インクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法
【課題】インクジェットズル内面への凝集物の付着抑制方法を提供する。
【解決手段】塩生成基含有モノマーとシリコーンマクロマーの共重合体からなるポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上である、インクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法である。
【解決手段】塩生成基含有モノマーとシリコーンマクロマーの共重合体からなるポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上である、インクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式におけるノズル内面、詳しくはインクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
特許文献１には、印字が鮮明で、耐候性に優れ、印字状態が良好である水系インクを提供することを課題とし、色材及び(i)重合性官能基を有するマクロマー、(ii)塩生成基を有する重合性不飽和単量体、(iii)共重合可能な単量体を共重合させて得られたビニルポリマー粒子の水分散体を含有してなり、マクロマーがシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである水系インクが開示されている。
特許文献２には、優れた耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を発現する水性インク組成物、さらに印字性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とし、水性媒体と、水に不溶のポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子Ａ及び／又は自己分散型顔料と、ポリマー粒子Ｂとを含有する水性インク組成物が開示されている。
これらのインクは性能がある程度改善されているが、インクジェット印字や画像形成の際に凝集物の付着が起こり、吐出性能は満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５４０３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、インク中に表面エネルギーの低いポリマー粒子を配合することにより、インクジェット記録方式におけるノズル内面への顔料やポリマー粒子の凝集物の付着を抑制することで、吐出性を改善できること、及び得られる印刷物は印字濃度、耐マーカー性が優れていることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上である、インクジェットのノズル内面への凝集物の付着抑制方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の凝集物の付着抑制方法によれば、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物付着を抑制することができるため、吐出されるインク液滴の直進性が向上し、吐出性が良好となる。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性（付着物溶解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」や「ぬけ」の少ない良好な印字、画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法は、ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上であるポリマー粒子を用いることが特徴である。以下、各構成要素について説明する。
【０００９】
顔料
本発明に用いられるポリマー粒子は、顔料と共に用いることが、得られた印字物の印字濃度、耐マーカー性と共に、ノズル付着性、吐出性を向上させる観点から好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。顔料の中では、いわゆる自己分散型顔料を用いることが好ましい。
カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１０】
自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3- Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
【００１１】
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも下記式（１）で表わされる第４級アンモニウム基、
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕、
及び下記式で表わされる基が好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１６】
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、４０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して行う。
自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリマー粒子
本発明において、ポリマー粒子に用いられるポリマーは、該ポリマーのフィルムと水との接触角が８０°以上であることが重要である。
接触角は、実施例記載の方法で測定する。この接触角は、水系インクとの親和性（濡れ性）を下げ、表面エネルギーを下げる観点から、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上である。上限は特にないが、１５０°以下であれば充分と考えられる。
一方、インクジェットヘッドのノズルには、ポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂等を用いたプレート、接着剤が用いられており、これらの樹脂がノズル内壁に露出している。これらの樹脂表面に、通常、インク由来の凝集物が徐々に付着していく。この凝集物は、ノズル縁部のポリマーや顔料などの乾燥により発生し、これが集合して膜状の付着物となり、インク液滴の方向性にバラツキを生じさせ、最終的にはノズル先端部で目詰まりを引き起こす恐れがある。
本発明においては、水との接触角が８０°以上であるポリマーの粒子を用いることにより、上記耐熱性樹脂からなるヘッドノズル内面への凝集物の付着を抑制することができる。
【００１８】
本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子である。
ポリマー粒子が、ケイ素原子やフッ素原子等の表面エネルギーを低下できる原子を構成単位に有することで、上記接触角を８０°以上とすることができる。
より実際的には、ポリマー粒子は、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位及びシリコーンマクロモノマー（ｂ）に由来する構成単位を有するポリマー粒子であることが好ましい。
また、ポリマー粒子の中では、得られる印字物の光沢性向上の観点から（i）自己乳化ポリマー粒子が好ましく、耐マーカー性向上の観点から（ii）乳化重合ポリマー粒子が好ましい。これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００１９】
（i）自己乳化ポリマー粒子
本発明で用いられる（i）自己乳化ポリマー粒子とは、ポリマーが有する塩生成基を中和した後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、攪拌、混合することにより、乳化状態とした水不溶性ポリマー（以下、「（i）自己乳化ポリマー」という）の粒子をいう。
乳化状態の判定は、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在するか否かを目視で確認することにより行うことができる。
【００２０】
（自己乳化ポリマー）
自己乳化ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）シリコーンマクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び必要により（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）等を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位、及び必要により（ｃ）成分等由来の構成単位を有する。
【００２１】
（（ａ）塩生成基含有モノマー）
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２３】
（（ｂ）シリコーンマクロマー）
（ｂ）シリコーンマクロマーは、吐出性を高める観点から用いられる。シリコーンマクロマーは、下記式（２）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ5）3-r（Ｚ）r (２)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは数平均分子量５００以上の１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す。）
シリコーンマクロマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であり、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有したクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
式（２）において、Ｘとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣaＨ2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ3Ｈ6−が好ましい。
Ｒ5としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であり、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００２４】
（２）シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ7）3 （２−１）
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ7）3 （２−２）
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びｂ は前記と同じ。）
ＣＨ2＝ＣＲ6−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ7）3 （２−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ6、Ｒ7及びｂは前記と同じ。）
ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＥ）3 （２−４）
〔式中、Ｒ6 は前記と同じ。Ｅは−［Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ］c−Ｓｉ（Ｒ7）3基（Ｒ7は前記と同じ。ｃは０〜６５の数を示す）を示す。〕
これらの中では、式（２−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、下記式（２−１ａ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］d−ＣＨ3 （２−１ａ）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す。）
式（２−１ａ）で表されるシリコーンマクロマーの例として、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１（チッソ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２５】
（（ｃ）疎水性モノマー）
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２６】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。
スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。より具体的には、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分又は（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の中では、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましいが、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２７】
（（ｄ）水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２８】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（３）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字しても「よれ」の発生を抑制するという優れた効果を発現させる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯ（Ｒ9Ｏ）pＲ10 （３）
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ10は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
ここで、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ8の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ9Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ10の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下、同じ。）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。
【００３０】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（モノマー混合物中の各成分の含有量）
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２２〜７０重量％、最も好ましくは２５〜６５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３２】
〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比〔（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］〕は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．２である。
【００３３】
（水不溶性ポリマーの製造）
（i）自己乳化ポリマーとするための水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３４】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを溶解した含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３５】
（（i）自己乳化ポリマー粒子の製造）
前記水不溶性ポリマーから（i）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得る。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
混合物中、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水性媒体は１０〜７０重量％が好ましい。
水不溶性ポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４〜１０になるように調整することが好ましい。
【００３６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましい。
また該水分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、同様の条件で行う。
【００３７】
（ii）乳化重合ポリマー粒子
本発明で用いられる（ii）乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、モノマー混合物を乳化重合して得られるポリマー（以下、「乳化重合ポリマー」という）の粒子をいう。モノマー混合物は、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分、及び必要により（ｃ）成分を含むことが好ましい。
従って、この乳化重合ポリマーは、前述の（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位、及び必要により（ｃ）成分由来の構成単位を有することが好ましく、更に、前述の（ｄ）成分、（e）成分を含有してもよい。
乳化重合の重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくは、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
乳化重合においては、成膜させたポリマー膜（フィルム）上への水の接触角を８０°以上とし、凝集物の生成を抑制し、水分散体及び水系インクの吐出性を高める観点から、反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、その結果として耐マーカー性及び吐出性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基は、前記の中和剤と同様である。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜５０である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
【００４０】
乳化重合ポリマー粒子が、アニオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、アニオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましく、カチオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、カチオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式（４）、（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及び一般式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００４１】
【化３】
（式中、Ｍ2は、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4を示し、Ｒ11は、炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｍ2及びＲ11は、式（４）と同じである。）
【００４３】
【化５】
（式中、Ｘは、Ｈ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、又はＳＯ3ＮＨ4を示し、Ｒ11は、式（４）と同じであり、ｎは１〜２００、好ましくは１〜５０の整数を示す。）
【００４４】
これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式（４）及び（５）のアニオン性基を有するものが好ましい。これらの反応性界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。該使用量が０．１重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、１０重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
【００４５】
（各成分又は各成分に由来する構成単位の含有量）
前記モノマー混合物中における（ａ）〜（ｅ）成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（ii）乳化重合ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、（ａ）成分以外は、用いる目的及び好適範囲において、前記の自己乳化ポリマーの場合と同じである。モノマー混合物中における（ａ）成分の含有量又は（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
得られるポリマー粒子の固形分量は１〜８０％が好ましく、安定性と配合性の点から、１０〜７０％が好ましい。
【００４６】
（（ii）乳化重合ポリマー粒子の製造）
（ii）乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。
乳化重合ポリマーは、造膜性を良くして耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。
水分散体及び水系インク中、（ii）乳化重合ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)の測定方法（２５℃）により、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００４７】
インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法
本発明に用いられるポリマー粒子は、水分散体又は水系インク中に含有されて用いられることが好ましい。水系インクとは、水を主媒体とするインクである。
水分散体、水系インク中、ポリマー粒子の含有量は、水分散体及びインクの安定性、耐マーカー性、凝集物付着抑制性、吐出性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマー粒子を、顔料と共に用いる場合は、水分散体、水系インク中の顔料の含有量は、水分散体及びインクの安定性、印字濃度、吐出性の観点から、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
顔料及びポリマー粒子を含有する水分散体は、顔料、ポリマー粒子及び水を混合することにより得ることができる。混合順序は何れであってもよい。
〔顔料（自己分散型顔料）／ポリマー粒子〕の重量比は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／３０である。
水分散体、水系インク中、水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４８】
水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００４９】
インクジェット記録方式
本発明におけるインクジェット記録方式は限定されず、ピエゾ方式、サーマル方式のいずれも採用可能であるが、特にピエゾ方式が好適である。
本発明の方法は、印刷速度が高速であっても、水との接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上となるポリマーの粒子を用いることで、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物付着を効果的に抑制することができる。
このため、本発明方法によれば、インク液滴の吐出方向が一定で、直進性が向上し、吐出性が良好となる。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性（付着物溶解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」（ベタ印字における細い白筋）や「ぬけ」（ベタ印字における太い白筋）の少ない良好な印字、画像を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造）
ビーカーに、（ａ）アクリル酸／（ｂ）シリコーンマクロマー（商品名：ＦＭ−０７１１：チッソ株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレート＝２／２９／４９／２０のモノマー混合物１００ｇと反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製、商品名、スルホコハク酸エステル系、有効分５０％）１０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、水５０ｇを入れ、ホモミキサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水３００ｇ、前記ラテムルＳ−１８０Ａ ２．３ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。そこに前記の乳白色液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して固形分量が２９％のポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を測定した結果、９０ｎｍであった。
なお、Ｄ５０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
【００５１】
製造例２（自己乳化ポリマー粒子の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０１部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）シリコーンマクロマー（商品名：ＦＭ−０７１１：チッソ株式会社製）／（ｃ）ブチルアクリレート＝１０／６０／３０のモノマー混合物２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約３万であった。
得られたポリマー溶液３０部に、メチルエチルケトン４０部とアセトン３０部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．３部、２５％アンモニア水１．２部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した反応容器内に、３０分間かけて滴下した。更に、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が２０％のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を４８ｎｍであった。
【００５２】
製造例３（反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造）
（ａ）アクリル酸／（ｃ）スチレン／（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレート＝２／４９／４９のモノマー混合物を用いた他は、製造例１と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、１２０ｎｍであった。
製造例４（自己乳化ポリマー粒子の製造）
（ａ）メタクリル酸／（ｃ）ブチルアクリレート＝１０／９０のモノマー混合物を用いた他は、製造例２と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、３５ｎｍであった。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜４
自己分散カーボンブラック水分散体（顔料固形分として７部）、製造例１〜３で得られたポリマー粒子を含む水分散体（ポリマー粒子固形分として３部）、グリセリン（５部）、２−ピロリドン（５部）、イソプロピルアルコール（２部）、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）（１部）、及び水（残量）を、全体が１００部になるように、２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【００５４】
得られた水系インクの（１）インクジェットノズル内面への凝集物付着性、（２）吐出性、（３）印字濃度及び（４）耐マーカー性を下記の方法により評価した。更に、実施例及び比較例で用いたポリマー粒子の水分散体を成膜させたポリマーフィルムの水接触角を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中の自己分散カーボンブラックはいずれも水分散体であり、略号は下記のとおりである。
ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、固形分濃度１５％（塩生成基：カルボキシ基）
Ｃａｂ：キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００、固形分濃度２０％（塩生成基：スルホン酸基）
【００５５】
（１）ポリマーフィルムの水接触角
ポリマーフィルムの水接触角は、ポリマー粒子の水分散体（固形分２０重量％、１ｇ）をガラスプレート（２０ｃｍ2）上に塗布（０．０１ｇ／ｃｍ2）し、２５℃相対湿度５０％の環境下で、２４時間放置して乾燥させ、均一に成膜したフィルム上に純水を１滴滴下して、該フィルムと純水との接触角を、２５℃相対湿度５０％の環境下で、協和界面科学株式会社製、接触角計「ＣＡ−Ｄ型」を用いて測定する。ガラスプレートとしては、板ガラス（商品名：水スライドグラス、製造：松浪硝子工業株式会社、型名：Ｓ７２２４、規格：プレクリン（脱脂洗浄済）切放、幅２６ｍｍ×長さ７６ｍｍ、厚み１．２〜１．５ｍｍ）を用いる。単位面積当たりのポリマーの塗布量が上記のとおりであれば固形分や塗布量は調整してもよい。
（２）インクジェットノズル内面への凝集物付着性
擬似ノズル内部素材として、ポリイミドフィルム（約２０ｃｍ2）（ユーピレックス２５Ｓ：宇部興産株式会社製）を用い、インク（約１ｇ）を均一に塗布した後、２５℃相対湿度５０％の環境下、２４時間放置し乾燥させた。それを２５℃の同一のインクの入ったビーカーに１時間浸漬した後、純水で軽く洗浄して、インクの残留する面積を測定した。
〔評価基準〕
○：残留するインクが塗布面の１０％未満
△：残留するインクが塗布面の１０％以上５０％未満
×：残留するインクが塗布面の５０％以上
【００５６】
（３）吐出性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
なお、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入ることを意味し、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入ることを意味する。
〔評価基準〕
○：よれ、ぬけがない
△：よれがある
×：よれ、ぬけがある
【００５７】
（４）印字濃度
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４０以上
△：印字濃度１．３５以上１．４０未満
×：印字濃度１．３５未満
【００５８】
（５）耐マーカー性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にテキスト印字し、３分後、及び１０分後に、市販の水性蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：オプテックス１）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
△：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが前面に起こり、汚れがひどく目立つ。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示された結果から、本発明の実施例によれば、凝集物の付着が抑制され、吐出性に優れ、普通紙に印字した際に高印字濃度、耐マーカー性（特に１０分後）が優れていることが分る。
さらに、実施例２及び３で得られたインクは、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）に印字した際に、印字物は光沢性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式におけるノズル内面、詳しくはインクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
特許文献１には、印字が鮮明で、耐候性に優れ、印字状態が良好である水系インクを提供することを課題とし、色材及び(i)重合性官能基を有するマクロマー、(ii)塩生成基を有する重合性不飽和単量体、(iii)共重合可能な単量体を共重合させて得られたビニルポリマー粒子の水分散体を含有してなり、マクロマーがシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである水系インクが開示されている。
特許文献２には、優れた耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を発現する水性インク組成物、さらに印字性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とし、水性媒体と、水に不溶のポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子Ａ及び／又は自己分散型顔料と、ポリマー粒子Ｂとを含有する水性インク組成物が開示されている。
これらのインクは性能がある程度改善されているが、インクジェット印字や画像形成の際に凝集物の付着が起こり、吐出性能は満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５４０３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、インク中に表面エネルギーの低いポリマー粒子を配合することにより、インクジェット記録方式におけるノズル内面への顔料やポリマー粒子の凝集物の付着を抑制することで、吐出性を改善できること、及び得られる印刷物は印字濃度、耐マーカー性が優れていることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上である、インクジェットのノズル内面への凝集物の付着抑制方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の凝集物の付着抑制方法によれば、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物付着を抑制することができるため、吐出されるインク液滴の直進性が向上し、吐出性が良好となる。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性（付着物溶解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」や「ぬけ」の少ない良好な印字、画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法は、ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上であるポリマー粒子を用いることが特徴である。以下、各構成要素について説明する。
【０００９】
顔料
本発明に用いられるポリマー粒子は、顔料と共に用いることが、得られた印字物の印字濃度、耐マーカー性と共に、ノズル付着性、吐出性を向上させる観点から好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。顔料の中では、いわゆる自己分散型顔料を用いることが好ましい。
カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１０】
自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3- Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
【００１１】
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも下記式（１）で表わされる第４級アンモニウム基、
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕、
及び下記式で表わされる基が好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１６】
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、４０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して行う。
自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ポリマー粒子
本発明において、ポリマー粒子に用いられるポリマーは、該ポリマーのフィルムと水との接触角が８０°以上であることが重要である。
接触角は、実施例記載の方法で測定する。この接触角は、水系インクとの親和性（濡れ性）を下げ、表面エネルギーを下げる観点から、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上である。上限は特にないが、１５０°以下であれば充分と考えられる。
一方、インクジェットヘッドのノズルには、ポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂等を用いたプレート、接着剤が用いられており、これらの樹脂がノズル内壁に露出している。これらの樹脂表面に、通常、インク由来の凝集物が徐々に付着していく。この凝集物は、ノズル縁部のポリマーや顔料などの乾燥により発生し、これが集合して膜状の付着物となり、インク液滴の方向性にバラツキを生じさせ、最終的にはノズル先端部で目詰まりを引き起こす恐れがある。
本発明においては、水との接触角が８０°以上であるポリマーの粒子を用いることにより、上記耐熱性樹脂からなるヘッドノズル内面への凝集物の付着を抑制することができる。
【００１８】
本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子である。
ポリマー粒子が、ケイ素原子やフッ素原子等の表面エネルギーを低下できる原子を構成単位に有することで、上記接触角を８０°以上とすることができる。
より実際的には、ポリマー粒子は、塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位及びシリコーンマクロモノマー（ｂ）に由来する構成単位を有するポリマー粒子であることが好ましい。
また、ポリマー粒子の中では、得られる印字物の光沢性向上の観点から（i）自己乳化ポリマー粒子が好ましく、耐マーカー性向上の観点から（ii）乳化重合ポリマー粒子が好ましい。これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００１９】
（i）自己乳化ポリマー粒子
本発明で用いられる（i）自己乳化ポリマー粒子とは、ポリマーが有する塩生成基を中和した後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、攪拌、混合することにより、乳化状態とした水不溶性ポリマー（以下、「（i）自己乳化ポリマー」という）の粒子をいう。
乳化状態の判定は、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在するか否かを目視で確認することにより行うことができる。
【００２０】
（自己乳化ポリマー）
自己乳化ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と（ｂ）シリコーンマクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）、及び必要により（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）等を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位、及び必要により（ｃ）成分等由来の構成単位を有する。
【００２１】
（（ａ）塩生成基含有モノマー）
（ａ）塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２３】
（（ｂ）シリコーンマクロマー）
（ｂ）シリコーンマクロマーは、吐出性を高める観点から用いられる。シリコーンマクロマーは、下記式（２）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ5）3-r（Ｚ）r (２)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは数平均分子量５００以上の１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す。）
シリコーンマクロマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であり、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有したクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
式（２）において、Ｘとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣaＨ2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ3Ｈ6−が好ましい。
Ｒ5としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であり、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００２４】
（２）シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式（２−１）〜（２−４）で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ7）3 （２−１）
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯ−［Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ7）3 （２−２）
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びｂ は前記と同じ。）
ＣＨ2＝ＣＲ6−Ｐｈ−［Ｓｉ（Ｒ7）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｒ7）3 （２−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ6、Ｒ7及びｂは前記と同じ。）
ＣＨ2＝ＣＲ6−ＣＯＯＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＥ）3 （２−４）
〔式中、Ｒ6 は前記と同じ。Ｅは−［Ｓｉ（Ｒ7）2Ｏ］c−Ｓｉ（Ｒ7）3基（Ｒ7は前記と同じ。ｃは０〜６５の数を示す）を示す。〕
これらの中では、式（２−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、下記式（２−１ａ）で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］d−ＣＨ3 （２−１ａ）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す。）
式（２−１ａ）で表されるシリコーンマクロマーの例として、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１（チッソ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２５】
（（ｃ）疎水性モノマー）
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、耐マーカー性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２６】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。
スチレン系モノマー（ｃ−１成分）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。より具体的には、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分又は（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の中では、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましいが、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２７】
（（ｄ）水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２８】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（３）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字しても「よれ」の発生を抑制するという優れた効果を発現させる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ8）ＣＯＯ（Ｒ9Ｏ）pＲ10 （３）
（式中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ10は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
ここで、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ8の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ9Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ10の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下、同じ。）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエ-テルが好ましい。
【００３０】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（モノマー混合物中の各成分の含有量）
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２２〜７０重量％、最も好ましくは２５〜６５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３２】
〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比〔（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］〕は、長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．２である。
【００３３】
（水不溶性ポリマーの製造）
（i）自己乳化ポリマーとするための水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３４】
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを溶解した含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３５】
（（i）自己乳化ポリマー粒子の製造）
前記水不溶性ポリマーから（i）自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（１）では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得る。このように、中和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い、微粒径の（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
混合物中、有機溶媒は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水性媒体は１０〜７０重量％が好ましい。
水不溶性ポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、ｐＨが４〜１０になるように調整することが好ましい。
【００３６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
得られる（i）自己乳化ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、水分散体の保存安定性の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は１０ｎｍ以上が好ましい。
また該水分散体のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、２０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。また、製造のし易さから、その下限は２０ｎｍ以上が好ましい。
なお、Ｄ５０及びＤ９０の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、同様の条件で行う。
【００３７】
（ii）乳化重合ポリマー粒子
本発明で用いられる（ii）乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、モノマー混合物を乳化重合して得られるポリマー（以下、「乳化重合ポリマー」という）の粒子をいう。モノマー混合物は、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分、及び必要により（ｃ）成分を含むことが好ましい。
従って、この乳化重合ポリマーは、前述の（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位、及び必要により（ｃ）成分由来の構成単位を有することが好ましく、更に、前述の（ｄ）成分、（e）成分を含有してもよい。
乳化重合の重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合に用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくは、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
乳化重合においては、成膜させたポリマー膜（フィルム）上への水の接触角を８０°以上とし、凝集物の生成を抑制し、水分散体及び水系インクの吐出性を高める観点から、反応性界面活性剤を用いることが好ましい。
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、その結果として耐マーカー性及び吐出性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基は、前記の中和剤と同様である。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜５０である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
【００４０】
乳化重合ポリマー粒子が、アニオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、アニオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましく、カチオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、カチオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式（４）、（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及び一般式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００４１】
【化３】
（式中、Ｍ2は、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4を示し、Ｒ11は、炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
【００４２】
【化４】
（式中、Ｍ2及びＲ11は、式（４）と同じである。）
【００４３】
【化５】
（式中、Ｘは、Ｈ、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋ、又はＳＯ3ＮＨ4を示し、Ｒ11は、式（４）と同じであり、ｎは１〜２００、好ましくは１〜５０の整数を示す。）
【００４４】
これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式（４）及び（５）のアニオン性基を有するものが好ましい。これらの反応性界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。該使用量が０．１重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、１０重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
【００４５】
（各成分又は各成分に由来する構成単位の含有量）
前記モノマー混合物中における（ａ）〜（ｅ）成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（ii）乳化重合ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、（ａ）成分以外は、用いる目的及び好適範囲において、前記の自己乳化ポリマーの場合と同じである。モノマー混合物中における（ａ）成分の含有量又は（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
得られるポリマー粒子の固形分量は１〜８０％が好ましく、安定性と配合性の点から、１０〜７０％が好ましい。
【００４６】
（（ii）乳化重合ポリマー粒子の製造）
（ii）乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。
乳化重合ポリマーは、造膜性を良くして耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは−７０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。
水分散体及び水系インク中、（ii）乳化重合ポリマー粒子の水分散体のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)の測定方法（２５℃）により、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
【００４７】
インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法
本発明に用いられるポリマー粒子は、水分散体又は水系インク中に含有されて用いられることが好ましい。水系インクとは、水を主媒体とするインクである。
水分散体、水系インク中、ポリマー粒子の含有量は、水分散体及びインクの安定性、耐マーカー性、凝集物付着抑制性、吐出性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
ポリマー粒子を、顔料と共に用いる場合は、水分散体、水系インク中の顔料の含有量は、水分散体及びインクの安定性、印字濃度、吐出性の観点から、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
顔料及びポリマー粒子を含有する水分散体は、顔料、ポリマー粒子及び水を混合することにより得ることができる。混合順序は何れであってもよい。
〔顔料（自己分散型顔料）／ポリマー粒子〕の重量比は、印字濃度、耐マーカー性、吐出性の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／３０である。
水分散体、水系インク中、水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４８】
水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００４９】
インクジェット記録方式
本発明におけるインクジェット記録方式は限定されず、ピエゾ方式、サーマル方式のいずれも採用可能であるが、特にピエゾ方式が好適である。
本発明の方法は、印刷速度が高速であっても、水との接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上、より好ましくは９５°以上となるポリマーの粒子を用いることで、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物付着を効果的に抑制することができる。
このため、本発明方法によれば、インク液滴の吐出方向が一定で、直進性が向上し、吐出性が良好となる。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性（付着物溶解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラツキが抑制され、「よれ」（ベタ印字における細い白筋）や「ぬけ」（ベタ印字における太い白筋）の少ない良好な印字、画像を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１（反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造）
ビーカーに、（ａ）アクリル酸／（ｂ）シリコーンマクロマー（商品名：ＦＭ−０７１１：チッソ株式会社製）／（ｃ）スチレン／（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレート＝２／２９／４９／２０のモノマー混合物１００ｇと反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製、商品名、スルホコハク酸エステル系、有効分５０％）１０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、水５０ｇを入れ、ホモミキサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水３００ｇ、前記ラテムルＳ−１８０Ａ ２．３ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。そこに前記の乳白色液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して固形分量が２９％のポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を測定した結果、９０ｎｍであった。
なお、Ｄ５０の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番:ＥＬＳ８０００〕を用いて２５℃で測定した。
【００５１】
製造例２（自己乳化ポリマー粒子の製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０１部、及び（ａ）メタクリル酸／（ｂ）シリコーンマクロマー（商品名：ＦＭ−０７１１：チッソ株式会社製）／（ｃ）ブチルアクリレート＝１０／６０／３０のモノマー混合物２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマー溶液に、メチルエチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が５０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約３万であった。
得られたポリマー溶液３０部に、メチルエチルケトン４０部とアセトン３０部を加えて攪拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４．３部、２５％アンモニア水１．２部及びイオン交換水２１７．５部を入れて混合した反応容器内に、３０分間かけて滴下した。更に、３０分間攪拌し、乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、６０℃で有機溶媒、アンモニアと一部の水を除去し、更に、平均孔径５μｍのフィルター（日本ポール社製）でろ過し、粗大粒子を除去し、固形分量が２０％のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を４８ｎｍであった。
【００５２】
製造例３（反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造）
（ａ）アクリル酸／（ｃ）スチレン／（ｃ）２−エチルヘキシルアクリレート＝２／４９／４９のモノマー混合物を用いた他は、製造例１と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、１２０ｎｍであった。
製造例４（自己乳化ポリマー粒子の製造）
（ａ）メタクリル酸／（ｃ）ブチルアクリレート＝１０／９０のモノマー混合物を用いた他は、製造例２と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子のＤ５０を製造例１と同じ方法で測定した結果、３５ｎｍであった。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜４
自己分散カーボンブラック水分散体（顔料固形分として７部）、製造例１〜３で得られたポリマー粒子を含む水分散体（ポリマー粒子固形分として３部）、グリセリン（５部）、２−ピロリドン（５部）、イソプロピルアルコール（２部）、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）（１部）、及び水（残量）を、全体が１００部になるように、２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【００５４】
得られた水系インクの（１）インクジェットノズル内面への凝集物付着性、（２）吐出性、（３）印字濃度及び（４）耐マーカー性を下記の方法により評価した。更に、実施例及び比較例で用いたポリマー粒子の水分散体を成膜させたポリマーフィルムの水接触角を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１中の自己分散カーボンブラックはいずれも水分散体であり、略号は下記のとおりである。
ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、固形分濃度１５％（塩生成基：カルボキシ基）
Ｃａｂ：キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク社製、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００、固形分濃度２０％（塩生成基：スルホン酸基）
【００５５】
（１）ポリマーフィルムの水接触角
ポリマーフィルムの水接触角は、ポリマー粒子の水分散体（固形分２０重量％、１ｇ）をガラスプレート（２０ｃｍ2）上に塗布（０．０１ｇ／ｃｍ2）し、２５℃相対湿度５０％の環境下で、２４時間放置して乾燥させ、均一に成膜したフィルム上に純水を１滴滴下して、該フィルムと純水との接触角を、２５℃相対湿度５０％の環境下で、協和界面科学株式会社製、接触角計「ＣＡ−Ｄ型」を用いて測定する。ガラスプレートとしては、板ガラス（商品名：水スライドグラス、製造：松浪硝子工業株式会社、型名：Ｓ７２２４、規格：プレクリン（脱脂洗浄済）切放、幅２６ｍｍ×長さ７６ｍｍ、厚み１．２〜１．５ｍｍ）を用いる。単位面積当たりのポリマーの塗布量が上記のとおりであれば固形分や塗布量は調整してもよい。
（２）インクジェットノズル内面への凝集物付着性
擬似ノズル内部素材として、ポリイミドフィルム（約２０ｃｍ2）（ユーピレックス２５Ｓ：宇部興産株式会社製）を用い、インク（約１ｇ）を均一に塗布した後、２５℃相対湿度５０％の環境下、２４時間放置し乾燥させた。それを２５℃の同一のインクの入ったビーカーに１時間浸漬した後、純水で軽く洗浄して、インクの残留する面積を測定した。
〔評価基準〕
○：残留するインクが塗布面の１０％未満
△：残留するインクが塗布面の１０％以上５０％未満
×：残留するインクが塗布面の５０％以上
【００５６】
（３）吐出性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
なお、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入ることを意味し、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入ることを意味する。
〔評価基準〕
○：よれ、ぬけがない
△：よれがある
×：よれ、ぬけがある
【００５７】
（４）印字濃度
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４０以上
△：印字濃度１．３５以上１．４０未満
×：印字濃度１．３５未満
【００５８】
（５）耐マーカー性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にテキスト印字し、３分後、及び１０分後に、市販の水性蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：オプテックス１）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
△：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが前面に起こり、汚れがひどく目立つ。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示された結果から、本発明の実施例によれば、凝集物の付着が抑制され、吐出性に優れ、普通紙に印字した際に高印字濃度、耐マーカー性（特に１０分後）が優れていることが分る。
さらに、実施例２及び３で得られたインクは、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）に印字した際に、印字物は光沢性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上である、インクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法。
【請求項２】
ポリマー粒子を顔料と共に用いる、請求項１に記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項３】
ポリマー粒子が、（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位及び（ｂ）シリコーンマクロマーに由来する構成単位を有する、請求項１又は２に記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項４】
ポリマー粒子が、（ｂ）シリコーンマクロマーに由来する構成単位を１０〜９０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項５】
ポリマー粒子が、自己乳化ポリマー粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項６】
ポリマー粒子が、乳化重合ポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項１】
ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、８０°以上である、インクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法。
【請求項２】
ポリマー粒子を顔料と共に用いる、請求項１に記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項３】
ポリマー粒子が、（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位及び（ｂ）シリコーンマクロマーに由来する構成単位を有する、請求項１又は２に記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項４】
ポリマー粒子が、（ｂ）シリコーンマクロマーに由来する構成単位を１０〜９０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項５】
ポリマー粒子が、自己乳化ポリマー粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
【請求項６】
ポリマー粒子が、乳化重合ポリマー粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
【公開番号】特開２００７−９２０４５（Ｐ２００７−９２０４５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３６７６（Ｐ２００６−２３３６７６）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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