アルミノシリケートの製造方法
【課題】高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートを、構造規定剤を用いることなく、安価にかつ効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ（土）金属源を含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【解決手段】Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ（土）金属源を含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートの製造方法に係り、詳しくは、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上の高シリカのアルミノシリケートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケートは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、高シリカ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上）のＣＨＡ（チャバサイト）構造をもつアルミノシリケート（特許文献１）は、細孔径が小さく、酸強度が大きく、例えばオレフィン製造用の高性能の触媒として期待されている。
【０００３】
しかしながら、一般的に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きいアルミノシリケートは合成が非常に困難であり、特許文献１に記載の方法では、構造規定剤（「テンプレート」とも称される。）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＭＡＤＡ」ということがある。）等の高価な化合物をＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比で０．１３〜０．３９もの多量使用を余儀なくされている。それ故、製品は高価とならざるを得ず、それにより用途拡大が阻まれてきた。
【０００４】
高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの製造方法として、特許文献１の改良方法も含めて諸種の提案（特許文献２〜４）がなされている。例えば、特許文献２には、ＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比を０．５程度とし、フッ化水素を添加して水熱合成する方法、特許文献３には、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＡＣＨＡ」ということがある。）／Ｓｉモル比を０．１８〜０．２２、アルカリ金属／Ｓｉモル比を０．０４〜０．１３として水熱合成する方法が提案されている。
【０００５】
また、フッ化水素を使用しない方法として、特許文献４には、構造規定剤としてＴＭＡＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＡＢＡ」ということがある。）の混合物（ＴＭＡＤＡ：ＴＡＢＡ＝１：１〜１：７、ＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比＝０．０１３〜０．１）を用いて水熱合成する方法、特許文献５には、ＴＡＢＡ／Ｓｉモル比を０．１８、アルカリ金属／Ｓｉモル比を０．２１〜０．３３、Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比を４．８〜５．０として水熱合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５４４５３８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１７６７５１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１００１８５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００７５６５６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１５９９５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５等に記載の方法には諸種の問題があり、必ずしも満足すべき結果は得られていない。すなわち、特許文献１、２に記載の方法では、上記のとおり、高価な構造規定剤を多量に使用する必要があり、また、特許文献２のようにフッ化水素を添加する方法では、フッ化水素の取り扱いに注意を要し、また、特別な材質の反応器が必要となるなど、製造設備面でも困難を伴う。特許文献３に記載の方法は、低収率（収率は、フッ化水素なしで１１％程度、フッ化水素添加で３０％程度）である。特許文献４に記載の方法は、ＴＭＡＤＡに加えＴＡＢＡも必要となる。特許文献５に記載の方法では、水が少なく、反応混合物の撹拌操作が十分に行えないため、合成が極めて困難である。
【０００８】
また、構造規定剤を用いる方法では、構造規定剤自体が高価であるといった問題に加えて、水熱合成後に生成物から構造規定剤を除去するための焼成等の工程が必要となる；構造規定剤由来の有機物質や有害物質を含む廃液の処理が必要となる；この廃液が環境負荷の要因となる；といった問題もある。
【０００９】
このように、従来においては、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの製造方法に係る諸種の問題は未だ解決されておらず、安価で効率的な製造方法の確立が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを、構造規定剤を用いることなく、安価にかつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成において、アルカリ金属としてカリウムとカリウム以外のアルカリ（土）金属とを用い、反応混合物中のアルカリ（土）金属／Ｓｉモル比を特定の値以上とすると共に、種結晶を添加することにより、構造規定剤を用いることなく、目的とする高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを効率的に合成することが可能となることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［４］を要旨とする。
【００１３】
［１］ Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源（以下、アルカリ金属とアルカリ土類金属を「アルカリ（土）金属」と総称する。）の１種または２種以上とを含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【００１４】
［２］ 前記反応混合物中の全アルカリ（土）金属中のカリウムの含有モル比率が、０．５以下であることを特徴とする［１］に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【００１５】
［３］ 前記種結晶がＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【００１６】
［４］ 前記反応混合物中におけるＳｉ元素に対する水のモル比が３０以上であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のアルミノシリケートの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来法では、構造規定剤を用いることなく製造することが困難であった高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを、構造規定剤を用いることなく、効率的に製造することができる。このように高価ないしは取り扱い上注意を要する構造規定剤が不要となることから、従来法に比べて製造コストを大幅に低減することができる。また、有機物質や有害物質を使うことなく製造することができる上に、これらの物質が廃液に含まれなくなるため、環境負荷も低減される。
また、本発明によれば、生成物から構造規定剤を除去するための焼成等の工程も不要となる上に、水熱合成時の反応速度が上がり、従来法の１／２〜１／３程度の時間での合成が可能になるため、生産効率は大幅に高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】実施例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】実施例３で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例４で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】実施例５で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図６】実施例６で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図７】実施例７で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図８】実施例８で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図９】比較例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１０】比較例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することが
できる。
【００２０】
本発明のアルミノシリケートの製造方法は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上の高シリカのアルミノシリケートを製造する方法である。本発明において、該反応混合物は、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源（アルカリ（土）金属）の１種または２種以上とを含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行う。
【００２１】
［ＣＨＡ型アルミノシリケート］
先ず、本発明の方法で製造されるＣＨＡ構造をもつアルミノシリケート（以下、これを、「ＣＨＡ型アルミノシリケート」と称す場合がある。また、本発明の方法で製造されるアルミノシリケートを「本発明のアルミノシリケート」と称す場合がある。）の物理化学的性質について説明する。
【００２２】
本発明において、ＣＨＡ構造とは、International Zeolite Associationが定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイト（chabazite）と同等の結晶構造を有するアルミノシリケートである。
【００２３】
ＣＨＡ構造のアルミノシリケートは、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、そのフレームワーク密度は１４．５Ｔ／１０００Å3である。ここで、フレームワーク密度とは、アルミノシリケートの１０００Å3あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はアルミノシリケートの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とアルミノシリケートとの構造の関係は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００２４】
［ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比］
本発明のアルミノシリケートのＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は、通常１０００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。なお、アルミノシリケートのＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比は、生成したアルミノシリケート中のＳｉ元素源がすべてＳｉＯ2として含まれ、Ａｌ元素源がすべてＡｌ2Ｏ3として含まれると仮定して求める値である。
【００２５】
このモル比は、後述するとおり、水熱合成における反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比によって決まるものである。かかるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つものを、本明細書において、高シリカのアルミノシリケートという。高シリカのアルミノシリケートは、高度な耐酸性と高い水熱安定性を有する。
【００２６】
通常、アルミノシリケートは、酸性条件や水熱条件下に曝されるとアルミニウムがアルミノシリケート骨格から脱離し、脱離するアルミニウムが多い場合にはアルミノシリケートの骨格が崩壊してしまうこともあるが、高シリカのアルミノシリケートはアルミニウムが脱離しにくい。さらに、高シリカとすることで、疎水性となるので、吸着材として用いた際には、炭化水素等の疎水性の分子の吸着が起こりやすくなる。また、触媒として用いた際には、疎水性分子が細孔内に入りやすくなるために、疎水性分子の反応が進行しやすくなる。
【００２７】
［反応混合物］
上記物性をもつ本発明の高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートは、特定の組成に調整された、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を、水熱合成することにより製造される。ここで「反応混合物」とは、水熱合成に供するための原料混合物を意味する。本発明では、この反応混合物中に構造規定剤を含まず、また、種結晶存在下で水熱合成を行う。
【００２８】
本発明で用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。またＳｉ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。またＡｌ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
なお、上記の通り、無定形アルミノシリケートゲルは、Ｓｉ元素源とＡｌ元素源とを兼ねるものである。
【００３１】
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。また、アルカリ土類金属源としては、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、これらのアルカリ（土）金属源のうち、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ（土）金属源とを併用することを特徴とする。カリウム源以外のアルカリ（土）金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
カリウム源以外のアルカリ（土）金属源としては、ＣＨＡ構造を指向しやすくなることからナトリウム源であることが好ましく、ＮａＯＨが好適に用いられる。
【００３４】
本発明において、反応混合物中の全アルカリ（土）金属源（カリウム源とカリウム以外のアルカリ（土）金属源との合計）に対するカリウム源の占める割合は、過度に多過ぎるとＣＨＡ構造が得られにくくなる傾向があり、少な過ぎるとカリウム源を用いることによるＣＨＡ構造への結晶化の促進の効果を十分に得ることができない場合があり、反応に長時間を要するようになる傾向がある。従って、反応混合物中の全アルカリ（土）金属源中のカリウム源の割合は、全アルカリ（土）金属に対するカリウムのモル比率として０．５以下であることが好ましく０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。また、全アルカリ（土）金属に対するカリウムのモル比率は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。なお、ここで、反応混合物の全アルカリ（土）金属には、Ａｌ元素等の他の元素源が、アルカリ（土）金属を含む場合、これらの他の元素源に含まれるアルカリ（土）金属も合算される。即ち、例えばＡｌ元素源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、アルミン酸ナトリウム中のナトリウムも上記の全アルカリ（土）金属に含まれる。
【００３５】
特に、本発明において、カリウム源としてＫＯＨを用い、カリウム以外のアルカリ（土）金属源としてＮａＯＨを用いた場合、ＮａＯＨとＫＯＨとの使用割合（モル比）は、ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝１：０．０５〜０．４、特に１：０．１〜０．３の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の割合は、通常、反応混合物中に、原料として仕込んだＳｉ元素源のＳｉ元素がすべてＳｉＯ2として含まれ、Ａｌ元素源のＡｌ元素がすべてＡｌ2Ｏ3として含まれると仮定し、これらの酸化物のモル比（以下、「仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比」という）として表す。この仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また上限は、通常１０００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。
【００３７】
仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がこの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化する。また、十分な水熱安定性、耐酸性に優れるＣＨＡ型アルミノシリケートが得られる。仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、水熱安定性、耐酸性が低下してしまう。仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高すぎると、Ａｌが必要な、例えば、触媒としての利用や、イオン交換剤としての利用が制限される。
【００３８】
反応混合物中のアルカリ（土）金属源とＳｉ源の割合は、反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属（カリウムとカリウム以外のアルカリ（土）金属との合計）のモル比（アルカリ（土）金属／Ｓｉモル比）として、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましく１．０以上であり、また上限は、通常２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。
【００３９】
アルカリ（土）金属／Ｓｉモル比が上記下限よりも小さく、アルカリ（土）金属の量が少ないと、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きない。即ち、本発明ではアルカリ（土）金属カチオンによる無機の構造規定剤としての作用を利用して、ＴＭＡＤＡ等の有機構造規定剤を用いることなくＣＨＡ型アルミノシリケートの結晶化を行う。このため、本発明では、通常の有機構造規定剤を用いる場合のアルカリ金属／Ｓｉモル比（前述の特許文献５にあるように、通常、この値は０．２〜０．３程度である。）よりもアルカリ（土）金属／Ｓｉモル比を大きく、０．８以上とする。
【００４０】
ただし、アルカリ（土）金属の量が多すぎると、反応混合物中の水酸化物イオンが増えることになり、アルカリ性が高くなりすぎるため、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きなくなる。即ち、高アルカリ条件では反応混合物を水熱処理しても、シリカ源は溶解した状態で安定であり、結晶化は起こらなくなる。このため、アルカリ（土）金属／Ｓｉモル比は上記上限以下とすることが好ましい。
【００４１】
なお、ここで、反応混合物の全アルカリ（土）金属には、Ａｌ元素等の他の元素源が、アルカリ（土）金属を含む場合、これらの他の元素源に含まれるアルカリ（土）金属も合算される。即ち、例えばＡｌ元素源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、アルミン酸ナトリウム中のナトリウムも上記の全アルカリ（土）金属に含まれる。
【００４２】
反応混合物中のＳｉ元素源と水の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ元素に対する水のモル比（Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比）として、通常３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。また上限は、特に限定はされないが、工業上の生産性やコストの面で、極端に水の量が多すぎない方が好ましく、具体的には、通常３００以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下である。
【００４３】
反応混合物中の水の割合が少なすぎると、反応混合物の粘性が高くなり、反応混合物の製造中、あるいは水熱合成による結晶化中の撹拌が困難になる傾向がある。一方、水の割合が多すぎると、反応混合物当たりに得られるアルミノシリケートの量が少なくなり、生産性が低下する傾向がある。
【００４４】
なお、本発明のアルミノシリケートは、Ｓｉ元素、Ａｌ元素およびアルカリ（土）金属以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。これらの元素は、当該元素源化合物を反応混合物に添加して導入してもよく、水熱合成した後、生成したアルミノシリケートに担持または含浸させることにより含有させてもよい。
【００４５】
［種結晶］
本発明においては、反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行うことを特徴とする。
【００４６】
本発明で使用する種結晶は、結晶化を促進するものであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライト、中でもＣＨＡ型アルミノシリケートが好ましい。
【００４７】
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、また、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ここで、種結晶の粒子径とは１次粒子の値であり、最小直径の値である。
【００４８】
また、この種結晶は、構造規定剤を用いて製造されたものであっても構造規定剤を用いずに製造されたものであってもよい。また、構造規定剤を用いて製造されたものの場合、焼成による構造規定剤の除去処理を行ったものを用いても、構造規定剤の除去処理を行っていないものを用いてもよい。
【００４９】
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて反応混合物に添加してもよいし、分散させずに添加してもよい。
【００５０】
反応混合物に添加する種結晶の量は特に限定されないが、前述の反応混合物中のＳｉ元素源に対する種結晶の添加量として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００５１】
種結晶の添加量が少なすぎると、ＣＨＡ構造を指向する前躯体が減ることになるので、ＣＨＡ構造が得られ難くなる。種結晶が多すぎると、生成物の中に含まれる種結晶の割合が増えることで、反応混合物から新たに製造されるＣＨＡが減ることとなり、生産性が低くなる。
【００５２】
［反応方法・反応条件］
本発明では、上述の、構造規定剤を含まない、種結晶が添加された反応混合物を反応容器中で加熱して水熱合成を行うことにより、高シリカのＣＨＡ型アルミシリケートの結晶を得る。
【００５３】
水熱合成に用いられる反応容器は、それ自体既知の水熱合成に用い得るものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。これに反応混合物を種結晶とともに投入して密閉して加熱し、高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートを結晶化させる。
【００５４】
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、反応温度の下限は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また反応温度の上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
反応温度が低すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しない場合がある。また、反応温度が高すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成する場合がある。
【００５５】
加熱時間（反応時間）の下限は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また反応時間の上限は、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは２日以下である。
反応時間が短すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しない場合がある。また、反応時間が長すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成する場合がある。
【００５６】
結晶化時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた反応混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００５７】
水熱合成により得られたＣＨＡ型アルミノシリケートは、水洗した後、乾燥を行って目的とする高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートを得る。即ち、本発明では、構造規定剤を使用しないため、構造規定剤を除去するための焼成等の工程は不要とされる。
【００５８】
なお、種結晶として構造規定剤を用いて製造され、焼成による種結晶の除去処理を行っていないものを用いた場合には、種結晶に由来する構造規定剤を除去するための処理を行ってもよい。
【００５９】
この場合、構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
【００６０】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７５０℃以下である。
【００６１】
焼成温度が低すぎると、構造規定剤の残存割合が多くなる傾向があり、アルミノシリケートの細孔容積が小さくなることがある。また、焼成温度が高すぎると、アルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。
【００６２】
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。
焼成は、酸素が含まれる雰囲気で行うのが好ましく、通常は、空気雰囲気で行われる。
【００６３】
焼成の際の昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、より好
ましくは１℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下である。また、通常、
作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００６４】
焼成後の降温速度は、特に限定されないが、通常６℃／ｍｉｎ以下、好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。また、通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
昇温速度が速すぎると、構造規定剤の燃焼が短時間の間に一気に起き、その際に発生する燃焼熱によってアルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。
【００６５】
かくして調製された高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートに、必要に応じて、さらに酸量の低下、金属元素の含浸や担持等の修飾により組成を変える等の処理を施してもよい。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。
【００６６】
また、高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートは、その構造中のアルミニウムが有する対カチオン（イオン交換サイト）を、触媒などの用途に応じて、既知の方法により所望のイオン型に転換（イオン交換）することができる。触媒として利用する場合、前記イオン交換サイトをプロトン型（Ｈ型）に転換して利用することが一般的であるが、用途に応じてイオン交換サイトを、アンモニウムイオンや、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等の希土類金属、鉄、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、等の周期表第４族から１２族までの金属のカチオンに交換してもよい。イオン交換させたＣＨＡ型アルミノシリケートは１種類で使用しても、２種類以上のものを共存させて使用してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の各例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０５°、走査速度は３．０°／ｍｉｎである。
【００６８】
［実施例１］
水４．６ｇ、水酸化ナトリウム７０ｍｇ、水酸化カリウム３０ｍｇ、アルミン酸ナトリウム３５ｍｇを混合し、３０分間撹拌した。その後ヒュームドシリカ１５０ｍｇを加えてさらに６０分間撹拌した。さらに種結晶として、構造規定剤を使用して合成し、その後焼成して構造規定剤を除去したＣＨＡ構造のアルミノシリケート（粒子径約２００ｎｍ）を３０ｍｇ（Ｓｉ元素源であるヒュームドシリカに対して２０重量％）加えて、撹拌することで原料ゲルを調製した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、２０ｒｐｍでタンブリングした状態において、１７０℃で１日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、乾燥した。
【００６９】
上記の反応混合物に用いた各原料使用量は表１に示す通りであり、ＳｉＯ２１モルに対するＡｌ２Ｏ３量は０．０５（＝０．１００／２）であり、従って、ＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２０である。
また、反応混合物中のＮａとＫとの合計に対するＫのモル比率、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．２（≒０．１８２／（０．６７９＋０．１４９＋０．１８２））である。
また、反応混合物中の（Ｎａ＋Ｋ）／Ｓｉモル比は１．０（≒（０．６７９＋０．１４９＋０．１８２）／１）である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７２】
［実施例２］
実施例１において、水の添加量を４．５ｇに変え、種結晶として実施例１の条件で合成されたＣＨＡ構造のアルミノシリケート（粒子径１００ｎｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図２に示す。図２から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７３】
［実施例３］
実施例１において、種結晶として、合成後に焼成を行っておらず、構造規定剤を内包した状態のＣＨＡ構造のアルミノシリケート（粒子径２００ｎｍ）を添加し、水の添加量を９．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。図３から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７４】
［実施例４］
実施例１において、水の添加量を４．５ｇに変え、種結晶の添加量を１５ｍｇに変えた以外は実施例１と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図４に示す。図４から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７５】
［実施例５］
実施例４において、種結晶の添加量を８ｍｇに変えた以外は実施例４と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図５に示す。図５から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７６】
［実施例６］
実施例４において、種結晶の添加量を３ｍｇに変えた以外は実施例４と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図６に示す。図６から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７７】
［実施例７］
実施例２において、合成時間を０．２日間にした以外は実施例２と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図７に示す。図７から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７８】
［実施例８］
実施例７において、水の添加量を１．８ｇに変え、合成時間を０．２日間にした以外は実施例２と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図８に示す。図８から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７９】
［比較例１］
実施例２において、種結晶を添加しなかったこと以外は実施例２と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図９に示す。図９から、生成物はＧＩＳ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００８０】
［比較例２］
実施例８において、水酸化カリウムを加えずに水熱合成の加熱時間を１日間にしたこと以外は実施例８と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図１０に示す。図１０から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミシリケートとＧＩＳ構造を有するアルミノシリケートの混合物であることが確認された。
【００８１】
上記の結果を表２にまとめて示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より、次のことが分かる。
比較例１の結果の通り、原料ゲル中に種結晶が存在しない場合にはＣＨＡ構造のアルミノシリケートを得ることができない。
また、比較例２の結果の通り、カリウム源を用いない場合、ＣＨＡ構造とＧＩＳ構造の混合結晶となり、ＣＨＡ構造のアルミノシリケートを得ることができない。
これに対して、カリウム源とカリウム以外のアルカリ（土）金属源を併用すると共に、種結晶を添加して水熱合成を行った実施例１〜８では、ＣＨＡ構造の高シリカアルミノシリケートを比較的短時間の水熱合成で得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートの製造方法に係り、詳しくは、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上の高シリカのアルミノシリケートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケートは、触媒、吸着材、分離材等の諸種の用途に用いられている。特に、高シリカ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上）のＣＨＡ（チャバサイト）構造をもつアルミノシリケート（特許文献１）は、細孔径が小さく、酸強度が大きく、例えばオレフィン製造用の高性能の触媒として期待されている。
【０００３】
しかしながら、一般的に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きいアルミノシリケートは合成が非常に困難であり、特許文献１に記載の方法では、構造規定剤（「テンプレート」とも称される。）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＭＡＤＡ」ということがある。）等の高価な化合物をＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比で０．１３〜０．３９もの多量使用を余儀なくされている。それ故、製品は高価とならざるを得ず、それにより用途拡大が阻まれてきた。
【０００４】
高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの製造方法として、特許文献１の改良方法も含めて諸種の提案（特許文献２〜４）がなされている。例えば、特許文献２には、ＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比を０．５程度とし、フッ化水素を添加して水熱合成する方法、特許文献３には、構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＡＣＨＡ」ということがある。）／Ｓｉモル比を０．１８〜０．２２、アルカリ金属／Ｓｉモル比を０．０４〜０．１３として水熱合成する方法が提案されている。
【０００５】
また、フッ化水素を使用しない方法として、特許文献４には、構造規定剤としてＴＭＡＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオン（以下これを、「ＴＡＢＡ」ということがある。）の混合物（ＴＭＡＤＡ：ＴＡＢＡ＝１：１〜１：７、ＴＭＡＤＡ／Ｓｉモル比＝０．０１３〜０．１）を用いて水熱合成する方法、特許文献５には、ＴＡＢＡ／Ｓｉモル比を０．１８、アルカリ金属／Ｓｉモル比を０．２１〜０．３３、Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比を４．８〜５．０として水熱合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４５４４５３８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１７６７５１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１００１８５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００７５６５６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０１５９９５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５等に記載の方法には諸種の問題があり、必ずしも満足すべき結果は得られていない。すなわち、特許文献１、２に記載の方法では、上記のとおり、高価な構造規定剤を多量に使用する必要があり、また、特許文献２のようにフッ化水素を添加する方法では、フッ化水素の取り扱いに注意を要し、また、特別な材質の反応器が必要となるなど、製造設備面でも困難を伴う。特許文献３に記載の方法は、低収率（収率は、フッ化水素なしで１１％程度、フッ化水素添加で３０％程度）である。特許文献４に記載の方法は、ＴＭＡＤＡに加えＴＡＢＡも必要となる。特許文献５に記載の方法では、水が少なく、反応混合物の撹拌操作が十分に行えないため、合成が極めて困難である。
【０００８】
また、構造規定剤を用いる方法では、構造規定剤自体が高価であるといった問題に加えて、水熱合成後に生成物から構造規定剤を除去するための焼成等の工程が必要となる；構造規定剤由来の有機物質や有害物質を含む廃液の処理が必要となる；この廃液が環境負荷の要因となる；といった問題もある。
【０００９】
このように、従来においては、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートの製造方法に係る諸種の問題は未だ解決されておらず、安価で効率的な製造方法の確立が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを、構造規定剤を用いることなく、安価にかつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水熱合成において、アルカリ金属としてカリウムとカリウム以外のアルカリ（土）金属とを用い、反応混合物中のアルカリ（土）金属／Ｓｉモル比を特定の値以上とすると共に、種結晶を添加することにより、構造規定剤を用いることなく、目的とする高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを効率的に合成することが可能となることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［４］を要旨とする。
【００１３】
［１］ Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源（以下、アルカリ金属とアルカリ土類金属を「アルカリ（土）金属」と総称する。）の１種または２種以上とを含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【００１４】
［２］ 前記反応混合物中の全アルカリ（土）金属中のカリウムの含有モル比率が、０．５以下であることを特徴とする［１］に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【００１５】
［３］ 前記種結晶がＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする［１］または［２］に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【００１６】
［４］ 前記反応混合物中におけるＳｉ元素に対する水のモル比が３０以上であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のアルミノシリケートの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来法では、構造規定剤を用いることなく製造することが困難であった高シリカのＣＨＡ構造をもつアルミノシリケートを、構造規定剤を用いることなく、効率的に製造することができる。このように高価ないしは取り扱い上注意を要する構造規定剤が不要となることから、従来法に比べて製造コストを大幅に低減することができる。また、有機物質や有害物質を使うことなく製造することができる上に、これらの物質が廃液に含まれなくなるため、環境負荷も低減される。
また、本発明によれば、生成物から構造規定剤を除去するための焼成等の工程も不要となる上に、水熱合成時の反応速度が上がり、従来法の１／２〜１／３程度の時間での合成が可能になるため、生産効率は大幅に高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】実施例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】実施例３で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例４で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】実施例５で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図６】実施例６で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図７】実施例７で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図８】実施例８で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図９】比較例１で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１０】比較例２で得られた物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することが
できる。
【００２０】
本発明のアルミノシリケートの製造方法は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上の高シリカのアルミノシリケートを製造する方法である。本発明において、該反応混合物は、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源（アルカリ（土）金属）の１種または２種以上とを含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行う。
【００２１】
［ＣＨＡ型アルミノシリケート］
先ず、本発明の方法で製造されるＣＨＡ構造をもつアルミノシリケート（以下、これを、「ＣＨＡ型アルミノシリケート」と称す場合がある。また、本発明の方法で製造されるアルミノシリケートを「本発明のアルミノシリケート」と称す場合がある。）の物理化学的性質について説明する。
【００２２】
本発明において、ＣＨＡ構造とは、International Zeolite Associationが定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイト（chabazite）と同等の結晶構造を有するアルミノシリケートである。
【００２３】
ＣＨＡ構造のアルミノシリケートは、３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。また、そのフレームワーク密度は１４．５Ｔ／１０００Å3である。ここで、フレームワーク密度とは、アルミノシリケートの１０００Å3あたりの酸素以外の骨格を構成する元素の数を意味し、この値はアルミノシリケートの構造により決まるものである。なおフレームワーク密度とアルミノシリケートとの構造の関係は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００２４】
［ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比］
本発明のアルミノシリケートのＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は、通常１０００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。なお、アルミノシリケートのＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比は、生成したアルミノシリケート中のＳｉ元素源がすべてＳｉＯ2として含まれ、Ａｌ元素源がすべてＡｌ2Ｏ3として含まれると仮定して求める値である。
【００２５】
このモル比は、後述するとおり、水熱合成における反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比によって決まるものである。かかるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つものを、本明細書において、高シリカのアルミノシリケートという。高シリカのアルミノシリケートは、高度な耐酸性と高い水熱安定性を有する。
【００２６】
通常、アルミノシリケートは、酸性条件や水熱条件下に曝されるとアルミニウムがアルミノシリケート骨格から脱離し、脱離するアルミニウムが多い場合にはアルミノシリケートの骨格が崩壊してしまうこともあるが、高シリカのアルミノシリケートはアルミニウムが脱離しにくい。さらに、高シリカとすることで、疎水性となるので、吸着材として用いた際には、炭化水素等の疎水性の分子の吸着が起こりやすくなる。また、触媒として用いた際には、疎水性分子が細孔内に入りやすくなるために、疎水性分子の反応が進行しやすくなる。
【００２７】
［反応混合物］
上記物性をもつ本発明の高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートは、特定の組成に調整された、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を、水熱合成することにより製造される。ここで「反応混合物」とは、水熱合成に供するための原料混合物を意味する。本発明では、この反応混合物中に構造規定剤を含まず、また、種結晶存在下で水熱合成を行う。
【００２８】
本発明で用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。またＳｉ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。またＡｌ元素源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
なお、上記の通り、無定形アルミノシリケートゲルは、Ｓｉ元素源とＡｌ元素源とを兼ねるものである。
【００３１】
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。また、アルカリ土類金属源としては、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、これらのアルカリ（土）金属源のうち、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ（土）金属源とを併用することを特徴とする。カリウム源以外のアルカリ（土）金属源は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
カリウム源以外のアルカリ（土）金属源としては、ＣＨＡ構造を指向しやすくなることからナトリウム源であることが好ましく、ＮａＯＨが好適に用いられる。
【００３４】
本発明において、反応混合物中の全アルカリ（土）金属源（カリウム源とカリウム以外のアルカリ（土）金属源との合計）に対するカリウム源の占める割合は、過度に多過ぎるとＣＨＡ構造が得られにくくなる傾向があり、少な過ぎるとカリウム源を用いることによるＣＨＡ構造への結晶化の促進の効果を十分に得ることができない場合があり、反応に長時間を要するようになる傾向がある。従って、反応混合物中の全アルカリ（土）金属源中のカリウム源の割合は、全アルカリ（土）金属に対するカリウムのモル比率として０．５以下であることが好ましく０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。また、全アルカリ（土）金属に対するカリウムのモル比率は０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。なお、ここで、反応混合物の全アルカリ（土）金属には、Ａｌ元素等の他の元素源が、アルカリ（土）金属を含む場合、これらの他の元素源に含まれるアルカリ（土）金属も合算される。即ち、例えばＡｌ元素源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、アルミン酸ナトリウム中のナトリウムも上記の全アルカリ（土）金属に含まれる。
【００３５】
特に、本発明において、カリウム源としてＫＯＨを用い、カリウム以外のアルカリ（土）金属源としてＮａＯＨを用いた場合、ＮａＯＨとＫＯＨとの使用割合（モル比）は、ＮａＯＨ：ＫＯＨ＝１：０．０５〜０．４、特に１：０．１〜０．３の範囲とすることが好ましい。
【００３６】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の割合は、通常、反応混合物中に、原料として仕込んだＳｉ元素源のＳｉ元素がすべてＳｉＯ2として含まれ、Ａｌ元素源のＡｌ元素がすべてＡｌ2Ｏ3として含まれると仮定し、これらの酸化物のモル比（以下、「仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比」という）として表す。この仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また上限は、通常１０００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下である。
【００３７】
仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比がこの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化する。また、十分な水熱安定性、耐酸性に優れるＣＨＡ型アルミノシリケートが得られる。仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が低すぎると、水熱安定性、耐酸性が低下してしまう。仕込ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高すぎると、Ａｌが必要な、例えば、触媒としての利用や、イオン交換剤としての利用が制限される。
【００３８】
反応混合物中のアルカリ（土）金属源とＳｉ源の割合は、反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属（カリウムとカリウム以外のアルカリ（土）金属との合計）のモル比（アルカリ（土）金属／Ｓｉモル比）として、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましく１．０以上であり、また上限は、通常２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。
【００３９】
アルカリ（土）金属／Ｓｉモル比が上記下限よりも小さく、アルカリ（土）金属の量が少ないと、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きない。即ち、本発明ではアルカリ（土）金属カチオンによる無機の構造規定剤としての作用を利用して、ＴＭＡＤＡ等の有機構造規定剤を用いることなくＣＨＡ型アルミノシリケートの結晶化を行う。このため、本発明では、通常の有機構造規定剤を用いる場合のアルカリ金属／Ｓｉモル比（前述の特許文献５にあるように、通常、この値は０．２〜０．３程度である。）よりもアルカリ（土）金属／Ｓｉモル比を大きく、０．８以上とする。
【００４０】
ただし、アルカリ（土）金属の量が多すぎると、反応混合物中の水酸化物イオンが増えることになり、アルカリ性が高くなりすぎるため、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が起きなくなる。即ち、高アルカリ条件では反応混合物を水熱処理しても、シリカ源は溶解した状態で安定であり、結晶化は起こらなくなる。このため、アルカリ（土）金属／Ｓｉモル比は上記上限以下とすることが好ましい。
【００４１】
なお、ここで、反応混合物の全アルカリ（土）金属には、Ａｌ元素等の他の元素源が、アルカリ（土）金属を含む場合、これらの他の元素源に含まれるアルカリ（土）金属も合算される。即ち、例えばＡｌ元素源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、アルミン酸ナトリウム中のナトリウムも上記の全アルカリ（土）金属に含まれる。
【００４２】
反応混合物中のＳｉ元素源と水の割合は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ元素に対する水のモル比（Ｈ2Ｏ／Ｓｉモル比）として、通常３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。また上限は、特に限定はされないが、工業上の生産性やコストの面で、極端に水の量が多すぎない方が好ましく、具体的には、通常３００以下、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下である。
【００４３】
反応混合物中の水の割合が少なすぎると、反応混合物の粘性が高くなり、反応混合物の製造中、あるいは水熱合成による結晶化中の撹拌が困難になる傾向がある。一方、水の割合が多すぎると、反応混合物当たりに得られるアルミノシリケートの量が少なくなり、生産性が低下する傾向がある。
【００４４】
なお、本発明のアルミノシリケートは、Ｓｉ元素、Ａｌ元素およびアルカリ（土）金属以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。これらの元素は、当該元素源化合物を反応混合物に添加して導入してもよく、水熱合成した後、生成したアルミノシリケートに担持または含浸させることにより含有させてもよい。
【００４５】
［種結晶］
本発明においては、反応混合物に種結晶を添加して水熱合成を行うことを特徴とする。
【００４６】
本発明で使用する種結晶は、結晶化を促進するものであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライト、中でもＣＨＡ型アルミノシリケートが好ましい。
【００４７】
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、また、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ここで、種結晶の粒子径とは１次粒子の値であり、最小直径の値である。
【００４８】
また、この種結晶は、構造規定剤を用いて製造されたものであっても構造規定剤を用いずに製造されたものであってもよい。また、構造規定剤を用いて製造されたものの場合、焼成による構造規定剤の除去処理を行ったものを用いても、構造規定剤の除去処理を行っていないものを用いてもよい。
【００４９】
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて反応混合物に添加してもよいし、分散させずに添加してもよい。
【００５０】
反応混合物に添加する種結晶の量は特に限定されないが、前述の反応混合物中のＳｉ元素源に対する種結晶の添加量として、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００５１】
種結晶の添加量が少なすぎると、ＣＨＡ構造を指向する前躯体が減ることになるので、ＣＨＡ構造が得られ難くなる。種結晶が多すぎると、生成物の中に含まれる種結晶の割合が増えることで、反応混合物から新たに製造されるＣＨＡが減ることとなり、生産性が低くなる。
【００５２】
［反応方法・反応条件］
本発明では、上述の、構造規定剤を含まない、種結晶が添加された反応混合物を反応容器中で加熱して水熱合成を行うことにより、高シリカのＣＨＡ型アルミシリケートの結晶を得る。
【００５３】
水熱合成に用いられる反応容器は、それ自体既知の水熱合成に用い得るものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。これに反応混合物を種結晶とともに投入して密閉して加熱し、高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートを結晶化させる。
【００５４】
加熱温度（反応温度）は特に限定されず、反応温度の下限は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また反応温度の上限は、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
反応温度が低すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しない場合がある。また、反応温度が高すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成する場合がある。
【００５５】
加熱時間（反応時間）の下限は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、また反応時間の上限は、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは２日以下である。
反応時間が短すぎると、ＣＨＡ型アルミノシリケートが結晶化しない場合がある。また、反応時間が長すぎると、ＣＨＡ型とは異なるタイプのアルミノシリケートが生成する場合がある。
【００５６】
結晶化時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた反応混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００５７】
水熱合成により得られたＣＨＡ型アルミノシリケートは、水洗した後、乾燥を行って目的とする高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートを得る。即ち、本発明では、構造規定剤を使用しないため、構造規定剤を除去するための焼成等の工程は不要とされる。
【００５８】
なお、種結晶として構造規定剤を用いて製造され、焼成による種結晶の除去処理を行っていないものを用いた場合には、種結晶に由来する構造規定剤を除去するための処理を行ってもよい。
【００５９】
この場合、構造規定剤の除去方法は特に限定されず、焼成や抽出等のそれ自体既知の通常用いられる方法で行えばよいが、焼成が望ましい。
【００６０】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、また上限は、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７５０℃以下である。
【００６１】
焼成温度が低すぎると、構造規定剤の残存割合が多くなる傾向があり、アルミノシリケートの細孔容積が小さくなることがある。また、焼成温度が高すぎると、アルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。
【００６２】
焼成時間は、構造規定剤が十分に取り除かれれば特に限定されないが、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上であり、また上限は、通常２４時間以内である。
焼成は、酸素が含まれる雰囲気で行うのが好ましく、通常は、空気雰囲気で行われる。
【００６３】
焼成の際の昇温速度は、通常５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、より好
ましくは１℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以下である。また、通常、
作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００６４】
焼成後の降温速度は、特に限定されないが、通常６℃／ｍｉｎ以下、好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。また、通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
昇温速度が速すぎると、構造規定剤の燃焼が短時間の間に一気に起き、その際に発生する燃焼熱によってアルミノシリケートの骨格が崩壊し、結晶性が低下する、または結晶構造を保てなくなることがある。
【００６５】
かくして調製された高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートに、必要に応じて、さらに酸量の低下、金属元素の含浸や担持等の修飾により組成を変える等の処理を施してもよい。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。
【００６６】
また、高シリカのＣＨＡ型アルミノシリケートは、その構造中のアルミニウムが有する対カチオン（イオン交換サイト）を、触媒などの用途に応じて、既知の方法により所望のイオン型に転換（イオン交換）することができる。触媒として利用する場合、前記イオン交換サイトをプロトン型（Ｈ型）に転換して利用することが一般的であるが、用途に応じてイオン交換サイトを、アンモニウムイオンや、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等の希土類金属、鉄、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、等の周期表第４族から１２族までの金属のカチオンに交換してもよい。イオン交換させたＣＨＡ型アルミノシリケートは１種類で使用しても、２種類以上のものを共存させて使用してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の各例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を用いて得た。Ｘ線源はＣｕＫαであり（Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ）、読込幅は０．０５°、走査速度は３．０°／ｍｉｎである。
【００６８】
［実施例１］
水４．６ｇ、水酸化ナトリウム７０ｍｇ、水酸化カリウム３０ｍｇ、アルミン酸ナトリウム３５ｍｇを混合し、３０分間撹拌した。その後ヒュームドシリカ１５０ｍｇを加えてさらに６０分間撹拌した。さらに種結晶として、構造規定剤を使用して合成し、その後焼成して構造規定剤を除去したＣＨＡ構造のアルミノシリケート（粒子径約２００ｎｍ）を３０ｍｇ（Ｓｉ元素源であるヒュームドシリカに対して２０重量％）加えて、撹拌することで原料ゲルを調製した。得られたゲルをオートクレーブに仕込み、２０ｒｐｍでタンブリングした状態において、１７０℃で１日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、乾燥した。
【００６９】
上記の反応混合物に用いた各原料使用量は表１に示す通りであり、ＳｉＯ２１モルに対するＡｌ２Ｏ３量は０．０５（＝０．１００／２）であり、従って、ＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２０である。
また、反応混合物中のＮａとＫとの合計に対するＫのモル比率、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．２（≒０．１８２／（０．６７９＋０．１４９＋０．１８２））である。
また、反応混合物中の（Ｎａ＋Ｋ）／Ｓｉモル比は１．０（≒（０．６７９＋０．１４９＋０．１８２）／１）である。
【００７０】
【表１】
【００７１】
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７２】
［実施例２］
実施例１において、水の添加量を４．５ｇに変え、種結晶として実施例１の条件で合成されたＣＨＡ構造のアルミノシリケート（粒子径１００ｎｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図２に示す。図２から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７３】
［実施例３］
実施例１において、種結晶として、合成後に焼成を行っておらず、構造規定剤を内包した状態のＣＨＡ構造のアルミノシリケート（粒子径２００ｎｍ）を添加し、水の添加量を９．０ｇに変えた以外は実施例１と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。図３から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７４】
［実施例４］
実施例１において、水の添加量を４．５ｇに変え、種結晶の添加量を１５ｍｇに変えた以外は実施例１と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図４に示す。図４から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７５】
［実施例５］
実施例４において、種結晶の添加量を８ｍｇに変えた以外は実施例４と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図５に示す。図５から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７６】
［実施例６］
実施例４において、種結晶の添加量を３ｍｇに変えた以外は実施例４と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図６に示す。図６から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７７】
［実施例７］
実施例２において、合成時間を０．２日間にした以外は実施例２と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図７に示す。図７から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７８】
［実施例８］
実施例７において、水の添加量を１．８ｇに変え、合成時間を０．２日間にした以外は実施例２と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図８に示す。図８から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００７９】
［比較例１］
実施例２において、種結晶を添加しなかったこと以外は実施例２と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図９に示す。図９から、生成物はＧＩＳ構造を有するアルミノシリケートであることが確認された。
【００８０】
［比較例２］
実施例８において、水酸化カリウムを加えずに水熱合成の加熱時間を１日間にしたこと以外は実施例８と同様の条件で、原料ゲルの調製、水熱合成を行い、同様に生成物を濾過、水洗、乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤパターンを図１０に示す。図１０から、生成物はＣＨＡ構造を有するアルミシリケートとＧＩＳ構造を有するアルミノシリケートの混合物であることが確認された。
【００８１】
上記の結果を表２にまとめて示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より、次のことが分かる。
比較例１の結果の通り、原料ゲル中に種結晶が存在しない場合にはＣＨＡ構造のアルミノシリケートを得ることができない。
また、比較例２の結果の通り、カリウム源を用いない場合、ＣＨＡ構造とＧＩＳ構造の混合結晶となり、ＣＨＡ構造のアルミノシリケートを得ることができない。
これに対して、カリウム源とカリウム以外のアルカリ（土）金属源を併用すると共に、種結晶を添加して水熱合成を行った実施例１〜８では、ＣＨＡ構造の高シリカアルミノシリケートを比較的短時間の水熱合成で得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、
該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源（以下、アルカリ金属とアルカリ土類金属を「アルカリ（土）金属」と総称する。）の１種または２種以上とを含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物中の全アルカリ（土）金属中のカリウムの含有モル比率が、０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【請求項３】
前記種結晶がＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【請求項４】
前記反応混合物中におけるＳｉ元素に対する水のモル比が３０以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源および水を含む反応混合物を用いた水熱合成により、ＣＨＡ構造を有し、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５以上のアルミノシリケートを製造する方法であって、
該反応混合物が、カリウム源と、カリウム源以外のアルカリ金属源および／またはアルカリ土類金属源（以下、アルカリ金属とアルカリ土類金属を「アルカリ（土）金属」と総称する。）の１種または２種以上とを含み、該反応混合物中のＳｉ元素に対するアルカリ（土）金属の合計のモル比が０．８以上であり、該反応混合物中に構造規定剤を含まず、かつ該反応混合物に種結晶を添加して水熱合成することを特徴とするアルミノシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物中の全アルカリ（土）金属中のカリウムの含有モル比率が、０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【請求項３】
前記種結晶がＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【請求項４】
前記反応混合物中におけるＳｉ元素に対する水のモル比が３０以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミノシリケートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−１６３７（Ｐ２０１３−１６３７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８０９９（Ｐ２０１１−１３８０９９）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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