アルカリ蓄電池
【課題】ニッケル正極中に金属コバルトを添加した場合に生ずる、放置後の電池電圧の低下を抑制する。
【解決手段】水酸化ニッケルを主とする活物質と金属コバルトと酸化抑制剤を含むニッケル正極を用いたことを特徴とする。ニッケル正極中に酸化抑制剤を添加することにより、正極中の金属コバルトとオキシ水酸化コバルト等との反応を抑制し、前記反応に由来する放置後の電池電圧の低下を抑制できる。
【解決手段】水酸化ニッケルを主とする活物質と金属コバルトと酸化抑制剤を含むニッケル正極を用いたことを特徴とする。ニッケル正極中に酸化抑制剤を添加することにより、正極中の金属コバルトとオキシ水酸化コバルト等との反応を抑制し、前記反応に由来する放置後の電池電圧の低下を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非焼結式ニッケルアルカリ蓄電池において、正極活物質を活性化することを目的としてコバルト化合物粉末やその他の導電性粉末を正極に添加することが行われている。このうち金属コバルトは導電性とコバルト種特有の好適な作用効果を兼ね備え、活物質の利用率を高めるのに極めて有効であることが知られている。この為、金属コバルト粉末をニッケル正極に活物質活性化剤として添加することが広く行われるようになった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
金属コバルトは電池での初回充電時において酸化され、オキシ水酸化コバルトに変化し正極内部に導電ネットワークを形成する。この導電ネットワークにより活物質の電気化学的反応が促進され、活物質利用率を高めることができるものである。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−５１４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上述のようにニッケル正極に金属コバルトを添加すると、電池を放置した場合、放置後の電圧低下が大きいという問題があった。これは、正極内で酸化されず残った金属コバルトが充電状態であるオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニッケルと反応し、それぞれ放電状態の水酸化コバルト、水酸化ニッケルに還元してしまうため、電圧低下が生ずるものと考えられる。
【０００６】
本発明は、ニッケル正極に金属コバルトを添加しても、放置後の電圧低下が少ないアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルを主とする活物質と金属コバルトと酸化抑制剤を含むニッケル正極を用いたことを特徴とする。
なお、酸化抑制剤としては、リン酸塩を用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
金属コバルトが添加されたニッケル正極中に、リン酸塩などの酸化抑制剤を添加することにより、放置後の電池の電圧低下を抑制することができる。これは、上述した金属コバルトとオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニッケルとの反応が、酸化抑制剤により抑制するためであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施の形態にかかる活物質及び電池について説明する。
（１）ニッケル正極の作製
本発明に係るニッケル正極は以下のようにして作製する。
まず、活物質である水酸化ニッケル粉末と金属コバルトと酸化抑制剤を混合する。この混合物と結着剤を予め溶解させた水とを混練し、正極スラリーを作製する。
以上のようにして作製した正極スラリーを、ニッケルスポンジなどの導電性多孔基板中に充填し、乾燥させて、適宜圧延を行うことによりニッケル正極を得る。
【００１０】
前記酸化抑制剤としては、リン酸水素ニナトリウムなどのリン酸塩を用いることができる。
正極への前記酸化抑制剤の添加量は、０．１〜５.０％程度が好適である。これは、極板への充填量には制限があり、添加量を増やしすぎるとその分、活物質量が低下し、電池容量が低下するからである。
なお、正極中には金属コバルトや酸化抑制剤以外の物質を添加することができる。例えば、金属コバルトと同様、活物質利用率を高めるため水酸化コバルトを添加しても良い。また、充放電サイクルでの正極板の膨化を抑制する目的で亜鉛やカドミウムの化合物を添加することもできる。
【００１１】
（２）電池の作製
上述のようにして作製したニッケル正極と、カドミウム負極をセパレータを介して巻回し、電極体を作製する。この電極体を表面がニッケルメッキされた円筒状の外装缶に挿入し、次いで電解液を前記外装缶内に注入してから、前記外装缶の開口部を蓋にて封口し、本発明に係る電池を得る。
【００１２】
なお、負極としてはカドミウム負極以外に、水素吸蔵合金負極を用いることができる。
また、電極体は正負極を巻回することによって得られるものに限らず、複数の正負極板を、セパレータを介して交互に積層したものであってもよい。
そして、電池の形状は円筒状に限定されず、角型形状であってもよい。
【実施例】
【００１３】
（実施例）
（１）ニッケル正極の作製
活物質としての水酸化ニッケル、活物質活性化剤としての金属コバルト及び水酸化コバルト、酸化抑制剤としてのリン酸水素ニナトリウムをそれぞれ９２質量部、５．５質量部、２．５質量部及び０．５質量部の割合で混合した。次いで、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）０．０５質量部を３３質量部の水に溶解した溶液を、前記水酸化ニッケル等の混合物に加えて混練した。そしてこの混練物に、更に結着剤であるポリテトラフルオロエチレン０．７質量部を添加して、再度混練して正極スラリーとした。
前記正極スラリーを、導電性基板であるニッケルスポンジ中に充填し、乾燥、圧延を経て、実施例のニッケル正極を作製した。
【００１４】
（２）カドミウム負極の作製
活物質としての酸化カドミウムと金属カドミウム、活物質水和防止剤としてのリン酸水素ニナトリウムをそれぞれ７５質量部、２５質量部及び２質量部の割合で混合した。次いで、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、０．１５質量部を１００質量部の水に溶解した溶液を、前記酸化カドミウム等の混合物に加えて混練し、負極ペーストを得た。
この負極ペーストをニッケルメッキ穿孔鋼板上に塗着させ、乾燥した後、アルカリ液中で負極ペースト中の酸化カドミウムを水和し水酸化カドミウムに変化させる。そして、この負極ペーストが塗着されたニッケルメッキ穿孔鋼板を水洗し、乾燥させてカドミウム負極板を作製した。
【００１５】
（３）電池の作製
上述のようにして得たニッケル正極板とカドミウム負極をナイロン製セパレータを介して巻回し、電極体を作製した。この電極体を表面がニッケルメッキされた円筒状の外装缶に挿入し、次いで水酸化カリウム水溶液からなる電解液を前記外装缶内に注入してから、前記外装缶の開口部を蓋にて封口して、実施例の電池（ＳＣサイズ、１７００ｍＡｈ）を作製した。
【００１６】
（比較例）
上述の実施例において、ニッケル正極中に酸化抑制剤であるリン酸水素ニナトリウムを添加しない以外は同様にして、比較例の電池を作製した。
【００１７】
（実験）
〔実験１・ニッケル正極の活物質利用率の測定〕
実施例、比較例の電池をそれぞれ０．１It×１０時間充電、１／３It放電の条件で活性化充電（初回充電）を行い、活性化させた。次いで０．１It×１０時間充電、１／３It放電の条件で充放電を行い、電池容量を測定した。
このようにして測定した電池容量のニッケル正極の理論容量に対する割合をニッケル正極の活物質利用率とした。
【００１８】
〔実験２・放置による電圧低下の測定〕
前記活性化充電を行った実施例、比較例の電池を２５℃で４０日間放置し、放置前後の電池電圧をそれぞれ比較した。
【００１９】
〔実験結果〕
実験１及び実験２の結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実験１の結果、活物質利用率については、実施例、比較例の間でほとんど差がみられなかったが、放置後の電圧は比較例の方が低下の度合いが大きいという結果となった。
これは、金属コバルトが添加されたニッケル正極中に、酸化抑制剤を添加しなかった比較例においては、活性化充電（初回充電）で酸化されず残った金属コバルトがオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニッケルと反応し、自己放電が誘発されるが、実施例においては正極中に酸化抑制剤を添加したことにより、前記金属コバルトとオキシ水酸化ニッケル等との反応が抑制されたためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非焼結式ニッケルアルカリ蓄電池において、正極活物質を活性化することを目的としてコバルト化合物粉末やその他の導電性粉末を正極に添加することが行われている。このうち金属コバルトは導電性とコバルト種特有の好適な作用効果を兼ね備え、活物質の利用率を高めるのに極めて有効であることが知られている。この為、金属コバルト粉末をニッケル正極に活物質活性化剤として添加することが広く行われるようになった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
金属コバルトは電池での初回充電時において酸化され、オキシ水酸化コバルトに変化し正極内部に導電ネットワークを形成する。この導電ネットワークにより活物質の電気化学的反応が促進され、活物質利用率を高めることができるものである。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−５１４４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上述のようにニッケル正極に金属コバルトを添加すると、電池を放置した場合、放置後の電圧低下が大きいという問題があった。これは、正極内で酸化されず残った金属コバルトが充電状態であるオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニッケルと反応し、それぞれ放電状態の水酸化コバルト、水酸化ニッケルに還元してしまうため、電圧低下が生ずるものと考えられる。
【０００６】
本発明は、ニッケル正極に金属コバルトを添加しても、放置後の電圧低下が少ないアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルを主とする活物質と金属コバルトと酸化抑制剤を含むニッケル正極を用いたことを特徴とする。
なお、酸化抑制剤としては、リン酸塩を用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
金属コバルトが添加されたニッケル正極中に、リン酸塩などの酸化抑制剤を添加することにより、放置後の電池の電圧低下を抑制することができる。これは、上述した金属コバルトとオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニッケルとの反応が、酸化抑制剤により抑制するためであると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施の形態にかかる活物質及び電池について説明する。
（１）ニッケル正極の作製
本発明に係るニッケル正極は以下のようにして作製する。
まず、活物質である水酸化ニッケル粉末と金属コバルトと酸化抑制剤を混合する。この混合物と結着剤を予め溶解させた水とを混練し、正極スラリーを作製する。
以上のようにして作製した正極スラリーを、ニッケルスポンジなどの導電性多孔基板中に充填し、乾燥させて、適宜圧延を行うことによりニッケル正極を得る。
【００１０】
前記酸化抑制剤としては、リン酸水素ニナトリウムなどのリン酸塩を用いることができる。
正極への前記酸化抑制剤の添加量は、０．１〜５.０％程度が好適である。これは、極板への充填量には制限があり、添加量を増やしすぎるとその分、活物質量が低下し、電池容量が低下するからである。
なお、正極中には金属コバルトや酸化抑制剤以外の物質を添加することができる。例えば、金属コバルトと同様、活物質利用率を高めるため水酸化コバルトを添加しても良い。また、充放電サイクルでの正極板の膨化を抑制する目的で亜鉛やカドミウムの化合物を添加することもできる。
【００１１】
（２）電池の作製
上述のようにして作製したニッケル正極と、カドミウム負極をセパレータを介して巻回し、電極体を作製する。この電極体を表面がニッケルメッキされた円筒状の外装缶に挿入し、次いで電解液を前記外装缶内に注入してから、前記外装缶の開口部を蓋にて封口し、本発明に係る電池を得る。
【００１２】
なお、負極としてはカドミウム負極以外に、水素吸蔵合金負極を用いることができる。
また、電極体は正負極を巻回することによって得られるものに限らず、複数の正負極板を、セパレータを介して交互に積層したものであってもよい。
そして、電池の形状は円筒状に限定されず、角型形状であってもよい。
【実施例】
【００１３】
（実施例）
（１）ニッケル正極の作製
活物質としての水酸化ニッケル、活物質活性化剤としての金属コバルト及び水酸化コバルト、酸化抑制剤としてのリン酸水素ニナトリウムをそれぞれ９２質量部、５．５質量部、２．５質量部及び０．５質量部の割合で混合した。次いで、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）０．０５質量部を３３質量部の水に溶解した溶液を、前記水酸化ニッケル等の混合物に加えて混練した。そしてこの混練物に、更に結着剤であるポリテトラフルオロエチレン０．７質量部を添加して、再度混練して正極スラリーとした。
前記正極スラリーを、導電性基板であるニッケルスポンジ中に充填し、乾燥、圧延を経て、実施例のニッケル正極を作製した。
【００１４】
（２）カドミウム負極の作製
活物質としての酸化カドミウムと金属カドミウム、活物質水和防止剤としてのリン酸水素ニナトリウムをそれぞれ７５質量部、２５質量部及び２質量部の割合で混合した。次いで、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、０．１５質量部を１００質量部の水に溶解した溶液を、前記酸化カドミウム等の混合物に加えて混練し、負極ペーストを得た。
この負極ペーストをニッケルメッキ穿孔鋼板上に塗着させ、乾燥した後、アルカリ液中で負極ペースト中の酸化カドミウムを水和し水酸化カドミウムに変化させる。そして、この負極ペーストが塗着されたニッケルメッキ穿孔鋼板を水洗し、乾燥させてカドミウム負極板を作製した。
【００１５】
（３）電池の作製
上述のようにして得たニッケル正極板とカドミウム負極をナイロン製セパレータを介して巻回し、電極体を作製した。この電極体を表面がニッケルメッキされた円筒状の外装缶に挿入し、次いで水酸化カリウム水溶液からなる電解液を前記外装缶内に注入してから、前記外装缶の開口部を蓋にて封口して、実施例の電池（ＳＣサイズ、１７００ｍＡｈ）を作製した。
【００１６】
（比較例）
上述の実施例において、ニッケル正極中に酸化抑制剤であるリン酸水素ニナトリウムを添加しない以外は同様にして、比較例の電池を作製した。
【００１７】
（実験）
〔実験１・ニッケル正極の活物質利用率の測定〕
実施例、比較例の電池をそれぞれ０．１It×１０時間充電、１／３It放電の条件で活性化充電（初回充電）を行い、活性化させた。次いで０．１It×１０時間充電、１／３It放電の条件で充放電を行い、電池容量を測定した。
このようにして測定した電池容量のニッケル正極の理論容量に対する割合をニッケル正極の活物質利用率とした。
【００１８】
〔実験２・放置による電圧低下の測定〕
前記活性化充電を行った実施例、比較例の電池を２５℃で４０日間放置し、放置前後の電池電圧をそれぞれ比較した。
【００１９】
〔実験結果〕
実験１及び実験２の結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実験１の結果、活物質利用率については、実施例、比較例の間でほとんど差がみられなかったが、放置後の電圧は比較例の方が低下の度合いが大きいという結果となった。
これは、金属コバルトが添加されたニッケル正極中に、酸化抑制剤を添加しなかった比較例においては、活性化充電（初回充電）で酸化されず残った金属コバルトがオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化ニッケルと反応し、自己放電が誘発されるが、実施例においては正極中に酸化抑制剤を添加したことにより、前記金属コバルトとオキシ水酸化ニッケル等との反応が抑制されたためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルを主とする活物質と金属コバルトと酸化抑制剤を含むニッケル正極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
酸化抑制剤がリン酸塩である請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
アルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルを主とする活物質と金属コバルトと酸化抑制剤を含むニッケル正極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
酸化抑制剤がリン酸塩である請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【公開番号】特開２００８−２５７８９９（Ｐ２００８−２５７８９９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９５８７６（Ｐ２００７−９５８７６）
【出願日】平成１９年３月３１日（２００７．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３１日（２００７．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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