アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ。
【課題】耐久性、および火花電圧がいずれも高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供する。
【解決手段】非プロトン性溶媒（Ａ）、特定の一般式で示されるイミダゾリウム系のカチオン（Ｂ）と特定の一般式で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とが反応してなるホウ酸エステル（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【解決手段】非プロトン性溶媒（Ａ）、特定の一般式で示されるイミダゾリウム系のカチオン（Ｂ）と特定の一般式で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とが反応してなるホウ酸エステル（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビなどデジタル家電の薄型化・省エネルギー化に伴い、電解液の耐久性および火花電圧の高い電解液が要望されてきている。
従来、耐久性の高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４８１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液は、火花電圧が低い課題がある。そこで火花電圧を高めるために酸強度の弱い一価のカルボン酸アニオンなどを用いると、水と反応し、ヒドロキシアニオンが発生するため、アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムカチオンが開環し、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は、耐久性、および火花電圧がいずれも高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と下記一般式（２）で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とが反応してなるホウ酸エステル（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液及び、該電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサである。
【化１】
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
［式中Ｒ６〜Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液は、耐久性および、火花電圧がいずれも高い性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜電解質（Ｄ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｄ）は、上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と上記一般式（２）で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる。
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、それらの中でメチル基、エチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【０００８】
炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）に対応する炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸（Ｃ０）としては、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６−トリメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−（ｎ−プロピル）安息香酸、３−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、２−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸、３−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸、４−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸等が挙げられる。
これらの中で比電導度の観点から、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸が好ましい。
【０００９】
１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）は一種または二種以上を併用してもよい。
【００１０】
カチオン（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５の炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
カチオン（Ｂ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００１１】
上記の中で、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンである。
【００１２】
電解質（Ｄ）中のアニオンとカチオンとのモル比率（アニオン／カチオン）は、コンデンサ部材｛アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、および酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。
モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
【００１３】
電解質（Ｄ）の具体例としては、安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−メチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−メチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２−メチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、３−メチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、３−メチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、３−メチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、４−メチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、４−メチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，３−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，３−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，５−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，５−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，５−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，６−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，６−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，６−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。これらの中で安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムが好ましい。
【００１４】
＜ホウ酸エステル（Ｅ）＞
ホウ酸エステル（Ｅ）は、炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とを以下の反応条件で反応してなるものである。反応生成物は多種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難である。
反応条件：ホウ酸と（Ｆ１）および／または（Ｆ２）を混合し、その混合物を６０〜９０℃に加熱し除々に減圧して４．０〜６．０ｋＰａにしてエステル化（脱水）を行う。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化する。４．０〜６．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｅ）を得ることができる。
【００１５】
ホウ酸とアルコールの当量比(ホウ酸／アルコール)は、０．１／０．０１〜０．１／０．３、さらに好ましくは０．１／０．０２〜０．１／０．１５である。
【００１６】
ホウ酸エステル（Ｅ）中に含まれるホウ素含有量は、好ましくは７〜１６重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。ホウ酸エステル（Ｅ）中のホウ素含量が７重量％以上である場合は突発的なショートの発生を抑える効果が大きい。ホウ酸エステル（Ｅ）中のホウ素含量が１６重量％以下の場合は電解液中への溶解性が良好である。
ホウ酸エステル（Ｅ）を添加する効果としては、酸強度の弱い一価の芳香族カルボン酸アニオンのアミジン系電解液にホウ酸エステルを加えることにより、カルボン酸アニオンが安定化されるため、アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムカチオンが開環しないので、耐久性が高くなると推定される。
【００１７】
ホウ酸エステル（Ｅ）中のホウ素含量は、次の方法で測定することができる。
１００ｍＬビーカーに試料を秤量（Ｓｇ）し、グリセリン溶液（グリセリン：イオン交換水＝等容量）５０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液で電位差滴定を行い、変曲点までに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の滴定量（ＡｍＬ）を求める。
下記式により算出し、２回以上の試験結果の差がホウ素含量として０．２％以内で一致した時の平均値を少数点以下１位まで求める。
ホウ素含量（重量％）＝｛（Ａ×ｆ×１．０８）／（Ｓ×１０００）｝×１００
ここでｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の力価を示す。
【００１８】
炭素数（以下Ｃと記載することがある。）５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）としては、アルカノール（芳香環含む）、（ポリ）アルキレングリコール（Ｃが２〜９）モノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが挙げられる。
具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）１価のアルコール
（ａ）アルカノール
１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール、３−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなど。
（ｂ）アルキレングリコールアルキルエーテル
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなど。
【００１９】
炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）としては、以下のものが挙げられる。
（２）２価のアルコール
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、など。
（３）３価以上のアルコール
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，６−シクロヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、エリトリトール、リビトールなど。
【００２０】
炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）であるアルコール（Ｆ）は、（Ｆ１）と（Ｆ２）の一種または二種以上を併用してもよく、ホウ酸エステルになった際の、電解液への溶解性の観点から、アルキレン（Ｃが２〜１０）グリコールまたはアルキレン（Ｃが２〜９）グリコールモノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが好ましい。ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
１価アルコール（Ｆ１）の炭素数が４以下になると、コンデンサの封口ゴムを通過してホウ酸が析出してコンデンサのショートを招くため好ましくない。また、１価のアルコールまたは多価アルコールの炭素数が１０を超えるとホウ酸エステルになった際、粘度が高くなるため、取り扱いが困難になり、また、電解液の比電導度を低下させるため好ましくない。
【００２２】
＜非プロトン性溶媒（Ａ）＞
非プロトン性溶媒（Ａ）としては、（１）エーテル、（２）アミド、（３）オキサゾリジノン、（４）ラクトン、（５）ニトリル、（６）カーボネート、（７）スルホン、（８）その他の有機溶媒が含まれる。
【００２３】
（１）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）。
【００２４】
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２５】
（３）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２６】
（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２７】
（５）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００２８】
（６）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００２９】
（７）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホンなど。
【００３０】
（８）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００３１】
非プロトン性溶媒（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、ラクトンおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００３２】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒（Ａ）と、上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩を主電解質として含有する。ここで主電解質として含有するとは、本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％（ｗｔ％は重量％のことであり、以下この表記を使用することがある。）以上は電解質（Ｄ）であることを示すものとする。
【００３３】
ホウ酸エステル（Ｅ）の含有量は、比電導度と火花電圧の両方の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０ｗｔ％、特に好ましくは２〜１５ｗｔ％である。
電解質（Ｄ）の含有量は、比電導度と非プロトン性溶媒への溶解度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
有機溶媒（Ａ）の含有量は、比電導度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは３０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは５０〜９０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００３５】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００３７】
安息香酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（Ｄ‐１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
【００３８】
＜製造例２＞
安息香酸の代わりに２−メチル安息香酸を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｄ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００３９】
＜製造例３＞
安息香酸の代わりに３、４−ジメチル安息香酸を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｄ−３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３、４−ジメチル安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４０】
＜製造例４＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２−エチル４−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４１】
安息香酸（０．１ｍｏｌ）を、１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、電解質（Ｄ‐４）｛１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
【００４２】
＜製造例５＞
安息香酸の代わりに２−メチル安息香酸を用いた他は、製造例４と同様にして、電解質（Ｄ−５）｛１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４３】
＜製造例６＞
ホウ酸（１．０ｍｏｌ）とジエチレングリコール（０．１９ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．１２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｅ−１）を得た。ホウ酸エステル（Ｅ−１）のホウ素含量は１２．０％であった。
【００４４】
＜製造例７＞
ホウ酸（０．５６ｍｏｌ）とジエチレングリコール（０．３ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｅ−２）を得た。ホウ酸エステル（Ｅ−２）のホウ素含量は７．１％であった。
【００４５】
＜製造例８＞
ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とエチレングリコール（０．４ｍｏｌ）とジエチレングリコールモノメチルエーテル（０．２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｅ−３）を得た。ホウ酸エステル（Ｅ−３）のホウ素含量は１０．２％であった。
【００４６】
＜比較製造例１＞
フタル酸（川崎化成工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、比較電解質（Ｄ’‐１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４７】
＜比較製造例２＞
マレイン酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、比較電解質（Ｄ’‐２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４８】
＜実施例１＞
１４．６ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８２．５ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を２．９ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
１３．６ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７７．３ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を９．１ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−４）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−３）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５４】
＜実施例７＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−５）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５５】
＜実施例８＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−２）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−３）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させることで、比較例１の電解液を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
１５．０ｇの比較電解質（Ｄ’‐１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させることで、比較例２の電解液を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
１４．２ｇの比較電解質（Ｄ’‐１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこに、ホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加したが、溶解せず均一な溶液は得られなかった。
【００６０】
＜比較例４＞
１４．２ｇの比較電解質（Ｄ’‐２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、比較例４の電解液を得た。
【００６１】
実施例１〜９、比較例１〜４で得た電解液を用い、下記の方法で、１２５℃で１０００時間経過後の比電導度の変化率、火花電圧を評価し、その結果を表１に記載した。１２５℃で１０００時間経過後の比電導度の変化率は耐久性を評価するものである。
【００６２】
比電導度の変化率：１２５℃で１０００時間耐熱試験後の電解液について、東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。比電導度の変化率（％）は以下の式により算出した。
初期の比電導度：１２５℃で１０００時間耐熱試験を開始する前の電解液について、３０℃での比電導度を測定した。
比電導度の変化率＝１００×［（初期の比電導度）−（耐熱試験後の比電導度）］／（初期の比電導度）
【００６３】
火花電圧：陽極に２ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔、陰極に２ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、一定電流（２０mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜９）の電解液は比較例１〜４の電解液に比べて、火花電圧が高く、比較例１に比べて比電導度の経時変化が少ないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電解液を使用することで、耐久性および火花電圧が高いアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の長寿命化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビなどデジタル家電の薄型化・省エネルギー化に伴い、電解液の耐久性および火花電圧の高い電解液が要望されてきている。
従来、耐久性の高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４８１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液は、火花電圧が低い課題がある。そこで火花電圧を高めるために酸強度の弱い一価のカルボン酸アニオンなどを用いると、水と反応し、ヒドロキシアニオンが発生するため、アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムカチオンが開環し、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は、耐久性、および火花電圧がいずれも高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と下記一般式（２）で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とが反応してなるホウ酸エステル（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液及び、該電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサである。
【化１】
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
［式中Ｒ６〜Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液は、耐久性および、火花電圧がいずれも高い性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜電解質（Ｄ）＞
本発明の電解液を構成する電解質（Ｄ）は、上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と上記一般式（２）で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる。
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、それらの中でメチル基、エチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基である。
【０００８】
炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）に対応する炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸（Ｃ０）としては、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，３，６−トリメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−（ｎ−プロピル）安息香酸、３−（ｎ−プロピル）安息香酸、４−（ｎ−プロピル）安息香酸、２−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸、３−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸、４−（ｉｓｏ−プロピル）安息香酸等が挙げられる。
これらの中で比電導度の観点から、安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸が好ましい。
【０００９】
１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）は一種または二種以上を併用してもよい。
【００１０】
カチオン（Ｂ）は、上記一般式（１）で示される。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５の炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
カチオン（Ｂ）の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００１１】
上記の中で、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンである。
【００１２】
電解質（Ｄ）中のアニオンとカチオンとのモル比率（アニオン／カチオン）は、コンデンサ部材｛アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、および酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。
モル比率が０．８〜１．２であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。
【００１３】
電解質（Ｄ）の具体例としては、安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−メチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−メチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２−メチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、３−メチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、３−メチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、３−メチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、４−メチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、４−メチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，３−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，３−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，３−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，４−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，５−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，５−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，５−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，６−ジメチル安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２，６−ジメチル安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、２，６−ジメチル安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。これらの中で安息香酸１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、安息香酸１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、安息香酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムが好ましい。
【００１４】
＜ホウ酸エステル（Ｅ）＞
ホウ酸エステル（Ｅ）は、炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とを以下の反応条件で反応してなるものである。反応生成物は多種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難である。
反応条件：ホウ酸と（Ｆ１）および／または（Ｆ２）を混合し、その混合物を６０〜９０℃に加熱し除々に減圧して４．０〜６．０ｋＰａにしてエステル化（脱水）を行う。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化する。４．０〜６．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｅ）を得ることができる。
【００１５】
ホウ酸とアルコールの当量比(ホウ酸／アルコール)は、０．１／０．０１〜０．１／０．３、さらに好ましくは０．１／０．０２〜０．１／０．１５である。
【００１６】
ホウ酸エステル（Ｅ）中に含まれるホウ素含有量は、好ましくは７〜１６重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。ホウ酸エステル（Ｅ）中のホウ素含量が７重量％以上である場合は突発的なショートの発生を抑える効果が大きい。ホウ酸エステル（Ｅ）中のホウ素含量が１６重量％以下の場合は電解液中への溶解性が良好である。
ホウ酸エステル（Ｅ）を添加する効果としては、酸強度の弱い一価の芳香族カルボン酸アニオンのアミジン系電解液にホウ酸エステルを加えることにより、カルボン酸アニオンが安定化されるため、アミジン基を有する化合物の４級アンモニウムカチオンが開環しないので、耐久性が高くなると推定される。
【００１７】
ホウ酸エステル（Ｅ）中のホウ素含量は、次の方法で測定することができる。
１００ｍＬビーカーに試料を秤量（Ｓｇ）し、グリセリン溶液（グリセリン：イオン交換水＝等容量）５０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液で電位差滴定を行い、変曲点までに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の滴定量（ＡｍＬ）を求める。
下記式により算出し、２回以上の試験結果の差がホウ素含量として０．２％以内で一致した時の平均値を少数点以下１位まで求める。
ホウ素含量（重量％）＝｛（Ａ×ｆ×１．０８）／（Ｓ×１０００）｝×１００
ここでｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の力価を示す。
【００１８】
炭素数（以下Ｃと記載することがある。）５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）としては、アルカノール（芳香環含む）、（ポリ）アルキレングリコール（Ｃが２〜９）モノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが挙げられる。
具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）１価のアルコール
（ａ）アルカノール
１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール、３−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなど。
（ｂ）アルキレングリコールアルキルエーテル
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなど。
【００１９】
炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）としては、以下のものが挙げられる。
（２）２価のアルコール
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、など。
（３）３価以上のアルコール
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，６−シクロヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、エリトリトール、リビトールなど。
【００２０】
炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）であるアルコール（Ｆ）は、（Ｆ１）と（Ｆ２）の一種または二種以上を併用してもよく、ホウ酸エステルになった際の、電解液への溶解性の観点から、アルキレン（Ｃが２〜１０）グリコールまたはアルキレン（Ｃが２〜９）グリコールモノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが好ましい。ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
１価アルコール（Ｆ１）の炭素数が４以下になると、コンデンサの封口ゴムを通過してホウ酸が析出してコンデンサのショートを招くため好ましくない。また、１価のアルコールまたは多価アルコールの炭素数が１０を超えるとホウ酸エステルになった際、粘度が高くなるため、取り扱いが困難になり、また、電解液の比電導度を低下させるため好ましくない。
【００２２】
＜非プロトン性溶媒（Ａ）＞
非プロトン性溶媒（Ａ）としては、（１）エーテル、（２）アミド、（３）オキサゾリジノン、（４）ラクトン、（５）ニトリル、（６）カーボネート、（７）スルホン、（８）その他の有機溶媒が含まれる。
【００２３】
（１）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）。
【００２４】
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２５】
（３）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２６】
（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２７】
（５）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００２８】
（６）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００２９】
（７）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホンなど。
【００３０】
（８）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００３１】
非プロトン性溶媒（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、ラクトンおよびスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００３２】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、非プロトン性溶媒（Ａ）と、上記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩を主電解質として含有する。ここで主電解質として含有するとは、本発明の電解コンデンサ用電解液中に含有される電解質の５０ｗｔ％（ｗｔ％は重量％のことであり、以下この表記を使用することがある。）以上は電解質（Ｄ）であることを示すものとする。
【００３３】
ホウ酸エステル（Ｅ）の含有量は、比電導度と火花電圧の両方の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０ｗｔ％、特に好ましくは２〜１５ｗｔ％である。
電解質（Ｄ）の含有量は、比電導度と非プロトン性溶媒への溶解度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
有機溶媒（Ａ）の含有量は、比電導度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは３０〜９０ｗｔ％、特に好ましくは５０〜９０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００３５】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜製造例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００３７】
安息香酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（Ｄ‐１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
【００３８】
＜製造例２＞
安息香酸の代わりに２−メチル安息香酸を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｄ−２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００３９】
＜製造例３＞
安息香酸の代わりに３、４−ジメチル安息香酸を用いた他は、製造例１と同様にして、電解質（Ｄ−３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・３、４−ジメチル安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４０】
＜製造例４＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２−エチル４−メチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４１】
安息香酸（０．１ｍｏｌ）を、１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、電解質（Ｄ‐４）｛１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％｛１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
【００４２】
＜製造例５＞
安息香酸の代わりに２−メチル安息香酸を用いた他は、製造例４と同様にして、電解質（Ｄ−５）｛１，３，４−トリメチル―２−エチルイミダゾリニウム・２−メチル安息香酸アニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４３】
＜製造例６＞
ホウ酸（１．０ｍｏｌ）とジエチレングリコール（０．１９ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．１２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｅ−１）を得た。ホウ酸エステル（Ｅ−１）のホウ素含量は１２．０％であった。
【００４４】
＜製造例７＞
ホウ酸（０．５６ｍｏｌ）とジエチレングリコール（０．３ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｅ−２）を得た。ホウ酸エステル（Ｅ−２）のホウ素含量は７．１％であった。
【００４５】
＜製造例８＞
ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とエチレングリコール（０．４ｍｏｌ）とジエチレングリコールモノメチルエーテル（０．２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｅ−３）を得た。ホウ酸エステル（Ｅ−３）のホウ素含量は１０．２％であった。
【００４６】
＜比較製造例１＞
フタル酸（川崎化成工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、比較電解質（Ｄ’‐１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４７】
＜比較製造例２＞
マレイン酸（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、副生物を蒸留することで、比較電解質（Ｄ’‐２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・マレイン酸モノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４８】
＜実施例１＞
１４．６ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８２．５ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を２．９ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００４９】
＜実施例２＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５０】
＜実施例３＞
１３．６ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン７７．３ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を９．１ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−４）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５３】
＜実施例６＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−３）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５４】
＜実施例７＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−５）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５５】
＜実施例８＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−２）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
１４．２ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−３）を５．６ｇ添加して混合し、本発明の電解液を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
１５．０ｇの電解質（Ｄ−１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させることで、比較例１の電解液を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
１５．０ｇの比較電解質（Ｄ’‐１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８５．０ｇに溶解させることで、比較例２の電解液を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
１４．２ｇの比較電解質（Ｄ’‐１）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこに、ホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加したが、溶解せず均一な溶液は得られなかった。
【００６０】
＜比較例４＞
１４．２ｇの比較電解質（Ｄ’‐２）を非プロトン性溶媒（Ａ）γ−ブチロラクトン８０．２ｇに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｅ−１）を５．６ｇ添加して混合し、比較例４の電解液を得た。
【００６１】
実施例１〜９、比較例１〜４で得た電解液を用い、下記の方法で、１２５℃で１０００時間経過後の比電導度の変化率、火花電圧を評価し、その結果を表１に記載した。１２５℃で１０００時間経過後の比電導度の変化率は耐久性を評価するものである。
【００６２】
比電導度の変化率：１２５℃で１０００時間耐熱試験後の電解液について、東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。比電導度の変化率（％）は以下の式により算出した。
初期の比電導度：１２５℃で１０００時間耐熱試験を開始する前の電解液について、３０℃での比電導度を測定した。
比電導度の変化率＝１００×［（初期の比電導度）−（耐熱試験後の比電導度）］／（初期の比電導度）
【００６３】
火花電圧：陽極に２ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔、陰極に２ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、一定電流（２０mＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜９）の電解液は比較例１〜４の電解液に比べて、火花電圧が高く、比較例１に比べて比電導度の経時変化が少ないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電解液を使用することで、耐久性および火花電圧が高いアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の長寿命化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と下記一般式（２）で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とが反応してなるホウ酸エステル（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
［式中Ｒ６〜Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【請求項２】
非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、ホウ酸エステル（Ｅ）の含有量が、１〜３０重量％である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ホウ酸エステル（Ｅ）中に含まれるホウ素含有量が、７〜１６重量％である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
アルコール（Ｆ）が、２価アルコール、および／または２価アルコールのモノアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項１】
非プロトン性溶媒（Ａ）、下記一般式（１）で示されるカチオン（Ｂ）と下記一般式（２）で示される炭素数７〜１０の１価の芳香族カルボン酸アニオン（Ｃ）との塩からなる電解質（Ｄ）、および炭素数５〜１０である１価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とが反応してなるホウ酸エステル（Ｅ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【化２】
［式中Ｒ６〜Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。］
【請求項２】
非プロトン性溶媒（Ａ）、電解質（Ｄ）およびホウ酸エステル（Ｅ）の合計重量に対して、ホウ酸エステル（Ｅ）の含有量が、１〜３０重量％である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ホウ酸エステル（Ｅ）中に含まれるホウ素含有量が、７〜１６重量％である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
アルコール（Ｆ）が、２価アルコール、および／または２価アルコールのモノアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【公開番号】特開２０１３−５１２４２（Ｐ２０１３−５１２４２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７０９１（Ｐ２０１１−１８７０９１）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
[ Back to top ]