インクジェット記録媒体
【課題】 発色性及び耐湿性と、高速印刷時のインク吸収性、搬送時のインク受容層の耐割れ性、並びにインク受容層の耐傷性を有するインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】 本発明は、支持体上に、アルミナ顔料と、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク受容層はホウ酸又はホウ酸塩、高分子化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を更に含み、前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されてなる高分子化合物であるインクジェット記録媒体。
【解決手段】 本発明は、支持体上に、アルミナ顔料と、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸を含むインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記インク受容層はホウ酸又はホウ酸塩、高分子化合物及び水溶性ジルコニウム化合物を更に含み、前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、さらに得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が酸によりカチオン化されてなる高分子化合物であるインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録媒体としては、シリカやアルミナ水和物等の無機顔料を、ポリビニルアルコール等のバインダーで保持したインク受容層を有するものが一般的である。このようなインクジェット記録媒体には、発色性、耐湿性、インク吸収性、さらには記録媒体をプリンタで搬送する際にインク受容層が割れないことや、傷付きにくいことが要求されている。
【０００３】
特許文献１には、インク受容層中にアルミナ水和物とジルコニウム塩と０．０５μｍ以下のカチオン性ウレタン樹脂を含有させることで、耐湿性に優れたインクジェット記録媒体を製造できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、インク受容層中にアルミナ水和物とカチオン性ウレタン化合物を含有させることで、耐湿性、耐ガス性、耐光性に優れたインクジェット記録媒体を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に使用されているカチオン性ウレタン樹脂をインク受容層に添加したインクジェット記録媒体では、高速印字時のインク吸収性に改善の余地があった。また、特許文献２に記載のインクジェット記録媒体では、高速印字時のインク吸収性と、プリンタで搬送する際のインク受容層の耐傷性に改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものである。従って、本発明の目的は、発色性及び耐湿性と、高速印刷時のインク吸収性、インクジェット記録媒体をプリンタで搬送する際のインク受容層の耐割れ性、並びにインク受容層の耐傷性を両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、支持体上に、アルミナ顔料と、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸と、ホウ酸又はホウ酸塩と、高分子化合物と、水溶性ジルコニウム化合物と、を含むインク受容層、を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層は、アルミナ顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上、８質量部以下の前記高分子化合物、０．１５質量部以上、３質量部以下の前記水溶性ジルコニウム化合物、並びに０．８質量部以上、３質量部以下の前記ホウ酸又はホウ酸塩を含み、前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物であり、前記インク受容層において、アルミナ顔料１００質量部に対して、前記高分子化合物の質量比がＡ質量部、前記水溶性ジルコニウム化合物の質量比がＢ質量部の時、Ｂ／Ａが０．０２以上６以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
発色性及び耐湿性と、高速印刷時のインク吸収性、インクジェット記録媒体をプリンタで搬送する際のインク受容層の耐割れ性、並びにインク受容層の耐傷性を両立させたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット記録媒体を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上の少なくとも一方の面上にインク受容層を有する。
【００１１】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）等の紙類、フィルムからなるものなどが好ましい。中でも、インク受容層形成後の光沢性の点から、レジンコート紙が好ましい。フィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。
【００１２】
これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用してもよい。また、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用してもよい。支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。
【００１３】
＜インク受容層＞
（アルミナ顔料）
インク受容層は、アルミナ顔料を含有する。アルミナ顔料としては、アルミナ水和物が好ましい。特に、下記一般式（Ｘ）により表される構造を有するアルミナ水和物が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・・（Ｘ）（上記式（Ｘ）中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、加熱するとｍは０の値になることがあり得る）。
【００１４】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。このアルミナ水和物は、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下となるものを用いることが好ましい。また、８．０ｎｍ以上となるものを用いるのがより好ましい。インク受容層全体の平均細孔半径が、上記範囲内にあることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮することができる。インク受容層全体の平均細孔半径が上記範囲よりも小さいと、インク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性を得ることができない場合がある。また、インク受容層全体の平均細孔半径が上記範囲よりも大きくなると、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。さらに、インク受容層には細孔半径が２５ｎｍ以上の細孔が存在しないことが好ましい。２５ｎｍ以上の細孔が存在する場合には、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００１５】
インク受容層全体の細孔容積は、全細孔容積で０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容積がこの値未満になると、インク受容層全体のインク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性を得ることができない場合がある。
【００１６】
尚、上記の平均細孔半径、全細孔容積とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定した、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。特に、平均細孔半径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。
【００１７】
インクジェット記録媒体を窒素吸着脱離法により測定した場合には、インク受容層以外の部分に対しても測定が行われることとなる。しかし、インク受容層以外の成分（例えば、支持体、樹脂被膜層等）は窒素吸着脱離法で一般的に測定できる範囲である１〜１００ｎｍに細孔を持っていない。このため、インクジェット記録媒体全体を窒素吸着脱離法で測定した場合は、インク受容層の平均細孔半径を測定しているものと考えられる。このことは、レジンコート紙を窒素吸着脱離法によって細孔分布を測定した場合、１〜１００ｎｍの間に細孔を有していないことからも推測される。
【００１８】
上記のような平均細孔半径を有するインク受容層を形成するためには、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは、１２５ｍ２／ｇ以上、１７５ｍ２／ｇ以下である。尚、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。このため、測定の精度を上げるためには、相対圧力と吸着量の関係は少なくとも５点測定しておくことが好ましく、１０点以上測定しておくことがより好ましい。
【００１９】
アルミナ水和物は、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下のものが好ましい。なお、アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。アスペクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。アスペクト比が上記範囲外となるアルミナ水和物を使用した場合、形成したインク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて合成するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が上記範囲外のものを使用した場合も、インク受容層の細孔径分布が狭くなる。
【００２０】
アルミナ水和物には繊毛状と、繊毛状でない形状のものがあることが知られている。本発明者らの知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のアルミナ水和物よりも分散性が良い。また、繊毛状のアルミナ水和物は、塗工時に支持体の表面に対して平行に配向し形成される細孔が小さくなって、インク受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物は、塗工により配向する傾向が小さく形成されるインク受容層の細孔の大きさやインク吸収性へ悪影響を及ぼしにくい。このため、平板状のアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の具体例としては、例えばサソール社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４が好ましい。
【００２１】
（他のアルミナ顔料）
インク受容層には、アルミナ水和物以外のアルミナ顔料として、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等を併用して用いることができる。これらの中でもインク吸収性、搬送時の耐傷性の観点から、気相法で合成されたγ−アルミナ（以下、「気相法アルミナ」ともいう）が好ましい。γ−アルミナは、公知の方法で製造されたアルミナ水和物を４００℃以上９００℃以下の温度で加熱、焼成することによって得られる。
【００２２】
気相法アルミナとしては、ＢＥＴ比表面積がアルミナ水和物よりも小さいもの、即ち一次粒子径が大きいものが、インク吸収性、搬送時の耐傷性の点で好ましい。耐傷性が良化するメカニズムは明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。アルミナ水和物のような板状構造の粒子が記録媒体の最表面（第１のインク受容層の表面）にある場合、搬送ローラーで加圧される際に記録媒体の変形と最表面に存在する粒子の向きが変化することにより、光沢度が若干変化する。この光沢度の変化によって、搬送傷を目立ちやすくする。一方、気相法アルミナは、形状が比較的球形に近く、形状の異方性がないため、粒子の向きが変化しても光沢度の変化が比較的小さい。このため、搬送傷が目立ちにくくなるものと推定している。
【００２３】
気相法アルミナは、ＢＥＴ比表面積が５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、８０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。気相法アルミナの一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１１ｎｍ以上であることがより好ましい。また、一次粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
気相法アルミナとして、市販品を用いることもできる。具体的には、下記のものを使用することができる。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ（ＥＶＯＮＩＣ製、一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｇ／ｍ２）。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ１３０（ＥＶＯＮＩＣ製、一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｇ／ｍ２）。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５（ＥＶＯＮＩＣ製、一次粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５ｇ／ｍ２）。
【００２５】
中でもＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５を用いると、インク吸収性及び耐搬送傷性が向上するため、より好ましい。ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣを用いると、発色性が低下しにくいため、特に好ましい。インク受容層中のアルミナ水和物と気相法アルミナの質量比は、（アルミナ水和物）：（気相法アルミナ）＝１００：０〜７０：３０であることが好ましく、６０：４０〜９５：５であることがより好ましく、特に好ましくは、７０：３０〜９０：１０である。
【００２６】
（バインダー）
インク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、上記に挙げたアルミナ水和物を結着し、皮膜を形成する能力のある材料であって、且つ、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限なく利用することができる。例えば、下記のものを挙げることができる。
酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。
カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体。
ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。
上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。
カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。
カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。
カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。
メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。
ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂。
ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー。
【００２７】
これらのバインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも、ポリビニルアルコールが最も好ましい。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が１５００以上のものが好ましく、平均重合度が２０００以上５０００以下のものがより好ましい。また、ケン化度は８０以上１００以下のものが好ましく、８５以上１００以下のものがより好ましい。
【００２８】
インク受容層中のポリビニルアルコールの含有量は、アルミナ水和物に対して７．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８．０質量％以上、９．０質量％以下である。７．０質量％未満の場合は、強度の高い塗膜が形成されにくい場合があり、１２．０質量％より高い場合、ゲル化が促進されて塗工適性が低下することがある。
【００２９】
（解膠剤）
インク受容層は、アルミナ水和物を安定的に分散させるために、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸を解膠剤として含有する。解膠剤として炭素数が５以上のアルキルスルホン酸やベンゼン環を有するスルホン酸を用いると、色安定性が劣化し、画像濃度が低くなりやすい。この理由は、炭素数が多くなると解膠剤の疎水性が強くなり、結果としてアルミナ表面の疎水性が強くなるので、アルミナ表面での染料定着速度が遅くなるためと考えられる。また、炭素数が５以上のアルキルスルホン酸やベンゼン環を有するスルホン酸でアルミナ水和物を解膠すると、十分な分散安定性を得ることが困難であり、増粘が進みやすく、生産適性が低くなる。更に、アルミナ水和物が凝集してしまい、画像濃度の低下を引起す。
【００３０】
炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸は、可溶化基としてスルホン酸基のみを有する１塩基酸であることが好ましい。アルキル基は、水酸基やカルボン酸基といった可溶化基を有さないアルキル基であることが、耐湿性の点で好ましい。アルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましい。また、直鎖あるいは分岐のいずれでもよい。好ましいアルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、Ｉ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸が好ましい。さらに好ましくは、メタンスルホン酸である。
【００３１】
インク受容層における、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有量は、アルミナ顔料１００質量部に対して１．０質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。１．０質量部よりも少ないと耐オゾン性が低下する場合があり、２．０質量部よりも多いとインク吸収性が良好でない場合がある。また、１．３質量部以上、１．６質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
（水溶性ジルコニウム化合物）
インク受容層は、耐傷性、インク吸収性を向上するために、水溶性ジルコニウム化合物を含有する。水溶性ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。この中でも酢酸ジルコニウムがアルミナ塗工液の分散性を損ねずに最も添加しやすいため、好ましい。添加量は、アルミナ顔料１００質量部に対して０．１５質量部以上、３質量部以下である。０．１５質量部より少ないと、耐傷性の効果が小さく、また３質量部を超えると、プリンタ搬送時に記録媒体が大きく反った際にインク受容層がひび割れる（屈曲時の割れ）場合がある。好ましくは、０．３質量部以上、１質量部以下である。
【００３３】
（ホウ酸、ホウ酸塩）
インク受容層は、耐傷性、インク吸収性を向上する目的で、インク受容層中に水溶性ジルコニウム化合物以外のバインダーの架橋成分としてホウ酸又はホウ酸塩を含有する。インク受容層におけるホウ酸又はホウ酸塩の合計含有量は、アルミナ顔料１００質量部に対して０．８質量部以上、３質量部以下である。０．８質量部よりも少ないとインク吸収性、耐傷性が不十分である。３質量部よりも多いとプリンタ搬送時に記録媒体が大きく反った際にインク受容層がひび割れる（屈曲時の割れ）場合がある。好ましくは、１質量部以上、３質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上、２質量部以下である。ホウ酸塩としては、具体的にはホウ酸ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
（高分子化合物）
インク受容層は、高分子化合物を含有する。高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）および２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化されたものである。高分子化合物の具体例としては、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、その重量平均分子量は２０００〜１５００００である。ｍは上記範囲の重量平均分子量となるように決められる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（一般式（１）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００３７】
【化２】
【００３８】
（一般式（２）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００３９】
【化３】
【００４０】
（一般式（３）中、ｎは０または１、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００４１】
【化４】
【００４２】
（一般式（４）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００４３】
【化５】
【００４４】
（一般式（５）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（一般式（６）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基を表す。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）。
【００４７】
高分子化合物の合成に用いられる化合物（Ａ）は特に限定はされないが、分子内にスルフィド基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。具体的には下記一般式（７）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を挙げることができる。特に、一般式（８）または一般式（１２）に表される化合物は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色を抑える効果が高く、好ましく使用できる。また、以下の化合物（Ａ）は、単独、若しくは２種以上を同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（一般式（７）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
【００５０】
【化８】
【００５１】
（一般式（８）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００５２】
【化９】
【００５３】
（一般式（９）中、ｎは０または１を表す。）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（一般式（１０）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（一般式（１１）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【００５８】
【化１２】
【００５９】
（一般式（１２）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基を表す。）。
【００６０】
高分子化合物の合成に用いられる化合物（Ｂ）としては、例えば、下記の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート。
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。
【００６１】
また、これらポリイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００６２】
高分子化合物の合成に用いられる化合物（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１３）で表わされるような３級アミンが好ましい。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（一般式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）。
【００６５】
一般式（１３）で表わされる化合物（Ｃ）の具体例として、例えば、ジオール化合物としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上を同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００６６】
高分子化合物は、上記の通り化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させ、化合物（Ａ）ユニットと化合物（Ｂ）ユニットと化合物（Ｃ）ユニット（該ユニット中の３級アミンはカチオン化されている）を分子中に含む高分子として得られる。該高分子中の化合物（Ｃ）の含有量がモル比で５．５〜１８．５％であることが好ましい。化合物（Ｃ）の含有量がモル比で５．５％より低いと、親水基の含有率が低下して、高分子化合物の水分散体を調製する際に不都合となったり、インク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなったりする場合がある。一方、化合物（Ｃ）の含有量がモル比で１８．５％より高いと、該高分子化合物を含有させたインクジェット記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下する場合がある。
【００６７】
高分子化合物は、化合物（Ｃ）のモル比が上記の範囲であれば、化合物（Ｃ）ユニットは、該高分子化合物中において３〜８０質量％を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような高分子化合物の機能低下を引き起こす場合がある。
【００６８】
高分子化合物において、化合物（Ｃ）の含有量が前述の範囲内のとき、組み込まれた化合物（Ａ）ユニットの質量は、該高分子化合物中において１０〜６５質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６５質量％を占める割合である。化合物（Ａ）ユニットの占める割合が１０質量％未満では高分子化合物としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物（Ａ）ユニットの占める割合が６５質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下して、高分子化合物の水分散物を調整する際に不都合となる場合がある。
【００６９】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されない。化合物（Ｃ）の含有量が前述の範囲のとき、好ましくは、化合物（Ｂ）ユニットの質量は、得られる高分子化合物中において１０〜８０質量％を占めるのが良い。より好ましくは３０〜６０質量％を占める割合である。化合物（Ｂ）ユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）のユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。
【００７０】
また、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）を用いる高分子化合物の合成方法は、ワンショット方法でも、プレポリマー法でも良い。ワンショット方法では、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）を一度に反応させてランダム重合体とする。プレポリマー法では、化合物（Ａ）（または化合物（Ｃ））と化合物（Ｂ）とをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーと化合物（Ｃ）（または化合物（Ａ））とを反応させる。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる高分子化合物の分子量は、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
【００７１】
このようにして得られた高分子化合物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、２０００以上１５００００以下の範囲が好ましく、２０００以上５００００以下の範囲がさらに好ましい。高分子化合物の重量平均分子量が２０００未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、１５００００を越えると反応時間が長くなり合成コストが増加するので好ましくない。
【００７２】
また、高分子化合物の合成に際しては、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の、２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物（Ｄ）」という）を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物（Ｄ）としては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを単独、若しくは２種以上同時に使用することが可能である。
【００７３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。
【００７５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００７６】
高分子化合物は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。また、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記のイソシアネート重付加反応は、組成によっては無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類。
また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００７８】
高分子化合物は、前記化合物（Ｃ）ユニットの少なくとも一部を酸によりカチオン化することにより、水中に分散安定化または溶解させることができる。他の方法として、ハロゲン化アルキルの如き４級化剤でカチオン化した場合、水中に好ましい粒子径で、高分子化合物を分散安定化または溶解させることはできない。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、多価酸を用いた場合、高分子化合物を水中に分散または溶解する際に、増粘を起すことがあることから、燐酸および／または一価の酸が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また、一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、化合物（Ｃ）ユニットをカチオン化することにより、酸陰イオンとなる。また、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、これをインクジェット記録媒体のインク受容層の形成に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物を用いた場合と比べて、非印字部分（白紙部）の黄変が抑制される。このため、より好ましくは、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物を用いるのが良い。
【００７９】
以上の方法で得られる高分子化合物、および高分子化合物の中で特に好ましいものは前記一般式（１）〜（６）で表される。
【００８０】
インク受容層中の上記した高分子化合物の含有量は、インク受容層中のアルミナ顔料１００質量部に対して０．５質量部以上、８質量部以下である。本発明においては、インク受容層中の上記した高分子化合物の含有量は、インク受容層中のアルミナ顔料１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
インク受容層において、アルミナ顔料１００質量部に対して、高分子化合物の質量比がＡ質量部、水溶性ジルコニウム化合物の質量比がＢ質量部の時、Ｂ／Ａは０．０２以上６以下となっている。Ｂ／Ａが０．０２より少ないと、耐傷性の効果が小さく、６を超えると、プリンタ搬送時にインク受容層がひび割れる（屈曲時の割れ）場合がある。Ｂ／Ａは、０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．１５以上０．２以下であることがより好ましい。
【００８２】
なお、高分子化合物を水性媒体に分散させた場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。さらに水溶性ジルコニウム化合物を含有するアルミナ分散液中で安定的に存在し、インクジェット記録媒体となった際にインク吸収性を向上するためには５０ｎｍよりも大きく２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。例えばナノトラック（ＵＰＡ−１５０ＥＸ、日機装株式会社製）を用いて容易に測定することができる。
【００８３】
また、高分子化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣにて容易に測定が可能である。高分子化合物と水溶性ジルコニウム化合物は、共存していると、主にインクジェット記録媒体を製造する際の乾燥工程において、適度な凝集により細孔を形成する。ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であることにより、高分子化合物の粒子形状が残存している間に水溶性ジルコニウム塩との相互作用により細孔を形成し、その後の乾燥により増膜するものと推定している。その結果として高速印字時のインク吸収性に優れた細孔構造を有するインクジェット記録媒体が得られる。Ｔｇが５０℃よりも低いと乾燥以前、もしくは乾燥後直ちに増膜してしまうため、上記のような細孔を形成するようなことがなく、インク吸収性を向上する効果が小さい場合がある。Ｔｇが８０℃よりも高温であると、乾燥工程を経ても粒子性が残存してしまい、透明な膜を得ることが難しくなる場合がある。
【００８４】
高分子化合物のインク受容層中における含有量は、アルミナ顔料１００質量部に対して０．５質量部以上、８質量部以下である。０．５質量部未満ではインク吸収性が不十分である。８質量部よりも多く含有すると、発色性が低下する。より好ましくは２質量部以上４質量部以下である。
【００８５】
（その他添加剤）
インクジェット記録媒体には、添加剤として、ｐＨ調製剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を添加しても良い。また、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を添加しても良い。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、以下に「部」または「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。
【００８７】
＜高分子化合物１−１の合成＞
以下のようにして高分子化合物１−１を合成した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１４０ｇを投入し、撹拌下、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１０．４６ｇ溶解させた。この後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７９．６６ｇ加えた。その後、５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間、反応を行なった。
【００８８】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸９．１４ｇを加えてカチオン化した。さらに水５７３ｇを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して、さらに水で濃度調製することにより、固形分２０％の本発明の高分子化合物１の水分散液（高分子化合物１−１）を合成した。１％水溶液でＵＰＡ−１５０ＥＸを用いて平均粒子径を測定したところ３５ｎｍであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６０℃であった。
【００８９】
＜高分子化合物１−２の合成＞
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５５．００ｇとした以外は、高分子化合物１−１と同様の方法により高分子化合物１−２を合成し、固形分２０％の高分子化合物１−２の水分散液を得た。平均粒子径は５４ｎｍ、Ｔｇは６４℃であった。
【００９０】
＜高分子化合物１−３の合成＞
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４８．００ｇとした以外は、高分子化合物１−１と同様の方法により高分子化合物１−３を合成し、固形分２０％の高分子化合物１−２の水分散液を得た。平均粒子径は９６ｎｍ、Ｔｇは６０℃であった。
【００９１】
＜高分子化合物１−４の合成＞
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５３．００ｇとした以外は、高分子化合物１−１と同様の方法により高分子化合物１−４を合成し、固形分２０％の高分子化合物１−２の水分散液を得た。平均粒子径は１５５ｎｍ、Ｔｇは６４℃であった。
【００９２】
＜支持体の作製＞
まず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００質量部
・濾水度４５０ｍｌ ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ） ８０質量部
・濾水度４８０ｍｌ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）
２０質量部
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０質量部
・軽質炭酸カルシウム １５質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３質量部。
【００９３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。さらに、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙を得た。
【００９４】
この基紙上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布した。さらに裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２塗布することで、樹脂被覆した支持体を作製した。
【００９５】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
純水２１３ｇ中に、アルミナ顔料１としてアルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール社製）１００ｇ、解膠酸であるメタンスルホン酸を１．５ｇ（アルミナ顔料１００質量部に対して１．５質量部）混合した。そして、ミキサーで３０分間撹拌し、アルミナ分散液１を調製した。同様の方法にて、アルミナ分散液２〜３１を調製した。なお、アルミナ分散液２〜３１では場合によっては、解膠酸としてメタンスルホン酸の代わりにエタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、酢酸、アミド硫酸、ベンゼンスルホン酸を使用した。また、アルミナ顔料１に加え、アルミナ顔料２（Ａｌｕ−Ｃ、正式名称：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、デグッサ製）を使用する場合には、予めアルミナ顔料１とアルミナ顔料２を粉黛状態で混合し、アルミナ分散液１と同様の方法により、アルミナ分散液を調製した。
【００９６】
（実施例１）
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２３５（クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分９．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液と、アルミナ分散液１を、ポリビニルアルコールの固形分をＸｇ、アルミナ水和物の固形分をＹｇとした時に、（Ｘ／Ｙ）×１００＝９％となるように混合した。次に酢酸ジルコニウム、ホウ酸、高分子化合物１−１を表１に記載の数量を混合し、インク受容層用塗工液とした。
【００９７】
このインク受容層用塗工液を、作製した支持体上に３５ｇ／ｍ２となるようにスライドダイを用いて塗布した。塗工液の液温は４５℃とした。塗工後、８０℃で乾燥して、インクジェット記録媒体１を作製した。
【００９８】
実施例２〜実施例１９、比較例１〜１０の記録媒体についてもアルミナ顔料１（Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、サソール社製）、アルミナ顔料２（Ａｌｕ−Ｃ、正式名称：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、デグッサ製）、解膠酸、架橋剤１、架橋剤２、高分子化合物を表１に示す配合で、実施例１と同様に記録媒体を作成した。
【００９９】
なお、比較例９、１０には、高分子化合物とは別のカチオン性ウレタン化合物を添加剤として加え、インクジェット記録媒体を作成した。使用したカチオン性ウレタンはそれぞれスーパーフレックス６２０（ＳＦ６２０：平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇ４３℃、第一工業製薬製）、スーパーフレックス６４０（ＳＦ６４０：平均粒子径１５ｎｍ、Ｔｇ−１７℃、第一工業製薬製）である。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
＜評価＞
次に、インクジェット記録媒体の評価方法について説明する。
【０１０２】
＜評価１；ＢｋＯ．Ｄ．値＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１のＢｋＯ．Ｄ．値を測定した。（ＲＧＢ）値（０００）の黒色のベタパターンをｉＰ４６００（キヤノン製）にて印字し、１日放置後グレタグスペクトロリノ（グレタグマクベス社製）にて測色した。測定結果を表１に示す。
【０１０３】
＜評価２；耐湿性＞
上記で得られた記録媒体１〜３１の耐湿性を評価した。記録装置としては、ｉＰ４６００（キヤノン製）を用い、ブルーのベタ画像上に「電驚」の白抜き文字を４８ポイント、１０ポイントで印字し、３０℃、９０％の環境で、１４日間放置した。放置前後での白抜き部分への色材のにじみ度合いを目視にて下記の基準で評価した。
ランク５：１０ポイント、及び４８ポイント白抜き文字が共に全く滲みがなく、極めて良好。
ランク４：１０ポイント白抜き文字は滲んでいるが、４８ポイント白抜き文字は全く滲みがない。
ランク３：１０ポイント、及び４８ポイント白抜き文字が共に滲んでいるが、完全には滲んでいない。
ランク２：１０ポイント白抜き文字は完全に滲んだ。４８ポイント白抜き部はにじみがあるものの、完全には滲んでいない。
ランク１：１０ポイント、及び４８ポイント白抜き文字の白抜き部が完全に滲んだ。
【０１０４】
＜評価３；インク吸収性＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１の高速印字におけるインク吸収性を評価した。記録装置としては、Ｐｒｏ９０００（キヤノン製）の印字処理方法を改造した装置を使用した。印字方法は、キャリッジ速度が１５インチ／秒で、１回のパスで印字が完了する片方向印字とした。印字パターンは、Ｃｙａｎ色、Ｙｅｌｌｏｗ色、Ｇｒｅｅｎ色の３色を用い、境界の滲み度合い（いわゆるブリード）を判定でき、かつインクの打ち込み量が可変できるパターンを使用した。最大打ち込み量は１６０％Ｄｕｔｙとし、１０％Ｄｕｔｙ刻みで可変できるように作成した。印字環境は３０℃、８０％の高湿環境下で行った。尚、本装置における１００％Ｄｕｔｙとは、６００ｄｐｉ四方に２２ｎｇのインクを付与することを意味する。評価は目視で下記の基準で行った。
ランク５：１６０％Ｄｕｔｙでもビーディングしていない。
ランク４：１６０％Ｄｕｔｙではビーディングしているが、１５０％Ｄｕｔｙでビーディングが観察されない。
ランク３：１５０％Ｄｕｔｙではビーディングしているが、１３０％Ｄｕｔｙでビーディングが観察されない。
ランク２：１３０％Ｄｕｔｙではビーディングしているが、１２０％Ｄｕｔｙでビーディングが観察されない。
ランク１：１００％Ｄｕｔｙでビーディングしている。
【０１０５】
＜評価４；搬送時の割れ性＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１の高速印字における搬送時のインク受容層の割れ性を評価した。搬送時のインク受容層の割れ性とは、カット紙のＵターン搬送時や、ロール紙の搬送時にインク受容層にひびが入ることである。評価方法は、様々な直径の金属ロールにインクジェット記録媒体を押し当て、金属ロールの直径相当の曲面で曲げた際に記録媒体が割れるかどうかで評価した。評価は目視にて行った。
ランク５：直径８ｍｍでも割れない。
ランク４：直径１２ｍｍで割れないが、８ｍｍで割れる。
ランク３：直径２０ｍｍで割れないが、１２ｍｍで割れる。
ランク２：直径２５ｍｍで割れないが、２０ｍｍで割れる。
ランク１：直径２５ｍｍで割れる。
【０１０６】
＜評価５；搬送時の耐傷性＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１の高速印字における搬送時の表面傷を評価した。搬送時の表面傷とは、インクジェット記録媒体を搬送時に支えるローラーなどの硬い部材との接触により、接触部の光沢性が変化することで、傷として認識される現象である。評価装置としては、Ｐｒｏ９０００（キヤノン製）を改造した装置を使用し、黒ベタを印字した際に、傷の目立ちやすさを目視にて評価した。目視評価は、オフィス環境（環境１）と晴れた日の屋外環境（環境２）の２環境にて評価した。屋外環境の方が直射日光の強い光があたるため、傷が目立ちやすかった。
ランク５：環境１、環境２共に傷が全く目立たない。
ランク４：環境１では傷が全く目立たないが、環境２ではやや気になる。
ランク３：環境１、環境２共に傷がやや気になる程度。
ランク２：環境１では傷がやや気になる程度だが、環境２ではひどく目立つ。
ランク１：環境１、環境２共に傷がひどく目立つ。
【０１０７】
上記評価方法により、評価した実施例１〜２１及び比較例１〜１０の結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果より、本実施例では、Ｏ．Ｄ．値が大きく、耐湿性、インク吸収性、受容層の割れ、及び耐傷性の何れの評価結果でも３以上の結果が得られていることが分かる。これに対して、比較例では、Ｏ．Ｄ．値が比較的、小さく、耐湿性、インク吸収性、受容層の割れ、及び耐傷性のうち何れかが２以下となっていることが分かる。以上より、本発明の構成とすることにより、発色性及び耐湿性、インク吸収性、インク受容層の耐割れ性及び耐傷性を両立できることを確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録媒体としては、シリカやアルミナ水和物等の無機顔料を、ポリビニルアルコール等のバインダーで保持したインク受容層を有するものが一般的である。このようなインクジェット記録媒体には、発色性、耐湿性、インク吸収性、さらには記録媒体をプリンタで搬送する際にインク受容層が割れないことや、傷付きにくいことが要求されている。
【０００３】
特許文献１には、インク受容層中にアルミナ水和物とジルコニウム塩と０．０５μｍ以下のカチオン性ウレタン樹脂を含有させることで、耐湿性に優れたインクジェット記録媒体を製造できることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、インク受容層中にアルミナ水和物とカチオン性ウレタン化合物を含有させることで、耐湿性、耐ガス性、耐光性に優れたインクジェット記録媒体を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に使用されているカチオン性ウレタン樹脂をインク受容層に添加したインクジェット記録媒体では、高速印字時のインク吸収性に改善の余地があった。また、特許文献２に記載のインクジェット記録媒体では、高速印字時のインク吸収性と、プリンタで搬送する際のインク受容層の耐傷性に改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものである。従って、本発明の目的は、発色性及び耐湿性と、高速印刷時のインク吸収性、インクジェット記録媒体をプリンタで搬送する際のインク受容層の耐割れ性、並びにインク受容層の耐傷性を両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、支持体上に、アルミナ顔料と、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸と、ホウ酸又はホウ酸塩と、高分子化合物と、水溶性ジルコニウム化合物と、を含むインク受容層、を有するインクジェット記録媒体であって、前記インク受容層は、アルミナ顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上、８質量部以下の前記高分子化合物、０．１５質量部以上、３質量部以下の前記水溶性ジルコニウム化合物、並びに０．８質量部以上、３質量部以下の前記ホウ酸又はホウ酸塩を含み、前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物であり、前記インク受容層において、アルミナ顔料１００質量部に対して、前記高分子化合物の質量比がＡ質量部、前記水溶性ジルコニウム化合物の質量比がＢ質量部の時、Ｂ／Ａが０．０２以上６以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
発色性及び耐湿性と、高速印刷時のインク吸収性、インクジェット記録媒体をプリンタで搬送する際のインク受容層の耐割れ性、並びにインク受容層の耐傷性を両立させたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット記録媒体を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上の少なくとも一方の面上にインク受容層を有する。
【００１１】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）等の紙類、フィルムからなるものなどが好ましい。中でも、インク受容層形成後の光沢性の点から、レジンコート紙が好ましい。フィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。
【００１２】
これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填若しくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用してもよい。また、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用してもよい。支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。
【００１３】
＜インク受容層＞
（アルミナ顔料）
インク受容層は、アルミナ顔料を含有する。アルミナ顔料としては、アルミナ水和物が好ましい。特に、下記一般式（Ｘ）により表される構造を有するアルミナ水和物が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・・（Ｘ）（上記式（Ｘ）中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、加熱するとｍは０の値になることがあり得る）。
【００１４】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られており、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。これらの中でも好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、又は非晶質を示すアルミナ水和物である。具体的には、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。このアルミナ水和物は、インク受容層形成時のインク受容層全体の平均細孔半径が７．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下となるものを用いることが好ましい。また、８．０ｎｍ以上となるものを用いるのがより好ましい。インク受容層全体の平均細孔半径が、上記範囲内にあることによって、優れたインク吸収性及び発色性を発揮することができる。インク受容層全体の平均細孔半径が上記範囲よりも小さいと、インク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性を得ることができない場合がある。また、インク受容層全体の平均細孔半径が上記範囲よりも大きくなると、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。さらに、インク受容層には細孔半径が２５ｎｍ以上の細孔が存在しないことが好ましい。２５ｎｍ以上の細孔が存在する場合には、インク受容層のヘイズが大きくなり、良好な発色性が得られない場合がある。
【００１５】
インク受容層全体の細孔容積は、全細孔容積で０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容積がこの値未満になると、インク受容層全体のインク吸収性が不足して、アルミナ水和物に対するバインダーの量を調整したとしても、十分なインク吸収性を得ることができない場合がある。
【００１６】
尚、上記の平均細孔半径、全細孔容積とは、記録媒体を窒素吸着脱離法によって測定した、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。特に、平均細孔半径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。
【００１７】
インクジェット記録媒体を窒素吸着脱離法により測定した場合には、インク受容層以外の部分に対しても測定が行われることとなる。しかし、インク受容層以外の成分（例えば、支持体、樹脂被膜層等）は窒素吸着脱離法で一般的に測定できる範囲である１〜１００ｎｍに細孔を持っていない。このため、インクジェット記録媒体全体を窒素吸着脱離法で測定した場合は、インク受容層の平均細孔半径を測定しているものと考えられる。このことは、レジンコート紙を窒素吸着脱離法によって細孔分布を測定した場合、１〜１００ｎｍの間に細孔を有していないことからも推測される。
【００１８】
上記のような平均細孔半径を有するインク受容層を形成するためには、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましい。より好ましくは、１２５ｍ２／ｇ以上、１７５ｍ２／ｇ以下である。尚、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。このため、測定の精度を上げるためには、相対圧力と吸着量の関係は少なくとも５点測定しておくことが好ましく、１０点以上測定しておくことがより好ましい。
【００１９】
アルミナ水和物は、平板状で、平均アスペクト比が３．０以上１０以下、平板面の縦横比が０．６０以上１．０以下のものが好ましい。なお、アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。アスペクト比は、粒子の（厚さ）に対する（直径）の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、平板面の縦横比は、アスペクト比と同様に、粒子を顕微鏡で観察した場合の、平板面の最小値を示す直径と、最大値を示す直径の比を示す。アスペクト比が上記範囲外となるアルミナ水和物を使用した場合、形成したインク受容層の細孔分布範囲が狭くなる場合がある。このため、アルミナ水和物の粒子径を揃えて合成するのが困難になる場合がある。また、同様に、縦横比が上記範囲外のものを使用した場合も、インク受容層の細孔径分布が狭くなる。
【００２０】
アルミナ水和物には繊毛状と、繊毛状でない形状のものがあることが知られている。本発明者らの知見によれば、同じアルミナ水和物であっても、平板状のアルミナ水和物の方が、繊毛状のアルミナ水和物よりも分散性が良い。また、繊毛状のアルミナ水和物は、塗工時に支持体の表面に対して平行に配向し形成される細孔が小さくなって、インク受容層のインク吸収性が小さくなることがある。これに対して、平板状のアルミナ水和物は、塗工により配向する傾向が小さく形成されるインク受容層の細孔の大きさやインク吸収性へ悪影響を及ぼしにくい。このため、平板状のアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の具体例としては、例えばサソール社製、ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４が好ましい。
【００２１】
（他のアルミナ顔料）
インク受容層には、アルミナ水和物以外のアルミナ顔料として、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等を併用して用いることができる。これらの中でもインク吸収性、搬送時の耐傷性の観点から、気相法で合成されたγ−アルミナ（以下、「気相法アルミナ」ともいう）が好ましい。γ−アルミナは、公知の方法で製造されたアルミナ水和物を４００℃以上９００℃以下の温度で加熱、焼成することによって得られる。
【００２２】
気相法アルミナとしては、ＢＥＴ比表面積がアルミナ水和物よりも小さいもの、即ち一次粒子径が大きいものが、インク吸収性、搬送時の耐傷性の点で好ましい。耐傷性が良化するメカニズムは明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。アルミナ水和物のような板状構造の粒子が記録媒体の最表面（第１のインク受容層の表面）にある場合、搬送ローラーで加圧される際に記録媒体の変形と最表面に存在する粒子の向きが変化することにより、光沢度が若干変化する。この光沢度の変化によって、搬送傷を目立ちやすくする。一方、気相法アルミナは、形状が比較的球形に近く、形状の異方性がないため、粒子の向きが変化しても光沢度の変化が比較的小さい。このため、搬送傷が目立ちにくくなるものと推定している。
【００２３】
気相法アルミナは、ＢＥＴ比表面積が５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、８０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。気相法アルミナの一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１１ｎｍ以上であることがより好ましい。また、一次粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
気相法アルミナとして、市販品を用いることもできる。具体的には、下記のものを使用することができる。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ（ＥＶＯＮＩＣ製、一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｇ／ｍ２）。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ１３０（ＥＶＯＮＩＣ製、一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｇ／ｍ２）。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５（ＥＶＯＮＩＣ製、一次粒子径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５ｇ／ｍ２）。
【００２５】
中でもＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５を用いると、インク吸収性及び耐搬送傷性が向上するため、より好ましい。ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣを用いると、発色性が低下しにくいため、特に好ましい。インク受容層中のアルミナ水和物と気相法アルミナの質量比は、（アルミナ水和物）：（気相法アルミナ）＝１００：０〜７０：３０であることが好ましく、６０：４０〜９５：５であることがより好ましく、特に好ましくは、７０：３０〜９０：１０である。
【００２６】
（バインダー）
インク受容層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、上記に挙げたアルミナ水和物を結着し、皮膜を形成する能力のある材料であって、且つ、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限なく利用することができる。例えば、下記のものを挙げることができる。
酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。
カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体。
ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。
上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。
カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。
カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。
カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。
メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。
ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂。
ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー。
【００２７】
これらのバインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも、ポリビニルアルコールが最も好ましい。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が１５００以上のものが好ましく、平均重合度が２０００以上５０００以下のものがより好ましい。また、ケン化度は８０以上１００以下のものが好ましく、８５以上１００以下のものがより好ましい。
【００２８】
インク受容層中のポリビニルアルコールの含有量は、アルミナ水和物に対して７．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８．０質量％以上、９．０質量％以下である。７．０質量％未満の場合は、強度の高い塗膜が形成されにくい場合があり、１２．０質量％より高い場合、ゲル化が促進されて塗工適性が低下することがある。
【００２９】
（解膠剤）
インク受容層は、アルミナ水和物を安定的に分散させるために、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸を解膠剤として含有する。解膠剤として炭素数が５以上のアルキルスルホン酸やベンゼン環を有するスルホン酸を用いると、色安定性が劣化し、画像濃度が低くなりやすい。この理由は、炭素数が多くなると解膠剤の疎水性が強くなり、結果としてアルミナ表面の疎水性が強くなるので、アルミナ表面での染料定着速度が遅くなるためと考えられる。また、炭素数が５以上のアルキルスルホン酸やベンゼン環を有するスルホン酸でアルミナ水和物を解膠すると、十分な分散安定性を得ることが困難であり、増粘が進みやすく、生産適性が低くなる。更に、アルミナ水和物が凝集してしまい、画像濃度の低下を引起す。
【００３０】
炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸は、可溶化基としてスルホン酸基のみを有する１塩基酸であることが好ましい。アルキル基は、水酸基やカルボン酸基といった可溶化基を有さないアルキル基であることが、耐湿性の点で好ましい。アルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましい。また、直鎖あるいは分岐のいずれでもよい。好ましいアルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、Ｉ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸が好ましい。さらに好ましくは、メタンスルホン酸である。
【００３１】
インク受容層における、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸の含有量は、アルミナ顔料１００質量部に対して１．０質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。１．０質量部よりも少ないと耐オゾン性が低下する場合があり、２．０質量部よりも多いとインク吸収性が良好でない場合がある。また、１．３質量部以上、１．６質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
（水溶性ジルコニウム化合物）
インク受容層は、耐傷性、インク吸収性を向上するために、水溶性ジルコニウム化合物を含有する。水溶性ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。この中でも酢酸ジルコニウムがアルミナ塗工液の分散性を損ねずに最も添加しやすいため、好ましい。添加量は、アルミナ顔料１００質量部に対して０．１５質量部以上、３質量部以下である。０．１５質量部より少ないと、耐傷性の効果が小さく、また３質量部を超えると、プリンタ搬送時に記録媒体が大きく反った際にインク受容層がひび割れる（屈曲時の割れ）場合がある。好ましくは、０．３質量部以上、１質量部以下である。
【００３３】
（ホウ酸、ホウ酸塩）
インク受容層は、耐傷性、インク吸収性を向上する目的で、インク受容層中に水溶性ジルコニウム化合物以外のバインダーの架橋成分としてホウ酸又はホウ酸塩を含有する。インク受容層におけるホウ酸又はホウ酸塩の合計含有量は、アルミナ顔料１００質量部に対して０．８質量部以上、３質量部以下である。０．８質量部よりも少ないとインク吸収性、耐傷性が不十分である。３質量部よりも多いとプリンタ搬送時に記録媒体が大きく反った際にインク受容層がひび割れる（屈曲時の割れ）場合がある。好ましくは、１質量部以上、３質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上、２質量部以下である。ホウ酸塩としては、具体的にはホウ酸ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
（高分子化合物）
インク受容層は、高分子化合物を含有する。高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）および２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化されたものである。高分子化合物の具体例としては、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、その重量平均分子量は２０００〜１５００００である。ｍは上記範囲の重量平均分子量となるように決められる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
（一般式（１）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００３７】
【化２】
【００３８】
（一般式（２）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００３９】
【化３】
【００４０】
（一般式（３）中、ｎは０または１、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００４１】
【化４】
【００４２】
（一般式（４）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００４３】
【化５】
【００４４】
（一般式（５）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（一般式（６）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基を表す。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環（脂環構造）を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）。
【００４７】
高分子化合物の合成に用いられる化合物（Ａ）は特に限定はされないが、分子内にスルフィド基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。具体的には下記一般式（７）〜（１２）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を挙げることができる。特に、一般式（８）または一般式（１２）に表される化合物は、大気中の酸性ガスや光による画像の変退色を抑える効果が高く、好ましく使用できる。また、以下の化合物（Ａ）は、単独、若しくは２種以上を同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。
【００４８】
【化７】
【００４９】
（一般式（７）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基を表す。）
【００５０】
【化８】
【００５１】
（一般式（８）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。）
【００５２】
【化９】
【００５３】
（一般式（９）中、ｎは０または１を表す。）
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（一般式（１０）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。）
【００５６】
【化１１】
【００５７】
（一般式（１１）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【００５８】
【化１２】
【００５９】
（一般式（１２）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基を表す。）。
【００６０】
高分子化合物の合成に用いられる化合物（Ｂ）としては、例えば、下記の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート。
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。
【００６１】
また、これらポリイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００６２】
高分子化合物の合成に用いられる化合物（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（１３）で表わされるような３級アミンが好ましい。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（一般式（１３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はいずれか一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルカノール基、またはアミノアルキル基であり、それ以外は同一若しくは異なっていてもよく、アルカノール基、アミノアルキル基、またはアルカンチオール基を表す。）。
【００６５】
一般式（１３）で表わされる化合物（Ｃ）の具体例として、例えば、ジオール化合物としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上を同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。
【００６６】
高分子化合物は、上記の通り化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを反応させ、化合物（Ａ）ユニットと化合物（Ｂ）ユニットと化合物（Ｃ）ユニット（該ユニット中の３級アミンはカチオン化されている）を分子中に含む高分子として得られる。該高分子中の化合物（Ｃ）の含有量がモル比で５．５〜１８．５％であることが好ましい。化合物（Ｃ）の含有量がモル比で５．５％より低いと、親水基の含有率が低下して、高分子化合物の水分散体を調製する際に不都合となったり、インク受容層を形成する際の水性塗工液中への配合が難しくなったりする場合がある。一方、化合物（Ｃ）の含有量がモル比で１８．５％より高いと、該高分子化合物を含有させたインクジェット記録媒体において、光沢度や印字濃度が低下する場合がある。
【００６７】
高分子化合物は、化合物（Ｃ）のモル比が上記の範囲であれば、化合物（Ｃ）ユニットは、該高分子化合物中において３〜８０質量％を占めることが可能である。この範囲を超えると前述したような高分子化合物の機能低下を引き起こす場合がある。
【００６８】
高分子化合物において、化合物（Ｃ）の含有量が前述の範囲内のとき、組み込まれた化合物（Ａ）ユニットの質量は、該高分子化合物中において１０〜６５質量％を占めることが好ましい。より好ましくは３０〜６５質量％を占める割合である。化合物（Ａ）ユニットの占める割合が１０質量％未満では高分子化合物としての効果が不十分となる場合がある。一方、化合物（Ａ）ユニットの占める割合が６５質量％を超えると相対的に親水性基の含有率が低下して、高分子化合物の水分散物を調整する際に不都合となる場合がある。
【００６９】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されない。化合物（Ｃ）の含有量が前述の範囲のとき、好ましくは、化合物（Ｂ）ユニットの質量は、得られる高分子化合物中において１０〜８０質量％を占めるのが良い。より好ましくは３０〜６０質量％を占める割合である。化合物（Ｂ）ユニットの占める割合がこの範囲内であれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）のユニットの機能を充分発揮するに足る量を結合することができる。
【００７０】
また、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）を用いる高分子化合物の合成方法は、ワンショット方法でも、プレポリマー法でも良い。ワンショット方法では、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）を一度に反応させてランダム重合体とする。プレポリマー法では、化合物（Ａ）（または化合物（Ｃ））と化合物（Ｂ）とをイソシアネート基リッチの割合で反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、該プレポリマーと化合物（Ｃ）（または化合物（Ａ））とを反応させる。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる高分子化合物の分子量は、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
【００７１】
このようにして得られた高分子化合物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、２０００以上１５００００以下の範囲が好ましく、２０００以上５００００以下の範囲がさらに好ましい。高分子化合物の重量平均分子量が２０００未満では光沢度や印字濃度が低下する場合があり、１５００００を越えると反応時間が長くなり合成コストが増加するので好ましくない。
【００７２】
また、高分子化合物の合成に際しては、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）以外の、２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物（Ｄ）」という）を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物（Ｄ）としては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを単独、若しくは２種以上同時に使用することが可能である。
【００７３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。
【００７５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
【００７６】
高分子化合物は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。また、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記のイソシアネート重付加反応は、組成によっては無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類。
また、使用した親水性有機溶剤は最終的に取り除かれるのが好ましい。
【００７８】
高分子化合物は、前記化合物（Ｃ）ユニットの少なくとも一部を酸によりカチオン化することにより、水中に分散安定化または溶解させることができる。他の方法として、ハロゲン化アルキルの如き４級化剤でカチオン化した場合、水中に好ましい粒子径で、高分子化合物を分散安定化または溶解させることはできない。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、多価酸を用いた場合、高分子化合物を水中に分散または溶解する際に、増粘を起すことがあることから、燐酸および／または一価の酸が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また、一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、化合物（Ｃ）ユニットをカチオン化することにより、酸陰イオンとなる。また、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、これをインクジェット記録媒体のインク受容層の形成に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物を用いた場合と比べて、非印字部分（白紙部）の黄変が抑制される。このため、より好ましくは、ヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物を用いるのが良い。
【００７９】
以上の方法で得られる高分子化合物、および高分子化合物の中で特に好ましいものは前記一般式（１）〜（６）で表される。
【００８０】
インク受容層中の上記した高分子化合物の含有量は、インク受容層中のアルミナ顔料１００質量部に対して０．５質量部以上、８質量部以下である。本発明においては、インク受容層中の上記した高分子化合物の含有量は、インク受容層中のアルミナ顔料１００質量部に対して２質量部以上４質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
インク受容層において、アルミナ顔料１００質量部に対して、高分子化合物の質量比がＡ質量部、水溶性ジルコニウム化合物の質量比がＢ質量部の時、Ｂ／Ａは０．０２以上６以下となっている。Ｂ／Ａが０．０２より少ないと、耐傷性の効果が小さく、６を超えると、プリンタ搬送時にインク受容層がひび割れる（屈曲時の割れ）場合がある。Ｂ／Ａは、０．１以上１．５以下であることが好ましく、０．１５以上０．２以下であることがより好ましい。
【００８２】
なお、高分子化合物を水性媒体に分散させた場合、保存安定性の観点から該分散体の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。さらに水溶性ジルコニウム化合物を含有するアルミナ分散液中で安定的に存在し、インクジェット記録媒体となった際にインク吸収性を向上するためには５０ｎｍよりも大きく２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。例えばナノトラック（ＵＰＡ−１５０ＥＸ、日機装株式会社製）を用いて容易に測定することができる。
【００８３】
また、高分子化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣにて容易に測定が可能である。高分子化合物と水溶性ジルコニウム化合物は、共存していると、主にインクジェット記録媒体を製造する際の乾燥工程において、適度な凝集により細孔を形成する。ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であることにより、高分子化合物の粒子形状が残存している間に水溶性ジルコニウム塩との相互作用により細孔を形成し、その後の乾燥により増膜するものと推定している。その結果として高速印字時のインク吸収性に優れた細孔構造を有するインクジェット記録媒体が得られる。Ｔｇが５０℃よりも低いと乾燥以前、もしくは乾燥後直ちに増膜してしまうため、上記のような細孔を形成するようなことがなく、インク吸収性を向上する効果が小さい場合がある。Ｔｇが８０℃よりも高温であると、乾燥工程を経ても粒子性が残存してしまい、透明な膜を得ることが難しくなる場合がある。
【００８４】
高分子化合物のインク受容層中における含有量は、アルミナ顔料１００質量部に対して０．５質量部以上、８質量部以下である。０．５質量部未満ではインク吸収性が不十分である。８質量部よりも多く含有すると、発色性が低下する。より好ましくは２質量部以上４質量部以下である。
【００８５】
（その他添加剤）
インクジェット記録媒体には、添加剤として、ｐＨ調製剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を添加しても良い。また、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を添加しても良い。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、以下に「部」または「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。
【００８７】
＜高分子化合物１−１の合成＞
以下のようにして高分子化合物１−１を合成した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１４０ｇを投入し、撹拌下、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン１０．４６ｇ溶解させた。この後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを７９．６６ｇ加えた。その後、５０℃まで昇温して錫系触媒を０．４ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間、反応を行なった。
【００８８】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して３５％塩酸９．１４ｇを加えてカチオン化した。さらに水５７３ｇを加えた後、減圧濃縮をしてアセトンを除去して、さらに水で濃度調製することにより、固形分２０％の本発明の高分子化合物１の水分散液（高分子化合物１−１）を合成した。１％水溶液でＵＰＡ−１５０ＥＸを用いて平均粒子径を測定したところ３５ｎｍであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、６０℃であった。
【００８９】
＜高分子化合物１−２の合成＞
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５５．００ｇとした以外は、高分子化合物１−１と同様の方法により高分子化合物１−２を合成し、固形分２０％の高分子化合物１−２の水分散液を得た。平均粒子径は５４ｎｍ、Ｔｇは６４℃であった。
【００９０】
＜高分子化合物１−３の合成＞
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４８．００ｇとした以外は、高分子化合物１−１と同様の方法により高分子化合物１−３を合成し、固形分２０％の高分子化合物１−２の水分散液を得た。平均粒子径は９６ｎｍ、Ｔｇは６０℃であった。
【００９１】
＜高分子化合物１−４の合成＞
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを５３．００ｇとした以外は、高分子化合物１−１と同様の方法により高分子化合物１−４を合成し、固形分２０％の高分子化合物１−２の水分散液を得た。平均粒子径は１５５ｎｍ、Ｔｇは６４℃であった。
【００９２】
＜支持体の作製＞
まず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー １００質量部
・濾水度４５０ｍｌ ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒａｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ） ８０質量部
・濾水度４８０ｍｌ ＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）
２０質量部
・カチオン化澱粉 ０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム １０質量部
・軽質炭酸カルシウム １５質量部
・アルキルケテンダイマー ０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３質量部。
【００９３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。さらに、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙を得た。
【００９４】
この基紙上に、低密度ポリエチレン（７０質量部）と、高密度ポリエチレン（２０質量部）と、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布した。さらに裏面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）と、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２塗布することで、樹脂被覆した支持体を作製した。
【００９５】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
純水２１３ｇ中に、アルミナ顔料１としてアルミナ水和物Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール社製）１００ｇ、解膠酸であるメタンスルホン酸を１．５ｇ（アルミナ顔料１００質量部に対して１．５質量部）混合した。そして、ミキサーで３０分間撹拌し、アルミナ分散液１を調製した。同様の方法にて、アルミナ分散液２〜３１を調製した。なお、アルミナ分散液２〜３１では場合によっては、解膠酸としてメタンスルホン酸の代わりにエタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、酢酸、アミド硫酸、ベンゼンスルホン酸を使用した。また、アルミナ顔料１に加え、アルミナ顔料２（Ａｌｕ−Ｃ、正式名称：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、デグッサ製）を使用する場合には、予めアルミナ顔料１とアルミナ顔料２を粉黛状態で混合し、アルミナ分散液１と同様の方法により、アルミナ分散液を調製した。
【００９６】
（実施例１）
ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ２３５（クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分９．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。このポリビニルアルコール水溶液と、アルミナ分散液１を、ポリビニルアルコールの固形分をＸｇ、アルミナ水和物の固形分をＹｇとした時に、（Ｘ／Ｙ）×１００＝９％となるように混合した。次に酢酸ジルコニウム、ホウ酸、高分子化合物１−１を表１に記載の数量を混合し、インク受容層用塗工液とした。
【００９７】
このインク受容層用塗工液を、作製した支持体上に３５ｇ／ｍ２となるようにスライドダイを用いて塗布した。塗工液の液温は４５℃とした。塗工後、８０℃で乾燥して、インクジェット記録媒体１を作製した。
【００９８】
実施例２〜実施例１９、比較例１〜１０の記録媒体についてもアルミナ顔料１（Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、サソール社製）、アルミナ顔料２（Ａｌｕ−Ｃ、正式名称：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ、デグッサ製）、解膠酸、架橋剤１、架橋剤２、高分子化合物を表１に示す配合で、実施例１と同様に記録媒体を作成した。
【００９９】
なお、比較例９、１０には、高分子化合物とは別のカチオン性ウレタン化合物を添加剤として加え、インクジェット記録媒体を作成した。使用したカチオン性ウレタンはそれぞれスーパーフレックス６２０（ＳＦ６２０：平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇ４３℃、第一工業製薬製）、スーパーフレックス６４０（ＳＦ６４０：平均粒子径１５ｎｍ、Ｔｇ−１７℃、第一工業製薬製）である。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
＜評価＞
次に、インクジェット記録媒体の評価方法について説明する。
【０１０２】
＜評価１；ＢｋＯ．Ｄ．値＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１のＢｋＯ．Ｄ．値を測定した。（ＲＧＢ）値（０００）の黒色のベタパターンをｉＰ４６００（キヤノン製）にて印字し、１日放置後グレタグスペクトロリノ（グレタグマクベス社製）にて測色した。測定結果を表１に示す。
【０１０３】
＜評価２；耐湿性＞
上記で得られた記録媒体１〜３１の耐湿性を評価した。記録装置としては、ｉＰ４６００（キヤノン製）を用い、ブルーのベタ画像上に「電驚」の白抜き文字を４８ポイント、１０ポイントで印字し、３０℃、９０％の環境で、１４日間放置した。放置前後での白抜き部分への色材のにじみ度合いを目視にて下記の基準で評価した。
ランク５：１０ポイント、及び４８ポイント白抜き文字が共に全く滲みがなく、極めて良好。
ランク４：１０ポイント白抜き文字は滲んでいるが、４８ポイント白抜き文字は全く滲みがない。
ランク３：１０ポイント、及び４８ポイント白抜き文字が共に滲んでいるが、完全には滲んでいない。
ランク２：１０ポイント白抜き文字は完全に滲んだ。４８ポイント白抜き部はにじみがあるものの、完全には滲んでいない。
ランク１：１０ポイント、及び４８ポイント白抜き文字の白抜き部が完全に滲んだ。
【０１０４】
＜評価３；インク吸収性＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１の高速印字におけるインク吸収性を評価した。記録装置としては、Ｐｒｏ９０００（キヤノン製）の印字処理方法を改造した装置を使用した。印字方法は、キャリッジ速度が１５インチ／秒で、１回のパスで印字が完了する片方向印字とした。印字パターンは、Ｃｙａｎ色、Ｙｅｌｌｏｗ色、Ｇｒｅｅｎ色の３色を用い、境界の滲み度合い（いわゆるブリード）を判定でき、かつインクの打ち込み量が可変できるパターンを使用した。最大打ち込み量は１６０％Ｄｕｔｙとし、１０％Ｄｕｔｙ刻みで可変できるように作成した。印字環境は３０℃、８０％の高湿環境下で行った。尚、本装置における１００％Ｄｕｔｙとは、６００ｄｐｉ四方に２２ｎｇのインクを付与することを意味する。評価は目視で下記の基準で行った。
ランク５：１６０％Ｄｕｔｙでもビーディングしていない。
ランク４：１６０％Ｄｕｔｙではビーディングしているが、１５０％Ｄｕｔｙでビーディングが観察されない。
ランク３：１５０％Ｄｕｔｙではビーディングしているが、１３０％Ｄｕｔｙでビーディングが観察されない。
ランク２：１３０％Ｄｕｔｙではビーディングしているが、１２０％Ｄｕｔｙでビーディングが観察されない。
ランク１：１００％Ｄｕｔｙでビーディングしている。
【０１０５】
＜評価４；搬送時の割れ性＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１の高速印字における搬送時のインク受容層の割れ性を評価した。搬送時のインク受容層の割れ性とは、カット紙のＵターン搬送時や、ロール紙の搬送時にインク受容層にひびが入ることである。評価方法は、様々な直径の金属ロールにインクジェット記録媒体を押し当て、金属ロールの直径相当の曲面で曲げた際に記録媒体が割れるかどうかで評価した。評価は目視にて行った。
ランク５：直径８ｍｍでも割れない。
ランク４：直径１２ｍｍで割れないが、８ｍｍで割れる。
ランク３：直径２０ｍｍで割れないが、１２ｍｍで割れる。
ランク２：直径２５ｍｍで割れないが、２０ｍｍで割れる。
ランク１：直径２５ｍｍで割れる。
【０１０６】
＜評価５；搬送時の耐傷性＞
上記で得られたインクジェット記録媒体１〜３１の高速印字における搬送時の表面傷を評価した。搬送時の表面傷とは、インクジェット記録媒体を搬送時に支えるローラーなどの硬い部材との接触により、接触部の光沢性が変化することで、傷として認識される現象である。評価装置としては、Ｐｒｏ９０００（キヤノン製）を改造した装置を使用し、黒ベタを印字した際に、傷の目立ちやすさを目視にて評価した。目視評価は、オフィス環境（環境１）と晴れた日の屋外環境（環境２）の２環境にて評価した。屋外環境の方が直射日光の強い光があたるため、傷が目立ちやすかった。
ランク５：環境１、環境２共に傷が全く目立たない。
ランク４：環境１では傷が全く目立たないが、環境２ではやや気になる。
ランク３：環境１、環境２共に傷がやや気になる程度。
ランク２：環境１では傷がやや気になる程度だが、環境２ではひどく目立つ。
ランク１：環境１、環境２共に傷がひどく目立つ。
【０１０７】
上記評価方法により、評価した実施例１〜２１及び比較例１〜１０の結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２の結果より、本実施例では、Ｏ．Ｄ．値が大きく、耐湿性、インク吸収性、受容層の割れ、及び耐傷性の何れの評価結果でも３以上の結果が得られていることが分かる。これに対して、比較例では、Ｏ．Ｄ．値が比較的、小さく、耐湿性、インク吸収性、受容層の割れ、及び耐傷性のうち何れかが２以下となっていることが分かる。以上より、本発明の構成とすることにより、発色性及び耐湿性、インク吸収性、インク受容層の耐割れ性及び耐傷性を両立できることを確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
アルミナ顔料と、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸と、ホウ酸又はホウ酸塩と、高分子化合物と、水溶性ジルコニウム化合物と、を含むインク受容層、
を有するインクジェット記録媒体であって、
前記インク受容層は、アルミナ顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上、８質量部以下の前記高分子化合物、０．１５質量部以上、３質量部以下の前記水溶性ジルコニウム化合物、並びに０．８質量部以上、３質量部以下の前記ホウ酸又はホウ酸塩を含み、
前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物であり、
前記インク受容層において、アルミナ顔料１００質量部に対して、前記高分子化合物の質量比がＡ質量部、前記水溶性ジルコニウム化合物の質量比がＢ質量部の時、Ｂ／Ａが０．０２以上６以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記高分子化合物は、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、重量平均分子量が２０００〜１５００００であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【化１】
（一般式（１）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化２】
（一般式（２）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化３】
（一般式（３）中、ｎは０または１、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化４】
（一般式（４）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【請求項３】
前記アルキルスルホン酸はメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記アルミナ顔料として、アルミナ水和物、又はアルミナ水和物と気相法アルミナを含み、
前記アルミナ水和物と気相法アルミナの質量比が１００：０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記Ｂ／Ａの値が０．１５以上１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記水溶性ジルコニウム化合物は酢酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
支持体上に、
アルミナ顔料と、炭素数が１以上４以下のアルキルスルホン酸と、ホウ酸又はホウ酸塩と、高分子化合物と、水溶性ジルコニウム化合物と、を含むインク受容層、
を有するインクジェット記録媒体であって、
前記インク受容層は、アルミナ顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上、８質量部以下の前記高分子化合物、０．１５質量部以上、３質量部以下の前記水溶性ジルコニウム化合物、並びに０．８質量部以上、３質量部以下の前記ホウ酸又はホウ酸塩を含み、
前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも３種の化合物を反応させ、得られる生成物中のアミノ基の少なくとも一部が更に酸によりカチオン化された高分子化合物であり、
前記インク受容層において、アルミナ顔料１００質量部に対して、前記高分子化合物の質量比がＡ質量部、前記水溶性ジルコニウム化合物の質量比がＢ質量部の時、Ｂ／Ａが０．０２以上６以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記高分子化合物は、下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、重量平均分子量が２０００〜１５００００であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【化１】
（一般式（１）中、ｎは１または２、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、またはプロピレン基、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化２】
（一般式（２）中、ｎは１または２、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立で水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化３】
（一般式（３）中、ｎは０または１、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化４】
（一般式（４）中、ｎは１または２、Ｒ４は硫黄原子または酸素原子、Ｒ５は硫黄原子または−ＳＯ２−を表し、Ｒ４およびＲ５は同一ではなく、それぞれ異なる基で構成される。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立で水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【化６】
（一般式（６）中、Ｒ８は水酸基またはアルキル基、Ｒ９はアルキレン基もしくは複脂環を１つ以上含む脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立で水素原子もしくはメチル基、Ｘ−は酸陰イオンを表す。）
【請求項３】
前記アルキルスルホン酸はメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記アルミナ顔料として、アルミナ水和物、又はアルミナ水和物と気相法アルミナを含み、
前記アルミナ水和物と気相法アルミナの質量比が１００：０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記Ｂ／Ａの値が０．１５以上１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記水溶性ジルコニウム化合物は酢酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２０１２−２５４６２８（Ｐ２０１２−２５４６２８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１４８３２（Ｐ２０１２−１１４８３２）
【出願日】平成２４年５月１８日（２０１２．５．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１８日（２０１２．５．１８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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