素吸蔵合金に比べて、上記の最大容量が大きく増加しており、高い電池容量が得られるようになっていた。
【００３９】
この結果、実施例１〜４の各水素吸蔵合金を用いた場合には、安価で、高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られるようになり、特に、上記のＭ２の元素としてＣｏを加えた実施例３の水素吸蔵合金においては、水素放出時の平衡圧及び最大容量が高い値を示し、より高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られることが分かった。
【００４０】
（実施例５〜７）
実施例５〜７においては、上記の実施例３の場合と同様に一般式におけるＭ２の元素としてＣｏを加えるにあたり、加えるＮｉとＣｏの量を変更させ、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００４１】
ここで、実施例５〜７の各水素吸蔵合金の組成は、実施例５では（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.10Ａｌ0.20Cｏ0.20、実施例６では（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.00Ａｌ0.20Cｏ0.30、実施例７では（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ2.80Ａｌ0.20Cｏ0.50になっており、これらの水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００４２】
そして、実施例５〜７において作製した各水素吸蔵合金についても、上記の場合と同様にして、水素ガス圧力１ＭＰａにおけるＨ／Ｍの最大値（Ｈ／Ｍｍａｘ）及び上記の圧力がほぼ一定に保たれるＨ／Ｍ＝０．４における水素放出時の平衡圧を求め、その結果を上記の実施例３及び比較例２の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４３】
また、上記の実施例５〜７において作製した各水素吸蔵合金を用い、上記の場合と同様にして各試験セルを作製して、各水素吸蔵合金における最大容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を上記の実施例３及び比較例２の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
この結果、Ｃｅを加えると共に前記Ｍ２の元素としてＣｏを加えた実施例３，５〜７の各水素吸蔵合金は、Ｃｏを加えていない比較例２の水素吸蔵合金に比べて、水素放出時の平衡圧及び最大容量が大きく向上しており、Ｃｏの量が増加するに伴って、水素放出時の平衡圧及び最大容量が向上し、高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られることが分かった。
【００４６】
（実施例８）
実施例８においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Cｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.06Ｃｅ0.10Ｐｒ0.21Ｎｄ0.62Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.17Ａｌ0.23Cｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値が０．１になっている。
【００４７】
（比較例５）
比較例５においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の実施例８において、前記のＭ２の元素であるＣｏを加えずに、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.06Ｃｅ0.10Ｐｒ0.21Ｎｄ0.62Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.27Ａｌ0.23になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金も、上記の実施例８と同様に、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値が０．１になっている。
【００４８】
そして、実施例８及び比較例５において作製した各水素吸蔵合金についても、上記の場合と同様にして、水素ガス圧力１ＭＰａにおけるＨ／Ｍの最大値（Ｈ／Ｍｍａｘ）及び上記の圧力がほぼ一定に保たれるＨ／Ｍ＝０．４における水素放出時の平衡圧を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
また、上記の実施例８及び比較例５において作製した各水素吸蔵合金を用い、上記の場合と同様にして各試験セルを作製して、各水素吸蔵合金における最大容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
この結果、Ｃｅの量ｘが０．１と少なくなった場合においても、一般式におけるＭ２の元素としてＣｏを加えた実施例８の各水素吸蔵合金は、Ｃｏを加えていない比較例５の水素吸蔵合金に比べて、水素放出時の平衡圧及び最大容量が向上しており、高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られることが分かった。
【００５２】
なお、上記の実施例８や比較例５の水素吸蔵合金のように、ＰｒやＮｄの量を多くしてＣｅの量ｘを０．１と少なくした場合には、電池容量が向上するが、コストが高くつくようになる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例１〜８及び比較例１〜５において作製したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いた試験セルの概略断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ アルカリ電解液
１４ 参照極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係り、特に、アルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ2格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にマグネシウムを含有させて、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００７】
ここで、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に用いられる希土類成分としては、一般にＬａやＰｒやＮｄ等が用いられているが、ＰｒやＮｄは高価であり、これらの量を多くするとコストが高くつくという問題があった。また、ＬａやＰｒやＮｄを用いた場合には、一般に水素吸蔵合金における水素吸蔵放出の平衡圧を十分に高めることができず、高い電池電圧が得られなくなるという問題もあった。
【０００８】
このため、希土類成分として、安価で、水素吸蔵合金における水素吸蔵放出の平衡圧を高めることができるＣｅを使用することが検討されるようになった。
【０００９】
しかし、希土類成分としてＣｅを多く使用した場合には、水素吸蔵合金における容量特性が大幅に低下して、高い電池容量が得られなくなることが指摘されており（例えば、特許文献３参照。）、依然として、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１０−３２１２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−８３５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を改善し、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、一般式（Ｌｎ1-xＣｅx）1-yＭｇyＮｉa-b-cＭ１bＭ２cで表わされる水素吸蔵合金であって、式中、ＬｎはＹを含みＣｅを除く希土類元素とＴｉとＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが０．１０≦ｘ≦１．００、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ａ≦３．９、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０の条件を満たすようにした。
【００１２】
ここで、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、その結晶構造がＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とが積層された構造になっており、このような構造としては、例えば、ＣｅＮｉ3型やＰｕＮｉ3型からなるＡＢ3型、Ｃｅ2Ｎｉ7型やＧｄ2Ｃｏ7型からなるＡ2Ｂ7型、Ｐｒ5Ｃｏ19型やＣｅ5Ｃｏ19型からなるＡ5Ｂ19型の結晶構造になっている。
【００１３】
そして、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、合金中におけるＣｅの量が多くなりすぎると、十分な電池容量が得られなくなる一方、Ｃｅの量が少ないと、コストを低減させると共に十分に電池電圧を向上させることが困難になるため、Ｃｅの割合を示す上記のｘの値が０．１０≦ｘ≦１．００の条件を満たすようにしており、好ましくは、０．２０≦ｘ≦１．００の条件を満たすようにする。
【００１４】
また、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記のようにＭ２として、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を含有させると、高い電池容量が得られるようになるが、このＭ２の量が多くなりすぎると、上記の水素吸蔵合金中に、上記の結晶構造とは異なる結晶相が多く生成して、十分な電池容量が得られなくなるため、Ｍ２の割合を示す上記のｃの値が０＜ｃ≦１．０の条件を満たすようにし、特に、Ｍ２としてＣｏを含有させ、上記のｃの値が０．３≦ｃ≦１．０の条件を満たすようにすると、より高い電池容量が得られるようになる。なお、水素吸蔵合金中に、上記のＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を含有させた場合に、高い電池容量が得られるようになる理由は不明であるが、このような元素を加えることにより、ＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とを積層させた場合における格子の歪みが解消されて、スムーズな水素の吸蔵、放出が行われるようになるためであると考えられる。
【００１５】
そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に用いる水素吸蔵合金に、上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、アルカリ蓄電池の負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたため、安価で、十分な電池電圧を有すると共に、高い電池容量のアルカリ蓄電池が得られるようになった。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のように安価なＣｅを用いた場合においても、電池容量が低下するのが防止されて、高い電池容量が得られるようにしているため、単位体積当りの電池容量が２３０Ａｈ／Ｌ以上になった高容量のアルカリ蓄電池を得るために、正極に対する負極の容量比（負極容量／正極容量）を１．５以下になるようにした場合においても、充放電により負極が劣化して、負極容量が正極容量以下になって電池が急激に劣化するが抑制されるようになる。このため、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を、単位体積当りの電池容量が２３０Ａｈ／Ｌ以上になった高容量のアルカリ蓄電池に適切に利用することができるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた場合には、安価で十分な電池電圧を有すると共に、高い電池容量のアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｍｎとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２０】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｍｎ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。また、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２１】
ここで、上記の水素吸蔵合金においては、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２２】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｆｅとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｆｅ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２３】
（実施例３）
実施例３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Cｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Cｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２４】
（実施例４）
実施例４においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Cｕとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Cｕ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、Ｃｅ及び前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.5Ｎｄ0.5）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２６】
（比較例２）
比較例２においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍであり、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.20になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２７】
（比較例３）
比較例３においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｚｎとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｚｎ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２８】
（比較例４）
比較例４においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えずに、前記のＬｎ元素のＬａ及びＮｄと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｍｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.20Ｍｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００２９】
ここで、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において作製した各水素吸蔵合金について、それぞれＣｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＴＲ‐II）を用いてＸ線回折測定を行った結果、これらの各水素吸蔵合金は何れもＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造のものとピークの位置が一致しており、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していることが分かった。
【００３０】
また、ＪＩＳ Ｈ７２０１に規定されているＰＣＴ測定に準拠し、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において作製した各水素吸蔵合金について、それぞれ８０℃の条件下において、水素ガス圧力を１ＭＰａまで変化させて平衡圧力を測定すると共に、ガス体積と圧力変化から吸蔵された水素量を測定し、縦軸が圧力、横軸が組成（Ｈ／Ｍ：水素吸蔵合金の水素吸蔵量）になった圧力−組成等温線を測定した。
【００３１】
そして、上記の各水素吸蔵合金について、水素ガス圧力１ＭＰａにおけるＨ／Ｍの最大値（Ｈ／Ｍｍａｘ）及び上記の圧力がほぼ一定に保たれるＨ／Ｍ＝０．４における水素放出時の平衡圧を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
次に、上記の実施例１〜４及び比較例１〜４において作製した各水素吸蔵合金を用い、それぞれ水素吸蔵合金粉末２５重量部に対して、ニッケルパウダーを７５重量部の割合で加え、これらをペレット状に加圧成形して、上記の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いた各負極を作製した。
【００３３】
一方、正極としては、負極に対して十分な容量を有する円筒状に形成した焼結式ニッケル極を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、図１に示すような試験セルを作製した。
【００３４】
ここで、上記の試験セルにおいては、ポリプロピレン製の容器１０内に上記のアルカリ電解液１３を収容させ、上記の円筒状に形成した正極１１内に負極１２と酸化水銀電極からなる参照極１４を収容させた状態で、上記の正極１１と負極１２と参照極１４とを上記のアルカリ電解液１３に浸漬させた。
【００３５】
そして、上記の各負極を用いた各試験セルを、それぞれ水素吸蔵合金1ｇに対して１８０ｍＡの電流で２時間５０分充電させた後、水素吸蔵合金1ｇに対して１８０ｍＡの電流で上記の参照極に対する各負極の電位が−０．５Ｖになるまで放電させ、このような充放電を５回繰り返して行った。そして、５回の充放電の中で、容量が最大となった各水素吸蔵合金における最大容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
この結果、Ｃｅを加えた実施例１〜４及び比較例２〜４の各水素吸蔵合金は、Ｃｅを加えていない比較例１の水素吸蔵合金に比べて、水素放出時の平衡圧が高くなっており、高い電池電圧が得られると共に、コストが高いＮｄの量を少なくすることができ、コストを低減することができた。
【００３８】
また、Ｃｅを加えた実施例１〜４及び比較例２〜４の各水素吸蔵合金を比較した場合、前記の一般式におけるＭ２の元素を加えた実施例１〜４の各水素吸蔵合金は、Ｍ２の元素を加えていない比較例２〜４の各水素吸蔵合金に比べて、上記の最大容量が大きく増加しており、高い電池容量が得られるようになっていた。
【００３９】
この結果、実施例１〜４の各水素吸蔵合金を用いた場合には、安価で、高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られるようになり、特に、上記のＭ２の元素としてＣｏを加えた実施例３の水素吸蔵合金においては、水素放出時の平衡圧及び最大容量が高い値を示し、より高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られることが分かった。
【００４０】
（実施例５〜７）
実施例５〜７においては、上記の実施例３の場合と同様に一般式におけるＭ２の元素としてＣｏを加えるにあたり、加えるＮｉとＣｏの量を変更させ、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００４１】
ここで、実施例５〜７の各水素吸蔵合金の組成は、実施例５では（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.10Ａｌ0.20Cｏ0.20、実施例６では（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.00Ａｌ0.20Cｏ0.30、実施例７では（Ｌａ0.3Ｃｅ0.4Ｎｄ0.3）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ2.80Ａｌ0.20Cｏ0.50になっており、これらの水素吸蔵合金においても、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値は０．４になっている。
【００４２】
そして、実施例５〜７において作製した各水素吸蔵合金についても、上記の場合と同様にして、水素ガス圧力１ＭＰａにおけるＨ／Ｍの最大値（Ｈ／Ｍｍａｘ）及び上記の圧力がほぼ一定に保たれるＨ／Ｍ＝０．４における水素放出時の平衡圧を求め、その結果を上記の実施例３及び比較例２の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４３】
また、上記の実施例５〜７において作製した各水素吸蔵合金を用い、上記の場合と同様にして各試験セルを作製して、各水素吸蔵合金における最大容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を上記の実施例３及び比較例２の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
この結果、Ｃｅを加えると共に前記Ｍ２の元素としてＣｏを加えた実施例３，５〜７の各水素吸蔵合金は、Ｃｏを加えていない比較例２の水素吸蔵合金に比べて、水素放出時の平衡圧及び最大容量が大きく向上しており、Ｃｏの量が増加するに伴って、水素放出時の平衡圧及び最大容量が向上し、高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られることが分かった。
【００４６】
（実施例８）
実施例８においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Cｏとを所定の合金組成になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.06Ｃｅ0.10Ｐｒ0.21Ｎｄ0.62Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.17Ａｌ0.23Cｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値が０．１になっている。
【００４７】
（比較例５）
比較例５においては、負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、上記の実施例８において、前記のＭ２の元素であるＣｏを加えずに、前記の一般式におけるＬｎ元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｃｅと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、上記の平均粒径が６５μｍで、組成が（Ｌａ0.06Ｃｅ0.10Ｐｒ0.21Ｎｄ0.62Ｚｒ0.01）0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.27Ａｌ0.23になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金も、上記の実施例８と同様に、前記の一般式におけるＣｅの割合を示すｘの値が０．１になっている。
【００４８】
そして、実施例８及び比較例５において作製した各水素吸蔵合金についても、上記の場合と同様にして、水素ガス圧力１ＭＰａにおけるＨ／Ｍの最大値（Ｈ／Ｍｍａｘ）及び上記の圧力がほぼ一定に保たれるＨ／Ｍ＝０．４における水素放出時の平衡圧を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
また、上記の実施例８及び比較例５において作製した各水素吸蔵合金を用い、上記の場合と同様にして各試験セルを作製して、各水素吸蔵合金における最大容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
この結果、Ｃｅの量ｘが０．１と少なくなった場合においても、一般式におけるＭ２の元素としてＣｏを加えた実施例８の各水素吸蔵合金は、Ｃｏを加えていない比較例５の水素吸蔵合金に比べて、水素放出時の平衡圧及び最大容量が向上しており、高い電池電圧及び電池容量を有するアルカリ蓄電池が得られることが分かった。
【００５２】
なお、上記の実施例８や比較例５の水素吸蔵合金のように、ＰｒやＮｄの量を多くしてＣｅの量ｘを０．１と少なくした場合には、電池容量が向上するが、コストが高くつくようになる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例１〜８及び比較例１〜５において作製したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極に用いた試験セルの概略断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 容器
１１ 正極
１２ 負極
１３ アルカリ電解液
１４ 参照極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｌｎ1-xＣｅx）1-yＭｇyＮｉa-b-cＭ１bＭ２cで表わされる水素吸蔵合金であって、式中、ＬｎはＹを含みＣｅを除く希土類元素とＴｉとＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが０．１０≦ｘ≦１．００、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ａ≦３．９、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の式中のｘが０．２０≦ｘ≦１．００の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の式中のＭ２の元素がＣｏであり、ｃが０．３≦ｃ≦１．０の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が、ＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とが積層された構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に上記の請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
一般式（Ｌｎ1-xＣｅx）1-yＭｇyＮｉa-b-cＭ１bＭ２cで表わされる水素吸蔵合金であって、式中、ＬｎはＹを含みＣｅを除く希土類元素とＴｉとＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃが０．１０≦ｘ≦１．００、０．０５≦ｙ≦０．３５、２．８≦ａ≦３．９、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の式中のｘが０．２０≦ｘ≦１．００の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、上記の式中のＭ２の元素がＣｏであり、ｃが０．３≦ｃ≦１．０の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が、ＣａＣｕ5型格子とラーベス型のＡＢ2格子とが積層された構造であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に上記の請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２１８０７０（Ｐ２００８−２１８０７０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１０７７（Ｐ２００７−５１０７７）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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