インクジェット画像形成方法
【課題】使用する水性インクが高い分散安定性を維持しつつ、記録媒体が塗工層を有する印刷用紙の場合でもベタムラが目立たないインクジェット画像形成方法を提供すること。
【解決手段】用いる水性インクが、自己分散顔料、及び水を含有し、前記自己分散顔料のｐＫａが特定の関係であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。さらに、用いる記録媒体が、特定の塗工層を有する印刷用紙であり、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率、及びカルシウムの含有率が特定の含有率であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【解決手段】用いる水性インクが、自己分散顔料、及び水を含有し、前記自己分散顔料のｐＫａが特定の関係であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。さらに、用いる記録媒体が、特定の塗工層を有する印刷用紙であり、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率、及びカルシウムの含有率が特定の含有率であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットを用いた記録方式は、広範な記録媒体上に画像を形成できるため近年急速にその適用範囲が拡大している。その為、今日までにインクジェットプリンタ用のインクに関して様々な改良が行われている。しかし、インクの吸収速度が遅い塗工層を有する印刷用紙に対してインクジェット記録方式で安定した画像を形成する為には、克服すべき課題が多い。
【０００３】
特許文献１には、不揮発成分が１０質量％以上、５０質量％未満であるインクを液滴量として０．１ｐＬ以上、０．５ｐＬ以下で塗布する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように様々な手法でインクジェット記録方式を進化発展させようとする試みが行われている。しかし、特許文献１に記載の技術では、塗工層を有する印刷用紙の比較的広い面に同じ色を印字すると（俗に言う「ベタ打ち」）、小さな領域でインクの記録濃度の高い部分と低い部分ができ、印字面が汚く見える（ベタムラが発生する）場合があった。これは塗工層を有する印刷用紙表面のインク吸収能力が、普通紙やインクジェット専用紙などに比べて低いからである。
【０００６】
このベタムラの問題を解決するためには、インクに分散している顔料の凝集能を向上させればよいのだが、凝集能が高すぎると顔料の分散安定性が低下してノズルが詰まるという問題が生じる場合が多い。
【０００７】
従って、本発明の目的は、インクとしての分散安定性を維持しつつ、同時に塗工層を有する印刷用紙に印字した場合でも、ベタムラを改善するインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性インクをインクジェット記録方式によって記録媒体に付与して画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、前記水性インクは、自己分散顔料及び水を含有し、前記自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａを有し、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2としたときに、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2が下記式（１）の関係を満たすとともに、前記水性インクのｐＨ、及び前記ｐＫａ2が下記式（２）の関係を満たし、前記記録媒体は、表面及び／又は裏面に無機材料を主体とした塗工層を有する印刷用紙であり、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上であり、かつカルシウムの含有率が５．０質量％以上であることを特徴とするインクジェット画像形成方法である。
式（１） ２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1
式（２） ｐＫａ2−１．５≦水性インクのｐＨ≦ｐＫａ2＋０．５
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、水性インクの高い分散安定性を維持しつつ、記録媒体が塗工層を有する印刷用紙の場合でも、ベタムラが目立たない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】自己分散顔料表面に導入した、１種類の親水性基が複数のｐＫａを有する親水性基の水性インク中での解離又は非解離状態を表す模式図である。
【図２】塗工層を有する印刷用紙での水性インクの固液分離の状態を表す模式図である。
【図３】印刷用紙へのインクの２回の分割付与による記録ドットの形成方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の概略を示す正面模式図である。
【図５】本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の記録ヘッドの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
＜記録媒体＞
本発明で用いる記録媒体は、主にオフセット印刷、グラビア印刷等に用いられる塗工層を有する印刷用紙である。
【００１３】
塗工層とは、紙の表面の美感や平滑さを高める為に、上質紙又は中質紙の表面及び／又は裏面に塗布された塗料の層、又は抄紙時に表層に塗布された塗料の層である。
【００１４】
本発明においては、記録媒体として塗工層を有する印刷用紙を用いる。経済産業省の「工業調査統計」や日本製紙連合会「紙・板紙統計年報」の「紙・板紙の品種分類表」によると、塗工層を有する印刷用紙は「印刷・情報用紙」の中の塗工印刷用紙および微塗工印刷用紙に分類される。塗工印刷用紙は塗工層が表面に１ｍ2当り両面で１５ｇ前後から４０ｇ前後の塗料を塗布されたもので、微塗工印刷用紙は１ｍ2当り両面で１２ｇ以下の塗料を塗布されたものである。更に塗工印刷用紙は、塗料の塗布量や塗布後の表面処理の方法等で、アート紙、コート紙、軽量コート紙、その他（キャストコート紙、エンボス紙）等に分類される。また表面の光沢感の違いで、グロス系、マット系、ダル系などに分類されることもある。本発明で用いる塗工層を有する印刷用紙とは上記したような塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙を指す。
【００１５】
塗工層形成に用いられる塗料は、主に無機材料及びこれらを結着させるバインダ材からなる。発明者らが塗工層を有する印刷用紙の断面の元素分布を調べたところ、炭素及び酸素以外の元素の大半は表面及び／又は裏面に局在していることがわかった。
【００１６】
一般に、塗工層を有する印刷用紙の表面または裏面に塗布された塗料の主体はカオリン（白土）と炭酸カルシウムであるものが多い。そこで、本発明の効果であるベタムラが目立たない画像を十分得るためには、用いる記録媒体として、記録媒体全体をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上であることが必要である。さらに加えて、カルシウムの含有率が５．０質量％以上であることが必要である。塗工層を有さない紙（例えば、非塗工印刷用紙や情報用紙の一種であるＰＰＣ用紙など）は、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以下であり、紙全体に均一に分散しているなど、組成比も構造も大きく異なる。製紙メーカーより上市された状態で上述の含有率を満足したものは、もちろん本発明で用いる印刷用紙に含まれる。また、それ以外の印刷用紙でも、印字を行う前に前処理を施して上述の含有率を満足する状態に改質したものは本発明で用いる印刷用紙に含まれる。
【００１７】
なお、上述のＸＲＦ法を用いれば、膜厚１００μｍ程度の紙なら、紙（試料）を試料台に固定してＸ線を照射するだけで、再現性良く印刷用紙に含まれる各種元素の存在量を測定できる。ＸＲＦ法はその測定原理から、水素、ヘリウム、リチウム、及びウラン以上の超重元素は検出できない。しかし、印刷用紙にヘリウム、リチウム、及びウラン以上の超重元素が無視できない比率で存在することはあり得ない。従って、印刷用紙をＸＲＦ法で測定して得られた元素比率は、実質的には印刷用紙を構成する全元素から水素を除いたものに占める割合と言って良い。
【００１８】
現在の印刷の主流は、油系インキによるオフセット印刷である。このため、印刷用紙の塗工層は、オフセット印刷用の油系インキに含まれる色材や液成分、とりわけ親水系液成分が内部に浸透しにくい構造になっている。その為、塗工層の物理的特徴としては、平均細孔直径は０．１μｍ以下、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ以下のものが好ましい。
【００１９】
なお、インクジェット用光沢紙は、前述の「印刷・情報用紙」の中の情報用紙に分類される。このインクジェット用光沢紙は、原紙の表面にインク受容層が塗工されたものである。このため、塗工層を有する点では本発明で用いられる記録媒体と似ている。
【００２０】
しかし、インクジェット用光沢紙のインク受容層を形成する塗料の主体は、アルミナ水和物やキセロゲル（例えばシリカ多孔体）の微粒子などである。そして、このインク受容層の平均細孔直径は０．００４〜０．０４μｍであるので、塗工層を有する印刷用紙と同様の値である。しかし、このインク受容層の細孔容積は０．４〜０．６ｍＬ／ｇであるので、塗工層を有する印刷用紙の細孔容積を大きく上回り、本発明で用いられる記録媒体とは明らかに異なる。
【００２１】
塗工層を有する印刷用紙としては、具体的に以下の商品名を有する紙が挙げられる。
アート紙としては、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤、ＳＡ金藤、サテン金藤（以上、王子製紙製）；ハイパーピレーヌ、シルバーダイア（以上、日本製紙製）；グリーンユトリロ（以上、大王製紙製）；パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）；雷鳥スーパーアート（中越パルプ製）；ハイマッキンレー（五條製紙製）等を挙げることができる。
【００２２】
コート紙としては、ＯＫトップコート、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマット、ＯＫトリニティ、ＯＫカサブランカ（以上、王子製紙製）；オーロラコート、シルバーダイア、しらおいマット（以上、日本製紙製）；グリーンユトリロ（以上、大王製紙製）；パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）等を挙げることができる。
【００２３】
軽量コート紙としては、ＯＫコートＬ（以上、王子製紙製）；オーロラＬ、イースターＤＸ、ペガサス（以上、日本製紙製）；ユトリロコートＬ（以上、大王製紙製）；パールコートＬ（以上、三菱製紙製）；スーパーエミネ（中越パルプ製）；ドリームコート（丸住製紙製）等を挙げることができる。
【００２４】
その他（キャストコート紙等）としては、ミラーコートプラチナ、ＯＫクローム（以上、王子製紙製）；エスプリコート（以上、日本製紙製）；ピカソコート（以上、大王製紙製）等を挙げることができる。
【００２５】
微塗工印刷用紙としては、ＯＫエバーライト、ＯＫクリスタル、ＯＫプラナスホワイト（以上、王子製紙製）；ピレーヌＤＸ、オーロラＳ（以上、日本製紙製）等を挙げることができる。
【００２６】
これらの塗工層を有する印刷用紙は、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上の記録媒体である。
【００２７】
＜水性インク＞
（自己分散顔料）
本発明で用いる水性インクは、自己分散顔料及び水を含有する。そして、前記自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａ（酸解離定数）を有し、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2とする。このとき、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2は下記式（１）の関係を満たす。また、本発明で用いる水性インクのｐＨ、及びｐＫａ2は下記式（２）の関係を満たす。
式（１） ２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1
式（２） ｐＫａ2−１.５≦インクｐＨ≦ｐＫａ2＋０.５
【００２８】
自己分散顔料とは、基本的には分散剤を必須とせず、顔料表面に直接あるいは間接的に他の原子団を介して親水性基を導入し、水性媒体中に安定的に分散させることができる顔料をいう。顔料表面に導入される親水性基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と親水性基との間に介在させて顔料表面に間接的に結合させてもよい。
【００２９】
自己分散顔料の表面に直接あるいは他の原子団を介して間接的に結合した親水性基は、特定のｐＨの下で親水性基中の解離基であるプロトンが解離しアニオン化する。これにより、自己分散顔料は、樹脂や界面活性剤等の分散剤を使用しなくとも、インク中で安定的に分散することができる。
【００３０】
本発明で用いる水性インクに含有される自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａを有する。そして、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2と定義した場合に、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2の差が２以上となる自己分散顔料である。かかる自己分散顔料を含有する水性インクのｐＨをｐＫａ2−１.５からｐＫａ2＋０.５に調整することで、顔料の分散安定性が良好な水性インクとすることができる。さらに、上述の炭素及び酸素以外の元素の含有率及びカルシウムの含有率を持つ塗工層を有する印刷用紙に印字した場合に、ベタムラが目立たない画像を形成可能な水性インクとすることができる。
【００３１】
上述のように、自己分散顔料のｐＫａが上記の関係であること、記録媒体が、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率、及びカルシウムの含有率が上記の含有率であることの理由としては、以下のように考えられる。上述のように塗工層を有する印刷用紙は色材及び親水系液成分が内部に浸透しにくい。そのため、顔料は、塗工層表面でインクの液成分が吸収・蒸発する際の液の流れと共に移動し、局所的に偏在した状態で固定され、結果的にベタムラが発生し、画質が低下する。従って、ベタムラを生じさせないためには、顔料の凝集及び析出速度を速くする必要がある。
【００３２】
自己分散顔料が複数のｐＫａを有する場合、以下の２つの態様がある。１つは、自己分散顔料が１種類の親水性基を有し、この１種類の親水性基が複数のｐＫａを有している態様である。もう１つは、自己分散顔料が２種類以上の親水性基を有し、各親水性基がｐＫａを有している態様である。上記のように、１種類の親水性基が複数のｐＫａを有している態様において用いられる親水性基は、以下のものが挙げられる。例えば、−ＰＯ3（Ｍ）2、−Ｐｈ（ＣＯＯＭ）n、（但し、式中のＰｈはフェニル基を、Ｍは、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムから選ばれる１種を表す。ｎは２又は３を表す。）である。具体的には、ホスホン酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。なお、ホスホン酸のｐＫａは７．２０及び２．１５である。フタル酸のｐＫａは５．４１及び２．９５である。１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のｐＫａは５．８７、４．２０、及び２．８０である。
【００３３】
上記の親水性基を顔料表面に導入した場合は、顔料単体のｐＫａと親水性基を導入した顔料のｐＫａとに相違があるため、顔料単体のｐＫａは実測する必要があるが、顔料単体のｐＫａは、導入された親水性基のｐＫａから推測可能である。親水性基中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム；モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。
【００３４】
また、上記のように、２種類以上の親水性基を有し、各親水性基がｐＫａを有している態様において用いられる親水性基の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。例えば、メタンスルホン酸と酢酸、メタンスルホン酸と安息香酸、ベンゼンスルホン酸と安息香酸、ベンゼンスルホン酸と酢酸の組み合わせが挙げられる。なお、メタンスルホン酸のｐＫａは−１．２、酢酸のｐＫａは４．７６、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．５、安息香酸のｐＫａは４．２である。上記の組み合わせのように、各親水性基のｐＫａが２以上離れている親水性基の組み合わせが好ましい。
【００３５】
図１は、自己分散顔料表面に導入した、１種類の親水性基が複数のｐＫａを有する親水性基の水性インク中での解離又は非解離状態を表す模式図である。図１では、親水性基ＸがｐＫａ1を有し、親水性基ＹがｐＫａ2を有する状態を示す。水性インク中の自己分散顔料に導入した親水性基は、水性インクのｐＨに応じて図１に示す状態１〜３のいずれかの状態で存在すると考えられる。
【００３６】
図１における状態１は、親水性基Ｘ、親水性基Ｙともに非解離（プロトン化）している状態の場合であり、顔料は水性インク中に安定して分散することができずに凝集してしまう。状態２は、親水性基Ｘは解離（アニオン化）し、一方、親水性基Ｙはプロトン化している場合であり、以下のような特徴を示す。まず、親水性基Ｘが解離しているため、水性インク中では顔料は安定に分散可能である。このインクが印刷用紙の塗工層表面に着弾すると、アニオン化していた親水性基Ｘが、塗工層表面から水性インク液中に溶出してきたカルシウムイオンと結合し、インク中の顔料は、速やかに凝集及び析出する。このカルシウムイオンは、塗工層を有する印刷用紙の塗工層に大量に含有されている炭酸カルシウムに由来する。水性インク液滴が着弾して塗工層に接触すると塗工層から少量のカルシウムイオンがインク液滴中に遊離すると考えられる。炭酸カルシウムは水に対して難溶性であるが、ＸＲＦ法によるカルシウムの含有比が５．０質量％以上あれば、水性インクが着弾した際に、顔料を凝集及び析出させるのに十分な量のカルシウムイオンを遊離させることができる。
【００３７】
水性インクの液成分の吸水速度が遅い塗工層表面に水性インクが着弾した後、数秒から数十秒間、インク液成分が塗工層表面上に残留する場合がある。しかし、この場合でも、親水基Ｘとカルシウムイオンの結合による顔料の凝集及び析出によって、顔料は着弾位置から大きく動くことなくその場で定着し、その結果ベタムラが少ない高画質な記録画像が得られる。この様子を模式的に図に示すと図２（ａ）の様になる。ここでインク１は炭酸カルシウムを含む塗工層２に着弾し、数百ｍｓｅｃ後にはインクの液成分４は塗工層２表面に広がるものの、顔料の凝集塊３は着弾位置からあまり動くことなく形成される。このため、液成分が蒸発又は吸収された後にそのままベタ均一性が良好なベタ印字部分５として画像が形成される。本発明者らが観察したところ、凝集塊３同士は互いに独立している。その密度は１０μｍ2あたり１０個以上で、光学顕微鏡で拡大すると独立した個々の黒点に見えるものの、肉眼では色材が均一に広がっているように見え、画質を低下させる要因にはならない。
【００３８】
一方、状態３は、親水性基Ｘ、親水性基Ｙともに解離（アニオン化）した状態では、顔料は水性インク中で非常に安定して分散することができる。しかし、顔料の分散安定性が高いため、インクが記録媒体に着弾した際にカルシウムイオンがインク液滴中に溶出しても、顔料の凝集及び析出の速度は状態２に劣る。そのため顔料は、塗工層表面でインクの液成分が吸収・蒸発する際の液の流れと共に移動し、局所的に偏在した状態で固定され、結果的にベタムラが発生し、画質が低下する。この様子を模式的に図２（ｂ）に示す。ここでインク１’は塗工層２’に着弾し、数百ｍｓｅｃ後には多少水分が蒸発し濃縮された水性インク６が凝集及び析出前の顔料も含めて塗工層２’表面に広がる。この時、水性インク６は表面からの水の蒸発で中心から周辺へ向かう液流が発生し、顔料はその流れに乗って周辺部に拡散する。その結果、液成分が蒸発又は吸収された後にベタ印字部分５’は中央付近の顔料が少なく周辺部に多い状態（一般に「コーヒーステイン現象」と呼ばれる）となり、結果としてベタ均一性が悪い画像が形成される。
【００３９】
以上のように、本発明者らは、図１の状態２の親水性基を有する自己分散顔料が一定の割合で存在することにより、分散安定性と高記録濃度の両立が可能となることを見出した。具体的には、本発明で用いる水性インクのｐＨは、下記式（２）の関係を満たすように調整する。
式（２） ｐＫａ2−１．５≦水性インクのｐＨ≦ｐＫａ2＋０．５
【００４０】
水性インクのｐＨがｐＫａ2−１．５より低くなると、水性インク中の顔料は図１に示す状態１の親水基を有する顔料が支配的になり、インクとしての分散安定性が不足し、凝集、沈降が発生する場合がある。また、水性インクのｐＨがｐＫａ2＋０．５を超えると、水性インク中の顔料は図１に示す状態３の親水基を有する顔料が支配的になり、画像濃度が低下する傾向となる。また、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５に調整した際に分散安定性を確保するには、水性インクのｐＨがｐＫａ1よりも充分に高い必要がある。そのため、２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1の関係を満たす必要がある。さらに、顔料の分散安定性と記録された画像の記録濃度の両立のためには、水性インクのｐＨは中性又は酸性であることが好ましい。そのため、本発明におけるｐＫａ2は８以下である必要がある。
【００４１】
上記親水性基と顔料は、直接結合してもよいし、間接的に他の原子団を介在させてもよい。間接的に介在させる他の原子団の具体例としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、置換又は未置換のフェニレン基、置換又は未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる自己分散顔料の平均粒子径は、水性インク中での動的光散乱法により求められた平均粒子径であり、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）やナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。
【００４３】
上記の自己分散顔料の水性インク中への添加量は、インク全質量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００４４】
水性インクのｐＨの調整方法としては特に限定されるものではなく、酸性側へ調整する場合は、例えば酢酸、プロピオン酸、フタル酸、及び安息香酸等の有機カルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類；リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、又はこれらの混合物を用いることができる。アルカリ性側へ調整する場合は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４５】
（有機酸及び／又は無機酸並びにこれらの塩）
本発明で用いる水性インクは、水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸、無機酸、もしくはこれらの塩を含有していることが好ましい。これにより、得られる記録画像のベタ均一性を高めることができる。この理由は以下のように考えられる。
【００４６】
有機酸、無機酸、又はこれらの塩（以下有機酸等とする）を含有させたインクは、インクが塗工層を有する印刷用紙へ打ち込まれた後、自己分散顔料と有機酸等が相乗的に作用し合い、自己分散顔料と水性媒体との間で固液分離を顕著に発生させる。この結果、顔料が速やかにその場で塗工層表面に定着し、ベタ均一性が高くなる。添加する有機酸、及び無機酸のｐＫａが水性インクのｐＨより低いことが好ましい。
【００４７】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸等が塩の場合、塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウム等が利用できる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が利用できる。中でもアンモニウムが特に好ましい。
【００４８】
塩を構成する有機酸、及び無機酸のｐＫａは、水性インクのｐＨより低いことが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸が好ましい。
【００４９】
上記有機酸等の水性インク中への添加量は、インク全質量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５０】
本発明で用いる水性インクは、水を含有する。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（水性媒体）
本発明で用いる水性インクは、下記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物をさらに含有することが好ましい。さらに紙種によっては、下記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有することが好ましい。この場合、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する形態とすると、より好ましい態様となる場合がある。
【００５２】
上記式（３）中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。
【００５３】
本明細書での水分活性値は、チルドミラー露点測定法による水分活性測定装置（商品名「アクアラブＣＸ−３ＴＥ」、ＤＥＣＡＧＯＮ製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であると考えられる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質であると考えられる。
【００５４】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きい点に着眼した。このことから、上記式（３）に示す「親疎水度係数」を定義した。水分活性値は、水溶性化合物の２０質量％の一律の濃度で、各種水溶液を測定しているが、上記式（３）で換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を超えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、上記式（３）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明で用いる水性インクを含有させる水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
【００５６】
本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、本発明で用いる自己分散顔料を含有したインクの場合、親疎水度係数が０．２６以上の親水性的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが印刷用紙に着弾した後、水、自己分散顔料、セルロース繊維等との親和力が比較的小さく、自己分散顔料の固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、上記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。さらに、０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。そして、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際は、各親疎水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００５７】
（界面活性剤）
水溶性化合物のインク中での含有量は、インク全質量に対して、合計で好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００５８】
本発明で用いる水性インクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、水性インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００５９】
（その他の添加剤）
また、本発明で用いる水性インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００６０】
（表面張力）
本発明で用いる水性インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面張力が６０ｍＮ／ｍを超えると、塗工層へのインクの浸透が極端に遅くなり、本発明で用いる水性インク中の顔料が塗工層のカルシウムイオンの影響を受けても着弾後短時間で十分に固液分離できなくなる。その結果、顔料が液滴（又はベタ印字部周辺）に集まりベタムラが発生してしまい、不適である。
【００６１】
（粘度）
本発明で用いる水性インクの粘度は、以下で記載されるインクジェット記録装置に適した値なら特に限定されない。
例えば、熱エネルギーの利用によりインクジェット記録する装置を使用する場合、６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これより粘度が高いとノズルへのインク供給が間に合わず、不明瞭な画像が記録される場合がある。インクの粘度は、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６２】
＜画像形成方法＞
本発明は、インクジェット記録方式によりインクを記録媒体に付与するインクジェット画像形成方法である。記録媒体に付与するインクの総付与量は３．０μＬ／ｃｍ2以下であることが好ましい。これより多いと、塗工層に付与したインクが浸透できずにあふれた状態となり、本発明で用いる水性インク中の顔料が塗工層のカルシウムイオンの影響を受けても着弾後短時間で十分に固液分離できなくなる場合がある。その結果、顔料が液滴周辺（又はベタ印字部周辺）に集まりベタムラが発生してしまう。
【００６３】
水性インクの付与量は、定量であっても変量であっても良い。
定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与するインクを定量とすることにより、インクの記録媒体への浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。特に記録画像の高デューティー部では、ばらつきが生じにくいために、画像の均一性が良好になる。
【００６４】
一方、変量のインクとは、各ノズルに付与する駆動エネルギーを変化させ、ノズルごとに意図した量に変化させて吐出されたインクを意味する。このような状態であれば、吐出量の制御で記録画像の画像濃度を変えることができる。この為、記録画像の画像濃度を低くしたい場合に、インク吐出量を低下させることで対応でき、デューティーを下げる必要がないため、粒状感を感じにくい。
【００６５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いてインクを記録媒体に吐出することができる。インクジェット記録装置について以下に説明する。
本発明で用いる好適なインクジェット記録装置としては、インクを記録媒体に付与する記録ヘッドを搭載したものである。本発明で用いるインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクを何らかの方式で突出させるものであれば何でも良い。吐出方式としては、ポンプ、又は流路内に設けた圧電素子の変形でインクに圧力を加えて吐出させる方式、インクに熱エネルギーを与えて気泡を発生させる方式、インクを帯電させその静電吸引力を利用する静電吸引方式などが考えられる。本発明で用いる方式としては、どの方式でも好適である。また、インクの記録媒体への印字の方式としては、常にインクを吐出させ不用なインクは記録媒体に着弾する前に回収するコンティニュアス方式と、記録媒体に着弾させたいときのみインクを吐出するオンデマンド方式に分けられる。本発明で用いる方式としては、どちら方式でも好適である。
【００６６】
図４は、本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の概略を示す正面模式図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式の複数の記録ヘッド２１１〜２１５が搭載されている。また、記録ヘッド２１１〜２１５にはインクを吐出するためのインク吐出口が複数配列されている。１パスでブラックインクを２分割付与する構成の記録ヘッドの一態様では、２１１、２１２、２１３、２１４、及び２１５は、それぞれ、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）とすることができる。
【００６７】
インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッド２１１〜２１５、及びこれらにインクを供給するためのインクタンクから構成されている。
濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたインクのテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。
【００６８】
記録ヘッド２１１〜２１５への制御信号等は、フレキシブルケーブル（不図示）を介して転送される。
印刷用紙等の記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い、図４に示す矢印方向（副走査方向）に搬送される。
ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。
記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口の内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギー変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。
【００６９】
記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニット（不図示）が設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口面をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの記録ヘッドへの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。
【００７０】
インク受け部（不図示）は、記録ヘッド２１１〜２１５が記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口形成面をクリーニングすることが可能である。
【００７１】
以上で説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対するインクの回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらの手段の具体例としては、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧、又は吸引手段、電気熱変換体、若しくはこれとは別の加熱素子、又はこれらの組み合わせによる予備加熱手段等が挙げられる。また、記録ヘッドが、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを備えることも安定した記録を行うために有効である。
【００７２】
さらに、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。また、記録ヘッドが装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００７３】
図５は、本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の記録ヘッドの構成を示す模式図である。図５において、記録ヘッド２１１〜２１５の記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。各記録ヘッド２１１〜２１５には、記録走査方向と略直交する方向に配列した複数のノズルの吐出口が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。
【００７４】
また、以上の実施形態は、記録ヘッドを走査して記録を行うシリアルタイプの記録装置であるが、その他の実施形態として、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。又は、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとする構成でもよい。
【００７５】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化、又は一体的に形成された４色インク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫ）を用いる。さらに、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルとブラックインク２１５ノズルのそれぞれに設けた５吐出口列（又はノズル列）構成のヘッドを搭載した実施形態である。また４吐出口列（又はノズル列）を用いて分割付与回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（又はノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列（又はノズル列）のヘッドを２〜３個重ねてつなげた８吐出口列（又はノズル列）構成や１２吐出口列（又はノズル列）構成等も挙げられる。
【００７６】
本発明で用いるインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で、且つインクの総付与量が３．０μＬ／ｃｍ2以下となる部分を有する画像を形成する際に、インクの付与を２回以上に分割して行うことが好ましい。また、インクの分割付与における、それぞれのインクの付与量は０．７μＬ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。本発明で用いるインクジェット記録装置は、かかるインクの分割付与を行うための制御機構を有することが好ましい。この制御機構により、記録ヘッドの動作と、印刷用紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかるインクの分割付与を行うことが可能である。
【００７７】
インクを付与する際の分割付与回数は、所望とする記録条件に応じて設定できる。図３に、印刷用紙へのインクの２回の分割付与による記録ドットの形成方法の一例を示す模式図である。本実施形態は、基本マトリクスの解像度は１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）で、画像の１００％デューティーの部分を形成する場合のものである。図３では、１回目のインクの着弾位置を第一のインク、２回目のインクの着弾位置を第二のインクとして示している。第一のインク、第二のインクは、それぞれ定量である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」、及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、水性インクの表面張力は、全自動表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学製）を用いて測定した。自己分散顔料の平均粒子径は、動的光拡散式粒子径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ」、日機装製）を用いて測定した。
【００７９】
＜自己分散顔料Ａ＞
自己分散顔料として、市販の自己分散顔料分散液（商品名；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００、キャボット製）に含有される自己分散顔料Ａを用いた。この自己分散顔料Ａを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００を、７９８ＭＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）を用いて中和滴定を行い、ｐＫａ測定を行った。具体的には、自己分散顔料Ａを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００に、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、０．１Ｍの塩酸を用いて中和滴定を行った。この結果、酸解離定数（ｐＫａ）は、ｐＨ２．５（ｐＫａ1）、及び６．１（ｐＫａ2）を示した。
【００８０】
次に本発明の実施例及び比較例の水性インクの調製方法を示す。水はイオン交換水を用いた。
【００８１】
＜水性インク１の調製＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、孔径２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク１を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。水性インクのｐＨは酢酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ａ：５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００８２】
＜水性インク２の調製＞
水性インク１のｐＨを酢酸により６．６にした以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク２を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８３】
＜水性インク３の調製＞
水性インク１のｐＨを塩酸により５．６にした以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク３を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８４】
＜水性インク４の調製＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、孔径２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク４を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。水性インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ａ：５部
・安息香酸アンモニウム：０．７部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００８５】
＜水性インク５の調製＞
水性インク４に添加する塩を安息香酸アンモニウム０．７部から硫酸ナトリウム０．３６部に変更した以外は、水性インク４と同様の操作を行い、水性インク５を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。水性インク５のｐＨは塩酸により５．６に調整した。
【００８６】
＜水性インク６の調製＞
ｐＨ調整剤を投入しなかった以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク６を得た。水性インクのｐＨは８．２、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８７】
＜水性インク７の調製＞
水性インク１のｐＨを酢酸により４．５に調整した以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク７を得た。表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８８】
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
（分散安定性の評価）
水性インク１〜７を用いて、以下に示す条件で水性インク中の顔料の分散安定性を評価した。評価方法としてはインクを攪拌した後、静置し、３０分後の水性インクの状態を目視により以下の基準で判定した。インクの処方の一部及び判定結果を表３−１に示す。
○：顔料の凝集沈降は観察されなかった。
×：顔料の凝集沈降が観察された。
なお、水性インク７は表３−１の結果のように顔料が凝集沈降しインクジェットプリンタによる印字が困難だったため、ベタムラの評価は行わなかった。そのため、水性インク７に関しては、後述する表３−２の評価結果を「−」としている。
【００８９】
（ベタムラの評価）
水性インク１〜６を用いて、以下に示す条件で記録画像を形成し、印字物のベタムラを評価した。評価方法としては、下記のインクジェット記録装置、画像形成方法で下記の記録媒体に２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字部分を形成し、そのベタムラ部分を目視により以下の基準で判定した。判定結果を表３−２に示す。
◎：ベタムラがまったく見られず、良好な画像が形成された。
○：ベタムラがわずかに見られるが、良好な画像が形成された。
△：ベタムラが多少気になるが、実用上問題ない画像が形成された。
×：ベタムラが発生し、画質の低い画像が形成された。
【００９０】
・インクジェット記録装置：Ｆ９３０（キヤノン製、記録ヘッド：６吐出口列、各５１２ノズル、インク付与量４．０ｐＬ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））
・画像形成方法（１回付与）：一種類毎にインクをプリンタのブラックインク記録ヘッド部に搭載してベタ画像を分割付与せずに印刷した。１回あたりのインク付与量は、１．０μＬ／ｃｍ2とした。
・記録媒体：塗工層を有する印刷用紙である表２の６銘柄を用いた。室温２０〜２５℃、湿度３０〜６０％の一般的な環境に保管しておいたものを、前処理等を施すことなくそのままインクジェット記録装置に装填して印字した。
【００９１】
【００９２】
なお、表２の「Ｃ，Ｏ以外含有率」は、印刷用紙に含まれる水素、ヘリウム、リチウム、及びウラン以上の超重元素以外の元素に対する炭素、及び酸素以外の元素の含有率を示す。さらに、「Ｃａ含有率」はカルシウムの含有率を示す。これの含有率は共に蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、ＺＳＸ１００ｅ（リガク製）を用いて測定して得られた値から算出した。
また、「細孔径」は、印刷用紙の塗工層部分の平均細孔径を、「細孔容積」は累積細孔容積を示し、共に水銀圧入法で分析して得られた値から算出した。
【００９３】
【００９４】
【００９５】
実施例４では、記録媒体３に印字したベタ印字部分境界付近を顕微鏡で拡大すると、個々の顔料凝集塊が塗工層表面に独立して点在しているが、肉眼では個々の顔料凝集塊は識別できず全面が均一なベタ状態であった。
【００９６】
インクの分散安定性に関しては、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以上である５．５、６．５に調整した実施例１〜５及び比較例１は、水性インク中において、顔料が凝集せず分散安定性が良いことがわかった。一方、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以下である４．５に調整した比較例２の水性インク７は、水性インク中において、顔料の凝集沈降が観察され分散安定性が劣ることがわかった。これは、水性インクのｐＨがｐＫａ2−１．５以下であるため、図１に示す状態１の親水性基を有する顔料が支配的になったためであると考えられる。
【００９７】
ベタムラに関しては、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以上、ｐＫａ2＋０．５以下に調整することにより、記録画像のベタムラが大幅に改善することが確認された。これは、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以上、ｐＫａ2＋０．５以下に調整することにより、図１に示す状態２及び３の親水性基を有する顔料が好適に混在する。これにより、図２（ａ）に示すように、水性インクの塗工層着弾時に印刷用紙の塗工層に含まれるカルシウムイオンをトリガーとして顔料の凝集が速やかに進行し、顔料が着弾位置で塗工層表面に定着したためであると考えられる。
【００９８】
記録媒体ごとに検討すると、記録媒体１（微塗工紙）では、実施例１〜５までほぼどのインクでもベタ均一性が高い傾向が見られた。これは、微塗工紙は塗工量が少なく塗工層の厚みが１〜５μｍと薄いために塗工層表面に部分的にセルロース繊維が露出しており、インク液成分の吸水能力が高く、塗工層表面にインク液滴が残留する時間が比較的短いからだと考えられる。一方、記録媒体６（キャストコート紙）では、実用上問題はないもののインクによって若干画質の差が見られた。これは、キャストコート紙は塗工層の厚みが２０μｍと厚い上に表面に平滑化処理を施している為、インク液成分の吸水能力が低く、塗工層表面にインク液滴が残留する時間が比較的長いからだと考えられる。
【００９９】
また、実施例１、及び２の比較でわかるように、水性インクのｐＨが低い方が記録媒体２（軽量コート紙）、及び６（キャストコート紙）において画質に差が生じた。実施例１で用いた水性インクのｐＨはｐＫａ2−０．５（本実施例においては５．６）に調整されており、図１に示す状態２、及び３の顔料の比率が約４：１になる。これに対し、実施例２のインクのｐＨはｐＫａ2＋０．５（本実施例においては６．６）に調整されており、図１に示す状態２及び３の比率が約１：４になる。図１に示す状態２の親水性基を有する顔料は、水性インクの塗工層着弾時に顔料の凝集が速やかに進行し、塗工層表面に均一に顔料が定着する。一方、状態３の顔料は顔料の凝集が遅れ、塗工層表面でインクの液成分が吸収・蒸発する際の液の流れと共に顔料が移動し、多少のベタムラが発生する。実施例２の水性インクは、状態３の親水性基を有する顔料の比率が高くなったため、実施例１の水性インクよりもベタムラが発生しやすくなったものと考えられる。
【０１００】
また、実施例１と４及び５との比較でわかるように、同じｐＨでも水性インクに無機、又は有機の塩を添加した方が記録媒体１（微塗工紙）、及び２（軽量コート紙）以外の記録媒体で画質に差が生じた。これは、酸が自己分散顔料の固液分離を促進し、よりベタムラが発生しにくくなるからだと考えられる。なお、記録媒体１（微塗工紙）で塩の存在が顕著な画質の差になって現れなかったのは、上述のように、塗工層表面にインク液滴が残留する時間が短いからだと考えられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１、１’：水性インク
２、２’：塗工層
３：凝集塊
４：インクの液成分
５、５’：ベタ印字部分
６：水性インク
２０：キャリッジ
２４：記録媒体
２５：排紙ローラ
２６：搬送モータ
２７：ガイドシャフト
２８：リニアエンコーダ
２９：駆動ベルト
３０：キャリッジモータ
４０：濃度センサ
２１１：ブラックインク（Ｋ）
２１２：シアンインク（Ｃ）
２１３：マゼンタインク（Ｍ）
２１４：イエローインク（Ｙ）
２１５：ブラックインク（Ｋ）
２２１〜２２５：インクカートリッジ
３１１〜３１５：キャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットを用いた記録方式は、広範な記録媒体上に画像を形成できるため近年急速にその適用範囲が拡大している。その為、今日までにインクジェットプリンタ用のインクに関して様々な改良が行われている。しかし、インクの吸収速度が遅い塗工層を有する印刷用紙に対してインクジェット記録方式で安定した画像を形成する為には、克服すべき課題が多い。
【０００３】
特許文献１には、不揮発成分が１０質量％以上、５０質量％未満であるインクを液滴量として０．１ｐＬ以上、０．５ｐＬ以下で塗布する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３１５３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように様々な手法でインクジェット記録方式を進化発展させようとする試みが行われている。しかし、特許文献１に記載の技術では、塗工層を有する印刷用紙の比較的広い面に同じ色を印字すると（俗に言う「ベタ打ち」）、小さな領域でインクの記録濃度の高い部分と低い部分ができ、印字面が汚く見える（ベタムラが発生する）場合があった。これは塗工層を有する印刷用紙表面のインク吸収能力が、普通紙やインクジェット専用紙などに比べて低いからである。
【０００６】
このベタムラの問題を解決するためには、インクに分散している顔料の凝集能を向上させればよいのだが、凝集能が高すぎると顔料の分散安定性が低下してノズルが詰まるという問題が生じる場合が多い。
【０００７】
従って、本発明の目的は、インクとしての分散安定性を維持しつつ、同時に塗工層を有する印刷用紙に印字した場合でも、ベタムラを改善するインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性インクをインクジェット記録方式によって記録媒体に付与して画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、前記水性インクは、自己分散顔料及び水を含有し、前記自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａを有し、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2としたときに、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2が下記式（１）の関係を満たすとともに、前記水性インクのｐＨ、及び前記ｐＫａ2が下記式（２）の関係を満たし、前記記録媒体は、表面及び／又は裏面に無機材料を主体とした塗工層を有する印刷用紙であり、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上であり、かつカルシウムの含有率が５．０質量％以上であることを特徴とするインクジェット画像形成方法である。
式（１） ２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1
式（２） ｐＫａ2−１．５≦水性インクのｐＨ≦ｐＫａ2＋０．５
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、水性インクの高い分散安定性を維持しつつ、記録媒体が塗工層を有する印刷用紙の場合でも、ベタムラが目立たない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】自己分散顔料表面に導入した、１種類の親水性基が複数のｐＫａを有する親水性基の水性インク中での解離又は非解離状態を表す模式図である。
【図２】塗工層を有する印刷用紙での水性インクの固液分離の状態を表す模式図である。
【図３】印刷用紙へのインクの２回の分割付与による記録ドットの形成方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の概略を示す正面模式図である。
【図５】本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の記録ヘッドの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
＜記録媒体＞
本発明で用いる記録媒体は、主にオフセット印刷、グラビア印刷等に用いられる塗工層を有する印刷用紙である。
【００１３】
塗工層とは、紙の表面の美感や平滑さを高める為に、上質紙又は中質紙の表面及び／又は裏面に塗布された塗料の層、又は抄紙時に表層に塗布された塗料の層である。
【００１４】
本発明においては、記録媒体として塗工層を有する印刷用紙を用いる。経済産業省の「工業調査統計」や日本製紙連合会「紙・板紙統計年報」の「紙・板紙の品種分類表」によると、塗工層を有する印刷用紙は「印刷・情報用紙」の中の塗工印刷用紙および微塗工印刷用紙に分類される。塗工印刷用紙は塗工層が表面に１ｍ2当り両面で１５ｇ前後から４０ｇ前後の塗料を塗布されたもので、微塗工印刷用紙は１ｍ2当り両面で１２ｇ以下の塗料を塗布されたものである。更に塗工印刷用紙は、塗料の塗布量や塗布後の表面処理の方法等で、アート紙、コート紙、軽量コート紙、その他（キャストコート紙、エンボス紙）等に分類される。また表面の光沢感の違いで、グロス系、マット系、ダル系などに分類されることもある。本発明で用いる塗工層を有する印刷用紙とは上記したような塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙を指す。
【００１５】
塗工層形成に用いられる塗料は、主に無機材料及びこれらを結着させるバインダ材からなる。発明者らが塗工層を有する印刷用紙の断面の元素分布を調べたところ、炭素及び酸素以外の元素の大半は表面及び／又は裏面に局在していることがわかった。
【００１６】
一般に、塗工層を有する印刷用紙の表面または裏面に塗布された塗料の主体はカオリン（白土）と炭酸カルシウムであるものが多い。そこで、本発明の効果であるベタムラが目立たない画像を十分得るためには、用いる記録媒体として、記録媒体全体をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上であることが必要である。さらに加えて、カルシウムの含有率が５．０質量％以上であることが必要である。塗工層を有さない紙（例えば、非塗工印刷用紙や情報用紙の一種であるＰＰＣ用紙など）は、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以下であり、紙全体に均一に分散しているなど、組成比も構造も大きく異なる。製紙メーカーより上市された状態で上述の含有率を満足したものは、もちろん本発明で用いる印刷用紙に含まれる。また、それ以外の印刷用紙でも、印字を行う前に前処理を施して上述の含有率を満足する状態に改質したものは本発明で用いる印刷用紙に含まれる。
【００１７】
なお、上述のＸＲＦ法を用いれば、膜厚１００μｍ程度の紙なら、紙（試料）を試料台に固定してＸ線を照射するだけで、再現性良く印刷用紙に含まれる各種元素の存在量を測定できる。ＸＲＦ法はその測定原理から、水素、ヘリウム、リチウム、及びウラン以上の超重元素は検出できない。しかし、印刷用紙にヘリウム、リチウム、及びウラン以上の超重元素が無視できない比率で存在することはあり得ない。従って、印刷用紙をＸＲＦ法で測定して得られた元素比率は、実質的には印刷用紙を構成する全元素から水素を除いたものに占める割合と言って良い。
【００１８】
現在の印刷の主流は、油系インキによるオフセット印刷である。このため、印刷用紙の塗工層は、オフセット印刷用の油系インキに含まれる色材や液成分、とりわけ親水系液成分が内部に浸透しにくい構造になっている。その為、塗工層の物理的特徴としては、平均細孔直径は０．１μｍ以下、細孔容積は０．３ｍＬ／ｇ以下のものが好ましい。
【００１９】
なお、インクジェット用光沢紙は、前述の「印刷・情報用紙」の中の情報用紙に分類される。このインクジェット用光沢紙は、原紙の表面にインク受容層が塗工されたものである。このため、塗工層を有する点では本発明で用いられる記録媒体と似ている。
【００２０】
しかし、インクジェット用光沢紙のインク受容層を形成する塗料の主体は、アルミナ水和物やキセロゲル（例えばシリカ多孔体）の微粒子などである。そして、このインク受容層の平均細孔直径は０．００４〜０．０４μｍであるので、塗工層を有する印刷用紙と同様の値である。しかし、このインク受容層の細孔容積は０．４〜０．６ｍＬ／ｇであるので、塗工層を有する印刷用紙の細孔容積を大きく上回り、本発明で用いられる記録媒体とは明らかに異なる。
【００２１】
塗工層を有する印刷用紙としては、具体的に以下の商品名を有する紙が挙げられる。
アート紙としては、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤、ＳＡ金藤、サテン金藤（以上、王子製紙製）；ハイパーピレーヌ、シルバーダイア（以上、日本製紙製）；グリーンユトリロ（以上、大王製紙製）；パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）；雷鳥スーパーアート（中越パルプ製）；ハイマッキンレー（五條製紙製）等を挙げることができる。
【００２２】
コート紙としては、ＯＫトップコート、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマット、ＯＫトリニティ、ＯＫカサブランカ（以上、王子製紙製）；オーロラコート、シルバーダイア、しらおいマット（以上、日本製紙製）；グリーンユトリロ（以上、大王製紙製）；パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙製）等を挙げることができる。
【００２３】
軽量コート紙としては、ＯＫコートＬ（以上、王子製紙製）；オーロラＬ、イースターＤＸ、ペガサス（以上、日本製紙製）；ユトリロコートＬ（以上、大王製紙製）；パールコートＬ（以上、三菱製紙製）；スーパーエミネ（中越パルプ製）；ドリームコート（丸住製紙製）等を挙げることができる。
【００２４】
その他（キャストコート紙等）としては、ミラーコートプラチナ、ＯＫクローム（以上、王子製紙製）；エスプリコート（以上、日本製紙製）；ピカソコート（以上、大王製紙製）等を挙げることができる。
【００２５】
微塗工印刷用紙としては、ＯＫエバーライト、ＯＫクリスタル、ＯＫプラナスホワイト（以上、王子製紙製）；ピレーヌＤＸ、オーロラＳ（以上、日本製紙製）等を挙げることができる。
【００２６】
これらの塗工層を有する印刷用紙は、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上の記録媒体である。
【００２７】
＜水性インク＞
（自己分散顔料）
本発明で用いる水性インクは、自己分散顔料及び水を含有する。そして、前記自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａ（酸解離定数）を有し、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2とする。このとき、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2は下記式（１）の関係を満たす。また、本発明で用いる水性インクのｐＨ、及びｐＫａ2は下記式（２）の関係を満たす。
式（１） ２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1
式（２） ｐＫａ2−１.５≦インクｐＨ≦ｐＫａ2＋０.５
【００２８】
自己分散顔料とは、基本的には分散剤を必須とせず、顔料表面に直接あるいは間接的に他の原子団を介して親水性基を導入し、水性媒体中に安定的に分散させることができる顔料をいう。顔料表面に導入される親水性基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を顔料表面と親水性基との間に介在させて顔料表面に間接的に結合させてもよい。
【００２９】
自己分散顔料の表面に直接あるいは他の原子団を介して間接的に結合した親水性基は、特定のｐＨの下で親水性基中の解離基であるプロトンが解離しアニオン化する。これにより、自己分散顔料は、樹脂や界面活性剤等の分散剤を使用しなくとも、インク中で安定的に分散することができる。
【００３０】
本発明で用いる水性インクに含有される自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａを有する。そして、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2と定義した場合に、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2の差が２以上となる自己分散顔料である。かかる自己分散顔料を含有する水性インクのｐＨをｐＫａ2−１.５からｐＫａ2＋０.５に調整することで、顔料の分散安定性が良好な水性インクとすることができる。さらに、上述の炭素及び酸素以外の元素の含有率及びカルシウムの含有率を持つ塗工層を有する印刷用紙に印字した場合に、ベタムラが目立たない画像を形成可能な水性インクとすることができる。
【００３１】
上述のように、自己分散顔料のｐＫａが上記の関係であること、記録媒体が、蛍光Ｘ線分析法により測定される、炭素及び酸素以外の元素の含有率、及びカルシウムの含有率が上記の含有率であることの理由としては、以下のように考えられる。上述のように塗工層を有する印刷用紙は色材及び親水系液成分が内部に浸透しにくい。そのため、顔料は、塗工層表面でインクの液成分が吸収・蒸発する際の液の流れと共に移動し、局所的に偏在した状態で固定され、結果的にベタムラが発生し、画質が低下する。従って、ベタムラを生じさせないためには、顔料の凝集及び析出速度を速くする必要がある。
【００３２】
自己分散顔料が複数のｐＫａを有する場合、以下の２つの態様がある。１つは、自己分散顔料が１種類の親水性基を有し、この１種類の親水性基が複数のｐＫａを有している態様である。もう１つは、自己分散顔料が２種類以上の親水性基を有し、各親水性基がｐＫａを有している態様である。上記のように、１種類の親水性基が複数のｐＫａを有している態様において用いられる親水性基は、以下のものが挙げられる。例えば、−ＰＯ3（Ｍ）2、−Ｐｈ（ＣＯＯＭ）n、（但し、式中のＰｈはフェニル基を、Ｍは、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムから選ばれる１種を表す。ｎは２又は３を表す。）である。具体的には、ホスホン酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。なお、ホスホン酸のｐＫａは７．２０及び２．１５である。フタル酸のｐＫａは５．４１及び２．９５である。１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のｐＫａは５．８７、４．２０、及び２．８０である。
【００３３】
上記の親水性基を顔料表面に導入した場合は、顔料単体のｐＫａと親水性基を導入した顔料のｐＫａとに相違があるため、顔料単体のｐＫａは実測する必要があるが、顔料単体のｐＫａは、導入された親水性基のｐＫａから推測可能である。親水性基中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム；モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミン等が挙げられる。
【００３４】
また、上記のように、２種類以上の親水性基を有し、各親水性基がｐＫａを有している態様において用いられる親水性基の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。例えば、メタンスルホン酸と酢酸、メタンスルホン酸と安息香酸、ベンゼンスルホン酸と安息香酸、ベンゼンスルホン酸と酢酸の組み合わせが挙げられる。なお、メタンスルホン酸のｐＫａは−１．２、酢酸のｐＫａは４．７６、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．５、安息香酸のｐＫａは４．２である。上記の組み合わせのように、各親水性基のｐＫａが２以上離れている親水性基の組み合わせが好ましい。
【００３５】
図１は、自己分散顔料表面に導入した、１種類の親水性基が複数のｐＫａを有する親水性基の水性インク中での解離又は非解離状態を表す模式図である。図１では、親水性基ＸがｐＫａ1を有し、親水性基ＹがｐＫａ2を有する状態を示す。水性インク中の自己分散顔料に導入した親水性基は、水性インクのｐＨに応じて図１に示す状態１〜３のいずれかの状態で存在すると考えられる。
【００３６】
図１における状態１は、親水性基Ｘ、親水性基Ｙともに非解離（プロトン化）している状態の場合であり、顔料は水性インク中に安定して分散することができずに凝集してしまう。状態２は、親水性基Ｘは解離（アニオン化）し、一方、親水性基Ｙはプロトン化している場合であり、以下のような特徴を示す。まず、親水性基Ｘが解離しているため、水性インク中では顔料は安定に分散可能である。このインクが印刷用紙の塗工層表面に着弾すると、アニオン化していた親水性基Ｘが、塗工層表面から水性インク液中に溶出してきたカルシウムイオンと結合し、インク中の顔料は、速やかに凝集及び析出する。このカルシウムイオンは、塗工層を有する印刷用紙の塗工層に大量に含有されている炭酸カルシウムに由来する。水性インク液滴が着弾して塗工層に接触すると塗工層から少量のカルシウムイオンがインク液滴中に遊離すると考えられる。炭酸カルシウムは水に対して難溶性であるが、ＸＲＦ法によるカルシウムの含有比が５．０質量％以上あれば、水性インクが着弾した際に、顔料を凝集及び析出させるのに十分な量のカルシウムイオンを遊離させることができる。
【００３７】
水性インクの液成分の吸水速度が遅い塗工層表面に水性インクが着弾した後、数秒から数十秒間、インク液成分が塗工層表面上に残留する場合がある。しかし、この場合でも、親水基Ｘとカルシウムイオンの結合による顔料の凝集及び析出によって、顔料は着弾位置から大きく動くことなくその場で定着し、その結果ベタムラが少ない高画質な記録画像が得られる。この様子を模式的に図に示すと図２（ａ）の様になる。ここでインク１は炭酸カルシウムを含む塗工層２に着弾し、数百ｍｓｅｃ後にはインクの液成分４は塗工層２表面に広がるものの、顔料の凝集塊３は着弾位置からあまり動くことなく形成される。このため、液成分が蒸発又は吸収された後にそのままベタ均一性が良好なベタ印字部分５として画像が形成される。本発明者らが観察したところ、凝集塊３同士は互いに独立している。その密度は１０μｍ2あたり１０個以上で、光学顕微鏡で拡大すると独立した個々の黒点に見えるものの、肉眼では色材が均一に広がっているように見え、画質を低下させる要因にはならない。
【００３８】
一方、状態３は、親水性基Ｘ、親水性基Ｙともに解離（アニオン化）した状態では、顔料は水性インク中で非常に安定して分散することができる。しかし、顔料の分散安定性が高いため、インクが記録媒体に着弾した際にカルシウムイオンがインク液滴中に溶出しても、顔料の凝集及び析出の速度は状態２に劣る。そのため顔料は、塗工層表面でインクの液成分が吸収・蒸発する際の液の流れと共に移動し、局所的に偏在した状態で固定され、結果的にベタムラが発生し、画質が低下する。この様子を模式的に図２（ｂ）に示す。ここでインク１’は塗工層２’に着弾し、数百ｍｓｅｃ後には多少水分が蒸発し濃縮された水性インク６が凝集及び析出前の顔料も含めて塗工層２’表面に広がる。この時、水性インク６は表面からの水の蒸発で中心から周辺へ向かう液流が発生し、顔料はその流れに乗って周辺部に拡散する。その結果、液成分が蒸発又は吸収された後にベタ印字部分５’は中央付近の顔料が少なく周辺部に多い状態（一般に「コーヒーステイン現象」と呼ばれる）となり、結果としてベタ均一性が悪い画像が形成される。
【００３９】
以上のように、本発明者らは、図１の状態２の親水性基を有する自己分散顔料が一定の割合で存在することにより、分散安定性と高記録濃度の両立が可能となることを見出した。具体的には、本発明で用いる水性インクのｐＨは、下記式（２）の関係を満たすように調整する。
式（２） ｐＫａ2−１．５≦水性インクのｐＨ≦ｐＫａ2＋０．５
【００４０】
水性インクのｐＨがｐＫａ2−１．５より低くなると、水性インク中の顔料は図１に示す状態１の親水基を有する顔料が支配的になり、インクとしての分散安定性が不足し、凝集、沈降が発生する場合がある。また、水性インクのｐＨがｐＫａ2＋０．５を超えると、水性インク中の顔料は図１に示す状態３の親水基を有する顔料が支配的になり、画像濃度が低下する傾向となる。また、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５に調整した際に分散安定性を確保するには、水性インクのｐＨがｐＫａ1よりも充分に高い必要がある。そのため、２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1の関係を満たす必要がある。さらに、顔料の分散安定性と記録された画像の記録濃度の両立のためには、水性インクのｐＨは中性又は酸性であることが好ましい。そのため、本発明におけるｐＫａ2は８以下である必要がある。
【００４１】
上記親水性基と顔料は、直接結合してもよいし、間接的に他の原子団を介在させてもよい。間接的に介在させる他の原子団の具体例としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、置換又は未置換のフェニレン基、置換又は未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いる自己分散顔料の平均粒子径は、水性インク中での動的光散乱法により求められた平均粒子径であり、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上である。また、好ましくは１４５ｎｍ以下であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。具体的な平均粒子径の測定方法としては、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）やナノトラックＵＰＡ １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。
【００４３】
上記の自己分散顔料の水性インク中への添加量は、インク全質量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００４４】
水性インクのｐＨの調整方法としては特に限定されるものではなく、酸性側へ調整する場合は、例えば酢酸、プロピオン酸、フタル酸、及び安息香酸等の有機カルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類；リン酸、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、又はこれらの混合物を用いることができる。アルカリ性側へ調整する場合は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４５】
（有機酸及び／又は無機酸並びにこれらの塩）
本発明で用いる水性インクは、水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸、無機酸、もしくはこれらの塩を含有していることが好ましい。これにより、得られる記録画像のベタ均一性を高めることができる。この理由は以下のように考えられる。
【００４６】
有機酸、無機酸、又はこれらの塩（以下有機酸等とする）を含有させたインクは、インクが塗工層を有する印刷用紙へ打ち込まれた後、自己分散顔料と有機酸等が相乗的に作用し合い、自己分散顔料と水性媒体との間で固液分離を顕著に発生させる。この結果、顔料が速やかにその場で塗工層表面に定着し、ベタ均一性が高くなる。添加する有機酸、及び無機酸のｐＫａが水性インクのｐＨより低いことが好ましい。
【００４７】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。有機酸等が塩の場合、塩となる対イオンとしては、自己分散顔料の対イオンの場合と同様に、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウム等が利用できる。対イオンとしてのアルカリ金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、ジヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリヒドロキシメチル（エチル）アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が利用できる。中でもアンモニウムが特に好ましい。
【００４８】
塩を構成する有機酸、及び無機酸のｐＫａは、水性インクのｐＨより低いことが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、コハク酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、シュウ酸、酒石酸、グルコン酸、タルトロン酸、マレイン酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。中でも酢酸、フタル酸、安息香酸が好ましい。
【００４９】
上記有機酸等の水性インク中への添加量は、インク全質量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上である。また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５０】
本発明で用いる水性インクは、水を含有する。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。また、９５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（水性媒体）
本発明で用いる水性インクは、下記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物をさらに含有することが好ましい。さらに紙種によっては、下記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物と０．３７以上の水溶性化合物を併有することが好ましい。この場合、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上含有する形態とすると、より好ましい態様となる場合がある。
【００５２】
上記式（３）中の水分活性値とは、
水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）
で示されるものである。水分活性値の測定方法は、様々な方法があり、いずれの方法にも特定されないが、中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。
【００５３】
本明細書での水分活性値は、チルドミラー露点測定法による水分活性測定装置（商品名「アクアラブＣＸ−３ＴＥ」、ＤＥＣＡＧＯＮ製）を用いて、各水溶性化合物の２０％水溶液を２５℃で測定したものである。ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなる。しかし、各種水溶性化合物の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合は、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。このことから、溶質は水和力の大きい物質であると考えられる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、溶質が水和力の小さい物質であると考えられる。
【００５４】
本発明者らは、インクに含有される水溶性化合物の親水性、あるいは疎水性の程度が、自己分散顔料と水性媒体との固液分離の推進、さらに、各種インク性能に及ぼす影響が大きい点に着眼した。このことから、上記式（３）に示す「親疎水度係数」を定義した。水分活性値は、水溶性化合物の２０質量％の一律の濃度で、各種水溶液を測定しているが、上記式（３）で換算することによって、溶質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、各種溶質の親水性、あるいは疎水性の程度の相対比較が可能である。また水溶液の水分活性値が１を超えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。水溶性化合物の、上記式（３）によって得られた親疎水度係数を表１に示す。ただし、本発明で用いる水性インクを含有させる水溶性化合物は、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
【００５６】
本発明者らは、親疎水度係数の異なる水溶性化合物がインク中に含まれた場合の、水溶性化合物と各種インク性能との関係を検討した結果、以下の知見を得た。２色間のブリーディングや文字の太りといった小文字の印字特性は、本発明で用いる自己分散顔料を含有したインクの場合、親疎水度係数が０．２６以上の親水性的傾向の小さい水溶性化合物を用いると、極めて良好となった。中でもグリコール構造における親水基に置換された炭素数以上に、親水基に置換されていない炭素数を有するグリコール構造の類は、特に好ましいものであった。これらの水溶性化合物は、インクが印刷用紙に着弾した後、水、自己分散顔料、セルロース繊維等との親和力が比較的小さく、自己分散顔料の固液分離を強力に推進する役割があるためと考えられる。また、この中でも、上記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上０．３７未満の水溶性化合物として、トリメチロールプロパンが特に好ましい。さらに、０．３７以上の水溶性化合物としては炭素数４〜７の炭化水素のグリコール構造を有するものが好ましく、中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。そして、親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物を２種類以上用いる際は、各親疎水度係数が、０．１以上の差があることが好ましい。
【００５７】
（界面活性剤）
水溶性化合物のインク中での含有量は、インク全質量に対して、合計で好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００５８】
本発明で用いる水性インクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、水性インク中に界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００５９】
（その他の添加剤）
また、本発明で用いる水性インクは、所望の物性値を有するインクとするために、上記した成分の他に必要に応じて、添加剤として、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を添加することができる。
【００６０】
（表面張力）
本発明で用いる水性インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面張力が６０ｍＮ／ｍを超えると、塗工層へのインクの浸透が極端に遅くなり、本発明で用いる水性インク中の顔料が塗工層のカルシウムイオンの影響を受けても着弾後短時間で十分に固液分離できなくなる。その結果、顔料が液滴（又はベタ印字部周辺）に集まりベタムラが発生してしまい、不適である。
【００６１】
（粘度）
本発明で用いる水性インクの粘度は、以下で記載されるインクジェット記録装置に適した値なら特に限定されない。
例えば、熱エネルギーの利用によりインクジェット記録する装置を使用する場合、６．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これより粘度が高いとノズルへのインク供給が間に合わず、不明瞭な画像が記録される場合がある。インクの粘度は、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６２】
＜画像形成方法＞
本発明は、インクジェット記録方式によりインクを記録媒体に付与するインクジェット画像形成方法である。記録媒体に付与するインクの総付与量は３．０μＬ／ｃｍ2以下であることが好ましい。これより多いと、塗工層に付与したインクが浸透できずにあふれた状態となり、本発明で用いる水性インク中の顔料が塗工層のカルシウムイオンの影響を受けても着弾後短時間で十分に固液分離できなくなる場合がある。その結果、顔料が液滴周辺（又はベタ印字部周辺）に集まりベタムラが発生してしまう。
【００６３】
水性インクの付与量は、定量であっても変量であっても良い。
定量のインクとは、記録ヘッドを構成するノズルの構造を各ノズル間で異ならせず、付与する駆動エネルギーを変化させる設定をしていない状態で吐出されたインクを意味する。即ち、このような状態であれば、装置の製造誤差等による僅かな吐出のばらつきがあっても、付与されるインクは定量である。付与するインクを定量とすることにより、インクの記録媒体への浸透深さが安定し、記録画像の画像濃度が高く、画像の均一性が良好となる。特に記録画像の高デューティー部では、ばらつきが生じにくいために、画像の均一性が良好になる。
【００６４】
一方、変量のインクとは、各ノズルに付与する駆動エネルギーを変化させ、ノズルごとに意図した量に変化させて吐出されたインクを意味する。このような状態であれば、吐出量の制御で記録画像の画像濃度を変えることができる。この為、記録画像の画像濃度を低くしたい場合に、インク吐出量を低下させることで対応でき、デューティーを下げる必要がないため、粒状感を感じにくい。
【００６５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いてインクを記録媒体に吐出することができる。インクジェット記録装置について以下に説明する。
本発明で用いる好適なインクジェット記録装置としては、インクを記録媒体に付与する記録ヘッドを搭載したものである。本発明で用いるインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクを何らかの方式で突出させるものであれば何でも良い。吐出方式としては、ポンプ、又は流路内に設けた圧電素子の変形でインクに圧力を加えて吐出させる方式、インクに熱エネルギーを与えて気泡を発生させる方式、インクを帯電させその静電吸引力を利用する静電吸引方式などが考えられる。本発明で用いる方式としては、どの方式でも好適である。また、インクの記録媒体への印字の方式としては、常にインクを吐出させ不用なインクは記録媒体に着弾する前に回収するコンティニュアス方式と、記録媒体に着弾させたいときのみインクを吐出するオンデマンド方式に分けられる。本発明で用いる方式としては、どちら方式でも好適である。
【００６６】
図４は、本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の概略を示す正面模式図である。キャリッジ２０には、インクジェット記録方式の複数の記録ヘッド２１１〜２１５が搭載されている。また、記録ヘッド２１１〜２１５にはインクを吐出するためのインク吐出口が複数配列されている。１パスでブラックインクを２分割付与する構成の記録ヘッドの一態様では、２１１、２１２、２１３、２１４、及び２１５は、それぞれ、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）とすることができる。
【００６７】
インクカートリッジ２２１〜２２５は、記録ヘッド２１１〜２１５、及びこれらにインクを供給するためのインクタンクから構成されている。
濃度センサ４０は反射型の濃度センサであり、キャリッジ２０の側面に設置された状態で、記録媒体に記録されたインクのテストパターンの濃度を検出できる構成となっている。
【００６８】
記録ヘッド２１１〜２１５への制御信号等は、フレキシブルケーブル（不図示）を介して転送される。
印刷用紙等の記録媒体２４は、不図示の搬送ローラを経て排紙ローラ２５に挟持され、搬送モータ２６の駆動に伴い、図４に示す矢印方向（副走査方向）に搬送される。
ガイドシャフト２７、及びリニアエンコーダ２８により、キャリッジ２０は案内支持されている。キャリッジ２０は、キャリッジモータ３０の駆動により、駆動ベルト２９を介して、ガイドシャフト２７に沿って主走査方向に往復運動される。
記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口の内部（液路）には、インク吐出用の熱エネルギーを発生する発熱素子（電気・熱エネルギー変換体）が設けられている。リニアエンコーダ２８の読みとりタイミングに伴い、上記発熱素子を記録信号に基づいて駆動し、記録媒体上にインク滴を吐出し、付着させることで画像を形成する。
【００６９】
記録領域外に配置されたキャリッジ２０のホームポジションには、キャップ部３１１〜３１５を持つ回復ユニット（不図示）が設置されている。記録を行なわないときには、キャリッジ２０をホームポジションに移動させて、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口面をそれぞれが対応するキャップ３１１〜３１５によって密閉する。これにより、インク溶剤の蒸発に起因するインクの記録ヘッドへの固着あるいは塵埃等の異物の付着等による目詰まりを防止することができる。また、キャップ部のキャッピング機能は、記録頻度の低いインク吐出口の吐出不良や目詰まりを解消するために利用される。具体的には、キャップ部は、インク吐出口から離れた状態にあるキャップ部へインクを吐出させる吐出不良防止のための空吐出に利用される。更に、キャップ部は、キャップした状態で不図示のポンプによりインク吐出口からインクを吸引して吐出不良を起こした吐出口の吐出回復に利用される。
【００７０】
インク受け部（不図示）は、記録ヘッド２１１〜２１５が記録動作直前に上部を通過する時に、予備的に吐出されたインク滴を受容する役割を果たす。また、キャップ部に隣接した位置に不図示のブレード、拭き部材を配置することにより、記録ヘッド２１１〜２１５のインク吐出口形成面をクリーニングすることが可能である。
【００７１】
以上で説明したように、記録装置の構成に、記録ヘッドに対するインクの回復手段、予備的な手段等を付加することは、記録動作を一層安定にできるので好ましいものである。これらの手段の具体例としては、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧、又は吸引手段、電気熱変換体、若しくはこれとは別の加熱素子、又はこれらの組み合わせによる予備加熱手段等が挙げられる。また、記録ヘッドが、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを備えることも安定した記録を行うために有効である。
【００７２】
さらに、上記の実施形態で説明した記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いてもよい。また、記録ヘッドが装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッドを用いてもよい。
【００７３】
図５は、本発明の実施形態に適用可能なシリアル型インクジェット記録装置の記録ヘッドの構成を示す模式図である。図５において、記録ヘッド２１１〜２１５の記録走査方向は、図の矢印で示した方向とする。各記録ヘッド２１１〜２１５には、記録走査方向と略直交する方向に配列した複数のノズルの吐出口が配備されている。記録ヘッドは、図の記録走査方向へ移動走査しながら、各吐出口より所定のタイミングでインク滴を吐出する。これにより、記録媒体には、ノズルの配列密度に応じた記録解像度で画像が形成される。この際、記録ヘッドは、記録走査方向のどちらの方向で記録動作を行ってもよい。また、往復のどちらで記録動作を行ってもよい。
【００７４】
また、以上の実施形態は、記録ヘッドを走査して記録を行うシリアルタイプの記録装置であるが、その他の実施形態として、記録媒体の幅に対応した長さを有する記録ヘッドを用いたフルラインタイプの記録装置であっても良い。フルラインタイプの記録ヘッドとしては、シリアルタイプの記録ヘッドを千鳥状や並列に配列させて、長尺化し、目的の長さとする構成がある。又は、当初より長尺化したノズル列を有するように、一体的に形成された１個の記録ヘッドとする構成でもよい。
【００７５】
上記のシリアルタイプやラインタイプの記録装置は、独立化、又は一体的に形成された４色インク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫ）を用いる。さらに、ブラックインクのみを２分割付与するためにブラックインク２１１ノズルとブラックインク２１５ノズルのそれぞれに設けた５吐出口列（又はノズル列）構成のヘッドを搭載した実施形態である。また４吐出口列（又はノズル列）を用いて分割付与回数を２〜１２程度にする際の好適な態様として、４色インク（Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫ）の少なくとも１種については、同色のインクを複数の吐出口列（又はノズル列）に重複して搭載する形式も好ましい。例えば、４吐出口列（又はノズル列）のヘッドを２〜３個重ねてつなげた８吐出口列（又はノズル列）構成や１２吐出口列（又はノズル列）構成等も挙げられる。
【００７６】
本発明で用いるインクジェット記録装置は、画像を形成するための基本マトリクス中に、８０％デューティー以上で、且つインクの総付与量が３．０μＬ／ｃｍ2以下となる部分を有する画像を形成する際に、インクの付与を２回以上に分割して行うことが好ましい。また、インクの分割付与における、それぞれのインクの付与量は０．７μＬ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。本発明で用いるインクジェット記録装置は、かかるインクの分割付与を行うための制御機構を有することが好ましい。この制御機構により、記録ヘッドの動作と、印刷用紙の紙送り動作のタイミングを制御し、かかるインクの分割付与を行うことが可能である。
【００７７】
インクを付与する際の分割付与回数は、所望とする記録条件に応じて設定できる。図３に、印刷用紙へのインクの２回の分割付与による記録ドットの形成方法の一例を示す模式図である。本実施形態は、基本マトリクスの解像度は１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）で、画像の１００％デューティーの部分を形成する場合のものである。図３では、１回目のインクの着弾位置を第一のインク、２回目のインクの着弾位置を第二のインクとして示している。第一のインク、第二のインクは、それぞれ定量である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」、及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、水性インクの表面張力は、全自動表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学製）を用いて測定した。自己分散顔料の平均粒子径は、動的光拡散式粒子径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ−１５０ＥＸ」、日機装製）を用いて測定した。
【００７９】
＜自己分散顔料Ａ＞
自己分散顔料として、市販の自己分散顔料分散液（商品名；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００、キャボット製）に含有される自己分散顔料Ａを用いた。この自己分散顔料Ａを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００を、７９８ＭＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）を用いて中和滴定を行い、ｐＫａ測定を行った。具体的には、自己分散顔料Ａを含有するＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００に、水酸化カリウムを添加してｐＨ１０に調整した後、０．１Ｍの塩酸を用いて中和滴定を行った。この結果、酸解離定数（ｐＫａ）は、ｐＨ２．５（ｐＫａ1）、及び６．１（ｐＫａ2）を示した。
【００８０】
次に本発明の実施例及び比較例の水性インクの調製方法を示す。水はイオン交換水を用いた。
【００８１】
＜水性インク１の調製＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、孔径２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク１を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。水性インクのｐＨは酢酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ａ：５部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００８２】
＜水性インク２の調製＞
水性インク１のｐＨを酢酸により６．６にした以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク２を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８３】
＜水性インク３の調製＞
水性インク１のｐＨを塩酸により５．６にした以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク３を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８４】
＜水性インク４の調製＞
以下の全構成成分を合計１００部とし、２時間混合後、孔径２．５μｍのフィルターを用いてろ過して、水性インク４を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。水性インクのｐＨは塩酸により５．６に調整した。
・自己分散顔料Ａ：５部
・安息香酸アンモニウム：０．７部
・トリメチロールプロパン（親疎水度係数 ０．３１）：１５部
・１，２−ヘキサンジオール（親疎水度係数 ０．９７）：５部
・イソプロピルアルコール：１部
・アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
（商品名：オルフィンＥ１０１０、日信化学工業製、ＨＬＢ値１０以上）：１部
・水：残部
【００８５】
＜水性インク５の調製＞
水性インク４に添加する塩を安息香酸アンモニウム０．７部から硫酸ナトリウム０．３６部に変更した以外は、水性インク４と同様の操作を行い、水性インク５を得た。表面張力は、３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。水性インク５のｐＨは塩酸により５．６に調整した。
【００８６】
＜水性インク６の調製＞
ｐＨ調整剤を投入しなかった以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク６を得た。水性インクのｐＨは８．２、表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８７】
＜水性インク７の調製＞
水性インク１のｐＨを酢酸により４．５に調整した以外は、水性インク１と同様の処理をして水性インク７を得た。表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ、自己分散顔料の粒径は１２０ｎｍであった。
【００８８】
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
（分散安定性の評価）
水性インク１〜７を用いて、以下に示す条件で水性インク中の顔料の分散安定性を評価した。評価方法としてはインクを攪拌した後、静置し、３０分後の水性インクの状態を目視により以下の基準で判定した。インクの処方の一部及び判定結果を表３−１に示す。
○：顔料の凝集沈降は観察されなかった。
×：顔料の凝集沈降が観察された。
なお、水性インク７は表３−１の結果のように顔料が凝集沈降しインクジェットプリンタによる印字が困難だったため、ベタムラの評価は行わなかった。そのため、水性インク７に関しては、後述する表３−２の評価結果を「−」としている。
【００８９】
（ベタムラの評価）
水性インク１〜６を用いて、以下に示す条件で記録画像を形成し、印字物のベタムラを評価した。評価方法としては、下記のインクジェット記録装置、画像形成方法で下記の記録媒体に２ｃｍ×２ｃｍのベタ印字部分を形成し、そのベタムラ部分を目視により以下の基準で判定した。判定結果を表３−２に示す。
◎：ベタムラがまったく見られず、良好な画像が形成された。
○：ベタムラがわずかに見られるが、良好な画像が形成された。
△：ベタムラが多少気になるが、実用上問題ない画像が形成された。
×：ベタムラが発生し、画質の低い画像が形成された。
【００９０】
・インクジェット記録装置：Ｆ９３０（キヤノン製、記録ヘッド：６吐出口列、各５１２ノズル、インク付与量４．０ｐＬ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））
・画像形成方法（１回付与）：一種類毎にインクをプリンタのブラックインク記録ヘッド部に搭載してベタ画像を分割付与せずに印刷した。１回あたりのインク付与量は、１．０μＬ／ｃｍ2とした。
・記録媒体：塗工層を有する印刷用紙である表２の６銘柄を用いた。室温２０〜２５℃、湿度３０〜６０％の一般的な環境に保管しておいたものを、前処理等を施すことなくそのままインクジェット記録装置に装填して印字した。
【００９１】
【００９２】
なお、表２の「Ｃ，Ｏ以外含有率」は、印刷用紙に含まれる水素、ヘリウム、リチウム、及びウラン以上の超重元素以外の元素に対する炭素、及び酸素以外の元素の含有率を示す。さらに、「Ｃａ含有率」はカルシウムの含有率を示す。これの含有率は共に蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、ＺＳＸ１００ｅ（リガク製）を用いて測定して得られた値から算出した。
また、「細孔径」は、印刷用紙の塗工層部分の平均細孔径を、「細孔容積」は累積細孔容積を示し、共に水銀圧入法で分析して得られた値から算出した。
【００９３】
【００９４】
【００９５】
実施例４では、記録媒体３に印字したベタ印字部分境界付近を顕微鏡で拡大すると、個々の顔料凝集塊が塗工層表面に独立して点在しているが、肉眼では個々の顔料凝集塊は識別できず全面が均一なベタ状態であった。
【００９６】
インクの分散安定性に関しては、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以上である５．５、６．５に調整した実施例１〜５及び比較例１は、水性インク中において、顔料が凝集せず分散安定性が良いことがわかった。一方、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以下である４．５に調整した比較例２の水性インク７は、水性インク中において、顔料の凝集沈降が観察され分散安定性が劣ることがわかった。これは、水性インクのｐＨがｐＫａ2−１．５以下であるため、図１に示す状態１の親水性基を有する顔料が支配的になったためであると考えられる。
【００９７】
ベタムラに関しては、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以上、ｐＫａ2＋０．５以下に調整することにより、記録画像のベタムラが大幅に改善することが確認された。これは、水性インクのｐＨをｐＫａ2−１．５以上、ｐＫａ2＋０．５以下に調整することにより、図１に示す状態２及び３の親水性基を有する顔料が好適に混在する。これにより、図２（ａ）に示すように、水性インクの塗工層着弾時に印刷用紙の塗工層に含まれるカルシウムイオンをトリガーとして顔料の凝集が速やかに進行し、顔料が着弾位置で塗工層表面に定着したためであると考えられる。
【００９８】
記録媒体ごとに検討すると、記録媒体１（微塗工紙）では、実施例１〜５までほぼどのインクでもベタ均一性が高い傾向が見られた。これは、微塗工紙は塗工量が少なく塗工層の厚みが１〜５μｍと薄いために塗工層表面に部分的にセルロース繊維が露出しており、インク液成分の吸水能力が高く、塗工層表面にインク液滴が残留する時間が比較的短いからだと考えられる。一方、記録媒体６（キャストコート紙）では、実用上問題はないもののインクによって若干画質の差が見られた。これは、キャストコート紙は塗工層の厚みが２０μｍと厚い上に表面に平滑化処理を施している為、インク液成分の吸水能力が低く、塗工層表面にインク液滴が残留する時間が比較的長いからだと考えられる。
【００９９】
また、実施例１、及び２の比較でわかるように、水性インクのｐＨが低い方が記録媒体２（軽量コート紙）、及び６（キャストコート紙）において画質に差が生じた。実施例１で用いた水性インクのｐＨはｐＫａ2−０．５（本実施例においては５．６）に調整されており、図１に示す状態２、及び３の顔料の比率が約４：１になる。これに対し、実施例２のインクのｐＨはｐＫａ2＋０．５（本実施例においては６．６）に調整されており、図１に示す状態２及び３の比率が約１：４になる。図１に示す状態２の親水性基を有する顔料は、水性インクの塗工層着弾時に顔料の凝集が速やかに進行し、塗工層表面に均一に顔料が定着する。一方、状態３の顔料は顔料の凝集が遅れ、塗工層表面でインクの液成分が吸収・蒸発する際の液の流れと共に顔料が移動し、多少のベタムラが発生する。実施例２の水性インクは、状態３の親水性基を有する顔料の比率が高くなったため、実施例１の水性インクよりもベタムラが発生しやすくなったものと考えられる。
【０１００】
また、実施例１と４及び５との比較でわかるように、同じｐＨでも水性インクに無機、又は有機の塩を添加した方が記録媒体１（微塗工紙）、及び２（軽量コート紙）以外の記録媒体で画質に差が生じた。これは、酸が自己分散顔料の固液分離を促進し、よりベタムラが発生しにくくなるからだと考えられる。なお、記録媒体１（微塗工紙）で塩の存在が顕著な画質の差になって現れなかったのは、上述のように、塗工層表面にインク液滴が残留する時間が短いからだと考えられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１、１’：水性インク
２、２’：塗工層
３：凝集塊
４：インクの液成分
５、５’：ベタ印字部分
６：水性インク
２０：キャリッジ
２４：記録媒体
２５：排紙ローラ
２６：搬送モータ
２７：ガイドシャフト
２８：リニアエンコーダ
２９：駆動ベルト
３０：キャリッジモータ
４０：濃度センサ
２１１：ブラックインク（Ｋ）
２１２：シアンインク（Ｃ）
２１３：マゼンタインク（Ｍ）
２１４：イエローインク（Ｙ）
２１５：ブラックインク（Ｋ）
２２１〜２２５：インクカートリッジ
３１１〜３１５：キャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクをインクジェット記録方式によって記録媒体に付与して画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、
前記水性インクは、自己分散顔料及び水を含有し、
前記自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａを有し、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2としたときに、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2が下記式（１）の関係を満たすとともに、前記水性インクのｐＨ、及び前記ｐＫａ2が下記式（２）の関係を満たし、
前記記録媒体は、表面及び／又は裏面に無機材料を主体とした塗工層を有する印刷用紙であり、
蛍光Ｘ線分析法により測定される、前記記録媒体の炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上であり、かつカルシウムの含有率が５．０質量％以上であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
式（１） ２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1
式（２） ｐＫａ2−１．５≦水性インクのｐＨ≦ｐＫａ2＋０．５
【請求項２】
前記水性インクが、前記水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸、無機酸、又はこれらの塩をさらに含有する請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記水性インクが、下記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記画像を形成するための基本マトリクスに付与する前記水性インクの総付与量が３．０μＬ／ｃｍ2以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記塗工層の平均細孔直径が０．１μｍ以下であり、前記塗工層の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１】
水性インクをインクジェット記録方式によって記録媒体に付与して画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、
前記水性インクは、自己分散顔料及び水を含有し、
前記自己分散顔料は、その値が８以下の複数のｐＫａを有し、前記複数のｐＫａの中で最も値が小さいｐＫａをｐＫａ1、前記複数のｐＫａの中で最も値が大きいｐＫａをｐＫａ2としたときに、前記ｐＫａ1及び前記ｐＫａ2が下記式（１）の関係を満たすとともに、前記水性インクのｐＨ、及び前記ｐＫａ2が下記式（２）の関係を満たし、
前記記録媒体は、表面及び／又は裏面に無機材料を主体とした塗工層を有する印刷用紙であり、
蛍光Ｘ線分析法により測定される、前記記録媒体の炭素及び酸素以外の元素の含有率が１０．０質量％以上であり、かつカルシウムの含有率が５．０質量％以上であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
式（１） ２≦ｐＫａ2−ｐＫａ1
式（２） ｐＫａ2−１．５≦水性インクのｐＨ≦ｐＫａ2＋０．５
【請求項２】
前記水性インクが、前記水性インクのｐＨ以下のｐＫａを有する有機酸、無機酸、又はこれらの塩をさらに含有する請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記水性インクが、下記式（３）で定義される親疎水度係数が０．２６以上の水溶性化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記画像を形成するための基本マトリクスに付与する前記水性インクの総付与量が３．０μＬ／ｃｍ2以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記塗工層の平均細孔直径が０．１μｍ以下であり、前記塗工層の細孔容積が０．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５９９６７（Ｐ２０１３−５９９６７Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１４０３（Ｐ２０１１−２０１４０３）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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