イオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法及び装置
【課題】イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる方法及び装置を提供する。
【解決手段】バルブ２２Ｂ，２３Ｂを閉弁すると共に、バルブ２，２２Ａ，２３Ａ，８を開弁する。超純水がイオン交換樹脂充填塔３内に流入し、イオン交換樹脂３ａを洗浄する。イオン交換樹脂３ａに含まれるアミン類等のシリコンエッチング原因物質が超純水中に溶出する。この洗浄水は、バルブ２２Ａを通ってカラム２０Ａ内に流入し、シリコン物質の粒子２１Ａと接触する。洗浄水中の有機物質がシリコン物質の粒子２１Ａの表面に吸着すると共にシリコン表面から水素が離脱する。カラム２０Ａから流出した洗浄水の水素濃度を水素濃度計１１で測定する。この最大値が予め設定した所定値以下である場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定する。
【解決手段】バルブ２２Ｂ，２３Ｂを閉弁すると共に、バルブ２，２２Ａ，２３Ａ，８を開弁する。超純水がイオン交換樹脂充填塔３内に流入し、イオン交換樹脂３ａを洗浄する。イオン交換樹脂３ａに含まれるアミン類等のシリコンエッチング原因物質が超純水中に溶出する。この洗浄水は、バルブ２２Ａを通ってカラム２０Ａ内に流入し、シリコン物質の粒子２１Ａと接触する。洗浄水中の有機物質がシリコン物質の粒子２１Ａの表面に吸着すると共にシリコン表面から水素が離脱する。カラム２０Ａから流出した洗浄水の水素濃度を水素濃度計１１で測定する。この最大値が予め設定した所定値以下である場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやメモリーをはじめとする半導体製造工場や液晶パネル製造工場などでは、超純水が大量に使用されている。
【０００３】
半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、超純水が表面のシリコンをわずかでも溶解させると、表面のエッチングに伴う表面荒れが生じ、それに伴い電気特性を低下させるおそれがある。
【０００４】
従って、半導体製造工程においては、シリコン表面荒れを生じさせることがない超純水を使用することが必要であり、超純水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは重要な課題である。
【０００５】
この超純水の製造には、イオン交換樹脂が用いられる。このイオン交換樹脂に汚染物質が含まれていると、超純水の製造時に、超純水中にこの汚染物質が混入するおそれがある。したがって、このイオン交換樹脂を半導体製造工場や液晶パネル製造工場などに出荷する前には、超純水による洗浄が行われる。
【０００６】
この出荷前におけるイオン交換樹脂の洗浄工程においては、全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）での管理がなされており、例えばイオン交換樹脂に通水した後の洗浄水のＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ程度以下となったときに洗浄工程を終了する。しかし、ＴＯＣとしては１ｐｐｂ以下であっても、アミン類などが含まれていると、このイオン交換樹脂を用いて超純水を製造するときにこのアミン類などが溶出し、シリコンウエハをエッチングしてしまい、表面の粗さを大きくすることが知られている。また、アミン類のうちでも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンあるいはオクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものほど、エッチング量が多いことが知られている（特許第４０５６４１７号）。
【０００７】
ところで、特開２００７−１７０８６３には、試料水をシリコン物質と接触させ、該シリコン物質に接触後の試料水に含有されるシリカ濃度に相関する物性値である溶存水素濃度を測定し、該シリコン物質との接触によって上昇した溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価する水質評価方法が記載されている。
【０００８】
試料水中にアミン類などのようにシリコンをエッチングし易い物質（エッチング原因物質）が混入していると、試料水をシリコン物質に接触させた際にシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ−イオンもしくは水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ３２−）になると共に、水素を生成させる。この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度はシリカ濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、試料水がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。
【０００９】
イオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である場合、アニオン交換樹脂には交換基として例えば以下のようなアミンが存在する。アニオン交換樹脂を超純水で洗浄すると、洗浄水中にこのアミンが溶出する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
このように、洗浄水中にアミンが存在すると、微量であってもシリコンウエハ表面がエッチングされることが知られている。例えば第一級アミンの場合、次のような反応式によってエッチングされることが知られている。
【００１２】
２Ｒ−ＮＨ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｒ−ＮＨ３＋＋２ＯＨ−
Ｓｉ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ３２−＋２Ｈ２
２Ｒ−ＮＨ３＋→２Ｒ−ＮＨ２＋Ｈ２
また、アミンに結合したアルキル鎖が長いほど、シリコンウエハのエッチングは激しくなることが報告されている。
【００１３】
一方、イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂の場合はシリコンがエッチングされるメカニズムは明らかではない。しかし、カチオン交換樹脂の超純水による洗浄後の洗浄水をシリコンウエハ表面に通水する試験を行ったところ、ウエハ表面が荒れたという結果を得た。この結果からすると、シリコンが洗浄水中の何らかのエッチング原因物質と反応して水素を発生したものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４０５６４１７
【特許文献２】特開２００７−１７０８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の通り、出荷前におけるイオン交換樹脂の洗浄工程において、ＴＯＣの管理のみで洗浄工程の終了を判定する場合、洗浄が不十分なものとなるおそれがある。すなわち、洗浄排水のＴＯＣが管理値未満となっても、アミン類などのエッチング原因物質が含まれていると洗浄は不十分であり、このイオン交換樹脂を用いて超純水を製造するとエッチング原因物質が溶出し、シリコンウエハをエッチングしてしまうおそれがある。
【００１６】
本発明は、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる方法及び装置を提供することを目的とする。特に、半導体製造プロセスに用いる超純水を製造するためのイオン交換樹脂の洗浄工程の終了判定をする方法や装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、イオン交換樹脂を洗浄水で洗浄する洗浄工程の終了を判定する方法において、イオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を水素終端化されたシリコン物質に接触させ、接触後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項２のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１において、前記シリコン物質が、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子状であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項３のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１又は２において、前記シリコン物質をカラム内に充填し、イオン交換樹脂の洗浄水を該カラムに上向流で通水することにより流動層を形成することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項４のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記シリコン物質に、空間速度１００〜１０，０００ｈ−１にてイオン交換樹脂の洗浄水を通水することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項５のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項６のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項７のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記シリコン物質を複数本のカラム内に充填し、前記測定値の経時変化に応じて、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを切り替えながらイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項８のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項７において、いずれかのカラムにイオン交換樹脂の洗浄水を通水し、該カラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを別のカラムに切り替え、該別のカラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムをさらに別のカラムに切り替える、との工程を、あるカラムにおける該最大値が所定値以下となるまで行い、該最大値となった時点又は該最大値となってから所定時間が経過した時点を、イオン交換樹脂の洗浄を終了する時点と判定することを特徴とするものである。
【００２５】
請求項９のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項７又は８において、前記カラムの切替において、切替後のカラムへの通水の空間速度は、切替前のカラムへの通水の空間速度以下であることを特徴とするものである。
【００２６】
請求項１０のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、イオン交換樹脂が半導体製造プロセスに用いる超純水の製造に用いるものであることを特徴とするものである。
【００２７】
請求項１１のイオン交換樹脂の洗浄工程終了の判定装置は、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法によりイオン交換樹脂の洗浄工程の終了を判定するための装置であって、それぞれシリコン物質が充填された複数個のカラムと、各カラムにイオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を切り替えて通水する通水手段と、各カラムから流出した流出水中の溶存酸素濃度を測定する手段とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、イオン交換樹脂の洗浄時にイオン交換樹脂から溶出したアミン類などのシリコンエッチング原因物質を高感度にて検出し得るため、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる。
【００２９】
本発明において、シリコン物質が粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子状であると、汚染物質の検出感度及び取扱性に優れる。
【００３０】
本発明において、シリコン物質をカラム内に充填し、イオン交換樹脂の洗浄水を該カラムに上向流で通水することにより流動層を形成するのが好ましい。この場合、下向流や固定層とする場合と比べてシリコン物質と洗浄水との反応が早くなる。そのため、アミン類などのシリコンエッチング原因物質を高感度に検出し、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる。
【００３１】
本発明において、シリコン物質に、空間速度１００〜１０，０００ｈ−１にてイオン交換樹脂の洗浄水を通水するのが好ましい。これにより、検出感度を高くすると共に検出時間を短くすることができる。
【００３２】
本発明において、シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであると、検出感度が良好なものとなる。
【００３３】
本発明において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであると、水素終端化を簡易かつ十分に行うことができる。
【００３４】
ところで、イオン交換樹脂から溶出したアミン類などシリコンのエッチング原因物質がシリコン物質に付着すると、該シリコン物質から剥れるのに時間がかかり、その間、このシリコン物質に付着したままのエッチング原因物質からも水素が生成され続ける。このため、イオン交換樹脂中のエッチング原因物質が十分に洗浄された後でも、このシリコン物質に付着したままのエッチング原因物質から生成された水素が検出され続け、溶存水素濃度がなかなか低下しないことがある。この場合、イオン交換樹脂の洗浄後における洗浄水中のエッチング原因物質の濃度と、この超純水をシリコン物質に通水後の流出水中の溶存水素濃度との相関性が低下し、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定を短時間で正確に行うことが困難となることがある。
【００３５】
そこで、本発明において、シリコン物質を複数本のカラム内に充填し、溶存水素濃度の測定値の経時変化に応じて、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを切り替えながらイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定するのが好ましい。この場合、切替後においては、切替前のカラム内のシリコン物質に付着したままのエッチング原因物質から生成される水素の影響が除去されるため、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を短時間で正確に判定することができる。
【００３６】
具体的には、いずれかのカラムにイオン交換樹脂の洗浄水を通水し、該カラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを別のカラムに切り替え、該別のカラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムをさらに別のカラムに切り替える、との工程を、切替後のカラムにおける該最大値が所定値以下となるまで行い、このときの該最大値となった時点又は該最大値となってから所定時間が経過した時点を、イオン交換樹脂の洗浄を終了する時点と判定するのが好ましい。これにより、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了をより短時間で判定することができる。
【００３７】
前記カラムの切替において、切替後のカラムへの通水の空間速度は、切替前のカラムへの通水の空間速度以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のイオン交換樹脂の洗浄工程終了の判定装置は、シリコン物質が充填された複数個のカラムを有するため、カラムの切替を行いながら、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を短時間で判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明方法のフロー図である。
【図２】本発明方法の別のフロー図である。
【図３】第１及び第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の変化を示すグラフである。
【図４】第１〜第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００４１】
本発明は、イオン交換樹脂を洗浄水で洗浄する洗浄工程の終了を判定する方法において、イオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を水素終端化されたシリコン物質に接触させ、接触後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするものである。
【００４２】
イオン交換樹脂を超純水で洗浄すると、イオン交換樹脂内に含まれたシリコンをエッチングし易い物質が超純水中に溶出する。このシリコン表面荒れを生じさせるエッチング原因物質としては、アミン類などが挙げられる。アミン類のうち特にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものは、エッチング量が多いため、本発明方法により精度よく検知することができる。
【００４３】
本発明では、イオン交換樹脂の充填量と通水量との関係が、ＳＶ＝２０〜１００ｈ−１となるように調節するのが好ましい。このイオン交換樹脂を充填するためのカラムとしては、超純水と接触して溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。
【００４４】
この有機物質を含んだ洗浄水を、シリコン物質に接触させる。このシリコン物質は、水素終端化されていることが必要である。その方法としてまずオゾン水でシリコン表面の有機物を酸化処理し、次いでフッ酸で水素終端化するのが望ましい。オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上が良く処理時間は３０分程度が良い。フッ酸の濃度は０．５〜１％程度で良く、処理時間は５分程度が良い。
【００４５】
このように水素終端化されたシリコン物質をカラムに充填し、このカラム内に、上記のイオン交換樹脂の洗浄水を通水する。通水時間は、例えば６時間から２４時間程度である。これにより、シリコン表面にエッチング原因物質が付着し、以下の反応式によって水素が発生する。
【００４６】
Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋２Ｈ２
この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる。
【００４７】
本発明では、シリコンの充填量と洗浄水の通水量との関係が、ＳＶ＝１００〜１０，０００ｈ−１特に２００〜５０００ｈ−１となるように調節するのが好ましい。ここでＳＶとはＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（空間速度）の略称であり、１時間あたりの通水量をシリコンの充填量で除算した値となる。例えばシリコンの充填量が１２０ｍＬで通水量が６０Ｌ／ｈであれば、ＳＶ＝６０×１，０００／１２０＝５００ｈ−１となる。ＳＶが１００００ｈ−１よりも大きくなると、洗浄水がシリコンの充填材に接触する時間が短くなり、洗浄水中のアミン類などのエッチング原因物質の検出感度が低くなる。一方、ＳＶが１００ｈ−１を下回ると、水素濃度が飽和状態となるのに極めて長い時間（２４時間以上）を要し、検出時間が長くなる。このシリコンは、流動層となるように充填するのが好ましい。例えば、ＳＶ＝２，０００ｈ−１とした場合、０．１ｐｐｂ程度のヘキサデシルアミンが超純水中に含まれていると、４ｐｐｂ程度の水素を放出する。
【００４８】
充填材料のシリコンとしては金属シリコンが用いられる。この金属シリコンとしては、純度が９９％の金属シリコン（純度は２Ｎ、不純物を１％含む）を用いるよりは、純度６Ｎ以上のもの、例えば高純度の半導体ウエハ（９９．９９９９９９９９９％，１１Ｎ）の破砕物あるいは、太陽電池用（９９．９９９９％，６Ｎ以上）に球状に形成されたシリコン（例えば特許第４０７４９３１号に記載のもの）を利用するのが望ましい。
【００４９】
シリコン物質の大きさ（粒径）は、特に制限はないが、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍが良く、望ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度とする。シリコン物質の形状は、特に制限はない。再溶解して、球形にしたものでも良い。
【００５０】
シリコン物質を充填するためのカラムとしては、超純水と接触して溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。
【００５１】
水中の溶存水素濃度測定には、各種の溶存水素濃度計を用いることができ、例えば、隔膜電極式溶存水素濃度計が挙げられる。
【００５２】
洗浄の対象となるイオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂であってもよく、カチオン交換樹脂であってもよい。また、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合物であってもよい。
【００５３】
本発明の方法は、特に半導体製造プロセス向けの超純水製造装置のサブシステムに用いられる非再生型のイオン交換樹脂の初期洗浄において好適に適用される。
【００５４】
イオン交換樹脂の洗浄に用いられる超純水は、次の水質を満たすものであることが好ましい。
【００５５】
電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ
【００５６】
以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
【００５７】
第１図は本発明方法及び装置を示すフロー図である。
【００５８】
超純水は、配管１、バルブ２を通ってイオン交換樹脂充填塔３内に導入され、塔３内のイオン交換樹脂３ａが該超純水で洗浄される。なお、第１図ではイオン交換樹脂充填塔３内に下向流が形成するように超純水を導入しているが、上向流が形成するように超純水を導入してもよい。
【００５９】
このイオン交換樹脂３ａの洗浄水は、バルブ２２Ａを通ってカラム２０Ａ内に導入されるか、又は、バルブ２２Ｂを通ってカラム２０Ｂ内に導入される。これらカラム２０Ａ，２０Ｂは並列に配置されている。カラム２０Ａ，２０Ｂ内には、水素終端化されたシリコン物質の粒子２１Ａ，２１Ｂが充填されており、このシリコン物質の粒子２１Ａ，２１Ｂが流動層を形成するように上向流の流速が選定される。シリコン物質の粒子２１Ａ又は２１Ｂと接触した水は、バルブ２３Ａ又はバルブ２３Ｂ，配管７、バルブ８、流量計９を通って系外に排出される。この水の一部は、配管７から分岐する配管１０によって分取され、水素濃度計１１にて水素濃度が測定された後、流量計１２を通って系外に排出される。
【００６０】
以下に、本発明を第１図の装置に適用した場合のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法の一例について説明する。
【００６１】
＜ステップ１＞
第１図の通り、バルブ２２Ｂ，２３Ｂを閉弁すると共に、その他のバルブ（バルブ２，２２Ａ，２３Ａ，８）を開弁する。これにより、超純水が配管１、バルブ２を通ってイオン交換樹脂充填塔３内に流入し、イオン交換樹脂３ａを洗浄する。このとき、イオン交換樹脂３ａに含まれるアミン類等のシリコンエッチング原因物質が超純水中に溶出する。
【００６２】
このエッチング原因物質を含んだ洗浄水は、バルブ２２Ａを通ってカラム２０Ａ内に流入し、シリコン物質の粒子２１Ａと接触する。このとき、洗浄水中のエッチング原因物質がシリコン物質の粒子２１Ａの表面に吸着すると共にシリコン表面から水素が離脱し、洗浄水中に溶存する。
【００６３】
カラム２０Ａから流出した洗浄水は、一部が水素濃度計１１にて水素濃度を測定される。
【００６４】
この水素濃度計１１による水素濃度の測定を継続すると、測定値が増加して最大値になった後、減少する。この最大値が予め設定した所定値以下である場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定し、バルブ２を閉弁してイオン交換樹脂３ａの洗浄を終了する。この所定値とは、例えば０．５〜３ｐｐｂである。この所定時間とは、例えば５〜２４時間である。
【００６５】
一方、この最大値が所定値を超えている場合にあっては、この測定値が該所定値に減少するまでこの運転を継続すると、長時間を要することになる。その理由は以下の通りである。イオン交換樹脂３ａから溶出したエッチング原因物質がシリコン物質の粒子２１に付着すると、該シリコン物質の粒子２１から剥れるのに時間がかかり、その間、このシリコン物質の粒子２１に付着したままのエッチング原因物質からも水素が生成され続ける。このため、イオン交換樹脂３ａ中のエッチング原因物質が十分に洗浄除去された後でも、このシリコン物質の粒子２１に付着したままのエッチング原因物質から生成された水素が検出され続け、溶存水素濃度がなかなか低下しない。この場合、イオン交換樹脂３ａの洗浄後における超純水中のエッチング原因物質濃度と、この超純水をシリコン物質の粒子２１に通水後の流出水中の溶存水素濃度との相関性が低下し、イオン交換樹脂３ａの洗浄工程の終了の判定を短時間で正確に行うことが困難となる。
【００６６】
従って、この最大値が所定値を超えている場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、次のステップ２を実行する。この所定時間とは、例えば１〜３時間である。
【００６７】
＜ステップ２＞
バルブ２２Ａ，２３Ａを閉弁すると共にバルブ２２Ｂ，２３Ｂを開弁することにより、洗浄水を通水するカラムをカラム２０Ａからカラム２０Ｂに切り替える。
【００６８】
これにより、イオン交換樹脂充填塔３から流出した洗浄水は、バルブ２２Ｂを通ってカラム２０Ｂ内に流入し、シリコン物質の粒子２１Ｂと接触する。このシリコン物質の粒子２１Ｂと接触させた洗浄水の一部について、ステップ１と同様に水素濃度計１１にて水素濃度を測定する。この水素濃度が予め設定した所定値以下になった時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定する。この所定値とは、例えば０．５〜３ｐｐｂである。この所定時間とは、例えば４〜８時間である。
【００６９】
このように、ステップ２では、新たなカラム２０Ｂを用いてイオン交換樹脂３ａの洗浄の終了を判定する。そのため、ステップ２での水素濃度の測定においては、ステップ１で用いたカラム２０Ａ内のシリコン物質の粒子２１Ａに付着したままのエッチング原因物質から生成される水素の影響が除去される。これにより、イオン交換樹脂３ａの洗浄工程の終了を短時間で正確に判定することができる。
【００７０】
なお、カラムの切替において、切替後のカラム２０Ｂへの通水の空間速度は、切替前のカラム２０Ａへの通水の空間速度以下であるのが好ましい。
【００７１】
＜別の態様＞
上記実施の形態では、カラムは２基であったが、３基以上であってもよい。この場合、例えば上記のステップ２において、水素濃度計１１による水素濃度を測定の最大値が予め設定した所定値を超えた場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、通水するカラムをカラム２０Ｂから第３のカラムに切り替えてもよい。また、この最大値が予め設定した所定値以下となるまでこのカラムの切替を順次に実行し、該最大値が所定値以下となった時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定するようにしてもよい。
【００７２】
なお、第１図において、カラムの数を１基としてもよい。この場合、水素濃度計１１による水素濃度の測定値が予め設定した所定値以下になる時点又は当該時点から所定時間が経過する時点までステップ１を継続することになる。但し、この場合、上述の通りイオン交換樹脂３ａの洗浄の終了の判定に長時間を要するため、カラムは２基以上であるのが好ましい。
【００７３】
＜さらに別の態様＞
上記実施の形態では、水素濃度の測定値に基づいてカラムの切替のタイミングを決定しているが、この水素濃度の測定値の変化速度に基づいてカラムの切替のタイミングを決定してもよい。
【００７４】
すなわち、本実施の形態に係るイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、シリコン物質の粒子が充填されたカラムに、イオン交換樹脂に通水後の試料水を通水しながら、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄工程の終了を判定する方法において、第１のカラムに試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が基準濃度設定値ｍ０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ０（正の数）を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する水質判定工程と、該水質判定工程の後に、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第１の濃度設定値ｍ１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第１の濃度変化速度設定値Δｄ１（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第２のカラムに切り替えるカラム切替工程と、該第２のカラムに試料水を通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が、第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又は、該測定値の上昇速度が、第２の濃度変化速度設定値Δｄ２（正の数）を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する洗浄終了判定工程とを含むことを特徴とする。
【００７５】
まず、第１のカラムに、イオン交換樹脂に通水後の試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が基準濃度設定値ｍ０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ０を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質判定工程）。
【００７６】
なお、各カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定間隔は、０．５〜１０分程度、特に１〜５分程度が好ましい。
【００７７】
この基準濃度設定値ｍ０とは、含まれる汚染物質が前記所定濃度である試料水を、エッチング原因物質が付着していないシリコン物質が充填されたカラムに通水した場合における、この通水開始直後の該カラムからの流出水中の溶存水素濃度に相当するもの（実験値又は理論値）である。また、基準濃度変化速度設定値Δｄ０とは、この場合における、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の上昇速度に相当するもの（実験値又は理論値）である。
【００７８】
次に、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ１（負の数）以下となったときには、未通水の第２のカラムに通水を切り替えて（カラム切替工程）、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。
【００７９】
この第１の濃度設定値ｍ１及び第１の濃度変化速度設定値Δｄ１は、それぞれ、第１のカラムからの流出水中に含まれる、該第１のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。前記第１の濃度設定値ｍ１は、前記基準濃度設定値ｍ０より大きく設定する。また、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ１は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０より小さく、且つ負の数として設定する。
【００８０】
このカラム切替工程の時点では、実質的に、該第２のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のエッチング原因物質が付着していないので、該第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度には、シリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度は含まれていない。そのため、この第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。従って、本発明においては、第２のカラムに通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続し、第３図のように、この測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度以下であり、イオン交換樹脂の洗浄が終了したと判定する（洗浄終了判定工程）。
【００８１】
この第２の濃度設定値ｍ２及び第２の濃度変化速度設定値Δｄ２は、それぞれ、第２のカラムからの流出水中に含まれる、該第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第２のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染物質濃度は第１のカラムへの通水時よりも低下しているので、その分を考慮して、第２の濃度設定値ｍ２は、前記第１の濃度設定値ｍ１よりも低く設定する。同様に、第２の濃度変化速度設定値Δｄ２は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０より低く設定する。
【００８２】
なお、この水質判定工程においては、カラム切替工程後に通水が開始された第２のカラムからの流出水中の測定値が、第２の濃度設定値ｍ２を超えることなく、又はこの測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えることなく、そのピーク（極大値）を超えたときに、水質改善が完了したと判定することが原則となる。しかしながら、水質の改善が進むと、溶存水素濃度の極大値が小さくなり、ピークが鈍くなる（ブロードになる）ため、このピークの判定自体が困難となる場合がある。従って、本実施の形態においては、カラム切替工程後、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えないまま一定時間が経過した場合には、イオン交換樹脂の洗浄が終了したと判定してもよいものとする。ここで、該一定時間とは、１〜５時間程度、特に２〜４時間程度が好適である。なお、この判定基準は、後述の第２の水質判定工程にも適用しうる。
【００８３】
本実施の形態のように、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ１以下となったときに、未通水の第２のカラムに通水を切り替えることにより、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。
【００８４】
［ｍ０，ｍ１，ｍ２，Δｄ０，Δｄ１，Δｄ２の好適条件］
前記基準濃度設定値ｍ０は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０は、０．２〜０．４ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。前記第１の濃度設定値ｍ１は、０．５〜２．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。また、前記第２の濃度設定値ｍ２は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。なお、基準濃度設定値ｍ０と第２の濃度設定値ｍ２とは好適な数値範囲が同じであるが、上記の数値範囲内であれば、基準濃度設定値ｍ０と第２の濃度設定値ｍ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
第４図のように、前記カラム切替工程後に、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えた場合には、イオン交換樹脂の洗浄未了と判定して、引き続きイオン交換樹脂の洗浄を行うようにしてもよい。即ち、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質判定工程）。次に、この測定値が第３の濃度設定値ｍ３を超えて上昇し、その後第３の濃度設定値ｍ３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ３（負の数）以下まで低下したときには、第３のカラムに試料水の通水を切り替えるか、又は通水前の状態に戻した第１のカラムに試料水の通水を切り替える（第２のカラム切替工程）。そして、この第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、この測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する（第２の水質判定工程）。なお、この場合、前述の通り、イオン交換樹脂の洗浄が進行するのに伴って測定値のピークが鈍くなり、このピークの判定が困難である場合には、第２のカラム切替工程後、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えないまま一定時間（好ましくは１〜５時間程度、特に好ましくは２〜４時間程度）が経過した場合には、イオン交換樹脂の洗浄が終了したと判定してもよい。
【００８６】
この第３の濃度設定値ｍ３及び第３の濃度変化速度設定値Δｄ３とは、それぞれ、第２のカラムからの流出水中に含まれる、該第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第２のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染濃度は第１のカラムへの通水時よりも低下しているので、溶存水素濃度の極大値は小さくなり、そのピークはブロードになる。よって、その分を考慮して、第３の濃度設定値ｍ３は、第２の濃度設定値ｍ２より高く、且つ第１の濃度設定値ｍ１より低く設定する。また、第３の濃度変化速度設定値Δｄ３は、０未満且つ第１の濃度変化速度設定値Δｄ１より高く設定する。
【００８７】
また、第４の濃度設定値ｍ４及び第４の濃度変化速度設定値Δｄ４は、それぞれ、第３のカラムからの流出水中に含まれる、該第３のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第３のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染物質濃度は第２のカラムへの通水時よりも低下しているので、その分を考慮して、第４の濃度設定値ｍ４は、前記第３の濃度設定値ｍ３よりも低く設定する。同様に、第４の濃度変化速度設定値Δｄ４は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０より低く設定する。
【００８８】
この場合にも、第２のカラム切替工程の時点では、実質的に、第３のカラム内又は通水前の状態に戻した第１のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のエッチング原因物質が付着していないので、該第１又は第３のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。また、このようにすることにより、第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質が該シリコン物質から剥がれ、この汚染物質から生成された水素が該第２のカラムからの流出水中に含まれなくなるまで、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続する必要がないので、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。
【００８９】
なお、仮に第２のカラム切替工程後に、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えた場合、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えた場合には、イオン交換樹脂の洗浄未了と判定して（第２の水質判定工程）、さらに別の未通水のカラムか、又は通水前の状態に戻した第１又は第２のカラムに通水を切替えて第２の水質判定工程と同様の工程を繰り返してもよい。この工程は、カラム切替工程後に通水を開始したカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が所定の濃度設定値を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が所定の濃度変化速度設定値を超えない状態となるまで複数回繰り返してもよい。
【００９０】
［ｍ３，ｍ４，Δｄ３，Δｄ４の好適条件］
前記第３の濃度設定値ｍ３は、０．５〜１．０ｐｐｂであることが好ましく、前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。前記第４の濃度設定値ｍ４は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。なお、第４の濃度設定値ｍ４は、前記基準濃度設定値ｍ０と好適な数値範囲が同じであるが、上記の数値範囲内であれば、第４の濃度設定値ｍ４は、基準濃度設定値ｍ０と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
本実施の形態においては、各カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ−１とすることが好ましい。このようにすることにより、シリコン物質と試料水との反応が早くなる。そのため、イオン交換樹脂の洗浄後の洗浄水中の極微量のエッチング原因物質を短時間で高精度に検出し、洗浄水の水質を精度よく評価することができる。
【００９２】
本実施の形態においては、水質判定工程、カラム切替工程、洗浄終了判定工程、第２のカラム切替工程、及び第２の水質判定工程の全ての工程において、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値に基づいて判定を行うようしてもよく、あるいは、上記の全ての工程において、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の上昇速度に基づいて判定を行うようしてもよい。また、上記のうちいずれかの工程においては、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値に基づいて判定を行い、残りの工程においては、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の上昇速度に基づいて判定を行うようしてもよい。
［本実施の形態の一例］
以下、図面を参照して実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００９３】
第２図は、本実施の形態の一例を示すフロー図である。
【００９４】
第２図では、第１図において、カラム２０Ａ，２０Ｂに加えて更にカラム２０Ｃをこれらと並列に配置したものである。なお、カラム２０Ｃの上流側及び下流側には、それぞれバルブ２２Ｃ及び２３Ｃが設けられている。その他の構造は第１図の場合と同様である。
【００９５】
以下に、第２図を用いて、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法について説明する。
【００９６】
＜ステップ１＞ 第２図の通り、バルブ２２Ｂ，２３Ｂ，２２Ｃ，２３Ｃを閉弁し、その他のバルブ（バルブ２，２２Ａ，２３Ａ，８）を開弁し、イオン交換樹脂充填塔３に超純水を通水する。これにより、この充填塔３内のイオン交換樹脂３ａが洗浄される。このイオン交換樹脂３ａの洗浄後の洗浄水が、第１のカラム２０Ａに通水される。第１のカラム２０Ａからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、予め設定された基準濃度設定値ｍ０を超えるか、又はこの測定値の上昇速度が、予め設定された基準濃度変化速度設定値Δｄ０を超えた場合には、超純水中のシリコン汚染物質の濃度が高いと判断し、ステップ２に移る。
【００９７】
＜ステップ２＞ 時間の経過と共に、イオン交換樹脂３ａが洗浄されることにより、第１のカラム２０Ａからの流出水中の溶存水素濃度測定値が徐々に低下し、予め設定された第１の濃度設定値ｍ１（＞基準濃度設定値ｍ０）以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第１の濃度変化速度設定値Δｄ１（＜０）以下まで低下したときには、イオン交換樹脂３ａを洗浄後の洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ２２Ａ,２３Ａを閉じると共にバルブ２２Ｂ,２３Ｂを開け、通水カラムを第１のカラム２０Ａから第２のカラム２０Ｂに切り替える（カラム切替工程）。次いで、次のステップ３を実行する。
【００９８】
＜ステップ３＞ 第２のカラム２０Ｂへの切り替え後、該第２のカラム２０Ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が、予め設定された第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えない場合には、イオン交換樹脂を洗浄後の洗浄水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、総てのバルブ（バルブ２,２２Ａ，２３Ａ，２２Ｂ，２３Ｂ，２２Ｃ，２３Ｃ，８）を閉じ、イオン交換樹脂３ａの洗浄を終了する。
【００９９】
これに対し、第２のカラム２０Ｂへの通水開始後、該第２のカラム２０Ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が前記第２の濃度設定値ｍ２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えた場合には、イオン交換樹脂の洗浄後の洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度がまだ十分に低減されていないと判断し、ステップ４に移行する（水質判定工程）。
【０１００】
＜ステップ４＞ 第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が第３の濃度設定値ｍ３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ３以下まで低下したときには、イオン交換樹脂３ａの洗浄後の洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ２２Ｂ,２３Ｂを閉じると共にバルブ２２Ｃ,２３Ｃを開け、通水カラムを第２のカラム２０Ｂから第３のカラム２０Ｃに切り替える（第２のカラム切替工程）。その後、次のステップ５を実行する。
【０１０１】
＜ステップ５＞ 第３のカラム２０Ｃへの通水開始後、該第３のカラム２０Ｃからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えない場合には、イオン交換樹脂３ａの洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、総てのバルブ（バルブ２，２２Ａ,２３Ａ,２２Ｂ,２３Ｂ,２２Ｃ,２３Ｃ,８）を閉じ、イオン交換樹脂３ａの洗浄を終了する（第２の水質判定工程）。
【０１０２】
なお、上記の実施の形態では、３個のカラム２０Ａ,２０Ｂ,２０Ｃを備えているが、２個又は４個以上備えていてもよい。ただし、装置構成を単純化する方が低コスト化かつ省スペース化が可能となり、制御しやすいという点もあるため、カラムを２個とするのが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【０１０４】
［実施例１］
実施例１では、第１図の装置を用いた。
【０１０５】
内径２５ｍｍ、高さ７００ｍｍのアクリル製カラム２０Ａ内に、シリコン物質の粒子２１Ａとして、シリコン球（純度：４Ｎ、篩分け法による平均粒径：１ｍｍ）を３０ｍＬ充填した。なお、シリコン粒は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、１％ＨＦ溶液中に５分浸漬して水素終端化を行ったものである。
【０１０６】
また、内径２５ｍｍ、高さ７００ｍｍのアクリル製カラムよりなるイオン交換樹脂充填塔３内に、イオン交換樹脂３ａとしてアニオン交換樹脂（ダウケミカル社製「ＥＸＡＧ」）を２．５Ｌ充填した。
【０１０７】
以下の水質の超純水を１Ｌ／ｍｉｎでイオン交換樹脂充填塔３に通水した。その下流のカラム２０Ａにおいては、上向流が形成し、シリコン球は展開して流動層となった。このときのＳＶは２，０００ｈ−１であった。カラム２０Ａ流出水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。
【０１０８】
超純水の水質
電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ
【０１０９】
通水直後には、溶存水素濃度が１０ｐｐｂであった。１ｐｐｂ以下となるまで運転を継続したところ、３日間を要した。この時点でイオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定し、洗浄を停止した。エッチング原因物質の溶出量の低下を溶存水素濃度の低下によって把握し、洗浄終了のタイミングを適切に判定することができた。
【０１１０】
［比較例１］
イオン交換樹脂充填塔３に通水後の洗浄水を、第１図におけるカラム２０Ａ及びその下流側に通水することなく、ＴＯＣ計（シーバース社製「５００ＲＬ」」）を利用してＴＯＣ濃度を測定したこと以外は実施例１と同様にして、イオン交換樹脂３ａの洗浄を行った。ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下となるまでに５時間を要した。その後さらに２４時間経過後に洗浄を停止した。その後洗浄水を第１図におけるカラム２０Ａ及びその下流側に通水したところ、溶存水素濃度は５ｐｐｂであり、エッチング原因物質の溶出が発生していたことから洗浄が不十分であったことがわかった。
【０１１１】
［実施例２］
実施例２でも、第１図の装置を用いた。アニオン交換樹脂としては三菱化学製ＳＡＴ２５を充填した。
【０１１２】
なお、カラム２０Ｂとしては、カラム２０Ａと同様のものを用いた。シリコン物質の粒子２１Ｂとしても、粒子２１Ａと同様のものを用いたが、充填量を１２０ｍＬとした。
【０１１３】
先ず、ステップ１として、カラム２０Ａを用いて運転を行った。すなわち、超純水を１Ｌ／ｍｉｎで上向流として通水すると、シリコン球は展開して流動層となった。このときのＳＶは２，０００ｈ−１であった。カラム２０Ａ流出水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。
【０１１４】
通水から短時間の間に、溶存水素濃度が２５ｐｐｂまで急激に増加した。その後、２０ｐｐｂ程度で安定した。２５ｐｐｂに達してから２時間運転を継続したが水素濃度の低下は緩やかであった。
【０１１５】
そこで、ステップ２として、カラム２０Ａからカラム２０Ｂに運転を切り替えた。カラム２０Ｂ内にも上向流が形成し、シリコン球は展開して流動層となった。このときのＳＶは５００ｈ−１であった。カラム２０Ｂ流出水中の溶存水素濃度も、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。カラム２０Ｂに切り替えてから５時間経過後に、溶存水素濃度が２ｐｐｂ程度で安定した。この時点でイオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定し、洗浄を停止した。シリコン球を充填したカラムを２本用いることにより、洗浄終了の判定に要する時間を大幅に短縮することができた。
【符号の説明】
【０１１６】
３ イオン交換樹脂充填塔
３ａ イオン交換樹脂
１１ 水素濃度計
２０Ａ，２０Ｂ カラム
２１Ａ，２１Ｂ シリコン物質の粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやメモリーをはじめとする半導体製造工場や液晶パネル製造工場などでは、超純水が大量に使用されている。
【０００３】
半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、超純水が表面のシリコンをわずかでも溶解させると、表面のエッチングに伴う表面荒れが生じ、それに伴い電気特性を低下させるおそれがある。
【０００４】
従って、半導体製造工程においては、シリコン表面荒れを生じさせることがない超純水を使用することが必要であり、超純水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは重要な課題である。
【０００５】
この超純水の製造には、イオン交換樹脂が用いられる。このイオン交換樹脂に汚染物質が含まれていると、超純水の製造時に、超純水中にこの汚染物質が混入するおそれがある。したがって、このイオン交換樹脂を半導体製造工場や液晶パネル製造工場などに出荷する前には、超純水による洗浄が行われる。
【０００６】
この出荷前におけるイオン交換樹脂の洗浄工程においては、全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）での管理がなされており、例えばイオン交換樹脂に通水した後の洗浄水のＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ程度以下となったときに洗浄工程を終了する。しかし、ＴＯＣとしては１ｐｐｂ以下であっても、アミン類などが含まれていると、このイオン交換樹脂を用いて超純水を製造するときにこのアミン類などが溶出し、シリコンウエハをエッチングしてしまい、表面の粗さを大きくすることが知られている。また、アミン類のうちでも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンあるいはオクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものほど、エッチング量が多いことが知られている（特許第４０５６４１７号）。
【０００７】
ところで、特開２００７−１７０８６３には、試料水をシリコン物質と接触させ、該シリコン物質に接触後の試料水に含有されるシリカ濃度に相関する物性値である溶存水素濃度を測定し、該シリコン物質との接触によって上昇した溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価する水質評価方法が記載されている。
【０００８】
試料水中にアミン類などのようにシリコンをエッチングし易い物質（エッチング原因物質）が混入していると、試料水をシリコン物質に接触させた際にシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ−イオンもしくは水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ３２−）になると共に、水素を生成させる。この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度はシリカ濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、試料水がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。
【０００９】
イオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である場合、アニオン交換樹脂には交換基として例えば以下のようなアミンが存在する。アニオン交換樹脂を超純水で洗浄すると、洗浄水中にこのアミンが溶出する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
このように、洗浄水中にアミンが存在すると、微量であってもシリコンウエハ表面がエッチングされることが知られている。例えば第一級アミンの場合、次のような反応式によってエッチングされることが知られている。
【００１２】
２Ｒ−ＮＨ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｒ−ＮＨ３＋＋２ＯＨ−
Ｓｉ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ３２−＋２Ｈ２
２Ｒ−ＮＨ３＋→２Ｒ−ＮＨ２＋Ｈ２
また、アミンに結合したアルキル鎖が長いほど、シリコンウエハのエッチングは激しくなることが報告されている。
【００１３】
一方、イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂の場合はシリコンがエッチングされるメカニズムは明らかではない。しかし、カチオン交換樹脂の超純水による洗浄後の洗浄水をシリコンウエハ表面に通水する試験を行ったところ、ウエハ表面が荒れたという結果を得た。この結果からすると、シリコンが洗浄水中の何らかのエッチング原因物質と反応して水素を発生したものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４０５６４１７
【特許文献２】特開２００７−１７０８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の通り、出荷前におけるイオン交換樹脂の洗浄工程において、ＴＯＣの管理のみで洗浄工程の終了を判定する場合、洗浄が不十分なものとなるおそれがある。すなわち、洗浄排水のＴＯＣが管理値未満となっても、アミン類などのエッチング原因物質が含まれていると洗浄は不十分であり、このイオン交換樹脂を用いて超純水を製造するとエッチング原因物質が溶出し、シリコンウエハをエッチングしてしまうおそれがある。
【００１６】
本発明は、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる方法及び装置を提供することを目的とする。特に、半導体製造プロセスに用いる超純水を製造するためのイオン交換樹脂の洗浄工程の終了判定をする方法や装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、イオン交換樹脂を洗浄水で洗浄する洗浄工程の終了を判定する方法において、イオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を水素終端化されたシリコン物質に接触させ、接触後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項２のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１において、前記シリコン物質が、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子状であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項３のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１又は２において、前記シリコン物質をカラム内に充填し、イオン交換樹脂の洗浄水を該カラムに上向流で通水することにより流動層を形成することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項４のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記シリコン物質に、空間速度１００〜１０，０００ｈ−１にてイオン交換樹脂の洗浄水を通水することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項５のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項６のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項７のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記シリコン物質を複数本のカラム内に充填し、前記測定値の経時変化に応じて、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを切り替えながらイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項８のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項７において、いずれかのカラムにイオン交換樹脂の洗浄水を通水し、該カラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを別のカラムに切り替え、該別のカラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムをさらに別のカラムに切り替える、との工程を、あるカラムにおける該最大値が所定値以下となるまで行い、該最大値となった時点又は該最大値となってから所定時間が経過した時点を、イオン交換樹脂の洗浄を終了する時点と判定することを特徴とするものである。
【００２５】
請求項９のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項７又は８において、前記カラムの切替において、切替後のカラムへの通水の空間速度は、切替前のカラムへの通水の空間速度以下であることを特徴とするものである。
【００２６】
請求項１０のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、請求項１ないし９のいずれか１項において、イオン交換樹脂が半導体製造プロセスに用いる超純水の製造に用いるものであることを特徴とするものである。
【００２７】
請求項１１のイオン交換樹脂の洗浄工程終了の判定装置は、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法によりイオン交換樹脂の洗浄工程の終了を判定するための装置であって、それぞれシリコン物質が充填された複数個のカラムと、各カラムにイオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を切り替えて通水する通水手段と、各カラムから流出した流出水中の溶存酸素濃度を測定する手段とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、イオン交換樹脂の洗浄時にイオン交換樹脂から溶出したアミン類などのシリコンエッチング原因物質を高感度にて検出し得るため、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる。
【００２９】
本発明において、シリコン物質が粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子状であると、汚染物質の検出感度及び取扱性に優れる。
【００３０】
本発明において、シリコン物質をカラム内に充填し、イオン交換樹脂の洗浄水を該カラムに上向流で通水することにより流動層を形成するのが好ましい。この場合、下向流や固定層とする場合と比べてシリコン物質と洗浄水との反応が早くなる。そのため、アミン類などのシリコンエッチング原因物質を高感度に検出し、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる。
【００３１】
本発明において、シリコン物質に、空間速度１００〜１０，０００ｈ−１にてイオン交換樹脂の洗浄水を通水するのが好ましい。これにより、検出感度を高くすると共に検出時間を短くすることができる。
【００３２】
本発明において、シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであると、検出感度が良好なものとなる。
【００３３】
本発明において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであると、水素終端化を簡易かつ十分に行うことができる。
【００３４】
ところで、イオン交換樹脂から溶出したアミン類などシリコンのエッチング原因物質がシリコン物質に付着すると、該シリコン物質から剥れるのに時間がかかり、その間、このシリコン物質に付着したままのエッチング原因物質からも水素が生成され続ける。このため、イオン交換樹脂中のエッチング原因物質が十分に洗浄された後でも、このシリコン物質に付着したままのエッチング原因物質から生成された水素が検出され続け、溶存水素濃度がなかなか低下しないことがある。この場合、イオン交換樹脂の洗浄後における洗浄水中のエッチング原因物質の濃度と、この超純水をシリコン物質に通水後の流出水中の溶存水素濃度との相関性が低下し、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定を短時間で正確に行うことが困難となることがある。
【００３５】
そこで、本発明において、シリコン物質を複数本のカラム内に充填し、溶存水素濃度の測定値の経時変化に応じて、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを切り替えながらイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定するのが好ましい。この場合、切替後においては、切替前のカラム内のシリコン物質に付着したままのエッチング原因物質から生成される水素の影響が除去されるため、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を短時間で正確に判定することができる。
【００３６】
具体的には、いずれかのカラムにイオン交換樹脂の洗浄水を通水し、該カラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを別のカラムに切り替え、該別のカラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムをさらに別のカラムに切り替える、との工程を、切替後のカラムにおける該最大値が所定値以下となるまで行い、このときの該最大値となった時点又は該最大値となってから所定時間が経過した時点を、イオン交換樹脂の洗浄を終了する時点と判定するのが好ましい。これにより、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了をより短時間で判定することができる。
【００３７】
前記カラムの切替において、切替後のカラムへの通水の空間速度は、切替前のカラムへの通水の空間速度以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のイオン交換樹脂の洗浄工程終了の判定装置は、シリコン物質が充填された複数個のカラムを有するため、カラムの切替を行いながら、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を短時間で判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明方法のフロー図である。
【図２】本発明方法の別のフロー図である。
【図３】第１及び第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の変化を示すグラフである。
【図４】第１〜第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００４１】
本発明は、イオン交換樹脂を洗浄水で洗浄する洗浄工程の終了を判定する方法において、イオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を水素終端化されたシリコン物質に接触させ、接触後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするものである。
【００４２】
イオン交換樹脂を超純水で洗浄すると、イオン交換樹脂内に含まれたシリコンをエッチングし易い物質が超純水中に溶出する。このシリコン表面荒れを生じさせるエッチング原因物質としては、アミン類などが挙げられる。アミン類のうち特にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものは、エッチング量が多いため、本発明方法により精度よく検知することができる。
【００４３】
本発明では、イオン交換樹脂の充填量と通水量との関係が、ＳＶ＝２０〜１００ｈ−１となるように調節するのが好ましい。このイオン交換樹脂を充填するためのカラムとしては、超純水と接触して溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。
【００４４】
この有機物質を含んだ洗浄水を、シリコン物質に接触させる。このシリコン物質は、水素終端化されていることが必要である。その方法としてまずオゾン水でシリコン表面の有機物を酸化処理し、次いでフッ酸で水素終端化するのが望ましい。オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上が良く処理時間は３０分程度が良い。フッ酸の濃度は０．５〜１％程度で良く、処理時間は５分程度が良い。
【００４５】
このように水素終端化されたシリコン物質をカラムに充填し、このカラム内に、上記のイオン交換樹脂の洗浄水を通水する。通水時間は、例えば６時間から２４時間程度である。これにより、シリコン表面にエッチング原因物質が付着し、以下の反応式によって水素が発生する。
【００４６】
Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋２Ｈ２
この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了を良好に判定することができる。
【００４７】
本発明では、シリコンの充填量と洗浄水の通水量との関係が、ＳＶ＝１００〜１０，０００ｈ−１特に２００〜５０００ｈ−１となるように調節するのが好ましい。ここでＳＶとはＳｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（空間速度）の略称であり、１時間あたりの通水量をシリコンの充填量で除算した値となる。例えばシリコンの充填量が１２０ｍＬで通水量が６０Ｌ／ｈであれば、ＳＶ＝６０×１，０００／１２０＝５００ｈ−１となる。ＳＶが１００００ｈ−１よりも大きくなると、洗浄水がシリコンの充填材に接触する時間が短くなり、洗浄水中のアミン類などのエッチング原因物質の検出感度が低くなる。一方、ＳＶが１００ｈ−１を下回ると、水素濃度が飽和状態となるのに極めて長い時間（２４時間以上）を要し、検出時間が長くなる。このシリコンは、流動層となるように充填するのが好ましい。例えば、ＳＶ＝２，０００ｈ−１とした場合、０．１ｐｐｂ程度のヘキサデシルアミンが超純水中に含まれていると、４ｐｐｂ程度の水素を放出する。
【００４８】
充填材料のシリコンとしては金属シリコンが用いられる。この金属シリコンとしては、純度が９９％の金属シリコン（純度は２Ｎ、不純物を１％含む）を用いるよりは、純度６Ｎ以上のもの、例えば高純度の半導体ウエハ（９９．９９９９９９９９９％，１１Ｎ）の破砕物あるいは、太陽電池用（９９．９９９９％，６Ｎ以上）に球状に形成されたシリコン（例えば特許第４０７４９３１号に記載のもの）を利用するのが望ましい。
【００４９】
シリコン物質の大きさ（粒径）は、特に制限はないが、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍが良く、望ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度とする。シリコン物質の形状は、特に制限はない。再溶解して、球形にしたものでも良い。
【００５０】
シリコン物質を充填するためのカラムとしては、超純水と接触して溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。
【００５１】
水中の溶存水素濃度測定には、各種の溶存水素濃度計を用いることができ、例えば、隔膜電極式溶存水素濃度計が挙げられる。
【００５２】
洗浄の対象となるイオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂であってもよく、カチオン交換樹脂であってもよい。また、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合物であってもよい。
【００５３】
本発明の方法は、特に半導体製造プロセス向けの超純水製造装置のサブシステムに用いられる非再生型のイオン交換樹脂の初期洗浄において好適に適用される。
【００５４】
イオン交換樹脂の洗浄に用いられる超純水は、次の水質を満たすものであることが好ましい。
【００５５】
電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ
【００５６】
以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
【００５７】
第１図は本発明方法及び装置を示すフロー図である。
【００５８】
超純水は、配管１、バルブ２を通ってイオン交換樹脂充填塔３内に導入され、塔３内のイオン交換樹脂３ａが該超純水で洗浄される。なお、第１図ではイオン交換樹脂充填塔３内に下向流が形成するように超純水を導入しているが、上向流が形成するように超純水を導入してもよい。
【００５９】
このイオン交換樹脂３ａの洗浄水は、バルブ２２Ａを通ってカラム２０Ａ内に導入されるか、又は、バルブ２２Ｂを通ってカラム２０Ｂ内に導入される。これらカラム２０Ａ，２０Ｂは並列に配置されている。カラム２０Ａ，２０Ｂ内には、水素終端化されたシリコン物質の粒子２１Ａ，２１Ｂが充填されており、このシリコン物質の粒子２１Ａ，２１Ｂが流動層を形成するように上向流の流速が選定される。シリコン物質の粒子２１Ａ又は２１Ｂと接触した水は、バルブ２３Ａ又はバルブ２３Ｂ，配管７、バルブ８、流量計９を通って系外に排出される。この水の一部は、配管７から分岐する配管１０によって分取され、水素濃度計１１にて水素濃度が測定された後、流量計１２を通って系外に排出される。
【００６０】
以下に、本発明を第１図の装置に適用した場合のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法の一例について説明する。
【００６１】
＜ステップ１＞
第１図の通り、バルブ２２Ｂ，２３Ｂを閉弁すると共に、その他のバルブ（バルブ２，２２Ａ，２３Ａ，８）を開弁する。これにより、超純水が配管１、バルブ２を通ってイオン交換樹脂充填塔３内に流入し、イオン交換樹脂３ａを洗浄する。このとき、イオン交換樹脂３ａに含まれるアミン類等のシリコンエッチング原因物質が超純水中に溶出する。
【００６２】
このエッチング原因物質を含んだ洗浄水は、バルブ２２Ａを通ってカラム２０Ａ内に流入し、シリコン物質の粒子２１Ａと接触する。このとき、洗浄水中のエッチング原因物質がシリコン物質の粒子２１Ａの表面に吸着すると共にシリコン表面から水素が離脱し、洗浄水中に溶存する。
【００６３】
カラム２０Ａから流出した洗浄水は、一部が水素濃度計１１にて水素濃度を測定される。
【００６４】
この水素濃度計１１による水素濃度の測定を継続すると、測定値が増加して最大値になった後、減少する。この最大値が予め設定した所定値以下である場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定し、バルブ２を閉弁してイオン交換樹脂３ａの洗浄を終了する。この所定値とは、例えば０．５〜３ｐｐｂである。この所定時間とは、例えば５〜２４時間である。
【００６５】
一方、この最大値が所定値を超えている場合にあっては、この測定値が該所定値に減少するまでこの運転を継続すると、長時間を要することになる。その理由は以下の通りである。イオン交換樹脂３ａから溶出したエッチング原因物質がシリコン物質の粒子２１に付着すると、該シリコン物質の粒子２１から剥れるのに時間がかかり、その間、このシリコン物質の粒子２１に付着したままのエッチング原因物質からも水素が生成され続ける。このため、イオン交換樹脂３ａ中のエッチング原因物質が十分に洗浄除去された後でも、このシリコン物質の粒子２１に付着したままのエッチング原因物質から生成された水素が検出され続け、溶存水素濃度がなかなか低下しない。この場合、イオン交換樹脂３ａの洗浄後における超純水中のエッチング原因物質濃度と、この超純水をシリコン物質の粒子２１に通水後の流出水中の溶存水素濃度との相関性が低下し、イオン交換樹脂３ａの洗浄工程の終了の判定を短時間で正確に行うことが困難となる。
【００６６】
従って、この最大値が所定値を超えている場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、次のステップ２を実行する。この所定時間とは、例えば１〜３時間である。
【００６７】
＜ステップ２＞
バルブ２２Ａ，２３Ａを閉弁すると共にバルブ２２Ｂ，２３Ｂを開弁することにより、洗浄水を通水するカラムをカラム２０Ａからカラム２０Ｂに切り替える。
【００６８】
これにより、イオン交換樹脂充填塔３から流出した洗浄水は、バルブ２２Ｂを通ってカラム２０Ｂ内に流入し、シリコン物質の粒子２１Ｂと接触する。このシリコン物質の粒子２１Ｂと接触させた洗浄水の一部について、ステップ１と同様に水素濃度計１１にて水素濃度を測定する。この水素濃度が予め設定した所定値以下になった時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定する。この所定値とは、例えば０．５〜３ｐｐｂである。この所定時間とは、例えば４〜８時間である。
【００６９】
このように、ステップ２では、新たなカラム２０Ｂを用いてイオン交換樹脂３ａの洗浄の終了を判定する。そのため、ステップ２での水素濃度の測定においては、ステップ１で用いたカラム２０Ａ内のシリコン物質の粒子２１Ａに付着したままのエッチング原因物質から生成される水素の影響が除去される。これにより、イオン交換樹脂３ａの洗浄工程の終了を短時間で正確に判定することができる。
【００７０】
なお、カラムの切替において、切替後のカラム２０Ｂへの通水の空間速度は、切替前のカラム２０Ａへの通水の空間速度以下であるのが好ましい。
【００７１】
＜別の態様＞
上記実施の形態では、カラムは２基であったが、３基以上であってもよい。この場合、例えば上記のステップ２において、水素濃度計１１による水素濃度を測定の最大値が予め設定した所定値を超えた場合には、最大値に達した時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、通水するカラムをカラム２０Ｂから第３のカラムに切り替えてもよい。また、この最大値が予め設定した所定値以下となるまでこのカラムの切替を順次に実行し、該最大値が所定値以下となった時点又は当該時点から所定時間を経過した時点で、イオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定するようにしてもよい。
【００７２】
なお、第１図において、カラムの数を１基としてもよい。この場合、水素濃度計１１による水素濃度の測定値が予め設定した所定値以下になる時点又は当該時点から所定時間が経過する時点までステップ１を継続することになる。但し、この場合、上述の通りイオン交換樹脂３ａの洗浄の終了の判定に長時間を要するため、カラムは２基以上であるのが好ましい。
【００７３】
＜さらに別の態様＞
上記実施の形態では、水素濃度の測定値に基づいてカラムの切替のタイミングを決定しているが、この水素濃度の測定値の変化速度に基づいてカラムの切替のタイミングを決定してもよい。
【００７４】
すなわち、本実施の形態に係るイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法は、シリコン物質の粒子が充填されたカラムに、イオン交換樹脂に通水後の試料水を通水しながら、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄工程の終了を判定する方法において、第１のカラムに試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が基準濃度設定値ｍ０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ０（正の数）を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する水質判定工程と、該水質判定工程の後に、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、第１の濃度設定値ｍ１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ１以下まで低下するか、又は、該測定値の上昇速度が、第１の濃度変化速度設定値Δｄ１（負の数）以下まで低下したときには、試料水の通水を第２のカラムに切り替えるカラム切替工程と、該第２のカラムに試料水を通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値が、第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又は、該測定値の上昇速度が、第２の濃度変化速度設定値Δｄ２（正の数）を超えないときには、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する洗浄終了判定工程とを含むことを特徴とする。
【００７５】
まず、第１のカラムに、イオン交換樹脂に通水後の試料水を通水しながら、該第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が基準濃度設定値ｍ０を超えるか、又は、該測定値の上昇速度が基準濃度変化速度設定値Δｄ０を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質判定工程）。
【００７６】
なお、各カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定間隔は、０．５〜１０分程度、特に１〜５分程度が好ましい。
【００７７】
この基準濃度設定値ｍ０とは、含まれる汚染物質が前記所定濃度である試料水を、エッチング原因物質が付着していないシリコン物質が充填されたカラムに通水した場合における、この通水開始直後の該カラムからの流出水中の溶存水素濃度に相当するもの（実験値又は理論値）である。また、基準濃度変化速度設定値Δｄ０とは、この場合における、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の上昇速度に相当するもの（実験値又は理論値）である。
【００７８】
次に、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ１を超えて上昇し、その後、該第１の濃度設定値ｍ１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ１（負の数）以下となったときには、未通水の第２のカラムに通水を切り替えて（カラム切替工程）、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する。
【００７９】
この第１の濃度設定値ｍ１及び第１の濃度変化速度設定値Δｄ１は、それぞれ、第１のカラムからの流出水中に含まれる、該第１のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。前記第１の濃度設定値ｍ１は、前記基準濃度設定値ｍ０より大きく設定する。また、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ１は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０より小さく、且つ負の数として設定する。
【００８０】
このカラム切替工程の時点では、実質的に、該第２のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のエッチング原因物質が付着していないので、該第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度には、シリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度は含まれていない。そのため、この第２のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。従って、本発明においては、第２のカラムに通水しながら、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続し、第３図のように、この測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度以下であり、イオン交換樹脂の洗浄が終了したと判定する（洗浄終了判定工程）。
【００８１】
この第２の濃度設定値ｍ２及び第２の濃度変化速度設定値Δｄ２は、それぞれ、第２のカラムからの流出水中に含まれる、該第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第２のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染物質濃度は第１のカラムへの通水時よりも低下しているので、その分を考慮して、第２の濃度設定値ｍ２は、前記第１の濃度設定値ｍ１よりも低く設定する。同様に、第２の濃度変化速度設定値Δｄ２は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０より低く設定する。
【００８２】
なお、この水質判定工程においては、カラム切替工程後に通水が開始された第２のカラムからの流出水中の測定値が、第２の濃度設定値ｍ２を超えることなく、又はこの測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えることなく、そのピーク（極大値）を超えたときに、水質改善が完了したと判定することが原則となる。しかしながら、水質の改善が進むと、溶存水素濃度の極大値が小さくなり、ピークが鈍くなる（ブロードになる）ため、このピークの判定自体が困難となる場合がある。従って、本実施の形態においては、カラム切替工程後、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えないまま一定時間が経過した場合には、イオン交換樹脂の洗浄が終了したと判定してもよいものとする。ここで、該一定時間とは、１〜５時間程度、特に２〜４時間程度が好適である。なお、この判定基準は、後述の第２の水質判定工程にも適用しうる。
【００８３】
本実施の形態のように、第１のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第１の濃度設定値ｍ１以下となったとき、又は、この測定値の上昇速度が第１の濃度変化速度設定値Δｄ１以下となったときに、未通水の第２のカラムに通水を切り替えることにより、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。
【００８４】
［ｍ０，ｍ１，ｍ２，Δｄ０，Δｄ１，Δｄ２の好適条件］
前記基準濃度設定値ｍ０は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０は、０．２〜０．４ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。前記第１の濃度設定値ｍ１は、０．５〜２．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第１の濃度変化速度設定値Δｄ１は、−０．４〜−０．２ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。また、前記第２の濃度設定値ｍ２は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ２は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。なお、基準濃度設定値ｍ０と第２の濃度設定値ｍ２とは好適な数値範囲が同じであるが、上記の数値範囲内であれば、基準濃度設定値ｍ０と第２の濃度設定値ｍ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
第４図のように、前記カラム切替工程後に、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えた場合には、イオン交換樹脂の洗浄未了と判定して、引き続きイオン交換樹脂の洗浄を行うようにしてもよい。即ち、第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第２の濃度設定値ｍ２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えた場合には、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度を超えていると判定する（水質判定工程）。次に、この測定値が第３の濃度設定値ｍ３を超えて上昇し、その後第３の濃度設定値ｍ３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ３（負の数）以下まで低下したときには、第３のカラムに試料水の通水を切り替えるか、又は通水前の状態に戻した第１のカラムに試料水の通水を切り替える（第２のカラム切替工程）。そして、この第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、この測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えなければ、試料水中の汚染物質濃度が前記所定濃度以下まで減少したと判定する（第２の水質判定工程）。なお、この場合、前述の通り、イオン交換樹脂の洗浄が進行するのに伴って測定値のピークが鈍くなり、このピークの判定が困難である場合には、第２のカラム切替工程後、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えないまま一定時間（好ましくは１〜５時間程度、特に好ましくは２〜４時間程度）が経過した場合には、イオン交換樹脂の洗浄が終了したと判定してもよい。
【００８６】
この第３の濃度設定値ｍ３及び第３の濃度変化速度設定値Δｄ３とは、それぞれ、第２のカラムからの流出水中に含まれる、該第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第２のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染濃度は第１のカラムへの通水時よりも低下しているので、溶存水素濃度の極大値は小さくなり、そのピークはブロードになる。よって、その分を考慮して、第３の濃度設定値ｍ３は、第２の濃度設定値ｍ２より高く、且つ第１の濃度設定値ｍ１より低く設定する。また、第３の濃度変化速度設定値Δｄ３は、０未満且つ第１の濃度変化速度設定値Δｄ１より高く設定する。
【００８７】
また、第４の濃度設定値ｍ４及び第４の濃度変化速度設定値Δｄ４は、それぞれ、第３のカラムからの流出水中に含まれる、該第３のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質から生成された水素の濃度を考慮して、実験値又は理論値として予め設定するものである。なお、第３のカラムに通水を切り替えた時点においては、試料水中の汚染物質濃度は第２のカラムへの通水時よりも低下しているので、その分を考慮して、第４の濃度設定値ｍ４は、前記第３の濃度設定値ｍ３よりも低く設定する。同様に、第４の濃度変化速度設定値Δｄ４は、前記基準濃度変化速度設定値Δｄ０より低く設定する。
【００８８】
この場合にも、第２のカラム切替工程の時点では、実質的に、第３のカラム内又は通水前の状態に戻した第１のカラム内のシリコン物質にはまだ試料水中のエッチング原因物質が付着していないので、該第１又は第３のカラムからの流出水の溶存水素濃度と試料水中の汚染物質濃度との相関性がきわめて高く、正確な水質判定を行うことができる。また、このようにすることにより、第２のカラム内のシリコン物質に付着した汚染物質が該シリコン物質から剥がれ、この汚染物質から生成された水素が該第２のカラムからの流出水中に含まれなくなるまで、該第２のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定を継続する必要がないので、試料水中の汚染物質濃度が所定濃度未満まで減少したと判定するまでの測定時間を短縮することができる。
【００８９】
なお、仮に第２のカラム切替工程後に、第１又は第３のカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えた場合、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えた場合には、イオン交換樹脂の洗浄未了と判定して（第２の水質判定工程）、さらに別の未通水のカラムか、又は通水前の状態に戻した第１又は第２のカラムに通水を切替えて第２の水質判定工程と同様の工程を繰り返してもよい。この工程は、カラム切替工程後に通水を開始したカラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が所定の濃度設定値を超えないか、又はこの測定値の上昇速度が所定の濃度変化速度設定値を超えない状態となるまで複数回繰り返してもよい。
【００９０】
［ｍ３，ｍ４，Δｄ３，Δｄ４の好適条件］
前記第３の濃度設定値ｍ３は、０．５〜１．０ｐｐｂであることが好ましく、前記第３の濃度変化速度設定値Δｄ３は、−０．２〜−０．１ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。前記第４の濃度設定値ｍ４は、０．１〜０．５ｐｐｂであることが好ましく、前記第４の濃度変化速度設定値Δｄ４は、０．０５〜０．２ｐｐｂ・ｈ−１であることが好ましい。なお、第４の濃度設定値ｍ４は、前記基準濃度設定値ｍ０と好適な数値範囲が同じであるが、上記の数値範囲内であれば、第４の濃度設定値ｍ４は、基準濃度設定値ｍ０と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
本実施の形態においては、各カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、通水速度をＳＶ１００〜１０，０００ｈ−１とすることが好ましい。このようにすることにより、シリコン物質と試料水との反応が早くなる。そのため、イオン交換樹脂の洗浄後の洗浄水中の極微量のエッチング原因物質を短時間で高精度に検出し、洗浄水の水質を精度よく評価することができる。
【００９２】
本実施の形態においては、水質判定工程、カラム切替工程、洗浄終了判定工程、第２のカラム切替工程、及び第２の水質判定工程の全ての工程において、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値に基づいて判定を行うようしてもよく、あるいは、上記の全ての工程において、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の上昇速度に基づいて判定を行うようしてもよい。また、上記のうちいずれかの工程においては、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値に基づいて判定を行い、残りの工程においては、カラムからの流出水中の溶存水素濃度の測定値の上昇速度に基づいて判定を行うようしてもよい。
［本実施の形態の一例］
以下、図面を参照して実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００９３】
第２図は、本実施の形態の一例を示すフロー図である。
【００９４】
第２図では、第１図において、カラム２０Ａ，２０Ｂに加えて更にカラム２０Ｃをこれらと並列に配置したものである。なお、カラム２０Ｃの上流側及び下流側には、それぞれバルブ２２Ｃ及び２３Ｃが設けられている。その他の構造は第１図の場合と同様である。
【００９５】
以下に、第２図を用いて、イオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法について説明する。
【００９６】
＜ステップ１＞ 第２図の通り、バルブ２２Ｂ，２３Ｂ，２２Ｃ，２３Ｃを閉弁し、その他のバルブ（バルブ２，２２Ａ，２３Ａ，８）を開弁し、イオン交換樹脂充填塔３に超純水を通水する。これにより、この充填塔３内のイオン交換樹脂３ａが洗浄される。このイオン交換樹脂３ａの洗浄後の洗浄水が、第１のカラム２０Ａに通水される。第１のカラム２０Ａからの流出水中の溶存水素濃度の測定値が、予め設定された基準濃度設定値ｍ０を超えるか、又はこの測定値の上昇速度が、予め設定された基準濃度変化速度設定値Δｄ０を超えた場合には、超純水中のシリコン汚染物質の濃度が高いと判断し、ステップ２に移る。
【００９７】
＜ステップ２＞ 時間の経過と共に、イオン交換樹脂３ａが洗浄されることにより、第１のカラム２０Ａからの流出水中の溶存水素濃度測定値が徐々に低下し、予め設定された第１の濃度設定値ｍ１（＞基準濃度設定値ｍ０）以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第１の濃度変化速度設定値Δｄ１（＜０）以下まで低下したときには、イオン交換樹脂３ａを洗浄後の洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ２２Ａ,２３Ａを閉じると共にバルブ２２Ｂ,２３Ｂを開け、通水カラムを第１のカラム２０Ａから第２のカラム２０Ｂに切り替える（カラム切替工程）。次いで、次のステップ３を実行する。
【００９８】
＜ステップ３＞ 第２のカラム２０Ｂへの切り替え後、該第２のカラム２０Ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が、予め設定された第２の濃度設定値ｍ２を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が、予め設定された第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えない場合には、イオン交換樹脂を洗浄後の洗浄水中のシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、総てのバルブ（バルブ２,２２Ａ，２３Ａ，２２Ｂ，２３Ｂ，２２Ｃ，２３Ｃ，８）を閉じ、イオン交換樹脂３ａの洗浄を終了する。
【００９９】
これに対し、第２のカラム２０Ｂへの通水開始後、該第２のカラム２０Ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が前記第２の濃度設定値ｍ２を超えるか、又は、この測定値の上昇速度が前記第２の濃度変化速度設定値Δｄ２を超えた場合には、イオン交換樹脂の洗浄後の洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度がまだ十分に低減されていないと判断し、ステップ４に移行する（水質判定工程）。
【０１００】
＜ステップ４＞ 第２のカラム４ｂからの流出水中の溶存水素濃度測定値が第３の濃度設定値ｍ３以下まで低下したとき、又は、この測定値の上昇速度が第３の濃度変化速度設定値Δｄ３以下まで低下したときには、イオン交換樹脂３ａの洗浄後の洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度が十分に低減された可能性があると判断し、バルブ２２Ｂ,２３Ｂを閉じると共にバルブ２２Ｃ,２３Ｃを開け、通水カラムを第２のカラム２０Ｂから第３のカラム２０Ｃに切り替える（第２のカラム切替工程）。その後、次のステップ５を実行する。
【０１０１】
＜ステップ５＞ 第３のカラム２０Ｃへの通水開始後、該第３のカラム２０Ｃからの流出水中の溶存水素濃度測定値は徐々に上昇するが、この測定値が第４の濃度設定値ｍ４を超えないか、又は、この測定値の上昇速度が第４の濃度変化速度設定値Δｄ４を超えない場合には、イオン交換樹脂３ａの洗浄水中におけるシリコン汚染物質の濃度が十分に低減されたと判断し、総てのバルブ（バルブ２，２２Ａ,２３Ａ,２２Ｂ,２３Ｂ,２２Ｃ,２３Ｃ,８）を閉じ、イオン交換樹脂３ａの洗浄を終了する（第２の水質判定工程）。
【０１０２】
なお、上記の実施の形態では、３個のカラム２０Ａ,２０Ｂ,２０Ｃを備えているが、２個又は４個以上備えていてもよい。ただし、装置構成を単純化する方が低コスト化かつ省スペース化が可能となり、制御しやすいという点もあるため、カラムを２個とするのが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【０１０４】
［実施例１］
実施例１では、第１図の装置を用いた。
【０１０５】
内径２５ｍｍ、高さ７００ｍｍのアクリル製カラム２０Ａ内に、シリコン物質の粒子２１Ａとして、シリコン球（純度：４Ｎ、篩分け法による平均粒径：１ｍｍ）を３０ｍＬ充填した。なお、シリコン粒は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、１％ＨＦ溶液中に５分浸漬して水素終端化を行ったものである。
【０１０６】
また、内径２５ｍｍ、高さ７００ｍｍのアクリル製カラムよりなるイオン交換樹脂充填塔３内に、イオン交換樹脂３ａとしてアニオン交換樹脂（ダウケミカル社製「ＥＸＡＧ」）を２．５Ｌ充填した。
【０１０７】
以下の水質の超純水を１Ｌ／ｍｉｎでイオン交換樹脂充填塔３に通水した。その下流のカラム２０Ａにおいては、上向流が形成し、シリコン球は展開して流動層となった。このときのＳＶは２，０００ｈ−１であった。カラム２０Ａ流出水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。
【０１０８】
超純水の水質
電気比抵抗 ：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数 ：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ ：０．１〜１０μｇ／Ｌ
【０１０９】
通水直後には、溶存水素濃度が１０ｐｐｂであった。１ｐｐｂ以下となるまで運転を継続したところ、３日間を要した。この時点でイオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定し、洗浄を停止した。エッチング原因物質の溶出量の低下を溶存水素濃度の低下によって把握し、洗浄終了のタイミングを適切に判定することができた。
【０１１０】
［比較例１］
イオン交換樹脂充填塔３に通水後の洗浄水を、第１図におけるカラム２０Ａ及びその下流側に通水することなく、ＴＯＣ計（シーバース社製「５００ＲＬ」」）を利用してＴＯＣ濃度を測定したこと以外は実施例１と同様にして、イオン交換樹脂３ａの洗浄を行った。ＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下となるまでに５時間を要した。その後さらに２４時間経過後に洗浄を停止した。その後洗浄水を第１図におけるカラム２０Ａ及びその下流側に通水したところ、溶存水素濃度は５ｐｐｂであり、エッチング原因物質の溶出が発生していたことから洗浄が不十分であったことがわかった。
【０１１１】
［実施例２］
実施例２でも、第１図の装置を用いた。アニオン交換樹脂としては三菱化学製ＳＡＴ２５を充填した。
【０１１２】
なお、カラム２０Ｂとしては、カラム２０Ａと同様のものを用いた。シリコン物質の粒子２１Ｂとしても、粒子２１Ａと同様のものを用いたが、充填量を１２０ｍＬとした。
【０１１３】
先ず、ステップ１として、カラム２０Ａを用いて運転を行った。すなわち、超純水を１Ｌ／ｍｉｎで上向流として通水すると、シリコン球は展開して流動層となった。このときのＳＶは２，０００ｈ−１であった。カラム２０Ａ流出水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。
【０１１４】
通水から短時間の間に、溶存水素濃度が２５ｐｐｂまで急激に増加した。その後、２０ｐｐｂ程度で安定した。２５ｐｐｂに達してから２時間運転を継続したが水素濃度の低下は緩やかであった。
【０１１５】
そこで、ステップ２として、カラム２０Ａからカラム２０Ｂに運転を切り替えた。カラム２０Ｂ内にも上向流が形成し、シリコン球は展開して流動層となった。このときのＳＶは５００ｈ−１であった。カラム２０Ｂ流出水中の溶存水素濃度も、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。カラム２０Ｂに切り替えてから５時間経過後に、溶存水素濃度が２ｐｐｂ程度で安定した。この時点でイオン交換樹脂３ａの洗浄が終了したと判定し、洗浄を停止した。シリコン球を充填したカラムを２本用いることにより、洗浄終了の判定に要する時間を大幅に短縮することができた。
【符号の説明】
【０１１６】
３ イオン交換樹脂充填塔
３ａ イオン交換樹脂
１１ 水素濃度計
２０Ａ，２０Ｂ カラム
２１Ａ，２１Ｂ シリコン物質の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂を洗浄水で洗浄する洗浄工程の終了を判定する方法において、
イオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を水素終端化されたシリコン物質に接触させ、接触後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記シリコン物質が、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子状であることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記シリコン物質をカラム内に充填し、イオン交換樹脂の洗浄水を該カラムに上向流で通水することにより流動層を形成することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記シリコン物質に、空間速度１００〜１０，０００ｈ−１にてイオン交換樹脂の洗浄水を通水することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記シリコン物質を複数本のカラム内に充填し、
前記測定値の経時変化に応じて、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを切り替えながらイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項８】
請求項７において、いずれかのカラムにイオン交換樹脂の洗浄水を通水し、該カラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを別のカラムに切り替え、
該別のカラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムをさらに別のカラムに切り替える、
との工程を、あるカラムにおける該最大値が所定値以下となるまで行い、
該最大値となった時点又は該最大値となってから所定時間が経過した時点を、イオン交換樹脂の洗浄を終了する時点と判定することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記カラムの切替において、切替後のカラムへの通水の空間速度は、切替前のカラムへの通水の空間速度以下であることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、イオン交換樹脂が半導体製造プロセスに用いる超純水の製造に用いるものであることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法によりイオン交換樹脂の洗浄工程の終了を判定するための装置であって、
それぞれシリコン物質が充填された複数個のカラムと、
各カラムにイオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を切り替えて通水する通水手段と、
各カラムから流出した流出水中の溶存酸素濃度を測定する手段と
を有することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程終了の判定装置。
【請求項１】
イオン交換樹脂を洗浄水で洗浄する洗浄工程の終了を判定する方法において、
イオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を水素終端化されたシリコン物質に接触させ、接触後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいてイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記シリコン物質が、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの粒子状であることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記シリコン物質をカラム内に充填し、イオン交換樹脂の洗浄水を該カラムに上向流で通水することにより流動層を形成することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記シリコン物質に、空間速度１００〜１０，０００ｈ−１にてイオン交換樹脂の洗浄水を通水することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記シリコン物質が純度９９．９９９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、水素終端化する方法が、シリコン物質をオゾン水で洗浄した後にフッ酸で洗浄するものであることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記シリコン物質を複数本のカラム内に充填し、
前記測定値の経時変化に応じて、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを切り替えながらイオン交換樹脂の洗浄の終了を判定することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項８】
請求項７において、いずれかのカラムにイオン交換樹脂の洗浄水を通水し、該カラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムを別のカラムに切り替え、
該別のカラムに通水後の洗浄水の溶存水素濃度を測定し、この測定値が最大値となった時点又は該測定値が最大値となった時点から所定時間が経過した時点で、イオン交換樹脂の洗浄水を通水するカラムをさらに別のカラムに切り替える、
との工程を、あるカラムにおける該最大値が所定値以下となるまで行い、
該最大値となった時点又は該最大値となってから所定時間が経過した時点を、イオン交換樹脂の洗浄を終了する時点と判定することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記カラムの切替において、切替後のカラムへの通水の空間速度は、切替前のカラムへの通水の空間速度以下であることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、イオン交換樹脂が半導体製造プロセスに用いる超純水の製造に用いるものであることを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂の洗浄工程の終了の判定方法によりイオン交換樹脂の洗浄工程の終了を判定するための装置であって、
それぞれシリコン物質が充填された複数個のカラムと、
各カラムにイオン交換樹脂を洗浄した後の洗浄水を切り替えて通水する通水手段と、
各カラムから流出した流出水中の溶存酸素濃度を測定する手段と
を有することを特徴とするイオン交換樹脂の洗浄工程終了の判定装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７２９６３（Ｐ２０１１−７２９６３Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９６０７（Ｐ２００９−２２９６０７）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
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