インクジェット記録方法
【課題】鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制可能なインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【解決手段】無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録媒体が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
しかしながら、画像品質に対する要求はますます高まっており、より鮮明で高品質な画像（高濃度）を得ることができ、保存性にも優れたインクジェット記録媒体が望まれている。
【０００４】
高濃度な画像を得るための印画方法として、受容層の細孔径を規定することで高濃度な記録画像を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、いずれも印画処理を行う前の受容層細孔径についてのみ言及されており、印画処理後の受容層細孔径を制御する記録方法については一切言及されていない。
【０００５】
さらに、高濃度な画像を得るための別の方法として、インクジェットインクについても様々な検討がなされている。インク中に含まれる水溶性有機溶剤の含有量や種類による印画画像の高濃度化について記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
以上のように、高濃度な記録画像を得ることのできるインクジェット記録方法については様々な検討がなされているが、近年、画像品質に関する要求は益々高まっており、より高濃度な画像品質が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２４７０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１９５４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、画像品質についての性能以外にも、インクジェット記録方式特有の問題として、印画直後から色相が経時的に変化するために、画像が安定するまでに時間がかかるといった問題がある。また、特に、印画直後に記録画像の乾燥が十分でない場合、この記録画像の一部に別の記録材料等の物体を重ねた際に、重なっている部分と重なっていない部分とで記録画像の色相が異なる場合（即ち、重ね跡を生ずる場合）があることが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制可能なインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題について鋭意検討を行った結果、特定の水溶性有機溶剤をインク中に特定量含有するインクジェットインクを用いて印画処理を行い、印画前後のインク受容層細孔径の変化を抑制することにより、鮮明で高濃度な記録画像が得られ、かつ、印画直後からの色相変化を抑制するという顕著な改良効果を見出した。
【０００９】
＜１＞
無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
＜２＞
電子顕微鏡により観察したインク受容層の無機微粒子の粒子径が５ｎｍ以上〜４５ｎｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
＜４＞
前記インク中の前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキルジオール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明よれば、鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制可能であるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いた記録（以下、「印画」ともいう。）を行うことを特徴とする。
本発明にインクジェット記録方法によれば、鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制することが可能な記録画像を提供することができる。
【００１４】
＜インク＞
本発明におけるインクは、少なくとも染料、水、及び水溶性有機溶剤を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明におけるインクはイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクからなる群より選択される少なくとも一種であってもよく、これらのインクを組合せたインクセットとして構成されていてもよい。以下に、本発明におけるインクに含まれる各成分について説明する。
【００１５】
（水溶性有機溶剤）
前記インクは水溶性有機溶剤を含有し、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤（以下、「特定の水溶性有機溶剤」ともいう。）の含有比率を４０質量％以上とする必要がある。
前記特定の水溶性有機溶剤は、前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる溶剤である。
【００１６】
ここで、前記「水銀圧入法」とは、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法であり、かける圧力を連続的に増加させながら、水銀液面の表面の変化（つまり、細孔への水銀浸入量）を検出していけば、試料表面の細孔の大きさとその体積を測定することができる。
【００１７】
この水銀圧入法で測定されるインク受容層空隙のメジアン径は、（式１）液体浸透の基本式（Ｌｕｃａｓ−ｗａｓｈｂｕｒｎの式）の毛管直径（式１のｒの倍）と同義であるため、メジアン径を大きくすれば、インク吸収時間が短くなる。
ｔ＝（２ｈ2×η）／（γ×ｒ×ｃｏｓθ）・・・（式１）
ｔ；浸透時間
ｈ；液体の浸透深さ
η；液体の粘度
γ；液体の表面張力
ｒ；毛管半径
θ；液体の接触角
【００１８】
本発明者らが検討を行った結果、記録前後の細孔メジアン径の変化率は、記録に用いるインク中に含まれる「水溶性有機溶剤及び水」による影響がほとんどである。そのため、記録前後の細孔メジアン径の測定は、水で希釈した水溶性有機溶剤の水溶液をインク受容層に付与したサンプルにて行う。
【００１９】
インク受容層の水銀圧入法により測定する際に、水溶性有機溶剤の付与は、印画濃度や印画直後からの色相変化の性能との対応の点で、５〜８ｇ／ｍ２の付与量で行うことが好ましく、本発明では、水溶性有機溶剤付与量を６．６ｇ／ｍ２として行った値を採用する。水溶性有機溶剤の付与量を上記値とするため、水溶性有機溶剤は１５質量％〜４０質量％に水で希釈して付与を行うことが好ましい。
また、水銀圧入測定については、水溶性有機溶剤（水を含む。）をインク受容層に付与した直後は乾燥が不十分であるため、水溶性有機溶剤（水を含む。）を付与して、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後に行う必要がある。２４時間以降であればよいが、本発明では放置２４時間を採用する。
【００２０】
以上より、水溶性有機溶剤付与前の前記インク受容層の細孔メジアン径は、前記インク受容層に水溶性有機溶剤を付与する前の前記インク受容層の水銀圧入法により測定した細孔径の値であり、水溶性有機溶剤付与後の前記インク受容層の細孔メジアン径は、前記インク受容層に水溶性有機溶剤を６．６ｇ／ｍ２付与して２４時間後の前記インク受容層の水銀圧入法により測定した細孔径の値である。
【００２１】
また、記録前の細孔メジアン径は、ブロンジングを悪化させることなく印画濃度や色相変化に優れた記録画像を得るために、５〜４０ｎｍであることが好ましく、８〜３５ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
水銀圧入法により測定される付与前後のインク受容層の細孔メジアン径の変化率は、０％以上１３．０％以下となる特定の水溶性有機溶剤を用いる必要があり、好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上７％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。
【００２３】
このように記録前後での細孔メジアン径の変化率を上記範囲とする特定の水溶性有機溶剤を用いることにより、印画濃度が高くさらに印画直後からの色相変化の小さい画質の優れた記録画像を得ることができる。
【００２４】
インク受容層の細孔メジアン径の水銀圧入法による具体的な測定は、下記の通りである。
特定の水溶性有機溶剤を水で希釈し、塗布機を用いて特定の水溶性有機溶剤の塗布量が６．６ｇ／ｍ２となるように、前記インクジェット記録用シートに塗布を行う。
塗布後のインクジェット記録用シートと塗布前のインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間保管し、島津オートボア社製９２２０を用いて初気圧約２０ｋＰａにて細孔径分布の測定（塗布前の細孔メジアン径Ｌ２、塗布後の細孔メジアン径Ｌ３））を行う。
また、インク受容層の塗布を行っていない支持体のみでも同様に細孔径分布の測定（支持体の細孔メジアン径Ｌ１）を行う。下記式により、上記インクジェット記録用シートの細孔径分布から差し引いてインク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）を求める。
インク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）
＝（（Ｌ３−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１））×１００―１００
【００２５】
水溶性有機溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、
グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。該併用した場合、水溶性有機溶剤として６．６ｇ／ｍ２塗布したときの細孔メジアン径の変化率は１３．０％以下とする。
【００２６】
前記水溶性有機溶剤（特定の水溶性有機溶剤）としては、上記水溶性有機溶剤の中でも、１，２−アルキルジオール、（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される１種以上が好ましく、これらの水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤中４０質量％以上含有するのが印画濃度、色相変化の点で好ましい。
前記特定の水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤中、４０質量％以上含有することが必要であるが、６０質量％以上１００質量％以下含有することがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、８５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
１，２−アルキルジオールとしては、アルキル基が炭素数２〜６が好ましく、印画濃度の点で炭素数２〜３が更に好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが挙げられる。
（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、アルキル基が炭素数１〜５がより好ましく、炭素数１〜４が印画濃度の点でさらに好ましい。
（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、インク中での溶解性を損なうことなく高い印画濃度を実現するため、アルキル基が炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１がさらに好ましい。
上記水溶性有機溶剤の中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるインク中の水溶性有機溶剤の含有量としては、色相変化抑制及び鮮明で高濃度の記録画像を得る観点から、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、７〜２５質量％が特に好ましい。
【００２９】
（染料）
本発明におけるインクは、前記水溶性有機溶剤に加えて、染料の少なくとも１種を更に含む。
染料としてはインクジェット用として使用可能な一般的な染料を用いることができる。その例としてはカラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料または食品用色素に分類されているものの他に油溶染料、塩基性染料などに分類される染料を用いることもできる。
【００３０】
また、本発明における染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。
本発明における染料としては、インク粘度抑制と鮮明な画像を形成する観点から、水溶性染料であることが好ましい。尚、水溶性染料とは、水溶媒（２５℃）１００ｍｌに対して０．２ｇ以上溶解する染料をいう。
染料の具体的化合物を以下に示す。但し、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３１】
［Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー］
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
［Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ］
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
【００３２】
［Ｃ．Ｉ．アシッドレッド］
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
［Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット］
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
［Ｃ．Ｉ．アシッドブルー］
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
【００３３】
［Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン］
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
［Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン］
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
［Ｃ．Ｉ．アシッドブラック］
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
【００３４】
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー］
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ］
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド］
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット］
９、３５、５１、６６、９４、９５
【００３５】
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー］
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン］
２６、２８、５９、８０、８５
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン］
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック］
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
【００３６】
［Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー］
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
［Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ］
２、２１、２２
［Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド］
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット］
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー］
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
［Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン］
１、４
［Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン］
１
【００３７】
［Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー］
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ］
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
［Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド］
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
【００３８】
［Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット］
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー］
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン］
８、１２、１５、１９、２１
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン］
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック］
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
［Ｃ．Ｉ．フードブラック］
１、２
【００３９】
また、本発明におけるインクに用いることができるマゼンタ染料、シアン染料、ブラック染料、イエロー染料としては下記染料も好適である。
即ち、本発明におけるインクに用いることができるマゼンタ染料としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ染料としては、複素環アゾ染料が好ましく、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものが耐オゾン性の点でより好ましい。
【００４０】
本発明におけるインクに用いることができるシアン染料としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
会合性のフタロシアニン染料としては、国際出願公開２００２／６０９９４号、同２００３／８１１号、同２００３／６２３２４号、特開２００３−２１３１６７号、同２００４−７５９８６号、同２００４−３２３６０５号、同２００４−３１５７５８、同２００４−３１５８０７、同２００５−１７９４６９号に記載されたものが耐オゾン性の点で好ましい。
【００４１】
本発明におけるインクに用いることができるブラック染料としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料が挙げられる。これらのブラック染料は、カーボンブラックの分散体等の顔料と併用してもよい。
ブラック染料として耐オゾン性に優れた好ましい例は、特開２００５−３０７１７７に詳しく記載されている。
【００４２】
本発明におけるインクに用いることができるイエロー染料としては、国際特許公開ＷＯ２００５／０７５５７３、特開２００４−８３９０３号（段落番号〔００２４〕〜〔００６２〕）、同２００３−２７７６６１号（段落番号〔００２１〕〜〔００５０〕）、同２００３−２７７２６２号（段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕）、同２００３−１２８９５３号（段落番号〔００２５〕〜〔００７６〕）、同２００３−４１１６０号（段落番号〔００２８〕〜〔００６４〕）、米国出願公開ＵＳ２００３／０２１３４０５号（段落番号〔０１０８〕）に記載されたもの、及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５９，６８，８６，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１３２，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０、等が挙げられる。また、特開２００７−１９１６５０号公報の段落番号［００１３］〜［０１１２］、［０１１４］〜［０１２１］に記載のイエロー染料も耐オゾン性の点で好ましい。
【００４３】
本発明におけるインクに含まれる染料の含有率としては、０．５〜３０質量％が好ましいが、さらに１．０〜１５質量％が好ましい。０．５質量％以上の含有率とすることで、印字濃度が良好になる。また３０質量％以下の含有率とすることで、インクの粘度上昇や粘度特性に構造粘性が生じることを抑制でき、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が良好になる。
【００４４】
本発明におけるインクは、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を適宜用いることができるが、本発明の効果を妨げない範囲で一般的なインクに含有することができる成分を挙げることができる。
【００４５】
本発明におけるインクは、水溶性有機溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、及び（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であり、その含有率（％）は全水溶性有機溶剤中８５質量％以上１００質量％以下である態様の組合せが最も好ましい。
【００４６】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明におけるインクジェット記録媒体は、無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に備えるものであり、必要に応じてその他の層を備えてもよい。
【００４７】
（水溶性樹脂）
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂を含有する。
尚、本発明において「水溶性樹脂」とは、常温（２５℃）において水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上である樹脂を意味する。
該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００４８】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記水溶性樹脂と後述する微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００４９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
【００５０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記具体例の誘導体も含まれ、ポリビニルアルコール系樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５２】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子（以下、「微粒子」ともいう。）を含有する。
該無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子好ましい。
【００５３】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００５４】
無機微粒子の粒子径は、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される際の粒径をいう。
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００５５】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５６】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００５７】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００５８】
≪微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
【００５９】
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンターの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要であり、更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要であるため、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から４．５以下であることが好ましい。また更には４．３以下であることがより好ましく、４．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００６０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜４．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６１】
（架橋剤）
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。架橋剤の添加によって水溶性樹脂が架橋され、高硬度のインク受容層を得ることができる。
【００６２】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００６３】
またポリビニルアルコールの架橋剤としては、上記ホウ素化合物の他、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００６５】
更に、本発明における水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させことができる。
該多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００６６】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニルが好ましい。
【００６７】
本発明における架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００６８】
本発明において、上記架橋剤は前記水溶性樹脂に対して５〜５０質量％含有されることが好ましく、８〜３０質量％含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂が効果的に架橋してインク受容層の硬度を上げ、ひび割れ等を防止すると共に、優れた耐傷性を得ることができる。
【００６９】
尚、上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよいが、好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させる観点から、
上記多価金属化合物（特に好ましくは、ジルコニル化合物）を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、上記多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００７１】
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第１塗液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１塗液又は第２塗液の何れかに含有させればよく、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させてもよい。
【００７２】
（炭酸アンモニウム）
本発明に係るインク受容層には、更に炭酸アンモニウムを含有することが好ましい。インク受容層に炭酸アンモニウムを含有させることで、硬度の高いインク受容層を得ることができる。
上記炭酸アンモニウムの含有量としては、前記水溶性樹脂に対し、８質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１１質量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は、特に限定されるわけではないが、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
（水分散性カチオン性樹脂）
また、本発明に係るインク受容層の成分として、水分散性カチオン性樹脂を含有させることができる。水分散性カチオン性樹脂としては、カチオン変性された自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が５０℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００７４】
上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００７５】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００７６】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００７７】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基等）；
【００７８】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基等）；
【００７９】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００８０】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００８１】
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００８２】
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４’―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８３】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００８４】
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明における上記水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００８５】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用していもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００８６】
（媒染剤）
本発明に係るインク受容層には、好ましくは、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤が含有される。媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００８７】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００８８】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００８９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００９０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００９１】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００９３】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００９４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００９５】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００９７】
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００９８】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００９９】
また、前記（架橋剤）の項において列挙した「多価金属化合物」も、媒染剤として好適に用いることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１００】
（他の成分）
本発明に係るインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１０１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１０２】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１０３】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１０４】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０６】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０７】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１０８】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明の好適な組合せ態様としては、インクの水溶性有機溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、及び（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であり、その含有率（％）は全水溶性有機溶剤中８５質量％以上１００質量％以下であって、インク受容層の水溶性樹脂がポリビニルアルコールである態様の組合せが最も好ましい。
【０１１０】
（支持体）
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれも使用できるが、インク受容層を設ける側の最表層として、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を含んでなる樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂含有層」と呼ぶことがある。）を有していることが好ましい。尚、上記熱可塑性樹脂含有層は目的等に応じて紙基材の両側に設けることもできる。
【０１１１】
次に、上記熱可塑性樹脂について説明する。
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）など、公知の熱可塑性樹脂の微粒子化したものやそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（特には、ポリエチレン樹脂）が好ましい。
【０１１２】
上記ポリオレフィン樹脂は、押出しコーティングが可能な範囲においては、その分子量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、通常は分子量２０，０００〜２００，０００の範囲のポリオレフィン樹脂が用いられる。
上記ポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【０１１３】
上記熱可塑性樹脂含有層中には、白色顔料、着色顔料或いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安定化剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
前記熱可塑性樹脂含有層の形成方法としては、溶融押出し、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられるが、溶融押出しが最も好ましい。上記溶融押出しにより熱可塑性樹脂含有層を形成する際には、熱可塑性樹脂含有層とその下層（以下、「塗工層」ということがある）との接着を強固にするという目的から、塗工層表面に前処理を施しておくことが好ましい。
該前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等が挙げられ、適宜選択して行うことができるが、特に簡便さの点からはコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【０１１５】
−紙基材−
本発明における支持体には、不透明支持体である紙基材を用いることができる。
上記紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とからなる混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、いわゆる合成紙のいずれでもよいが、天然パルプ紙（以下、単に「原紙」という）が特に好ましい。原紙は、中性紙（ｐＨ５〜９）、酸性紙とも用いることができるが、中性紙がより好ましい。
【０１１６】
上記原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。更に、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）の範囲であることが好ましく、３００〜４００ｍｌの範囲であることが更に好ましい。
【０１１７】
上記紙基材には、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤等の他の成分を含有していてもよい。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられ、上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられ、上記紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられ、また、上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１１８】
上記紙基材には、既述の熱可塑性樹脂含有層の形成前に予め、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理を施すことが好ましい。
【０１１９】
−カレンダー処理−
本発明における支持体には、カレンダー処理を施すことができる。
紙基材上に熱可塑性樹脂含有層を設けた後に、特定の条件でカレンダー処理を施すことによって、上記熱可塑性樹脂含有層の平面性を得ることができ、更に該熱可塑性樹脂含有層を介して形成されるインク受容層の表面の高光沢性、高平面性、および高画質画像形成性を確保することができる。
【０１２０】
上記カレンダー処理は、ロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成された（好ましくは金属ロールと樹脂ロールとで構成された）ソフトカレンダーまたはスーパーカレンダー、或いはその両方を用いて、その金属ロールの表面温度を既述の熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上とすると共に、ロール対におけるロールニップ間のニップ圧を５０〜４００ｋｇ／ｃｍとして行なわれることが好ましい。
【０１２１】
以下、金属ロールと樹脂ロールとを有するソフトカレンダー、スーパーカレンダーについて詳述する。金属ロールとしては、表面の平滑な円筒状または円柱状のロールであって、その内部に加熱手段を有するものであればその素材等に制限されることなく、公知の金属ロールから適宜選択して用いることができる。また、上記金属ロールは、カレンダー処理時において支持体の両側の面のうち記録面側、すなわちインク受容層が形成される側の面と接触するため、表面粗さは平滑なほど好ましい。上記表面粗さとしては、具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される表面粗さで０．３ｓ以下が好ましく、更には０．２ｓ以下が好適である。
【０１２２】
また、上記金属ロールの処理時における表面温度は、紙基材に処理を施す場合には一般に７０〜２５０℃が好ましい。これに対し、既述の熱可塑性樹脂含有層が設けられた紙基材に処理を施す場合には、該熱可塑性樹脂含有層中に含有された熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上であるのが好ましく、上記Ｔｇ以上であって且つ＋４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２３】
上記樹脂ロールとしては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる合成樹脂ロールから適宜選択でき、そのジョアＤ硬度が６０〜９０であるものが適切である。
また、上記金属ロールを有するロール対のニップ圧としては５０〜４００ｋｇ／ｃｍが適切であり、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍである。上記のように構成されるロール対を一対配したソフトカレンダーおよび／またはスーパーカレンダーによる処理の場合、１〜２回程度行なわれるのが望ましい。
【０１２４】
尚、インクジェット記録媒体に用いる支持体は特に限定されるものではなく、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体を用いることもできる。透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えばインク受容層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物をインク受容層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２６】
本発明のインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１２７】
また、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１２８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【０１２９】
−インクジェット記録方式−
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３０】
（乾燥工程）
本発明のインクジェット記録方法では、印画後（好ましくは印画後１０分以内）に乾燥を行うことができる。乾燥装置はインクジェット記録装置にインラインあるいはオフラインで装備される。
乾燥方法としては加熱乾燥方法が好ましく、加熱方法としては、加熱送風乾燥機による温風や熱風加熱、赤外ランプによる赤外線乾燥、熱ロール加熱、誘電加熱などの通常の方法で行われる。加熱過剰により例えばカールといった問題を生じることなく濃度、印画直後からの色相変化に優れた記録画像を得るためには印画直後２分以内、更に１分以内で乾燥処理を行うことが好ましく、乾燥は５０℃〜２００℃にて１秒間〜５分間が好ましく、５０℃〜１５０℃にて１秒間〜５分間にて行うことがより好ましい。
【０１３１】
前記インクジェット記録方法は、前述のインクとインクジェット記録媒体の好適な組合せの態様である（２）の組合せを用い、前記印画直後１分以内に５０℃〜１５０℃にて１秒間〜５分間の乾燥処理を行うことができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３３】
［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん（日本ＮＳＣ製ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ製 ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１３４】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニールアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１３５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナジル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ2のポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーティングした。
【０１３６】
（インク受容層用塗布液Ａ（第１液）の調製）
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、を混合しビーズミル（ＫＤ−Ｐ、（株）ジンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、これに下記（５）ホウ酸水溶液と、（６）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、（９）エタノール水と、を３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａ（第１液）を調製した。
【０１３７】
（１）気相法シリカ微粒子 １００部
（ＡＥＲＯＳｌＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ５５５部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」 ８．７部
（分散剤、第一工業製薬（株）製、５１．５％水溶液）
（４）酢酸ジルコニル ２．７部
（「ＺＡ−３０」、第一稀元素化学工業（株）製、５０％水溶液）
（５）ホウ酸（架橋剤）水溶液（７．５％） ５０部
（６）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
（「ＳＣ−５０５」、ハイモ（株）、５０％水溶液） ０．７７部
（７）下記組成のポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ２９０部
（８）「スーパーフレックス６５０」 ２５部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（９）エタノール水（エタノール含有量５９％） ７５部
【０１３８】
−ポリビニルアルコール溶解液の組成−
・ポリビニルアルコール ２０．３部
（「ＰＶＡ２２４」、鹸化度８８％、重合度２４００、（株）クラレ製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ６．０部
（「ブチセノール２０Ｐ」、協和発酵（株）製）
・イオン交換水 ２６３．７部
【０１３９】
（塩基性溶液Ｂ（第２液）の調製）
下記に示した組成物を混合攪拌し、塩基性溶液Ｂを得た。
（１）ホウ酸 ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム ２．５部
（ジルコソールＡＣ−７（１３％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級：関東化学（株）製） ４．０部
（４）イオン交換水 ９２．８５部
（５）ポリオキシエチレンイソデシルエーテル ０．６部
（ノイゲンＳＤ−７０、第一工業製薬（株）製）
【０１４０】
（インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃの調製）
下記に示した組成物を混合攪拌し、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃを得た。
（１）アルファイン８３ ２０．０部
（ポリ塩化アルミ：大明化学工業株式会社製）
（２）ノイゲンＳＤ−６０ ４．４部
（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル：第一工業製薬（株）製）
（３）イオン交換水 ７５．６部
【０１４１】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、１７３ｍｌ／ｍ2の塗布量となるように流したインク受容層用塗布液Ａ（第１液）に、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃを１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインラインミキシングしてインク受容層用塗布液Ａ−２を調製し、塗布をおこなった。その後熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その後、減率乾燥を示す前に、前記塩基性溶液Ｂ（第２液）に３秒浸漬して前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
また、下記方法により測定したインク受容層の無機微粒子の粒子径は２０ｎｍであった。
【０１４２】
＜インクの作製＞
（マゼンタインクの作製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタインクＭ−１０１を作製した。
【０１４３】
・染料 Ｍ−１（下記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ５０．０ｇ
・２−ピロリドン ５０．０ｇ
・エチレングリコール ７２．４ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１４４】
【化１】
【０１４５】
＜性能評価＞
（インク受容層細孔メジアン径測定）
水溶性有機溶剤（表１に記載）の塗布量が６．６ｇ／ｍ２となるように該水溶性有機溶剤を水で希釈し、バーコーターを用いて前記インクジェット記録用シートに塗布を行った。
塗布後のインクジェット記録用シートと塗布前のインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間保管し、それぞれ２０×１００ｍｍのサイズに裁断し、島津オートボア社製９２２０を用いて初気圧約２０ｋＰａにて細孔径分布の測定（塗布前の細孔メジアン径Ｌ２、塗布後の細孔メジアン径Ｌ３））を行った。
また、インク受容層の塗布を行っていない支持体のみでも同様に細孔径分布の測定（支持体の細孔メジアン径Ｌ１）を行い、下記式に示すように上記インクジェット記録用シートの細孔径分布から差し引いてインク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
インク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）
＝（（Ｌ３−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１））×１００―１００
【０１４６】
（インク受容層無機微粒子の粒子径測定）
インク受容層表面を電子顕微鏡（Ｓ−４７００、ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製）にて加速電圧１０ｋＶで観察し、表面の任意の位置にある１００個の無機微粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個の無機微粒子の粒径の単純平均として無機微粒子の粒子径を求めた。
【０１４７】
（濃度測定）
上記で得られたインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下で１日保管した後、そのインク受容層上に、前記マゼンタインクを装填したキャノン社製のプリンタＭＰ９５０を用いて、同環境下にてカラー調整を色補正なしの設定で、マゼンタのベタ画像を印画し、同環境下に２４時間保管した。
保管後にＸ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にてマゼンタ濃度測定を行い、下記評価基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
＜評価基準＞
◎：濃度が２．６以上
○：濃度が２．５以上、２．６未満
△：濃度が２．４以上、２．５未満
×：濃度が２．４未満
【０１４９】
（色相変化測定）
上記で得られたインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下で１日保管した後、そのインク受容層上に、前記マゼンタインクを装填したキャノン社製のプリンタＭＰ９５０を用いて、同環境下にてマゼンタ濃度が１．５となるように調整してマゼンタのベタ画像を印画した。
印画直後（印画後２分以内）および印画から２４時間経過後に、それぞれマゼンタベタ部の色相を測定し、印画直後の色相と、印画後２４時間経過後の色相と、の差を色差（ΔＥ）とした。
ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定することにより行った。
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って色変わりを評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
＜評価基準＞
◎ ・・・ ΔＥ＜１ ： 色変わりがほとんど認識できない
○ ・・・ １≦ΔＥ＜２ ： 色変わりがわかるがあまり目立たない
△ ・・・ ２≦ΔＥ＜４ ： 色変わりがかなり目立つが許容できるレベル
× ・・・ ４≦ΔＥ ： 色変わりが大きく問題となるレベル
【０１５１】
［実施例２〜２０］
実施例１において、エチレングリコールを表１の水溶性有機溶剤に置き換えた以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
ここで、表１及び表２中の水溶性有機溶剤の欄の略称は以下の通りである。
ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＤＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＧＭＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＭＥＡ：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
【０１５２】
［実施例２１］
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ３４．５ｇ
・２−ピロリドン ３４．５ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １０３．４ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５３】
［実施例２２］
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ２１．６ｇ
・２−ピロリドン ２１．６ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １２９．３ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５４】
（実施例２３）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール １２．９ｇ
・２−ピロリドン １２．９ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １４６．５ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５５】
（実施例２４）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ４．３ｇ
・２−ピロリドン ４．３ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １６３．８ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５６】
（実施例２５）
実施例８において、インクジェット記録用シートのインク受容層のポリビニルアルコールをＰＶＡ２２４からＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００ （株）クラレ製）に変更した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は、実施例８と同様に印画し、評価した。
【０１５７】
（実施例２６）
実施例８において、インクジェット記録用シートのインク受容層のポリビニルアルコールをＰＶＡ２２４からＪＭ−３３（鹸化度９４．５、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は、実施例８と同様に印画し、評価した。
【０１５８】
（実施例２７）
実施例８において、マゼンタインクのマゼンタ染料をＭ−５に変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
【０１５９】
【化２】
【０１６０】
（比較例１）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ５５．２ｇ
・２−ピロリドン ５５．２ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ ６２．１ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１６１】
（比較例２）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ６１．２ｇ
・２−ピロリドン ６１．２ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ ５０．０ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１６２】
（比較例３）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ７３．３ｇ
・２−ピロリドン ７３．３ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ ２５．９ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１６３】
（比較例４〜８）
実施例８において、ＤＥＧＭＢＥを表１の水溶性有機溶剤に置き換えた以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
表１から明らかな通り、本発明の構成を有さない比較例は、濃度が低く、また印画直後からの色相変化が大きかった。
一方、本発明の構成を有する実施例は、印画後の濃度は高く、更に、印画直後からの色相変化も少なく良好であった。
【０１６６】
［実施例２８〜３０、比較例９〜１１］
＜各種カラーインクの作製＞
実施例２において、染料種、添加剤を変えることにより、イエローインク、シアンインク、ブラックインクを表２に示すように作製した。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
尚、表２の染料の構造は以下のとおりである。
【０１６９】
【化３】
【０１７０】
【化４】
【０１７１】
【化５】
【０１７２】
【化６】
【０１７３】
＜イエロー画像、シアン画像、ブラック画像の印画及び性能評価＞
実施例２において、マゼンタインクの代わりに、上記イエローインクＹ−１０１、Ｙ−１０２、シアンインクＣ−１０１、Ｃ−１０２、ブラックインクＢｋ−１０１、Ｂｋ−１０２に変更した以外は実施例２と同様にして、それぞれイエロー、シアン、ブラックのベタ画像を印画し性能評価を行った。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表３から明らかな通り、本発明の構成を有さない比較例は、濃度が低く、また印画直後からの色相変化が大きかった。
一方、本発明の構成を有する実施例は、印画後の濃度は高く、更に、印画直後からの色相変化も少なく良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録媒体が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
しかしながら、画像品質に対する要求はますます高まっており、より鮮明で高品質な画像（高濃度）を得ることができ、保存性にも優れたインクジェット記録媒体が望まれている。
【０００４】
高濃度な画像を得るための印画方法として、受容層の細孔径を規定することで高濃度な記録画像を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、いずれも印画処理を行う前の受容層細孔径についてのみ言及されており、印画処理後の受容層細孔径を制御する記録方法については一切言及されていない。
【０００５】
さらに、高濃度な画像を得るための別の方法として、インクジェットインクについても様々な検討がなされている。インク中に含まれる水溶性有機溶剤の含有量や種類による印画画像の高濃度化について記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
以上のように、高濃度な記録画像を得ることのできるインクジェット記録方法については様々な検討がなされているが、近年、画像品質に関する要求は益々高まっており、より高濃度な画像品質が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２４７０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１９５４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、画像品質についての性能以外にも、インクジェット記録方式特有の問題として、印画直後から色相が経時的に変化するために、画像が安定するまでに時間がかかるといった問題がある。また、特に、印画直後に記録画像の乾燥が十分でない場合、この記録画像の一部に別の記録材料等の物体を重ねた際に、重なっている部分と重なっていない部分とで記録画像の色相が異なる場合（即ち、重ね跡を生ずる場合）があることが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制可能なインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題について鋭意検討を行った結果、特定の水溶性有機溶剤をインク中に特定量含有するインクジェットインクを用いて印画処理を行い、印画前後のインク受容層細孔径の変化を抑制することにより、鮮明で高濃度な記録画像が得られ、かつ、印画直後からの色相変化を抑制するという顕著な改良効果を見出した。
【０００９】
＜１＞
無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
＜２＞
電子顕微鏡により観察したインク受容層の無機微粒子の粒子径が５ｎｍ以上〜４５ｎｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
＜４＞
前記インク中の前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキルジオール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明よれば、鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制可能であるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いた記録（以下、「印画」ともいう。）を行うことを特徴とする。
本発明にインクジェット記録方法によれば、鮮明で高濃度な記録画像を得ることができ、かつ、印画直後からの色相変化を高度に抑制することが可能な記録画像を提供することができる。
【００１４】
＜インク＞
本発明におけるインクは、少なくとも染料、水、及び水溶性有機溶剤を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明におけるインクはイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクからなる群より選択される少なくとも一種であってもよく、これらのインクを組合せたインクセットとして構成されていてもよい。以下に、本発明におけるインクに含まれる各成分について説明する。
【００１５】
（水溶性有機溶剤）
前記インクは水溶性有機溶剤を含有し、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤（以下、「特定の水溶性有機溶剤」ともいう。）の含有比率を４０質量％以上とする必要がある。
前記特定の水溶性有機溶剤は、前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる溶剤である。
【００１６】
ここで、前記「水銀圧入法」とは、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法であり、かける圧力を連続的に増加させながら、水銀液面の表面の変化（つまり、細孔への水銀浸入量）を検出していけば、試料表面の細孔の大きさとその体積を測定することができる。
【００１７】
この水銀圧入法で測定されるインク受容層空隙のメジアン径は、（式１）液体浸透の基本式（Ｌｕｃａｓ−ｗａｓｈｂｕｒｎの式）の毛管直径（式１のｒの倍）と同義であるため、メジアン径を大きくすれば、インク吸収時間が短くなる。
ｔ＝（２ｈ2×η）／（γ×ｒ×ｃｏｓθ）・・・（式１）
ｔ；浸透時間
ｈ；液体の浸透深さ
η；液体の粘度
γ；液体の表面張力
ｒ；毛管半径
θ；液体の接触角
【００１８】
本発明者らが検討を行った結果、記録前後の細孔メジアン径の変化率は、記録に用いるインク中に含まれる「水溶性有機溶剤及び水」による影響がほとんどである。そのため、記録前後の細孔メジアン径の測定は、水で希釈した水溶性有機溶剤の水溶液をインク受容層に付与したサンプルにて行う。
【００１９】
インク受容層の水銀圧入法により測定する際に、水溶性有機溶剤の付与は、印画濃度や印画直後からの色相変化の性能との対応の点で、５〜８ｇ／ｍ２の付与量で行うことが好ましく、本発明では、水溶性有機溶剤付与量を６．６ｇ／ｍ２として行った値を採用する。水溶性有機溶剤の付与量を上記値とするため、水溶性有機溶剤は１５質量％〜４０質量％に水で希釈して付与を行うことが好ましい。
また、水銀圧入測定については、水溶性有機溶剤（水を含む。）をインク受容層に付与した直後は乾燥が不十分であるため、水溶性有機溶剤（水を含む。）を付与して、温度２５℃湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後に行う必要がある。２４時間以降であればよいが、本発明では放置２４時間を採用する。
【００２０】
以上より、水溶性有機溶剤付与前の前記インク受容層の細孔メジアン径は、前記インク受容層に水溶性有機溶剤を付与する前の前記インク受容層の水銀圧入法により測定した細孔径の値であり、水溶性有機溶剤付与後の前記インク受容層の細孔メジアン径は、前記インク受容層に水溶性有機溶剤を６．６ｇ／ｍ２付与して２４時間後の前記インク受容層の水銀圧入法により測定した細孔径の値である。
【００２１】
また、記録前の細孔メジアン径は、ブロンジングを悪化させることなく印画濃度や色相変化に優れた記録画像を得るために、５〜４０ｎｍであることが好ましく、８〜３５ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
水銀圧入法により測定される付与前後のインク受容層の細孔メジアン径の変化率は、０％以上１３．０％以下となる特定の水溶性有機溶剤を用いる必要があり、好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上７％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。
【００２３】
このように記録前後での細孔メジアン径の変化率を上記範囲とする特定の水溶性有機溶剤を用いることにより、印画濃度が高くさらに印画直後からの色相変化の小さい画質の優れた記録画像を得ることができる。
【００２４】
インク受容層の細孔メジアン径の水銀圧入法による具体的な測定は、下記の通りである。
特定の水溶性有機溶剤を水で希釈し、塗布機を用いて特定の水溶性有機溶剤の塗布量が６．６ｇ／ｍ２となるように、前記インクジェット記録用シートに塗布を行う。
塗布後のインクジェット記録用シートと塗布前のインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間保管し、島津オートボア社製９２２０を用いて初気圧約２０ｋＰａにて細孔径分布の測定（塗布前の細孔メジアン径Ｌ２、塗布後の細孔メジアン径Ｌ３））を行う。
また、インク受容層の塗布を行っていない支持体のみでも同様に細孔径分布の測定（支持体の細孔メジアン径Ｌ１）を行う。下記式により、上記インクジェット記録用シートの細孔径分布から差し引いてインク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）を求める。
インク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）
＝（（Ｌ３−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１））×１００―１００
【００２５】
水溶性有機溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、
グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。該併用した場合、水溶性有機溶剤として６．６ｇ／ｍ２塗布したときの細孔メジアン径の変化率は１３．０％以下とする。
【００２６】
前記水溶性有機溶剤（特定の水溶性有機溶剤）としては、上記水溶性有機溶剤の中でも、１，２−アルキルジオール、（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される１種以上が好ましく、これらの水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤中４０質量％以上含有するのが印画濃度、色相変化の点で好ましい。
前記特定の水溶性有機溶剤を全水溶性有機溶剤中、４０質量％以上含有することが必要であるが、６０質量％以上１００質量％以下含有することがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、８５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
１，２−アルキルジオールとしては、アルキル基が炭素数２〜６が好ましく、印画濃度の点で炭素数２〜３が更に好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが挙げられる。
（モノ、ジ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、アルキル基が炭素数１〜５がより好ましく、炭素数１〜４が印画濃度の点でさらに好ましい。
（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、インク中での溶解性を損なうことなく高い印画濃度を実現するため、アルキル基が炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１がさらに好ましい。
上記水溶性有機溶剤の中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるインク中の水溶性有機溶剤の含有量としては、色相変化抑制及び鮮明で高濃度の記録画像を得る観点から、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、７〜２５質量％が特に好ましい。
【００２９】
（染料）
本発明におけるインクは、前記水溶性有機溶剤に加えて、染料の少なくとも１種を更に含む。
染料としてはインクジェット用として使用可能な一般的な染料を用いることができる。その例としてはカラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料または食品用色素に分類されているものの他に油溶染料、塩基性染料などに分類される染料を用いることもできる。
【００３０】
また、本発明における染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。
本発明における染料としては、インク粘度抑制と鮮明な画像を形成する観点から、水溶性染料であることが好ましい。尚、水溶性染料とは、水溶媒（２５℃）１００ｍｌに対して０．２ｇ以上溶解する染料をいう。
染料の具体的化合物を以下に示す。但し、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３１】
［Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー］
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
［Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ］
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
【００３２】
［Ｃ．Ｉ．アシッドレッド］
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
［Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット］
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
［Ｃ．Ｉ．アシッドブルー］
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
【００３３】
［Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン］
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
［Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン］
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
［Ｃ．Ｉ．アシッドブラック］
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
【００３４】
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー］
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ］
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド］
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット］
９、３５、５１、６６、９４、９５
【００３５】
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー］
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン］
２６、２８、５９、８０、８５
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン］
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック］
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
【００３６】
［Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー］
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
［Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ］
２、２１、２２
［Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド］
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット］
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー］
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
［Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン］
１、４
［Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン］
１
【００３７】
［Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー］
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ］
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
［Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド］
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
【００３８】
［Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット］
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー］
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン］
８、１２、１５、１９、２１
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン］
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック］
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
［Ｃ．Ｉ．フードブラック］
１、２
【００３９】
また、本発明におけるインクに用いることができるマゼンタ染料、シアン染料、ブラック染料、イエロー染料としては下記染料も好適である。
即ち、本発明におけるインクに用いることができるマゼンタ染料としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
マゼンタ染料としては、複素環アゾ染料が好ましく、国際公開特許２００２／８３７９５号（３５〜５５頁）、同２００２−８３６６２号（２７〜４２頁）、特開２００４−１４９５６０号（段落番号［００４６］〜［００５９］）、同２００４−１４９５６１号（段落番号［００４７］〜［００６０］）に記載されたものが耐オゾン性の点でより好ましい。
【００４０】
本発明におけるインクに用いることができるシアン染料としては、例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
会合性のフタロシアニン染料としては、国際出願公開２００２／６０９９４号、同２００３／８１１号、同２００３／６２３２４号、特開２００３−２１３１６７号、同２００４−７５９８６号、同２００４−３２３６０５号、同２００４−３１５７５８、同２００４−３１５８０７、同２００５−１７９４６９号に記載されたものが耐オゾン性の点で好ましい。
【００４１】
本発明におけるインクに用いることができるブラック染料としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料が挙げられる。これらのブラック染料は、カーボンブラックの分散体等の顔料と併用してもよい。
ブラック染料として耐オゾン性に優れた好ましい例は、特開２００５−３０７１７７に詳しく記載されている。
【００４２】
本発明におけるインクに用いることができるイエロー染料としては、国際特許公開ＷＯ２００５／０７５５７３、特開２００４−８３９０３号（段落番号〔００２４〕〜〔００６２〕）、同２００３−２７７６６１号（段落番号〔００２１〕〜〔００５０〕）、同２００３−２７７２６２号（段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕）、同２００３−１２８９５３号（段落番号〔００２５〕〜〔００７６〕）、同２００３−４１１６０号（段落番号〔００２８〕〜〔００６４〕）、米国出願公開ＵＳ２００３／０２１３４０５号（段落番号〔０１０８〕）に記載されたもの、及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８，９，１１，１２，２７，２８，２９，３３，３５，３９，４１，４４，５０，５３，５９，６８，８６，８７，９３，９５，９６，９８，１００，１０６，１０８，１０９，１１０，１３０，１３２，１４２，１４４，１６１，１６３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，１９，２３，２５，３９，４０，４２，４４，４９，５０，６１，６４，７６，７９，１１０，１２７，１３５，１４３，１５１，１５９，１６９，１７４，１９０，１９５，１９６，１９７，１９９，２１８，２１９，２２２，２２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，３，１３，１４，１５，１７，１８，２３，２４，２５，２６，２７，２９，３５，３７，４１，４２、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１，２，４，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，３９，４０、等が挙げられる。また、特開２００７−１９１６５０号公報の段落番号［００１３］〜［０１１２］、［０１１４］〜［０１２１］に記載のイエロー染料も耐オゾン性の点で好ましい。
【００４３】
本発明におけるインクに含まれる染料の含有率としては、０．５〜３０質量％が好ましいが、さらに１．０〜１５質量％が好ましい。０．５質量％以上の含有率とすることで、印字濃度が良好になる。また３０質量％以下の含有率とすることで、インクの粘度上昇や粘度特性に構造粘性が生じることを抑制でき、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が良好になる。
【００４４】
本発明におけるインクは、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を適宜用いることができるが、本発明の効果を妨げない範囲で一般的なインクに含有することができる成分を挙げることができる。
【００４５】
本発明におけるインクは、水溶性有機溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、及び（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であり、その含有率（％）は全水溶性有機溶剤中８５質量％以上１００質量％以下である態様の組合せが最も好ましい。
【００４６】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明におけるインクジェット記録媒体は、無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に備えるものであり、必要に応じてその他の層を備えてもよい。
【００４７】
（水溶性樹脂）
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂を含有する。
尚、本発明において「水溶性樹脂」とは、常温（２５℃）において水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上である樹脂を意味する。
該水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００４８】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記水溶性樹脂と後述する微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００４９】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いるのが好ましく、中でも鹸化度７０〜９９％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
【００５０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、上記具体例の誘導体も含まれ、ポリビニルアルコール系樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００５２】
（無機微粒子）
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子（以下、「微粒子」ともいう。）を含有する。
該無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子好ましい。
【００５３】
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００５４】
無機微粒子の粒子径は、得られたインクジェット記録媒体のインク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される際の粒径をいう。
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、５ｎｍ以上４５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００５５】
無機微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５６】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００５７】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００５８】
≪微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
【００５９】
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンターの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要であり、更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要であるため、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から４．５以下であることが好ましい。また更には４．３以下であることがより好ましく、４．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００６０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜４．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６１】
（架橋剤）
本発明に係るインク受容層は、水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。架橋剤の添加によって水溶性樹脂が架橋され、高硬度のインク受容層を得ることができる。
【００６２】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００６３】
またポリビニルアルコールの架橋剤としては、上記ホウ素化合物の他、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００６５】
更に、本発明における水溶性樹脂の架橋剤としては、下記に列挙する多価金属化合物も好ましい。多価金属化合物を用いることにより、架橋剤として働くだけでなく、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させことができる。
該多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００６６】
上記の中でも、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物等のアルミニウム含有化合物（水溶性アルミニウム化合物）；ジルコニルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル等のジルコニル含有化合物（水溶性ジルコニル化合物）；及び四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン等のチタン含有化合物；が好ましく、特にポリ塩化アルミニウム、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、オキシ塩化ジルコニルが好ましい。
【００６７】
本発明における架橋剤としては、上記に列挙したものの中でも、ホウ素化合物及びジルコニル化合物が特に好ましい。
【００６８】
本発明において、上記架橋剤は前記水溶性樹脂に対して５〜５０質量％含有されることが好ましく、８〜３０質量％含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂が効果的に架橋してインク受容層の硬度を上げ、ひび割れ等を防止すると共に、優れた耐傷性を得ることができる。
【００６９】
尚、上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよいが、好適な架橋剤として働くと共に、耐オゾン、画像ニジミ、及び光沢性を一層向上させる観点から、
上記多価金属化合物（特に好ましくは、ジルコニル化合物）を少なくとも、前記水溶性樹脂に対し、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、上記多価金属化合物の含有量の上限は、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００７１】
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第１塗液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが８以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１塗液又は第２塗液の何れかに含有させればよく、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させてもよい。
【００７２】
（炭酸アンモニウム）
本発明に係るインク受容層には、更に炭酸アンモニウムを含有することが好ましい。インク受容層に炭酸アンモニウムを含有させることで、硬度の高いインク受容層を得ることができる。
上記炭酸アンモニウムの含有量としては、前記水溶性樹脂に対し、８質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１１質量％以上であることが特に好ましい。また、その上限は、特に限定されるわけではないが、画像濃度、インク吸収性、記録媒体のカールの抑制などの観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
（水分散性カチオン性樹脂）
また、本発明に係るインク受容層の成分として、水分散性カチオン性樹脂を含有させることができる。水分散性カチオン性樹脂としては、カチオン変性された自己乳化性高分子であるウレタン樹脂であることが好ましく、且つ、ガラス転移温度が５０℃未満であることが好ましい。
この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００７４】
上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００７５】
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００７６】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００７７】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基等）；
【００７８】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基等）；
【００７９】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００８０】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００８１】
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００８２】
上記カチオン性基含有ポリマーに適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４’―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８３】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００８４】
カチオン性基含有ポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明における上記水分散物に用いる自己乳化性高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００８５】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用していもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００８６】
（媒染剤）
本発明に係るインク受容層には、好ましくは、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で以下のような媒染剤が含有される。媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００８７】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００８８】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００８９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００９０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００９１】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００９３】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００９４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００９５】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号の各公報に記載のもの等が挙げられる。
【００９７】
前記無機媒染剤としては、前記以外の多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００９８】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ水和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００９９】
また、前記（架橋剤）の項において列挙した「多価金属化合物」も、媒染剤として好適に用いることができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１００】
（他の成分）
本発明に係るインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１０１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同第３，７０７，３７５号明細書、同第３，７５４，９１９号明細書、同第４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１０２】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１０３】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１０４】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０６】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１０７】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１０８】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１０９】
本発明の好適な組合せ態様としては、インクの水溶性有機溶剤がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールジメチルエーテル、及び（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールジメチルエーテルから選択される１種以上であり、その含有率（％）は全水溶性有機溶剤中８５質量％以上１００質量％以下であって、インク受容層の水溶性樹脂がポリビニルアルコールである態様の組合せが最も好ましい。
【０１１０】
（支持体）
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれも使用できるが、インク受容層を設ける側の最表層として、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を含んでなる樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂含有層」と呼ぶことがある。）を有していることが好ましい。尚、上記熱可塑性樹脂含有層は目的等に応じて紙基材の両側に設けることもできる。
【０１１１】
次に、上記熱可塑性樹脂について説明する。
上記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの混合物）など、公知の熱可塑性樹脂の微粒子化したものやそのラテックスから適宜選択して用いることができる。中でも、上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（特には、ポリエチレン樹脂）が好ましい。
【０１１２】
上記ポリオレフィン樹脂は、押出しコーティングが可能な範囲においては、その分子量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、通常は分子量２０，０００〜２００，０００の範囲のポリオレフィン樹脂が用いられる。
上記ポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【０１１３】
上記熱可塑性樹脂含有層中には、白色顔料、着色顔料或いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安定化剤を添加することが好ましい。
【０１１４】
前記熱可塑性樹脂含有層の形成方法としては、溶融押出し、ウェットラミネーション、ドライラミネーション等が挙げられるが、溶融押出しが最も好ましい。上記溶融押出しにより熱可塑性樹脂含有層を形成する際には、熱可塑性樹脂含有層とその下層（以下、「塗工層」ということがある）との接着を強固にするという目的から、塗工層表面に前処理を施しておくことが好ましい。
該前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等が挙げられ、適宜選択して行うことができるが、特に簡便さの点からはコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【０１１５】
−紙基材−
本発明における支持体には、不透明支持体である紙基材を用いることができる。
上記紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とからなる混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、いわゆる合成紙のいずれでもよいが、天然パルプ紙（以下、単に「原紙」という）が特に好ましい。原紙は、中性紙（ｐＨ５〜９）、酸性紙とも用いることができるが、中性紙がより好ましい。
【０１１６】
上記原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、でんぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものを用いることができる。また、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよい。更に、上記天然パルプに代えて合成パルプを使用した合成紙を使用してもよく、天然パルプと合成パルプとを任意の比率に混合したものを使用してもよい。中でも、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを用いるのが好ましい。使用するパルプ材の水度は、２００〜５００ｍｌ（Ｃ．Ｓ．Ｆ）の範囲であることが好ましく、３００〜４００ｍｌの範囲であることが更に好ましい。
【０１１７】
上記紙基材には、サイズ剤、柔軟化剤、紙力剤、定着剤等の他の成分を含有していてもよい。上記サイズ剤としては、ロジン、パラフインワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられ、上記柔軟化剤としては、無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられ、上記紙力剤としては、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール、メラミンホルムアルデヒド縮合物、ゼラチン等が挙げられ、また、上記定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１１８】
上記紙基材には、既述の熱可塑性樹脂含有層の形成前に予め、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理を施すことが好ましい。
【０１１９】
−カレンダー処理−
本発明における支持体には、カレンダー処理を施すことができる。
紙基材上に熱可塑性樹脂含有層を設けた後に、特定の条件でカレンダー処理を施すことによって、上記熱可塑性樹脂含有層の平面性を得ることができ、更に該熱可塑性樹脂含有層を介して形成されるインク受容層の表面の高光沢性、高平面性、および高画質画像形成性を確保することができる。
【０１２０】
上記カレンダー処理は、ロール対の少なくとも一方が金属ロールで構成された（好ましくは金属ロールと樹脂ロールとで構成された）ソフトカレンダーまたはスーパーカレンダー、或いはその両方を用いて、その金属ロールの表面温度を既述の熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上とすると共に、ロール対におけるロールニップ間のニップ圧を５０〜４００ｋｇ／ｃｍとして行なわれることが好ましい。
【０１２１】
以下、金属ロールと樹脂ロールとを有するソフトカレンダー、スーパーカレンダーについて詳述する。金属ロールとしては、表面の平滑な円筒状または円柱状のロールであって、その内部に加熱手段を有するものであればその素材等に制限されることなく、公知の金属ロールから適宜選択して用いることができる。また、上記金属ロールは、カレンダー処理時において支持体の両側の面のうち記録面側、すなわちインク受容層が形成される側の面と接触するため、表面粗さは平滑なほど好ましい。上記表面粗さとしては、具体的には、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される表面粗さで０．３ｓ以下が好ましく、更には０．２ｓ以下が好適である。
【０１２２】
また、上記金属ロールの処理時における表面温度は、紙基材に処理を施す場合には一般に７０〜２５０℃が好ましい。これに対し、既述の熱可塑性樹脂含有層が設けられた紙基材に処理を施す場合には、該熱可塑性樹脂含有層中に含有された熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上であるのが好ましく、上記Ｔｇ以上であって且つ＋４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２３】
上記樹脂ロールとしては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる合成樹脂ロールから適宜選択でき、そのジョアＤ硬度が６０〜９０であるものが適切である。
また、上記金属ロールを有するロール対のニップ圧としては５０〜４００ｋｇ／ｃｍが適切であり、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍである。上記のように構成されるロール対を一対配したソフトカレンダーおよび／またはスーパーカレンダーによる処理の場合、１〜２回程度行なわれるのが望ましい。
【０１２４】
尚、インクジェット記録媒体に用いる支持体は特に限定されるものではなく、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体を用いることもできる。透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えばインク受容層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。なお、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物をインク受容層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２６】
本発明のインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１２７】
また、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１２８】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【０１２９】
−インクジェット記録方式−
本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等が用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３０】
（乾燥工程）
本発明のインクジェット記録方法では、印画後（好ましくは印画後１０分以内）に乾燥を行うことができる。乾燥装置はインクジェット記録装置にインラインあるいはオフラインで装備される。
乾燥方法としては加熱乾燥方法が好ましく、加熱方法としては、加熱送風乾燥機による温風や熱風加熱、赤外ランプによる赤外線乾燥、熱ロール加熱、誘電加熱などの通常の方法で行われる。加熱過剰により例えばカールといった問題を生じることなく濃度、印画直後からの色相変化に優れた記録画像を得るためには印画直後２分以内、更に１分以内で乾燥処理を行うことが好ましく、乾燥は５０℃〜２００℃にて１秒間〜５分間が好ましく、５０℃〜１５０℃にて１秒間〜５分間にて行うことがより好ましい。
【０１３１】
前記インクジェット記録方法は、前述のインクとインクジェット記録媒体の好適な組合せの態様である（２）の組合せを用い、前記印画直後１分以内に５０℃〜１５０℃にて１秒間〜５分間の乾燥処理を行うことができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３３】
［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん（日本ＮＳＣ製ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ製 ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１３４】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニールアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１３５】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナジル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ2のポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーティングした。
【０１３６】
（インク受容層用塗布液Ａ（第１液）の調製）
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、を混合しビーズミル（ＫＤ−Ｐ、（株）ジンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、これに下記（５）ホウ酸水溶液と、（６）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と、（７）ポリビニルアルコール溶解液と、（８）「スーパーフレックス６５０」と、（９）エタノール水と、を３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａ（第１液）を調製した。
【０１３７】
（１）気相法シリカ微粒子 １００部
（ＡＥＲＯＳｌＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水 ５５５部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」 ８．７部
（分散剤、第一工業製薬（株）製、５１．５％水溶液）
（４）酢酸ジルコニル ２．７部
（「ＺＡ−３０」、第一稀元素化学工業（株）製、５０％水溶液）
（５）ホウ酸（架橋剤）水溶液（７．５％） ５０部
（６）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
（「ＳＣ−５０５」、ハイモ（株）、５０％水溶液） ０．７７部
（７）下記組成のポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液 ２９０部
（８）「スーパーフレックス６５０」 ２５部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（９）エタノール水（エタノール含有量５９％） ７５部
【０１３８】
−ポリビニルアルコール溶解液の組成−
・ポリビニルアルコール ２０．３部
（「ＰＶＡ２２４」、鹸化度８８％、重合度２４００、（株）クラレ製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ６．０部
（「ブチセノール２０Ｐ」、協和発酵（株）製）
・イオン交換水 ２６３．７部
【０１３９】
（塩基性溶液Ｂ（第２液）の調製）
下記に示した組成物を混合攪拌し、塩基性溶液Ｂを得た。
（１）ホウ酸 ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム ２．５部
（ジルコソールＡＣ−７（１３％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級：関東化学（株）製） ４．０部
（４）イオン交換水 ９２．８５部
（５）ポリオキシエチレンイソデシルエーテル ０．６部
（ノイゲンＳＤ−７０、第一工業製薬（株）製）
【０１４０】
（インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃの調製）
下記に示した組成物を混合攪拌し、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃを得た。
（１）アルファイン８３ ２０．０部
（ポリ塩化アルミ：大明化学工業株式会社製）
（２）ノイゲンＳＤ−６０ ４．４部
（ポリオキシエチレンイソデシルエーテル：第一工業製薬（株）製）
（３）イオン交換水 ７５．６部
【０１４１】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、１７３ｍｌ／ｍ2の塗布量となるように流したインク受容層用塗布液Ａ（第１液）に、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃを１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインラインミキシングしてインク受容層用塗布液Ａ−２を調製し、塗布をおこなった。その後熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。その後、減率乾燥を示す前に、前記塩基性溶液Ｂ（第２液）に３秒浸漬して前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
また、下記方法により測定したインク受容層の無機微粒子の粒子径は２０ｎｍであった。
【０１４２】
＜インクの作製＞
（マゼンタインクの作製）
下記の成分に脱イオン水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌した。その後、ＫＯＨ１０ｍｏｌ／ｌにてｐＨ＝９に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しマゼンタインクＭ−１０１を作製した。
【０１４３】
・染料 Ｍ−１（下記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ５０．０ｇ
・２−ピロリドン ５０．０ｇ
・エチレングリコール ７２．４ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１４４】
【化１】
【０１４５】
＜性能評価＞
（インク受容層細孔メジアン径測定）
水溶性有機溶剤（表１に記載）の塗布量が６．６ｇ／ｍ２となるように該水溶性有機溶剤を水で希釈し、バーコーターを用いて前記インクジェット記録用シートに塗布を行った。
塗布後のインクジェット記録用シートと塗布前のインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間保管し、それぞれ２０×１００ｍｍのサイズに裁断し、島津オートボア社製９２２０を用いて初気圧約２０ｋＰａにて細孔径分布の測定（塗布前の細孔メジアン径Ｌ２、塗布後の細孔メジアン径Ｌ３））を行った。
また、インク受容層の塗布を行っていない支持体のみでも同様に細孔径分布の測定（支持体の細孔メジアン径Ｌ１）を行い、下記式に示すように上記インクジェット記録用シートの細孔径分布から差し引いてインク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
インク受容層の細孔メジアン径の変化率（％）
＝（（Ｌ３−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１））×１００―１００
【０１４６】
（インク受容層無機微粒子の粒子径測定）
インク受容層表面を電子顕微鏡（Ｓ−４７００、ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製）にて加速電圧１０ｋＶで観察し、表面の任意の位置にある１００個の無機微粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径として個々の粒子の粒径を求め、１００個の無機微粒子の粒径の単純平均として無機微粒子の粒子径を求めた。
【０１４７】
（濃度測定）
上記で得られたインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下で１日保管した後、そのインク受容層上に、前記マゼンタインクを装填したキャノン社製のプリンタＭＰ９５０を用いて、同環境下にてカラー調整を色補正なしの設定で、マゼンタのベタ画像を印画し、同環境下に２４時間保管した。
保管後にＸ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にてマゼンタ濃度測定を行い、下記評価基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
＜評価基準＞
◎：濃度が２．６以上
○：濃度が２．５以上、２．６未満
△：濃度が２．４以上、２．５未満
×：濃度が２．４未満
【０１４９】
（色相変化測定）
上記で得られたインクジェット記録用シートを２５℃５０％ＲＨの環境下で１日保管した後、そのインク受容層上に、前記マゼンタインクを装填したキャノン社製のプリンタＭＰ９５０を用いて、同環境下にてマゼンタ濃度が１．５となるように調整してマゼンタのベタ画像を印画した。
印画直後（印画後２分以内）および印画から２４時間経過後に、それぞれマゼンタベタ部の色相を測定し、印画直後の色相と、印画後２４時間経過後の色相と、の差を色差（ΔＥ）とした。
ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定することにより行った。
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って色変わりを評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
＜評価基準＞
◎ ・・・ ΔＥ＜１ ： 色変わりがほとんど認識できない
○ ・・・ １≦ΔＥ＜２ ： 色変わりがわかるがあまり目立たない
△ ・・・ ２≦ΔＥ＜４ ： 色変わりがかなり目立つが許容できるレベル
× ・・・ ４≦ΔＥ ： 色変わりが大きく問題となるレベル
【０１５１】
［実施例２〜２０］
実施例１において、エチレングリコールを表１の水溶性有機溶剤に置き換えた以外は実施例１と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
ここで、表１及び表２中の水溶性有機溶剤の欄の略称は以下の通りである。
ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＤＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＧＭＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＭＭＥＡ：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
【０１５２】
［実施例２１］
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ３４．５ｇ
・２−ピロリドン ３４．５ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １０３．４ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５３】
［実施例２２］
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ２１．６ｇ
・２−ピロリドン ２１．６ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １２９．３ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５４】
（実施例２３）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール １２．９ｇ
・２−ピロリドン １２．９ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １４６．５ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５５】
（実施例２４）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ４．３ｇ
・２−ピロリドン ４．３ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ １６３．８ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１５６】
（実施例２５）
実施例８において、インクジェット記録用シートのインク受容層のポリビニルアルコールをＰＶＡ２２４からＰＶＡ２３５（鹸化度８８％、重合度３５００ （株）クラレ製）に変更した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は、実施例８と同様に印画し、評価した。
【０１５７】
（実施例２６）
実施例８において、インクジェット記録用シートのインク受容層のポリビニルアルコールをＰＶＡ２２４からＪＭ−３３（鹸化度９４．５、重合度３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）に変更した以外は実施例８と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。このインクジェット記録用シートを用いた以外は、実施例８と同様に印画し、評価した。
【０１５８】
（実施例２７）
実施例８において、マゼンタインクのマゼンタ染料をＭ−５に変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
【０１５９】
【化２】
【０１６０】
（比較例１）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ５５．２ｇ
・２−ピロリドン ５５．２ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ ６２．１ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１６１】
（比較例２）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ６１．２ｇ
・２−ピロリドン ６１．２ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ ５０．０ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１６２】
（比較例３）
実施例８において、マゼンタインクの組成を下記のように変更した以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
・染料 Ｍ−１（上記参照） ３５．０ｇ
・１，５−ペンタンジオール ７３．３ｇ
・２−ピロリドン ７３．３ｇ
・ＤＥＧＭＢＥ ２５．９ｇ
・尿素 １９．０ｇ
・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（アベシア（株）製） １．１ｇ
【０１６３】
（比較例４〜８）
実施例８において、ＤＥＧＭＢＥを表１の水溶性有機溶剤に置き換えた以外は実施例８と同様にしてマゼンタインクを作製し、印画し、評価した。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
表１から明らかな通り、本発明の構成を有さない比較例は、濃度が低く、また印画直後からの色相変化が大きかった。
一方、本発明の構成を有する実施例は、印画後の濃度は高く、更に、印画直後からの色相変化も少なく良好であった。
【０１６６】
［実施例２８〜３０、比較例９〜１１］
＜各種カラーインクの作製＞
実施例２において、染料種、添加剤を変えることにより、イエローインク、シアンインク、ブラックインクを表２に示すように作製した。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
尚、表２の染料の構造は以下のとおりである。
【０１６９】
【化３】
【０１７０】
【化４】
【０１７１】
【化５】
【０１７２】
【化６】
【０１７３】
＜イエロー画像、シアン画像、ブラック画像の印画及び性能評価＞
実施例２において、マゼンタインクの代わりに、上記イエローインクＹ−１０１、Ｙ−１０２、シアンインクＣ−１０１、Ｃ−１０２、ブラックインクＢｋ−１０１、Ｂｋ−１０２に変更した以外は実施例２と同様にして、それぞれイエロー、シアン、ブラックのベタ画像を印画し性能評価を行った。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表３から明らかな通り、本発明の構成を有さない比較例は、濃度が低く、また印画直後からの色相変化が大きかった。
一方、本発明の構成を有する実施例は、印画後の濃度は高く、更に、印画直後からの色相変化も少なく良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
電子顕微鏡により測定されるインク受容層の無機微粒子の粒子径が５ｎｍ以上〜４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク中の前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキルジオール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
無機微粒子、水溶性樹脂、及び架橋剤を少なくとも含むインク受容層を支持体上に有するインクジェット記録媒体に、染料、水、及び前記インク受容層に６．６ｇ／ｍ２付与した前後での前記インク受容層の水銀圧入法により測定される細孔メジアン径の変化率が１３．０％以下となる水溶性有機溶剤を少なくとも含み、全水溶性有機溶剤中における前記水溶性有機溶剤の含有比率が４０質量％以上であるインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
電子顕微鏡により測定されるインク受容層の無機微粒子の粒子径が５ｎｍ以上〜４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インク中の前記水溶性有機溶剤が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−アルキルジオール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアルキルエーテルから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−３０１９７（Ｐ２０１０−３０１９７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６０６０（Ｐ２００８−１９６０６０）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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