インクジェット記録媒体
【課題】クラックの発生がほとんどなく、且つ顔料インクでの高速記録においても十分なインク吸収性を示すインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】
支持体と、支持体上に多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有するインクジェット記録媒体である。各多孔質インク受容層は、架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上である。また、最表層を構成するインク受容層Ａの純水に対する接触角をａ、インク受容層Ａ直下のインク受容層Ｂの純水に対する接触角をｂとしたとき、関係式（Ａ） ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０°を満たす。
【解決手段】
支持体と、支持体上に多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有するインクジェット記録媒体である。各多孔質インク受容層は、架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上である。また、最表層を構成するインク受容層Ａの純水に対する接触角をａ、インク受容層Ａ直下のインク受容層Ｂの純水に対する接触角をｂとしたとき、関係式（Ａ） ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０°を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録媒体のインク吸収性を高める手法として、従来から、無機顔料及びＰＶＡを用いたインク受容層を多層化する検討がなされている。
【０００３】
特許文献１には、表面層に含まれるＰＶＡのケン化度をインク受容層のＰＶＡのケン化度よりも低くして、インク受容性等を高める手法が開示されている。また、
特許文献２では、インク受容層を２層構成にして、下層と上層のＰＶＡの量をコントロールすることでインク吸収性を高める手法が開示されている。
【０００４】
特許文献３及び特許文献４では、２層構成にして各層のＰＶＡのケン化度を規定し、上層のケン化度を下層のケン化度より高くして、インク吸収性を高める手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２９６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５５９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３９９２号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、インクジェット方式の記録において、水に可溶な染料系のインクのみならず、水に分散している形の顔料インクでの印刷が増加している。更に、現在の高速化の流れに相まって顔料インクで高速記録が行われるようになってきている。
【０００７】
そこで、本発明者は、特許文献１〜４の手法を検討した。
その結果、特許文献１の手法では、上層・下層ともに架橋剤が使用されていないため、多孔質インク受容層の形成時にクラックが発生していた、また、特許文献１の手法は、近年の課題である顔料インクでの高速記録に十分対応できるインク吸収性を示すものではなかった。
【０００８】
特許文献２の２層構成は、ＰＶＡ量のみに着目しており、２層の親水性に着目していない。また、特許文献２の手法は、近年の課題である顔料インクでの高速記録に十分に対応できるインク吸収性を示すものではなかった。
【０００９】
特許文献３及び特許文献４の何れの実施例にも、良好なインク吸収性の結果が示されている。しかし、近年の課題である顔料インクでの高速記録を行った場合に、特許文献３及び特許文献４の手法は、十分に対応できるインク吸収性を示すものではなかった。更に、特許文献４の検討を行ったところ、顔料インクでの高速記録に関しては、実施例、比較例ともインク吸収性に大差なく、共に十分に対応できるインク吸収性を示すものではなかった。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、クラックの発生を防止すると共に、近年の課題である顔料インクでの高速記録に対応可能な高いインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態は、
支持体と、
前記支持体上に、無機顔料、ＰＶＡ及び架橋剤を含有する多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有するインクジェット記録媒体であって、
各多孔質インク受容層は、架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上であり、
最表層を構成する前記多孔質インク受容層（インク受容層Ａ）の純水に対する接触角をａ、前記インク受容層Ａ直下の多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角をｂとしたとき、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）に関する。
【発明の効果】
【００１２】
最表層（インク受容層Ａ）と、最表層のすぐ下の層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角や架橋剤量をコントロールする。これにより、クラック発生がほとんどなく、且つ顔料インクでの高速記録においても十分なインク吸収性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、インクジェット記録媒体について詳細に説明する。
インクジェット記録媒体は、支持体と、支持体上に無機顔料、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及び架橋剤を含有する多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有する。全ての多孔質インク受容層は、各多孔質インク受容層中の架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上となっている。これら２層以上の多孔質インク受容層のうち、最表層を構成する多孔質インク受容層（インク受容層Ａ）の純水に対する接触角をａとする。また、インク受容層Ａ直下の、インク受容層Ａに接する多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角をｂとする。この場合、ａ、及びｂは、下記関係式（Ａ）を満たす。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）。
【００１４】
なお、上記「当量」については、ＰＶＡが有するヒドロキシル基量と理論上、完全に反応する架橋剤量を１．０当量とする。
【００１５】
接触角ａ、ｂの値は、以下のように測定する。Ｆｉｂｒｏ社製ダイナミックアブソープションテスター（ＤＡＴ）１１００を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、インク受容層Ａ、Ｂの表面上に、純水を約１．５μｌ、滴下する。そして、滴下後、０．１秒経過後の接触角ａ、ｂを測定する。
【００１６】
以下に、本発明において、架橋剤の含有量及び接触角ａ、ｂを関係式（Ａ）を満たすように規定したことによる効果、を詳細に説明する。
【００１７】
本発明においてインク吸収性が向上する理由は、以下のように考えられる。多孔質インク受容層への顔料インクの浸透性については、下記式（１）で表されるＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ（ルーカス−ウォッシュバーン）の式で判断することができる。
【００１８】
【数１】
【００１９】
（ただし、ｌ：浸透深さ、Ｒ：多孔質インク受容層内の細孔半径、γ：顔料インクの表面張力、θ：多孔質インク受容層に対する顔料インクの接触角、ｔ：浸透時間、η：顔料インクの粘度）。
【００２０】
また、多孔質インク受容層の微細な細孔内には、下記式（２）で表される毛管力が働き、該細孔内に顔料インクが浸透する。
【００２１】
【数２】
【００２２】
（ただし、Ｆ：毛管力、Ｒ：多孔質インク受容層内の細孔半径、γ：顔料インクの表面張力、θ：多孔質インク受容層に対する顔料インクの接触角）。
【００２３】
このため、上記（１）及び（２）式から分かるように、接触角θが小さいほど、ｌ（浸透深さ）及びＦ（毛管力）は大きくなり、多孔質インク受容層への顔料インクの浸透性は高くなるものといえる。
【００２４】
なお、顔料インクは様々な成分を含有し、その組成によって顔料インクの多孔質インク受容層に対する接触角も異なるものとなる。しかし、顔料インクは主成分として大量の水を含有するため、実質的には純水のインク受容層Ａ、Ｂに対する接触角を制御することによって、顔料インクのインク受容層Ａ、Ｂへの浸透性を制御することができる。
【００２５】
本発明では、インク受容層Ａ及びＢの純水に対する接触角ａ、ｂが、下記関係式（Ａ）を満たすようになっている。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）。
【００２６】
このため、顔料インクを、多孔質インク受容層上に高速印字で打ち込むと、多孔質インク受容層の最表層（インク受容層Ａ）上には大量の顔料インクが存在することとなる。この際、インク受容層Ａは、その直下の多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）と比べて、純水に対する接触角が大きいため、顔料インクの浸透性が比較的、低い状態となっている。このため、インク受容層Ａに高速で打ち込まれた大量の顔料インクはすぐにインク受容層Ａ中を浸透せず、徐々にインク受容層Ａ内を浸透することとなる。このようにインク受容層Ａは大量の顔料インクを、画像特性に悪影響を及ばさないような一定の時間、インク受容層Ａの表面上に滞留させることができる。
【００２７】
一方、インク受容層Ｂは、インク受容層Ａと比べて純水に対する接触角が小さいため、顔料インクの浸透性が比較的、高い状態となっている。このため、インク受容層Ａを浸透してきたインク成分は速やかにインク受容層Ｂ中を浸透することとなる。
【００２８】
従って、インク受容層Ａ上に高速で打ち込まれた大量の顔料インクは、長時間、インク受容層Ａ上に留まることなく、円滑に適量がインク受容層Ａ及びＢを介して吸収されることとなる。この結果、インクジェット記録媒体は、高速印字の状態であっても、優れた顔料インクの吸収性を示すことができる。
【００２９】
このようにインク受容層Ａ及びＢは、その顔料インクの浸透性の違いにより、高速で大量に印字された顔料インクの浸透性を自動的に調節して、顔料インクを、特定の層に長時間、滞留させることなく、効果的に吸収することができる。
【００３０】
また、接触角ａが３０°以下であると、インク受容層Ａへの顔料インクの吸収性が高くなり過ぎて、インク受容層Ａの表面に顔料粒子を定着させて優れた画像特性を有することができなくなる。接触角ａが５０°を超えると、インク受容層Ａへの顔料インクの吸収性が低すぎて、インク受容層Ａの表面上に顔料インクが長時間、留まることとなる。この結果、滲みなどが発生して、インクジェット記録媒体の画像特性が低化する。また、インク受容層Ａ及びＢ中に円滑にインクを吸収することができなくなる。
【００３１】
接触角ｂが３０未満であると、インク受容層Ｂへの顔料インクの吸収性が高くなり過ぎて、インク受容層ＡとＢ間でインク溶剤の広がりが起こり、インク吸収を阻害する。接触角ｂが５０以上であると、インク受容層Ｂへの顔料インクの吸収性が低くなりすぎて、インク受容層Ａ中に大量の顔料インクが長時間、滞留することとなる。この結果、インク滲みなどが発生して、インクジェット記録媒体の画像特性が低下する。
【００３２】
インクジェット記録媒体は、支持体上に、２層以上の多孔質インク受容層を有していれば良く、多孔質インク受容層の数は２層であっても３層以上であっても良い。多孔質インク受容層の数が２層の場合、表面側の層がインク受容層Ａ、支持体とインク受容層Ａの間にインク受容層Ｂが存在することとなる。すなわち、この場合、インクジェット記録媒体は、支持体−インク受容層Ｂ−インク受容層Ａの順に層が積層されたものとなる。
【００３３】
多孔質インク受容層の数が３層以上の場合、支持体と反対側の最も表面側の層がインク受容層Ａ、インク受容層Ａに接するインク受容層Ａ直下の層がインク受容層Ｂとなる。すなわち、この場合、インクジェット記録媒体は、支持体−（１層以上の多孔質インク受容層）−インク受容層Ｂ−インク受容層Ａの順に層が積層されたものとなる。
【００３４】
インク受容層Ａの乾燥後の塗工量は、３ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ2以上の場合には、より均一な塗工面を得ることができる。また、塗工量が１０ｇ／ｍ2以下の場合には、２層構成による十分な効果が得ることができ、インク吸収性をより向上させることができる。
【００３５】
また、多孔質インク受容層用の塗工液を塗工する工程を２回以上、繰り返すことによって、全ての多孔質インク受容層を形成することが好ましい。
【００３６】
インク受容層Ａに用いるＰＶＡのケン化度は、インク受容層Ｂに用いるＰＶＡのケン化度よりも低いことが好ましい。この理由は、インク受容層Ａにケン化度の低いＰＶＡを用いることで、接触角を高くすることが容易になるためである。なお、ＰＶＡのケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
【００３７】
インク受容層Ｂの乾燥後の塗工量は、容積やクラックの観点から２５ｇ／ｍ2以上４５ｇ／ｍ2以下が好ましい。塗工量が２５ｇ／ｍ2以上であると、インク受容層全体のインク吸収性が向上して、十分なインク吸収性を得ることができる。また、４５ｇ／ｍ2以下であると、クラックの発生をより効果的に抑えることができる。
以下に、インクジェット記録媒体に用いる材料について詳細に説明する。
【００３８】
（支持体）
支持体としては、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被膜紙）などの紙類を好ましく用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の透明な熱可塑性フィルムなどを好ましく用いることができる。
【００３９】
これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。また、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。更に、これらの支持体と多孔質インク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００４０】
上述した支持体の中でも、多孔質インク受容層形成後のインクジェット記録媒体の光沢感等の品位の点から、レジンコート紙を用いることが好ましい。
【００４１】
（無機顔料）
多孔質インク受容層に用いる無機顔料としては、アルミナ水和物、シリカが好ましく、このアルミナ水和物としては例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００４２】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。
【００４３】
これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載のアルミナ水和物を挙げることができる。
【００４４】
このアルミナ水和物は、多孔質インク受容層形成時の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下となるものであることが好ましい。多孔質インク受容層の平均細孔半径が、これらの範囲内にあることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮することが可能となる。多孔質インク受容層の平均細孔半径が上記範囲よりも大きいと、多孔質インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００４５】
さらに、多孔質インク受容層の細孔半径として２５ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことが好ましい。２５ｎｍ以上の細孔が存在しないことによって、多孔質インク受容層のヘイズが小さくなり、良好な発色性を得ることができる。
【００４６】
尚、上記の平均細孔半径、細孔半径とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定された、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ-Ｊｏｙｎｅｒ-Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。この方法では、平均細孔半径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって、平均細孔半径、細孔半径を求めることができる。
【００４７】
また、上記のような多孔質インク受容層形成時のアルミナ水和物の平均細孔半径を得るためには、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、１２５ｍ2／ｇ以上１７５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４８】
なお、上記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。
【００４９】
また、アルミナ水和物の好適な形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下であるものが好ましい。なお、アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。
【００５０】
アスペクト比が上記範囲外となるアルミナ水和物を使用した場合、形成した多孔質インク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が上記範囲外のものを使用した場合も、多孔質インク受容層の細孔径分布が狭くなる場合がある。
【００５１】
（ＰＶＡ）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の中でも好ましいものとしては、ケン化度７０％以上１００％以下のＰＶＡを用いるのが良い。多孔質インク受容層中のＰＶＡの含有量は、アルミナ水和物１００質量部に対して、５質量部以上、１３質量部以下とすることが好ましい。また、ＰＶＡの含有量は、７質量部以上、１２質量部以下となるようにすることが好ましい。ＰＶＡの平均重合度は１５００以上５０００以下のものが好ましい。
【００５２】
上記ＰＶＡは、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。ＰＶＡを２種以上を併用した場合の多孔質インク受容層の純水に対する接触角は、ケン化度の低いＰＶＡの影響を受けるので、ケン化度の高いＰＶＡとの併用が可能である。
【００５３】
（架橋剤）
好適に使用される架橋剤としては、前記ＰＶＡと架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましく、本発明の効果を損なわないものを使用できる。架橋剤としては、特にホウ酸が好ましい。この際、使用できるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等が挙げられるが、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００５４】
ホウ酸の使用量としては、多孔質インク受容層中のＰＶＡに対して、０．２当量以上１．２当量以下の範囲で用いることが好ましい。上記範囲とすることによって、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、多孔質インク受容層を形成する際、その塗工液を長時間に渡って使用することとなり、塗工液中のホウ酸の含有量が多いと、その間に塗工液の粘度の上昇や、ゲル化物の発生が起こる場合がある。このため、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等を頻繁に行なうことが必要となり、インクジェット記録媒体の生産性が著しく低下してしまう。更に、上記範囲を超えると、多孔質インク受容層に点状の表面欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。
【００５５】
（ｐＨ調整剤）
インク受容層Ａ，Ｂ形成用の塗工液中には、ｐＨ調整剤として、例えば、下記の酸を適宜、添加することができる。
蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸。
イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸。
塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸。
【００５６】
アルミナ水和物を水中に分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記ｐＨ調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００５７】
（添加剤）
多孔質インク受容層用の塗工液の添加剤として、顔料分散剤、堅牢性向上剤等を、多孔質インク受容層形成後の純水に対する接触角が大きく変化しない範囲で適宜、使用することができる。
【００５８】
次に、インク受容層Ａ，Ｂの塗工液の塗工方法について説明する。
インク受容層Ａ，Ｂ用の塗工液の塗工には適正な塗工量が得られるように、例えば、下記の塗工方法を使用でき、オンマシン、オフマシンで塗工する。
・各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター。
・スライドホッパー方式を用いたコーター。
尚、塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００５９】
また、塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。
【００６０】
また、多孔質インク受容層を３層以上、設ける場合、インク受容層Ａ，Ｂ以外の多孔質インク受容層も、上記塗工方法によって塗工液を塗工することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、下記実施例は、本発明のより一層の深い理解のために示される具体例であって、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
下記のようにして支持体を作製した。
先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００質量部
濾水度４５０ｍｌ ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ） ８０質量部
濾水度４８０ｍｌ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）
２０質量部
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０質量部
・軽質炭酸カルシウム １５質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３０質量部。
【００６３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ2となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。
【００６４】
基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布した。更に、裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ2塗布することにより、樹脂被覆した支持体を得た。
【００６５】
＜インクジェット記録媒体の製造＞
上記支持体上に、インク受容層Ａ，Ｂ用の塗工液を塗工、乾燥して多孔質インク受容層を形成した。この際の、各塗工液の組成及び塗工方法等は、以下の通りである。
【００６６】
（インク受容層Ａ用塗工液の調整）
まず、純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール社製）（無機顔料）を３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物が２７質量％となるように適宜、希釈してコロイダルゾルＡを得た。
【００６７】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ４２０（クラレ（株）製、重合度：２０００、ケン化度：７８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、上記で調製したコロイダルゾルＡに前記作製したＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算が９質量部となるように混合した。
【００６８】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．７当量）となるように混合して、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを得た。
【００６９】
（インク受容層Ｂ用塗工液の調整）
まず、純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール社製）（無機顔料）を３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物が２７質量％となるように適宜、希釈してコロイダルゾルＢを得た。
【００７０】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、上記で調製したコロイダルゾルＢに前記作製したＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算が９質量部となるように混合した。
【００７１】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．７当量）となるように混合して、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを得た。
【００７２】
（多孔質インク受容層の塗工方法）
支持体上に、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを乾燥後の塗工量が、３５ｇ／ｍ2となるように塗工後、５０℃で乾燥させた。次いで、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを乾燥後の塗工量が、８ｇ／ｍ2となるように塗工後、５０℃で乾燥させ、インクジェット記録媒体１を作製した。
〔実施例２〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．５質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２を作製した。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３を作製した。
【００７４】
〔実施例４〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．５質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４を作製した。
【００７５】
〔実施例５〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体５を作製した。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．５質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体６を作製した。
【００７７】
〔実施例７〕
実施例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体７を作製した。
【００７８】
〔実施例８〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体８を作製した。
【００７９】
〔実施例９〕
実施例８において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．５質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例８と同様にしてインクジェット記録媒体９を作製した。
【００８０】
〔実施例１０〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．９当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１０を作製した。
【００８１】
〔実施例１１〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．１当量）となるようにした。
【００８２】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．９当量）となるように変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１１を作製した。
【００８３】
〔実施例１２〕
実施例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ４２０に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．７当量）となるように変更した。これ以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体１２を作製した。
【００８４】
〔実施例１３〕
実施例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録媒体１３を作製した。
【００８５】
〔実施例１４〕
実施例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．２質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録媒体１４を作製した。
【００８６】
〔実施例１５〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．２質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．１当量）となるようにした。
【００８７】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ４２０に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．０質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．０当量）となるように、変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１５を作製した。
【００８８】
〔実施例１６〕
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ（株）製、重合度：１７００、ケン化度：９８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、この作製したＰＶＡ１１７溶液及び実施例１のＰＶＡ４２０溶液を、質量基準でＰＶＡ１１７：ＰＶＡ４２０＝１：１の割合で混合した。その後、上記で調整したコロイダルゾルＡに、前記で作製したＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算が９質量部となるように混合した。
【００８９】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．８質量部（ＰＶＡ１１７とＰＶＡ４２０の混合物に対して０．７当量）となるように混合した。そして、インク受容層Ａ用の塗工液Ｃを得た。
【００９０】
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１６を作製した。
【００９１】
〔実施例１７〕
実施例１６のＰＶＡ１１７溶液及び実施例１のＰＶＡ２３５溶液を、質量基準でＰＶＡ１１７：ＰＶＡ２３５＝１：１の割合で混合した。その後、上記で調整したコロイダルゾルＢに、前記作製した混合ＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算で９質量部となるように混合した。
【００９２】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．９質量部（ＰＶＡ１１７とＰＶＡ２３５の混合物に対して０．７当量）となるように混合した。そして、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｄを得た。
【００９３】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１７を作製した。
【００９４】
〔実施例１８〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを塗工液Ｃに、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを塗工液Ｄにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１８を作製した。
【００９５】
〔実施例１９〕
実施例１において、インク受容層Ａの塗工量を１０ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１９を作製した。
【００９６】
〔実施例２０〕
実施例１において、インク受容層Ａの塗工量を１５ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２０を作製した。
【００９７】
〔実施例２１〕
実施例１において、インク受容層Ａの塗工量を３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２１を作製した。
【００９８】
〔比較例１〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．２質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２２を作製した。
【００９９】
〔比較例２〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．７質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．３当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２３を作製した。
【０１００】
〔比較例３〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ホウ酸水溶液を除いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２４を作製した。
【０１０１】
〔比較例４〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２５を作製した。
【０１０２】
〔比較例５〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２６を作製した。
【０１０３】
〔比較例６〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．３当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２７を作製した。
【０１０４】
〔比較例７〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ホウ酸水溶液を除いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２８を作製した。
【０１０５】
〔比較例８〕
比較例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録媒体２９を作製した。
【０１０６】
〔比較例９〕
比較例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．３当量）となるように変更した。これ以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録媒体３０を作製した。
【０１０７】
〔比較例１０〕
比較例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．１当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体３１を作製した。
【０１０８】
〔比較例１１〕
比較例３において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ホウ酸水溶液を除いたこと以外は、比較例３と同様にしてインクジェット記録媒体３２を作製した。
【０１０９】
〔比較例１２〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ１１７に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．６質量部（ＰＶＡ１１７に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３３を作製した。
【０１１０】
〔比較例１３〕
比較例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．１質量部（ＰＶＡ１１７に対して０．７当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１２と同様にしてインクジェット記録媒体３４を作製した。
【０１１１】
〔比較例１４〕
比較例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．７質量部（ＰＶＡ１１７に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１２と同様にしてインクジェット記録媒体３５を作製した。
【０１１２】
〔比較例１５〕
比較例１４において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．５質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１４と同様にしてインクジェット記録媒体３６を作製した。
【０１１３】
〔比較例１６〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、塗工液Ａに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３７を作製した。
【０１１４】
〔比較例１７〕
比較例１６において、塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．５質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１６と同様にしてインクジェット記録媒体３８を作製した。
【０１１５】
〔比較例１８〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、塗工液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３９を作製した。
【０１１６】
〔比較例１９〕
比較例１８において、塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．１当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１８と同様にしてインクジェット記録媒体４０を作製した。
【０１１７】
〔比較例２０〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、１．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．７当量）となるようにした。
【０１１８】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ１１７に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、２．１質量部（ＰＶＡ１１７に対して０．７当量）となるように変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４１を作製した。
【０１１９】
〔比較例２１〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、２．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．９当量）となるようにした。
【０１２０】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ１１７に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、３．７質量部（ＰＶＡ１１７に対して１．２当量）となるように変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４２を作製した。
【０１２１】
＜評価方法＞
（インク吸収性）
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００キヤノン製）の専用インクタンクに、顔料インクプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００キヤノン製）用インクを詰め替えた。そして、スーパーフォトペーパーモード（標準設定）にて、インクジェット記録媒体の記録面に二次色であるレッド、グリーン、ブルー、の０％〜１５０％Ｄｕｔｙまでの階調バッチを印字した。そして、印字部の目視による観察により、以下の通りに評価した。
Ａ：１５０％Ｄｕｔｙにおいても、ビーディングが確認されない。
Ｂ：１３５％Ｄｕｔｙにおいて、ビーディングが確認されない。
Ｃ：１２０％Ｄｕｔｙにおいて、ビーディングが確認されない。
Ｄ：１２０％Ｄｕｔｙにおいても、ビーディングが確認される。
【０１２２】
（クラックの発生）
各記録媒体をＡ４サイズに断裁した後、目視によって５枚、観察し、３段階の評価を行った。この評価基準は、下記の通りとした。
Ａ：クラックの発生が全く見られず良好。
Ｂ：クラックの発生が少し確認されるが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：クラックの発生が多数確認される。
上記実施例及び比較例で作製したインクジェット記録媒体の評価結果を表１及び２に示す。尚、各層の接触角は、表１及び２に示した通りである。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
各実施例では、各層の架橋剤（ホウ酸）量が各層のＰＶＡ量に対して０．２当量以上とした。また、インク受容層Ａの純水に対する接触角ａを、インク受容層Ｂの純水に対する接触角ｂよりも大きくし、且つ３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０とした。
【０１２６】
表１の結果からわかるように、これらの実施例では、「インク吸収性」、「クラック」が何れも「Ａ」又は「Ｂ」であり、所望の効果を発現していることが分かる。
【０１２７】
一方、表２に示したように、比較例では、接触角ａ及びｂが、ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０°の関係を同時に満たさないインクジェット記録媒体を形成した。この場合、「インク吸収性」、「クラック」が何れも「Ａ」又は「Ｂ」となることはなく、比較例の構成では、優れたインク吸収性と、クラックの発生防止を同時に達成することは困難であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録媒体のインク吸収性を高める手法として、従来から、無機顔料及びＰＶＡを用いたインク受容層を多層化する検討がなされている。
【０００３】
特許文献１には、表面層に含まれるＰＶＡのケン化度をインク受容層のＰＶＡのケン化度よりも低くして、インク受容性等を高める手法が開示されている。また、
特許文献２では、インク受容層を２層構成にして、下層と上層のＰＶＡの量をコントロールすることでインク吸収性を高める手法が開示されている。
【０００４】
特許文献３及び特許文献４では、２層構成にして各層のＰＶＡのケン化度を規定し、上層のケン化度を下層のケン化度より高くして、インク吸収性を高める手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２９６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５５９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３９９２号公報
【特許文献４】特開２００８−２４６７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、インクジェット方式の記録において、水に可溶な染料系のインクのみならず、水に分散している形の顔料インクでの印刷が増加している。更に、現在の高速化の流れに相まって顔料インクで高速記録が行われるようになってきている。
【０００７】
そこで、本発明者は、特許文献１〜４の手法を検討した。
その結果、特許文献１の手法では、上層・下層ともに架橋剤が使用されていないため、多孔質インク受容層の形成時にクラックが発生していた、また、特許文献１の手法は、近年の課題である顔料インクでの高速記録に十分対応できるインク吸収性を示すものではなかった。
【０００８】
特許文献２の２層構成は、ＰＶＡ量のみに着目しており、２層の親水性に着目していない。また、特許文献２の手法は、近年の課題である顔料インクでの高速記録に十分に対応できるインク吸収性を示すものではなかった。
【０００９】
特許文献３及び特許文献４の何れの実施例にも、良好なインク吸収性の結果が示されている。しかし、近年の課題である顔料インクでの高速記録を行った場合に、特許文献３及び特許文献４の手法は、十分に対応できるインク吸収性を示すものではなかった。更に、特許文献４の検討を行ったところ、顔料インクでの高速記録に関しては、実施例、比較例ともインク吸収性に大差なく、共に十分に対応できるインク吸収性を示すものではなかった。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、クラックの発生を防止すると共に、近年の課題である顔料インクでの高速記録に対応可能な高いインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態は、
支持体と、
前記支持体上に、無機顔料、ＰＶＡ及び架橋剤を含有する多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有するインクジェット記録媒体であって、
各多孔質インク受容層は、架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上であり、
最表層を構成する前記多孔質インク受容層（インク受容層Ａ）の純水に対する接触角をａ、前記インク受容層Ａ直下の多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角をｂとしたとき、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）に関する。
【発明の効果】
【００１２】
最表層（インク受容層Ａ）と、最表層のすぐ下の層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角や架橋剤量をコントロールする。これにより、クラック発生がほとんどなく、且つ顔料インクでの高速記録においても十分なインク吸収性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、インクジェット記録媒体について詳細に説明する。
インクジェット記録媒体は、支持体と、支持体上に無機顔料、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及び架橋剤を含有する多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有する。全ての多孔質インク受容層は、各多孔質インク受容層中の架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上となっている。これら２層以上の多孔質インク受容層のうち、最表層を構成する多孔質インク受容層（インク受容層Ａ）の純水に対する接触角をａとする。また、インク受容層Ａ直下の、インク受容層Ａに接する多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角をｂとする。この場合、ａ、及びｂは、下記関係式（Ａ）を満たす。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）。
【００１４】
なお、上記「当量」については、ＰＶＡが有するヒドロキシル基量と理論上、完全に反応する架橋剤量を１．０当量とする。
【００１５】
接触角ａ、ｂの値は、以下のように測定する。Ｆｉｂｒｏ社製ダイナミックアブソープションテスター（ＤＡＴ）１１００を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、インク受容層Ａ、Ｂの表面上に、純水を約１．５μｌ、滴下する。そして、滴下後、０．１秒経過後の接触角ａ、ｂを測定する。
【００１６】
以下に、本発明において、架橋剤の含有量及び接触角ａ、ｂを関係式（Ａ）を満たすように規定したことによる効果、を詳細に説明する。
【００１７】
本発明においてインク吸収性が向上する理由は、以下のように考えられる。多孔質インク受容層への顔料インクの浸透性については、下記式（１）で表されるＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ（ルーカス−ウォッシュバーン）の式で判断することができる。
【００１８】
【数１】
【００１９】
（ただし、ｌ：浸透深さ、Ｒ：多孔質インク受容層内の細孔半径、γ：顔料インクの表面張力、θ：多孔質インク受容層に対する顔料インクの接触角、ｔ：浸透時間、η：顔料インクの粘度）。
【００２０】
また、多孔質インク受容層の微細な細孔内には、下記式（２）で表される毛管力が働き、該細孔内に顔料インクが浸透する。
【００２１】
【数２】
【００２２】
（ただし、Ｆ：毛管力、Ｒ：多孔質インク受容層内の細孔半径、γ：顔料インクの表面張力、θ：多孔質インク受容層に対する顔料インクの接触角）。
【００２３】
このため、上記（１）及び（２）式から分かるように、接触角θが小さいほど、ｌ（浸透深さ）及びＦ（毛管力）は大きくなり、多孔質インク受容層への顔料インクの浸透性は高くなるものといえる。
【００２４】
なお、顔料インクは様々な成分を含有し、その組成によって顔料インクの多孔質インク受容層に対する接触角も異なるものとなる。しかし、顔料インクは主成分として大量の水を含有するため、実質的には純水のインク受容層Ａ、Ｂに対する接触角を制御することによって、顔料インクのインク受容層Ａ、Ｂへの浸透性を制御することができる。
【００２５】
本発明では、インク受容層Ａ及びＢの純水に対する接触角ａ、ｂが、下記関係式（Ａ）を満たすようになっている。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）。
【００２６】
このため、顔料インクを、多孔質インク受容層上に高速印字で打ち込むと、多孔質インク受容層の最表層（インク受容層Ａ）上には大量の顔料インクが存在することとなる。この際、インク受容層Ａは、その直下の多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）と比べて、純水に対する接触角が大きいため、顔料インクの浸透性が比較的、低い状態となっている。このため、インク受容層Ａに高速で打ち込まれた大量の顔料インクはすぐにインク受容層Ａ中を浸透せず、徐々にインク受容層Ａ内を浸透することとなる。このようにインク受容層Ａは大量の顔料インクを、画像特性に悪影響を及ばさないような一定の時間、インク受容層Ａの表面上に滞留させることができる。
【００２７】
一方、インク受容層Ｂは、インク受容層Ａと比べて純水に対する接触角が小さいため、顔料インクの浸透性が比較的、高い状態となっている。このため、インク受容層Ａを浸透してきたインク成分は速やかにインク受容層Ｂ中を浸透することとなる。
【００２８】
従って、インク受容層Ａ上に高速で打ち込まれた大量の顔料インクは、長時間、インク受容層Ａ上に留まることなく、円滑に適量がインク受容層Ａ及びＢを介して吸収されることとなる。この結果、インクジェット記録媒体は、高速印字の状態であっても、優れた顔料インクの吸収性を示すことができる。
【００２９】
このようにインク受容層Ａ及びＢは、その顔料インクの浸透性の違いにより、高速で大量に印字された顔料インクの浸透性を自動的に調節して、顔料インクを、特定の層に長時間、滞留させることなく、効果的に吸収することができる。
【００３０】
また、接触角ａが３０°以下であると、インク受容層Ａへの顔料インクの吸収性が高くなり過ぎて、インク受容層Ａの表面に顔料粒子を定着させて優れた画像特性を有することができなくなる。接触角ａが５０°を超えると、インク受容層Ａへの顔料インクの吸収性が低すぎて、インク受容層Ａの表面上に顔料インクが長時間、留まることとなる。この結果、滲みなどが発生して、インクジェット記録媒体の画像特性が低化する。また、インク受容層Ａ及びＢ中に円滑にインクを吸収することができなくなる。
【００３１】
接触角ｂが３０未満であると、インク受容層Ｂへの顔料インクの吸収性が高くなり過ぎて、インク受容層ＡとＢ間でインク溶剤の広がりが起こり、インク吸収を阻害する。接触角ｂが５０以上であると、インク受容層Ｂへの顔料インクの吸収性が低くなりすぎて、インク受容層Ａ中に大量の顔料インクが長時間、滞留することとなる。この結果、インク滲みなどが発生して、インクジェット記録媒体の画像特性が低下する。
【００３２】
インクジェット記録媒体は、支持体上に、２層以上の多孔質インク受容層を有していれば良く、多孔質インク受容層の数は２層であっても３層以上であっても良い。多孔質インク受容層の数が２層の場合、表面側の層がインク受容層Ａ、支持体とインク受容層Ａの間にインク受容層Ｂが存在することとなる。すなわち、この場合、インクジェット記録媒体は、支持体−インク受容層Ｂ−インク受容層Ａの順に層が積層されたものとなる。
【００３３】
多孔質インク受容層の数が３層以上の場合、支持体と反対側の最も表面側の層がインク受容層Ａ、インク受容層Ａに接するインク受容層Ａ直下の層がインク受容層Ｂとなる。すなわち、この場合、インクジェット記録媒体は、支持体−（１層以上の多孔質インク受容層）−インク受容層Ｂ−インク受容層Ａの順に層が積層されたものとなる。
【００３４】
インク受容層Ａの乾燥後の塗工量は、３ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ2以上の場合には、より均一な塗工面を得ることができる。また、塗工量が１０ｇ／ｍ2以下の場合には、２層構成による十分な効果が得ることができ、インク吸収性をより向上させることができる。
【００３５】
また、多孔質インク受容層用の塗工液を塗工する工程を２回以上、繰り返すことによって、全ての多孔質インク受容層を形成することが好ましい。
【００３６】
インク受容層Ａに用いるＰＶＡのケン化度は、インク受容層Ｂに用いるＰＶＡのケン化度よりも低いことが好ましい。この理由は、インク受容層Ａにケン化度の低いＰＶＡを用いることで、接触角を高くすることが容易になるためである。なお、ＰＶＡのケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
【００３７】
インク受容層Ｂの乾燥後の塗工量は、容積やクラックの観点から２５ｇ／ｍ2以上４５ｇ／ｍ2以下が好ましい。塗工量が２５ｇ／ｍ2以上であると、インク受容層全体のインク吸収性が向上して、十分なインク吸収性を得ることができる。また、４５ｇ／ｍ2以下であると、クラックの発生をより効果的に抑えることができる。
以下に、インクジェット記録媒体に用いる材料について詳細に説明する。
【００３８】
（支持体）
支持体としては、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被膜紙）などの紙類を好ましく用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の透明な熱可塑性フィルムなどを好ましく用いることができる。
【００３９】
これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。また、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。更に、これらの支持体と多孔質インク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００４０】
上述した支持体の中でも、多孔質インク受容層形成後のインクジェット記録媒体の光沢感等の品位の点から、レジンコート紙を用いることが好ましい。
【００４１】
（無機顔料）
多孔質インク受容層に用いる無機顔料としては、アルミナ水和物、シリカが好ましく、このアルミナ水和物としては例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００４２】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。
【００４３】
これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載のアルミナ水和物を挙げることができる。
【００４４】
このアルミナ水和物は、多孔質インク受容層形成時の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下となるものであることが好ましい。多孔質インク受容層の平均細孔半径が、これらの範囲内にあることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮することが可能となる。多孔質インク受容層の平均細孔半径が上記範囲よりも大きいと、多孔質インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００４５】
さらに、多孔質インク受容層の細孔半径として２５ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことが好ましい。２５ｎｍ以上の細孔が存在しないことによって、多孔質インク受容層のヘイズが小さくなり、良好な発色性を得ることができる。
【００４６】
尚、上記の平均細孔半径、細孔半径とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定された、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ-Ｊｏｙｎｅｒ-Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。この方法では、平均細孔半径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって、平均細孔半径、細孔半径を求めることができる。
【００４７】
また、上記のような多孔質インク受容層形成時のアルミナ水和物の平均細孔半径を得るためには、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、１２５ｍ2／ｇ以上１７５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４８】
なお、上記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。
【００４９】
また、アルミナ水和物の好適な形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下であるものが好ましい。なお、アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。
【００５０】
アスペクト比が上記範囲外となるアルミナ水和物を使用した場合、形成した多孔質インク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が上記範囲外のものを使用した場合も、多孔質インク受容層の細孔径分布が狭くなる場合がある。
【００５１】
（ＰＶＡ）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の中でも好ましいものとしては、ケン化度７０％以上１００％以下のＰＶＡを用いるのが良い。多孔質インク受容層中のＰＶＡの含有量は、アルミナ水和物１００質量部に対して、５質量部以上、１３質量部以下とすることが好ましい。また、ＰＶＡの含有量は、７質量部以上、１２質量部以下となるようにすることが好ましい。ＰＶＡの平均重合度は１５００以上５０００以下のものが好ましい。
【００５２】
上記ＰＶＡは、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。ＰＶＡを２種以上を併用した場合の多孔質インク受容層の純水に対する接触角は、ケン化度の低いＰＶＡの影響を受けるので、ケン化度の高いＰＶＡとの併用が可能である。
【００５３】
（架橋剤）
好適に使用される架橋剤としては、前記ＰＶＡと架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましく、本発明の効果を損なわないものを使用できる。架橋剤としては、特にホウ酸が好ましい。この際、使用できるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等が挙げられるが、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。
【００５４】
ホウ酸の使用量としては、多孔質インク受容層中のＰＶＡに対して、０．２当量以上１．２当量以下の範囲で用いることが好ましい。上記範囲とすることによって、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、多孔質インク受容層を形成する際、その塗工液を長時間に渡って使用することとなり、塗工液中のホウ酸の含有量が多いと、その間に塗工液の粘度の上昇や、ゲル化物の発生が起こる場合がある。このため、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等を頻繁に行なうことが必要となり、インクジェット記録媒体の生産性が著しく低下してしまう。更に、上記範囲を超えると、多孔質インク受容層に点状の表面欠陥が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。
【００５５】
（ｐＨ調整剤）
インク受容層Ａ，Ｂ形成用の塗工液中には、ｐＨ調整剤として、例えば、下記の酸を適宜、添加することができる。
蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸。
イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸。
塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸。
【００５６】
アルミナ水和物を水中に分散させるために一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記ｐＨ調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００５７】
（添加剤）
多孔質インク受容層用の塗工液の添加剤として、顔料分散剤、堅牢性向上剤等を、多孔質インク受容層形成後の純水に対する接触角が大きく変化しない範囲で適宜、使用することができる。
【００５８】
次に、インク受容層Ａ，Ｂの塗工液の塗工方法について説明する。
インク受容層Ａ，Ｂ用の塗工液の塗工には適正な塗工量が得られるように、例えば、下記の塗工方法を使用でき、オンマシン、オフマシンで塗工する。
・各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター。
・スライドホッパー方式を用いたコーター。
尚、塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００５９】
また、塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。
【００６０】
また、多孔質インク受容層を３層以上、設ける場合、インク受容層Ａ，Ｂ以外の多孔質インク受容層も、上記塗工方法によって塗工液を塗工することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、下記実施例は、本発明のより一層の深い理解のために示される具体例であって、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
下記のようにして支持体を作製した。
先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００質量部
濾水度４５０ｍｌ ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ） ８０質量部
濾水度４８０ｍｌ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）
２０質量部
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０質量部
・軽質炭酸カルシウム １５質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３０質量部。
【００６３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ2となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。
【００６４】
基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ2塗布した。更に、裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ2塗布することにより、樹脂被覆した支持体を得た。
【００６５】
＜インクジェット記録媒体の製造＞
上記支持体上に、インク受容層Ａ，Ｂ用の塗工液を塗工、乾燥して多孔質インク受容層を形成した。この際の、各塗工液の組成及び塗工方法等は、以下の通りである。
【００６６】
（インク受容層Ａ用塗工液の調整）
まず、純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール社製）（無機顔料）を３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物が２７質量％となるように適宜、希釈してコロイダルゾルＡを得た。
【００６７】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ４２０（クラレ（株）製、重合度：２０００、ケン化度：７８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、上記で調製したコロイダルゾルＡに前記作製したＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算が９質量部となるように混合した。
【００６８】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．７当量）となるように混合して、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを得た。
【００６９】
（インク受容層Ｂ用塗工液の調整）
まず、純水中に、無機アルミナ水和物としてアルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール社製）（無機顔料）を３０質量％となるように添加した。次に、このアルミナ水和物１００質量部に対して、１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加えて、攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物が２７質量％となるように適宜、希釈してコロイダルゾルＢを得た。
【００７０】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、上記で調製したコロイダルゾルＢに前記作製したＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算が９質量部となるように混合した。
【００７１】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．７当量）となるように混合して、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを得た。
【００７２】
（多孔質インク受容層の塗工方法）
支持体上に、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを乾燥後の塗工量が、３５ｇ／ｍ2となるように塗工後、５０℃で乾燥させた。次いで、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを乾燥後の塗工量が、８ｇ／ｍ2となるように塗工後、５０℃で乾燥させ、インクジェット記録媒体１を作製した。
〔実施例２〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．５質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２を作製した。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３を作製した。
【００７４】
〔実施例４〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．５質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４を作製した。
【００７５】
〔実施例５〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体５を作製した。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．５質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体６を作製した。
【００７７】
〔実施例７〕
実施例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体７を作製した。
【００７８】
〔実施例８〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体８を作製した。
【００７９】
〔実施例９〕
実施例８において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．５質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例８と同様にしてインクジェット記録媒体９を作製した。
【００８０】
〔実施例１０〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．９当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１０を作製した。
【００８１】
〔実施例１１〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．１当量）となるようにした。
【００８２】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．９当量）となるように変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１１を作製した。
【００８３】
〔実施例１２〕
実施例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ４２０に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．７当量）となるように変更した。これ以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体１２を作製した。
【００８４】
〔実施例１３〕
実施例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．４質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録媒体１３を作製した。
【００８５】
〔実施例１４〕
実施例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．２質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録媒体１４を作製した。
【００８６】
〔実施例１５〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．２質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．１当量）となるようにした。
【００８７】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ４２０に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．０質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．０当量）となるように、変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１５を作製した。
【００８８】
〔実施例１６〕
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ（株）製、重合度：１７００、ケン化度：９８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。そして、この作製したＰＶＡ１１７溶液及び実施例１のＰＶＡ４２０溶液を、質量基準でＰＶＡ１１７：ＰＶＡ４２０＝１：１の割合で混合した。その後、上記で調整したコロイダルゾルＡに、前記で作製したＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算が９質量部となるように混合した。
【００８９】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．８質量部（ＰＶＡ１１７とＰＶＡ４２０の混合物に対して０．７当量）となるように混合した。そして、インク受容層Ａ用の塗工液Ｃを得た。
【００９０】
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１６を作製した。
【００９１】
〔実施例１７〕
実施例１６のＰＶＡ１１７溶液及び実施例１のＰＶＡ２３５溶液を、質量基準でＰＶＡ１１７：ＰＶＡ２３５＝１：１の割合で混合した。その後、上記で調整したコロイダルゾルＢに、前記作製した混合ＰＶＡ溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対して、ＰＶＡ固形分換算で９質量部となるように混合した。
【００９２】
次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で１．９質量部（ＰＶＡ１１７とＰＶＡ２３５の混合物に対して０．７当量）となるように混合した。そして、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｄを得た。
【００９３】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１７を作製した。
【００９４】
〔実施例１８〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａを塗工液Ｃに、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂを塗工液Ｄにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１８を作製した。
【００９５】
〔実施例１９〕
実施例１において、インク受容層Ａの塗工量を１０ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体１９を作製した。
【００９６】
〔実施例２０〕
実施例１において、インク受容層Ａの塗工量を１５ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２０を作製した。
【００９７】
〔実施例２１〕
実施例１において、インク受容層Ａの塗工量を３ｇ／ｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２１を作製した。
【００９８】
〔比較例１〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．２質量部（ＰＶＡ４２０に対して０．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２２を作製した。
【００９９】
〔比較例２〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．７質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．３当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２３を作製した。
【０１００】
〔比較例３〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ホウ酸水溶液を除いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２４を作製した。
【０１０１】
〔比較例４〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．１当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２５を作製した。
【０１０２】
〔比較例５〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２６を作製した。
【０１０３】
〔比較例６〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．３当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２７を作製した。
【０１０４】
〔比較例７〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ホウ酸水溶液を除いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体２８を作製した。
【０１０５】
〔比較例８〕
比較例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．０質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録媒体２９を作製した。
【０１０６】
〔比較例９〕
比較例２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．３当量）となるように変更した。これ以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録媒体３０を作製した。
【０１０７】
〔比較例１０〕
比較例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．１当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体３１を作製した。
【０１０８】
〔比較例１１〕
比較例３において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ホウ酸水溶液を除いたこと以外は、比較例３と同様にしてインクジェット記録媒体３２を作製した。
【０１０９】
〔比較例１２〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ１１７に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で０．６質量部（ＰＶＡ１１７に対して０．２当量）となるように変更した。これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３３を作製した。
【０１１０】
〔比較例１３〕
比較例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．１質量部（ＰＶＡ１１７に対して０．７当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１２と同様にしてインクジェット記録媒体３４を作製した。
【０１１１】
〔比較例１４〕
比較例１２において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で３．７質量部（ＰＶＡ１１７に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１２と同様にしてインクジェット記録媒体３５を作製した。
【０１１２】
〔比較例１５〕
比較例１４において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．５質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１４と同様にしてインクジェット記録媒体３６を作製した。
【０１１３】
〔比較例１６〕
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、塗工液Ａに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３７を作製した。
【０１１４】
〔比較例１７〕
比較例１６において、塗工液Ａに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．５質量部（ＰＶＡ４２０に対して１．２当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１６と同様にしてインクジェット記録媒体３８を作製した。
【０１１５】
〔比較例１８〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、塗工液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体３９を作製した。
【０１１６】
〔比較例１９〕
比較例１８において、塗工液Ｂに関して、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で２．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して１．１当量）となるように変更した。これ以外は、比較例１８と同様にしてインクジェット記録媒体４０を作製した。
【０１１７】
〔比較例２０〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、１．８質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．７当量）となるようにした。
【０１１８】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ１１７に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、２．１質量部（ＰＶＡ１１７に対して０．７当量）となるように変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４１を作製した。
【０１１９】
〔比較例２１〕
実施例１において、インク受容層Ａ用の塗工液Ａに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ４２０からＰＶＡ２３５に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、２．３質量部（ＰＶＡ２３５に対して０．９当量）となるようにした。
【０１２０】
実施例１において、インク受容層Ｂ用の塗工液Ｂに関して、ＰＶＡ種をＰＶＡ２３５からＰＶＡ１１７に変更した。また、アルミナ水和物の固形分１００質量部に対してホウ酸固形分換算で、３．７質量部（ＰＶＡ１１７に対して１．２当量）となるように変更した。
これ以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体４２を作製した。
【０１２１】
＜評価方法＞
（インク吸収性）
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００キヤノン製）の専用インクタンクに、顔料インクプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００キヤノン製）用インクを詰め替えた。そして、スーパーフォトペーパーモード（標準設定）にて、インクジェット記録媒体の記録面に二次色であるレッド、グリーン、ブルー、の０％〜１５０％Ｄｕｔｙまでの階調バッチを印字した。そして、印字部の目視による観察により、以下の通りに評価した。
Ａ：１５０％Ｄｕｔｙにおいても、ビーディングが確認されない。
Ｂ：１３５％Ｄｕｔｙにおいて、ビーディングが確認されない。
Ｃ：１２０％Ｄｕｔｙにおいて、ビーディングが確認されない。
Ｄ：１２０％Ｄｕｔｙにおいても、ビーディングが確認される。
【０１２２】
（クラックの発生）
各記録媒体をＡ４サイズに断裁した後、目視によって５枚、観察し、３段階の評価を行った。この評価基準は、下記の通りとした。
Ａ：クラックの発生が全く見られず良好。
Ｂ：クラックの発生が少し確認されるが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：クラックの発生が多数確認される。
上記実施例及び比較例で作製したインクジェット記録媒体の評価結果を表１及び２に示す。尚、各層の接触角は、表１及び２に示した通りである。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
各実施例では、各層の架橋剤（ホウ酸）量が各層のＰＶＡ量に対して０．２当量以上とした。また、インク受容層Ａの純水に対する接触角ａを、インク受容層Ｂの純水に対する接触角ｂよりも大きくし、且つ３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０とした。
【０１２６】
表１の結果からわかるように、これらの実施例では、「インク吸収性」、「クラック」が何れも「Ａ」又は「Ｂ」であり、所望の効果を発現していることが分かる。
【０１２７】
一方、表２に示したように、比較例では、接触角ａ及びｂが、ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０°の関係を同時に満たさないインクジェット記録媒体を形成した。この場合、「インク吸収性」、「クラック」が何れも「Ａ」又は「Ｂ」となることはなく、比較例の構成では、優れたインク吸収性と、クラックの発生防止を同時に達成することは困難であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に、無機顔料、ＰＶＡ及び架橋剤を含有する多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有するインクジェット記録媒体であって、
各多孔質インク受容層は、架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上であり、
最表層を構成する前記多孔質インク受容層（インク受容層Ａ）の純水に対する接触角をａ、前記インク受容層Ａ直下の多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角をｂとしたとき、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）。
【請求項２】
前記インク受容層Ａに含有されるＰＶＡのケン化度は、前記インク受容層Ｂに含有されるＰＶＡのケン化度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層Ａの、乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
多孔質インク受容層用の塗工液を塗工する工程を２回以上、繰り返すことによって、全ての前記多孔質インク受容層が形成されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に、無機顔料、ＰＶＡ及び架橋剤を含有する多孔質インク受容層を少なくとも２層以上、有するインクジェット記録媒体であって、
各多孔質インク受容層は、架橋剤の含有量がＰＶＡの含有量の０．２当量以上であり、
最表層を構成する前記多孔質インク受容層（インク受容層Ａ）の純水に対する接触角をａ、前記インク受容層Ａ直下の多孔質インク受容層（インク受容層Ｂ）の純水に対する接触角をｂとしたとき、下記関係式（Ａ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録媒体。
ａ＞ｂ、３０°＜ａ≦５０°、３０°≦ｂ＜５０° （Ａ）。
【請求項２】
前記インク受容層Ａに含有されるＰＶＡのケン化度は、前記インク受容層Ｂに含有されるＰＶＡのケン化度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層Ａの、乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
多孔質インク受容層用の塗工液を塗工する工程を２回以上、繰り返すことによって、全ての前記多孔質インク受容層が形成されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２０１０−２８０２０１（Ｐ２０１０−２８０２０１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７１５９（Ｐ２００９−１３７１５９）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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