インクジェット記録媒体
【課題】 インク吸収性が高く形成した画像の耐にじみ性が高いインクジェット記録媒体を提供すること。
【解決手段】 支持体と、該支持体上にインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有し、該インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合はアルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下であり、該インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合はアルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】 支持体と、該支持体上にインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有し、該インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合はアルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下であり、該インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合はアルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録媒体として、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体が知られている。このようなインクジェット記録媒体には、高いインク吸収性や画像保存性が要求されている。画像保存性の１つとしては、特に耐オゾン性が挙げられる。
【０００３】
耐オゾン性を向上させたインクジェット記録媒体として、特許文献１には、無機微粒子を水溶性多価金属化合物の存在下で分散した分散物を塗布・塗布してインク受容層を形成したインクジェット記録媒体が記載されている。さらに、このインクジェット記録媒体は、インク受容層にスルホン酸を含有させることで耐オゾン性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８７８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にはインク受容層を形成後にオーバーコートによりスルホン酸を添加する方法しか記載されておらず、このような方法では形成した画像の耐にじみ性が良好ではない傾向にあった。また、インク受容層の水溶性多価金属化合物の含有量が無機粒子に対して２．５質量％以上と多く、形成した画像の耐にじみ性が良好ではないことがあった。
【０００６】
従って、本発明は、インク吸収性が高く、形成した画像の耐にじみ性が高いインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって解決できる。即ち、本発明は、支持体と、該支持体上にインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有し、該インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合はアルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下であり、該インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合はアルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インク吸収性が高く、形成した画像の耐にじみ性が高いインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明のインクジェット記録媒体をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
【００１０】
（インク受容層）
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有する。インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有する。
【００１１】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明のインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有する。水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、アルミナ水和物分散液及び塗工液中におけるアルミナ水和物の分散性向上の観点から、重合体として用いることが好ましい。重合体の具体例としてはポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、ポリ水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。ポリ水酸化アルミニウムは、下記一般式１、２または３で表されるような、多核錯体を形成している。
（一般式１）［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ （但し、１＜ｎ＜５、ｍ＜１０である。）
（一般式２）［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３
（一般式３）Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） （但し、０＜ｍ＜３ｎである。）
上記の水溶性アルミニウム化合物は、単独で用いても、複数種類を併用してもよい。
【００１２】
本発明において、インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合は、アルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満である。０．１０質量％未満の場合は、塗工液のアルミナ水和物の分散性が低くなり、インク受容層の形成が困難となる。また、２．５０質量％以上の場合は、画像の耐にじみ性が低くなる。より好ましくは２．３０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５０質量％以下である。
【００１３】
特に本発明においては、アルミナ水和物分散液の固形分濃度が３０質量％以上と高い場合であっても、水溶性アルミニウム化合物と後述するアルキルスルホン酸が相乗的に作用することにより、アルミナ水和物の良好な分散安定性を発現することができる。
【００１４】
（アルキルスルホン酸）
本発明のインク受容層は、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸を含有する。炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸は、画像の色安定性及び光学濃度を向上することができる。炭素数が５以上のアルキルスルホン酸、或いはベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の場合、画像の色安定性が劣化し、光学濃度も低下する。これは、炭素数が５以上の場合、アルキル基の疎水性が強くなることで、アルミナ表面の疎水性が強くなり、染料定着速度が遅くなるためと考えられる。さらに、画像の耐にじみ性が低下する。また、炭素数が５以上のアルキルスルホン酸や、ベンゼン環を有するスルホン酸単独でアルミナ水和物を解膠した場合、充分な分散性が得られずに増粘が進みやすく、充分な生産性を得られにくい。加えて、充分な分散性を得られないことによりアルミナ水和物が凝集してしまい、画像の光学濃度が低下することがある。
【００１５】
炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸を用いることが好ましく、特にはメタンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸は、可溶化基としてスルホン酸基のみを有する１塩基酸であることが好ましい。アルキル基は、マイグレーション向上の点で、水酸基やカルボン酸基に代表される可溶化基をもたない直鎖または分岐した無置換アルキル基であることが好ましい。一方、可溶化基を有するアルキルスルホン酸は、アルミナの解膠に関与しない可溶化基により多孔質層内に水分を保持しやすく、マイグレーションが低下する傾向にある。
【００１７】
本発明において、インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合は、アルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下である。好ましくは１．５質量％以上である。１．０質量％以上とすることで、耐にじみ性を向上させることができる。また、２．０質量％以下とすることで、インク吸収性を高めることができる。尚、インク受容層が上層と下層の２層からなる場合、或いは３層以上からなる場合には、インク受容層全体として１．０質量％以上２．０質量％以下とする。
【００１８】
（アルミナ水和物）
本発明のアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００１９】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。
【００２０】
これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。
【００２１】
このアルミナ水和物は、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下となるものを用いることが好ましい。より好ましくは、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が８．０ｎｍ以上となるものである。インク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮しやすい。また、インク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍよりも小さいと、インク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。また、インク受容層全体の平均細孔半径が１０．０ｎｍよりも大きくなると、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００２２】
また、インク受容層全体の細孔容積としては、全細孔容積で０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満になると、インク受容層全体のインク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。
【００２３】
さらに、インク受容層の細孔半径として２５ｎｍ以上の細孔が存在しないことが好ましい。２５ｎｍ以上の細孔が存在する場合には、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００２４】
尚、上記の平均細孔径、全細孔容積、細孔半径とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定された、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。特に、平均細孔径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。インクジェット記録媒体を窒素吸着脱離法により測定した場合には、インク受容層以外の部分に対しても測定が行われることとなる。しかし、インク受容層以外の成分（例えば、基材のパルプ層、樹脂被膜層等）は窒素吸着脱離法で一般的に測定できる範囲である１〜１００ｎｍに細孔を持っていない。このため、インク吸収性記録媒体全体を窒素吸着脱離法で測定した場合は、インク受容層の平均細孔径を測定していることとなるものと考えられる。このことは、レジンコート紙を窒素吸着脱離法で細孔分布を測定した場合、１〜１００ｎｍの間に細孔を有していないことからも推測される。
【００２５】
また、上記のようなインク受容層形成時の平均細孔径を得るためには、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは、インク受容層のＢＥＴ比表面積は１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であるのがよい。
【００２６】
尚、上記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。本発明では、相対圧力と吸着量の関係は１０点測定して算出する。
【００２７】
また、アルミナ水和物の好適な形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下であるものが好ましい。尚、平均アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、平均アスペクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、平均アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。平均アスペクト比が３．０以上１０以下でないアルミナ水和物を使用した場合、形成したインク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が０．６０以上１．０以下でないアルミナ水和物を使用した場合も、インク受容層の細孔径分布が狭くなる場合がある。
【００２８】
アルミナ水和物には繊毛状と、繊毛状でない形状のものがあることが知られている。本発明者の知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のアルミナ水和物よりも分散性が良い。また、繊毛状のアルミナ水和物は、塗工時に支持体の表面に対して平行に配向し形成される細孔が小さくなって、インク受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物は、塗工により配向する傾向が小さく形成されるインク受容層の細孔の大きさやインク吸収性へ良好でない影響を及ぼしにくい。このため、平板状のアルミナ水和物を用いることが好ましい。
【００２９】
（バインダー）
本発明のインク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、上記に挙げたアルミナ水和物を結着し、被膜を形成する能力のある材料であって、且つ、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限なく利用することができる。バインダーの具体例としては、以下のものが挙げられる。酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂。ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等である。
【００３０】
上記バインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも最も好ましく用いられるバインダーはポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、１５００以上５０００以下であることが好ましい。また、２０００以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、８０以上１００以下であることが好ましい。また、８５以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のインク受容層は、バインダーをアルミナ水和物に対して７質量％以上１２質量％以下含有していることが好ましい。７質量％未満の場合、バインダーのゲル化による保持効果が低く、１２質量％より高い場合、ゲル化が促進されて塗工適性が低下することがある。より好ましくは８質量％以上であり、また９質量％以下である。
【００３２】
（その他）
本発明のインク受容層は、ホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも一方を含有してもよい。ホウ酸或いはホウ酸塩を含有することにより、インク受容層内でのクラックの発生を抑制することができる。この際、使用できるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、下記のホウ酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）、ホウ酸のカリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩。・ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）。・ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等である。これらのホウ酸等の中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。インク受容層のホウ酸の含有割合は、バインダーに対して、固形分で１０．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。上記範囲を超えると塗工液の経時安定性が低下する場合がある。インクジェット記録媒体を製造する際、塗工液を長時間に渡って使用することとなり、ホウ酸の含有量が多いとその間に塗工液の粘度の上昇や、ゲル化物の発生が起こる場合がある。このため、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等を頻繁に行なうことが必要となり、生産性が著しく低下してしまう場合がある。更に、５０．０質量％を超えると、インク受容層に点状の模様が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。尚、ホウ酸等の使用量が１０．０質量％以上５０．０質量％以下であっても、製造条件等によっては、インク受容層内にクラックが発生する場合があるため、適当な使用量の範囲を選択する必要がある。
【００３３】
インク受容層（上層、下層）形成用の塗工液中には、ｐＨ調整剤として、例えば、下記の酸又は塩を適宜、添加することができる。蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸。イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸。塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸。上記酸の塩等である。アルミナ水和物を水中に分散させるためには、一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記ｐＨ調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００３４】
その他の塗工液用の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を使用できる。また、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を、必要に応じて適宜、添加することができる。
【００３５】
また、インク受容層のｐＨが低すぎる場合、シアンインク等の染料の凝集を促進してブロンズを引き起こす場合が知られている。このため、インク受容層全体のｐＨを４．５以上５．５以下の範囲に調整することが好ましく、４．８以上５．３以下の範囲に調整することがより好ましく、５．１に調整することがさらに好ましい。
【００３６】
（支持体）
本発明の支持体は、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）等の紙類からなるものを用いることが好ましい。フィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等である。
【００３７】
また、これら以外にも、支持体としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙等）等を用いてもよい。また、ガラス又は金属などからなるシート等を用いてもよい。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。
【００３８】
（塗工液の塗工方法）
インク受容層形成用の塗工液は、アルミナ水和物と炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と水溶性アルミニウム化合物とを含有したアルミナ水和物分散液を含有している。塗工液の塗工には、例えば、下記の塗工方法を使用でき、オンマシン、オフマシンで塗工する。即ち、各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター。スライドホッパー方式を用いたコーター等である。尚、塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００３９】
また、塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。
【００４０】
塗工液（インク受容層）の塗工量は、絶乾塗工量で５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、絶乾塗工量で５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４２】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
（アルミナ水和物分散液１の作製）
まず、純水中に、アルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール製）を添加した。次に、このアルミナ水和物に対して、メタンスルホン酸を１．５質量％加えた。さらに、このアルミナ水和物に対して、ポリ水酸化アルミニウムを１．５０質量％加えた。このようにしてアルミナ水和物分散液１を得た。
【００４３】
（アルミナ水和物分散液２の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸の量を２．０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液２を得た。
【００４４】
（アルミナ水和物分散液３の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸の量を１．０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液３を得た。
【００４５】
（アルミナ水和物分散液４の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のポリ水酸化アルミニウムの量を２．４０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液４を得た。
【００４６】
（アルミナ水和物分散液５の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のポリ水酸化アルミニウムの量を０．１０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液５を得た。
【００４７】
（アルミナ水和物分散液６の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をブタンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液６を得た。
【００４８】
（アルミナ水和物分散液７の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をイソプロパンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液７を得た。
【００４９】
（アルミナ水和物分散液８の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のポリ水酸化アルミニウムをポリ硫酸アルミニウムに変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液８を得た。
【００５０】
（アルミナ水和物分散液９の作製）
上記アルミナ水和物分散液２の固形分濃度を２８質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液２と同様にしてアルミナ水和物分散液９を得た。
【００５１】
（アルミナ水和物分散液１０の作製）
上記アルミナ水和物分散液４のメタンスルホン酸の量を０．９質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液４と同様にしてアルミナ水和物分散液１０を得た。
【００５２】
（アルミナ水和物分散液１１の作製）
上記アルミナ水和物分散液５のメタンスルホン酸の量を２．１質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液５と同様にしてアルミナ水和物分散液１１を得た。
【００５３】
（アルミナ水和物分散液１２の作製）
上記アルミナ水和物分散液２のポリ水酸化アルミニウムの量を０．０５質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液２と同様にしてアルミナ水和物分散液１２を得た。
【００５４】
（アルミナ水和物分散液１３の作製）
上記アルミナ水和物分散液２のポリ水酸化アルミニウムの量を２．６０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液２と同様にしてアルミナ水和物分散液１３を得た。
【００５５】
（アルミナ水和物分散液１４の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をペンタンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液１４を得た。
【００５６】
（アルミナ水和物分散液１５の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をベンゼンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液１５を得た。
【００５７】
＜塗工液の作製＞
上記アルミナ水和物分散液１〜１５に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製）の固形分濃度８質量％水溶液を、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコールが８質量％となるように混合した。次に、固形分濃度３．０質量％のホウ酸水溶液を、アルミナ水和物に対してホウ酸固形分が１．０質量％になるように混合して、塗工液１〜１５を得た。
【００５８】
＜支持体の作製＞
先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００．００質量部
（濾水度４５０ｍｌ ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０．００質量部。濾水度４８０ｍｌ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０．００質量部。）
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０．００質量部
・軽質炭酸カルシウム １５．００質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３質量部
【００５９】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。さらにマシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。
【００６０】
基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布した。さらに、塗布した面の裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２塗布することにより、両面を樹脂被覆した支持体１を得た。
【００６１】
＜実施例１〜９＞
上記支持体１上に、塗工液１〜９を、絶乾塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃で乾燥して、インクジェット記録媒体１〜９を製造した。
【００６２】
＜比較例１〜６＞
上記支持体１上に、塗工液１０〜１５を、絶乾塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃乾燥して、インクジェット記録媒体１０〜１５を製造した。
【００６３】
製造したインクジェット記録媒体１〜１５のインク受容層に関して、下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜評価＞
（１）２０°光沢度（アルミナ水和物分散液の分散安定性）
アルミナ水和物分散液の分散安定性は、インク受容層の２０°光沢度を測定することで判断できる。即ち、２０°光沢度が高ければ分散安定性が良好である。
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜１５のインク受容層の光沢度（測定角度：２０°）を、光沢計（ＶＧ２０００、日本電色工業製）を用いて測定した。
【００６６】
（２）インク吸収性
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜１５のインク吸収性を評価した。印字はインクジェットプリンター（ｉＰ４６００、キヤノン製）の印字処理方法を改造した装置を使用した。印字パターンは、Ｇｒｅｅｎ色の６４階調のベタを使用（６．２５％Ｄｕｔｙ刻みで６４階調、０〜４００％Ｄｕｔｙ）し、キャリッジ速度が２５インチ／秒で、往復２回のパスで印字が完了する双方向印字とした。尚、４００％Ｄｕｔｙとは、６００ｄｐｉ四方に４４ｎｇのインクを付与することを意味する。インク吸収性とビーディングはほぼ相関性があるため、ビーディングを評価することによって、記録媒体のインク吸収性を評価した。評価は目視で行い、下記の評価基準で評価を行った。
・ランク３：３００％Ｄｕｔｙでもビーディングは観察されなかった。
・ランク２：３００％Ｄｕｔｙではビーディングが観察されたが、２００％Ｄｕｔｙではビーディングは観察されなかった。
・ランク１：２００％Ｄｕｔｙでもビーディングが観察された。
・ ― ：画像が十分に形成できず、ビーディングの判断ができない。
【００６７】
（３）耐にじみ性
インクジェットプリンター（ｉＰ４３００、キヤノン製）を用いて、青のベタ画像に２０ポイントの田の文字を２０個白抜き印字した。この後、３０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部の色材のにじみ度合いを評価した。評価は目視で行い、下記の評価基準で評価を行った。
・ランク３：白抜き部への色材のにじみ出しは見られない。
・ランク２：白抜き部への色材のにじみ出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以上になっていることが確認できる。
・ランク１：白抜き部全面に色材がにじみ出し、印字した文字が認識できない。
・ ― ：画像が十分に形成できず、にじみの判断ができない。
【００６８】
以上の評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から分かる通り、実施例１〜９のインクジェット記録媒体は、アルミナ水和物分散液の分散安定性、インク吸収性、耐にじみ性のいずれも良好である。一方、アルキルスルホン酸が０．９質料％の比較例１のインクジェット記録媒体は、耐にじみ性が良好ではない。アルキルスルホン酸が２．１質料％の比較例２のインクジェット記録媒体は、インク吸収性が良好ではない。水溶性アルミニウム化合物が０．０５質量％の比較例３のインクジェット記録媒体は、アルミナ水和物分散液の分散安定性が良好ではない。水溶性アルミニウム化合物が２．６０質量％の比較例４のインクジェット記録媒体、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸を含有していない比較例５、６のインクジェット記録媒体は、耐にじみ性が良好ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録媒体として、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体が知られている。このようなインクジェット記録媒体には、高いインク吸収性や画像保存性が要求されている。画像保存性の１つとしては、特に耐オゾン性が挙げられる。
【０００３】
耐オゾン性を向上させたインクジェット記録媒体として、特許文献１には、無機微粒子を水溶性多価金属化合物の存在下で分散した分散物を塗布・塗布してインク受容層を形成したインクジェット記録媒体が記載されている。さらに、このインクジェット記録媒体は、インク受容層にスルホン酸を含有させることで耐オゾン性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８７８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１にはインク受容層を形成後にオーバーコートによりスルホン酸を添加する方法しか記載されておらず、このような方法では形成した画像の耐にじみ性が良好ではない傾向にあった。また、インク受容層の水溶性多価金属化合物の含有量が無機粒子に対して２．５質量％以上と多く、形成した画像の耐にじみ性が良好ではないことがあった。
【０００６】
従って、本発明は、インク吸収性が高く、形成した画像の耐にじみ性が高いインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって解決できる。即ち、本発明は、支持体と、該支持体上にインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有し、該インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合はアルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下であり、該インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合はアルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インク吸収性が高く、形成した画像の耐にじみ性が高いインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明のインクジェット記録媒体をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
【００１０】
（インク受容層）
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有する。インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有する。
【００１１】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明のインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物を含有する。水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、アルミナ水和物分散液及び塗工液中におけるアルミナ水和物の分散性向上の観点から、重合体として用いることが好ましい。重合体の具体例としてはポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、ポリ水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。ポリ水酸化アルミニウムは、下記一般式１、２または３で表されるような、多核錯体を形成している。
（一般式１）［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ （但し、１＜ｎ＜５、ｍ＜１０である。）
（一般式２）［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３
（一般式３）Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） （但し、０＜ｍ＜３ｎである。）
上記の水溶性アルミニウム化合物は、単独で用いても、複数種類を併用してもよい。
【００１２】
本発明において、インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合は、アルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満である。０．１０質量％未満の場合は、塗工液のアルミナ水和物の分散性が低くなり、インク受容層の形成が困難となる。また、２．５０質量％以上の場合は、画像の耐にじみ性が低くなる。より好ましくは２．３０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５０質量％以下である。
【００１３】
特に本発明においては、アルミナ水和物分散液の固形分濃度が３０質量％以上と高い場合であっても、水溶性アルミニウム化合物と後述するアルキルスルホン酸が相乗的に作用することにより、アルミナ水和物の良好な分散安定性を発現することができる。
【００１４】
（アルキルスルホン酸）
本発明のインク受容層は、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸を含有する。炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸は、画像の色安定性及び光学濃度を向上することができる。炭素数が５以上のアルキルスルホン酸、或いはベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の場合、画像の色安定性が劣化し、光学濃度も低下する。これは、炭素数が５以上の場合、アルキル基の疎水性が強くなることで、アルミナ表面の疎水性が強くなり、染料定着速度が遅くなるためと考えられる。さらに、画像の耐にじみ性が低下する。また、炭素数が５以上のアルキルスルホン酸や、ベンゼン環を有するスルホン酸単独でアルミナ水和物を解膠した場合、充分な分散性が得られずに増粘が進みやすく、充分な生産性を得られにくい。加えて、充分な分散性を得られないことによりアルミナ水和物が凝集してしまい、画像の光学濃度が低下することがある。
【００１５】
炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸を用いることが好ましく、特にはメタンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸は、可溶化基としてスルホン酸基のみを有する１塩基酸であることが好ましい。アルキル基は、マイグレーション向上の点で、水酸基やカルボン酸基に代表される可溶化基をもたない直鎖または分岐した無置換アルキル基であることが好ましい。一方、可溶化基を有するアルキルスルホン酸は、アルミナの解膠に関与しない可溶化基により多孔質層内に水分を保持しやすく、マイグレーションが低下する傾向にある。
【００１７】
本発明において、インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合は、アルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下である。好ましくは１．５質量％以上である。１．０質量％以上とすることで、耐にじみ性を向上させることができる。また、２．０質量％以下とすることで、インク吸収性を高めることができる。尚、インク受容層が上層と下層の２層からなる場合、或いは３層以上からなる場合には、インク受容層全体として１．０質量％以上２．０質量％以下とする。
【００１８】
（アルミナ水和物）
本発明のアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・・（Ｘ）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。
【００１９】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。
【００２０】
これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。
【００２１】
このアルミナ水和物は、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下となるものを用いることが好ましい。より好ましくは、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が８．０ｎｍ以上となるものである。インク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮しやすい。また、インク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍよりも小さいと、インク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。また、インク受容層全体の平均細孔半径が１０．０ｎｍよりも大きくなると、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００２２】
また、インク受容層全体の細孔容積としては、全細孔容積で０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満になると、インク受容層全体のインク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性が得ることができない場合がある。
【００２３】
さらに、インク受容層の細孔半径として２５ｎｍ以上の細孔が存在しないことが好ましい。２５ｎｍ以上の細孔が存在する場合には、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００２４】
尚、上記の平均細孔径、全細孔容積、細孔半径とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定された、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。特に、平均細孔径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。インクジェット記録媒体を窒素吸着脱離法により測定した場合には、インク受容層以外の部分に対しても測定が行われることとなる。しかし、インク受容層以外の成分（例えば、基材のパルプ層、樹脂被膜層等）は窒素吸着脱離法で一般的に測定できる範囲である１〜１００ｎｍに細孔を持っていない。このため、インク吸収性記録媒体全体を窒素吸着脱離法で測定した場合は、インク受容層の平均細孔径を測定していることとなるものと考えられる。このことは、レジンコート紙を窒素吸着脱離法で細孔分布を測定した場合、１〜１００ｎｍの間に細孔を有していないことからも推測される。
【００２５】
また、上記のようなインク受容層形成時の平均細孔径を得るためには、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは、インク受容層のＢＥＴ比表面積は１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であるのがよい。
【００２６】
尚、上記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。本発明では、相対圧力と吸着量の関係は１０点測定して算出する。
【００２７】
また、アルミナ水和物の好適な形状としては、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下であるものが好ましい。尚、平均アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、平均アスペクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、平均アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。平均アスペクト比が３．０以上１０以下でないアルミナ水和物を使用した場合、形成したインク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて製造するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が０．６０以上１．０以下でないアルミナ水和物を使用した場合も、インク受容層の細孔径分布が狭くなる場合がある。
【００２８】
アルミナ水和物には繊毛状と、繊毛状でない形状のものがあることが知られている。本発明者の知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のアルミナ水和物よりも分散性が良い。また、繊毛状のアルミナ水和物は、塗工時に支持体の表面に対して平行に配向し形成される細孔が小さくなって、インク受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物は、塗工により配向する傾向が小さく形成されるインク受容層の細孔の大きさやインク吸収性へ良好でない影響を及ぼしにくい。このため、平板状のアルミナ水和物を用いることが好ましい。
【００２９】
（バインダー）
本発明のインク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、上記に挙げたアルミナ水和物を結着し、被膜を形成する能力のある材料であって、且つ、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限なく利用することができる。バインダーの具体例としては、以下のものが挙げられる。酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂。ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等である。
【００３０】
上記バインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも最も好ましく用いられるバインダーはポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、１５００以上５０００以下であることが好ましい。また、２０００以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、８０以上１００以下であることが好ましい。また、８５以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のインク受容層は、バインダーをアルミナ水和物に対して７質量％以上１２質量％以下含有していることが好ましい。７質量％未満の場合、バインダーのゲル化による保持効果が低く、１２質量％より高い場合、ゲル化が促進されて塗工適性が低下することがある。より好ましくは８質量％以上であり、また９質量％以下である。
【００３２】
（その他）
本発明のインク受容層は、ホウ酸及びホウ酸塩の少なくとも一方を含有してもよい。ホウ酸或いはホウ酸塩を含有することにより、インク受容層内でのクラックの発生を抑制することができる。この際、使用できるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）だけでなく、メタホウ酸や次ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、下記のホウ酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ等）、ホウ酸のカリウム塩（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＫＢＯ２等）等のアルカリ金属塩。・ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ４Ｂ４Ｏ９・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等）。・ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等である。これらのホウ酸等の中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。インク受容層のホウ酸の含有割合は、バインダーに対して、固形分で１０．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。上記範囲を超えると塗工液の経時安定性が低下する場合がある。インクジェット記録媒体を製造する際、塗工液を長時間に渡って使用することとなり、ホウ酸の含有量が多いとその間に塗工液の粘度の上昇や、ゲル化物の発生が起こる場合がある。このため、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等を頻繁に行なうことが必要となり、生産性が著しく低下してしまう場合がある。更に、５０．０質量％を超えると、インク受容層に点状の模様が生じ易くなり、均質で良好な光沢面が得られない場合がある。尚、ホウ酸等の使用量が１０．０質量％以上５０．０質量％以下であっても、製造条件等によっては、インク受容層内にクラックが発生する場合があるため、適当な使用量の範囲を選択する必要がある。
【００３３】
インク受容層（上層、下層）形成用の塗工液中には、ｐＨ調整剤として、例えば、下記の酸又は塩を適宜、添加することができる。蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸。イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸。塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸。上記酸の塩等である。アルミナ水和物を水中に分散させるためには、一塩基酸を用いることが好ましい。このため、上記ｐＨ調整剤の中でも、蟻酸、酢酸、グリコール酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等を用いることが好ましい。
【００３４】
その他の塗工液用の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を使用できる。また、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を、必要に応じて適宜、添加することができる。
【００３５】
また、インク受容層のｐＨが低すぎる場合、シアンインク等の染料の凝集を促進してブロンズを引き起こす場合が知られている。このため、インク受容層全体のｐＨを４．５以上５．５以下の範囲に調整することが好ましく、４．８以上５．３以下の範囲に調整することがより好ましく、５．１に調整することがさらに好ましい。
【００３６】
（支持体）
本発明の支持体は、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）等の紙類からなるものを用いることが好ましい。フィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等である。
【００３７】
また、これら以外にも、支持体としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙等）等を用いてもよい。また、ガラス又は金属などからなるシート等を用いてもよい。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。
【００３８】
（塗工液の塗工方法）
インク受容層形成用の塗工液は、アルミナ水和物と炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と水溶性アルミニウム化合物とを含有したアルミナ水和物分散液を含有している。塗工液の塗工には、例えば、下記の塗工方法を使用でき、オンマシン、オフマシンで塗工する。即ち、各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター。スライドホッパー方式を用いたコーター等である。尚、塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。
【００３９】
また、塗工後の塗工液の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を使用できる。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜、選択して用いることができる。
【００４０】
塗工液（インク受容層）の塗工量は、絶乾塗工量で５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、絶乾塗工量で５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４２】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
（アルミナ水和物分散液１の作製）
まず、純水中に、アルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール製）を添加した。次に、このアルミナ水和物に対して、メタンスルホン酸を１．５質量％加えた。さらに、このアルミナ水和物に対して、ポリ水酸化アルミニウムを１．５０質量％加えた。このようにしてアルミナ水和物分散液１を得た。
【００４３】
（アルミナ水和物分散液２の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸の量を２．０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液２を得た。
【００４４】
（アルミナ水和物分散液３の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸の量を１．０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液３を得た。
【００４５】
（アルミナ水和物分散液４の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のポリ水酸化アルミニウムの量を２．４０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液４を得た。
【００４６】
（アルミナ水和物分散液５の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のポリ水酸化アルミニウムの量を０．１０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液５を得た。
【００４７】
（アルミナ水和物分散液６の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をブタンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液６を得た。
【００４８】
（アルミナ水和物分散液７の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をイソプロパンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液７を得た。
【００４９】
（アルミナ水和物分散液８の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のポリ水酸化アルミニウムをポリ硫酸アルミニウムに変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液８を得た。
【００５０】
（アルミナ水和物分散液９の作製）
上記アルミナ水和物分散液２の固形分濃度を２８質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液２と同様にしてアルミナ水和物分散液９を得た。
【００５１】
（アルミナ水和物分散液１０の作製）
上記アルミナ水和物分散液４のメタンスルホン酸の量を０．９質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液４と同様にしてアルミナ水和物分散液１０を得た。
【００５２】
（アルミナ水和物分散液１１の作製）
上記アルミナ水和物分散液５のメタンスルホン酸の量を２．１質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液５と同様にしてアルミナ水和物分散液１１を得た。
【００５３】
（アルミナ水和物分散液１２の作製）
上記アルミナ水和物分散液２のポリ水酸化アルミニウムの量を０．０５質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液２と同様にしてアルミナ水和物分散液１２を得た。
【００５４】
（アルミナ水和物分散液１３の作製）
上記アルミナ水和物分散液２のポリ水酸化アルミニウムの量を２．６０質量％に変更した以外は、アルミナ水和物分散液２と同様にしてアルミナ水和物分散液１３を得た。
【００５５】
（アルミナ水和物分散液１４の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をペンタンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液１４を得た。
【００５６】
（アルミナ水和物分散液１５の作製）
上記アルミナ水和物分散液１のメタンスルホン酸をベンゼンスルホン酸に変更した以外は、アルミナ水和物分散液１と同様にしてアルミナ水和物分散液１５を得た。
【００５７】
＜塗工液の作製＞
上記アルミナ水和物分散液１〜１５に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製）の固形分濃度８質量％水溶液を、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコールが８質量％となるように混合した。次に、固形分濃度３．０質量％のホウ酸水溶液を、アルミナ水和物に対してホウ酸固形分が１．０質量％になるように混合して、塗工液１〜１５を得た。
【００５８】
＜支持体の作製＞
先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００．００質量部
（濾水度４５０ｍｌ ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０．００質量部。濾水度４８０ｍｌ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０．００質量部。）
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０．００質量部
・軽質炭酸カルシウム １５．００質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３質量部
【００５９】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。さらにマシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。
【００６０】
基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布した。さらに、塗布した面の裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２塗布することにより、両面を樹脂被覆した支持体１を得た。
【００６１】
＜実施例１〜９＞
上記支持体１上に、塗工液１〜９を、絶乾塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃で乾燥して、インクジェット記録媒体１〜９を製造した。
【００６２】
＜比較例１〜６＞
上記支持体１上に、塗工液１０〜１５を、絶乾塗工量が３０ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃乾燥して、インクジェット記録媒体１０〜１５を製造した。
【００６３】
製造したインクジェット記録媒体１〜１５のインク受容層に関して、下記表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＜評価＞
（１）２０°光沢度（アルミナ水和物分散液の分散安定性）
アルミナ水和物分散液の分散安定性は、インク受容層の２０°光沢度を測定することで判断できる。即ち、２０°光沢度が高ければ分散安定性が良好である。
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜１５のインク受容層の光沢度（測定角度：２０°）を、光沢計（ＶＧ２０００、日本電色工業製）を用いて測定した。
【００６６】
（２）インク吸収性
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜１５のインク吸収性を評価した。印字はインクジェットプリンター（ｉＰ４６００、キヤノン製）の印字処理方法を改造した装置を使用した。印字パターンは、Ｇｒｅｅｎ色の６４階調のベタを使用（６．２５％Ｄｕｔｙ刻みで６４階調、０〜４００％Ｄｕｔｙ）し、キャリッジ速度が２５インチ／秒で、往復２回のパスで印字が完了する双方向印字とした。尚、４００％Ｄｕｔｙとは、６００ｄｐｉ四方に４４ｎｇのインクを付与することを意味する。インク吸収性とビーディングはほぼ相関性があるため、ビーディングを評価することによって、記録媒体のインク吸収性を評価した。評価は目視で行い、下記の評価基準で評価を行った。
・ランク３：３００％Ｄｕｔｙでもビーディングは観察されなかった。
・ランク２：３００％Ｄｕｔｙではビーディングが観察されたが、２００％Ｄｕｔｙではビーディングは観察されなかった。
・ランク１：２００％Ｄｕｔｙでもビーディングが観察された。
・ ― ：画像が十分に形成できず、ビーディングの判断ができない。
【００６７】
（３）耐にじみ性
インクジェットプリンター（ｉＰ４３００、キヤノン製）を用いて、青のベタ画像に２０ポイントの田の文字を２０個白抜き印字した。この後、３０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部の色材のにじみ度合いを評価した。評価は目視で行い、下記の評価基準で評価を行った。
・ランク３：白抜き部への色材のにじみ出しは見られない。
・ランク２：白抜き部への色材のにじみ出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以上になっていることが確認できる。
・ランク１：白抜き部全面に色材がにじみ出し、印字した文字が認識できない。
・ ― ：画像が十分に形成できず、にじみの判断ができない。
【００６８】
以上の評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２から分かる通り、実施例１〜９のインクジェット記録媒体は、アルミナ水和物分散液の分散安定性、インク吸収性、耐にじみ性のいずれも良好である。一方、アルキルスルホン酸が０．９質料％の比較例１のインクジェット記録媒体は、耐にじみ性が良好ではない。アルキルスルホン酸が２．１質料％の比較例２のインクジェット記録媒体は、インク吸収性が良好ではない。水溶性アルミニウム化合物が０．０５質量％の比較例３のインクジェット記録媒体は、アルミナ水和物分散液の分散安定性が良好ではない。水溶性アルミニウム化合物が２．６０質量％の比較例４のインクジェット記録媒体、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸を含有していない比較例５、６のインクジェット記録媒体は、耐にじみ性が良好ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上にインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、
該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有し、該インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合はアルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下であり、該インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合はアルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性アルミニウム化合物が、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム及びポリ硫酸ケイ酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層が、アルミナ水和物と炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と水溶性アルミニウム化合物とを含有したアルミナ水和物分散液を含有した塗工液を支持体上に塗工することで得られたものである請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記アルミナ水和物分散液の固形分濃度が３０質量％以上である請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
支持体と、該支持体上にインク受容層とを有するインクジェット記録媒体であって、
該インク受容層は、アルミナ水和物と、炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と、水溶性アルミニウム化合物とを含有し、該インク受容層の炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有割合はアルミナ水和物に対して１．０質量％以上２．０質量％以下であり、該インク受容層の水溶性アルミニウム化合物の含有割合はアルミナ水和物に対して０．１０質量％以上２．５０質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性アルミニウム化合物が、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム及びポリ硫酸ケイ酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層が、アルミナ水和物と炭素数１以上４以下のアルキルスルホン酸と水溶性アルミニウム化合物とを含有したアルミナ水和物分散液を含有した塗工液を支持体上に塗工することで得られたものである請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記アルミナ水和物分散液の固形分濃度が３０質量％以上である請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２０１２−１５３１２３（Ｐ２０１２−１５３１２３Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８８９（Ｐ２０１１−１６８８９）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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