インクジェット記録媒体及びインクジェット記録媒体の製造方法
【課題】画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層とを有し、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に多く含まれていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層とを有し、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に多く含まれていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は、構造が簡易であり、インクジェット装置を用いて行なわれるインクジェット記録によって高画質な画像記録が可能である。インクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度に調整され、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が前記範囲内となるように、通常はインク中に質量で５０％から９０％のインク溶媒が含まれる。インク溶媒としては、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒としてグリセリン等の高沸点溶媒が一般に用いられている。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体に多量のインク溶媒が存在すると、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生しやすい。そのため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙が記録媒体として用いられ、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールなどの紙変形が発生するが、インクジェット専用紙が原紙の上に溶媒吸収層を有すると、水が原紙に浸透するのが抑制され、紙変形を抑制することができる。
【０００６】
特に画像濃度や画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成しようとする場合は、記録媒体上の単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなる。そのため、ポリオレフィン等を用いた樹脂層で被覆された耐水紙（例えばラミネート紙）が一般に使用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００７】
ところが、インクジェット技術は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。しかし、記録媒体を構成している溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００８】
記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、さらに、樹脂層で被覆されていることから古紙回収ができず、これらも上記制限の一因となっている。
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載の記録媒体ではカール等の紙変形を抑制し、濃度及び耐オゾン性において十分でないのが実情であった、また、樹脂層を有する記録媒体はリサイクル性がなかった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なインクジェット記録媒体及びにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞
原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層とを有し、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に多く含まれていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
＜２＞
前記含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ポリウレタン、及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞
前記第１の層中の親水性バインダーは、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞
前記熱可塑性樹脂が、ウレタン系ラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞
前記第１の層は、白色顔料を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜６＞
前記白色顔料がカオリンであることを特徴とする上記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
＜７＞
前記第２の層が更に硫黄系化合物を含有することを特徴とする上記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜８＞
前記硫黄系化合物がスルホキシド系化合物又はチオエーテル系化合物であることを特徴とする上記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜９＞
親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第１の層上に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を第２の塗布液上に第３の塗布液が重なるように塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に前記含窒素有機カチオンポリマーを多く含み、原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に前記水溶性アルミニウム化合物を多く含むインク受容層を形成する第２の層形成工程と、を含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びにこの記録媒体を用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１４】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層（インク受容層）とを有し、かつ、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙から遠い側半分に多く含まれているように構成され、必要に応じて、更に適宜選択された他の層を設けて構成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体は、画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なものとすることができる。
【００１５】
（原紙）
原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１６】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランス良く、かつ高いレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましい。また、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００１７】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」ということがある。）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００１８】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００１９】
また、パルプ紙料には、必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００２０】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２１】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。
【００２２】
原紙の厚みとしては、３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは７０〜２００μｍである。
原紙としては、例えば、上質紙や塗工紙など、一般印刷用紙等を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等で被覆されていない浸透性紙材が好ましい。具体的には、日本製紙製の「しらおい」等の上質紙、「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００２３】
（第１の層）
本発明の記録媒体の前記原紙の上には、第１の層を有する。以下、第１の層が形成された原紙は支持体ともいう。
第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが公知となっている。しかしながら、上述の溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では、水の浸透防止効果はほぼ完全なものが得られるが、紙としての風合いについては必ずしも満足できるものではない。
第１の層は、少なくとも親水性バインダーを含み、第１の層が設けられた原紙の、第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とする。
本発明において、第１の層をこの範囲であれば特に制限はなく、第１の層としては、目的に応じて公知の添加剤の中から適宜選択して用いることができる。
第１の層は、例えば、親水性バインダー以外に、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
本発明における第１の層は、インク溶媒の浸透を抑え、良好な表面性状を得る点で、例えば、親水性バインダーとして熱可塑性樹脂（好ましくはラテックス、より好ましくはポリエステル系ウレタンラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス）を、白色顔料としてカオリンを用い、熱可塑性樹脂の質量（固形分）ｘとカオリンの質量ｙとの質量比率ｘ／ｙを１以上３０以下とした層、これに更に、エポキシ化合物、活性メチレン基を有する化合物、塩化シアヌル、ホルムアルデヒド、及びカルボジイミドから選択される架橋剤を用いた層などが好ましい。
【００２５】
−親水性バインダー−
第１の層は、親水性バインダー（以下、単に「バインダー」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。バインダーは、分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で用いられる。尚、本発明において、「親水性バインダー」にはラテックスなどのバインダー粒子の水分散物も包含されるものである。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン等の水溶性樹脂；アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
本発明においては、製造適正の観点から、バインダーとして少なくとも１種の水溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコールのうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、前記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。
【００２８】
バインダーとしては更に、ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用の熱可塑性重合体をはじめ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等からなる単独重合体、あるいはこれらの構成単位を含む任意の共重合体など、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスの中から適宜選択することができる。
本発明において、一般的にバインダーとされるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物等のポリオレフィン類は本発明においてはバインダーには含まれない。
【００２９】
中でも、水遮断性の点で、熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル系、アクリルシリコーン系、アクリルエポキシ系、アクリルスチレン系、ウレタン系（アクリルウレタン系、ポリエステル系ウレタン）、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系、及び酢酸ビニル系等が好ましい。
親水性バインダーは、リサイクル性の観点においても、ラテックス等の水分散物を用いて含有されるのが好ましい。
水分散性ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。この分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等のいずれでもよい。このような水分散性ラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）等に詳しく記載されている。
ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等の熱可塑性樹脂のラテックスが挙げられる。
特には、塗膜強度の観点から、ウレタン系ラテックス（アクリルウレタン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス）、アクリルシリコーン系ラテックスが好ましく、ウレタン系ラテックスがより好ましい。
【００３０】
前記ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると原紙及び第２の層との密着性、並びに第１の層の力学強度を確保でき、１，０００，０００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
【００３１】
具体的には、アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。すなわち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のアクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、アクアブリッド９０３、同ＡＳｉ−８６、ＡＳｉ−８９、同ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−７５３、同４６３５、同４９０１、同ＭＳｉ−０４Ｓ、同ＡＵ−１２４、同ＡＵ−１３１、同ＡＥＡ−６１、同ＡＥＣ−６９、同ＡＥＣ−１６２など）等も好適に使用することができる。
また、ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、例えば、市販品として、ＤＩＣ（株）製のＨＹＤＲＡＮ ＡＰシリーズ（例えば、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ−２０、同ＡＰ−３０、同ＡＰ−３０Ｆ、同ＡＰ−４０（Ｆ）、同ＡＰ−５０ＬＭ、同ＡＰＸ−１０１Ｈ、同ＡＰＸ−１１０、同ＡＰＸ−５０１など）等が挙げられる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、上記から少なくとも１種を選択して用いるのが好ましく、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。前記Ｔｇが特に前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液（例えば塗布液）のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂（好ましくはラテックスの樹脂微粒子）の最低造膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。造膜しようとしたときの造膜可能な最低造膜温度領域が特に前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液（例えば塗布液）のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、また第２の層を形成したときの染み込みが抑えられ、形成される第２の層の塗布面状が良好になり、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗布液）を付与しただけの層は必ずしも良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００３４】
バインダー（好ましくは熱可塑性樹脂）の第１の層中における含有量としては、該第１の層の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量が特に前記範囲内であると、カレンダー処理を施したときに光沢性、平面性が良好であり、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００３５】
また、第１の層には、必要に応じて、これらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの硬膜剤を添加してもよい。
【００３６】
〜コッブ吸水度〜
本発明においては、第１の層が設けられた原紙の第１の層の側からＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定した接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とする。コッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、第１の層が設けられた原紙は緩浸透性を有し、インク等の液体が付与されたときの吸収を遅らせ、カールの発生の度合いを低減できる。
更には、コッブ吸水度は、１．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、コッブ吸水度の下限値は０．２ｇ／ｍ２が望ましい。
【００３７】
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定されるものであり、原紙の片面、具体的には第１の層が設けられた原紙の第１の層の表面から一定時間水が接触した場合に吸収される水の量を測定したものである。本発明においては、接触時間は１２０秒間（２分間）である。
【００３８】
＜第２の層塗布品の第１の層Ｃｏｂｂ吸水度予測方法例＞
第１の層のコッブ吸水度が低いと、第２の層（吸収層）塗布時の第２の層形成用塗布液は第１の層にしみ込みにくくなる。従って、第１の層と第２の層との界面が比較的わかりやすくなる。
また、第２の層は一般的にマジックインキ（登録商標、寺西化学工業（株）販売）が染み込みやすく容易に染色するが、第１の層が例えば、スチレン−ブタジエン系やアクリル−ウレタン系のラテックスが主成分である場合や、コッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下の場合には、マジックインキ（登録商標）が染み込みにくいため染色されにくい。このような現象を利用して、マジックインキ（登録商標、極太）で第２の層を染色させた後、剃刃等で第２の層のみを削り取ることが可能である。
この方法で第２の層を削り取ったあとの第１の層のコッブ吸水度を予測することが可能である。但し、サンプルの表面性などにより、均一に切削できないため、削りすぎによる第１の層の破壊によりコッブ吸水度が高くなる場合があることや、第２の層が残るため、コッブ吸水度の測定値が高くなる場合があるため、１サンプルにつき、最低５回の測定を行い、最大値と最小値を除く３回の平均値を第２の層切削後の、第１の層表面におけるコッブ吸水度とする。
【００３９】
第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度は、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度より、０．５〜３ｇ／ｍ２程度高くなる場合がある。従って、第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が５ｇ／ｍ２以下であれば、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下である可能性がある。
【００４０】
さらに、上記マジックインキ（登録商標）の染色挙動から、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であれば、ウラ面へのマジックインキ（登録商標）の裏移りがほとんどないか、斑点状に裏移りする箇所が認められる程度となる。従ってこのような挙動が現れれば、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であることが推測される。
【００４１】
第１の層には、上記成分以外に、白色顔料、硬膜剤、層状無機化合物などの他の成分を用いることができる。
−白色顔料−
第１の層は、白色顔料の少なくとも１種を含有することが好ましい。第１の層が白色顔料を含有することにより、第１の層上に塗布される第２の層の塗布が容易となる点から好ましい。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。
【００４２】
また、水遮断の点で、焼成カオリン以外のカオリンが特に好ましい。そのようなカオリンとしては、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパンのアストラプラス、コンツアー１５００、コンツアーエクストリーム、カピムＤＧ、カピムＮＰ、カピムＣＣ、アストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアＬＸ、プレミア、ケーシーエス、アストラプレート、ＸＰ０３−８３９０等、白石カルシウム社のカオグロス９０、カオブライト９０、カオラックスＨＳ、カオホワイトＳ、カオホワイト、カオホワイトＣ、カオファイン、カオグロス、カオブライト等、竹原化学工業（株）のユニオンクレーＲＣ−１、ＮＮカオリンクレー、ＳＰＭＡクレー、カオリンクレー５Ｍ、ハードシル、ＳＴカオリンクレー、カタルポ、５号クレー等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ０１、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ ＨＭＴ、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ、Ｚｅｏｌｅｘ ３２３、Ｚｅｏｌｅｘ ３２５等を挙げることができる。
【００４３】
また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層を形成した後にカレンダー処理するときには、カレンダーへの貼りつきを防止することもできる。
【００４４】
白色顔料の粒子サイズとしては、２．０μｍ以下の粒子が７５％以上（体積基準）含まれることが好ましい。粒子サイズが前記範囲内であると、白色度、光沢度が良好になる。
【００４５】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ２／ｇ未満であるのが好ましい。この範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗布液の染み込みが抑えられ、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
【００４６】
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett, Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４７】
白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記バインダーの質量（固形分）に対して、通常は５〜２００質量％程度が望ましい。
【００４８】
−硬膜剤−
第１の層は、前記バインダーを硬膜する硬膜剤を含んでもよい。硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
第１の層に硬膜剤を含有することにより、第１の層形成用の造膜液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の層形成用の造膜液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００４９】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２
基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．
１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００５０】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００５１】
【化１】
【００５２】
硬膜剤の第１の層中における含有量は、前記バインダーの固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００５３】
−層状無機化合物−
第１の層は、さらに層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。膨潤性無機層状化合物は、１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きいため、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母は、この傾向が強い点で好ましい。特には、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００５４】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
水膨潤性合成雲母のサイズは、好ましくは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。したがって、アスペクト比は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００５５】
前記水膨潤性合成雲母を用いる場合、第１の層中のバインダーの質量（固形分）ｘと水膨潤性合成雲母の質量ｙとの質量比率ｘ／ｙは、１以上３０以下の範囲が好ましく、５以上１５以下の範囲がより好ましい。該質量比率が前記範囲内であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
なお、第１の層には、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００５６】
第１の層の厚みとしては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。第１の層の厚みが前記範囲内であると、後にカレンダー処理を施したときの表面の光沢性が向上し、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取扱い性をコート紙やアート紙と同等にすることができる。
【００５７】
本発明において、第１の層は、前記第１の層形成用の造膜液を付与することにより形成することができる。
前記造膜剤の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第１の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、熱可塑性樹脂の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００５９】
（第２の層：インク受容層）
第２の層（以下、「インク受容層」ともいう。）は、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有し、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（以下、「上層」ともいう。）よりも原紙に近い側半分（以下、「下層」ともいう。）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分に多く含まれていることを特徴とする。
第２の層は、上記構成とすることにより、記録された画像の滲みを抑制しつつ、高い画像濃度を保ち、耐オゾン性を向上させることができる。
【００６０】
本発明におけるインク受容層は２以上の層が積層されて形成されており、含窒素有機カチオンポリマーが上層よりも下層に多く含まれ、かつ、水溶性アルミニウム化合物が下層よりも上層に多く含まれるように積層されている。
含窒素有機カチオンポリマーが下層よりも上層に多く含まれるように積層された場合、または、下層と上層との含有量が同じになるように積層された場合、記録された画像の濃度が低下し、耐オゾン性が悪化する。
また、水溶性アルミニウム化合物が上層よりも下層に多く含まれるように積層された場合、または、上層と下層との含有量が同じになるように積層された場合、ひび割れが発生する等して面状が悪化し、さらに耐オゾン性が低下する。
【００６１】
本発明において、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＮ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の原紙から遠い層と原紙から近い層におけるＮ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
またインク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の存在分布も、同様にして確認することができる。
【００６２】
本発明においては、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層の原紙から遠い層における含有量／インク受容層の原紙から近い層における含有量〕、即ち、〔上層の含有量／下層の含有量〕が、１．０未満であること好ましい。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
含窒素有機カチオンポリマーを上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第３の塗布液（上層用塗布液）中における含有量／第２の塗布液（下層用塗布液）中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００６３】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の下層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該下層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の上層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該上層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記下層と前記上層とを含むインク受容層全体における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、インク受容層の全固形分とは、インク受容層を構成する組成物から水を除いた全成分をさす。
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、上層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率よりも、下層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率が大きいことが好ましい。
【００６４】
本発明においては、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔インク受容層の原紙に近い層における含有量／インク受容層の原紙から遠い層における含有量〕、即ち、〔下層における含有量／上層における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
水溶性アルミニウム化合物を上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔第２の塗布液（下層用）中における含有量／第３の塗布液（上層用）中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００６５】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の上層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該上層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の上層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該上層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記下層と前記上層とを含むインク受容層全体における、水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００６６】
また、インク受容層の光沢度向上の観点等からは、本発明におけるインク受容層は、２層以上からなり、原紙から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有する形態が好ましい。以下、コロイダルシリカを含有する最上層を「コロイダルシリカ層」ともいう。
【００６７】
上記インク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を得る観点から、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
また、本発明における下層および上層の層厚は、それぞれ５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
一方、インク受容層中に含まれることがある前記コロイダルシリカ層の層厚は、インク吸収性及び光沢の観点から、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００６８】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【００６９】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００７０】
以下、本発明におけるインク受容層を構成する第２の塗布液と第３の塗布液における必須成分である含窒素有機カチオンポリマー、無機微粒子、水溶性アルミニウム化合物について説明し、引き続き、任意成分である、水溶性樹脂、硫黄系化合物、マグネシウム塩、コロイダルシリカ、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分について説明する。
【００７１】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、必須成分として含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも１種含有する。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００７２】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００７３】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７５】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００７６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７７】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる
【００７９】
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、２以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物（例えば、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のポリオール化合物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類；及びヒドラジン等）が挙げられる。
【００８０】
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
【００８１】
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」「Ｆ−８５６４Ｄ」「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００８２】
また、無機微粒子分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」を挙げることができる。
【００８３】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００８４】
本発明において、インク受容層形成用塗布液に含まれる含窒素有機カチオンポリマーは、にじみ抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００８５】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、必須成分として無機微粒子を少なくとも１種含有する。
該無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００８６】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００８７】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００８８】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００８９】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００９０】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００９１】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００９２】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００９３】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、その比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００９４】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００９５】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、必須成分としては水溶性アルミニウム化合物を少なくとも１種含有する。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム等が知られている。
さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」「ポリ塩化アルミニウム」ともいう）が知られており、好ましく用いられる。
【００９６】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００９７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００９８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００９９】
上記した水溶性アルミニウム化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１００】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、インク吸収性の向上の観点から、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【０１０１】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【０１０２】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【０１０３】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記水溶性樹脂と上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【０１０４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１０５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【０１０６】
〜 無機微粒子と水溶性樹脂との含有比 〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
【０１０７】
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
特に、インク受容層の上層のｘ／ｙ比が、下層のｘ／ｙ比以上（上層と下層でＰＢ比が等しいか、または下層の方がバインダーリッチ）であることが好ましく、上層と下層のＰＢ比が等しいことが特に好ましい。
【０１０８】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【０１０９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【０１１０】
〜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量〜
前記ジエチレングリコール吸収容量は、下記測定方法により得られた値である。
即ち、記録媒体を１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片のインク受容層上に、ジエチレングリコール１ｍLを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差からジエチレングリコール吸収容量（ｍL／ｍ２）を求める。
本発明においては、第２の層の表面におけるジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量を上記測定条件で５ｍＬ／ｍ２以上〜３５ｍＬ／ｍ２以下とすることが好ましく、１０ｍＬ／ｍ２以上〜３０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましく、１５ｍＬ／ｍ２以上〜２５ｍＬ／ｍ２以下が更に好ましい。
この吸収容量を５ｍＬ／ｍ２以上〜３５ｍＬ／ｍ２以下とすることにより、インクの吸収不良を抑制し、製造時の割れ、高湿時のカール抑制が可能となる傾向となる。
【０１１１】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点から、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸系化合物、チオシアン酸系化合物、硫黄含有複素環式化合物、及びスルホキシド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更にチオエーテル系化合物、スルホキシド系化合物がより好ましい。
【０１１２】
〜 チオエーテル系化合物 〜
チオエーテル系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中に、チオエーテル基を１個以上含むものであればよい。
チオエーテル系化合物は炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
チオエーテル系化合物は、硫黄原子、炭素原子、水素原子の他に、更に孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２ 一般式（１）
【０１１４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ１とＲ２の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ３は置換されていてもよいアルキレン基を表し、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホキシド基、スルホニル基であってもよい。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれポリマーの残基であってもよい。
【０１１５】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
〜 スルホキシド系化合物 〜
スルホキシド系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中にスルホキシド基を１個以上含むものであればよい。
スルホキシド系化合物は、炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
スルホキシド系化合物は、スルホキシド基、炭素原子、水素原子の他に、更に、孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
具体的化合物を以下に示す。
【０１１８】
【化３】
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
【化６】
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
【化８】
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
更に、本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、特願２００８−１４１０６３号に記載の化合物、スルホン系化合物、スルホンアミド系化合物、チオエステル系化合物、チオアミド系化合物、スルホン酸系化合物、チオスルホン酸系化合物、チオスルフィン酸系化合物、スルファミン系化合物、チオカルバミン酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【０１３２】
このとき、インク受容層中に硫黄系化合物を含有させる形態には特に限定はないが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、硫黄系化合物は、インク受容層中の上層よりも下層に多く含まれるように含有させる形態が好ましい。
すなわち、インク受容層中の硫黄系化合物の含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が、１．０未満であることが好ましく、０〜０．６がより好ましく、０（すなわち、原紙から遠い層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに好ましくは、硫黄系化合物の含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１３３】
さらに本発明においては、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、硫黄系化合物の含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１３４】
本発明において、インク受容層の硫黄系化合物の存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＳ元素のマッピング分析を行い、インク受容層中の下層と上層におけるＳ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
【０１３５】
また、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の下層における硫黄系化合物の含有量としては、該下層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
一方、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の上層における硫黄系化合物の含有量としては、該上層の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、上層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、前記上層と前記下層とを合わせたインク受容層全体における、硫黄系化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１３６】
（マグネシウム塩）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、マグネシウム塩を少なくとも１種含有することが好ましい。
マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。
中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【０１３７】
前記マグネシウム塩の市販品としては、例えば、ナイカイ塩業株式会社製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中における、前記マグネシウム塩の含有量としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。
【０１３９】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層が最上層としてコロイダルシリカ層を有する場合、用いるコロイダルシリカの平均一次粒径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明におけるコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性が好ましい。特にアニオン性が好ましい。含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。特に０．０５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１４０】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する観点から、架橋剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明におけるインク受容層は、特に前記無機微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１４１】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。 該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１４２】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１４３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１４４】
（水溶性多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、上記以外の水溶性多価金属塩をさらに含有することができる。水溶性多価金属塩は、例えば、媒染剤として機能することでオゾン性が更に良好になる。
【０１４５】
本発明に用いられる水溶性多価金属塩としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。これらの水溶性多価金属塩は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属塩における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【０１４６】
上記の水溶性多価金属塩の中でも、周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。
【０１４７】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル等が挙げられる。
【０１４８】
上記した水溶性多価金属塩は、前記水溶性アルミニウム化合物の添加量の範囲内で用いることが好ましい。
【０１４９】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記含窒素有機カチオンポリマー、マグネシウム塩、及び水溶性多価金属塩以外の他の媒染剤や、各種界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号００８８〜０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【０１５０】
（その他の層）
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層に加えて、更に中間層、保護層等を適宜設けることができる。
【０１５１】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５２】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１５３】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１５４】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（第１の態様）は、親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に前記第１の層側から順に、
無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液（下層用）と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液（上層用）と、を塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、第２の層（インク受容層）を形成する第２の層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【０１５５】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（第２の態様）は、親水性バインダーを含む第１の塗布液を原紙の両面に塗布して塗布層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に前記第１の層側から順に、
無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、塗布層を形成する工程と、
前記塗布層に、（１）少なくとも前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前の、いずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋されてなり、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、第２の層（インク受容層）を形成する第２の層形成工程を有する態様が好ましい。
【０１５６】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（第３の態様）は、親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して塗布層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に前記第１の層側から順に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第２の塗布液の温度及び前記塗布時の第３の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥して第２の層を形成する工程と、を有し、
前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、
第２の層（インク受容層）を形成する第２の層形成工程を有する態様も好ましい。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記態様のように構成することで、
前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、インク受容層を形成することができる。この結果、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、黄色変化することもなく、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、さらに面状が良好で、リサイクル可能なインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１５８】
＜第１の層（バインダー層）形成工程＞
−第１の形成工程−
第１の形成工程では、原紙の両面に、親水性バインダーを含む造膜液（第１の層形成用造膜液、）を付与、乾燥することにより第１の層を形成する。
【０１５９】
原紙の詳細については、既述の第１の層において述べた通りであり、好ましい態様も同様である。
また、熱可塑性樹脂及びその粒子については、既述の第１の層で使用可能な熱可塑性樹脂及びそのラテックスと同様のものを挙げることができ、特に制限はない。熱可塑性樹脂粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
熱可塑性樹脂粒子としては、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱法（装置名：大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００）により測定される値である。
【０１６１】
また、熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂は、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃〜６０℃であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の塗布量としては、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１６２】
熱可塑性樹脂粒子としては、コックリングの抑制や経時滲みの改善及び製造適性等の観点より、水分散性ラテックスの分散粒子を含むものが好ましい。
【０１６３】
前記水分散性ラテックスとしては、具体的には、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１６４】
前記水分散性ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると第１の層の力学強度を確保でき、１，０００，０００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
前記水分散性ラテックスの中でも、第１の層においては、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼備できる観点より、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される１種もしくは２種以上が最も好ましい。
【０１６５】
第１の層形成用造膜液の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第１の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【０１６６】
付与後、付与形成された付与層を乾燥する。乾燥は、一般的に用いることができる方法を採用することができる。付与層は、中でも、前記親水性バインダーとして熱可塑性樹脂粒子（更に好ましくはラテックス）を用いて、該熱可塑性樹脂粒子の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理して造膜することが好ましい。
加熱処理は、付与後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。なお、加熱処理において、圧力を印加してもよい。
【０１６７】
＜第２の層形成工程＞
前記第２の層の形成工程は、前記第１の層が形成された原紙の両面に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも含有する第２の塗布液（下層用）と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを少なくとも含有する第３の塗布液（上層用）とを、
第１の層側から順に、塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して塗布層を形成する工程である（以下この工程を、「塗布層形成工程」ということがある）。
塗布層形成工程においては、支持体上に、少なくとも前記第２の塗布液と前記第３の塗布液との複数の塗布液をこの順に塗布することが必要であるが、さらに、必要に応じて、前記第２の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液（中間層塗布液）を介在させてもよい。
【０１６８】
第２の塗布液及び第３の塗布液（さらに必要に応じてその他の塗布液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、各液を公知の方法により同時に重層塗布して塗布層を形成してもよいし、各液を公知の方法により１液ずつ塗布（逐次塗布）して塗布層を形成してもよい。本発明においてはこれらはいずれも同時又は逐次の重層塗布というものとする。
前記同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
また、前記逐次塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１６９】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第２の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第２の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
第３の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第３の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
その他の塗布液として、例えば、コロイダルシリカを含有する塗布液を用いる場合、該塗布の湿分塗布量としては、１０〜１５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２０〜１００ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、該塗布液の固形分塗布量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第２の塗布液、第３の塗布液、及び必要に応じて用いられるその他の塗布液について説明する。
【０１７０】
（第２の塗布液）
前記第２の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種とを含有する。
第２の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第２の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第２の塗布液の全固形分に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明において、第２の塗布液中の全固形分とは、第２の塗布液から水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【０１７１】
本発明における第２の塗布液が含有する含窒素有機カチオンポリマーとしては、にじみ発生抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カチオン性ポリウレタンであることがより好ましい。
また前記含窒素有機カチオンポリマーは、水性エマルションの形態で第２の塗布液に含まれることが好ましく、カチオン性ポリウレタンの水性エマルションの形態で第１の塗布液に含まれることがより好ましい。
【０１７２】
また本発明における第２の塗布液は、無機微粒子の分散性の観点から、カチオン性ポリウレタン以外の含窒素有機カチオンポリマーを更に含有することが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体から選ばれる少なくとも１種を更に含有することがより好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを更に含有することがさらに好ましい。
【０１７３】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第２の塗布液中における含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
【０１７４】
前記第２の塗布液は、耐オゾン性をより向上させる観点から、更に、硫黄系化合物を含むことが好ましい。
この場合、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第２の塗布液中における硫黄系化合物の含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【０１７５】
また、第２の塗布液は、上記必須成分に加えて更に、その他の水溶性樹脂、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第２の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜第２の層：インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については後述する。
【０１７６】
前記第２の塗布液は、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第２の塗布液のｐＨは、前記含窒素有機カチオン性ポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第２の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第２の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１７７】
〜 第２の塗布液の調製方法 〜
本発明において、少なくとも無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第２の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ微粒子）と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中の無機微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記無機微粒子の１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、含窒素有機カチオンポリマーを加え、更に、前記水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１７８】
また、上記無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の無機微粒子と分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１７９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１８０】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１８１】
（第３の塗布液）
本発明における第３の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種とを含む。
第３の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第３の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第３の塗布液の全固形分に対して５０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明における第３の塗布液が含有する水溶性アルミニウム化合物については、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物として説明したとおりである。また、第３の塗布液中の水溶性アルミニウム化合物の含有率としては特に制限はないが、耐オゾン性の観点から、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明における第３の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で含窒素有機カチオンポリマーを含むことができる。
例えば、形成されたインク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーが、該インク受容層中の原紙から遠い層よりも原紙に近い層に多く含まれるように形成する観点からは、第３の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量を、第２の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第３の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
さらに本発明における第３の塗布液が含窒素有機カチオンポリマーとして、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種（以下、「特定含窒素有機カチオンポリマー」ということがある）を含む場合、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．７が好ましく、０〜０．４がより好ましく、０（すなわち、第３の塗布液が特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１８４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第３の塗布液中の特定含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第３の塗布液の全固形分に対し、０〜８質量％が好ましく、０〜４質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第３の塗布液が特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１８５】
また、第３の塗布液は硫黄系化合物を含んでもよいが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、第３の塗布液中の硫黄系化合物の含有量を、第２の塗布液中の硫黄系化合物の含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、硫黄系化合物の含有量比〔第３の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
この場合、硫黄系化合物の含有量比〔第３の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕は、０〜０．６が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０（すなわち、第３の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１８６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第３の塗布液中の硫黄系化合物の含有量としては、該第３の塗布液の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第３の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１８７】
また、第３の塗布液は、上記成分以外の水溶性樹脂、分散剤、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第３の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、媒染剤、界面活性剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜第２の層：インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。また分散剤については、前述の第１の塗布液の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
さらに第３の塗布液は、前述の第２の塗布液と同様の方法により調製できる。
【０１８８】
前記第３の塗布液は、第２の塗布液と同様に、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第３の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第３の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１８９】
（その他の塗布液）
以下、必要に応じて用いられることがあるその他の塗布液について説明する。
その他の塗布液は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有するその他の塗布液を、前記第３の塗布液の上に更に塗布することで、前述のインク受容層中の最上層としてコロイダルシリカ層を形成することができる。これにより、形成されたインク受容層の光沢度をより向上させることができる。
コロイダルシリカについては、前述の＜第２の層：インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
その他の塗布液は、例えば、コロイダルシリカをイオン交換水に添加し、混合、撹拌することにより調製できる。
【０１９０】
＜硬化工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を有することが好ましい（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【０１９１】
前記「（１）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記第２の塗布液、前記第３の塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
または、第２の塗布液を塗布した後、塗布された第２の塗布液上に、第３の塗布液と「塩基性化合物を含む液」とを同時塗布（以下、「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１９２】
前記「（２）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記第２の塗布液、及び前記第３の塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（同時重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１９３】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１９４】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第２の塗布液、及び前記第３の塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１９５】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１９６】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、架橋硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１９７】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１９８】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１９９】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０２００】
〜金属化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０２０１】
「塩基性化合物を含む液」に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０２０２】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、「塩基性化合物を含む液」には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０２０３】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったり、ビーディングが発生したりすることがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は２種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０２０４】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、「塩基性化合物を含む液」には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０２０５】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第２の塗布液及び／又は第３の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０２０６】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０２０７】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０２０８】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第３の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第２の塗布液の温度及び前記塗布時の第３の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有することが好ましい。
【０２０９】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０２１０】
＜その他の工程等＞
前記第２の形態及び前記第３の形態において、第１の層が形成された原紙上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０２１１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０２１２】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体は、下記一般式（Ｍ）または一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクの少なくとも１種を、インクジェット方式で付与する工程を含むインクジェット記録方法で記録する際に用いることで、耐オゾン性等の効果が顕著となり好ましい。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されるインクジェット記録媒体と特定構造の水性染料を含むインクとを組合せることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）の抑制効果、高い画像濃度、耐オゾン性効果をより良好なレベルで実現することができる。本発明におけるインクジェット記録媒体のインク受容層は、支持体に近い層に含窒素有機カチオンポリマーを多く含有する。そのため例えば、一般式（Ｍ）または一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料がインク受容層の支持体に近い層まで浸透することで、より効果的に、にじみ発生抑制効果が奏されるものと考えられる。
尚、本発明において水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料を意味する。
【０２１３】
【化１６】
【０２１４】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。
Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ３１とＲ３５、あるいはＲ３５とＲ３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【０２１５】
一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。特に好ましい一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、塩として用いることが好ましい。
【０２１６】
【化１７】
【０２１７】
本発明において一般式（Ｍ）で表される水溶性染料（複素環アゾ染料）のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２１８】
【化１８】
【０２１９】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は一価の基であり、Ａ２は２価の基である。Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【０２２０】
本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料としては、特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００４１］〜［００５９］に記載された水溶性染料を挙げることができ、好適な範囲も同様である。
【０２２１】
本発明において、一般式（Ｂｋ）で表される化合物のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２２２】
尚、本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクは、水溶性短波染料を更に含有することが好ましい。
水溶性短波染料の具体例としては特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００７２］に記載された水性染料を挙げることができ、好ましい態様についても同様である。
【０２２３】
本発明におけるインクは、前記一般式（Ｍ）および一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料の少なくとも１種と水性媒体とを含むが、必要に応じてその他の添加剤を添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２２４】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０２２５】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２６】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２７】
前記浸透促進剤は、インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２２８】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２２９】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報、また、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３０】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３１】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、該インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３２】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２３３】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３４】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３５】
本発明におけるインクの調製方法には特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明におけるインクの調製にも適用できる。
【０２３６】
本発明におけるインクは、少なくとも、イエロー染料を含有するイエローインクとシアン染料を含有するシアンインクとを含むインクセットとして用いることができる。
前記イエロー染料としては特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０５７３号公報の段落［００２５］〜［００４０］等に記載のイエロー染料を用いることができる。
またシアン染料としては特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０７５３号公報の段落［００８３］〜［００９０］等に記載のシアン染料を用いることができる。
【０２３７】
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２３８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３９】
（実施例１）
＜インクジェット記録媒体の作製＞
（第１の層形成用塗布液（第１の塗布液）の調製）
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）１．２部、及び水４８．８部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２.５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と、得られた６５％カオリン分散液６．９部と、１０％エマルゲン１０９Ｐ(花王(株)製)０．８部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って固形分濃度が２４．０％の第１の層用塗工液を得た。
【０２４０】
＜第３の塗布液（第２の層の上層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ホウ酸と（６）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、第２の塗布液（上層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（５））は、４．０：１であり、第２の塗布液（上層用）のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０２４１】
〜第３の塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・５８．１部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．３部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（７）合成アルコールＡＰ−７（日本アルコール） ・・・ １．５８部
【０２４２】
＜第２の塗布液（第２の層の下層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第２の塗布液（下層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第２の塗布液（下層用）のｐＨは、３．８で酸性を示した。
【０２４３】
〜第２の塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・５３．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物）水溶液 ・・・ １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．７部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．７部
（８）「スーパーフレックス６５０」 ・・・ ３．１部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、２５％水分散物、第一工業製薬（株）製）
【０２４４】
（第１の層＜バインダー層＞形成）
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた第１の層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度８５℃、風速１５ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥して、第１の層を形成した。さらに、形成された第１の層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行って、支持体を得た。形成された第１の層の厚みは、８．１μｍであった。
【０２４５】
〜ソフトカレンダー処理〜
第１の層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０２４６】
（第２の層＜インク受容層＞形成）
上記で得られた支持体に、
前記調製された第２の塗布液（下層用）と第３の塗布液（上層用）とをエクストルージョンダイコーターにて、塗布液温度をそれぞれ３８℃として、同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、
第２の塗布液（下層用）を１０５．１ｇ／ｍ２で、下記インライン液を３．３ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、
第３の塗布液（上層用）を１０６ｇ／ｍ２で、下記インライン液を１３．２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布した（層構成用の塗布液は、第３の塗布液（上層用）／第２の塗布液（下層用）／支持体（第１の塗布液／原紙／第１の塗布液）である）。
【０２４７】
〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製、２３％固形分） ２．０部
（２）イオン交換水 ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、７０％水溶液、ハイモ（株）製） ０．２部
【０２４８】
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、第１の層が形成された原紙（支持体）上にインク受容層を形成した。
【０２４９】
〜 塩基性化合物を含む液の組成 〜
（１）ホウ酸 ・・・ ０．８部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・ ５．０部
（３）塩化マグネシウム ・・・ ０．３部
（ホワイトにがりＮＳ、ナイカイ塩業株式会社製）
（４）イオン交換水 ・・・ ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２５０】
以上により支持体上に乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録媒体を得た。
【０２５１】
≪インクの調製≫
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
【０２５２】
・下記構造式で示されるマゼンタ染料（化合物Ｍ−１） ７．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール ５０ｇ／Ｌ
・尿素 １０ｇ／Ｌ
・グリセリン ２００ｇ／Ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １２０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／Ｌ
・２−ピロリドン ２０ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５
（界面活性剤 エアープロダクスジャパン製） １０．５ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ−２（殺菌剤：ＩＣＩジャパン製） ３．５ｇ／Ｌ
【０２５３】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表１に示す濃度のインクセット１０１を作製した。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】
【化１９】
【０２５６】
【化２０】
【０２５７】
【化２１】
【０２５８】
【化２２】
【０２５９】
【化２３】
【０２６０】
≪評価≫
以上で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２６１】
１．コッブ吸水度
ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験にしたがって、第１の層が形成された上質紙の第１の層表面にてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／
【０２６２】
２．カール試験
インクジェット記録媒体を裁断して５０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片を作成し、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対してこの試験片に水が１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００（紙−カール試験方法−第２部）に規定されるカール曲率測定法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの環境条件で８時間放置した後のカール度を下記の基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：カール度１０未満であった。
Ｂ：カール度１０以上２０未満であった。
Ｃ：カール度２０以上３０未満であった。
Ｄ：カール度３０以上であった。
【０２６３】
３．黒濃度の測定
上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
ｍ２）を測定した。
【０２６４】
４．耐オゾン性
純正インクセットに代えて、上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭ−Ａ８２０」）を用いて、各記録媒体上にイエロー、シアン、マゼンタのベタ画像をそれぞれ印画し、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で８０時間サンプルを保管した。保管前と保管後のイエロー濃度、シアン濃度、マゼンタ濃度の残存率を算出し、残存率が最も小さかった色の残存率について下記の判断基準に従って耐オゾン性を評価した。
〜判断基準〜
◎：７５％以上
○：７０％以上７５％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【０２６５】
５．含窒素有機カチオンポリマーの存在分布の確認
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＮ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｎ元素マッピング画像と並べて観察して確認した。実施例、比較例のいずれのインクジェット記録媒体も設定の通りにインク受容層の上層、下層に含有することが確認できた。
【０２６６】
６．水溶性アルミニウム化合物の存在分布の確認
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＡｌ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ａｌ元素マッピング画像と並べて観察して確認した。実施例、比較例のいずれのインクジェット記録媒体も設定の通りにインク受容層の上層、下層に含有することが確認できた。
【０２６７】
〔実施例２〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第３の塗布液（上層用）にインライン混合するインライン液を６．６ｇ／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２６８】
〔実施例３〕
実施例１における支持体の形成において、第１の塗布液のポリエステル系ウレタンラテックス水分散液を、３５％アクリルシリコーン系ラテックス分散液（ガラス転移温度２５℃、最低造膜温度２０℃；商品名：アクアブリッドＡＳｉ−９１、ダイセル化学工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２６９】
〔比較例１〕
実施例１において、支持体を原紙に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２７０】
〔比較例２〕
実施例１において、第１の層を形成する際の塗布量を４ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２７１】
〔比較例３〕
実施例１において、第３の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を更に３．１部添加し、第２の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２７２】
〔比較例４〕
実施例１において、第３の塗布液にインライン混合するインライン液を３．３g／ｍ２の速度に変更し、第２の塗布液にインライン混合するインライン液を１３．２g／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２７３】
〔比較例５〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第２の塗布液と第３の塗布液の代わりに、下記組成の塗布液単独に変更し、塗布液を２０９g／ｍ２で、上記インライン液を１６．３g／ｍ２の速度でインライン混合した後に塗布した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
〜塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・５８．１部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．３５部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．４部
（７）「スーパーフレックス６５０」 ・・・ １．６部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、２５％水分散物、、第一工業製薬（株）製）
【０２７４】
【表２】
【０２７５】
【表３】
【０２７６】
表１，２から明らかな通り、比較例はカール、黒濃度、及びオゾン性の１つ以上が劣っており、一方、本発明の構成を有する実施例はカール、黒濃度、及びオゾン性において良好であることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット装置は、構造が簡易であり、インクジェット装置を用いて行なわれるインクジェット記録によって高画質な画像記録が可能である。インクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数ｍＰａ・ｓから３０ｍＰａ・ｓ程度の粘度に調整され、２０ｍＮ／ｍから４０ｍＮ／ｍ程度の表面張力となるように設計されている。
【０００３】
インクの粘度が前記範囲内となるように、通常はインク中に質量で５０％から９０％のインク溶媒が含まれる。インク溶媒としては、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒としてグリセリン等の高沸点溶媒が一般に用いられている。
【０００４】
一方で、インク描画された記録媒体に多量のインク溶媒が存在すると、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生しやすい。そのため、インク溶媒を吸収する２０〜３０μｍ程度の溶媒吸収層（インク受容層）を表面に有するインクジェット専用紙が記録媒体として用いられ、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。
【０００５】
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールなどの紙変形が発生するが、インクジェット専用紙が原紙の上に溶媒吸収層を有すると、水が原紙に浸透するのが抑制され、紙変形を抑制することができる。
【０００６】
特に画像濃度や画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成しようとする場合は、記録媒体上の単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなる。そのため、ポリオレフィン等を用いた樹脂層で被覆された耐水紙（例えばラミネート紙）が一般に使用されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００７】
ところが、インクジェット技術は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。しかし、記録媒体を構成している溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００８】
記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、さらに、樹脂層で被覆されていることから古紙回収ができず、これらも上記制限の一因となっている。
【特許文献１】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載の記録媒体ではカール等の紙変形を抑制し、濃度及び耐オゾン性において十分でないのが実情であった、また、樹脂層を有する記録媒体はリサイクル性がなかった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なインクジェット記録媒体及びにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞
原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層とを有し、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に多く含まれていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
＜２＞
前記含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ポリウレタン、及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞
前記第１の層中の親水性バインダーは、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞
前記熱可塑性樹脂が、ウレタン系ラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜５＞
前記第１の層は、白色顔料を更に含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜６＞
前記白色顔料がカオリンであることを特徴とする上記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
＜７＞
前記第２の層が更に硫黄系化合物を含有することを特徴とする上記＜５＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜８＞
前記硫黄系化合物がスルホキシド系化合物又はチオエーテル系化合物であることを特徴とする上記＜７＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜９＞
親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第１の層上に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を第２の塗布液上に第３の塗布液が重なるように塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に前記含窒素有機カチオンポリマーを多く含み、原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に前記水溶性アルミニウム化合物を多く含むインク受容層を形成する第２の層形成工程と、を含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法、並びにこの記録媒体を用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。
【００１４】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層（インク受容層）とを有し、かつ、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙から遠い側半分に多く含まれているように構成され、必要に応じて、更に適宜選択された他の層を設けて構成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体は、画像記録に伴なうカールの発生を抑制し、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、更に、リサイクル可能なものとすることができる。
【００１５】
（原紙）
原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００１６】
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランス良く、かつ高いレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましい。また、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
【００１７】
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」ということがある。）には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤等が添加される。
【００１８】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００１９】
また、パルプ紙料には、必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載がある。
【００２０】
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、ｐＨ調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００２１】
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。
【００２２】
原紙の厚みとしては、３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、さらに好ましくは７０〜２００μｍである。
原紙としては、例えば、上質紙や塗工紙など、一般印刷用紙等を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等で被覆されていない浸透性紙材が好ましい。具体的には、日本製紙製の「しらおい」等の上質紙、「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００２３】
（第１の層）
本発明の記録媒体の前記原紙の上には、第１の層を有する。以下、第１の層が形成された原紙は支持体ともいう。
第１の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、ポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたものが公知となっている。しかしながら、上述の溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では、水の浸透防止効果はほぼ完全なものが得られるが、紙としての風合いについては必ずしも満足できるものではない。
第１の層は、少なくとも親水性バインダーを含み、第１の層が設けられた原紙の、第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とする。
本発明において、第１の層をこの範囲であれば特に制限はなく、第１の層としては、目的に応じて公知の添加剤の中から適宜選択して用いることができる。
第１の層は、例えば、親水性バインダー以外に、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
本発明における第１の層は、インク溶媒の浸透を抑え、良好な表面性状を得る点で、例えば、親水性バインダーとして熱可塑性樹脂（好ましくはラテックス、より好ましくはポリエステル系ウレタンラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス）を、白色顔料としてカオリンを用い、熱可塑性樹脂の質量（固形分）ｘとカオリンの質量ｙとの質量比率ｘ／ｙを１以上３０以下とした層、これに更に、エポキシ化合物、活性メチレン基を有する化合物、塩化シアヌル、ホルムアルデヒド、及びカルボジイミドから選択される架橋剤を用いた層などが好ましい。
【００２５】
−親水性バインダー−
第１の層は、親水性バインダー（以下、単に「バインダー」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。バインダーは、分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で用いられる。尚、本発明において、「親水性バインダー」にはラテックスなどのバインダー粒子の水分散物も包含されるものである。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン等の水溶性樹脂；アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
本発明においては、製造適正の観点から、バインダーとして少なくとも１種の水溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ポリビニルアルコールのうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、前記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。
【００２８】
バインダーとしては更に、ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用の熱可塑性重合体をはじめ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等からなる単独重合体、あるいはこれらの構成単位を含む任意の共重合体など、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスの中から適宜選択することができる。
本発明において、一般的にバインダーとされるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物等のポリオレフィン類は本発明においてはバインダーには含まれない。
【００２９】
中でも、水遮断性の点で、熱可塑性樹脂の粒子が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル系、アクリルシリコーン系、アクリルエポキシ系、アクリルスチレン系、ウレタン系（アクリルウレタン系、ポリエステル系ウレタン）、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系、及び酢酸ビニル系等が好ましい。
親水性バインダーは、リサイクル性の観点においても、ラテックス等の水分散物を用いて含有されるのが好ましい。
水分散性ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。この分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等のいずれでもよい。このような水分散性ラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）等に詳しく記載されている。
ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等の熱可塑性樹脂のラテックスが挙げられる。
特には、塗膜強度の観点から、ウレタン系ラテックス（アクリルウレタン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス）、アクリルシリコーン系ラテックスが好ましく、ウレタン系ラテックスがより好ましい。
【００３０】
前記ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると原紙及び第２の層との密着性、並びに第１の層の力学強度を確保でき、１，０００，０００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
【００３１】
具体的には、アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。すなわち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」など、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。特に、特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのアクリルエマルジョン（市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のアクアブリッドシリーズ ＵＭ７７６０、ＵＭ７６１１、ＵＭ４９０１、アクアブリッド９０３、同ＡＳｉ−８６、ＡＳｉ−８９、同ＡＳｉ−９１、ＡＳｉ−７５３、同４６３５、同４９０１、同ＭＳｉ−０４Ｓ、同ＡＵ−１２４、同ＡＵ−１３１、同ＡＥＡ−６１、同ＡＥＣ−６９、同ＡＥＣ−１６２など）等も好適に使用することができる。
また、ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、例えば、市販品として、ＤＩＣ（株）製のＨＹＤＲＡＮ ＡＰシリーズ（例えば、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ−２０、同ＡＰ−３０、同ＡＰ−３０Ｆ、同ＡＰ−４０（Ｆ）、同ＡＰ−５０ＬＭ、同ＡＰＸ−１０１Ｈ、同ＡＰＸ−１１０、同ＡＰＸ−５０１など）等が挙げられる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、上記から少なくとも１種を選択して用いるのが好ましく、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５〜７０℃が好ましく、特に１５〜５０℃が好ましい。前記Ｔｇが特に前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液（例えば塗布液）のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、またＴｇが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂（好ましくはラテックスの樹脂微粒子）の最低造膜温度としては、２０〜６０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。造膜しようとしたときの造膜可能な最低造膜温度領域が特に前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液（例えば塗布液）のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、また第２の層を形成したときの染み込みが抑えられ、形成される第２の層の塗布面状が良好になり、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液（例えば塗布液）を付与しただけの層は必ずしも良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。
【００３４】
バインダー（好ましくは熱可塑性樹脂）の第１の層中における含有量としては、該第１の層の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。該含有量が特に前記範囲内であると、カレンダー処理を施したときに光沢性、平面性が良好であり、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。
【００３５】
また、第１の層には、必要に応じて、これらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの硬膜剤を添加してもよい。
【００３６】
〜コッブ吸水度〜
本発明においては、第１の層が設けられた原紙の第１の層の側からＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定した接触時間１２０秒間のコッブ吸水度を２．０ｇ／ｍ２以下とする。コッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、第１の層が設けられた原紙は緩浸透性を有し、インク等の液体が付与されたときの吸収を遅らせ、カールの発生の度合いを低減できる。
更には、コッブ吸水度は、１．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、コッブ吸水度の下限値は０．２ｇ／ｍ２が望ましい。
【００３７】
前記コッブ吸水度は、ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験により測定されるものであり、原紙の片面、具体的には第１の層が設けられた原紙の第１の層の表面から一定時間水が接触した場合に吸収される水の量を測定したものである。本発明においては、接触時間は１２０秒間（２分間）である。
【００３８】
＜第２の層塗布品の第１の層Ｃｏｂｂ吸水度予測方法例＞
第１の層のコッブ吸水度が低いと、第２の層（吸収層）塗布時の第２の層形成用塗布液は第１の層にしみ込みにくくなる。従って、第１の層と第２の層との界面が比較的わかりやすくなる。
また、第２の層は一般的にマジックインキ（登録商標、寺西化学工業（株）販売）が染み込みやすく容易に染色するが、第１の層が例えば、スチレン−ブタジエン系やアクリル−ウレタン系のラテックスが主成分である場合や、コッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下の場合には、マジックインキ（登録商標）が染み込みにくいため染色されにくい。このような現象を利用して、マジックインキ（登録商標、極太）で第２の層を染色させた後、剃刃等で第２の層のみを削り取ることが可能である。
この方法で第２の層を削り取ったあとの第１の層のコッブ吸水度を予測することが可能である。但し、サンプルの表面性などにより、均一に切削できないため、削りすぎによる第１の層の破壊によりコッブ吸水度が高くなる場合があることや、第２の層が残るため、コッブ吸水度の測定値が高くなる場合があるため、１サンプルにつき、最低５回の測定を行い、最大値と最小値を除く３回の平均値を第２の層切削後の、第１の層表面におけるコッブ吸水度とする。
【００３９】
第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度は、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度より、０．５〜３ｇ／ｍ２程度高くなる場合がある。従って、第２の層切削後の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が５ｇ／ｍ２以下であれば、第２の層を設ける前の第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下である可能性がある。
【００４０】
さらに、上記マジックインキ（登録商標）の染色挙動から、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であれば、ウラ面へのマジックインキ（登録商標）の裏移りがほとんどないか、斑点状に裏移りする箇所が認められる程度となる。従ってこのような挙動が現れれば、第１の層の表面におけるコッブ吸水度が２ｇ／ｍ２以下であることが推測される。
【００４１】
第１の層には、上記成分以外に、白色顔料、硬膜剤、層状無機化合物などの他の成分を用いることができる。
−白色顔料−
第１の層は、白色顔料の少なくとも１種を含有することが好ましい。第１の層が白色顔料を含有することにより、第１の層上に塗布される第２の層の塗布が容易となる点から好ましい。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。
【００４２】
また、水遮断の点で、焼成カオリン以外のカオリンが特に好ましい。そのようなカオリンとしては、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパンのアストラプラス、コンツアー１５００、コンツアーエクストリーム、カピムＤＧ、カピムＮＰ、カピムＣＣ、アストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアＬＸ、プレミア、ケーシーエス、アストラプレート、ＸＰ０３−８３９０等、白石カルシウム社のカオグロス９０、カオブライト９０、カオラックスＨＳ、カオホワイトＳ、カオホワイト、カオホワイトＣ、カオファイン、カオグロス、カオブライト等、竹原化学工業（株）のユニオンクレーＲＣ−１、ＮＮカオリンクレー、ＳＰＭＡクレー、カオリンクレー５Ｍ、ハードシル、ＳＴカオリンクレー、カタルポ、５号クレー等、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ Ｐ０１、Ｐｏｌｙｐｌａｔｅ ＨＭＴ、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、Ｚｅｏｌｅｘ ９４ＨＰ、Ｚｅｏｌｅｘ ３２３、Ｚｅｏｌｅｘ ３２５等を挙げることができる。
【００４３】
また、第１の層が白色顔料を含むことにより、第１の層を形成した後にカレンダー処理するときには、カレンダーへの貼りつきを防止することもできる。
【００４４】
白色顔料の粒子サイズとしては、２．０μｍ以下の粒子が７５％以上（体積基準）含まれることが好ましい。粒子サイズが前記範囲内であると、白色度、光沢度が良好になる。
【００４５】
また、白色顔料のＢＥＴ法による比表面積としては１００ｍ２／ｇ未満であるのが好ましい。この範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第２の層を塗布形成する際の塗布液の染み込みが抑えられ、第２の層のインク吸収性を高めることができる。
【００４６】
前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett, Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４７】
白色顔料は、１種単独で用いるほか、２種以上を混合して用いることができる。
白色顔料の第１の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記バインダーの質量（固形分）に対して、通常は５〜２００質量％程度が望ましい。
【００４８】
−硬膜剤−
第１の層は、前記バインダーを硬膜する硬膜剤を含んでもよい。硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
第１の層に硬膜剤を含有することにより、第１の層形成用の造膜液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第１の層形成用の造膜液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
【００４９】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基としては、ＣＦ３基（σｐ値：０．５４）、ＣＮ基（σｐ値：０．６６）、ＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．５０）、ＣＯＯＨ基（σｐ値：０．４５）、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す。）基（σｐ値：０．４５）、ＮＯ２
基（σｐ値：０．７８）、ＯＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．３１）、ＳＨ基（σｐ値：０．
１５）、ＳＯＣＨ３基（σｐ値：０．４９）、ＳＯ２ＣＨ３基（σｐ値：０．７２）、ＳＯ２ＮＨ２基（σｐ値：０．５７）、ＳＣＯＣＨ３基（σｐ値：０．４４）、Ｆ基（σｐ値：０．０６）、Ｃｌ基（σｐ値：０．２３）、Ｂｒ基（σｐ値：０．２３）、Ｉ基（σｐ値：０．１８）、ＩＯ２基（σｐ値：０．７６）、Ｎ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．８２）、Ｓ＋（ＣＨ３）２基（σｐ値：０．９０）等が挙げられる。
【００５０】
ハメットの置換基定数σｐが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミド、ビス−２−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、Ｎ−Ｎ’−ジアクリロイルウレア、１，１−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも２−エチレンスルホニル−Ｎ−［２−（２−エチレンスルホニル−アセチルアミノ）−エチル］アセトアミドが特に好ましい。
【００５１】
【化１】
【００５２】
硬膜剤の第１の層中における含有量は、前記バインダーの固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第１の層形成用の造膜液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。
【００５３】
−層状無機化合物−
第１の層は、さらに層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。膨潤性無機層状化合物は、１〜１．５ｎｍの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きいため、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母は、この傾向が強い点で好ましい。特には、水膨潤性合成雲母が好ましい。
【００５４】
水膨潤性合成雲母としては、ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、Ｌｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２Ｎａ、又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ２／３Ｌｉ１／３Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等が挙げられる。
水膨潤性合成雲母のサイズは、好ましくは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。したがって、アスペクト比は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。
【００５５】
前記水膨潤性合成雲母を用いる場合、第１の層中のバインダーの質量（固形分）ｘと水膨潤性合成雲母の質量ｙとの質量比率ｘ／ｙは、１以上３０以下の範囲が好ましく、５以上１５以下の範囲がより好ましい。該質量比率が前記範囲内であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
なお、第１の層には、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００５６】
第１の層の厚みとしては、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲がより好ましい。第１の層の厚みが前記範囲内であると、後にカレンダー処理を施したときの表面の光沢性が向上し、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取扱い性をコート紙やアート紙と同等にすることができる。
【００５７】
本発明において、第１の層は、前記第１の層形成用の造膜液を付与することにより形成することができる。
前記造膜剤の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第１の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、塗布後、塗布形成された塗膜を、熱可塑性樹脂の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することが好ましい。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。
【００５９】
（第２の層：インク受容層）
第２の層（以下、「インク受容層」ともいう。）は、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有し、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（以下、「上層」ともいう。）よりも原紙に近い側半分（以下、「下層」ともいう。）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分に多く含まれていることを特徴とする。
第２の層は、上記構成とすることにより、記録された画像の滲みを抑制しつつ、高い画像濃度を保ち、耐オゾン性を向上させることができる。
【００６０】
本発明におけるインク受容層は２以上の層が積層されて形成されており、含窒素有機カチオンポリマーが上層よりも下層に多く含まれ、かつ、水溶性アルミニウム化合物が下層よりも上層に多く含まれるように積層されている。
含窒素有機カチオンポリマーが下層よりも上層に多く含まれるように積層された場合、または、下層と上層との含有量が同じになるように積層された場合、記録された画像の濃度が低下し、耐オゾン性が悪化する。
また、水溶性アルミニウム化合物が上層よりも下層に多く含まれるように積層された場合、または、上層と下層との含有量が同じになるように積層された場合、ひび割れが発生する等して面状が悪化し、さらに耐オゾン性が低下する。
【００６１】
本発明において、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＮ元素のマッピング分析を行い、インク受容層の原紙から遠い層と原紙から近い層におけるＮ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
またインク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の存在分布も、同様にして確認することができる。
【００６２】
本発明においては、インク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔インク受容層の原紙から遠い層における含有量／インク受容層の原紙から近い層における含有量〕、即ち、〔上層の含有量／下層の含有量〕が、１．０未満であること好ましい。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
含窒素有機カチオンポリマーを上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第３の塗布液（上層用塗布液）中における含有量／第２の塗布液（下層用塗布液）中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００６３】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の下層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該下層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の上層における含窒素有機カチオンポリマーの含有率としては、該上層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記下層と前記上層とを含むインク受容層全体における、含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
なお、本発明において、インク受容層の全固形分とは、インク受容層を構成する組成物から水を除いた全成分をさす。
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、上層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率よりも、下層における含窒素有機カチオンポリマー／無機微粒子の比率が大きいことが好ましい。
【００６４】
本発明においては、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔インク受容層の原紙に近い層における含有量／インク受容層の原紙から遠い層における含有量〕、即ち、〔下層における含有量／上層における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．８が好ましく、０〜０．４がより好ましい。
水溶性アルミニウム化合物を上記含有量比で含有するインク受容層は、例えば、後述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、水溶性アルミニウム化合物の含有量比〔第２の塗布液（下層用）中における含有量／第３の塗布液（上層用）中における含有量〕を後述のとおりに構成することで形成することができる。
【００６５】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中の上層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該上層の全固形分に対し、２〜２５質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が特に好ましい。
一方、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層の上層における水溶性アルミニウム化合物の含有率としては、該上層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
さらに、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、前記下層と前記上層とを含むインク受容層全体における、水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、１〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００６６】
また、インク受容層の光沢度向上の観点等からは、本発明におけるインク受容層は、２層以上からなり、原紙から最も離れた最上層がコロイダルシリカを含有する形態が好ましい。以下、コロイダルシリカを含有する最上層を「コロイダルシリカ層」ともいう。
【００６７】
上記インク受容層の層厚としては、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を得る観点から、層中の空隙率との関連で決定することが好ましい。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
また、本発明における下層および上層の層厚は、それぞれ５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。
一方、インク受容層中に含まれることがある前記コロイダルシリカ層の層厚は、インク吸収性及び光沢の観点から、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００６８】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【００６９】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【００７０】
以下、本発明におけるインク受容層を構成する第２の塗布液と第３の塗布液における必須成分である含窒素有機カチオンポリマー、無機微粒子、水溶性アルミニウム化合物について説明し、引き続き、任意成分である、水溶性樹脂、硫黄系化合物、マグネシウム塩、コロイダルシリカ、架橋剤、水溶性多価金属塩、その他の成分について説明する。
【００７１】
（含窒素有機カチオンポリマー）
本発明におけるインク受容層は、記録された画像のにじみを抑制する観点、シリカを分散する観点より、必須成分として含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも１種含有する。
本発明における含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。
前記含窒素有機カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体である含窒素有機カチオンポリマー、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られる含窒素有機カチオンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体；ウレタン結合を有するウレタン系ポリマー等に、カチオン基を含む化合物を用いてカチオン化修飾して得られる含窒素有機カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００７２】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００７３】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００７５】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００７６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００７７】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる
【００７９】
また、ウレタン系ポリマーを構成するモノマーとしては、２以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）と、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し得る化合物（例えば、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のポリオール化合物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン酸、ビフェニルカルボン酸、ソルビトール、蔗糖、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１，２，３−プロパントリチオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の如きジアミン類；及びヒドラジン等）が挙げられる。
【００８０】
さらに、カチオン性基を有さない共重合体又は縮合体に、カチオン性基を導入する化合物としては、アルキルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。
【００８１】
上述した含窒素有機カチオンポリマーの中でも、にじみ抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４号公報等に記載のカチオン性ポリアクリレートが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。
カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」「Ｆ−８５６４Ｄ」「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製、「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
【００８２】
また、無機微粒子分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」を挙げることができる。
【００８３】
また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー、水分散性ラテックス粒子、水性エマルションのいずれの形態でも使用できる。
前記水性エマルションとしては、共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル系重合体エマルション；ビニル系重合体エマルション；ウレタン系エマルション等にカチオン基を有する化合物を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でも主成分がウレタン系エマルションであるカチオン性ポリウレタンエマルションが好ましい。
【００８４】
本発明において、インク受容層形成用塗布液に含まれる含窒素有機カチオンポリマーは、にじみ抑制の観点から、カチオン性ポリウレタンが好ましく、カチオン性ポリウレタンエマルションがより好ましい。
【００８５】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、必須成分として無機微粒子を少なくとも１種含有する。
該無機微粒子は、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上させる役割を持つ。
特に、該無機微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
【００８６】
本発明における無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００８７】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ微粒子）を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００８８】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００８９】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００９０】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００９１】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００９２】
本発明における無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００９３】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が、その比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００９４】
上述の微粒子をインクジェット記録媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００９５】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層は、必須成分としては水溶性アルミニウム化合物を少なくとも１種含有する。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム等が知られている。
さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（以下、「塩基性ポリ塩化アルミニウム」「ポリ塩化アルミニウム」ともいう）が知られており、好ましく用いられる。
【００９６】
上記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００９７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００９８】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００９９】
上記した水溶性アルミニウム化合物は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の割合で添加するのが好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１００】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、インク吸収性の向上の観点から、水溶性樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【０１０１】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の[００１１]〜[００１２]に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【０１０２】
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。本発明において水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【０１０３】
本発明におけるインク受容層を主として構成する、上記水溶性樹脂と上記無機微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、無機微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【０１０４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【０１０５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【０１０６】
〜 無機微粒子と水溶性樹脂との含有比 〜
無機微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
【０１０７】
インク受容層中における上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
特に、インク受容層の上層のｘ／ｙ比が、下層のｘ／ｙ比以上（上層と下層でＰＢ比が等しいか、または下層の方がバインダーリッチ）であることが好ましく、上層と下層のＰＢ比が等しいことが特に好ましい。
【０１０８】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ：ｙ）としては５：１以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【０１０９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【０１１０】
〜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量〜
前記ジエチレングリコール吸収容量は、下記測定方法により得られた値である。
即ち、記録媒体を１０ｃｍ四方となるようにカットして得た試験片のインク受容層上に、ジエチレングリコール１ｍLを滴下し、３０秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差からジエチレングリコール吸収容量（ｍL／ｍ２）を求める。
本発明においては、第２の層の表面におけるジエチレングリコール（ＤＥＧ）の吸収容量を上記測定条件で５ｍＬ／ｍ２以上〜３５ｍＬ／ｍ２以下とすることが好ましく、１０ｍＬ／ｍ２以上〜３０ｍＬ／ｍ２以下がより好ましく、１５ｍＬ／ｍ２以上〜２５ｍＬ／ｍ２以下が更に好ましい。
この吸収容量を５ｍＬ／ｍ２以上〜３５ｍＬ／ｍ２以下とすることにより、インクの吸収不良を抑制し、製造時の割れ、高湿時のカール抑制が可能となる傾向となる。
【０１１１】
（硫黄系化合物）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点から、硫黄系化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記硫黄系化合物としては、チオエーテル系化合物、チオウレア系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィン酸系化合物、チオシアン酸系化合物、硫黄含有複素環式化合物、及びスルホキシド系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更にチオエーテル系化合物、スルホキシド系化合物がより好ましい。
【０１１２】
〜 チオエーテル系化合物 〜
チオエーテル系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中に、チオエーテル基を１個以上含むものであればよい。
チオエーテル系化合物は炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
チオエーテル系化合物は、硫黄原子、炭素原子、水素原子の他に、更に孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ３）ｍ−Ｓ−Ｒ２ 一般式（１）
【０１１４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ１とＲ２の少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ３は置換されていてもよいアルキレン基を表し、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホキシド基、スルホニル基であってもよい。また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれポリマーの残基であってもよい。
【０１１５】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
〜 スルホキシド系化合物 〜
スルホキシド系化合物は、水溶性の化合物でも油溶性の化合物でもよい。また、低分子でも高分子でもよく、分子中にスルホキシド基を１個以上含むものであればよい。
スルホキシド系化合物は、炭素原子数が２以上のものが好ましく、４以上のものが更に好ましい。
スルホキシド系化合物は、スルホキシド基、炭素原子、水素原子の他に、更に、孤立電子対を含む原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）を含むことが好ましい。
具体的化合物を以下に示す。
【０１１８】
【化３】
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
【化５】
【０１２１】
【化６】
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
【化８】
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
更に、本発明で用いられる硫黄含有化合物としては、特願２００８−１４１０６３号に記載の化合物、スルホン系化合物、スルホンアミド系化合物、チオエステル系化合物、チオアミド系化合物、スルホン酸系化合物、チオスルホン酸系化合物、チオスルフィン酸系化合物、スルファミン系化合物、チオカルバミン酸系化合物、亜硫酸系化合物等が挙げられる。
【０１３２】
このとき、インク受容層中に硫黄系化合物を含有させる形態には特に限定はないが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、硫黄系化合物は、インク受容層中の上層よりも下層に多く含まれるように含有させる形態が好ましい。
すなわち、インク受容層中の硫黄系化合物の含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が、１．０未満であることが好ましく、０〜０．６がより好ましく、０（すなわち、原紙から遠い層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに好ましくは、硫黄系化合物の含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１３３】
さらに本発明においては、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、インク受容層中の硫黄系化合物がチオエーテル系化合物またはスルホキシド系化合物であって、硫黄系化合物の含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．６であって、含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ウレタン及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であって、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔上層における含有量／下層における含有量〕が０〜０．８である。
【０１３４】
本発明において、インク受容層の硫黄系化合物の存在分布は、元素分析により確認することができる。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＸ法によるマッピング分析を行い、得られた画像を観察すればよい。この場合、インク受容層の主成分（例えばＳｉ元素）のマッピング分析によりインク受容層全体の存在位置を確認し、続けてＳ元素のマッピング分析を行い、インク受容層中の下層と上層におけるＳ元素の量のどちらが多いかをマッピング画像により判定する。
【０１３５】
また、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の下層における硫黄系化合物の含有量としては、該下層の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
一方、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、インク受容層中の上層における硫黄系化合物の含有量としては、該上層の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、上層に硫黄系化合物が含まれない形態）が特に好ましい。
さらに、耐オゾン性をより向上させる観点及び画像の濃度をより高く保つ観点からは、前記上層と前記下層とを合わせたインク受容層全体における、硫黄系化合物の含有量としては、インク受容層全体の全固形分に対し、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が特に好ましい。
【０１３６】
（マグネシウム塩）
本発明におけるインク受容層は、耐オゾン性をより向上させる観点からは、マグネシウム塩を少なくとも１種含有することが好ましい。
マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。
中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。
【０１３７】
前記マグネシウム塩の市販品としては、例えば、ナイカイ塩業株式会社製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【０１３８】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層中における、前記マグネシウム塩の含有量としては、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。
【０１３９】
（コロイダルシリカ）
本発明におけるインク受容層が最上層としてコロイダルシリカ層を有する場合、用いるコロイダルシリカの平均一次粒径としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明におけるコロイダルシリカは、アニオン性、ノニオン性が好ましい。特にアニオン性が好ましい。含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。特に０．０５ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１４０】
（架橋剤）
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する観点から、架橋剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
本発明におけるインク受容層は、特に前記無機微粒子と前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【０１４１】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。 該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３(ＢＯ３)２、Ｃｏ３(ＢＯ３)２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ(ＢＯ２)２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【０１４２】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１４３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１４４】
（水溶性多価金属塩）
本発明におけるインク受容層は、上記以外の水溶性多価金属塩をさらに含有することができる。水溶性多価金属塩は、例えば、媒染剤として機能することでオゾン性が更に良好になる。
【０１４５】
本発明に用いられる水溶性多価金属塩としては、３価以上の金属化合物が好ましい。例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。これらの水溶性多価金属塩は２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属塩における水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上溶解することを意味する。
【０１４６】
上記の水溶性多価金属塩の中でも、周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。
【０１４７】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、フッ化ジルコニル等が挙げられる。
【０１４８】
上記した水溶性多価金属塩は、前記水溶性アルミニウム化合物の添加量の範囲内で用いることが好ましい。
【０１４９】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、上記含窒素有機カチオンポリマー、マグネシウム塩、及び水溶性多価金属塩以外の他の媒染剤や、各種界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号００８８〜０１１７に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号０１３８〜０１５５に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【０１５０】
（その他の層）
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層に加えて、更に中間層、保護層等を適宜設けることができる。
【０１５１】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５２】
尚、前記インク受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、或いはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１５３】
また、前記インク受容層が設けられる側の支持体の表面に、ホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下における印画後の画像の経時ニジミを抑制することもできる。
【０１５４】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（第１の態様）は、親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に前記第１の層側から順に、
無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液（下層用）と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液（上層用）と、を塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、第２の層（インク受容層）を形成する第２の層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【０１５５】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（第２の態様）は、親水性バインダーを含む第１の塗布液を原紙の両面に塗布して塗布層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に前記第１の層側から順に、
無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、塗布層を形成する工程と、
前記塗布層に、（１）少なくとも前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とを塗布すると同時、（２）少なくとも前記第２の塗布液と前記第３の塗布液とを塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前の、いずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、前記塗布層が架橋されてなり、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、第２の層（インク受容層）を形成する第２の層形成工程を有する態様が好ましい。
【０１５６】
また、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法（第３の態様）は、親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して塗布層を形成する第１の層形成工程と、
前記第１の層上に前記第１の層側から順に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、塗布層を形成する工程と、
前記形成された塗布層を、前記塗布時の第２の塗布液の温度及び前記塗布時の第３の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥して第２の層を形成する工程と、を有し、
前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、
第２の層（インク受容層）を形成する第２の層形成工程を有する態様も好ましい。
【０１５７】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法を、上記態様のように構成することで、
前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記インク受容層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分（上層）よりも原紙に近い側半分（下層）に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙よりも遠い側半分（上層）に多く含まれるように、インク受容層を形成することができる。この結果、記録された画像のにじみ（経時にじみ）を抑制しつつ、黄色変化することもなく、高い画像濃度を保つことができ、耐オゾン性にも優れ、さらに面状が良好で、リサイクル可能なインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１５８】
＜第１の層（バインダー層）形成工程＞
−第１の形成工程−
第１の形成工程では、原紙の両面に、親水性バインダーを含む造膜液（第１の層形成用造膜液、）を付与、乾燥することにより第１の層を形成する。
【０１５９】
原紙の詳細については、既述の第１の層において述べた通りであり、好ましい態様も同様である。
また、熱可塑性樹脂及びその粒子については、既述の第１の層で使用可能な熱可塑性樹脂及びそのラテックスと同様のものを挙げることができ、特に制限はない。熱可塑性樹脂粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
熱可塑性樹脂粒子としては、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、動的光散乱法（装置名：大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８００）により測定される値である。
【０１６１】
また、熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂は、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃〜６０℃であることが好ましい。
熱可塑性樹脂の塗布量としては、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【０１６２】
熱可塑性樹脂粒子としては、コックリングの抑制や経時滲みの改善及び製造適性等の観点より、水分散性ラテックスの分散粒子を含むものが好ましい。
【０１６３】
前記水分散性ラテックスとしては、具体的には、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【０１６４】
前記水分散性ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜１００，０００程度のものがより好ましい。該分子量は、３，０００以上であると第１の層の力学強度を確保でき、１，０００，０００以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
前記水分散性ラテックスの中でも、第１の層においては、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼備できる観点より、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される１種もしくは２種以上が最も好ましい。
【０１６５】
第１の層形成用造膜液の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第１の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【０１６６】
付与後、付与形成された付与層を乾燥する。乾燥は、一般的に用いることができる方法を採用することができる。付与層は、中でも、前記親水性バインダーとして熱可塑性樹脂粒子（更に好ましくはラテックス）を用いて、該熱可塑性樹脂粒子の最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理して造膜することが好ましい。
加熱処理は、付与後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。なお、加熱処理において、圧力を印加してもよい。
【０１６７】
＜第２の層形成工程＞
前記第２の層の形成工程は、前記第１の層が形成された原紙の両面に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーを少なくとも含有する第２の塗布液（下層用）と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを少なくとも含有する第３の塗布液（上層用）とを、
第１の層側から順に、塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して塗布層を形成する工程である（以下この工程を、「塗布層形成工程」ということがある）。
塗布層形成工程においては、支持体上に、少なくとも前記第２の塗布液と前記第３の塗布液との複数の塗布液をこの順に塗布することが必要であるが、さらに、必要に応じて、前記第２の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液（中間層塗布液）を介在させてもよい。
【０１６８】
第２の塗布液及び第３の塗布液（さらに必要に応じてその他の塗布液）を塗布する形態としては、特に限定はなく、各液を公知の方法により同時に重層塗布して塗布層を形成してもよいし、各液を公知の方法により１液ずつ塗布（逐次塗布）して塗布層を形成してもよい。本発明においてはこれらはいずれも同時又は逐次の重層塗布というものとする。
前記同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等、公知の塗布装置を用いて行うことができる。
また、前記逐次塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１６９】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第２の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第２の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
第３の塗布液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第３の塗布液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
その他の塗布液として、例えば、コロイダルシリカを含有する塗布液を用いる場合、該塗布の湿分塗布量としては、１０〜１５０ｍｌ／ｍ２が好ましく、２０〜１００ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、該塗布液の固形分塗布量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第２の塗布液、第３の塗布液、及び必要に応じて用いられるその他の塗布液について説明する。
【０１７０】
（第２の塗布液）
前記第２の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種とを含有する。
第２の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第２の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第２の塗布液の全固形分に対して５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明において、第２の塗布液中の全固形分とは、第２の塗布液から水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【０１７１】
本発明における第２の塗布液が含有する含窒素有機カチオンポリマーとしては、にじみ発生抑制の観点から、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、カチオン性ポリウレタンであることがより好ましい。
また前記含窒素有機カチオンポリマーは、水性エマルションの形態で第２の塗布液に含まれることが好ましく、カチオン性ポリウレタンの水性エマルションの形態で第１の塗布液に含まれることがより好ましい。
【０１７２】
また本発明における第２の塗布液は、無機微粒子の分散性の観点から、カチオン性ポリウレタン以外の含窒素有機カチオンポリマーを更に含有することが好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体から選ばれる少なくとも１種を更に含有することがより好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを更に含有することがさらに好ましい。
【０１７３】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第２の塗布液中における含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％が特に好ましい。
【０１７４】
前記第２の塗布液は、耐オゾン性をより向上させる観点から、更に、硫黄系化合物を含むことが好ましい。
この場合、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第２の塗布液中における硫黄系化合物の含有量としては、該第２の塗布液の全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。
【０１７５】
また、第２の塗布液は、上記必須成分に加えて更に、その他の水溶性樹脂、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第２の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜第２の層：インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。分散剤については後述する。
【０１７６】
前記第２の塗布液は、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第２の塗布液のｐＨは、前記含窒素有機カチオン性ポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第２の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第２の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１７７】
〜 第２の塗布液の調製方法 〜
本発明において、少なくとも無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含有する第２の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ微粒子）と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中の無機微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記無機微粒子の１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、含窒素有機カチオンポリマーを加え、更に、前記水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１７８】
また、上記無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の無機微粒子と分散剤とを混合した後、該混合液を、分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１７９】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１８０】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１８１】
（第３の塗布液）
本発明における第３の塗布液は、無機微粒子の少なくとも１種と水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種とを含む。
第３の塗布液が無機微粒子の詳細についてはインク受容層中の無機微粒子として説明したとおりである。また、第３の塗布液中の無機微粒子の含有率としては特に制限はないが、第３の塗布液の全固形分に対して５０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明における第３の塗布液が含有する水溶性アルミニウム化合物については、インク受容層中の水溶性アルミニウム化合物として説明したとおりである。また、第３の塗布液中の水溶性アルミニウム化合物の含有率としては特に制限はないが、耐オゾン性の観点から、前記無機微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。
【０１８３】
本発明における第３の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で含窒素有機カチオンポリマーを含むことができる。
例えば、形成されたインク受容層中の含窒素有機カチオンポリマーが、該インク受容層中の原紙から遠い層よりも原紙に近い層に多く含まれるように形成する観点からは、第３の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量を、第２の塗布液中の含窒素有機カチオンポリマーの含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、含窒素有機カチオンポリマーの含有量比〔第３の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
さらに本発明における第３の塗布液が含窒素有機カチオンポリマーとして、カチオン性ポリウレタン、４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種（以下、「特定含窒素有機カチオンポリマー」ということがある）を含む場合、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記含有量比は０〜０．７が好ましく、０〜０．４がより好ましく、０（すなわち、第３の塗布液が特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１８４】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点から、第３の塗布液中の特定含窒素有機カチオンポリマーの含有量としては、該第３の塗布液の全固形分に対し、０〜８質量％が好ましく、０〜４質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第３の塗布液が特定含窒素有機カチオンポリマーを含まない形態）が特に好ましい。
【０１８５】
また、第３の塗布液は硫黄系化合物を含んでもよいが、記録された画像の濃度をより高く保つ観点からは、第３の塗布液中の硫黄系化合物の含有量を、第２の塗布液中の硫黄系化合物の含有量より少なくすることが好ましい。
すなわち、硫黄系化合物の含有量比〔第３の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕が、１．０未満であることが必要である。
この場合、硫黄系化合物の含有量比〔第３の塗布液中における含有量／第２の塗布液中における含有量〕は、０〜０．６が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０（すなわち、第３の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１８６】
また、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、第３の塗布液中の硫黄系化合物の含有量としては、該第３の塗布液の全固形分に対し、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０質量％（すなわち、第３の塗布液が硫黄系化合物を含まない形態）が特に好ましい。
【０１８７】
また、第３の塗布液は、上記成分以外の水溶性樹脂、分散剤、架橋剤、水溶性多価金属塩、媒染剤、界面活性剤等、その他の成分を含有してもよい。
また、第３の塗布液の塗布においては、前述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
硫黄系化合物、水溶性樹脂、媒染剤、界面活性剤、水溶性多価金属塩等の各成分の詳細については、前述の＜第２の層：インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい形態も同様である。また分散剤については、前述の第１の塗布液の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
さらに第３の塗布液は、前述の第２の塗布液と同様の方法により調製できる。
【０１８８】
前記第３の塗布液は、第２の塗布液と同様に、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第３の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第３の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【０１８９】
（その他の塗布液）
以下、必要に応じて用いられることがあるその他の塗布液について説明する。
その他の塗布液は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有するその他の塗布液を、前記第３の塗布液の上に更に塗布することで、前述のインク受容層中の最上層としてコロイダルシリカ層を形成することができる。これにより、形成されたインク受容層の光沢度をより向上させることができる。
コロイダルシリカについては、前述の＜第２の層：インク受容層＞の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
その他の塗布液は、例えば、コロイダルシリカをイオン交換水に添加し、混合、撹拌することにより調製できる。
【０１９０】
＜硬化工程＞
前記第２の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程を有することが好ましい（以下、この工程を、「硬化工程」ということがある）。
【０１９１】
前記「（１）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布すると同時」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法としては、前記第２の塗布液、前記第３の塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「塩基性化合物を含む液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
または、第２の塗布液を塗布した後、塗布された第２の塗布液上に、第３の塗布液と「塩基性化合物を含む液」とを同時塗布（以下、「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１９２】
前記「（２）少なくとも前記第２の塗布液及び前記第３の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「塩基性化合物を含む液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記第２の塗布液、及び前記第３の塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（同時重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「塩基性化合物を含む液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「塩基性化合物を含む液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「塩基性化合物を含む液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【０１９３】
前記（ｉ）において、「塩基性化合物を含む液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１９４】
架橋硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第２の塗布液、及び前記第３の塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１９５】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１９６】
（塩基性化合物を含む液）
ここで、架橋硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
〜塩基性化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１９７】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１９８】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１９９】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０２００】
〜金属化合物〜
本発明における「塩基性化合物を含む液」は、金属化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【０２０１】
「塩基性化合物を含む液」に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、前述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［０１００］〜［０１０１］に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説 Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０２０２】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、硝酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、クエン酸ジルコニウム・アンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウム・アンモニウムが好ましい。また、「塩基性化合物を含む液」には、２種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０２０３】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の「塩基性化合物を含む液」中の含有量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったり、ビーディングが発生したりすることがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は２種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０２０４】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、「塩基性化合物を含む液」には、金属化合物として前述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。
この場合のマグネシウム塩の添加量としては、「塩基性化合物を含む液」の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０２０５】
前記「塩基性化合物を含む液」は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第２の塗布液及び／又は第３の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０２０６】
前記「塩基性化合物を含む液」は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０２０７】
また、「塩基性化合物を含む液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０２０８】
＜冷却工程及び乾燥工程＞
前記第３の形態は、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第２の塗布液の温度及び前記塗布時の第３の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有することが好ましい。
【０２０９】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０２１０】
＜その他の工程等＞
前記第２の形態及び前記第３の形態において、第１の層が形成された原紙上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０２１１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０２１２】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されたインクジェット記録媒体は、下記一般式（Ｍ）または一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクの少なくとも１種を、インクジェット方式で付与する工程を含むインクジェット記録方法で記録する際に用いることで、耐オゾン性等の効果が顕著となり好ましい。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法で製造されるインクジェット記録媒体と特定構造の水性染料を含むインクとを組合せることにより、記録された画像のにじみ（経時にじみ）の抑制効果、高い画像濃度、耐オゾン性効果をより良好なレベルで実現することができる。本発明におけるインクジェット記録媒体のインク受容層は、支持体に近い層に含窒素有機カチオンポリマーを多く含有する。そのため例えば、一般式（Ｍ）または一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料がインク受容層の支持体に近い層まで浸透することで、より効果的に、にじみ発生抑制効果が奏されるものと考えられる。
尚、本発明において水溶性染料とは、２０℃において水に１質量％以上溶解する染料を意味する。
【０２１３】
【化１６】
【０２１４】
一般式（Ｍ）中、Ａ３１は５員複素環基を表す。
Ｂ３１およびＢ３２は各々＝ＣＲ３１−、−ＣＲ３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ３１−または−ＣＲ３２＝を表す。Ｒ３５、Ｒ３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ３、Ｒ３１、Ｒ３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホン酸基、または複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ３１とＲ３５、あるいはＲ３５とＲ３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
なお、Ａ３１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６およびＧ３の少なくとも１つは、スルホン酸基を有し、対イオンとしてＬｉ＋または４級アンモニウムイオンを有する。
【０２１５】
一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例としては、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものの中で、水溶性基がスルホン酸基のみであり、対イオンがＬｉ＋イオンまたは４級アンモニウムイオンのものが挙げられる。特に好ましい一般式（Ｍ）で表される水溶性染料の具体例を遊離の酸の構造で以下に示すが、塩として用いることが好ましい。
【０２１６】
【化１７】
【０２１７】
本発明において一般式（Ｍ）で表される水溶性染料（複素環アゾ染料）のマゼンタインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２１８】
【化１８】
【０２１９】
一般式（Ｂｋ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ａ１およびＡ３は一価の基であり、Ａ２は２価の基である。Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは複素環基であることが好ましい。
【０２２０】
本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料としては、特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００４１］〜［００５９］に記載された水溶性染料を挙げることができ、好適な範囲も同様である。
【０２２１】
本発明において、一般式（Ｂｋ）で表される化合物のインク中での含有量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２２２】
尚、本発明における一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料を含有するインクは、水溶性短波染料を更に含有することが好ましい。
水溶性短波染料の具体例としては特開２００７−７０５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００７２］に記載された水性染料を挙げることができ、好ましい態様についても同様である。
【０２２３】
本発明におけるインクは、前記一般式（Ｍ）および一般式（Ｂｋ）で表される水溶性染料の少なくとも１種と水性媒体とを含むが、必要に応じてその他の添加剤を添加しうる。その他の添加剤としては、例えば、ホウ素化合物、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２２４】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
【０２２５】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口においてインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２２６】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２２７】
前記浸透促進剤は、インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２２８】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２２９】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、チオエーテル類、チオウレア類（チオエーテル類とチオウレア類の例は特開２００２−３６７１７号公報、また、チオエーテル類の例は特開２００２−８６９０４号公報に記載）、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２３０】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２３１】
前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクの保存安定性を向上させる目的で、該インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２３２】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明に係るインクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明に係るインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２３３】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル−カルボメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩含有ベタイン型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２３４】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２３５】
本発明におけるインクの調製方法には特に制限はなく、例えば、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００４−３３１８７１号の各工法に詳細が記載されていて、本発明におけるインクの調製にも適用できる。
【０２３６】
本発明におけるインクは、少なくとも、イエロー染料を含有するイエローインクとシアン染料を含有するシアンインクとを含むインクセットとして用いることができる。
前記イエロー染料としては特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０５７３号公報の段落［００２５］〜［００４０］等に記載のイエロー染料を用いることができる。
またシアン染料としては特に制限はないが、例えば、特開２００７−７０７５３号公報の段落［００８３］〜［００９０］等に記載のシアン染料を用いることができる。
【０２３７】
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット方式については特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２３８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３９】
（実施例１）
＜インクジェット記録媒体の作製＞
（第１の層形成用塗布液（第１の塗布液）の調製）
カオリン（商品名：カオブライト９０、白石カルシウム（株）製）１００部、０.１Ｎ水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３.８部、４０％ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成（株）製）１．２部、及び水４８．８部を混合し、ノンバブリングニーダー（商品名：ＮＢＫ−２、日本精機製作所（株）製）を用いて分散を行い、６５％カオリン分散液を得た。次いで、２２.５％ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液（ガラス転移温度４９℃、最低造膜温度２９℃；商品名：ハイドランＡＰ−４０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）１００部に、水５部と、得られた６５％カオリン分散液６．９部と、１０％エマルゲン１０９Ｐ(花王(株)製)０．８部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を１５〜２５℃に保って固形分濃度が２４．０％の第１の層用塗工液を得た。
【０２４０】
＜第３の塗布液（第２の層の上層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ホウ酸と（６）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、第２の塗布液（上層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（５））は、４．０：１であり、第２の塗布液（上層用）のｐＨは、３．４で酸性を示した。
【０２４１】
〜第３の塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・５８．１部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．３部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．１部
（７）合成アルコールＡＰ−７（日本アルコール） ・・・ １．５８部
【０２４２】
＜第２の塗布液（第２の層の下層用）の調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、（５）「３０％メチオニンスルホキシド」と、を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（６）ホウ酸と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、を３０℃で加え、第２の塗布液（下層用）を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（７））は、４．０：１であり、第２の塗布液（下層用）のｐＨは、３．８で酸性を示した。
【０２４３】
〜第２の塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・５３．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）３０％メチオニンスルホキシド（硫黄系化合物）水溶液 ・・・ １．７６部
（６）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．７部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．７部
（８）「スーパーフレックス６５０」 ・・・ ３．１部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、２５％水分散物、第一工業製薬（株）製）
【０２４４】
（第１の層＜バインダー層＞形成）
坪量８１．４ｇ／ｍ２の上質紙（商品名：しらおい、日本製紙製）の両面に、得られた第１の層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて、片面当たりの塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度８５℃、風速１５ｍ／ｓｅｃで１分間乾燥して、第１の層を形成した。さらに、形成された第１の層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行って、支持体を得た。形成された第１の層の厚みは、８．１μｍであった。
【０２４５】
〜ソフトカレンダー処理〜
第１の層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度５０℃、ニップ圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー処理を行った。
【０２４６】
（第２の層＜インク受容層＞形成）
上記で得られた支持体に、
前記調製された第２の塗布液（下層用）と第３の塗布液（上層用）とをエクストルージョンダイコーターにて、塗布液温度をそれぞれ３８℃として、同時重層塗布して塗布層を形成した。
具体的には、上記同時重層塗布においては、
第２の塗布液（下層用）を１０５．１ｇ／ｍ２で、下記インライン液を３．３ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後下層に塗布し、
第３の塗布液（上層用）を１０６ｇ／ｍ２で、下記インライン液を１３．２ｇ／ｍ２の速度でインライン混合した後上層に塗布した（層構成用の塗布液は、第３の塗布液（上層用）／第２の塗布液（下層用）／支持体（第１の塗布液／原紙／第１の塗布液）である）。
【０２４７】
〜 インライン液の組成 〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製、２３％固形分） ２．０部
（２）イオン交換水 ７．８部
（３）ハイマックスＳＣ−５０７（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、７０％水溶液、ハイモ（株）製） ０．２部
【０２４８】
上記同時重層塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬して上記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、第１の層が形成された原紙（支持体）上にインク受容層を形成した。
【０２４９】
〜 塩基性化合物を含む液の組成 〜
（１）ホウ酸 ・・・ ０．８部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製） ・・・ ５．０部
（３）塩化マグネシウム ・・・ ０．３部
（ホワイトにがりＮＳ、ナイカイ塩業株式会社製）
（４）イオン交換水 ・・・ ８５．２部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤） ・・・ ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０２５０】
以上により支持体上に乾燥膜厚が３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録媒体を得た。
【０２５１】
≪インクの調製≫
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製した。
【０２５２】
・下記構造式で示されるマゼンタ染料（化合物Ｍ−１） ７．５ｇ／Ｌ
・ジエチレングリコール ５０ｇ／Ｌ
・尿素 １０ｇ／Ｌ
・グリセリン ２００ｇ／Ｌ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １２０ｇ／Ｌ
・トリエタノールアミン ６．９ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／Ｌ
・２−ピロリドン ２０ｇ／Ｌ
・サーフィノール４６５
（界面活性剤 エアープロダクスジャパン製） １０．５ｇ／Ｌ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ−２（殺菌剤：ＩＣＩジャパン製） ３．５ｇ／Ｌ
【０２５３】
さらに染料種、添加剤を変えることにより、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表１に示す濃度のインクセット１０１を作製した。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】
【化１９】
【０２５６】
【化２０】
【０２５７】
【化２１】
【０２５８】
【化２２】
【０２５９】
【化２３】
【０２６０】
≪評価≫
以上で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２６１】
１．コッブ吸水度
ＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験にしたがって、第１の層が形成された上質紙の第１の層表面にてコッブ吸水度（２０℃の水に２分間接触させたときの水の浸透量ｇ／
【０２６２】
２．カール試験
インクジェット記録媒体を裁断して５０ｍｍ×５ｍｍサイズの試験片を作成し、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対してこの試験片に水が１０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００（紙−カール試験方法−第２部）に規定されるカール曲率測定法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの環境条件で８時間放置した後のカール度を下記の基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：カール度１０未満であった。
Ｂ：カール度１０以上２０未満であった。
Ｃ：カール度２０以上３０未満であった。
Ｄ：カール度３０以上であった。
【０２６３】
３．黒濃度の測定
上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を用いて、黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
ｍ２）を測定した。
【０２６４】
４．耐オゾン性
純正インクセットに代えて、上記インクセット１０１を装填したインクジェットプリンター（エプソン（株）製の「ＰＭ−Ａ８２０」）を用いて、各記録媒体上にイエロー、シアン、マゼンタのベタ画像をそれぞれ印画し、２３℃、６０％ＲＨ、オゾン濃度１０ｐｐｍの雰囲気で８０時間サンプルを保管した。保管前と保管後のイエロー濃度、シアン濃度、マゼンタ濃度の残存率を算出し、残存率が最も小さかった色の残存率について下記の判断基準に従って耐オゾン性を評価した。
〜判断基準〜
◎：７５％以上
○：７０％以上７５％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【０２６５】
５．含窒素有機カチオンポリマーの存在分布の確認
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＮ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ｎ元素マッピング画像と並べて観察して確認した。実施例、比較例のいずれのインクジェット記録媒体も設定の通りにインク受容層の上層、下層に含有することが確認できた。
【０２６６】
６．水溶性アルミニウム化合物の存在分布の確認
得られた記録媒体の断面をミクロトームにより切り出し、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−２１５０にＥＤＸ装置を組み合わせたもの）を用いてＳｉ元素およびＡｌ元素のマッピング分析を行った。Ｓｉ元素のマッピング画像よりインク受容層の存在位置を確認し、Ａｌ元素マッピング画像と並べて観察して確認した。実施例、比較例のいずれのインクジェット記録媒体も設定の通りにインク受容層の上層、下層に含有することが確認できた。
【０２６７】
〔実施例２〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第３の塗布液（上層用）にインライン混合するインライン液を６．６ｇ／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２６８】
〔実施例３〕
実施例１における支持体の形成において、第１の塗布液のポリエステル系ウレタンラテックス水分散液を、３５％アクリルシリコーン系ラテックス分散液（ガラス転移温度２５℃、最低造膜温度２０℃；商品名：アクアブリッドＡＳｉ−９１、ダイセル化学工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２６９】
〔比較例１〕
実施例１において、支持体を原紙に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２７０】
〔比較例２〕
実施例１において、第１の層を形成する際の塗布量を４ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を得た。
【０２７１】
〔比較例３〕
実施例１において、第３の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を更に３．１部添加し、第２の塗布液に「スーパーフレックス６５０」を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２７２】
〔比較例４〕
実施例１において、第３の塗布液にインライン混合するインライン液を３．３g／ｍ２の速度に変更し、第２の塗布液にインライン混合するインライン液を１３．２g／ｍ２の速度に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０２７３】
〔比較例５〕
実施例１におけるインク受容層の形成において、第２の塗布液と第３の塗布液の代わりに、下記組成の塗布液単独に変更し、塗布液を２０９g／ｍ２で、上記インライン液を１６．３g／ｍ２の速度でインライン混合した後に塗布した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
〜塗布液の組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子） ・・・ ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ・・・５８．１部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液） ・・・０．７８部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」 ・・・ ０．４８部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニウム）
（５）ホウ酸（架橋剤） ・・・ ０．３５部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ・・・ ３１．２部
〜溶解液の組成〜
・ＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００、（株）クラレ製）
・・・ ２．２部
・イオン交換水 ・・・ ２８．２部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール２０Ｐ）・・・ ０．７部
（協和発酵ケミカル（株））
・エマルゲン１０９Ｐ（界面活性剤、花王（株）製） ・・・ ０．４部
（７）「スーパーフレックス６５０」 ・・・ １．６部
（含窒素有機カチオンポリマーエマルション、２５％水分散物、、第一工業製薬（株）製）
【０２７４】
【表２】
【０２７５】
【表３】
【０２７６】
表１，２から明らかな通り、比較例はカール、黒濃度、及びオゾン性の１つ以上が劣っており、一方、本発明の構成を有する実施例はカール、黒濃度、及びオゾン性において良好であることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層とを有し、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に多く含まれていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ポリウレタン、及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第１の層中の親水性バインダーは、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ウレタン系ラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記第１の層は、白色顔料を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記白色顔料がカオリンであることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記第２の層が更に硫黄系化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記硫黄系化合物がスルホキシド系化合物又はチオエーテル系化合物であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第１の層上に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を第２の塗布液上に第３の塗布液が重なるように塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に前記含窒素有機カチオンポリマーを多く含み、原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に前記水溶性アルミニウム化合物を多く含むインク受容層を形成する第２の層形成工程と、を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
原紙と、親水性バインダーを含む第１の層と、第１の層の上に無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーと水溶性アルミニウム化合物を含有する第２の層とを有し、前記第１の層の表面におけるＪＩＳ Ｐ８１４０に準拠した吸水度試験による接触時間１２０秒のコッブ吸水度が２．０ｇ／ｍ２以下であって、前記含窒素有機カチオンポリマーが、前記第２の層を前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に多く含まれ、前記水溶性アルミニウム化合物が原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に多く含まれていることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記含窒素有機カチオンポリマーがカチオン性ポリウレタン、及び４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記第１の層中の親水性バインダーは、熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ウレタン系ラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記第１の層は、白色顔料を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記白色顔料がカオリンであることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記第２の層が更に硫黄系化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記硫黄系化合物がスルホキシド系化合物又はチオエーテル系化合物であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
親水性バインダーを含む第１の造膜液を原紙の両面に付与、乾燥して第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第１の層上に、無機微粒子と含窒素有機カチオンポリマーとを含む第２の塗布液と、無機微粒子と水溶性アルミニウム化合物とを含む第３の塗布液と、を第２の塗布液上に第３の塗布液が重なるように塗布液温度３５℃以上４５℃以下で重層塗布して、前記原紙に平行な平面で２等分したときの原紙から遠い側半分よりも原紙に近い側半分に前記含窒素有機カチオンポリマーを多く含み、原紙に近い側半分よりも原紙から遠い側半分に前記水溶性アルミニウム化合物を多く含むインク受容層を形成する第２の層形成工程と、を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体を製造するインクジェット記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−５２３６９（Ｐ２０１０−５２３６９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１７７３（Ｐ２００８−２２１７７３）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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