イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置
【課題】イオンクロマトグラフィー装置用として、イオン分解能を保持しながら低圧通液が可能な分離カラムを提供することにある。
【解決手段】有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【解決手段】有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所用水、半導体製造などの精密加工洗浄用水、食品加工用水、環境水質分析などの分野において、液中のイオン性物質の定量分析に使用されるイオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィー装置は、種々の構成要素を組合わせて、１つの装置として用いられている。図１４には、従来より用いられているイオンクロマトグラフィー装置の一例を模式的に示す。イオンクロマトグラフィー装置２０は、試料液タンク２１、試料ポンプ２３、溶離液タンク２２、溶離液ポンプ２４、濃縮カラム２５、分離カラム２６、サプレッサー２７、検出器２８、バルブｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びこれら各構成要素を繋ぐ配管、その他に図示されていないがガードカラム、バルブ、脱気器、恒温槽、データ処理装置等により構成される。試料中のイオンを定量分析するには、まず、バルブｅ、ｉを開とし、バルブｆ、ｈを閉として、試料液タンク２１より試料液ポンプ２３にて試料液を送液して、濃縮カラム２５の下流側から通液し、該カラムに充填されたイオン交換体に測定対象イオンを吸着させ、イオン吸着後の試料液は、濃縮カラムの上流側から排出させる。該操作は、濃縮カラムに吸着された測定対象イオンの濃度が、所定のイオン濃度倍率とするのに必要な量の試料液の通液が完了するまで継続する。当該操作と同時に並行して、バルブｇを開とし、溶離液タンク２２より溶離液ポンプ２４にて溶離液を送液し、分離カラム２６、サプレッサー２７、検出器２８を通液し、測定準備として溶離液による安定化を行う。試料液の濃縮カラム２５への通液が完了すると、試料ポンプ２３を停止し、バルブｅ、ｇ、ｉを閉とし、バルブｆ、ｈを開とし、溶離液を濃縮カラム２５の上流側から通液することにより、濃縮カラム２５に吸着された測定対象イオンを溶離液により溶離させる。そして、測定対象イオンを含む溶離液を分離カラム２６に導入することにより、分離カラム中で該測定対象イオンが展開され、各種イオンに分離される。当該測定対象イオンを含んだ溶離液を、さらにサプレッサー２７に通液することにより、Ｓ／Ｎ比を向上させた後、検出器２８に導入し、各種イオンを定量的に検出する。
【０００３】
イオンクロマトグラフィー用装置を構成する分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーは、設置する目的がそれぞれ異なり、目的に応じた性能が付与されている。
【０００４】
分離カラムは、測定対象イオンを各イオンごとに分離するものであり、通常内径２〜５ｍｍ、長さ２００〜３００ｍｍ程度であって、直径３〜２０μｍ程度の粒状イオン交換体が充填される。当該イオン交換体のイオン交換容量は、一般に１０〜３０μｇ当量／ｍｌ程度、カラム全体では、１０〜３００μｇ当量である。また、必要に応じて、高価な分離カラムを異物の混入などによる損傷から保護するために、ガードカラムが分離カラムの前段に設置される。
【０００５】
濃縮カラムは、数μｇ／ｌから数ｎｇ／ｌ程度の微量イオンの分析の際に、試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するため、分離カラムの前段に設置される。該カラムのサイズは、通常内径２〜５ｍｍ、長さ１０〜５０ｍｍ程度であって、直径３０μｍ程度の粒状のイオン交換体が充填されている。当該イオン交換体のイオン交換容量は、一般的に１０〜３０μｇ当量／ｍｌ程度、カラム全体では、１〜１０μｇ当量程度である。
【０００６】
サプレッサーは、分離カラムの後段に設置され、検出器での測定のＳ／Ｎ比を向上させるために用いられる。イオンクロマトグラフィー装置の検出器としては、通常導電率計が用いられているので、検出時にＳ／Ｎ比を向上させるためには、測定対象イオン以外の成分である溶離液中の溶離成分の導電率を低減すると共に、測定対象イオンをより導電率の高いものへと変換させている。サプレッサーには、測定対象イオンに応じたイオン交換体が用いられる。すなわち、測定対象イオンが陰イオンである場合には陽イオン交換体を、測定対象イオンが陽イオンである場合には陰イオン交換体を用いる。例えば、測定対象イオンが陰イオン（ここでは例として塩化物イオンを挙げる）であって、溶離液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、サプレッサーにはＨ形の陽イオン交換体が用いられる。当該陽イオン交換体は、溶離液中のナトリウムイオンを水素イオンに交換して低導電率の水を生成させ、かつ溶離してくる測定対象イオンについては、その対イオンをナトリウムイオンから水素イオンに交換させることで、溶存形態を塩化ナトリウムから、より高導電率の塩酸に変換させ、測定のＳ／Ｎ比を向上させるように作用する。
【０００７】
サプレッサーに使用するイオン交換体としては、粒状イオン交換体を用いた非連続再生型のものと、イオン交換膜を用いた連続再生型のものがある。また、連続再生型には、中空糸膜の内部に分離カラムからの流出液を通液し、外部に再生剤を流通させて連続再生するものと、平膜のイオン交換膜を２枚並行に配置し、膜間に分離カラムからの流出液を通液し、膜の外側に電極を配置し、直流の電圧を印加することにより、連続再生するものがある。このうち、連続電気式再生型が、サプレッサーカラムの交換や再生剤による再生を必要とせず、また操作が煩雑ではないため、分析コストや分析効率の点から有利である。
【０００８】
しかし、従来のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムにおいては、優れた分解能を実現するために、大きな理論段数を確保しなければならず、粒状イオン交換体の充填量を増やすことが必要である。そのため、通液時の圧力が高くなり、高圧送液用のポンプ、カラム、配管、バルブ等の特殊仕様の高価な装置や部品が必要となり、また、圧力を下げると通液速度が下がり、分析に長時間を要するという問題点がある。更に、直径がμｍオーダーの粒状イオン交換体をカラム内に均一に充填するためには、特別な設備と熟練が必要である等の問題がある。
【０００９】
イオン交換膜を用いた連続再生型のサプレッサーにおいては、該イオン交換膜間を分離カラムからの流出液が通過する際に、先に流出した液と後から流出した液が混合し、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損ない、分解能を低下させる。この問題を解決するために、従来より、平膜イオン交換膜の膜間に、測定対象イオンに対して不活性な材質、例えば、ポリエチレンなどによるメッシュを配置し、イオン交換膜間の流路を狭くしたものが用いられているが、該メッシュの目は、数十〜数百μｍであり、かつ、該メッシュとイオン交換膜の間の流路が分離カラム内の数μｍオーダーの隙間より広いため、当該分解能の低下を完全に防止することはできない。
【００１０】
カラムへの通液時の圧力の上昇についての問題点を解決するものとして、有機多孔質体を充填材として使用することが試みられている。特許文献１の特開２００４−２６４０４５号公報には、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が所定値のメソポアを有する連続気泡構造を有し、所定値の全細孔容積を有し、所定値のイオン交換容量を有する３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーを有するイオンクロマトグラフィー装置が開示されている。これによれば、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子のイオンの分離性能及び濃縮性能が高い有用な分離カラム及び濃縮カラムを提供できる。また、このサプレッサーは、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることがない。また、このイオンクロマトグラフィー装置は、通液速度を下げることなく、通液時の圧力を低くすることができ、且つ優れた分解能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２６４０４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特開２００４−２６４０４５号公報に記載のイオンクロマトグラフィー装置のカラムに使用される有機多孔質イオン交換体は、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。従って、断面に表れる骨格部面積が画像領域中２５％以上の多孔質骨太骨格構造のモノリスを使用した、消費電力や分解能もよりよいイオンクロマトグラフィー装置の充填材が求められている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子イオンの分離性能及び濃縮性能が高く、イオン分解能を保持することができる分離カラム又は濃縮カラムを提供し、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることのないサプレッサーを提供し、更に該分離カラムや濃縮カラムを備えるイオンクロマトグラフィーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスやそれにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、イオンクロマトグラフィー装置のカラム用充填材として、低分子のイオンの分離性能や濃縮性能が高いことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、第１のモノリスイオン交換体と同様に、イオンクロマトグラフィー装置のカラム用充填材として、低分子のイオンの分離性能や濃縮性能が高いことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用分離カラムを提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているイオンクロマトグラフィー装置用分離カラムを提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラムを提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラムを提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサーを提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサーを提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、少なくとも前記分離カラム及び前記濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径又は空孔の径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径よ又は空孔の径り小さいイオンクロマトグラフィー装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子のイオンの分離性能及び濃縮性能が高い有用な分離カラム及び濃縮カラムを提供できる。また、本発明のサプレッサーは、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例２０で得た有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態例の連続電気再生型サプレッサーのフロー図である。
【図１４】イオンクロマトグラフィー装置の模式図である。
【図１５】実施例４で得たクロマトグラムである。
【図１６】実施例８で得たクロマトグラムである。
【図１７】比較例４で得たクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態におけるイオンクロマトグラフィー用分離カラム（以下、単に分離カラムと言う）、イオンクロマトグラフィー用濃縮カラム（以下、単に濃縮カラムと言う）及びイオンクロマトグラフィー用サプレッサー（以下、単にサプレッサーと言う）のそれぞれに用いる有機多孔質イオン交換体は、「第１のモノリスイオン交換体」又は「第２のモノリスイオン交換体」である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２６】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が０．０１μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２７】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２８】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号５２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号５３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域５１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２９】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００３０】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これをイオンクロマトグラフィー装置の分離カラム、濃縮カラム、サプレッサーに用いた場合、モノリスの強度が高く、且つ通水差圧が小さく、導電性や分解能が向上する。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００３１】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００３２】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が分離カラムに用いるもので０．０１〜５ｍｇ当量／ｍｌ、サプレッサーおよび濃縮カラムに用いるもので０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。分離カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると分離カラムの分解能低下があり、サプレッサーおよび濃縮カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、濃縮カラムの分解能の低下や、サプレッサーに使用する消費電力の上昇があるため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３３】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３４】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００３５】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３６】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００３７】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３８】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００４０】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４２】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００４３】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００４４】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４５】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で０．００５〜２００μｍである。開口の平均直径が０．００５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスやモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４６】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４７】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４８】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４９】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくないなお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００５０】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５１】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５２】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００５３】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５４】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５５】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５６】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００５７】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスにイオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５８】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５９】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された太さが１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相６１と連続する空孔相６２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造６０である。この連続した空孔６２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６０】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が０．０１μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、流体と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一になるので好ましくない。また、骨格の太さが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する、機械的強度が低下する等の欠点が生じるため好ましくなく、一方、骨格の太さが大き過ぎると、イオン交換特性の均一性が失われ、イオン交換帯長さが長くなってしまうため好ましくない。
【００６１】
上記記連続構造体の空孔の水潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００６３】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、流体の処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、流体との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短く、かつ低圧力損失下で流体の透過が可能となるため、イオン交換体として優れた性能を発揮することができる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００６４】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．５ＭＰａＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６５】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６６】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が分離カラムに用いるもので０．０１〜５ｍｇ当量／ｍｌ、サプレッサーおよび濃縮カラムに用いるもので０．３ｍｇ当量/ｍｌ以上、好ましくは０．４〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。分離カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると分離カラムの分解能低下があり、サプレッサーおよび濃縮カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、濃縮カラムの分解能の低下や、サプレッサーに使用する消費電力の上昇があるため好ましくない。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６７】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６８】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６９】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００７０】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００７１】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７３】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００７５】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７６】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７７】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で０．００５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７９】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００８０】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００８１】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００８２】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００８３】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８５】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８７】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．００５〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８８】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８９】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００９０】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、濃縮カラムや分離カラムの分解能を向上させたり、サプレッサーに使用する消費電力を低下させることが可能である。
【００９１】
本発明に係る分離カラムは、測定対象イオンをイオンごとに分離するものであるので、高いイオン分解能が要求される。また、理論段数を多くするため、分離カラムが長くなり、イオンクロマトグラフィー用装置の構成要素中、最も通液時の圧力上昇に与える影響が大きいことから、通液をした際に圧力上昇が小さいこと、更に、分析時間ができる限り短いことも要求される。
【００９２】
本発明に係る分離カラムは充填材として、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体を使用するため、通液をした際の圧力上昇が小さく、更に、イオン交換帯長さも短くできる。分離カラムのイオン交換容量は０．１〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体、好ましくは１〜１０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体、更に好ましくは１０〜５００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量は、分解能と分析時間に影響を与え、これらは相反する関係にある。イオン交換容量が小さいと分析時間は短いが分解能が低下し、反対にイオン交換容量が大きいと分解能は高いが分析時間が長くなる。従って、両者のバランスを考慮したイオン交換容量とする。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を分離カラムに用いることにより、分離性能に優れたカラムとすることができる。
【００９３】
本発明に係る濃縮カラムは、微量イオンの分析の際に、試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するために、分離カラムの前段に設置されるものである。濃縮カラムには、分解能を高めるため、測定対象イオンをできる限り同時に分離カラムに導入できること、及び多量の試料液を通液することから、通液速度が速いことが要求される。
【００９４】
濃縮カラムにおいて、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体は、共に開口（メソポア径）又は空孔（以下、「開口」と「空孔」を纏めて「開口」とも言う。）を大きく採ると、通液速度を速くできる。また、濃縮カラムのイオン交換容量は１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体以上、好ましくは５０〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量を大きくすることにより、測定対象イオンを吸着した時のバンド幅を狭くすることができるため、吸着操作の終了後、溶離液で吸着イオンを溶離して分離カラムに導入する時に、測定対象イオンの幅を小さくすることができ、分解能を高くすることができる。イオン交換容量が１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、吸着時のバンド幅が広くなるため分解能が低くなる。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を濃縮カラムに用いることにより、濃縮性能に優れたカラムとすることができる。
【００９５】
本発明に係る分離カラム及び濃縮カラムは、第１又は第２のモノリスイオン交換体を所定の容器に挿入可能な形状に切り出したものを充填するか、又は該容器内で第１又は第２のモノリスイオン交換体を製造して得られる。当該容器内で第１又は第２のモノリスイオン交換体を製造する方法としては、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを該容器内で形成させる方法、あるいは別容器で形成させたエマルジョンを該容器に充填した後、重合及びイオン交換基の導入を行う方法が挙げられる。容器の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、円柱状、円盤状、キャピラリー等が均一な通液を達成する上で好ましい。
【００９６】
本発明に係るサプレッサーは、検出時におけるＳ／Ｎ比を高くするため、溶離成分の導電率を低減すると共に、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損なわないことが要求される。
【００９７】
サプレッサーに用いる第１又は第２のモノリスイオン交換体は、上記の開口、全細孔容積及びイオン交換容量を有する。すなわち、体積当りのイオン交換容量が大きいため、連続電気再生型サプレッサーとして用いた場合、電流が流れ易く消費電力を低下させることが可能となる。また、全細孔容積が小さい、すなわち空隙率が小さいため、分離カラムから先に流出した液と後から流出した液がサプレッサー内で混合することを防ぐことができるため、分離カラムでの分離を損なわない。特に第１のモノリスイオン交換体は、従来の油中水滴型エマルジョンから作製される連続気泡構造のモノリスと比較して、骨太骨格で、全細孔容積が小さいため、分離カラムでの分離を損なうことがない。また、イオン交換容量は１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体以上、好ましくは５０〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量を大きくすることにより、溶離液中の対イオンを十分にプロトン又は水酸化物イオンに変換することができ、溶離液成分の導電率を低くすることができる。イオン交換容量が１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、溶離液中の対イオンの変換が不十分となり、その結果Ｓ／Ｎ比が低下する点で好ましくない。
【００９８】
本発明のサプレッサーとしては、第１又は第２のモノリスイオン交換体を充填したカラムをそのままサプレッサーとして用いる形態又は連続電気再生型サプレッサーとして用いる形態が挙げられる。連続電気再生型サプレッサーとしては、分離カラム流出液中の溶離成分の導電率を低下させ、且つ該流出液中の測定対象イオン成分の導電率を高くし、Ｓ／Ｎ比を向上させるものであれば、特に限定されず、横置き円柱型、円筒型及び平板型等が挙げられる。このうち、図１３に示した横置き円柱型が、液体の均一な通液と電気透析作用による円滑なイオン排除を達成する上で好ましい。図１３中、連続電気再生型サプレッサー１０は、円柱型の容器１５に、第１又は第２のモノリスイオン交換体１１を充填し、横置き形態の両端に一対のイオン交換膜１２、更にその外側に一対の電極１３ａ、１３ｂを備える電極室１４ａ、１４ｂからなる。ここで、イオン交換膜１２ａ、１２ｂは分離カラムからの溶出液から排除すべきイオンを透過し、測定対象イオンを透過しない極性のイオン交換膜、すなわち充填されている有機多孔質イオン交換体１１と同じ極性のイオン交換膜を用いる。例えば、測定対象イオンが陰イオンであって、溶離液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、サプレッサーには陽イオン交換体が充填され、その外側に一対の陽イオン交換膜が配設される。該陽イオン交換膜は、陰極側においては、第１又は第２のモノリス陽イオン交換体に捕捉されて電気透析作用によって陰極側へ泳動してくるナトリウムイオンを陰極室に排出するとともに、陽極側においては、測定対象となる陰イオンの陽極室への泳動を防ぎ、陰イオンを検出器に流入させるように作用する。電極室１４ａ、１４ｂには、酸又はアルカリである再生剤、純水又は検出器より排出される測定排液が電極液として通液される。これにより、第１又は第２のモノリス陽イオン交換体に捕捉された流出液ａ中のイオン、水の電気分解により電極で発生する水素ガス又は酸素ガスをサプレッサー外へ排出することができる。通液方法としては、特に制限されず、各電極について独立に通液する方法、あるいは図１３に示すように、ｃから通液してｄから排出するように、一方の電極室から他方の電極室へ直列に順次通液する方法が挙げられる。また、電極液の通液方向としては、電極室の下部から上部に向けて通液することが、水素ガス又は酸素ガスの気泡が抜け易く、試料液に気泡が混入し検出器に流入してノイズを発生することもない点で好ましい。
【００９９】
連続電気再生型サプレッサーで用いるイオン交換膜としては、陽イオン又は陰イオンのいずれかを選択的に透過させ、膜両面の液を隔離できるものであれば特に限定されないが、陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ １１７やＮａｆｉｏｎ ３５０(デュポン社製)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタ ＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体に陰イオン交換基を導入したアニオン交換膜、ＴＯＳＦＬＥＸＩＥ−ＳＡ、 ＴＯＳＦＬＥＸ ＩＥ−ＤＦ、 ＴＯＳＦＬＥＸ ＩＥ−ＳＦ(東ソー社製)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とするアニオン交換膜、又はネオセプタ ＡＭＨ（徳山曹達社製）等を用いることができる。
【０１００】
連続電気再生型サプレッサーで使用する電極としては、金属、合金、金属酸化物、あるいはこれらのいずれかに他のいずれかをメッキ又はコーティングした物、焼結炭素等の導電性材料を用いることができる。該電極の形状としては、板状、パンチングメタル、メッシュ等が挙げられる。特に、陽極の材質としては、耐酸性に優れ、酸化されにくいものであることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、β−ＰｂＯ２、ＮｉＦｅ２Ｏ４等を好適に用いることができ、陰極の材質としては、耐アルカリ性に優れたものであることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、炭素鋼、ステンレス、Ａｇ、Ｃｕ、グラファイト、ガラス質カーボン等が好ましい。
【０１０１】
電極とイオン交換膜は両者が接触していることが、運転時の電圧を下げることができる点で好ましい。この場合、陽極側のイオン交換膜としては、フッ素樹脂母体のイオン交換膜を使用することが、酸化作用によるイオン交換膜の劣化を防止することができる点で好ましい。フッ素樹脂母体以外のイオン交換膜を使用する場合は、ポリオレフィン製のメッシュ等の不導体のスペーサーを電極とイオン交換膜の間に挿入することにより、酸化作用による膜の酸化劣化を防止することができる。また、フッ素樹脂母体のイオン交換膜であっても、第４級アンモニウム基などの陰イオン交換基をもつ陰イオン交換膜の場合は、該陰イオン交換基が、陽極により酸化を受けるので、スペーサーを挿入することが好ましい。本発明のサプレッサーを用いると、分離カラムから先に流出した液と後から流出した液が、サプレッサー内で混合することを防ぐことができ、従来のものに比べ、分解能を向上させることができる。
【０１０２】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置は、少なくとも前記濃縮カラム及び前記分離カラムを組み込んでなり、好ましくは前記濃縮カラム、前記分離カラム及び前記サプレッサーを組み込んでなる。このイオンクロマトグラフィー装置において、分離カラム及び濃縮カラムに使用される第１又は第２のモノリスイオン交換体は、前記特性を有すると共に、更に分離カラムのメソポアの開口径が、濃縮カラムのメソポアの開口径より小さく、且つ分離カラムに充填された第１又は第２のモノリスイオン交換体のイオン交換容量が、濃縮カラムのイオン交換容量より小さいことが、分離性能と濃縮性能を顕著に発揮できると共に、分離カラムの分離能を高め、分析時間を短縮することができる点で好ましい。
【０１０３】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置において、分離カラムの前段には、必要に応じてガードカラムを設置することができる。ガードカラムは、異物の混入などによる損傷から分離カラムを保護するため、必要に応じて分離カラムの前段に設置される小カラムであり、異常発生時には、分離カラムを保護すると共に、自身は損傷を受けて交換される。ガードカラムは、通常運転時においては、分離カラムと同様にイオンの分離に関わっており、前記分離カラム保護のために分離カラムの一部を別カラムとしたものと見做すことができる。従って、ガードカラムには分離カラムと同様の第１又は第２のモノリスイオン交換体を用いることができる。
【０１０４】
溶離液としては、従来と同様の酸又はアルカリの使用が可能であり、例えば、分離カラムの充填剤が有機多孔質陰イオン交換体の場合は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び四ほう酸ナトリウムなどのアルカリを単独または混合して用いることができ、また、分離カラムの充填剤が有機多孔質陽イオン交換体の場合には、硝酸、硫酸、塩酸及び酒石酸などの酸を単独または混合して用いることができる。
【０１０５】
一般的に、従来の粒状イオン交換体を充填した分離カラムを用いるイオンクロマトグラフィー装置では、溶離液の濃度がｍＭオーダーの酸またはアルカリが選択されるが、本発明に係る０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体程度以上の高いイオン交換容量を有する第１又は第２のモノリスイオン交換体を充填した分離カラムの場合、溶離液は数十ｍＭから１Ｍ程度の濃度の酸又はアルカリとすることが、測定対象イオンの溶離に時間がかかることがなく、分析時間を短縮することができる点で好ましい。なお、この場合、サプレッサーにおいて排除すべきイオン量が増加するので、イオン排除能力に優れた本発明の連続電気再生型サプレッサーを用い、電流値を溶離液中の排除すべきイオン量に比例させて増加させることが好ましい。
【０１０６】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置を用いて、試料中のイオンを定量分析する方法としては、公知の方法を適用することができる。具体的には、図１４のイオンクロマトグラフィー装置を用いた分析方法と同じであり、その説明を省略する。
【０１０７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１０８】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１０９】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１０】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１１１】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１１２】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１１３】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１１４】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１１５】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１１６】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％であり、イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１７】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１８】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【０１１９】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１２０】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１２１】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２２】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１２３】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２４】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１２５】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１２６】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１２７】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１２８】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２９】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３０】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、単位体積当りの交換容量も従来より大きな値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３１】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１３２】
参考例１８及び１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表４に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３３】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１３４】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１３５】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３６】
参考例２０
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１３７】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１３８】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１９に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３９】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１４０】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１４１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１４２】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【０１４３】
参考例２４
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
実施例
【０１４４】
＜製造例１；濃縮カラム用（第１のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン１９．９ｇ、ジビニルベンゼン０．４ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）５．０ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ混合物を、過硫酸カリウム０．４８ｇを溶解させた１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下、公転回転数１８００ｒｐｍ/自転回転数６００ｒｐｍにて撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は６．３μｍ、全細孔容積は８．５ｍｌ／ｇであった。
【０１４５】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した。
【０１４６】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の壁部の平均厚みは２８μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３．５μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。
【０１４７】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１４８】
得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．５９ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５．６μｍであり、同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は、２．２ｍｌ／ｇであった。
【０１４９】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１５０】
＜製造例２；分離カラム用（第１のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン１９．９ｇに代えて、スチレン１７．９ｇとクロロメチルスチレン２．０ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は６．０μｍ、全細孔容積は８．５ｍｌ／ｇであった。
【０１５１】
（モノリスの製造）
スチレン４９．０ｇに代えて、スチレン４４．１ｇとクロロメチルスチレン４．９ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリスを製造した。得られたスチレン/クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．４モル％含有したモノリス（乾燥体）は、壁部の平均厚み２８μｍ、断面で表れる骨格部面積２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３．０μｍ、全細孔容積は２．０ｍｌ/ｇであった。
【０１５２】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１５３】
得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．０５倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０５ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ３．２μｍであり、同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは２９μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は、２．０ｍｌ／ｇであった。
【０１５４】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１５５】
＜製造例３；サプレッサー用（第１のモノリスイオン（カチオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
攪拌回転数を公転回転数２０００ｒｐｍ/自転回転数６７０ｒｐｍに変更したことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５．２μｍ、全細孔容積は８．５ｍｌ／ｇであった。
【０１５６】
（モノリスの製造）
製造例１と同様の方法で、モノリスを製造した。得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）は、壁部の平均厚み２８μｍ、断面で表れる骨格部面積２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は２．５μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。
【０１５７】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１５８】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４．０μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌであった。
【０１５９】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかった。
【０１６０】
＜製造例４；濃縮カラム用（第２のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン５．４６ｇ、ジビニルベンゼン０．１１ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．３９ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ混合物を、過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解させた１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下、公転回転数１８００ｒｐｍ/自転回転数６００ｒｐｍにて撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は８．６μｍ、全細孔容積は２１．３ｍｌ/ｇであった。
【０１６１】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン３９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して２．４ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した。
【０１６２】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。その結果、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは４．０μｍ、全細孔容積は２．７ｍｌ/ｇであった。
【０１６３】
（モノリスアニオン交換体の製造）
製造例１と同様の方法で、モノリスアニオン交換体を製造した。得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．５６ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ６．４μｍであり、同様の方法で求めた骨格の太さは１３μｍ、全細孔容積は、２．７ｍｌ／ｇであった。
【０１６４】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１６５】
＜製造例５；分離カラム用（第２のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン５．４６ｇに代えて、スチレン４．９１ｇとクロロメチルスチレン０．５５ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は８．２μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ／ｇであった。
【０１６６】
（モノリスの製造）
スチレン３９．２ｇに代えて、スチレン３５．３ｇとクロロメチルスチレン３．９ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリスを製造した。得られたスチレン/クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．４モル％含有したモノリス（乾燥体）は、共連続構造を有しており、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは４．０μｍ、全細孔容積は２．５ｍｌ/ｇであった。
【０１６７】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１６８】
得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．０５倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ４．２μｍであり、同様の方法で求めた骨格の太さは８μｍ、全細孔容積は、２．５ｍｌ／ｇであった。
【０１６９】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１７０】
＜製造例６；サプレッサー用（第２のモノリスイオン（カチオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
攪拌回転数を公転回転数２０００ｒｐｍ/自転回転数６７０ｒｐｍに変更したことを除いて、製造例４と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７．１μｍ、全細孔容積は２１．５ｍｌ／ｇであった。
【０１７１】
（モノリスの製造）
製造例４と同様の方法で、モノリスを製造した。得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）は、共連続構造を有しており、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは３．５μｍ、全細孔容積は２．７ｍｌ/ｇであった。
【０１７２】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１７３】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５．６μｍであり、同様の方法で求めた骨格の太さは１３μｍ、全細孔容積は、２．７ｍｌ／ｇであった。
【０１７４】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかった。
【実施例１】
【０１７５】
（濃縮カラムＡの作成）
製造例１のモノリスアニオン交換体を切り出し、内径３．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で１０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で２０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を２ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、２５ｋＰａであった。
【実施例２】
【０１７６】
（分離カラムＡの作成）
製造例２のモノリスアニオン交換体を切り出し、内径４．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で２０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で３０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を１．５ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、０．３２ＭＰａであった。
【実施例３】
【０１７７】
（サプレッサーＡの作成）
製造例３のモノリスカチオン交換体を円柱状に切り出して、内径３ｍｍの円柱状のカラムに充填層の長さが１０ｍｍとなるように充填した。横置き円柱状有機多孔質陽イオン交換体の両端に陽イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ １１７（デュポン社製）を密着させ、更に外側両端に白金メッシュよりなる電極をイオン交換膜に接触させて配設し、図１３に示す流路を形成するように該当箇所に分離カラムからの流出液の通液ノズルを設け、電極室に通液するための配管を設置し、図１３のように構成されるサプレッサーＡを作成した。サプレッサーＡの通液差圧は３６ｋＰａであった。
【実施例４】
【０１７８】
（イオンクロマトグラフィー装置Ａの作製）
実施例１の濃縮カラムＡ、実施例２の分離カラムＡ及び実施例３のサプレッサーＡを図１４に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し３５℃に保持した。また、サプレッサーの操作電圧は２．２Ｖとした。
【０１７９】
（イオンクロマトグラフィー装置を用いたイオン定量分析）
試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、純水で希釈して所定濃度として用いた。比較例４については、試料液中の各イオン濃度は、フッ化物イオン１．２５μｇ／ｌ、塩化物イオン２．５μｇ／ｌ、亜硝酸イオン３．２５μｇ／ｌ、臭化物イオン２．５μｇ／ｌ、硝酸イオン７．５μｇ／ｌ、リン酸イオン７．５μｇ／ｌ、硫酸イオン１０μｇ／ｌである。また実施例４及び８については硝酸イオン７．５μｇ／ｌ、リン酸イオン７．５μｇ／ｌ、硫酸イオン１０μｇ／ｌである。また、溶離液としては、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウム１：１混合水溶液を用いた。
【０１８０】
試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、濃縮カラムの分離カラム側（下流側）から通液速度２ｍｌ／分で５分間通液し、濃縮カラムに充填された有機多孔質陰イオン交換体に試料液中に含有される前記各イオンを吸着させて濃縮した。このとき同時に、溶離液タンクより溶離液ポンプにて溶離液を通液速度１．５ｍｌ／分にて送液して、分離カラム、サプレッサー、検出器を通液させ、溶離液による当該部分の安定化を行った。サプレッサーでは、電極間に５０ｍＡの直流電流を通電し、電極室にはそれぞれ純水を通水した。
【０１８１】
前記濃縮の完了後、試料液ポンプを停止し、かつバルブを切り替えて溶離液を濃縮カラムの上流側から通液速度１．５ｍｌ／分にて供給し、濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー、検出器に通液した。濃縮カラムに吸着濃縮された前記各イオンを溶離液によって溶離させ、分離カラムで展開して各イオン成分を分離し、サプレッサーでＳ／Ｎ比を向上させた後に、検出器で定量的に検出した。得られたクロマトグラムを図１５に示す。
【実施例５】
【０１８２】
（濃縮カラムＢの作成）
製造例１のモノリスイオン交換体に代えて、製造例４のモノリスイオン交換体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で濃縮カラムＢを作製した。濃縮カラムＢの通液圧力は、１９ｋＰａであった。
【実施例６】
【０１８３】
（分離カラムＢの作成）
製造例２のモノリスイオン交換体に代えて、製造例５のモノリスイオン交換体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で分離カラムＢを作製した。分離カラムＢの通液差圧は、０．３２ＭＰａであった。
【実施例７】
【０１８４】
（サプレッサーＢの作成）
製造例３のモノリスカチオン交換体に代えて、製造例６のモノリスカチオン交換体を使用した以外は、実施例３と同様に行い、サプレッサーＢを作成した。通液差圧は、２２ｋＰａであった。
【実施例８】
【０１８５】
（イオンクロマトグラフィー装置Ｂの作製）
サプレッサーＡに代えてサプレッサーＢを、濃縮カラムＡに代えて濃縮カラムＢを、分離カラムＡに代えて分離カラムＢをそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様に行い、イオンクロマトグラフィー装置Ｂを作製し、イオン定量分析を行なった。得られたクロマトグラムを図１６に示す。
【０１８６】
比較例１
（有機多孔質体Ａの製造）
スチレン７．２６ｇ、ジビニルベンゼン１．８１ｇ、ソルビタンモノオレート３．８９ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン、ジビニルベンゼン及びソルビタンモノオレート混合物を、１８０ｇの純水に過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解させた水溶液に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が１：１、公転回転数１８００回転/分、自転回転数６００回転/分で５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、装置内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０１８７】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体の内部構造は、図１２のＳＥＭと同様のものであった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有しており、マクロポアおよびメソポアの大きさが均一であることがわかる。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体Ａの細孔分布曲線はシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．５μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．６μｍ、Ｗ/Ｒ値は０．４０であった。なお、当該有機多孔質体Ａの全細孔容積は、１６ｍｌ/ｇであった。
【０１８８】
（有機多孔質陽イオン交換体Ａの製造）
前記有機多孔質体Ａを切断して、５．９ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸３０．１ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体Ａを得た。この有機多孔質陽イオン交換体Ａのイオン交換容量は、４．８ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質陽イオン交換体であった。この有機多孔質陽イオン交換体Ａの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．５μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．６μｍ、Ｗ/Ｒ値は０．４０であった。また、全細孔容積は、１６ｍｌ/ｇであった。
【０１８９】
比較例１
（サプレッサーＣの作成）
製造例３のモノリスカチオン交換体に代えて、上記の有機多孔質陽イオン交換体Ａを使用した以外は、実施例３と同様に行い、サプレッサーＣを作成した。サプレッサーの通水差圧は５０ｋＰａであった。
【０１９０】
製造例７
（有機多孔質体Ｂの製造）
スチレン７．２６ｇに代えて、ｐ−クロロメチルスチレン０．９１ｇ及びスチレン６．３５ｇを用いたことを除いて、有機多孔質体Ａの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Ｂを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質体Ａと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．７μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．７μｍ、Ｗ／Ｒ値は０．４１であった。なお、当該有機多孔質体Ｂの全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇであった。
【０１９１】
（有機多孔質陰イオン交換体Ｂの製造）
前記有機多孔質体Ｂを切断して、６．０ｇを分取し、ジオキサン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、ジメチルアミノエタノール５０ｇを添加した後再び昇温し、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陰イオン交換体を得た。当該有機多孔質陰イオン交換体Ｂのイオン交換容量は、０．３ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質陰イオン交換体であった。上記有機多孔質陰イオン交換体Ｂの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．７μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．７μｍ、Ｗ／Ｒ値は０．４１であった。また、全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇであった。
【０１９２】
比較例２（分離カラムの作成）
前記有機多孔質陰イオン交換体Ｂを切り出し、内径４．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で２０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で３０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を１．５ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、０．４５ＭＰａであった。
【０１９３】
製造例８（有機多孔質体Ｃの製造）
遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサーを用いて攪拌する原料を、ｐ−クロロメチルスチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレート２．２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを混合し、均一に溶解させ、当該混合物を１８０ｇの純水に加えたものとする以外は、有機多孔質Ａの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Ｃを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質Ｂと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は４．６μｍであった。
【０１９４】
（有機多孔質イオン交換体Ｃの製造）
前記有機多孔質体Ｂに代えて、前記有機多孔質体Ｃを用いた以外は、有機多孔質陰イオン交換体Ｂの製造方法と同様の方法で製造した。当該有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は３．５ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質陰イオン交換体であり、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は４．５μｍであった。なお、この有機多孔質イオン交換体Ａ〜Ｃは特開２００４−２６４０４５号公報の実施例で使用されたものである。
【０１９５】
比較例３（濃縮カラムの作成）
前記有機多孔質陰イオン交換体Ｃを切り出し、内径３．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で１０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で２０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を２ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、０．０５ＭＰａであった。
【０１９６】
比較例４（イオンクロマトグラフィー装置の作製）
比較例１〜３の濃縮カラム、分離カラム及びサプレッサーを図１４に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し３５℃に保持した。また、サプレッサーの操作電圧は２．７Ｖとした。得られたクロマトグラムを図１７に示す。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
【表３】
【０２００】
【表４】
【０２０１】
【表５】
【符号の説明】
【０２０２】
１０ サプレッサー
１１ 有機多孔質イオン交換体
１２ａ、１２ｂ イオン交換膜
１３ａ、１３ｂ 電極
１４ａ、１４ｂ 電極室
１５ 容器
ａ 分離カラムからの流出液
ｂ 処理液
ｃ 電極室への通液水
ｄ 電極室からの排出液
２０ イオンクロマトグラフィー装置
２１ 試料タンク
２２ 溶離液タンク
２３ 試料ポンプ
２４ 溶離液ポンプ
２５ 濃縮カラム
２６ 分離カラム
２７ サプレッサー
２８ 検出器
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所用水、半導体製造などの精密加工洗浄用水、食品加工用水、環境水質分析などの分野において、液中のイオン性物質の定量分析に使用されるイオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィー装置は、種々の構成要素を組合わせて、１つの装置として用いられている。図１４には、従来より用いられているイオンクロマトグラフィー装置の一例を模式的に示す。イオンクロマトグラフィー装置２０は、試料液タンク２１、試料ポンプ２３、溶離液タンク２２、溶離液ポンプ２４、濃縮カラム２５、分離カラム２６、サプレッサー２７、検出器２８、バルブｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びこれら各構成要素を繋ぐ配管、その他に図示されていないがガードカラム、バルブ、脱気器、恒温槽、データ処理装置等により構成される。試料中のイオンを定量分析するには、まず、バルブｅ、ｉを開とし、バルブｆ、ｈを閉として、試料液タンク２１より試料液ポンプ２３にて試料液を送液して、濃縮カラム２５の下流側から通液し、該カラムに充填されたイオン交換体に測定対象イオンを吸着させ、イオン吸着後の試料液は、濃縮カラムの上流側から排出させる。該操作は、濃縮カラムに吸着された測定対象イオンの濃度が、所定のイオン濃度倍率とするのに必要な量の試料液の通液が完了するまで継続する。当該操作と同時に並行して、バルブｇを開とし、溶離液タンク２２より溶離液ポンプ２４にて溶離液を送液し、分離カラム２６、サプレッサー２７、検出器２８を通液し、測定準備として溶離液による安定化を行う。試料液の濃縮カラム２５への通液が完了すると、試料ポンプ２３を停止し、バルブｅ、ｇ、ｉを閉とし、バルブｆ、ｈを開とし、溶離液を濃縮カラム２５の上流側から通液することにより、濃縮カラム２５に吸着された測定対象イオンを溶離液により溶離させる。そして、測定対象イオンを含む溶離液を分離カラム２６に導入することにより、分離カラム中で該測定対象イオンが展開され、各種イオンに分離される。当該測定対象イオンを含んだ溶離液を、さらにサプレッサー２７に通液することにより、Ｓ／Ｎ比を向上させた後、検出器２８に導入し、各種イオンを定量的に検出する。
【０００３】
イオンクロマトグラフィー用装置を構成する分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーは、設置する目的がそれぞれ異なり、目的に応じた性能が付与されている。
【０００４】
分離カラムは、測定対象イオンを各イオンごとに分離するものであり、通常内径２〜５ｍｍ、長さ２００〜３００ｍｍ程度であって、直径３〜２０μｍ程度の粒状イオン交換体が充填される。当該イオン交換体のイオン交換容量は、一般に１０〜３０μｇ当量／ｍｌ程度、カラム全体では、１０〜３００μｇ当量である。また、必要に応じて、高価な分離カラムを異物の混入などによる損傷から保護するために、ガードカラムが分離カラムの前段に設置される。
【０００５】
濃縮カラムは、数μｇ／ｌから数ｎｇ／ｌ程度の微量イオンの分析の際に、試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するため、分離カラムの前段に設置される。該カラムのサイズは、通常内径２〜５ｍｍ、長さ１０〜５０ｍｍ程度であって、直径３０μｍ程度の粒状のイオン交換体が充填されている。当該イオン交換体のイオン交換容量は、一般的に１０〜３０μｇ当量／ｍｌ程度、カラム全体では、１〜１０μｇ当量程度である。
【０００６】
サプレッサーは、分離カラムの後段に設置され、検出器での測定のＳ／Ｎ比を向上させるために用いられる。イオンクロマトグラフィー装置の検出器としては、通常導電率計が用いられているので、検出時にＳ／Ｎ比を向上させるためには、測定対象イオン以外の成分である溶離液中の溶離成分の導電率を低減すると共に、測定対象イオンをより導電率の高いものへと変換させている。サプレッサーには、測定対象イオンに応じたイオン交換体が用いられる。すなわち、測定対象イオンが陰イオンである場合には陽イオン交換体を、測定対象イオンが陽イオンである場合には陰イオン交換体を用いる。例えば、測定対象イオンが陰イオン（ここでは例として塩化物イオンを挙げる）であって、溶離液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、サプレッサーにはＨ形の陽イオン交換体が用いられる。当該陽イオン交換体は、溶離液中のナトリウムイオンを水素イオンに交換して低導電率の水を生成させ、かつ溶離してくる測定対象イオンについては、その対イオンをナトリウムイオンから水素イオンに交換させることで、溶存形態を塩化ナトリウムから、より高導電率の塩酸に変換させ、測定のＳ／Ｎ比を向上させるように作用する。
【０００７】
サプレッサーに使用するイオン交換体としては、粒状イオン交換体を用いた非連続再生型のものと、イオン交換膜を用いた連続再生型のものがある。また、連続再生型には、中空糸膜の内部に分離カラムからの流出液を通液し、外部に再生剤を流通させて連続再生するものと、平膜のイオン交換膜を２枚並行に配置し、膜間に分離カラムからの流出液を通液し、膜の外側に電極を配置し、直流の電圧を印加することにより、連続再生するものがある。このうち、連続電気式再生型が、サプレッサーカラムの交換や再生剤による再生を必要とせず、また操作が煩雑ではないため、分析コストや分析効率の点から有利である。
【０００８】
しかし、従来のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムにおいては、優れた分解能を実現するために、大きな理論段数を確保しなければならず、粒状イオン交換体の充填量を増やすことが必要である。そのため、通液時の圧力が高くなり、高圧送液用のポンプ、カラム、配管、バルブ等の特殊仕様の高価な装置や部品が必要となり、また、圧力を下げると通液速度が下がり、分析に長時間を要するという問題点がある。更に、直径がμｍオーダーの粒状イオン交換体をカラム内に均一に充填するためには、特別な設備と熟練が必要である等の問題がある。
【０００９】
イオン交換膜を用いた連続再生型のサプレッサーにおいては、該イオン交換膜間を分離カラムからの流出液が通過する際に、先に流出した液と後から流出した液が混合し、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損ない、分解能を低下させる。この問題を解決するために、従来より、平膜イオン交換膜の膜間に、測定対象イオンに対して不活性な材質、例えば、ポリエチレンなどによるメッシュを配置し、イオン交換膜間の流路を狭くしたものが用いられているが、該メッシュの目は、数十〜数百μｍであり、かつ、該メッシュとイオン交換膜の間の流路が分離カラム内の数μｍオーダーの隙間より広いため、当該分解能の低下を完全に防止することはできない。
【００１０】
カラムへの通液時の圧力の上昇についての問題点を解決するものとして、有機多孔質体を充填材として使用することが試みられている。特許文献１の特開２００４−２６４０４５号公報には、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が所定値のメソポアを有する連続気泡構造を有し、所定値の全細孔容積を有し、所定値のイオン交換容量を有する３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーを有するイオンクロマトグラフィー装置が開示されている。これによれば、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子のイオンの分離性能及び濃縮性能が高い有用な分離カラム及び濃縮カラムを提供できる。また、このサプレッサーは、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることがない。また、このイオンクロマトグラフィー装置は、通液速度を下げることなく、通液時の圧力を低くすることができ、且つ優れた分解能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２６４０４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特開２００４−２６４０４５号公報に記載のイオンクロマトグラフィー装置のカラムに使用される有機多孔質イオン交換体は、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。従って、断面に表れる骨格部面積が画像領域中２５％以上の多孔質骨太骨格構造のモノリスを使用した、消費電力や分解能もよりよいイオンクロマトグラフィー装置の充填材が求められている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子イオンの分離性能及び濃縮性能が高く、イオン分解能を保持することができる分離カラム又は濃縮カラムを提供し、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることのないサプレッサーを提供し、更に該分離カラムや濃縮カラムを備えるイオンクロマトグラフィーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、中間体の有機多孔質体の骨格よりも太い骨格を有する骨太のモノリスが得られること、骨太のモノリスやそれにイオン交換基を導入したモノリスイオン交換体（以下、「第１のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、イオンクロマトグラフィー装置のカラム用充填材として、低分子のイオンの分離性能や濃縮性能が高いことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、芳香族ビニルモノマーと架橋剤を、特定有機溶媒中で静置重合すれば、三次元的に連続した芳香族ビニルポリマー骨格と、その骨格相間に三次元的に連続した空孔とからなり、両相が絡み合った共連続構造の疎水性モノリスが得られること、この共連続構造のモノリスは、空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないこと、更にこの共連続構造の骨格が太いためイオン交換基を導入すれば、体積当りのイオン交換容量の大きなモノリス状有機多孔質イオン交換体が得られること、該モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、「第２のモノリスイオン交換体」とも言う。）は、第１のモノリスイオン交換体と同様に、イオンクロマトグラフィー装置のカラム用充填材として、低分子のイオンの分離性能や濃縮性能が高いことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用分離カラムを提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているイオンクロマトグラフィー装置用分離カラムを提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラムを提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラムを提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサーを提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しているイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサーを提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、少なくとも前記分離カラム及び前記濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径又は空孔の径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径よ又は空孔の径り小さいイオンクロマトグラフィー装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子のイオンの分離性能及び濃縮性能が高い有用な分離カラム及び濃縮カラムを提供できる。また、本発明のサプレッサーは、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１のモノリスイオン交換体におけるモノリスのＳＥＭ画像である。
【図２】図１のモノリスの表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図３】図１のモノリスの断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】参考例１〜１１及び参考例２０〜２３の差圧係数と体積当たりのイオン交換容量の相関を示す図である。
【図５】図１のＳＥＭ画像の断面として表れる骨格部を手動転写したものである。
【図６】第２のモノリスイオン交換体の共連続構造を模式的に示した図である。
【図７】共連続構造におけるモノリス中間体のＳＥＭ画像である。
【図８】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図９】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１０】共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１１】共連続構造を有する他のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像である。
【図１２】参考例２０で得た有機多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】本発明の実施の形態例の連続電気再生型サプレッサーのフロー図である。
【図１４】イオンクロマトグラフィー装置の模式図である。
【図１５】実施例４で得たクロマトグラムである。
【図１６】実施例８で得たクロマトグラムである。
【図１７】比較例４で得たクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態におけるイオンクロマトグラフィー用分離カラム（以下、単に分離カラムと言う）、イオンクロマトグラフィー用濃縮カラム（以下、単に濃縮カラムと言う）及びイオンクロマトグラフィー用サプレッサー（以下、単にサプレッサーと言う）のそれぞれに用いる有機多孔質イオン交換体は、「第１のモノリスイオン交換体」又は「第２のモノリスイオン交換体」である。本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２６】
＜第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が０．０１μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。
【００２７】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。なお、特開２００２−３０６９７６号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、２５％を超えることはできない。
【００２８】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除したモノリスの任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行なうのがよい。切断されるモノリスは、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図１及び図５を参照して説明する。また、図５は、図１のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図１及び図５中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号５２）」であり、図１に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図５中の符号５３）である。図５の断面に表れる骨格部面積は、矩形状の写真領域５１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００２９】
ＳＥＭ写真において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００３０】
また、第１のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好適には０．８〜４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。本発明のモノリスは、開口の平均直径及び全細孔容積が上記範囲にあり、且つ骨太の骨格であるため、これをイオンクロマトグラフィー装置の分離カラム、濃縮カラム、サプレッサーに用いた場合、モノリスの強度が高く、且つ通水差圧が小さく、導電性や分解能が向上する。なお、本発明では、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００３１】
なお、第１のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００３２】
第１のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が分離カラムに用いるもので０．０１〜５ｍｇ当量／ｍｌ、サプレッサーおよび濃縮カラムに用いるもので０．４〜５ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。分離カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると分離カラムの分解能低下があり、サプレッサーおよび濃縮カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、濃縮カラムの分解能の低下や、サプレッサーに使用する消費電力の上昇があるため好ましくない。なお、本発明のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３３】
第１のモノリスイオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくなく、特に、イオン交換体の場合にはイオン交換基導入量が減少してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３４】
第１のモノリスイオン交換体のイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００３５】
第１のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３６】
（第１のモノリスイオン交換体の製造方法）
第１のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行なうことにより得られる。
【００３７】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００３８】
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００４０】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４１】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４２】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、５０モル％を越えると、多孔質体の脆化が進行し、柔軟性が失われるため好ましくない。
【００４３】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造のモノリスを得ることができる。
【００４４】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００４５】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で０．００５〜２００μｍである。開口の平均直径が０．００５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスやモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００４６】
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００４７】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００４８】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が４０倍を超えると、開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００４９】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜５０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくないなお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００５０】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５１】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００５２】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の骨太のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行して骨太骨格のモノリスが得られると考えられる。なお、開口径は重合の進行により狭められるが、モノリス中間体の全細孔容積が大きいため、例え骨格が骨太になっても適度な大きさの開口径が得られる。
【００５３】
反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜４０倍、好ましくは４〜３０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有するモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００５４】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して骨太のモノリスを得る。
【００５５】
次に、上記の方法によりモノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られるモノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００５６】
上記モノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリスに三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００５７】
第１のモノリスイオン交換体は、骨太のモノリスにイオン交換基が導入されるため例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。すなわち、特開２００２−３０６９７６記載の従来のモノリスにイオン交換基が導入されたものよりも膨潤度が遥かに大きい。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第１のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００５８】
＜第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００５９】
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された太さが１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相６１と連続する空孔相６２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造６０である。この連続した空孔６２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００６０】
第２のモノリスイオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大となる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリス状有機多孔質イオン交換体や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動が達成できる。三次元的に連続した空孔の直径が０．０１μｍ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、流体と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が不均一になるので好ましくない。また、骨格の太さが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する、機械的強度が低下する等の欠点が生じるため好ましくなく、一方、骨格の太さが大き過ぎると、イオン交換特性の均一性が失われ、イオン交換帯長さが長くなってしまうため好ましくない。
【００６１】
上記記連続構造体の空孔の水潤状態での平均直径は、公知の水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスイオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。また、上記記連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さは、乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態での平均太さ（μｍ）は、次式「モノリスイオン交換体の連続構造体の骨格の水潤状態の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の骨格の水潤状態の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続した棒状骨格の太さが１０μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、イオン交換特性の均一性が失われるため好ましくない。モノリスイオン交換体の壁部の定義及び測定方法などは、モノリスと同様である。
【００６３】
また、第２のモノリスイオン交換体は、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、流体の処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りの吸着容量が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、流体との接触が極めて均一で接触面積も大きいため、イオン交換帯長さが短く、かつ低圧力損失下で流体の透過が可能となるため、イオン交換体として優れた性能を発揮することができる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスイオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水潤状態でも、同じである。
【００６４】
なお、第２のモノリスイオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００１〜１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００１〜０．５ＭＰａＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００６５】
第２のモノリスイオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００６６】
第２のモノリスイオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が分離カラムに用いるもので０．０１〜５ｍｇ当量／ｍｌ、サプレッサーおよび濃縮カラムに用いるもので０．３ｍｇ当量/ｍｌ以上、好ましくは０．４〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような本発明とは異なる連続マクロポア構造を有する従来型のモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成するために、開口径を大きくすると、全細孔容積もそれに伴って大きくなってしまうため、体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させるために全細孔容積を小さくしていくと、開口径が小さくなってしまうため圧力損失が増加するといった欠点を有していた。それに対して、本発明のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。分離カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると分離カラムの分解能低下があり、サプレッサーおよび濃縮カラムとして体積当りのイオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、濃縮カラムの分解能の低下や、サプレッサーに使用する消費電力の上昇があるため好ましくない。なお、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態における重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００６７】
第２のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基としては、第１のモノリスイオン交換体におけるイオン交換基と同様であり、その説明を省略する。第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。均一分布の定義は、第１のモノリスイオン交換体の均一分布の定義と同じである。
【００６８】
（第２のモノリスイオン交換体の製造方法）
第２のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことで得られる。
【００６９】
第２のモノリスイオン交換体におけるモノリス中間体を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００７０】
すなわち、Ｉ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００７１】
界面活性剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程で使用する界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【００７２】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７３】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第１のモノリスイオン交換体のＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【００７４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル未満とすることが好ましい。
【００７５】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、第１のモノリスイオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７６】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には６〜２５ｍｌ／ｇである。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を鋳型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を第２のモノリスイオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７７】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で０．００５〜１００μｍである。開口の平均直径が５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７８】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７９】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【００８０】
これら芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず体積当りの吸着容量やイオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００８１】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、イオン交換基の導入量が減少してしまうといった問題点が生じるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００８２】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が本発明の範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００８３】
重合開始剤は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【００８４】
第２のモノリスイオン交換体の製造方法において、ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、該モノリス中間体の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、骨太骨格のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明の第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有するモノリス状有機多孔質体が形成されると考えられる。
【００８５】
反応容器の内容積は、第１のモノリスイオン交換体の反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８６】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００８７】
共連続構造を有するモノリスの基本構造は、平均太さが乾燥状態で０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．００５〜８０μｍの三次元的に連続した空孔が配置された構造である。上記三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により細孔分布曲線を測定し、細孔分布曲線の極大値として得ることができる。モノリスの骨格の太さは、ＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の平均太さを測定して算出すればよい。また、共連続構造を有するモノリスは、０．５〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。
【００８８】
重合条件は、第１のモノリスイオン交換体のＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。
【００８９】
ＩＶ工程において、共連続構造を有するモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスイオン交換体における、モノリスにイオン交換基を導入する方法と同様であり、その説明を省略する。
【００９０】
第２のモノリスイオン交換体は、共連続構造のモノリスにイオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、第２のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、濃縮カラムや分離カラムの分解能を向上させたり、サプレッサーに使用する消費電力を低下させることが可能である。
【００９１】
本発明に係る分離カラムは、測定対象イオンをイオンごとに分離するものであるので、高いイオン分解能が要求される。また、理論段数を多くするため、分離カラムが長くなり、イオンクロマトグラフィー用装置の構成要素中、最も通液時の圧力上昇に与える影響が大きいことから、通液をした際に圧力上昇が小さいこと、更に、分析時間ができる限り短いことも要求される。
【００９２】
本発明に係る分離カラムは充填材として、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体を使用するため、通液をした際の圧力上昇が小さく、更に、イオン交換帯長さも短くできる。分離カラムのイオン交換容量は０．１〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体、好ましくは１〜１０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体、更に好ましくは１０〜５００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量は、分解能と分析時間に影響を与え、これらは相反する関係にある。イオン交換容量が小さいと分析時間は短いが分解能が低下し、反対にイオン交換容量が大きいと分解能は高いが分析時間が長くなる。従って、両者のバランスを考慮したイオン交換容量とする。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を分離カラムに用いることにより、分離性能に優れたカラムとすることができる。
【００９３】
本発明に係る濃縮カラムは、微量イオンの分析の際に、試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するために、分離カラムの前段に設置されるものである。濃縮カラムには、分解能を高めるため、測定対象イオンをできる限り同時に分離カラムに導入できること、及び多量の試料液を通液することから、通液速度が速いことが要求される。
【００９４】
濃縮カラムにおいて、第１のモノリスイオン交換体又は第２のモノリスイオン交換体は、共に開口（メソポア径）又は空孔（以下、「開口」と「空孔」を纏めて「開口」とも言う。）を大きく採ると、通液速度を速くできる。また、濃縮カラムのイオン交換容量は１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体以上、好ましくは５０〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量を大きくすることにより、測定対象イオンを吸着した時のバンド幅を狭くすることができるため、吸着操作の終了後、溶離液で吸着イオンを溶離して分離カラムに導入する時に、測定対象イオンの幅を小さくすることができ、分解能を高くすることができる。イオン交換容量が１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、吸着時のバンド幅が広くなるため分解能が低くなる。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を濃縮カラムに用いることにより、濃縮性能に優れたカラムとすることができる。
【００９５】
本発明に係る分離カラム及び濃縮カラムは、第１又は第２のモノリスイオン交換体を所定の容器に挿入可能な形状に切り出したものを充填するか、又は該容器内で第１又は第２のモノリスイオン交換体を製造して得られる。当該容器内で第１又は第２のモノリスイオン交換体を製造する方法としては、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを該容器内で形成させる方法、あるいは別容器で形成させたエマルジョンを該容器に充填した後、重合及びイオン交換基の導入を行う方法が挙げられる。容器の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、円柱状、円盤状、キャピラリー等が均一な通液を達成する上で好ましい。
【００９６】
本発明に係るサプレッサーは、検出時におけるＳ／Ｎ比を高くするため、溶離成分の導電率を低減すると共に、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損なわないことが要求される。
【００９７】
サプレッサーに用いる第１又は第２のモノリスイオン交換体は、上記の開口、全細孔容積及びイオン交換容量を有する。すなわち、体積当りのイオン交換容量が大きいため、連続電気再生型サプレッサーとして用いた場合、電流が流れ易く消費電力を低下させることが可能となる。また、全細孔容積が小さい、すなわち空隙率が小さいため、分離カラムから先に流出した液と後から流出した液がサプレッサー内で混合することを防ぐことができるため、分離カラムでの分離を損なわない。特に第１のモノリスイオン交換体は、従来の油中水滴型エマルジョンから作製される連続気泡構造のモノリスと比較して、骨太骨格で、全細孔容積が小さいため、分離カラムでの分離を損なうことがない。また、イオン交換容量は１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体以上、好ましくは５０〜５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量を大きくすることにより、溶離液中の対イオンを十分にプロトン又は水酸化物イオンに変換することができ、溶離液成分の導電率を低くすることができる。イオン交換容量が１．０μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、溶離液中の対イオンの変換が不十分となり、その結果Ｓ／Ｎ比が低下する点で好ましくない。
【００９８】
本発明のサプレッサーとしては、第１又は第２のモノリスイオン交換体を充填したカラムをそのままサプレッサーとして用いる形態又は連続電気再生型サプレッサーとして用いる形態が挙げられる。連続電気再生型サプレッサーとしては、分離カラム流出液中の溶離成分の導電率を低下させ、且つ該流出液中の測定対象イオン成分の導電率を高くし、Ｓ／Ｎ比を向上させるものであれば、特に限定されず、横置き円柱型、円筒型及び平板型等が挙げられる。このうち、図１３に示した横置き円柱型が、液体の均一な通液と電気透析作用による円滑なイオン排除を達成する上で好ましい。図１３中、連続電気再生型サプレッサー１０は、円柱型の容器１５に、第１又は第２のモノリスイオン交換体１１を充填し、横置き形態の両端に一対のイオン交換膜１２、更にその外側に一対の電極１３ａ、１３ｂを備える電極室１４ａ、１４ｂからなる。ここで、イオン交換膜１２ａ、１２ｂは分離カラムからの溶出液から排除すべきイオンを透過し、測定対象イオンを透過しない極性のイオン交換膜、すなわち充填されている有機多孔質イオン交換体１１と同じ極性のイオン交換膜を用いる。例えば、測定対象イオンが陰イオンであって、溶離液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、サプレッサーには陽イオン交換体が充填され、その外側に一対の陽イオン交換膜が配設される。該陽イオン交換膜は、陰極側においては、第１又は第２のモノリス陽イオン交換体に捕捉されて電気透析作用によって陰極側へ泳動してくるナトリウムイオンを陰極室に排出するとともに、陽極側においては、測定対象となる陰イオンの陽極室への泳動を防ぎ、陰イオンを検出器に流入させるように作用する。電極室１４ａ、１４ｂには、酸又はアルカリである再生剤、純水又は検出器より排出される測定排液が電極液として通液される。これにより、第１又は第２のモノリス陽イオン交換体に捕捉された流出液ａ中のイオン、水の電気分解により電極で発生する水素ガス又は酸素ガスをサプレッサー外へ排出することができる。通液方法としては、特に制限されず、各電極について独立に通液する方法、あるいは図１３に示すように、ｃから通液してｄから排出するように、一方の電極室から他方の電極室へ直列に順次通液する方法が挙げられる。また、電極液の通液方向としては、電極室の下部から上部に向けて通液することが、水素ガス又は酸素ガスの気泡が抜け易く、試料液に気泡が混入し検出器に流入してノイズを発生することもない点で好ましい。
【００９９】
連続電気再生型サプレッサーで用いるイオン交換膜としては、陽イオン又は陰イオンのいずれかを選択的に透過させ、膜両面の液を隔離できるものであれば特に限定されないが、陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Ｎａｆｉｏｎ １１７やＮａｆｉｏｎ ３５０(デュポン社製)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタ ＣＭＸ（徳山曹達社製）等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体に陰イオン交換基を導入したアニオン交換膜、ＴＯＳＦＬＥＸＩＥ−ＳＡ、 ＴＯＳＦＬＥＸ ＩＥ−ＤＦ、 ＴＯＳＦＬＥＸ ＩＥ−ＳＦ(東ソー社製)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とするアニオン交換膜、又はネオセプタ ＡＭＨ（徳山曹達社製）等を用いることができる。
【０１００】
連続電気再生型サプレッサーで使用する電極としては、金属、合金、金属酸化物、あるいはこれらのいずれかに他のいずれかをメッキ又はコーティングした物、焼結炭素等の導電性材料を用いることができる。該電極の形状としては、板状、パンチングメタル、メッシュ等が挙げられる。特に、陽極の材質としては、耐酸性に優れ、酸化されにくいものであることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、β−ＰｂＯ２、ＮｉＦｅ２Ｏ４等を好適に用いることができ、陰極の材質としては、耐アルカリ性に優れたものであることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、炭素鋼、ステンレス、Ａｇ、Ｃｕ、グラファイト、ガラス質カーボン等が好ましい。
【０１０１】
電極とイオン交換膜は両者が接触していることが、運転時の電圧を下げることができる点で好ましい。この場合、陽極側のイオン交換膜としては、フッ素樹脂母体のイオン交換膜を使用することが、酸化作用によるイオン交換膜の劣化を防止することができる点で好ましい。フッ素樹脂母体以外のイオン交換膜を使用する場合は、ポリオレフィン製のメッシュ等の不導体のスペーサーを電極とイオン交換膜の間に挿入することにより、酸化作用による膜の酸化劣化を防止することができる。また、フッ素樹脂母体のイオン交換膜であっても、第４級アンモニウム基などの陰イオン交換基をもつ陰イオン交換膜の場合は、該陰イオン交換基が、陽極により酸化を受けるので、スペーサーを挿入することが好ましい。本発明のサプレッサーを用いると、分離カラムから先に流出した液と後から流出した液が、サプレッサー内で混合することを防ぐことができ、従来のものに比べ、分解能を向上させることができる。
【０１０２】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置は、少なくとも前記濃縮カラム及び前記分離カラムを組み込んでなり、好ましくは前記濃縮カラム、前記分離カラム及び前記サプレッサーを組み込んでなる。このイオンクロマトグラフィー装置において、分離カラム及び濃縮カラムに使用される第１又は第２のモノリスイオン交換体は、前記特性を有すると共に、更に分離カラムのメソポアの開口径が、濃縮カラムのメソポアの開口径より小さく、且つ分離カラムに充填された第１又は第２のモノリスイオン交換体のイオン交換容量が、濃縮カラムのイオン交換容量より小さいことが、分離性能と濃縮性能を顕著に発揮できると共に、分離カラムの分離能を高め、分析時間を短縮することができる点で好ましい。
【０１０３】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置において、分離カラムの前段には、必要に応じてガードカラムを設置することができる。ガードカラムは、異物の混入などによる損傷から分離カラムを保護するため、必要に応じて分離カラムの前段に設置される小カラムであり、異常発生時には、分離カラムを保護すると共に、自身は損傷を受けて交換される。ガードカラムは、通常運転時においては、分離カラムと同様にイオンの分離に関わっており、前記分離カラム保護のために分離カラムの一部を別カラムとしたものと見做すことができる。従って、ガードカラムには分離カラムと同様の第１又は第２のモノリスイオン交換体を用いることができる。
【０１０４】
溶離液としては、従来と同様の酸又はアルカリの使用が可能であり、例えば、分離カラムの充填剤が有機多孔質陰イオン交換体の場合は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び四ほう酸ナトリウムなどのアルカリを単独または混合して用いることができ、また、分離カラムの充填剤が有機多孔質陽イオン交換体の場合には、硝酸、硫酸、塩酸及び酒石酸などの酸を単独または混合して用いることができる。
【０１０５】
一般的に、従来の粒状イオン交換体を充填した分離カラムを用いるイオンクロマトグラフィー装置では、溶離液の濃度がｍＭオーダーの酸またはアルカリが選択されるが、本発明に係る０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体程度以上の高いイオン交換容量を有する第１又は第２のモノリスイオン交換体を充填した分離カラムの場合、溶離液は数十ｍＭから１Ｍ程度の濃度の酸又はアルカリとすることが、測定対象イオンの溶離に時間がかかることがなく、分析時間を短縮することができる点で好ましい。なお、この場合、サプレッサーにおいて排除すべきイオン量が増加するので、イオン排除能力に優れた本発明の連続電気再生型サプレッサーを用い、電流値を溶離液中の排除すべきイオン量に比例させて増加させることが好ましい。
【０１０６】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置を用いて、試料中のイオンを定量分析する方法としては、公知の方法を適用することができる。具体的には、図１４のイオンクロマトグラフィー装置を用いた分析方法と同じであり、その説明を省略する。
【０１０７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１０８】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物をＴＨＦ１．８ｍｌを含有する１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ／ｇであった。
【０１０９】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１０】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１のＳＥＭ画像は、モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図１から明らかなように、当該モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格が比較例の図１２のものと比べて遥かに太く、また、骨格を構成する壁部の厚みが厚いものであった。
【０１１１】
次ぎに、得られたモノリスを主観を排除して上記位置とは異なる位置で切断して得たＳＥＭ画像２点、都合３点から壁部の厚みと断面に表れる骨格部面積を測定した。壁部の厚みは１つのＳＥＭ写真から得た８点の平均であり、骨格部面積は画像解析により求めた。なお、壁部は前述の定義のものである。また、骨格部面積は３つのＳＥＭ画像の平均で示した。この結果、壁部の平均厚みは３０μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３１μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。結果を表１及び表２にまとめて示す。表１中、仕込み欄は左から順に、ＩＩ工程で用いたビニルモノマー、架橋剤、Ｉ工程で得られたモノリス中間体、ＩＩ工程で用いた有機溶媒を示す。
【０１１２】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１１３】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６７ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５４μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは５０μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。また、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さは、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおいて２２ｍｍであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１６ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。その結果を表２にまとめて示す。
【０１１４】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図２及び図３に示す。図２は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図３は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図２及び図３より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１１５】
＜第１のモノリスイオン交換体の製造（参考例２〜１１）＞
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表１及び表２に示す。なお、参考例２〜１１のＳＥＭ画像（不図示）及び表２から、参考例２〜１１のモノリスの開口の平均直径は２２〜７０μｍと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも２５〜５０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％と骨太のモノリスであった。
【０１１６】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表２に示す。参考例２〜１１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は４６〜１３８μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも４５〜１１０μｍと厚く、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中２６〜４４％であり、イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。また、参考例８のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１１７】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例８で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ４５ｋＰａ、５０ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは２５％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１１８】
参考例１２及び１３
（モノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表１に示す配合量に変更した以外は、参考例１と同様の方法で参考例４と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例１３は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１２と同様の方法で行ったものである。その結果を表１及び表２に示す。
【０１１９】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１２０】
参考例１２及び参考例１３のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚み、骨格部面積（ＳＥＭ写真の写真領域中に占める割合）、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表２にまとめて示した。
【０１２１】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２２】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１４）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像（図７）により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。
【０１２３】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径７５ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２４】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは１７μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。その結果を表３及び４にまとめて示す。表４中、骨格の太さは骨格の直径で表した。
【０１２５】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１２６】
得られたカチオン交換体を一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン体は共連続構造を維持していることを確認した。そのＳＥＭ画像を図８に示す。また、該カチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのイオン交換容量は水湿潤状態で０．７４ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ２４μｍであり、骨格の直径は１４μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。
【０１２７】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０５２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体のナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。その結果を表４にまとめて示す。
【０１２８】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果を図９及び図１０に示す。図９及び図１０共に、左右の写真はそれぞれ対応している。図９は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示したものであり、図１０は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示したものである。図９左側の写真中、左右傾斜して延びるものが骨格部であり、図１０左側の写真中、２つの円形状は骨格の断面である。図９及び図１０より、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかる。
【０１２９】
＜第２のモノリスイオン交換体の製造（参考例１５〜１７）＞
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表３に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１７は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１４と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３０】
（共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例１４と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表４に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のＳＥＭ画像及び表４から参考例１５〜１７で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、単位体積当りの交換容量も従来より大きな値を示した。また、参考例１５のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３１】
（モノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例１５で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で４ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを０．５ｍｍ/分に設定し、水中、２５℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２３ｋＰａ、１５ｋＰａであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは５０％であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
【０１３２】
参考例１８及び１９
（共連続構造を有するモノリスの製造）
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表４に示す配合量に変更した以外は、参考例１４と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例１９は内径７５ｍｍの反応容器に代えて、内径１１０ｍｍの反応容器を用いた以外は、参考例１８と同様の方法で行ったものである。その結果を表３及び表４に示す。
【０１３３】
（共連続気泡構造を有するモノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１３４】
参考例１８及び参考例１９のアニオン交換体の体積当りのイオン交換容量、水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の連続空孔の平均直径、モノリスと同様の方法で求めた骨格の太さ、全細孔容積、イオン交換帯長さ及び差圧係数などを表４にまとめて示した。また、得られた共連続構造を有するモノリスアニオン交換体の内部構造はＳＥＭ画像（不図示）により観察した。
【０１３５】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、塩素原子はアニオン交換体の表面のみならず、内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３６】
参考例２０
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体（公知品）の製造）
特開２００２−３０６９７６号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、ＳＭＯ１．０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
【０１３７】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．３モル％含有した有機多孔質体の内部構造を表すＳＥＭは、図１２と同様の構造であった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続マクロポア構造を有しているが、連続マクロポア構造体の骨格を構成する壁部の厚みは実施例に比べて薄く、また、ＳＥＭ画像から測定した壁部の平均厚みは５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。その結果を表５にまとめて示す。表１、２及び５中、メソポア直径は開口の平均直径を意味する。また、表１〜５中、厚み、骨格直径、空孔の値はそれぞれ平均を示す。
【０１３８】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体（公知品）の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は６ｇであった。これにジクロロメタン１０００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸３０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２ｍｇ当量/ｍｌと参考例１〜１９に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、骨格を構成する壁部の平均厚み８μｍ、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中１０％、全細孔容積は、８．６ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。結果を表５にまとめて示す。また、参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
【０１３９】
（従来のモノリスカチオン交換体の機械的特性評価）
参考例２０で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例８の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ２８ｋＰａ、１２ｋＰａであり、参考例８のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも１７％であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
【０１４０】
参考例２１〜２３
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、ＳＭＯの使用量を表５に示す配合量に変更した以外は、参考例２０と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表５に示す。また、参考例２３のモノリスの内部構造は不図示のＳＥＭにより観察した。なお、参考例２３は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例２１〜２３のモノリスはいずれも、開口径が９〜１８μｍと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも１５μｍと薄く、また、骨格部面積はＳＥＭ画像領域中最大でも２２％と少なかった。
【０１４１】
（連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例２０と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表５に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
【０１４２】
なお、参考例１〜１１及び参考例２０〜２３で製造したモノリスイオン交換体について、差圧係数と体積当りのイオン交換容量の関係を図４に示した。図４から明らかなように、参考例１〜１１に対して公知の参考例２０〜２３は差圧係数とイオン交換容量のバランスが悪いことがわかる。一方、参考例１〜１１は体積当りのイオン交換容量が大きく、更に差圧係数も低いことがわかる。
【０１４３】
参考例２４
ＩＩ工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例１と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためＳＥＭ観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
実施例
【０１４４】
＜製造例１；濃縮カラム用（第１のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン１９．９ｇ、ジビニルベンゼン０．４ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）５．０ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ混合物を、過硫酸カリウム０．４８ｇを溶解させた１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下、公転回転数１８００ｒｐｍ/自転回転数６００ｒｐｍにて撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は６．３μｍ、全細孔容積は８．５ｍｌ／ｇであった。
【０１４５】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン４９．０ｇ、ジビニルベンゼン１．０ｇ、１-デカノール５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、７．６ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した。
【０１４６】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の壁部の平均厚みは２８μｍ、断面で表れる骨格部面積はＳＥＭ画像中２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３．５μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。
【０１４７】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１４８】
得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．５９ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５．６μｍであり、同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は、２．２ｍｌ／ｇであった。
【０１４９】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１５０】
＜製造例２；分離カラム用（第１のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン１９．９ｇに代えて、スチレン１７．９ｇとクロロメチルスチレン２．０ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は６．０μｍ、全細孔容積は８．５ｍｌ／ｇであった。
【０１５１】
（モノリスの製造）
スチレン４９．０ｇに代えて、スチレン４４．１ｇとクロロメチルスチレン４．９ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリスを製造した。得られたスチレン/クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．４モル％含有したモノリス（乾燥体）は、壁部の平均厚み２８μｍ、断面で表れる骨格部面積２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は３．０μｍ、全細孔容積は２．０ｍｌ/ｇであった。
【０１５２】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１５３】
得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．０５倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０５ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ３．２μｍであり、同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは２９μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は、２．０ｍｌ／ｇであった。
【０１５４】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１５５】
＜製造例３；サプレッサー用（第１のモノリスイオン（カチオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
攪拌回転数を公転回転数２０００ｒｐｍ/自転回転数６７０ｒｐｍに変更したことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５．２μｍ、全細孔容積は８．５ｍｌ／ｇであった。
【０１５６】
（モノリスの製造）
製造例１と同様の方法で、モノリスを製造した。得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）は、壁部の平均厚み２８μｍ、断面で表れる骨格部面積２８％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は２．５μｍ、全細孔容積は２．２ｍｌ/ｇであった。
【０１５７】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は２７ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸１４５ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１５８】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体の開口の平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ４．０μｍであり、モノリスと同様の方法で求めた骨格を構成する壁部の平均厚みは４５μｍ、骨格部面積はＳＥＭ写真の写真領域中２８％、全細孔容積は２．２ｍｌであった。
【０１５９】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかった。
【０１６０】
＜製造例４；濃縮カラム用（第２のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン５．４６ｇ、ジビニルベンゼン０．１１ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．３９ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ混合物を、過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解させた１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下、公転回転数１８００ｒｐｍ/自転回転数６００ｒｐｍにて撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は８．６μｍ、全細孔容積は２１．３ｍｌ/ｇであった。
【０１６１】
（モノリスの製造）
次いで、スチレン３９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８ｇ、１-デカノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して２．４ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径９０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した。
【０１６２】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。その結果、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは４．０μｍ、全細孔容積は２．７ｍｌ/ｇであった。
【０１６３】
（モノリスアニオン交換体の製造）
製造例１と同様の方法で、モノリスアニオン交換体を製造した。得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．５６ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ６．４μｍであり、同様の方法で求めた骨格の太さは１３μｍ、全細孔容積は、２．７ｍｌ／ｇであった。
【０１６４】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１６５】
＜製造例５；分離カラム用（第２のモノリスイオン（アニオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
スチレン５．４６ｇに代えて、スチレン４．９１ｇとクロロメチルスチレン０．５５ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は８．２μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ／ｇであった。
【０１６６】
（モノリスの製造）
スチレン３９．２ｇに代えて、スチレン３５．３ｇとクロロメチルスチレン３．９ｇを用いたことを除いて、製造例１と同様の方法でモノリスを製造した。得られたスチレン/クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．４モル％含有したモノリス（乾燥体）は、共連続構造を有しており、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは４．０μｍ、全細孔容積は２．５ｍｌ/ｇであった。
【０１６７】
（モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１６８】
得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．０５倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．０６ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ４．２μｍであり、同様の方法で求めた骨格の太さは８μｍ、全細孔容積は、２．５ｍｌ／ｇであった。
【０１６９】
次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。塩化物イオンはアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１７０】
＜製造例６；サプレッサー用（第２のモノリスイオン（カチオン）交換体）＞
（モノリス中間体の製造）
攪拌回転数を公転回転数２０００ｒｐｍ/自転回転数６７０ｒｐｍに変更したことを除いて、製造例４と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７．１μｍ、全細孔容積は２１．５ｍｌ／ｇであった。
【０１７１】
（モノリスの製造）
製造例４と同様の方法で、モノリスを製造した。得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有したモノリス（乾燥体）は、共連続構造を有しており、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは８μｍであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは３．５μｍ、全細孔容積は２．７ｍｌ/ｇであった。
【０１７２】
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、外径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。モノリスの重量は１８ｇであった。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
【０１７３】
得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は１．６倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ５．６μｍであり、同様の方法で求めた骨格の太さは１３μｍ、全細孔容積は、２．７ｍｌ／ｇであった。
【０１７４】
次に、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることがわかった。
【実施例１】
【０１７５】
（濃縮カラムＡの作成）
製造例１のモノリスアニオン交換体を切り出し、内径３．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で１０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で２０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を２ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、２５ｋＰａであった。
【実施例２】
【０１７６】
（分離カラムＡの作成）
製造例２のモノリスアニオン交換体を切り出し、内径４．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で２０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で３０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を１．５ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、０．３２ＭＰａであった。
【実施例３】
【０１７７】
（サプレッサーＡの作成）
製造例３のモノリスカチオン交換体を円柱状に切り出して、内径３ｍｍの円柱状のカラムに充填層の長さが１０ｍｍとなるように充填した。横置き円柱状有機多孔質陽イオン交換体の両端に陽イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ １１７（デュポン社製）を密着させ、更に外側両端に白金メッシュよりなる電極をイオン交換膜に接触させて配設し、図１３に示す流路を形成するように該当箇所に分離カラムからの流出液の通液ノズルを設け、電極室に通液するための配管を設置し、図１３のように構成されるサプレッサーＡを作成した。サプレッサーＡの通液差圧は３６ｋＰａであった。
【実施例４】
【０１７８】
（イオンクロマトグラフィー装置Ａの作製）
実施例１の濃縮カラムＡ、実施例２の分離カラムＡ及び実施例３のサプレッサーＡを図１４に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し３５℃に保持した。また、サプレッサーの操作電圧は２．２Ｖとした。
【０１７９】
（イオンクロマトグラフィー装置を用いたイオン定量分析）
試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、純水で希釈して所定濃度として用いた。比較例４については、試料液中の各イオン濃度は、フッ化物イオン１．２５μｇ／ｌ、塩化物イオン２．５μｇ／ｌ、亜硝酸イオン３．２５μｇ／ｌ、臭化物イオン２．５μｇ／ｌ、硝酸イオン７．５μｇ／ｌ、リン酸イオン７．５μｇ／ｌ、硫酸イオン１０μｇ／ｌである。また実施例４及び８については硝酸イオン７．５μｇ／ｌ、リン酸イオン７．５μｇ／ｌ、硫酸イオン１０μｇ／ｌである。また、溶離液としては、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウム１：１混合水溶液を用いた。
【０１８０】
試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、濃縮カラムの分離カラム側（下流側）から通液速度２ｍｌ／分で５分間通液し、濃縮カラムに充填された有機多孔質陰イオン交換体に試料液中に含有される前記各イオンを吸着させて濃縮した。このとき同時に、溶離液タンクより溶離液ポンプにて溶離液を通液速度１．５ｍｌ／分にて送液して、分離カラム、サプレッサー、検出器を通液させ、溶離液による当該部分の安定化を行った。サプレッサーでは、電極間に５０ｍＡの直流電流を通電し、電極室にはそれぞれ純水を通水した。
【０１８１】
前記濃縮の完了後、試料液ポンプを停止し、かつバルブを切り替えて溶離液を濃縮カラムの上流側から通液速度１．５ｍｌ／分にて供給し、濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー、検出器に通液した。濃縮カラムに吸着濃縮された前記各イオンを溶離液によって溶離させ、分離カラムで展開して各イオン成分を分離し、サプレッサーでＳ／Ｎ比を向上させた後に、検出器で定量的に検出した。得られたクロマトグラムを図１５に示す。
【実施例５】
【０１８２】
（濃縮カラムＢの作成）
製造例１のモノリスイオン交換体に代えて、製造例４のモノリスイオン交換体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で濃縮カラムＢを作製した。濃縮カラムＢの通液圧力は、１９ｋＰａであった。
【実施例６】
【０１８３】
（分離カラムＢの作成）
製造例２のモノリスイオン交換体に代えて、製造例５のモノリスイオン交換体を用いた以外は、実施例２と同様の方法で分離カラムＢを作製した。分離カラムＢの通液差圧は、０．３２ＭＰａであった。
【実施例７】
【０１８４】
（サプレッサーＢの作成）
製造例３のモノリスカチオン交換体に代えて、製造例６のモノリスカチオン交換体を使用した以外は、実施例３と同様に行い、サプレッサーＢを作成した。通液差圧は、２２ｋＰａであった。
【実施例８】
【０１８５】
（イオンクロマトグラフィー装置Ｂの作製）
サプレッサーＡに代えてサプレッサーＢを、濃縮カラムＡに代えて濃縮カラムＢを、分離カラムＡに代えて分離カラムＢをそれぞれ使用した以外は、実施例４と同様に行い、イオンクロマトグラフィー装置Ｂを作製し、イオン定量分析を行なった。得られたクロマトグラムを図１６に示す。
【０１８６】
比較例１
（有機多孔質体Ａの製造）
スチレン７．２６ｇ、ジビニルベンゼン１．８１ｇ、ソルビタンモノオレート３．８９ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン、ジビニルベンゼン及びソルビタンモノオレート混合物を、１８０ｇの純水に過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解させた水溶液に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が１：１、公転回転数１８００回転/分、自転回転数６００回転/分で５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、装置内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０１８７】
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体の内部構造は、図１２のＳＥＭと同様のものであった。図１２から明らかなように、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有しており、マクロポアおよびメソポアの大きさが均一であることがわかる。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体Ａの細孔分布曲線はシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．５μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．６μｍ、Ｗ/Ｒ値は０．４０であった。なお、当該有機多孔質体Ａの全細孔容積は、１６ｍｌ/ｇであった。
【０１８８】
（有機多孔質陽イオン交換体Ａの製造）
前記有機多孔質体Ａを切断して、５．９ｇを分取し、ジクロロエタン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸３０．１ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体Ａを得た。この有機多孔質陽イオン交換体Ａのイオン交換容量は、４．８ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質陽イオン交換体であった。この有機多孔質陽イオン交換体Ａの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．５μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．６μｍ、Ｗ/Ｒ値は０．４０であった。また、全細孔容積は、１６ｍｌ/ｇであった。
【０１８９】
比較例１
（サプレッサーＣの作成）
製造例３のモノリスカチオン交換体に代えて、上記の有機多孔質陽イオン交換体Ａを使用した以外は、実施例３と同様に行い、サプレッサーＣを作成した。サプレッサーの通水差圧は５０ｋＰａであった。
【０１９０】
製造例７
（有機多孔質体Ｂの製造）
スチレン７．２６ｇに代えて、ｐ−クロロメチルスチレン０．９１ｇ及びスチレン６．３５ｇを用いたことを除いて、有機多孔質体Ａの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Ｂを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質体Ａと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．７μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．７μｍ、Ｗ／Ｒ値は０．４１であった。なお、当該有機多孔質体Ｂの全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇであった。
【０１９１】
（有機多孔質陰イオン交換体Ｂの製造）
前記有機多孔質体Ｂを切断して、６．０ｇを分取し、ジオキサン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、ジメチルアミノエタノール５０ｇを添加した後再び昇温し、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陰イオン交換体を得た。当該有機多孔質陰イオン交換体Ｂのイオン交換容量は、０．３ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質陰イオン交換体であった。上記有機多孔質陰イオン交換体Ｂの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は１．７μｍ、主ピークの半値幅（Ｗ）は０．７μｍ、Ｗ／Ｒ値は０．４１であった。また、全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇであった。
【０１９２】
比較例２（分離カラムの作成）
前記有機多孔質陰イオン交換体Ｂを切り出し、内径４．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で２０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で３０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を１．５ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、０．４５ＭＰａであった。
【０１９３】
製造例８（有機多孔質体Ｃの製造）
遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサーを用いて攪拌する原料を、ｐ−クロロメチルスチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレート２．２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを混合し、均一に溶解させ、当該混合物を１８０ｇの純水に加えたものとする以外は、有機多孔質Ａの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Ｃを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質Ｂと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は４．６μｍであった。
【０１９４】
（有機多孔質イオン交換体Ｃの製造）
前記有機多孔質体Ｂに代えて、前記有機多孔質体Ｃを用いた以外は、有機多孔質陰イオン交換体Ｂの製造方法と同様の方法で製造した。当該有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は３．５ｍｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質陰イオン交換体であり、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径（Ｒ）は４．５μｍであった。なお、この有機多孔質イオン交換体Ａ〜Ｃは特開２００４−２６４０４５号公報の実施例で使用されたものである。
【０１９５】
比較例３（濃縮カラムの作成）
前記有機多孔質陰イオン交換体Ｃを切り出し、内径３．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのカラムに充填した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を通液速度１ｍｌ／分で１０分間通液し、続いて純水で１ｍｌ／分で２０分間通水洗浄して、陰イオン交換体をＯＨ形とした後、３．５ｍＭ炭酸ナトリウムと０．４ｍＭ炭酸水素ナトリウムの１：１混合水溶液を２ｍｌ／分で２０分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は３５℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、０．０５ＭＰａであった。
【０１９６】
比較例４（イオンクロマトグラフィー装置の作製）
比較例１〜３の濃縮カラム、分離カラム及びサプレッサーを図１４に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し３５℃に保持した。また、サプレッサーの操作電圧は２．７Ｖとした。得られたクロマトグラムを図１７に示す。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
【表３】
【０２００】
【表４】
【０２０１】
【表５】
【符号の説明】
【０２０２】
１０ サプレッサー
１１ 有機多孔質イオン交換体
１２ａ、１２ｂ イオン交換膜
１３ａ、１３ｂ 電極
１４ａ、１４ｂ 電極室
１５ 容器
ａ 分離カラムからの流出液
ｂ 処理液
ｃ 電極室への通液水
ｄ 電極室からの排出液
２０ イオンクロマトグラフィー装置
２１ 試料タンク
２２ 溶離液タンク
２３ 試料ポンプ
２４ 溶離液ポンプ
２５ 濃縮カラム
２６ 分離カラム
２７ サプレッサー
２８ 検出器
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【請求項２】
有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．０１〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【請求項３】
有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラム。
【請求項４】
有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラム。
【請求項５】
有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサー。
【請求項６】
有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサー。
【請求項７】
少なくとも請求項１記載の分離カラム及び請求項３記載の濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径より小さいものであることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項８】
少なくとも請求項２記載の分離カラム及び請求項４記載の濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の空孔の径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の空孔の径より小さいものであることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項１】
有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．０１〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【請求項２】
有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．０１〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【請求項３】
有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラム。
【請求項４】
有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラム。
【請求項５】
有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径０．０１〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサー。
【請求項６】
有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が０．０１〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサー。
【請求項７】
少なくとも請求項１記載の分離カラム及び請求項３記載の濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の開口の直径より小さいものであることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【請求項８】
少なくとも請求項２記載の分離カラム及び請求項４記載の濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の空孔の径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の空孔の径より小さいものであることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
【図４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−２４３４７６（Ｐ２０１０−２４３４７６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７６７０（Ｐ２０１０−２７６７０）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
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