インクジェット記録媒体の製造方法、及びインクジェット記録媒体
【課題】耐水性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
【解決手段】支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法、及びそれにより得られたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、各々実用化されている。そのような記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。さらに、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シート（インクジェット記録媒体）も各種開発されてきている。
【０００４】
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も、インクジェット記録用の記録シートに要求される。
【０００５】
例えば、ひび割れ、濃度、光沢の改良されたインクジェット記録媒体として、インク受容層に無機微粒子、水溶性樹脂、ホウ素化合物を含有し、ｐＨ８以上の塩基性溶液を（１）受容層の塗布と同時、（２）受容層の減率乾燥前、（３）受容層を塗布乾燥後のいずれかに付与するインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、面状、インク吸収性の改良されたインクジェット記録媒体として、受容層減率乾燥後に塩基性溶液を付与するインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、従前のインクジェット記録媒体に対しては、耐水性の観点からは更なる改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９１６０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の状況に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、及びそれにより得られたインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞ 前記塗布層に含有されるホウ素化合物が、前記インク受容層に含有される全ホウ素化合物の質量に対し１質量％〜５０質量％の範囲である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞ 前記塗布層が、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の第２の液を付与し、乾燥して形成される前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞ 前記水溶性化合物が、ポリビニルアルコールである前記＜１＞〜＜３＞のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜５＞ 前記塗布層が含有する水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比が、質量比で、水溶性樹脂１に対しホウ素化合物が０．１０〜０．２５の範囲である前記＜１＞〜＜４＞のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜６＞ 前記ホウ素化合物が、硼砂、硼酸、及び硼酸塩からなる群から選択されたホウ素化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、及びそれにより得られたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」称する。）は、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成することを特徴とする。
【００１３】
＜インク受容層＞
本発明の製造方法において形成するインク受容層は、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層である。
かかるインク受容層の形成は、先ず、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、次いで、該塗布層が減率乾燥を示した後に、該塗布層にホウ素化合物を含有する液（以下、適宜、「ホウ素化合物含有液」と称する。）をホウ酸換算量が前記所定の範囲になるように付与することにより行われる。このように形成されたインク受容層を有するインクジェット記録媒体は、その表面に水が接触した場合などにおいても、インク受容層にひび割れなどが生じることが抑制され、耐水性に優れたものとなる。
【００１４】
以下では、先ず、本発明の製造方法における塗布層の形成について説明する。
本発明の製造方法において形成される塗布層は、支持体上に形成される層であり、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有し、必要に応じて、他の任意成分を含有してもよい。
【００１５】
本発明の製造方法において、塗布層を形成する態様としては、下記に示す（１）及び（２）の態様が好適に挙げられる。
（１）支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の第２の液を付与し、乾燥して塗布層を形成する態様。
（２）支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する態様。
【００１６】
本発明の製造方法における塗布層の形成について、その好適な態様である前記（１）及び（２）の態様について詳細に説明する。
【００１７】
＜（１）の態様による塗布層の形成＞
以下、前記（１）の態様に用いられる第１の液及び第２の液について、それぞれが含有する各成分について説明した後、（１）の態様による塗布層の形成について説明する。
【００１８】
〜第１の液〜
（無機微粒子）
第１の液は、無機微粒子の少なくとも１種含有する。前記無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
【００１９】
特に、前記無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量とはインク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２０】
無機微粒子としては、気相法シリカ、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの中でも気相法シリカが好ましく、該気相法シリカと他の無機微粒子とを併用する場合、全無機微粒子中、気相法シリカの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
ここで、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。
一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。「気相法シリカ」とは当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００２３】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２４】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２５】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることが最も好ましい。
気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。
【００２６】
（水溶性樹脂）
第１の液は、水溶性樹脂の少なくとも１種含有する。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらの水溶性樹脂の中でもポリビニルアルコールが好ましい。
また、ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。
上記水溶性樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３０】
水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００３１】
水溶性樹脂は、インク受容層のひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がさらに好ましい。中でも、光沢度や印画濃度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度８９〜９７．５％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度９１〜９６％のＰＶＡが特に好ましい。
【００３２】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（例えば、気相法シリカ；ｉ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。２．５：１〜８：１がさらに好ましく、３．５：１〜６．５：１が最も好ましい。
【００３３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３４】
（ホウ素化合物）
第１の液は、インク受容層のひび割れの抑制、画像印画濃度及び光沢感向上の観点から、ホウ素化合物を少なくとも１種含有する。該ホウ素化合物によって、前記水溶性樹脂が架橋され塗布層が硬化する。
【００３５】
また、ホウ素化合物は、後述する第２の液に加えてもよい。
【００３６】
なお、第１の液中のホウ素化合物の濃度としては、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが最も好ましい。
【００３７】
ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等が挙げられる。中でも、水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール）と速やかに架橋反応を起こす点で、四硼酸のアルカリ金属塩、硼酸、硼酸塩が好ましく、中でも四硼酸ナトリウム、ホウ砂、硼酸がより好ましく、ホウ砂、ホウ酸が最も好ましい。
ホウ素化合物は、１種単独でも、２種以上を組合わせて併用してもよい。
【００３８】
水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物に併用可能な化合物としては、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
更に、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールにゼラチンを併用する場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を併用することができる。
【００４０】
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００４１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
【００４２】
第１の液中におけるホウ素化合物の含有量は、膜強度の向上及びひび割れ防止の点で、質量比で、水溶性樹脂１に対して、質量比で、０．０５〜０．４０含有されていることが好ましく、０．０８〜０．３０含有されていることがより好ましい。
【００４３】
（カチオン性樹脂）
第１の液は、カチオン性樹脂の少なくとも１種含有することが好ましい。前記無機微粒子は、カチオン性樹脂で分散して用いることが好ましい。
【００４４】
カチオン性樹脂は、特に限定されないが、水溶性、または、水性エマルションタイプなどを好適に使用できる。該カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点からジメチルジアリルアンモニウムクロライド、及びモノメチルジアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。該カチオン性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
カチオン樹脂の第１の液中の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲である。
また、カチオン樹脂の第１の液へ添加態様としては、粉砕分散前に少量添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００４６】
（界面活性剤）
第１の液は、ノニオン又は両性界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、さらに、ノニオン系界面活性剤と併用してもよい。
【００４８】
第１の液におけるノニオン若しくは両性界面活性剤の含有量としては、０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．６質量％である。
【００４９】
（高沸点有機溶媒）
第１の液は、高沸点有機溶媒を含有してもよい。
第１の液に、ノニオン若しくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含有させることで、インクジェット記録媒体のカールを平坦に保つことができる。
ここで、高沸点溶媒とは大気圧下での沸点が１５０℃以上である有機溶媒をさす。
【００５０】
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましい。水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等）、多価アルコールエーテル類（ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル等）、水酸基を複数持つアルコールアミン類（トリエタノールアミン等）が挙げられ、好ましくは多価アルコールエーテル類であり、さらに好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００５１】
高沸点有機溶剤の第１の液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
【００５２】
（他の成分）
第１の液は、他の媒染剤や必要に応じて下記成分を含んでいてもよい。
インクに含まれる色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。
【００５３】
褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
【００５４】
また、第１の液は、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００５５】
第１の液の一例としては、例えば、気相法シリカ（無機微粒子）と、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）と、カチオン性樹脂と、ホウ酸と、ノニオン若しくは両性界面活性剤と、高沸点有機溶剤とを含むものが挙げられ、以下のようにして調製できる。
即ち、気相法シリカを水中に添加して、カチオン性樹脂を更に添加して、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散した後、ホウ酸を加え、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらにノニオン性界面活性剤若しくは両性界面活性剤、高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を形成することができる。
また、上記のように、ホウ酸をうすめた後にポリビニルアルコールを加えることにより、ポリビニルアルコールの部分的なゲル化を防止することができる。
【００５６】
第１の液は、酸性溶液であることが好ましい。
第１の液のｐＨは、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第１の液のｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１の塗布液のｐＨが５．０以下であることにより、第１の液中におけるホウ素化合物による水溶性樹脂の架橋反応を、より十分に抑制することができる。
【００５７】
第１の液の支持体上への塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
第１の塗布液の塗布量としては、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが一般的であり、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５８】
〜第２の液〜
第２の液は、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であり、ｐＨ７．５以上の塩基性溶液あることが好ましい。第２の液のｐＨが７．１未満であるとインク受容層における問題となる傷が発生する傾向が顕著になる。
【００５９】
第２の液のｐＨは、塩基性物質を添加することにより調整できる。
第２の液に添加される塩基性物質としては、アミン系化合物が挙げられ、例えば、アンモニア、第一級アミン（エチルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等で、好ましくはポリアリルアミン）、第二級アミン（ジメチルアミン）、第三級アミン（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物および／または該塩基性物質の塩（好ましくはアンモニウム塩）が挙げられる。また、その他のエチレンジアミン等の多価アミンを添加することもできる。
【００６０】
これら塩基性物質の中でも耐傷性、湿熱にじみや保存性といった性能の観点から、アンモニア、第一級〜第三級アミンから選択される少なくとも１種が好ましく、更に、アンモニア、ポリアリルアミン、アンモニウム塩が好ましい。
【００６１】
第２液は、更に、架橋剤、界面活性剤、有機媒染剤、その他の塩基性化合物を含有してもよい。架橋剤、界面活性剤は、第１の液の説明において詳述したものを同様に用いることができる。
【００６２】
（有機媒染剤）
第２の液は、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、有機媒染剤（以下、単に「媒染剤」という場合がある。）を含有してもよい。有機媒染剤は、前記第１の液に含有されていてもよい。また、有機媒染剤は、塗布層の形成後に、該塗布層に付与する後述するホウ素化合物含有液に含有されていてもよい。
【００６３】
媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミを向上させることができる。
【００６４】
第２の液の付与の時期は、第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときであり、第１の液の塗布により形成された層が、減率乾燥を示すようになる前に付与することが好ましい。
【００６５】
ここで、「第１の液を塗布して形成した層が、減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第１の液の塗布直後から数分間を指し、この間においては、塗布された層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥を示す。該恒率乾燥を示す時間については、化学工学便覧（ｐｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００６６】
第１の液の塗布により形成された層は、減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は、一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）おこなわれる。また、乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００６７】
第１の液を塗布して形成した層が、減率乾燥を示すようになる前に第２の液を付与する方法としては、（I）第２の液を第１の液により形成された層上に更に塗布する方法、（II）スプレー等の方法によって第２の液を噴霧する方法、（III）第２の液中に、該第１の液により形成された層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００６８】
上記方法（I）において、第２の液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００６９】
第２の液の付与（塗布）量としては、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが一般的であり、１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７０】
また、第２の液の付与を、第１の液を塗布すると同時に付与する場合については、第１の液及び第２の液を、該第１の液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより行うことができる。
【００７１】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０℃〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
本発明においては、ホウ素化合物を使用することから、６０℃〜１００℃で５分間〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７２】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１の塗布液および第２の液（塩基性溶液）の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００７３】
上記バリアー層液は、ホウ素化合物と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、ホウ素化合物と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【００７４】
＜（２）の態様による塗布層の形成＞
本発明の製造方法における塗布層を、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する態様（前記（２）の態様）によりの形成する場合について説明する。
【００７５】
（２）の態様において用いられる塗布液に適用される、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物としては、前記（１）の態様の説明において詳述したものを同様に用いることができる。
【００７６】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（例えば、気相法シリカ；ｉ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、（２）の様態においては １．５：１〜８：１が好ましい。
【００７７】
（２）の態様における塗布液は、カチオン性樹脂の少なくとも１種含有することが好ましく、さらに、ノニオン又は両性界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。また、高沸点有機溶媒を含有してもよい。カチオン性樹脂、界面活性剤、高沸点有機溶媒としては、前記（１）の態様の説明において詳述したものを同様に用いることができる。
【００７８】
（２）の態様において用いられる塗布液は、必要に応じて、更に下記成分を含んでいてもよい。
インクに含まれる色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等の任意成分を含有してもよい。
【００７９】
（２）の態様による塗布層の形成方法としては、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
【００８０】
以上のようにして、（１）又は（２）の態様により形成された塗布層に含有されるホウ素化合物は、インク受容層に含有される全ホウ素化合物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが更に好ましい。
塗布層が含有するホウ素化合物を、上記範囲とすることで、塗布層の塗布性がより良好になると共に、インクジェット記録媒体の耐水性を向上させることができる。
【００８１】
また、塗布層が含有する水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比は、質量比で、水溶性樹脂：ホウ素化合物＝１：０．０１〜１：０．４０の範囲であることが好ましく、１：０．０５〜１：０．３０の範囲であることがより好ましく、１：０．１〜１：０．２５の範囲であることが更に好ましい。塗布層に含有される水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比が、上記範囲であることで、塗布層の強度がより向上する。
【００８２】
次に、本発明の製造方法におけるホウ素化合物を含有する液（ホウ素化合物含有液）の付与について説明する。
【００８３】
本発明の製造方法においては、前述のごとく形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液（ホウ素化合物含有液）を、ホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与する。
塗布層が減率乾燥を示した後に、該塗布層に、ホウ素化合物含有液を付与することで、塗布層の形成性を良好に保ちつつも、塗布層の硬膜化が促進され、耐水性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００８４】
ホウ素化合物含有液が含有するホウ素化合物としては、第１の液が含有するホウ素化合物として前述したホウ素化合物を同様に挙げることができる。
【００８５】
ホウ素化合物含有液におけるホウ素化合物の含有量としては、ホウ素化合物含有液全量に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。
【００８６】
ホウ素化合物含有液は、インク受容層の耐水性、耐傷性の観点から、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液であることが好ましい。ホウ素化合物含有液のｐＨとしては、ｐＨが７．３以上がより好ましく、ｐＨが７．５以上が更に好ましく、７．８以上であることが特に好ましい。ｐＨ値が高いほど耐傷性が向上する傾向である。
【００８７】
なお、このホウ素化合物含有液のｐＨ調整は、塩基性物質を添加することにより調整できる。
ホウ素化合物含有液に添加される塩基性物質としては、上記第２の液に添加される塩基性物質と同様のものが挙げられる。また、好ましい例も同様である。
これら塩基性物質の中でも、耐傷性、湿熱にじみや保存性といった性能の観点から、アンモニア、第一級〜第三級アミンが好ましく、更に、アンモニア、ポリアリルアミン、アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
ホウ素化合物含有液の塗布層への付与の時期は、塗布層が減率乾燥を示した後である。
ここで、「減率乾燥後」とは、前記した塗布層を、塗布し、乾燥して、恒率乾燥から減率乾燥を経て減率乾燥の終点となるときの乾燥終点以降をいう。「乾燥終点」とは、塗布層中から水を含む揮発成分を蒸発した後をいう。
【００８９】
ホウ素化合物含有液の塗布層への付与後、乾燥は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは６０〜１００℃で０．５〜１０分間行なわれる。この乾燥時間としては、当然付与量により異なるが上記範囲が適当である。
【００９０】
ホウ素化合物含有液の付与方法としては、第２の液の付与方法として前記した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい方法も同様である。
【００９１】
ホウ素化合物含有液は、ホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように、塗布層に付与されることを要する。耐水性の向上、耐傷性の向上および印画濃度の観点からは、ホウ素化合物の付与量は、０．６ｇ／ｍ２〜１．９ｇ／ｍ２が好ましく、０．８ｇ／ｍ２〜１．１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９２】
また、本発明において使用できる溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記付与（特に、塗布）に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の製造方法においては、以上のごとく、塗布層を形成した後、該塗布層にホウ素化合物含有液を付与することにより、支持体上にインク受容層が形成される。
【００９４】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００９５】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９６】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００９７】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５μｍ〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０２５μｍがより好ましい。
空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００９８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００９９】
＜支持体＞
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１００】
透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるＲＣ紙、バライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、各種紙支持体、透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０３】
不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。
【０１０４】
また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１０５】
次に、紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
【０１０６】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００ｍｌ〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
原紙の坪量としては、３０ｇ〜２５０ｇが好ましく、特に５０ｇ〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０ｇ〜２００ｇが好ましい。
【０１１０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。
ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０μｍ〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１１３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１６】
＜その他＞
本発明により得られるインクジェット記録媒体（本発明のインクジェット記録媒体）は、インク受容層に加えて、更に、インク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有してもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗層を適切に調整する等の目的で、下塗り層を設けてもよい。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１１８】
尚、インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１１９】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す実施例を限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、特に指定しない限り「質量％」を表し、「Ｍｗ」に続く数字は「重量平均分子量」を表し、「重合度」は「重量平均重合度」を表す。
【０１２１】
［実施例１］
−原紙・支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１２２】
原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量質量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１２３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２４】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、樹脂被覆紙を得た。
これを本実施例に用いる支持体とした。
なお、支持体のオモテ面は塗布液を塗布する前にコロナ放電処理をして使用した。
【０１２５】
−第１の液の調製−
下記組成中のイオン交換水に気相法シリカ微粒子を混合し、これにモノメチルジアリルアンモニウムクロライドをさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理をおこなった。その後、６０分間攪拌をおこない、撹拌しながらホウ酸溶液（５％）を添加した。そこに、下記組成中のポリビニルアルコール５％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、第１の液を調製した。無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【０１２６】
〔第１の液の組成〕
・イオン交換水 …１４０．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） …３０ｋｇ
（平均一次粒子径７ｎｍ、レオロシール ＱＳ−３０、（株）トクヤマ製）
・モノメチルジアリルアンモニウムクロライド …２．５ｋｇ
（カチオン性樹脂；日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｍ−１、Ｍｗ：２万、固形分濃度：６０％）
・ホウ酸（５％水溶液） …１１．６ｋｇ
・ポリビニルアルコール（５％水溶液） …１２３．５ｋｇ
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル …１８．２ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ ２％水溶液）、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ） …１．０ｋｇ
（高沸点有機溶剤）
さらに、イオン交換水を加えて、全量を３５０．０ｋｇに調整した。
【０１２７】
−インクジェット記録媒体の作製−
上記組成を有する第１の液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。第１の液により形成された層は、この間恒率乾燥を示した。その直後に、下記組成の第２の液（塩基性溶液）に３０秒浸漬して、該塗布層上に第２の液を２０ｇ／ｍ２付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与）。そして、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。
以上のようにして、本発明に係る塗布層を形成した。
【０１２８】
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・イオン交換水 …３０．０ｋｇ
・ホウ酸 …０．２４ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル …５．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（２％）、花王（株）製）
・炭酸アンモニウム 塩基性溶液のｐＨが７．３になるように添加
さらにイオン交換水を加えて、全量が４０．０ｋｇになるように調整した。
【０１２９】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
上記塗布層の乾燥後、エクストルージョンダイコーターを用いて該塗布層の上に下記組成のホウ素化合物含有液を塗布して、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させ（減率乾燥後のホウ素化合物含有液の付与）、熱風乾燥機にて８０℃で乾燥させた。
これにより、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３０】
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・イオン交換水 …８０．０ｋｇ
・ホウ砂 …３．８６ｋｇ（ホウ酸換算量：２．５０ｋｇ）
さらにイオン交換水を加えて、全量を１００ｋｇにした。
【０１３１】
［実施例２］
−塗布層形成用塗布液の調製−
下記組成中のイオン交換水に気相法シリカ微粒子を混合し、これにモノメチルジアリルアンモニウムクロライド、ホウ酸をさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理を行った。その後、６０分間攪拌を行い、下記組成中のポリビニルアルコール７％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、塗布層形成用塗布液を調製した。無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．２：１であった
【０１３２】
〔塗布層形成用塗布液の組成〕
・イオン交換水 … １４５．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） …３０ｋｇ
（平均一次粒子径７ｎｍ、レオロシール ＱＳ−３０、（株）トクヤマ製）
・モノメチルジアリルアンモニウムクロライド …２．５ｋｇ
（カチオン性樹脂；日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｍ−１、Ｍｗ：２万、固形分濃度：６０％）
・ホウ酸 …０．９６ｋｇ
・ポリビニルアルコール（７％水溶液） … １０２．６ｋｇ
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル …３．６ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ １０％水溶液）、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ） …１．０ｋｇ
（高沸点有機溶剤）
さらにイオン交換水を加えて、全量を２８７．３ｋｇに調整した。
【０１３３】
−インクジェット記録媒体の作製−
上記組成を有する塗布層形成用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、５℃２０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥した。
以上のようにして、本発明に係る塗布層を形成した。
【０１３４】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
上記塗布層の乾燥後、実施例１と同様にして、該塗布層の上にホウ素化合物含有液を付着させ、乾燥して、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３５】
［実施例３］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３６】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液１８．８ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．３９ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂１．９３ｋｇを使用した。
【０１３７】
［実施例４］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３８】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液１８．８ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．３９ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．５８ｋｇを使用し、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させる代わりに３２ｇ／ｍ２付着させた。
【０１３９】
［実施例５］
実施例１において、ホウ素化合物含有液の組成を以下に示すものに変更し、更にホウ素化合物含有液の塗布量を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４０】
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．６３ｋｇを使用した。
【０１４１】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
塗布層の上に、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させるかわりに、４０ｇ／ｍ２付着させた
【０１４２】
［実施例６］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４３】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液２６．０ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．５４ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．５０ｋｇを使用し、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させる代わりに２４ｇ／ｍ２付着させた。
【０１４４】
［実施例７］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更し、更にホウ素化合物含有液の塗布量を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４５】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液１８．８ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．３９ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．５１ｋｇを使用した。
【０１４６】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
塗布層の上に、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させるかわりに、６５ｇ／ｍ２付着させた
【０１４７】
［比較例１］
実施例１において、第１の液、及び第２の液の組成を、以下に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作成した。
【０１４８】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液２１．６ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．４５ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂１．１６ｋｇを使用した。
【０１４９】
［比較例２］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作成した。
【０１５０】
〔第１の液の組成〕
・ポリビニルアルコール５％水溶液の代わりに、ポリビニルアルコール７．５％水溶液を使用した。
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液８．７ｋｇを使用した。
無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、３．２：１であった
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．１８ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．６３ｋｇを使用した。
【０１５１】
［比較例３］
実施例１において、第１の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更し、更にホウ素化合物含有液の塗布量を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１５２】
〔第１の液の組成〕
・ポリビニルアルコール５％水溶液１２３．５ｋｇの代わりに、ポリビニルアルコール５％水溶液５１．５ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．６３ｋｇを使用した。
【０１５３】
無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、１１．７：１であった。
【０１５４】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
塗布層の上に、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させるかわりに、４０ｇ／ｍ２付着させた
【０１５５】
表１に、以上により作製した各インクジェット記録媒体について、塗布層中の水溶性樹脂（ＰＶＡ）の総量（ｇ／ｍ２）及びホウ素化合物（ホウ酸）の量（ｇ／ｍ２）、ホウ素化合物含有液により付与したホウ素化合物（ホウ酸）の量（ｇ／ｍ２）、インク受容層中のホウ素化合物（ホウ酸）の総量（ｇ／ｍ２）、ホウ素化合物の総量／水溶性樹脂の総量、塗布層中のホウ素化合物量／インク受容層のホウ素化合物量、塗布層中のホウ素化合物（ホウ酸）の量（ｇ／ｍ２）／水溶性樹脂の量（ｇ／ｍ２）をまとめて示す。
【０１５６】
［性能評価］
上記より得られた各インクジェット記録媒体について、以下の評価を行なった。結果を表１に併記する。
【０１５７】
＜耐水性＞
各インクジェット記録媒体を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、蒸留水２００ｍｌに２時間、１日間、３日間浸漬し、自然乾燥した。
〔評価基準〕
ＡＡ：浸漬２時間、１日間、３日間のいずれも塗布層に割れは発生しなかった
Ａ：浸漬２時間、１日間では塗布層に割れが発生しなかったが、浸漬３日間では割れが発生した
Ｃ：浸漬２時間、１日間、３日間のいずれも塗布層に割れが発生した
【０１５８】
＜耐傷性＞
各インクジェット記録媒体をＡ４サイズに裁断した。該Ａ４サイズに裁断したインクジェット記録媒体を水平で平面の試験台上に２枚重ね合わせた。この際、各インクジェット記録媒体は、下側のインクジェット記録媒体のインク受容層面と上側のインクジェット記録媒体の裏面が接触するように重ね合わされている。重ね合わせた上側のインクジェット記録媒体の上から１ｋｇ／Ａ４サイズの荷重をかけながら、下側のインクジェット記録媒体を１ｃｍ／秒の速度で引き出し、下側のインクジェット記録媒体のインク受容層表面にできた傷を下記の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：全く傷の発生が見られない
Ａ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：傷の発生が問題となる
【０１５９】
耐水性、耐傷性が良好な結果（評価基準で○及び◎）が得られたインクジェット記録媒体（実施例のインクジェット記録媒体）について、更に以下の評価を行った。
【０１６０】
＜光沢度＞
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。インク受像層の最表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にて評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢度が６０以上
Ａ：光沢度が５５以上６０未満
Ｂ：光沢度が５０以上５５未満
Ｃ：光沢度が５０未満
【０１６１】
＜画像濃度＞
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。プリント後、２３℃、５０％環境下で１晩放置し、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にてビジュアル反射濃度を測定した。
〔評価基準〕
ＡＡ：濃度が２．４０以上
Ａ：濃度が２．３０以上２．４０未満
Ｂ：濃度が２．１０以上２．３０未満
Ｃ：濃度が２．１０未満
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から明らかな通り、実施例１〜５のインクジェット記録媒体については、いずれの評価項目においても良好な評価結果が得られた。
一方、比較例１〜３のインクジェット記録媒体は、いずれも耐水性及び耐傷性に劣ったインクジェット記録媒体であることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法、及びそれにより得られたインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、各々実用化されている。そのような記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。さらに、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シート（インクジェット記録媒体）も各種開発されてきている。
【０００４】
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も、インクジェット記録用の記録シートに要求される。
【０００５】
例えば、ひび割れ、濃度、光沢の改良されたインクジェット記録媒体として、インク受容層に無機微粒子、水溶性樹脂、ホウ素化合物を含有し、ｐＨ８以上の塩基性溶液を（１）受容層の塗布と同時、（２）受容層の減率乾燥前、（３）受容層を塗布乾燥後のいずれかに付与するインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、面状、インク吸収性の改良されたインクジェット記録媒体として、受容層減率乾燥後に塩基性溶液を付与するインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、従前のインクジェット記録媒体に対しては、耐水性の観点からは更なる改良が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９１６０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８３８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記の状況に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、及びそれにより得られたインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞ 支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
＜２＞ 前記塗布層に含有されるホウ素化合物が、前記インク受容層に含有される全ホウ素化合物の質量に対し１質量％〜５０質量％の範囲である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜３＞ 前記塗布層が、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の第２の液を付与し、乾燥して形成される前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜４＞ 前記水溶性化合物が、ポリビニルアルコールである前記＜１＞〜＜３＞のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜５＞ 前記塗布層が含有する水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比が、質量比で、水溶性樹脂１に対しホウ素化合物が０．１０〜０．２５の範囲である前記＜１＞〜＜４＞のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜６＞ 前記ホウ素化合物が、硼砂、硼酸、及び硼酸塩からなる群から選択されたホウ素化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法、及びそれにより得られたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」称する。）は、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成することを特徴とする。
【００１３】
＜インク受容層＞
本発明の製造方法において形成するインク受容層は、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層である。
かかるインク受容層の形成は、先ず、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、次いで、該塗布層が減率乾燥を示した後に、該塗布層にホウ素化合物を含有する液（以下、適宜、「ホウ素化合物含有液」と称する。）をホウ酸換算量が前記所定の範囲になるように付与することにより行われる。このように形成されたインク受容層を有するインクジェット記録媒体は、その表面に水が接触した場合などにおいても、インク受容層にひび割れなどが生じることが抑制され、耐水性に優れたものとなる。
【００１４】
以下では、先ず、本発明の製造方法における塗布層の形成について説明する。
本発明の製造方法において形成される塗布層は、支持体上に形成される層であり、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有し、必要に応じて、他の任意成分を含有してもよい。
【００１５】
本発明の製造方法において、塗布層を形成する態様としては、下記に示す（１）及び（２）の態様が好適に挙げられる。
（１）支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の第２の液を付与し、乾燥して塗布層を形成する態様。
（２）支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する態様。
【００１６】
本発明の製造方法における塗布層の形成について、その好適な態様である前記（１）及び（２）の態様について詳細に説明する。
【００１７】
＜（１）の態様による塗布層の形成＞
以下、前記（１）の態様に用いられる第１の液及び第２の液について、それぞれが含有する各成分について説明した後、（１）の態様による塗布層の形成について説明する。
【００１８】
〜第１の液〜
（無機微粒子）
第１の液は、無機微粒子の少なくとも１種含有する。前記無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
【００１９】
特に、前記無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、無機微粒子のインク受容層における固形分含有量とはインク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００２０】
無機微粒子としては、気相法シリカ、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの中でも気相法シリカが好ましく、該気相法シリカと他の無機微粒子とを併用する場合、全無機微粒子中、気相法シリカの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
ここで、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。
一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。「気相法シリカ」とは当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００２３】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２４】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。インク受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２５】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることが最も好ましい。
気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができる。
【００２６】
（水溶性樹脂）
第１の液は、水溶性樹脂の少なくとも１種含有する。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらの水溶性樹脂の中でもポリビニルアルコールが好ましい。
また、ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。
上記水溶性樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３０】
水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がさらに好ましい。
【００３１】
水溶性樹脂は、インク受容層のひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がさらに好ましい。中でも、光沢度や印画濃度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度８９〜９７．５％のＰＶＡがさらに好ましく、鹸化度９１〜９６％のＰＶＡが特に好ましい。
【００３２】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（例えば、気相法シリカ；ｉ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。２．５：１〜８：１がさらに好ましく、３．５：１〜６．５：１が最も好ましい。
【００３３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３４】
（ホウ素化合物）
第１の液は、インク受容層のひび割れの抑制、画像印画濃度及び光沢感向上の観点から、ホウ素化合物を少なくとも１種含有する。該ホウ素化合物によって、前記水溶性樹脂が架橋され塗布層が硬化する。
【００３５】
また、ホウ素化合物は、後述する第２の液に加えてもよい。
【００３６】
なお、第１の液中のホウ素化合物の濃度としては、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが最も好ましい。
【００３７】
ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等が挙げられる。中でも、水溶性樹脂（特に、ポリビニルアルコール）と速やかに架橋反応を起こす点で、四硼酸のアルカリ金属塩、硼酸、硼酸塩が好ましく、中でも四硼酸ナトリウム、ホウ砂、硼酸がより好ましく、ホウ砂、ホウ酸が最も好ましい。
ホウ素化合物は、１種単独でも、２種以上を組合わせて併用してもよい。
【００３８】
水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物に併用可能な化合物としては、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
更に、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールにゼラチンを併用する場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を併用することができる。
【００４０】
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００４１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
【００４２】
第１の液中におけるホウ素化合物の含有量は、膜強度の向上及びひび割れ防止の点で、質量比で、水溶性樹脂１に対して、質量比で、０．０５〜０．４０含有されていることが好ましく、０．０８〜０．３０含有されていることがより好ましい。
【００４３】
（カチオン性樹脂）
第１の液は、カチオン性樹脂の少なくとも１種含有することが好ましい。前記無機微粒子は、カチオン性樹脂で分散して用いることが好ましい。
【００４４】
カチオン性樹脂は、特に限定されないが、水溶性、または、水性エマルションタイプなどを好適に使用できる。該カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点からジメチルジアリルアンモニウムクロライド、及びモノメチルジアリルアンモニウムクロライドが特に好ましい。該カチオン性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
カチオン樹脂の第１の液中の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲である。
また、カチオン樹脂の第１の液へ添加態様としては、粉砕分散前に少量添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい。
【００４６】
（界面活性剤）
第１の液は、ノニオン又は両性界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、さらに、ノニオン系界面活性剤と併用してもよい。
【００４８】
第１の液におけるノニオン若しくは両性界面活性剤の含有量としては、０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．６質量％である。
【００４９】
（高沸点有機溶媒）
第１の液は、高沸点有機溶媒を含有してもよい。
第１の液に、ノニオン若しくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含有させることで、インクジェット記録媒体のカールを平坦に保つことができる。
ここで、高沸点溶媒とは大気圧下での沸点が１５０℃以上である有機溶媒をさす。
【００５０】
高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましい。水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等）、多価アルコールエーテル類（ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル等）、水酸基を複数持つアルコールアミン類（トリエタノールアミン等）が挙げられ、好ましくは多価アルコールエーテル類であり、さらに好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００５１】
高沸点有機溶剤の第１の液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
【００５２】
（他の成分）
第１の液は、他の媒染剤や必要に応じて下記成分を含んでいてもよい。
インクに含まれる色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。
【００５３】
褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
【００５４】
また、第１の液は、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００５５】
第１の液の一例としては、例えば、気相法シリカ（無機微粒子）と、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）と、カチオン性樹脂と、ホウ酸と、ノニオン若しくは両性界面活性剤と、高沸点有機溶剤とを含むものが挙げられ、以下のようにして調製できる。
即ち、気相法シリカを水中に添加して、カチオン性樹脂を更に添加して、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散した後、ホウ酸を加え、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、さらにノニオン性界面活性剤若しくは両性界面活性剤、高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を形成することができる。
また、上記のように、ホウ酸をうすめた後にポリビニルアルコールを加えることにより、ポリビニルアルコールの部分的なゲル化を防止することができる。
【００５６】
第１の液は、酸性溶液であることが好ましい。
第１の液のｐＨは、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第１の液のｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１の塗布液のｐＨが５．０以下であることにより、第１の液中におけるホウ素化合物による水溶性樹脂の架橋反応を、より十分に抑制することができる。
【００５７】
第１の液の支持体上への塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
第１の塗布液の塗布量としては、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが一般的であり、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５８】
〜第２の液〜
第２の液は、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液であり、ｐＨ７．５以上の塩基性溶液あることが好ましい。第２の液のｐＨが７．１未満であるとインク受容層における問題となる傷が発生する傾向が顕著になる。
【００５９】
第２の液のｐＨは、塩基性物質を添加することにより調整できる。
第２の液に添加される塩基性物質としては、アミン系化合物が挙げられ、例えば、アンモニア、第一級アミン（エチルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等で、好ましくはポリアリルアミン）、第二級アミン（ジメチルアミン）、第三級アミン（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリエチルアミン等）、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物および／または該塩基性物質の塩（好ましくはアンモニウム塩）が挙げられる。また、その他のエチレンジアミン等の多価アミンを添加することもできる。
【００６０】
これら塩基性物質の中でも耐傷性、湿熱にじみや保存性といった性能の観点から、アンモニア、第一級〜第三級アミンから選択される少なくとも１種が好ましく、更に、アンモニア、ポリアリルアミン、アンモニウム塩が好ましい。
【００６１】
第２液は、更に、架橋剤、界面活性剤、有機媒染剤、その他の塩基性化合物を含有してもよい。架橋剤、界面活性剤は、第１の液の説明において詳述したものを同様に用いることができる。
【００６２】
（有機媒染剤）
第２の液は、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、有機媒染剤（以下、単に「媒染剤」という場合がある。）を含有してもよい。有機媒染剤は、前記第１の液に含有されていてもよい。また、有機媒染剤は、塗布層の形成後に、該塗布層に付与する後述するホウ素化合物含有液に含有されていてもよい。
【００６３】
媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミを向上させることができる。
【００６４】
第２の液の付与の時期は、第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときであり、第１の液の塗布により形成された層が、減率乾燥を示すようになる前に付与することが好ましい。
【００６５】
ここで、「第１の液を塗布して形成した層が、減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、第１の液の塗布直後から数分間を指し、この間においては、塗布された層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥を示す。該恒率乾燥を示す時間については、化学工学便覧（ｐｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００６６】
第１の液の塗布により形成された層は、減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は、一般に４０℃〜１８０℃で０．５分間〜１０分間（好ましくは、０．５分間〜５分間）おこなわれる。また、乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【００６７】
第１の液を塗布して形成した層が、減率乾燥を示すようになる前に第２の液を付与する方法としては、（I）第２の液を第１の液により形成された層上に更に塗布する方法、（II）スプレー等の方法によって第２の液を噴霧する方法、（III）第２の液中に、該第１の液により形成された層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００６８】
上記方法（I）において、第２の液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００６９】
第２の液の付与（塗布）量としては、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが一般的であり、１０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００７０】
また、第２の液の付与を、第１の液を塗布すると同時に付与する場合については、第１の液及び第２の液を、該第１の液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより行うことができる。
【００７１】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分間〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０℃〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
本発明においては、ホウ素化合物を使用することから、６０℃〜１００℃で５分間〜２０分間加熱することが好ましい。
【００７２】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１の塗布液および第２の液（塩基性溶液）の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００７３】
上記バリアー層液は、ホウ素化合物と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、ホウ素化合物と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【００７４】
＜（２）の態様による塗布層の形成＞
本発明の製造方法における塗布層を、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥して塗布層を形成する態様（前記（２）の態様）によりの形成する場合について説明する。
【００７５】
（２）の態様において用いられる塗布液に適用される、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物としては、前記（１）の態様の説明において詳述したものを同様に用いることができる。
【００７６】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
無機微粒子（例えば、気相法シリカ；ｉ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、さらに、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が水溶性樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、（２）の様態においては １．５：１〜８：１が好ましい。
【００７７】
（２）の態様における塗布液は、カチオン性樹脂の少なくとも１種含有することが好ましく、さらに、ノニオン又は両性界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。また、高沸点有機溶媒を含有してもよい。カチオン性樹脂、界面活性剤、高沸点有機溶媒としては、前記（１）の態様の説明において詳述したものを同様に用いることができる。
【００７８】
（２）の態様において用いられる塗布液は、必要に応じて、更に下記成分を含んでいてもよい。
インクに含まれる色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等の任意成分を含有してもよい。
【００７９】
（２）の態様による塗布層の形成方法としては、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
【００８０】
以上のようにして、（１）又は（２）の態様により形成された塗布層に含有されるホウ素化合物は、インク受容層に含有される全ホウ素化合物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが更に好ましい。
塗布層が含有するホウ素化合物を、上記範囲とすることで、塗布層の塗布性がより良好になると共に、インクジェット記録媒体の耐水性を向上させることができる。
【００８１】
また、塗布層が含有する水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比は、質量比で、水溶性樹脂：ホウ素化合物＝１：０．０１〜１：０．４０の範囲であることが好ましく、１：０．０５〜１：０．３０の範囲であることがより好ましく、１：０．１〜１：０．２５の範囲であることが更に好ましい。塗布層に含有される水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比が、上記範囲であることで、塗布層の強度がより向上する。
【００８２】
次に、本発明の製造方法におけるホウ素化合物を含有する液（ホウ素化合物含有液）の付与について説明する。
【００８３】
本発明の製造方法においては、前述のごとく形成された塗布層が減率乾燥を示した後に、該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液（ホウ素化合物含有液）を、ホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与する。
塗布層が減率乾燥を示した後に、該塗布層に、ホウ素化合物含有液を付与することで、塗布層の形成性を良好に保ちつつも、塗布層の硬膜化が促進され、耐水性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００８４】
ホウ素化合物含有液が含有するホウ素化合物としては、第１の液が含有するホウ素化合物として前述したホウ素化合物を同様に挙げることができる。
【００８５】
ホウ素化合物含有液におけるホウ素化合物の含有量としては、ホウ素化合物含有液全量に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。
【００８６】
ホウ素化合物含有液は、インク受容層の耐水性、耐傷性の観点から、ｐＨ７．１以上の塩基性溶液であることが好ましい。ホウ素化合物含有液のｐＨとしては、ｐＨが７．３以上がより好ましく、ｐＨが７．５以上が更に好ましく、７．８以上であることが特に好ましい。ｐＨ値が高いほど耐傷性が向上する傾向である。
【００８７】
なお、このホウ素化合物含有液のｐＨ調整は、塩基性物質を添加することにより調整できる。
ホウ素化合物含有液に添加される塩基性物質としては、上記第２の液に添加される塩基性物質と同様のものが挙げられる。また、好ましい例も同様である。
これら塩基性物質の中でも、耐傷性、湿熱にじみや保存性といった性能の観点から、アンモニア、第一級〜第三級アミンが好ましく、更に、アンモニア、ポリアリルアミン、アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
ホウ素化合物含有液の塗布層への付与の時期は、塗布層が減率乾燥を示した後である。
ここで、「減率乾燥後」とは、前記した塗布層を、塗布し、乾燥して、恒率乾燥から減率乾燥を経て減率乾燥の終点となるときの乾燥終点以降をいう。「乾燥終点」とは、塗布層中から水を含む揮発成分を蒸発した後をいう。
【００８９】
ホウ素化合物含有液の塗布層への付与後、乾燥は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは６０〜１００℃で０．５〜１０分間行なわれる。この乾燥時間としては、当然付与量により異なるが上記範囲が適当である。
【００９０】
ホウ素化合物含有液の付与方法としては、第２の液の付与方法として前記した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい方法も同様である。
【００９１】
ホウ素化合物含有液は、ホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように、塗布層に付与されることを要する。耐水性の向上、耐傷性の向上および印画濃度の観点からは、ホウ素化合物の付与量は、０．６ｇ／ｍ２〜１．９ｇ／ｍ２が好ましく、０．８ｇ／ｍ２〜１．１ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９２】
また、本発明において使用できる溶媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。前記付与（特に、塗布）に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の製造方法においては、以上のごとく、塗布層を形成した後、該塗布層にホウ素化合物含有液を付与することにより、支持体上にインク受容層が形成される。
【００９４】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【００９５】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０ｋｇ／ｃｍ〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００９６】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００９７】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５μｍ〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０２５μｍがより好ましい。
空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００９８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００９９】
＜支持体＞
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１００】
透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０１】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１０２】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるＲＣ紙、バライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、各種紙支持体、透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１０３】
不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。
【０１０４】
また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１０５】
次に、紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
【０１０６】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１０７】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００ｍｌ〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
原紙の坪量としては、３０ｇ〜２５０ｇが好ましく、特に５０ｇ〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０ｇ〜２００ｇが好ましい。
【０１１０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１１２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。
ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０μｍ〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１１３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１１４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１６】
＜その他＞
本発明により得られるインクジェット記録媒体（本発明のインクジェット記録媒体）は、インク受容層に加えて、更に、インク溶媒吸収層、中間層、保護層等を有してもよい。また、支持体上には、前記インク受容層と支持体との間の接着性を高め、電気抵抗層を適切に調整する等の目的で、下塗り層を設けてもよい。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１１８】
尚、インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１１９】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す実施例を限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、特に指定しない限り「質量％」を表し、「Ｍｗ」に続く数字は「重量平均分子量」を表し、「重合度」は「重量平均重合度」を表す。
【０１２１】
［実施例１］
−原紙・支持体の作製−
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１２２】
原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量質量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１２３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２４】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、樹脂被覆紙を得た。
これを本実施例に用いる支持体とした。
なお、支持体のオモテ面は塗布液を塗布する前にコロナ放電処理をして使用した。
【０１２５】
−第１の液の調製−
下記組成中のイオン交換水に気相法シリカ微粒子を混合し、これにモノメチルジアリルアンモニウムクロライドをさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理をおこなった。その後、６０分間攪拌をおこない、撹拌しながらホウ酸溶液（５％）を添加した。そこに、下記組成中のポリビニルアルコール５％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、第１の液を調製した。無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．９：１であった。
【０１２６】
〔第１の液の組成〕
・イオン交換水 …１４０．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） …３０ｋｇ
（平均一次粒子径７ｎｍ、レオロシール ＱＳ−３０、（株）トクヤマ製）
・モノメチルジアリルアンモニウムクロライド …２．５ｋｇ
（カチオン性樹脂；日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｍ−１、Ｍｗ：２万、固形分濃度：６０％）
・ホウ酸（５％水溶液） …１１．６ｋｇ
・ポリビニルアルコール（５％水溶液） …１２３．５ｋｇ
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル …１８．２ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ ２％水溶液）、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ） …１．０ｋｇ
（高沸点有機溶剤）
さらに、イオン交換水を加えて、全量を３５０．０ｋｇに調整した。
【０１２７】
−インクジェット記録媒体の作製−
上記組成を有する第１の液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。第１の液により形成された層は、この間恒率乾燥を示した。その直後に、下記組成の第２の液（塩基性溶液）に３０秒浸漬して、該塗布層上に第２の液を２０ｇ／ｍ２付着させた（減率乾燥前の塩基性溶液の付与）。そして、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。
以上のようにして、本発明に係る塗布層を形成した。
【０１２８】
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・イオン交換水 …３０．０ｋｇ
・ホウ酸 …０．２４ｋｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル …５．０ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ（２％）、花王（株）製）
・炭酸アンモニウム 塩基性溶液のｐＨが７．３になるように添加
さらにイオン交換水を加えて、全量が４０．０ｋｇになるように調整した。
【０１２９】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
上記塗布層の乾燥後、エクストルージョンダイコーターを用いて該塗布層の上に下記組成のホウ素化合物含有液を塗布して、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させ（減率乾燥後のホウ素化合物含有液の付与）、熱風乾燥機にて８０℃で乾燥させた。
これにより、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３０】
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・イオン交換水 …８０．０ｋｇ
・ホウ砂 …３．８６ｋｇ（ホウ酸換算量：２．５０ｋｇ）
さらにイオン交換水を加えて、全量を１００ｋｇにした。
【０１３１】
［実施例２］
−塗布層形成用塗布液の調製−
下記組成中のイオン交換水に気相法シリカ微粒子を混合し、これにモノメチルジアリルアンモニウムクロライド、ホウ酸をさらに混合し、ナノマイザーＬＡ３１（ナノマイザー（株）製）を用いて、５００ｋｇ／ｍ２の圧力で２回処理を行った。その後、６０分間攪拌を行い、下記組成中のポリビニルアルコール７％水溶液を攪拌しながら加え、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテルとジエチレングリコールモノブチルエーテルとを加え、塗布層形成用塗布液を調製した。無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、４．２：１であった
【０１３２】
〔塗布層形成用塗布液の組成〕
・イオン交換水 … １４５．０ｋｇ
・気相法シリカ微粒子（無機微粒子） …３０ｋｇ
（平均一次粒子径７ｎｍ、レオロシール ＱＳ−３０、（株）トクヤマ製）
・モノメチルジアリルアンモニウムクロライド …２．５ｋｇ
（カチオン性樹脂；日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｍ−１、Ｍｗ：２万、固形分濃度：６０％）
・ホウ酸 …０．９６ｋｇ
・ポリビニルアルコール（７％水溶液） … １０２．６ｋｇ
（日本酢ビ・ポバール製、「ＪＭ−３３」、鹸化度９４．３ｍｏｌ％、重合度３３００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル …３．６ｋｇ
（ノニオン系界面活性剤；エマルゲン１０９Ｐ １０％水溶液）、花王（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ） …１．０ｋｇ
（高沸点有機溶剤）
さらにイオン交換水を加えて、全量を２８７．３ｋｇに調整した。
【０１３３】
−インクジェット記録媒体の作製−
上記組成を有する塗布層形成用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１２０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、５℃２０秒間冷却後、４０℃１０％ＲＨで乾燥した。
以上のようにして、本発明に係る塗布層を形成した。
【０１３４】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
上記塗布層の乾燥後、実施例１と同様にして、該塗布層の上にホウ素化合物含有液を付着させ、乾燥して、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３５】
［実施例３］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３６】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液１８．８ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．３９ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂１．９３ｋｇを使用した。
【０１３７】
［実施例４］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１３８】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液１８．８ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．３９ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．５８ｋｇを使用し、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させる代わりに３２ｇ／ｍ２付着させた。
【０１３９】
［実施例５］
実施例１において、ホウ素化合物含有液の組成を以下に示すものに変更し、更にホウ素化合物含有液の塗布量を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４０】
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．６３ｋｇを使用した。
【０１４１】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
塗布層の上に、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させるかわりに、４０ｇ／ｍ２付着させた
【０１４２】
［実施例６］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４３】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液２６．０ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．５４ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．５０ｋｇを使用し、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させる代わりに２４ｇ／ｍ２付着させた。
【０１４４】
［実施例７］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更し、更にホウ素化合物含有液の塗布量を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１４５】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液１８．８ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．３９ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．５１ｋｇを使用した。
【０１４６】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
塗布層の上に、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させるかわりに、６５ｇ／ｍ２付着させた
【０１４７】
［比較例１］
実施例１において、第１の液、及び第２の液の組成を、以下に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作成した。
【０１４８】
〔第１の液の組成〕
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液２１．６ｋｇを使用した。
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．４５ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂１．１６ｋｇを使用した。
【０１４９】
［比較例２］
実施例１において、第１の液、第２の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作成した。
【０１５０】
〔第１の液の組成〕
・ポリビニルアルコール５％水溶液の代わりに、ポリビニルアルコール７．５％水溶液を使用した。
・ホウ酸５％水溶液１１．６ｋｇの代わりに、ホウ酸５％水溶液８．７ｋｇを使用した。
無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、３．２：１であった
〔第２の液（塩基性溶液）の組成〕
・ホウ酸０．２４ｋｇの代わりに、ホウ酸０．１８ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．６３ｋｇを使用した。
【０１５１】
［比較例３］
実施例１において、第１の液、及びホウ素化合物含有液の組成を、以下に示すものに変更し、更にホウ素化合物含有液の塗布量を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１５２】
〔第１の液の組成〕
・ポリビニルアルコール５％水溶液１２３．５ｋｇの代わりに、ポリビニルアルコール５％水溶液５１．５ｋｇを使用した。
〔ホウ素化合物含有液の組成〕
・ホウ砂３．８６ｋｇの代わりに、ホウ砂４．６３ｋｇを使用した。
【０１５３】
無機微粒子と水溶性樹脂との質量比（無機微粒子：水溶性樹脂）は、１１．７：１であった。
【０１５４】
−ホウ素化合物含有液の塗布−
塗布層の上に、ホウ素化合物含有液を２０ｇ／ｍ２付着させるかわりに、４０ｇ／ｍ２付着させた
【０１５５】
表１に、以上により作製した各インクジェット記録媒体について、塗布層中の水溶性樹脂（ＰＶＡ）の総量（ｇ／ｍ２）及びホウ素化合物（ホウ酸）の量（ｇ／ｍ２）、ホウ素化合物含有液により付与したホウ素化合物（ホウ酸）の量（ｇ／ｍ２）、インク受容層中のホウ素化合物（ホウ酸）の総量（ｇ／ｍ２）、ホウ素化合物の総量／水溶性樹脂の総量、塗布層中のホウ素化合物量／インク受容層のホウ素化合物量、塗布層中のホウ素化合物（ホウ酸）の量（ｇ／ｍ２）／水溶性樹脂の量（ｇ／ｍ２）をまとめて示す。
【０１５６】
［性能評価］
上記より得られた各インクジェット記録媒体について、以下の評価を行なった。結果を表１に併記する。
【０１５７】
＜耐水性＞
各インクジェット記録媒体を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、蒸留水２００ｍｌに２時間、１日間、３日間浸漬し、自然乾燥した。
〔評価基準〕
ＡＡ：浸漬２時間、１日間、３日間のいずれも塗布層に割れは発生しなかった
Ａ：浸漬２時間、１日間では塗布層に割れが発生しなかったが、浸漬３日間では割れが発生した
Ｃ：浸漬２時間、１日間、３日間のいずれも塗布層に割れが発生した
【０１５８】
＜耐傷性＞
各インクジェット記録媒体をＡ４サイズに裁断した。該Ａ４サイズに裁断したインクジェット記録媒体を水平で平面の試験台上に２枚重ね合わせた。この際、各インクジェット記録媒体は、下側のインクジェット記録媒体のインク受容層面と上側のインクジェット記録媒体の裏面が接触するように重ね合わされている。重ね合わせた上側のインクジェット記録媒体の上から１ｋｇ／Ａ４サイズの荷重をかけながら、下側のインクジェット記録媒体を１ｃｍ／秒の速度で引き出し、下側のインクジェット記録媒体のインク受容層表面にできた傷を下記の基準に従って評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：全く傷の発生が見られない
Ａ：わずかに傷の発生が見られる
Ｃ：傷の発生が問題となる
【０１５９】
耐水性、耐傷性が良好な結果（評価基準で○及び◎）が得られたインクジェット記録媒体（実施例のインクジェット記録媒体）について、更に以下の評価を行った。
【０１６０】
＜光沢度＞
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。インク受像層の最表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にて評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：光沢度が６０以上
Ａ：光沢度が５５以上６０未満
Ｂ：光沢度が５０以上５５未満
Ｃ：光沢度が５０未満
【０１６１】
＜画像濃度＞
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像をプリントした。プリント後、２３℃、５０％環境下で１晩放置し、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にてビジュアル反射濃度を測定した。
〔評価基準〕
ＡＡ：濃度が２．４０以上
Ａ：濃度が２．３０以上２．４０未満
Ｂ：濃度が２．１０以上２．３０未満
Ｃ：濃度が２．１０未満
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から明らかな通り、実施例１〜５のインクジェット記録媒体については、いずれの評価項目においても良好な評価結果が得られた。
一方、比較例１〜３のインクジェット記録媒体は、いずれも耐水性及び耐傷性に劣ったインクジェット記録媒体であることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布層に含有されるホウ素化合物が、前記インク受容層に含有される全ホウ素化合物の質量に対し、１質量％〜５０質量％の範囲である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記塗布層が、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の第２の液を付与し、乾燥して形成される請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性化合物が、ポリビニルアルコールである請求項１〜請求項３のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布層が含有する水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比が、質量比で、水溶性樹脂１に対しホウ素化合物が０．１０〜０．２５の範囲である請求項１〜請求項４のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記ホウ素化合物が、硼砂、硼酸、及び硼酸塩からなる群から選択されたホウ素化合物である請求項１〜請求項５のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体。
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する塗布層を形成し、減率乾燥を示した後の該塗布層に、ホウ素化合物を含有する液をホウ素化合物の付与量がホウ酸換算量で０．２５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように付与して、ホウ素化合物の含有量が水溶性樹脂１に対しホウ酸換算質量で０．２５〜１．０の範囲であるインク受容層を形成するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布層に含有されるホウ素化合物が、前記インク受容層に含有される全ホウ素化合物の質量に対し、１質量％〜５０質量％の範囲である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記塗布層が、支持体上に、無機微粒子、水溶性樹脂、及びホウ素化合物を含有する第１の液を塗布して層を形成すると同時、又は、該第１の液を塗布して形成した層の乾燥途中であって該層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨ７．１以上の第２の液を付与し、乾燥して形成される請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性化合物が、ポリビニルアルコールである請求項１〜請求項３のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布層が含有する水溶性樹脂とホウ素化合物との含有比が、質量比で、水溶性樹脂１に対しホウ素化合物が０．１０〜０．２５の範囲である請求項１〜請求項４のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記ホウ素化合物が、硼砂、硼酸、及び硼酸塩からなる群から選択されたホウ素化合物である請求項１〜請求項５のいずか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２０１１−５１３０９（Ｐ２０１１−５１３０９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０４７５３（Ｐ２００９−２０４７５３）
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月４日（２００９．９．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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