インクジェット記録媒体及びその製造方法
【課題】高速風乾燥適性がありながら、光沢度が高く、にじみが少なく、重ねムラの少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール（特定ＰＶＡ）とを含有する第１のインク受容層（第１層）と、気相法シリカと、特定ＰＶＡと、水溶性ジルコニウム塩（Ｚｒ塩）とを含有する第２のインク受容層（第２層）とを有し、第１層及び第２層の少なくとも一方が、さらにアルミニウム塩を含有すると共に、第２層中のＺｒ塩の含有量が、第１層中のＺｒ塩の含有量よりも多く、かつ、第１層中のＺｒ塩の含有量は、第１層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であるインクジェット記録媒体である。
【解決手段】非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール（特定ＰＶＡ）とを含有する第１のインク受容層（第１層）と、気相法シリカと、特定ＰＶＡと、水溶性ジルコニウム塩（Ｚｒ塩）とを含有する第２のインク受容層（第２層）とを有し、第１層及び第２層の少なくとも一方が、さらにアルミニウム塩を含有すると共に、第２層中のＺｒ塩の含有量が、第１層中のＺｒ塩の含有量よりも多く、かつ、第１層中のＺｒ塩の含有量は、第１層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であるインクジェット記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（クスミのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録面の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の要求を満たす種々のインクジェット記録用の媒体が開示されている。
例えば、高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時にじみが発生することがないことを目的として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、少なくとも１種の水溶性多価金属塩と、カチオン変成された自己乳化性高分子の水分散物を含む塗布液を用いて形成され、該水分散物の平均粒子径が０．０５μｍ以下としたインクジェット記録用媒体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、カチオン変性されたラテックス樹脂をインク受容層に含有する場合であっても、黒濃度が高く、且つ耐光性及び経時ニジミ抑制に優れることを目的として、支持体上に、カチオン変性されたラテックス樹脂とジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物とを少なくとも含む塗布液を用いて形成されたインク受容層を有し、前記ジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物の含有量を、前記カチオン変性されたラテックス樹脂の固形分に対して４０質量％未満とするインクジェット記録用媒体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
同時塗布時における膜面故障（筋故障、ひび割れ等）をなくし、印字濃度が高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ること目的として、非吸水性支持体上にシリカ微粒子を含有する少なくとも２層のインク吸収層を同時重層塗布により積層したインクジェット記録用紙の最表層が含有するシリカ粒子の平均ゼータ電位や、最表層と最表層に隣接する層が含有するシリカ及び水溶性多価金属化合物の質量比等を規定したインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、水性染料インクで印字したとき、高湿環境下での滲みの発生が少なく、さらに表面欠陥のないインクジェット記録材料を提供することを目的として、支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設けたインクジェット記録材料において、支持体から離れたインク受容層にカチオン性エマルションを含有し、水溶性ジルコニウム化合物が支持体から離れた部分により多く分布していることを特徴とするインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００６−１５６５５号公報
【特許文献２】特開２００７−３８６２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２３２９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献３や特許文献４に示すように、支持体上に２層以上のインク受容層を設ける場合、インク受容層形成用塗布液の塗布効率を向上する目的から高速風による乾燥は必要不可欠であり、塗布液の塗布後に乾燥させるときの高速風で塗布ムラを生じにくい、高速風乾燥適性が求められる。しかしながら、前記高速風乾燥適性と、光沢度、塗布液の重ねムラが無いこと、および、にじみが無いこととを両立したインクジェット記録媒体及びその製造方法についてはまだ十分な知見が得られていなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高速風乾燥適性がありながら、光沢度が高く、にじみが少なく、重ねムラの少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞ 非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する第１のインク受容層と、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する第２のインク受容層とを有し、前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方がさらにアルミニウム塩を含有すると共に、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多く、かつ、前記第１のインク受容層が水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であるインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、ヒドロキシプロピルセルロースを更に含有する前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞ 前記第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量が、全インク受容層中のシリカの含有量の２０質量％以下である前記＜１＞または前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜４＞ 前記非吸収性支持体から最も離れた位置にコロイダルシリカを含有する光沢発現層を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜５＞ 非吸収性支持体上に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する塗布液Ａと、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する塗布液Ｂとを、前記塗布液Ａの上に前記塗布液Ｂが重なるように同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を含み、
前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂの少なくとも一方がさらにアルミニウム塩を含有するとともに、前記塗布液Ｂ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くし、かつ、前記塗布液Ａが水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速風乾燥適性がありながら、光沢度が高く、にじみが少なく、重ねムラの少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する第１のインク受容層と、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する第２のインク受容層とを有し、前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、さらにアルミニウム塩を含有すると共に、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多く、かつ、前記第１のインク受容層が水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下である。
【００１６】
〔インク受容層〕
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、非吸収性支持体上に設けられ、該非吸収性支持体側から順に、第１のインク受容層と第２のインク受容層が設けられた少なくとも２層で構成される。
本明細書では、第１のインク受容層と第２のインク受容層とを含む、本発明のインクジェット記録媒体中の全てのインク受容層を、単に「インク受容層」と称する。
【００１７】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層は、少なくとも前記第１のインク受容層と前記第２のインク受容層との両層に気相法シリカを含有する。
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００１８】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
本発明におけるインク受容層は、後者のシリカ微粒子、すなわち、気相法シリカを含有することが必要である。
【００１９】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、気相法シリカ微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００２０】
気相法シリカのシリカ微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
また、気相法シリカのシリカ微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。気相法シリカのシリカ微粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００２１】
シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２２】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２３】
全インク受容層中の気相法シリカの含有量は、全インク受容層の全固形分質量に対して５０質量％〜８０質量％であることが好ましく、６０質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、にじみ、重ねムラ性能の観点から、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量が、全インク受容層中のシリカの含有量の２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、全インク受容層中のシリカの含有量の２質量％〜２０質量％であり、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量は、高速風乾燥適性の観点から、第１のインク受容層の全固形分質量に対して９８質量％〜８０質量％であることが好ましく、９５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
−無機微粒子−
本発明におけるインク受容層は、前記気相法シリカ以外の無機微粒子を含有していてもよい。
上記無機微粒子としては、例えば、前記気相法シリカ以外のシリカ微粒子、前記気相法シリカ以外のコロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、前記気相法シリカ以外のシリカ微粒子が好ましい。
前記気相法シリカ以外のシリカ微粒子としては、前述の湿式法粒子が挙げられる。
【００２６】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性、印画濃度をも高めることができる。
【００２７】
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカと気相法シリカ以外の無機微粒子とを混合せずに用いることが好ましいが、気相法シリカ以外の無機微粒子を含有するときには、気相法シリカと無機微粒子との比率は、光沢、印画濃度の観点から、質量基準で、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２８】
（ポリビニルアルコール）
本発明におけるインク受容層は、前記第１のインク受容層と前記第２のインク受容層との両層にポリビニルアルコールを含有する。
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、鹸化度が９０ｍｏｌ％以上のものである（以下「本発明のポリビニルアルコール」と称することがある）。ポリビニルアルコールの鹸化度が９０ｍｏｌ％未満であると、重ねムラが悪化する。
本発明のポリビニルアルコールの鹸化度は、重ねムラと高速風乾燥適性のバランスの観点から、９０ｍｏｌ％〜９８．５ｍｏｌ％であることが好ましく、９３ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
本発明のポリビニルアルコールの重合度は、１，５００〜４０００が好ましく、より好ましくは、２，０００〜３，５００である。重合度が１，５００以上であればインク受容層のひび割れが起こりにくく、４０００以下であれば塗布液の経時増粘を抑えることができる。
【００２９】
本発明においては、本発明のポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
本発明においては、本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを混合して用いない方が好ましいが、本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合には、本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、第１のインク受容層においては、第１のインク受容層の全固形分質量に対して、１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１２質量％〜１７質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層においては、同様の観点から、第２のインク受容層の全固形分質量に対して、１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１２質量％〜１７質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、インク受像層の光沢感、にじみの観点で、本発明のポリビニルアルコールとともにヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を併用した態様が好ましい。このとき、第１のインク受容層中のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の含有量は、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、０．２質量％〜３質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層中ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の含有量は、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、０．２質量％〜２．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３３】
（無機微粒子と本発明のポリビニルアルコールとの含有比）
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と本発明のポリビニルアルコール（上記水溶性樹脂を併用する場合には本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量）（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、本発明のポリビニルアルコール１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００３４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００３５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３６】
（ホウ素化合物）
本発明におけるインク受容層は、少なくとも前記第１のインク受容層と前記第２のインク受容層との両層にホウ素化合物を含有することが好ましい。
ホウ素化合物は、本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂を架橋する架橋剤として機能する。本発明におけるインク受容層は、ホウ素化合物による本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００３７】
ホウ素化合物の含有量は、本発明のポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、本発明のポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００３８】
ホウ素化合物としては、架橋反応が迅速であり、インク受容層に含まれる本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００３９】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明においては、ホウ素化合物と他の架橋剤とは混合して用いない方が好ましいが、ホウ素化合物と他の架橋剤とを併用する場合には、当該他の架橋剤は、塗布後のインク受像層の乾燥の観点から、ホウ素化合物の全質量に対して、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
（水溶性ジルコニウム塩）
本発明におけるインク受容層は、少なくとも第２のインク受容層に水溶性ジルコニウム塩を含有する。
第１のインク受容層も水溶性ジルコニウム塩を含有してもよいが、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多いことが必要であり、さらに、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であることが必要である。
【００４３】
第２のインク受容層に水溶性ジルコニウム塩を含有することで、水溶性染料との媒染を十分にさせて水溶性染料がインク受容層の表層近辺に存在するようにする。一方で、第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くすることで、第２のインク受容層よりも第１のインク受容層の透明性を下げて、かつ、染料のしみ込みを抑制するので重ねムラを低減することができる。さらに、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下とすることで、塗布膜を十分に増粘させて高速風乾燥適性を十分に持たせることができる。
【００４４】
第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、具体的には、第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも、０．２質量％〜５質量％多いことが好ましく、０．５質量％〜３質量％多いことがより好ましい。
また、第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、０．６質量％未満であることが好ましく、第１のインク受容層中に水溶性ジルコニウム塩を含まないことがより好ましい。
次に、水溶性ジルコニウム塩の詳細にについて説明する。
【００４５】
前記水溶性ジルコニウム塩としては、金属ジルコニウムと塩を形成した水溶性の化合物であれば、特に限定されず種々の塩が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００４６】
第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、１質量％〜５．６質量％であることが好ましく、１．６質量％〜５質量％であることがより好ましい。また、第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、１．６質量％〜５．６質量％であることが好ましく、２質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（アルミニウム塩）
本発明におけるインク受容層は、第１のインク受容層及び第２のインク受容層の少なくとも一方に、さらにアルミニウム塩を含有することが好ましい。
アルミニウム塩を用いることにより記録画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
アルミニウム塩としては、例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４９】
式１ 〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ ５＜ｍ＜８０ 、 １＜ｎ＜５
式２ 〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ １＜ｎ＜２
式３ Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ、 ５＜ｍ＜８
【００５０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５１】
上記アルミニウム塩の含有量としては、第１のインク受容層においては、第１のインク受容層の全固形分質量に対して、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層においては、第２のインク受容層の全固形分質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
さらに、全インク受容層中のアルミニウム塩の含有量は、全インク受容層の全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、特に２質量％〜４質量％が最も好ましくい。アルミニウム塩の含有量が上記範囲にあると光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００５２】
また、第１のインク受容層中のアルミニウム塩の含有量は、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、１．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜８質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層中のアルミニウム塩の含有量は、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、１．５ 質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１６質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明においては、上述したアルミニウム塩及び水溶性ジルコニウム塩以外のその他の塩、例えば、水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５４】
（他の成分）
本発明のインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００５５】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５７】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【００５８】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６０】
これら褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層形成液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６１】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００６２】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００６３】
〔光沢発現層〕
本発明のインクジェット記録媒体は、前記非吸収性支持体から最も離れた位置、すなわち、前記非吸収性支持体のインク受容層が設けられている側の最外層（最上層ともいう）に、コロイダルシリカを含有する光沢発現層を有することが好ましい。
本発明のインクジェット記録媒体が光沢発現層を有することにより、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れるという効果と共に、高い光沢性も得られる。
また、インク受容層（特に第２のインク受容層）と光沢発現層とは接するように設けられることがさらに好ましい。
【００６４】
前記光沢発現層に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【００６５】
前記光沢発現層に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【００６６】
前記コロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。
また、前記コロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性が好ましい。
【００６７】
光沢発現層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００６８】
前記光沢発現層はカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは前記水溶性ジルコニウム塩または前記アルミニウム塩に代表される水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。
前記カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００６９】
前記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００７０】
前記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【００７１】
光沢発現層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【００７２】
前記有機バインダーとしては、有機バインダーとしては、各種水溶性樹脂あるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７４】
また、有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００７５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７６】
光沢発現層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したホウ素化合物を挙げることができる。中でも特に、ホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００７７】
本発明において、光沢発現層の層厚は０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００７８】
〔他の層〕
本発明のインクジェット記録媒体は、非吸収性支持体上にインク受容層以外の層、例えば、必要に応じて、中間層や、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層を有していてもよい。ただし、本発明における上記インク受容層の各効果を損なわないとの観点から、第１のインク受容層と第２のインク受容層との間には他の層を設けないことが好ましく、第２のインク受容層は、第１のインク受容層よりも非吸収性支持体から離れていることが好ましい。
【００７９】
〔非吸収性支持体〕
非吸収性支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００８０】
本発明において、「非吸収性」とは、水及びインクジェット記録用インクに含まれる溶媒を吸収しない、ないし吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下であることをいい、特に、水を吸収しないことをいう。
【００８１】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００８２】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００８３】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００８４】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８５】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８７】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００ｍｌ〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０％〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
原紙の坪量としては、３０ｇ〜２５０ｇが好ましく、特に５０ｇ〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８９】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９０】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９１】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０μｍ〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００９２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００９３】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９４】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９５】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、非吸収性支持体上に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する塗布液Ａと、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する塗布液Ｂとを、前記塗布液Ａの上に、前記塗布液Ｂが重なるように同時重層塗布してインク受容層を形成する。換言すると、前記塗布液Ａと、前記塗布液Ｂとを、前記非吸収性支持体側から、塗布液Ａ、塗布液Ｂの順となるように同時重層塗布してインク受容層を形成する。
このとき、前記塗布液Ａと、前記塗布液Ｂの少なくとも一方に、さらにアルミニウム塩を含有し、前記塗布液Ｂ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くし、かつ、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下となるように構成する。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、更に、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
【００９６】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、インク受容層形成用の塗布液である前記塗布液Ａ又は前記塗布液Ｂを、非吸収性支持体上又は既に形成されたインク受容層上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層が２層構造であるとき、非吸収性支持体上に前記塗布液Ａを塗布することで、第１のインク受容層を形成することができ、形成された前記第１のインク受容層上に前記塗布液Ｂを塗布することで、第２のインク受容層を形成することができる。
【００９７】
インク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布によると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れる。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層（例えば、本発明のインクジェット記録媒体における第２のインク受容層）に含有される成分が下層（例えば、本発明のインクジェット記録媒体における第１のインク受容層）へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００９８】
同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
【００９９】
前記塗布液Ａが含有する気相法シリカ、本発明のポリビニルアルコールや、必要に応じて含有する各種成分の種類、及び含有量は、前記第１のインク受容層が含有する各種成分の種類、及び含有量と同じであり、好ましい範囲も同様である。また、前記塗布液Ｂが含有する気相法シリカ、本発明のポリビニルアルコール、及び水溶性ジルコニウム塩や、必要に応じて含有する各種成分の種類、及び含有量は、前記第２のインク受容層が含有する各種成分の種類、及び含有量と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
なお、前記インク受容層が含有する気相法シリカは、シリカ分散剤を用いてシリカ分散液としてインク受容層形成用の塗布液や光沢発現層形成用の塗布液に添加されることが好ましい。
このとき、前記シリカ分散剤としては、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。これはまた、インク（染料）の媒染機能をも有するものである。該カチオン性樹脂としては、特に限定されないが、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好適である。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
【０１０１】
具体的には、水溶性、または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、単独でも二種以上を併用してもよい。
前記カチオン性樹脂の分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【０１０２】
前記カチオン性樹脂の添加量としては、気相法シリカの質量に対して、０．２質量％〜１０質量％が好ましく、１．５質量％〜５質量％がより好ましい。該添加量が、０．２質量％未満であると分散性に劣ることがあり、１０質量％を超えると印画の際に色濃度が低下することがある。カチオン性樹脂は、粉砕分散前に少量添加して所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい
【０１０３】
第１のインク受容層形成用の塗布液Ａの塗布量としては、固形分換算で３ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２である。また、第２のインク受容層形成用の塗布液Ｂの塗布量としては、固形分換算で５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは８ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。塗布量が前記範囲内であると、塗布膜の乾燥性が良好であり、クラックの発生も回避できる。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で、インク受容層の乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【０１０５】
膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【０１０６】
乾燥温度は、非吸収性支持体の耐熱性にもよるが、１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃である。乾燥温度が前記範囲内であると、インク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録媒体に画像を記録する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物をインクジェット記録媒体に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
〔実施例１〕
（非吸収性支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１０９】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１１０】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングした。
【０１１１】
＜第２のインク受容層形成用の塗布液Ｂの調製＞
下記組成Ｂ１の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」をＣＯＮＴＩ−ＴＤＳ（株式会社 ダルトン製）を用いて予め分散させた後、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）を用いて、圧力１３０ＭＰａで微分散を行ない、分散液を得た。
【０１１２】
その後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。次いで、分散液に下記組成Ｂ２に記載の（５）ホウ酸と、（６）ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１と、（７）イオン交換水、（８）ＳＣ５０７、（９）スーパーフレックス６５０−５、（１０）エマルゲン１０９Ｐを３０℃で加え、第２のインク受容層形成用の塗布液Ｂを調製した。
【０１１３】
−組成Ｂ１−
（１）気相法シリカ微粒子 ・・・ ２０７．７部
〔ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製〕
（２）イオン交換水 ・・・ ８２７．８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」５１．５％水溶液 ・・・ １８．２部
〔分散剤、第一工業製薬（株）製〕
（４）「ＺＡ−３０」（水溶性ジルコニウム塩） ・・・ １１．２部
〔酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製〕
【０１１４】
−組成Ｂ２−
（５）ホウ酸（７．５％水溶液）〔架橋剤〕 ・・・ １０２部
（６）ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１ ・・・ ４２．０９部
（７）イオン交換水 ・・・ ２７２部
（８）ＳＣ５０７ ・・・ １．６１部
〔ポリアルキレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、
ハイモ（株）製〕
（９）スーパーフレックス６５０−５ ・・・ ４１．０部
〔カチオン性ポリウレタン微粒子、第一工業製薬（株）製〕
（10）「エマルゲン１０９Ｐ」１０％水溶液 ・・・ １３．２部
〔花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６〕
【０１１５】
上記ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１の組成は、下記組成Ｐ１に示される通りである。
−組成Ｐ１−
・「ＪＭ３３」（ＰＶＡ） ・・・ ４４０部
〔日本酢ビポバール社製、鹸化度９５ｍｏｌ％、重合度３，３００〕
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔界面活性剤〕 ・・・ ７．３部
〔花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６〕
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ １３４部
〔協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ〕
・イオン交換水 ・・・５７６３部
【０１１６】
＜第１のインク受容層形成用の塗布液Ａの調製＞
塗布液Ｂの調製において、（４）「ＺＡ−３０」を用いなかったほかはすべて同様にして、第１インク受容層形成用の塗布液Ａを調製した。
【０１１７】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
前記非吸収性支持体のオモテ面（インク受容層を設ける側）にコロナ放電処理を行った後、下記塗布液及びポリ塩化アルミニウム水溶液を用いて、各塗布液にスタティックミキサーでポリ塩化アルミニウム水溶液をインライン添加し、その後、スライドビードコーターで同時重層塗布し、前記オモテ面に、該オモテ面から順に、第１のインク受容層形成用の塗布膜と第２のインク受容層形成用の塗布膜とを設けた。
【０１１８】
塗布液Ａまたは塗布液Ｂ、及びポリ塩化アルミニウム水溶液は、下記塗布量となるように塗布した。
（第２のインク受容層）
・塗布液Ｂ ・・・ １６．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ １．１４ｇ／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、高塩基性ポリ塩化アルミニウム〕
（第１のインク受容層）
・塗布液Ａ ・・・１４８．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ １０ｇ／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、高塩基性ポリ塩化アルミニウム〕
【０１１９】
得られた塗布膜を５℃で１分間冷却し、冷却後４０℃で乾燥を行い、第１のインク受容層の膜厚が全インク受容層厚の１０％、第２のインク受容層の膜厚が全インク受容層厚の９０％の２層構造のインク受容層を得た。
これにより、乾燥層厚３５μｍのインク受容層（第１のインク受容層の層厚と第２のインク受容層の層厚の合計）が設けられた実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１２０】
（評価試験）
得られた実施例１のインクジェット記録用シートについて、下記の評価試験を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１２１】
＜高速風適性（風ムラ）＞
原紙（１６０ｇ／ｍ２）の両面に２０ｇ／ｍ２ずつポリエチレンでラミネートした支持体上に、３０℃に保温した前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを、各実施例、比較例の塗布量に合わせてスライドビードコーターを用いて塗布した。その後、支持体の塗布面に垂直に３０℃、１０ｍ／ｓの高速風を１分間吹き当て、次いで、５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥した塗布面状を下記の基準で評価した。
−評価基準−
○・・・塗布面に乾燥ムラがほとんど観察できない
△・・・塗布面に乾燥ムラがわずかに見られる
×・・・塗布面の乾燥ムラが目立つ
【０１２２】
＜光沢＞
実施例１のインクジェット記録用シートのインク受容層の最表面（第２のインク受容層の表面）における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にて評価した。
−評価基準−
○・・・光沢度が４０以上
△・・・光沢度が３０以上４０未満
×・・・光沢度が３０未満
【０１２３】
＜にじみ＞
富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用い、実施例１のインクジェット記録用シートにマゼンタとブラックのインクを隣接して格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画（インクジェット記録）した。該印画サンプルを透明なＰＰ製ファイルに挿入して、温度３５℃湿度８０％ＲＨの環境下に３日間保管した後、該マゼンタとブラックよりなる格子状部の光学濃度（ｖｉｓ．）を測定し、この変動率を算出することにより経時にじみの評価指標とした。
また、前記富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用いて、実施例１のインクジェット記録用シートに、シアンの格子状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画（インクジェット記録）し、同様なにじみ評価を行った。
前記光学濃度は、いずれもＸｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。
評価基準は以下のとおりである。
○・・・３０％未満
△・・・３０％以上５０％未満
×・・・５０％以上
【０１２４】
＜重ねムラ（ΔＥ（Ｙ））＞
富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用い、実施例１のインクジェット記録用シートのインク受容層形成面側に、イエローベタのプリント（インクジェット記録）を行った。その際、イエロー濃度が約１．８になるように画像データの階調を調整した。
プリント直後（プリント後３分以内）にイエロー部分の一部をガラス板で覆い、２４時間放置した。２４時間後、イエロー部分のうちガラスで覆った部分の色相と、イエロー部分のうちガラスで覆わなかった部分の色相とをそれぞれ分光光度計で測定し、これらの色相同士の差を色差（ΔＥ）とした。
【０１２５】
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って重ねムラ（重ね跡）を評価した。
−評価基準−
○・・・ΔＥ＜９：ムラがほとんど目立たない
△・・・９≦ΔＥ＜１３：ムラはあるが問題となるレベルではない
×・・・１３≦ΔＥ：ムラが大きく問題となるレベル
【０１２６】
−色相の測定−
グレタグマクベス社のスペクトロリノを用いて、Ｌ、ａ＊、ｂ＊を計測してΔＥを算出した。
【０１２７】
＜耐オゾン性＞
富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用い、実施例１のインクジェット記録用シートにシアンベタ画像をインクジェット記録した。次に、シアンベタ画像が記録された実施例１のインクジェット記録用シートをオゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、４０℃、５５％ＲＨの条件下で、濃度１０ｐｐｍのオゾン中に９６時間曝露した。
このようにして得られたオゾン暴露試験後の画像が記録されたインクジェット記録用シート及びオゾン暴露試験前の画像が記録されたインクジェット記録用シートの各画像の画像濃度を、エックスライト社製のＸ−ｒｉｔｅ５２８により測定した。
オゾン暴露試験後の画像濃度残存率を耐オゾン性とした評価し、下記計算式により数値を算出した。
耐オゾン性（％）
＝（オゾン暴露試験後の画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）
【０１２８】
〔実施例２〕
実施例１において、ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１に代えてポリビニルアルコール溶解液Ｐ２を用いた他は同様にして、実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして、前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１２９】
＜ポリビニルアルコール溶解液Ｐ２の調製＞
前記ポリビニルアルコール溶解液Ｐ２は、ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１に、ＨＰＣ−ＳＳＬ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達社製）を２０部添加して、ポリビニルアルコール「ＪＭ３３」の濃度がポリビニルアルコール溶解液Ｐ１と同じになるように、イオン交換水の量を調整した以外は、ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１の調製と同様にして、調製した。
【０１３０】
〔実施例３〕
実施例１において、塗布液Ｂ中の「ＺＡ−３０」の量を３倍にした以外は同様にして、実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして、前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３１】
〔実施例４〕
実施例１において、第２のインク受容層（上層）の膜厚が全インク受容層厚の３０％、第１のインク受容層（下層）の膜厚が全インク受容層厚の７０％となるように、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及びポリ塩化アルミニウム水溶液を塗布したほかは、同様にして、実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３２】
塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及びポリ塩化アルミニウム水溶液の塗布量は、具体的には、下記のとおりである
（第２のインク受容層）
・塗布液Ｂ ・・・ ４９．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ ３．４／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、アルミニウム塩〕
（第１のインク受容層）
・塗布液Ａ ・・・１１５．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ ８．０ｇ／ｍ２
【０１３３】
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして、前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３４】
〔実施例５〕
実施例１における塗布液Ａの調製において、ジルコゾールＺＡ−３０を気相法シリカ微粒子の全質量に対して０．３％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録用シートを作製した。得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３５】
〔実施例６〕
実施例１のインクジェット記録用シートの第２のインク受容層上に、更に下記光沢発現層（最上層）形成用塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布速度３０ｍ／分で塗布した。その後、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥し、最上層に光沢発現層が設けられた実施例６のインクジェット記録用シートを得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。光沢発現層形成用塗布液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。湿分塗布量は光沢発現層塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から求めた。光沢発現層形成用塗布液を第２のインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒である水が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【０１３６】
−光沢発現層形成用塗布液の調製−
コロイダルシリカ水分散体（濃度２０％）〔クォートロンＰＬ−３Ｌ、扶桑化学工業株式会社、平均一次粒子径３５ｎｍ〕２．５部を用い、水にて全量を１００部として、光沢発現層形成用塗布液を調製した（無機微粒子濃度０．５％）。
【０１３７】
得られた実施例６のインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３８】
〔比較例１〕
実施例１において、第２のインク受容層形成のための、塗布液Ｂとポリ塩化アルミニウム水溶液とを塗布しなかったほかは、同様にして、インク受容層が単層の比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
なお、塗布液Ａ及びポリ塩化アルミニウム水溶液の各塗布量は、下記のとおりである。
・塗布液Ａ ・・・ １６５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ １１．４ｇ／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、高塩基性ポリ塩化アルミニウム〕
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３９】
〔比較例２〕
比較例１において、塗布液Ｂを塗布液Ｂ２に代えたほかは同様にして比較例２のインクジェット記録用シートを作製した。
塗布液Ｂ２は、塗布液Ｂの調製において、塗布液Ｂ中の「ＪＭ３３」を「ＰＶＡ２３５」（株式会社クラレ製、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度３，５００）に変更したほかは同様にして調製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４０】
〔比較例３〕
比較例１において、塗布液Ｂを塗布液Ｂ３に代えたほかは同様にして、インク受容層が単層の比較例３のインクジェット記録用シートを作製した。
塗布液Ｂ３は、塗布液Ｂの調製において、塗布液Ｂ中の「ＺＡ−３０」を添加しなかったほかは同様にして調製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４１】
〔比較例４〕
比較例３において、非吸収性支持体上にポリ塩化アルミニウム水溶液を塗布しなかったほかは同様にして、インク受容層が単層の比較例４のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４２】
〔比較例５〕
実施例２において、ポリビニルアルコール溶液Ｐ２中の「ＪＭ３３」を前記「ＰＶＡ２３５」に代えたほかは同様にして、比較例５のインクジェット記録用シートの作製を試みた。しかし、下層の塗布液がゲル化してインクジェット記録用シートを得ることができなかった。よって、前記評価試験は行なわず、下記表１に「−」として示した。
【０１４３】
〔比較例６〕
実施例２において、４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液を用いなかったほかは同様にして、比較例６のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４４】
〔比較例７〕
実施例１における塗布液Ａの調製において、ジルコゾールＺＡ−３０を気相法シリカ微粒子の全質量に対して３．２％となるように添加したほかは実施例１と同様にして、比較例７のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４５】
〔比較例８〕
実施例１における塗布液Ａの調製において、ジルコゾールＺＡ−３０を気相法シリカ微粒子の全質量に対して０．９％となるように添加したほかは実施例１と同様にして、比較例８のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
前記表１中、Ｚｒ塩（対シリカ）、Ａｌ塩（対シリカ）、及びＨＰＣ（対シリカ）は、第１のインク受容層欄においては、第１のインク受容層中の気相法シリカ微粒子に対する第１のインク受容層中の溶性ジルコニウム塩、アルミニウム塩、及びヒドロキシプロピルセルロースの含有量（質量％）を表し、シリカ（対全シリカ）は、全インク受容層中の気相法シリカ微粒子に対する第１のインク受容層中の気相法シリカ微粒子の含有量（質量％）を表す。
また、第２のインク受容層欄においては、第２のインク受容層中の気相法シリカ微粒子に対する第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩、アルミニウム塩、及びヒドロキシプロピルセルロースの含有量（質量％）を表す。
【０１４８】
表１から、本発明の構成要件を充足しない比較例１〜８は、高速風適性または光沢、にじみ、重ねムラのいずれかにおいて、本発明に従う実施例１〜６に比べ評価が劣り、高速風適性と、高光沢、耐にじみ、及び耐重ねムラとの両立を図れなかった。特に比較例５は上述したように第１のインク受容層（下層）の塗布液が増粘したため、高速風適性等の評価試験をすることができなかった。また、比較例７及び比較例８は、第１のインク受容層の塗布液の乾燥中の増粘が不十分であり風ムラが大きく、物性を評価するに値するインクジェット記録用シートを得られなかった。
一方、実施例１〜６は、高速風適性と、高光沢、耐にじみ、及び耐重ねムラとを両立し、耐オゾン性にも優れた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（クスミのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録面の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の要求を満たす種々のインクジェット記録用の媒体が開示されている。
例えば、高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時にじみが発生することがないことを目的として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、少なくとも１種の水溶性多価金属塩と、カチオン変成された自己乳化性高分子の水分散物を含む塗布液を用いて形成され、該水分散物の平均粒子径が０．０５μｍ以下としたインクジェット記録用媒体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、カチオン変性されたラテックス樹脂をインク受容層に含有する場合であっても、黒濃度が高く、且つ耐光性及び経時ニジミ抑制に優れることを目的として、支持体上に、カチオン変性されたラテックス樹脂とジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物とを少なくとも含む塗布液を用いて形成されたインク受容層を有し、前記ジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物の含有量を、前記カチオン変性されたラテックス樹脂の固形分に対して４０質量％未満とするインクジェット記録用媒体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
同時塗布時における膜面故障（筋故障、ひび割れ等）をなくし、印字濃度が高い高光沢感のインクジェット記録用紙を得ること目的として、非吸水性支持体上にシリカ微粒子を含有する少なくとも２層のインク吸収層を同時重層塗布により積層したインクジェット記録用紙の最表層が含有するシリカ粒子の平均ゼータ電位や、最表層と最表層に隣接する層が含有するシリカ及び水溶性多価金属化合物の質量比等を規定したインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、水性染料インクで印字したとき、高湿環境下での滲みの発生が少なく、さらに表面欠陥のないインクジェット記録材料を提供することを目的として、支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層設けたインクジェット記録材料において、支持体から離れたインク受容層にカチオン性エマルションを含有し、水溶性ジルコニウム化合物が支持体から離れた部分により多く分布していることを特徴とするインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００６−１５６５５号公報
【特許文献２】特開２００７−３８６２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２３２９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献３や特許文献４に示すように、支持体上に２層以上のインク受容層を設ける場合、インク受容層形成用塗布液の塗布効率を向上する目的から高速風による乾燥は必要不可欠であり、塗布液の塗布後に乾燥させるときの高速風で塗布ムラを生じにくい、高速風乾燥適性が求められる。しかしながら、前記高速風乾燥適性と、光沢度、塗布液の重ねムラが無いこと、および、にじみが無いこととを両立したインクジェット記録媒体及びその製造方法についてはまだ十分な知見が得られていなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高速風乾燥適性がありながら、光沢度が高く、にじみが少なく、重ねムラの少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞ 非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する第１のインク受容層と、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する第２のインク受容層とを有し、前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方がさらにアルミニウム塩を含有すると共に、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多く、かつ、前記第１のインク受容層が水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であるインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞ 前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、ヒドロキシプロピルセルロースを更に含有する前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞ 前記第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量が、全インク受容層中のシリカの含有量の２０質量％以下である前記＜１＞または前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜４＞ 前記非吸収性支持体から最も離れた位置にコロイダルシリカを含有する光沢発現層を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜５＞ 非吸収性支持体上に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する塗布液Ａと、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する塗布液Ｂとを、前記塗布液Ａの上に前記塗布液Ｂが重なるように同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を含み、
前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂの少なくとも一方がさらにアルミニウム塩を含有するとともに、前記塗布液Ｂ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くし、かつ、前記塗布液Ａが水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速風乾燥適性がありながら、光沢度が高く、にじみが少なく、重ねムラの少ないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する第１のインク受容層と、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する第２のインク受容層とを有し、前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、さらにアルミニウム塩を含有すると共に、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多く、かつ、前記第１のインク受容層が水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下である。
【００１６】
〔インク受容層〕
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、非吸収性支持体上に設けられ、該非吸収性支持体側から順に、第１のインク受容層と第２のインク受容層が設けられた少なくとも２層で構成される。
本明細書では、第１のインク受容層と第２のインク受容層とを含む、本発明のインクジェット記録媒体中の全てのインク受容層を、単に「インク受容層」と称する。
【００１７】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層は、少なくとも前記第１のインク受容層と前記第２のインク受容層との両層に気相法シリカを含有する。
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００１８】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
本発明におけるインク受容層は、後者のシリカ微粒子、すなわち、気相法シリカを含有することが必要である。
【００１９】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、気相法シリカ微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００２０】
気相法シリカのシリカ微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
また、気相法シリカのシリカ微粒子のＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。気相法シリカのシリカ微粒子の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００２１】
シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２２】
本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２３】
全インク受容層中の気相法シリカの含有量は、全インク受容層の全固形分質量に対して５０質量％〜８０質量％であることが好ましく、６０質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
本発明においては、にじみ、重ねムラ性能の観点から、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量が、全インク受容層中のシリカの含有量の２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、全インク受容層中のシリカの含有量の２質量％〜２０質量％であり、５質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量は、高速風乾燥適性の観点から、第１のインク受容層の全固形分質量に対して９８質量％〜８０質量％であることが好ましく、９５質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
−無機微粒子−
本発明におけるインク受容層は、前記気相法シリカ以外の無機微粒子を含有していてもよい。
上記無機微粒子としては、例えば、前記気相法シリカ以外のシリカ微粒子、前記気相法シリカ以外のコロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、前記気相法シリカ以外のシリカ微粒子が好ましい。
前記気相法シリカ以外のシリカ微粒子としては、前述の湿式法粒子が挙げられる。
【００２６】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性、印画濃度をも高めることができる。
【００２７】
本発明におけるインク受容層は、気相法シリカと気相法シリカ以外の無機微粒子とを混合せずに用いることが好ましいが、気相法シリカ以外の無機微粒子を含有するときには、気相法シリカと無機微粒子との比率は、光沢、印画濃度の観点から、質量基準で、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２８】
（ポリビニルアルコール）
本発明におけるインク受容層は、前記第１のインク受容層と前記第２のインク受容層との両層にポリビニルアルコールを含有する。
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、鹸化度が９０ｍｏｌ％以上のものである（以下「本発明のポリビニルアルコール」と称することがある）。ポリビニルアルコールの鹸化度が９０ｍｏｌ％未満であると、重ねムラが悪化する。
本発明のポリビニルアルコールの鹸化度は、重ねムラと高速風乾燥適性のバランスの観点から、９０ｍｏｌ％〜９８．５ｍｏｌ％であることが好ましく、９３ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
本発明のポリビニルアルコールの重合度は、１，５００〜４０００が好ましく、より好ましくは、２，０００〜３，５００である。重合度が１，５００以上であればインク受容層のひび割れが起こりにくく、４０００以下であれば塗布液の経時増粘を抑えることができる。
【００２９】
本発明においては、本発明のポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
本発明においては、本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを混合して用いない方が好ましいが、本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合には、本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、第１のインク受容層においては、第１のインク受容層の全固形分質量に対して、１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１２質量％〜１７質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層においては、同様の観点から、第２のインク受容層の全固形分質量に対して、１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１２質量％〜１７質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本発明においては、インク受像層の光沢感、にじみの観点で、本発明のポリビニルアルコールとともにヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を併用した態様が好ましい。このとき、第１のインク受容層中のヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の含有量は、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、０．２質量％〜３質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層中ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の含有量は、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、０．２質量％〜２．５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３３】
（無機微粒子と本発明のポリビニルアルコールとの含有比）
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と本発明のポリビニルアルコール（上記水溶性樹脂を併用する場合には本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量）（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、本発明のポリビニルアルコール１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００３４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００３５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３６】
（ホウ素化合物）
本発明におけるインク受容層は、少なくとも前記第１のインク受容層と前記第２のインク受容層との両層にホウ素化合物を含有することが好ましい。
ホウ素化合物は、本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂を架橋する架橋剤として機能する。本発明におけるインク受容層は、ホウ素化合物による本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００３７】
ホウ素化合物の含有量は、本発明のポリビニルアルコール１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、本発明のポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００３８】
ホウ素化合物としては、架橋反応が迅速であり、インク受容層に含まれる本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００３９】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００４０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明においては、ホウ素化合物と他の架橋剤とは混合して用いない方が好ましいが、ホウ素化合物と他の架橋剤とを併用する場合には、当該他の架橋剤は、塗布後のインク受像層の乾燥の観点から、ホウ素化合物の全質量に対して、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
（水溶性ジルコニウム塩）
本発明におけるインク受容層は、少なくとも第２のインク受容層に水溶性ジルコニウム塩を含有する。
第１のインク受容層も水溶性ジルコニウム塩を含有してもよいが、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多いことが必要であり、さらに、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であることが必要である。
【００４３】
第２のインク受容層に水溶性ジルコニウム塩を含有することで、水溶性染料との媒染を十分にさせて水溶性染料がインク受容層の表層近辺に存在するようにする。一方で、第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くすることで、第２のインク受容層よりも第１のインク受容層の透明性を下げて、かつ、染料のしみ込みを抑制するので重ねムラを低減することができる。さらに、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下とすることで、塗布膜を十分に増粘させて高速風乾燥適性を十分に持たせることができる。
【００４４】
第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、具体的には、第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも、０．２質量％〜５質量％多いことが好ましく、０．５質量％〜３質量％多いことがより好ましい。
また、第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、０．６質量％未満であることが好ましく、第１のインク受容層中に水溶性ジルコニウム塩を含まないことがより好ましい。
次に、水溶性ジルコニウム塩の詳細にについて説明する。
【００４５】
前記水溶性ジルコニウム塩としては、金属ジルコニウムと塩を形成した水溶性の化合物であれば、特に限定されず種々の塩が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００４６】
第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、１質量％〜５．６質量％であることが好ましく、１．６質量％〜５質量％であることがより好ましい。また、第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、１．６質量％〜５．６質量％であることが好ましく、２質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００４７】
（アルミニウム塩）
本発明におけるインク受容層は、第１のインク受容層及び第２のインク受容層の少なくとも一方に、さらにアルミニウム塩を含有することが好ましい。
アルミニウム塩を用いることにより記録画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。
アルミニウム塩としては、例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４８】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４９】
式１ 〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ ５＜ｍ＜８０ 、 １＜ｎ＜５
式２ 〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３ １＜ｎ＜２
式３ Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ、 ５＜ｍ＜８
【００５０】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００５１】
上記アルミニウム塩の含有量としては、第１のインク受容層においては、第１のインク受容層の全固形分質量に対して、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層においては、第２のインク受容層の全固形分質量に対して、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
さらに、全インク受容層中のアルミニウム塩の含有量は、全インク受容層の全固形分質量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、特に２質量％〜４質量％が最も好ましくい。アルミニウム塩の含有量が上記範囲にあると光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上効果が得られる。
【００５２】
また、第１のインク受容層中のアルミニウム塩の含有量は、第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、１．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜８質量％であることがより好ましい。第２のインク受容層中のアルミニウム塩の含有量は、第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して、１．５ 質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１６質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明においては、上述したアルミニウム塩及び水溶性ジルコニウム塩以外のその他の塩、例えば、水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５４】
（他の成分）
本発明のインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００５５】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００５６】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００５７】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【００５８】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００６０】
これら褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層形成液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６１】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【００６２】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層形成液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００６３】
〔光沢発現層〕
本発明のインクジェット記録媒体は、前記非吸収性支持体から最も離れた位置、すなわち、前記非吸収性支持体のインク受容層が設けられている側の最外層（最上層ともいう）に、コロイダルシリカを含有する光沢発現層を有することが好ましい。
本発明のインクジェット記録媒体が光沢発現層を有することにより、優れた面状を有し、かつインク吸収性に優れるという効果と共に、高い光沢性も得られる。
また、インク受容層（特に第２のインク受容層）と光沢発現層とは接するように設けられることがさらに好ましい。
【００６４】
前記光沢発現層に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ等が、市販されている。
【００６５】
前記光沢発現層に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することが好ましい。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましく、コロイダルシリカの合計量に対する平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカの比は、６０質量％以上が好ましい。
【００６６】
前記コロイダルシリカの粒子形状としては、球状、鎖状（数珠状）等があるが、本発明の効果、特に耐傷性及び光沢性の点で球状のコロイダルシリカが好ましい。
また、前記コロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性、カチオン性があるが、コロイダルシリカ層の塗布液の安定性、特にポリビニルアルコールを有機バインダーとして含有する塗布液の安定性（塗布液の経時によるコロイダルシリカの凝集や分離）の点でアニオン性が好ましい。
【００６７】
光沢発現層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．１〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これによって、インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００６８】
前記光沢発現層はカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物としてはカチオン性ポリマーあるいは前記水溶性ジルコニウム塩または前記アルミニウム塩に代表される水溶性多価金属化合物が好ましく用いられる。
前記カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、下限は２千程度である。
【００６９】
前記水溶性の多価金属化合物における多価金属としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００７０】
前記カチオン性化合物の添加量は、コロイダルシリカに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【００７１】
光沢発現層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーはコロイダルシリカに対して１０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、１〜７質量％の範囲で有機バインダーを用いる。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに耐傷性を更に向上させる。
【００７２】
前記有機バインダーとしては、有機バインダーとしては、各種水溶性樹脂あるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００７３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７４】
また、有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましい有機バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００７５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７６】
光沢発現層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したホウ素化合物を挙げることができる。中でも特に、ホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。コロイダルシリカ層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００７７】
本発明において、光沢発現層の層厚は０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００７８】
〔他の層〕
本発明のインクジェット記録媒体は、非吸収性支持体上にインク受容層以外の層、例えば、必要に応じて、中間層や、クッション性、帯電防止性等の機能を付与した機能層を有していてもよい。ただし、本発明における上記インク受容層の各効果を損なわないとの観点から、第１のインク受容層と第２のインク受容層との間には他の層を設けないことが好ましく、第２のインク受容層は、第１のインク受容層よりも非吸収性支持体から離れていることが好ましい。
【００７９】
〔非吸収性支持体〕
非吸収性支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００８０】
本発明において、「非吸収性」とは、水及びインクジェット記録用インクに含まれる溶媒を吸収しない、ないし吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下であることをいい、特に、水を吸収しないことをいう。
【００８１】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００８２】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００８３】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【００８４】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８５】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８６】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８７】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００ｍｌ〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０％〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
原紙の坪量としては、３０ｇ〜２５０ｇが好ましく、特に５０ｇ〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８９】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９０】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９１】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０μｍ〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００９２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００９３】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００９４】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００９５】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、非吸収性支持体上に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する塗布液Ａと、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する塗布液Ｂとを、前記塗布液Ａの上に、前記塗布液Ｂが重なるように同時重層塗布してインク受容層を形成する。換言すると、前記塗布液Ａと、前記塗布液Ｂとを、前記非吸収性支持体側から、塗布液Ａ、塗布液Ｂの順となるように同時重層塗布してインク受容層を形成する。
このとき、前記塗布液Ａと、前記塗布液Ｂの少なくとも一方に、さらにアルミニウム塩を含有し、前記塗布液Ｂ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くし、かつ、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下となるように構成する。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、更に、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
【００９６】
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、インク受容層形成用の塗布液である前記塗布液Ａ又は前記塗布液Ｂを、非吸収性支持体上又は既に形成されたインク受容層上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層が２層構造であるとき、非吸収性支持体上に前記塗布液Ａを塗布することで、第１のインク受容層を形成することができ、形成された前記第１のインク受容層上に前記塗布液Ｂを塗布することで、第２のインク受容層を形成することができる。
【００９７】
インク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布によると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れる。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで、各層、例えば上層（例えば、本発明のインクジェット記録媒体における第２のインク受容層）に含有される成分が下層（例えば、本発明のインクジェット記録媒体における第１のインク受容層）へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００９８】
同時重層塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができ、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
【００９９】
前記塗布液Ａが含有する気相法シリカ、本発明のポリビニルアルコールや、必要に応じて含有する各種成分の種類、及び含有量は、前記第１のインク受容層が含有する各種成分の種類、及び含有量と同じであり、好ましい範囲も同様である。また、前記塗布液Ｂが含有する気相法シリカ、本発明のポリビニルアルコール、及び水溶性ジルコニウム塩や、必要に応じて含有する各種成分の種類、及び含有量は、前記第２のインク受容層が含有する各種成分の種類、及び含有量と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
なお、前記インク受容層が含有する気相法シリカは、シリカ分散剤を用いてシリカ分散液としてインク受容層形成用の塗布液や光沢発現層形成用の塗布液に添加されることが好ましい。
このとき、前記シリカ分散剤としては、カチオン性樹脂を用いることが好ましい。これはまた、インク（染料）の媒染機能をも有するものである。該カチオン性樹脂としては、特に限定されないが、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好適である。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
【０１０１】
具体的には、水溶性、または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。中でも、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルジアリルアンモニウムクロライドおよびポリアミジンが好ましく、耐水性の点で、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、モノメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。カチオン性樹脂は、単独でも二種以上を併用してもよい。
前記カチオン性樹脂の分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【０１０２】
前記カチオン性樹脂の添加量としては、気相法シリカの質量に対して、０．２質量％〜１０質量％が好ましく、１．５質量％〜５質量％がより好ましい。該添加量が、０．２質量％未満であると分散性に劣ることがあり、１０質量％を超えると印画の際に色濃度が低下することがある。カチオン性樹脂は、粉砕分散前に少量添加して所望の粒径になるまで粉砕分散した後、さらに添加してもよい
【０１０３】
第１のインク受容層形成用の塗布液Ａの塗布量としては、固形分換算で３ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは２０ｇ／ｍ２〜４５ｇ／ｍ２である。また、第２のインク受容層形成用の塗布液Ｂの塗布量としては、固形分換算で５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは８ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。塗布量が前記範囲内であると、塗布膜の乾燥性が良好であり、クラックの発生も回避できる。
【０１０４】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法においては、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で、インク受容層の乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【０１０５】
膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【０１０６】
乾燥温度は、非吸収性支持体の耐熱性にもよるが、１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃である。乾燥温度が前記範囲内であると、インク吸収性をより向上でき、更にインク受容層の耐水性も向上できる。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録媒体に画像を記録する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物をインクジェット記録媒体に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
〔実施例１〕
（非吸収性支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ社製、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学社製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学社製、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１０９】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１１０】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ２のポリエチレンを２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いてコーティングした。
【０１１１】
＜第２のインク受容層形成用の塗布液Ｂの調製＞
下記組成Ｂ１の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」をＣＯＮＴＩ−ＴＤＳ（株式会社 ダルトン製）を用いて予め分散させた後、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）を用いて、圧力１３０ＭＰａで微分散を行ない、分散液を得た。
【０１１２】
その後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。次いで、分散液に下記組成Ｂ２に記載の（５）ホウ酸と、（６）ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１と、（７）イオン交換水、（８）ＳＣ５０７、（９）スーパーフレックス６５０−５、（１０）エマルゲン１０９Ｐを３０℃で加え、第２のインク受容層形成用の塗布液Ｂを調製した。
【０１１３】
−組成Ｂ１−
（１）気相法シリカ微粒子 ・・・ ２０７．７部
〔ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製〕
（２）イオン交換水 ・・・ ８２７．８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」５１．５％水溶液 ・・・ １８．２部
〔分散剤、第一工業製薬（株）製〕
（４）「ＺＡ−３０」（水溶性ジルコニウム塩） ・・・ １１．２部
〔酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製〕
【０１１４】
−組成Ｂ２−
（５）ホウ酸（７．５％水溶液）〔架橋剤〕 ・・・ １０２部
（６）ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１ ・・・ ４２．０９部
（７）イオン交換水 ・・・ ２７２部
（８）ＳＣ５０７ ・・・ １．６１部
〔ポリアルキレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、
ハイモ（株）製〕
（９）スーパーフレックス６５０−５ ・・・ ４１．０部
〔カチオン性ポリウレタン微粒子、第一工業製薬（株）製〕
（10）「エマルゲン１０９Ｐ」１０％水溶液 ・・・ １３．２部
〔花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６〕
【０１１５】
上記ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１の組成は、下記組成Ｐ１に示される通りである。
−組成Ｐ１−
・「ＪＭ３３」（ＰＶＡ） ・・・ ４４０部
〔日本酢ビポバール社製、鹸化度９５ｍｏｌ％、重合度３，３００〕
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔界面活性剤〕 ・・・ ７．３部
〔花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６〕
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・ １３４部
〔協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０Ｐ〕
・イオン交換水 ・・・５７６３部
【０１１６】
＜第１のインク受容層形成用の塗布液Ａの調製＞
塗布液Ｂの調製において、（４）「ＺＡ−３０」を用いなかったほかはすべて同様にして、第１インク受容層形成用の塗布液Ａを調製した。
【０１１７】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
前記非吸収性支持体のオモテ面（インク受容層を設ける側）にコロナ放電処理を行った後、下記塗布液及びポリ塩化アルミニウム水溶液を用いて、各塗布液にスタティックミキサーでポリ塩化アルミニウム水溶液をインライン添加し、その後、スライドビードコーターで同時重層塗布し、前記オモテ面に、該オモテ面から順に、第１のインク受容層形成用の塗布膜と第２のインク受容層形成用の塗布膜とを設けた。
【０１１８】
塗布液Ａまたは塗布液Ｂ、及びポリ塩化アルミニウム水溶液は、下記塗布量となるように塗布した。
（第２のインク受容層）
・塗布液Ｂ ・・・ １６．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ １．１４ｇ／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、高塩基性ポリ塩化アルミニウム〕
（第１のインク受容層）
・塗布液Ａ ・・・１４８．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ １０ｇ／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、高塩基性ポリ塩化アルミニウム〕
【０１１９】
得られた塗布膜を５℃で１分間冷却し、冷却後４０℃で乾燥を行い、第１のインク受容層の膜厚が全インク受容層厚の１０％、第２のインク受容層の膜厚が全インク受容層厚の９０％の２層構造のインク受容層を得た。
これにより、乾燥層厚３５μｍのインク受容層（第１のインク受容層の層厚と第２のインク受容層の層厚の合計）が設けられた実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１２０】
（評価試験）
得られた実施例１のインクジェット記録用シートについて、下記の評価試験を行なった。その結果を下記表１に示す。
【０１２１】
＜高速風適性（風ムラ）＞
原紙（１６０ｇ／ｍ２）の両面に２０ｇ／ｍ２ずつポリエチレンでラミネートした支持体上に、３０℃に保温した前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂを、各実施例、比較例の塗布量に合わせてスライドビードコーターを用いて塗布した。その後、支持体の塗布面に垂直に３０℃、１０ｍ／ｓの高速風を１分間吹き当て、次いで、５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥した塗布面状を下記の基準で評価した。
−評価基準−
○・・・塗布面に乾燥ムラがほとんど観察できない
△・・・塗布面に乾燥ムラがわずかに見られる
×・・・塗布面の乾燥ムラが目立つ
【０１２２】
＜光沢＞
実施例１のインクジェット記録用シートのインク受容層の最表面（第２のインク受容層の表面）における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ、スガ試験機社製）で計測し、下記基準にて評価した。
−評価基準−
○・・・光沢度が４０以上
△・・・光沢度が３０以上４０未満
×・・・光沢度が３０未満
【０１２３】
＜にじみ＞
富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用い、実施例１のインクジェット記録用シートにマゼンタとブラックのインクを隣接して格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画（インクジェット記録）した。該印画サンプルを透明なＰＰ製ファイルに挿入して、温度３５℃湿度８０％ＲＨの環境下に３日間保管した後、該マゼンタとブラックよりなる格子状部の光学濃度（ｖｉｓ．）を測定し、この変動率を算出することにより経時にじみの評価指標とした。
また、前記富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用いて、実施例１のインクジェット記録用シートに、シアンの格子状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画（インクジェット記録）し、同様なにじみ評価を行った。
前記光学濃度は、いずれもＸｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。
評価基準は以下のとおりである。
○・・・３０％未満
△・・・３０％以上５０％未満
×・・・５０％以上
【０１２４】
＜重ねムラ（ΔＥ（Ｙ））＞
富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用い、実施例１のインクジェット記録用シートのインク受容層形成面側に、イエローベタのプリント（インクジェット記録）を行った。その際、イエロー濃度が約１．８になるように画像データの階調を調整した。
プリント直後（プリント後３分以内）にイエロー部分の一部をガラス板で覆い、２４時間放置した。２４時間後、イエロー部分のうちガラスで覆った部分の色相と、イエロー部分のうちガラスで覆わなかった部分の色相とをそれぞれ分光光度計で測定し、これらの色相同士の差を色差（ΔＥ）とした。
【０１２５】
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って重ねムラ（重ね跡）を評価した。
−評価基準−
○・・・ΔＥ＜９：ムラがほとんど目立たない
△・・・９≦ΔＥ＜１３：ムラはあるが問題となるレベルではない
×・・・１３≦ΔＥ：ムラが大きく問題となるレベル
【０１２６】
−色相の測定−
グレタグマクベス社のスペクトロリノを用いて、Ｌ、ａ＊、ｂ＊を計測してΔＥを算出した。
【０１２７】
＜耐オゾン性＞
富士フイルム社製のインクジェットプリンター「ＤｒｙＭｉｎｉｌａｂ４００」を用い、実施例１のインクジェット記録用シートにシアンベタ画像をインクジェット記録した。次に、シアンベタ画像が記録された実施例１のインクジェット記録用シートをオゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、４０℃、５５％ＲＨの条件下で、濃度１０ｐｐｍのオゾン中に９６時間曝露した。
このようにして得られたオゾン暴露試験後の画像が記録されたインクジェット記録用シート及びオゾン暴露試験前の画像が記録されたインクジェット記録用シートの各画像の画像濃度を、エックスライト社製のＸ−ｒｉｔｅ５２８により測定した。
オゾン暴露試験後の画像濃度残存率を耐オゾン性とした評価し、下記計算式により数値を算出した。
耐オゾン性（％）
＝（オゾン暴露試験後の画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度）×１００（％）
【０１２８】
〔実施例２〕
実施例１において、ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１に代えてポリビニルアルコール溶解液Ｐ２を用いた他は同様にして、実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして、前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１２９】
＜ポリビニルアルコール溶解液Ｐ２の調製＞
前記ポリビニルアルコール溶解液Ｐ２は、ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１に、ＨＰＣ−ＳＳＬ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達社製）を２０部添加して、ポリビニルアルコール「ＪＭ３３」の濃度がポリビニルアルコール溶解液Ｐ１と同じになるように、イオン交換水の量を調整した以外は、ポリビニルアルコール溶解液Ｐ１の調製と同様にして、調製した。
【０１３０】
〔実施例３〕
実施例１において、塗布液Ｂ中の「ＺＡ−３０」の量を３倍にした以外は同様にして、実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして、前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３１】
〔実施例４〕
実施例１において、第２のインク受容層（上層）の膜厚が全インク受容層厚の３０％、第１のインク受容層（下層）の膜厚が全インク受容層厚の７０％となるように、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及びポリ塩化アルミニウム水溶液を塗布したほかは、同様にして、実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３２】
塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及びポリ塩化アルミニウム水溶液の塗布量は、具体的には、下記のとおりである
（第２のインク受容層）
・塗布液Ｂ ・・・ ４９．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ ３．４／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、アルミニウム塩〕
（第１のインク受容層）
・塗布液Ａ ・・・１１５．５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ ８．０ｇ／ｍ２
【０１３３】
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして、前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３４】
〔実施例５〕
実施例１における塗布液Ａの調製において、ジルコゾールＺＡ−３０を気相法シリカ微粒子の全質量に対して０．３％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録用シートを作製した。得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３５】
〔実施例６〕
実施例１のインクジェット記録用シートの第２のインク受容層上に、更に下記光沢発現層（最上層）形成用塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布速度３０ｍ／分で塗布した。その後、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥し、最上層に光沢発現層が設けられた実施例６のインクジェット記録用シートを得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。光沢発現層形成用塗布液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ２に設定した。湿分塗布量は光沢発現層塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から求めた。光沢発現層形成用塗布液を第２のインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒である水が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【０１３６】
−光沢発現層形成用塗布液の調製−
コロイダルシリカ水分散体（濃度２０％）〔クォートロンＰＬ−３Ｌ、扶桑化学工業株式会社、平均一次粒子径３５ｎｍ〕２．５部を用い、水にて全量を１００部として、光沢発現層形成用塗布液を調製した（無機微粒子濃度０．５％）。
【０１３７】
得られた実施例６のインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３８】
〔比較例１〕
実施例１において、第２のインク受容層形成のための、塗布液Ｂとポリ塩化アルミニウム水溶液とを塗布しなかったほかは、同様にして、インク受容層が単層の比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
なお、塗布液Ａ及びポリ塩化アルミニウム水溶液の各塗布量は、下記のとおりである。
・塗布液Ａ ・・・ １６５ｇ／ｍ２
・４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液 ・・・ １１．４ｇ／ｍ２
〔大明化学工業（株）製、アルファイン８３、高塩基性ポリ塩化アルミニウム〕
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１３９】
〔比較例２〕
比較例１において、塗布液Ｂを塗布液Ｂ２に代えたほかは同様にして比較例２のインクジェット記録用シートを作製した。
塗布液Ｂ２は、塗布液Ｂの調製において、塗布液Ｂ中の「ＪＭ３３」を「ＰＶＡ２３５」（株式会社クラレ製、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度３，５００）に変更したほかは同様にして調製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４０】
〔比較例３〕
比較例１において、塗布液Ｂを塗布液Ｂ３に代えたほかは同様にして、インク受容層が単層の比較例３のインクジェット記録用シートを作製した。
塗布液Ｂ３は、塗布液Ｂの調製において、塗布液Ｂ中の「ＺＡ−３０」を添加しなかったほかは同様にして調製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４１】
〔比較例４〕
比較例３において、非吸収性支持体上にポリ塩化アルミニウム水溶液を塗布しなかったほかは同様にして、インク受容層が単層の比較例４のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４２】
〔比較例５〕
実施例２において、ポリビニルアルコール溶液Ｐ２中の「ＪＭ３３」を前記「ＰＶＡ２３５」に代えたほかは同様にして、比較例５のインクジェット記録用シートの作製を試みた。しかし、下層の塗布液がゲル化してインクジェット記録用シートを得ることができなかった。よって、前記評価試験は行なわず、下記表１に「−」として示した。
【０１４３】
〔比較例６〕
実施例２において、４．６％ポリ塩化アルミニウム水溶液を用いなかったほかは同様にして、比較例６のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４４】
〔比較例７〕
実施例１における塗布液Ａの調製において、ジルコゾールＺＡ−３０を気相法シリカ微粒子の全質量に対して３．２％となるように添加したほかは実施例１と同様にして、比較例７のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４５】
〔比較例８〕
実施例１における塗布液Ａの調製において、ジルコゾールＺＡ−３０を気相法シリカ微粒子の全質量に対して０．９％となるように添加したほかは実施例１と同様にして、比較例８のインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様にして前記評価試験を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
前記表１中、Ｚｒ塩（対シリカ）、Ａｌ塩（対シリカ）、及びＨＰＣ（対シリカ）は、第１のインク受容層欄においては、第１のインク受容層中の気相法シリカ微粒子に対する第１のインク受容層中の溶性ジルコニウム塩、アルミニウム塩、及びヒドロキシプロピルセルロースの含有量（質量％）を表し、シリカ（対全シリカ）は、全インク受容層中の気相法シリカ微粒子に対する第１のインク受容層中の気相法シリカ微粒子の含有量（質量％）を表す。
また、第２のインク受容層欄においては、第２のインク受容層中の気相法シリカ微粒子に対する第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩、アルミニウム塩、及びヒドロキシプロピルセルロースの含有量（質量％）を表す。
【０１４８】
表１から、本発明の構成要件を充足しない比較例１〜８は、高速風適性または光沢、にじみ、重ねムラのいずれかにおいて、本発明に従う実施例１〜６に比べ評価が劣り、高速風適性と、高光沢、耐にじみ、及び耐重ねムラとの両立を図れなかった。特に比較例５は上述したように第１のインク受容層（下層）の塗布液が増粘したため、高速風適性等の評価試験をすることができなかった。また、比較例７及び比較例８は、第１のインク受容層の塗布液の乾燥中の増粘が不十分であり風ムラが大きく、物性を評価するに値するインクジェット記録用シートを得られなかった。
一方、実施例１〜６は、高速風適性と、高光沢、耐にじみ、及び耐重ねムラとを両立し、耐オゾン性にも優れた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する第１のインク受容層と、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する第２のインク受容層とを有し、
前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、さらにアルミニウム塩を含有すると共に、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多く、かつ、前記第１のインク受容層が水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であるインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、ヒドロキシプロピルセルロースを更に含有する請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量が、全インク受容層中のシリカの含有量の２０質量％以下である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記非吸収性支持体から最も離れた位置にコロイダルシリカを含有する光沢発現層を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
非吸収性支持体上に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する塗布液Ａと、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する塗布液Ｂとを、前記塗布液Ａの上に前記塗布液Ｂが重なるように同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を含み、
前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂの少なくとも一方がさらにアルミニウム塩を含有するとともに、前記塗布液Ｂ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くし、かつ、前記塗布液Ａが水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
非吸収性支持体上に該非吸収性支持体側から順に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する第１のインク受容層と、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する第２のインク受容層とを有し、
前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、さらにアルミニウム塩を含有すると共に、前記第２のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量が、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多く、かつ、前記第１のインク受容層が水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記第１のインク受容層中の水溶性ジルコニウム塩の含有量は、前記第１のインク受容層中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下であるインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第１のインク受容層及び前記第２のインク受容層の少なくとも一方が、ヒドロキシプロピルセルロースを更に含有する請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第２のインク受容層中の気相法シリカの含有量が、全インク受容層中のシリカの含有量の２０質量％以下である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記非吸収性支持体から最も離れた位置にコロイダルシリカを含有する光沢発現層を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
非吸収性支持体上に、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールとを含有する塗布液Ａと、気相法シリカと、鹸化度９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールと、水溶性ジルコニウム塩とを含有する塗布液Ｂとを、前記塗布液Ａの上に前記塗布液Ｂが重なるように同時重層塗布してインク受容層を形成する工程を含み、
前記塗布液Ａ及び前記塗布液Ｂの少なくとも一方がさらにアルミニウム塩を含有するとともに、前記塗布液Ｂ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量よりも多くし、かつ、前記塗布液Ａが水溶性ジルコニウム塩を含有するときには、前記塗布液Ａ中の水溶性ジルコニウム塩の含有量を、前記塗布液Ａ中の気相法シリカの含有量に対して０．６質量％以下とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３０２３７（Ｐ２０１０−３０２３７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９７２５０（Ｐ２００８−１９７２５０）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]