インクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法
【課題】 高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】 耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【解決手段】 耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方に関し、詳しくは、搬送性を改善し、光沢性、耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ画像や文字等の記録を行うもので、耐水性の支持体上に無機微粒子やバインダーからなる多孔質の空隙型インク吸収層を設けた記録材料が知られている。その用途は、染料インク用、顔料インク用、薄手〜厚手用、ハガキの小サイズ〜商業用等大判サイズ、等多種多様に使用されるようになり、最近では、シート品での搬送時のプロッキング（メディア同士の接着現象及びそれに伴う重送）や、大判ロールプリントでの斜め搬送等がユーザーの余計な工数やロスを生じるために好ましくなく、その対策が非常に重要になってきている。大判ロールプリント、特に厚手のインクジェット記録用紙においてはプリント時の温湿度条件の影響を受けて搬送に支障をきたすことがある。またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時に表面が擦れた場合等に傷がつかないことも非常に重要な特性である。
【０００３】
一方、近年プリンターの高画質化に伴い画像出力においては写真画質に近づいてきており、特に銀塩プリント特有の質感、深み、風合いを再現するためには、高い光沢性を持つことが重要となっている。また、光沢性が高いほど、表面への傷の付きやすさが目立ち、耐擦過性を同時解決できないことは高画質化のための大きな支障になり得る。
【０００４】
搬送性をよくするために、特許文献１にはインク吸収層に球状微粒子ポリマーを含有する技術、特許文献２にはインク吸収層に無機微粒子と有機微粒子を含有する技術が記載されているが、この方法ではシート品でのブロッキングは改善できるが、大判のロールプリントでの搬送性には不十分であり、また、高画質化のために重要な光沢性の劣化が避けられないという問題があった。
【０００５】
このように、近年益々簡便性や高画質化が求められているインクジェット記録において、従来技術では、多用な各種プリンターでの搬送性、耐擦過性、光沢性を両立することは困難であった。
【特許文献１】特開平７−２５１３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【０００９】
（請求項２）
前記球状有機ポリマー微粒子（Ａ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に１０〜８０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１０】
（請求項３）
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に２０〜２００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項４）
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）が分散度１以下の単分散微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項５）
前記支持体から最も離れたインク吸収層の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される７５度鏡面光沢度が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項６）
前記支持体から最も離れたインク吸収層が空隙型インク吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項７）
前記耐水性の支持体が紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体から最も離れたインク吸収層に２種の平均粒径が異なる球状有機ポリマー微粒子を併用することにより、光沢性と搬送性の両立を実現し、かつ耐擦過性を改良できることを見出した。
【００１８】
詳しくは、耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであるインクジェット記録用紙により、高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、プリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙が得られることを見出した。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）〕
本発明のインクジェット記録用紙（以下、記録用紙ともいう）は、支持体から最も離れたインク吸収層にガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであることが特徴の一つのである。
【００２１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明に用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であり、好ましくは８０〜１２５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ポリマー物質はじめ多くの分子性物質が液体状態から冷却していくと、過冷却液体を経てガラス状態となり、このガラス状態へ変化する時の温度をいう。
【００２２】
通常、記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、球状有機ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは８０〜１２５℃である。
【００２３】
前述の球状有機ポリマー微粒子のガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００２４】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇ及び単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００２５】
（平均粒径）
本発明において、球状有機ポリマー微粒子の球状とは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真（５０〜１００個の粒子を観察）から、粒子の長径ａと短径ｂ（各々、平均値である）を求め、短径と長径の比ｂ／ａが０．８０〜１．００の範囲に入るものである。短径と長径の比ｂ／ａは０．９０〜１．００が好ましく、さらに０．９５〜１．００が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒径は８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。粒径分布は２以下の単分散であることが好ましい。本発明でいう分散度とは、コールターカウンター社製のコールターカウンター測定器による粒度分布測定により得られる球相当粒子直径から、ΣＮＶ2／ΣＮＶ（Ｖは個々の粒子の直径を表し、Ｎは粒径がＶである個数を表す）を基準に算出された標準偏差及び平均粒径から、標準偏差／平均粒径の比で表される値をいう。
【００２７】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）は、支持体から最も離れたインク吸収層（以下、最表面層ともいう）に１０〜８０ｍｇ／ｍ2含有することが好ましく、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇ／ｍ2含有させることが、本発明の搬送性、耐擦過性、高光沢性の両立という目的を達成するのに好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の平均粒径は０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。粒径分布は分散度１以下の単分散であることが好ましく、さらに好ましくは分散度０．７以下である。
【００２９】
球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、最表面層に２０〜２００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ2含有させることが、本発明の目的を達成する点において好ましい。
【００３０】
また、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の屈折率は光沢性の観点から１．４５以上１．６０未満であることが好ましく、さらに好ましくは、１．４８以上１．５８未満である。ポリマーの種類を変えることにより屈折率を調整することができる。
【００３１】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の比重は１．００〜１．４０であることが好ましく、１．１０〜１．２５であることがさらに好ましい。
【００３２】
（材質）
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよい。
【００３３】
共重合に用いられる単量体としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であってもよい。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００３４】
本発明に好ましく用いられる球状有機ポリマー微粒子は下記一般式（１）で表されるものである。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍは水素原子またはカチオン基を表す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれエチレン性不飽和化合物のモル比を表し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３である。
【００３７】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は種々の方法で合成できるが、例えば特開２００１−９６９１０号に記載されている製造方法で製造することができ、無架橋タイプでも一部架橋したタイプでも構わない。球状有機ポリマー微粒子はその製造方法により粒子径や分散度（粒度分布）をコントロールできる。
【００３８】
本発明に係る球状有機ポリマー微粒子は、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、球状有機ポリマー微粒子を含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは球状有機ポリマー微粒子と塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００３９】
以下に本発明で好ましく用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の具体例、及びその他の微粒子の具体例、ＭＰ１〜ＭＰ８の組成を表１に示す。
【００４０】
表中の数字は、ポリマーを形成するモノマーの共重合の比率（モル％）を表す。以下は無架橋ポリマー、及び０．５〜５％の架橋分があるものを含む。併せて、ＭＰ１〜ＭＰ８のガラス転移点Ｔｇと屈折率の値を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
〔インク吸収層〕
次に、インク吸収層について説明する。
【００４３】
本発明の記録用紙は、支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有する。
【００４４】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
【００４５】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録用紙のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、最表面層のインク吸収層としては空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００４６】
（空隙型インク吸収層）
以下、空隙型インク吸収層について、さらに詳しく説明する。
【００４７】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、記録用紙を水あるいは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００４８】
〈無機微粒子〉
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４９】
そのような無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５０】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できる観点より、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ及び擬ベーマイトが好ましい。
【００５１】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５２】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その粒径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５３】
〈親水性バインダー〉
空隙層にはバインダーとして親水性バインダーを用いることが好ましい。親水性バインダーとしては、従来公知のものの中から適宜選択して使用することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、寒天、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、プルラン、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００５４】
これらの親水性バインダーは２種以上を併用することもできる。
【００５５】
特に好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールである。ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００５７】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５８】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６３】
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違い等２種類以上を併用することもできる。
【００６４】
上記無機微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ2当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性バインダーの使用量は記録用紙１ｍ2当たり０．５〜１０ｇ、特に１〜５ｇである。また、無機微粒子の親水性バインダーに対する比率は概ね質量比で３〜１０である。
【００６５】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じる等の問題が生じやすい。
【００６６】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００６７】
〈架橋剤〉
本発明の記録用紙のインク吸収層には、従来公知の架橋剤を併用してもよく、架橋剤の種類は親水性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６８】
そのような架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６９】
特に、上記空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために、ほう酸またはその塩を含有することが好ましい。ほう酸またはその塩としては、ほう素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００７０】
ほう酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００７１】
〈添加剤〉
本発明の記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７２】
また、カチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７３】
本発明においてはインク吸収層は２層以上から構成されるが、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７４】
〔支持体〕
本発明では耐水性の支持体を用いる。すなわち、吸水性支持体の場合よりも耐水性の支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。なお、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは耐水性の支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【００７５】
そのような耐水性の支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明フィルム、あるいは紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の半透明もしくは不透明支持体が用いられる。
【００７６】
上記支持体に本発明の塗布組成物を塗布するに当たっては、支持体と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であってもよい。
【００７７】
本発明で特に好ましく用いられる支持体は透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体である。
【００７８】
特に好ましいのはポリエチレンでラミネートした紙支持体であり、以下に説明する。
【００７９】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００８０】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％下であることが好ましい。
【００８３】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８５】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８６】
特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８７】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明の水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８９】
さらに上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００９０】
引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい
引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい
圧縮弾性率≧１０4Ｎ／ｃｍ2
表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００９１】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含有する支持体から最も離れたインク吸収層（最表面層）の膜厚は５〜１２μｍである。球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の粒径にも影響されるが、さらに好ましくは６〜１０μｍである。
【００９２】
また、本発明のインク吸収層は少なくとも片面に２層以上有するが、インク吸収層の総膜厚は２５〜３５μｍであることが本発明の効果を発揮する上で好適である。
【００９３】
また、本発明の記録用紙の支持体を含む総膜厚は、本発明の効果の観点から２００〜３３０μｍが好ましく、特に２４０〜３１０μｍであることが好ましい。
【００９４】
本発明の記録用紙において、複数の空隙層を支持体上に塗布するに当たっては、公知の方法から適宜選択して行うことができるが、全ての空隙層を同時に塗布することが好ましい。
【００９５】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９６】
（鏡面光沢度）
本発明の最表面層のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される７５度鏡面光沢度は６５％以上であることが好ましい。銀塩プリントの高画質により近づけるために、さらに好ましくは７０％以上である。
【００９７】
鏡面光沢度は下記のようにして測定する。
【００９８】
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度測定法に準じて、記録用紙のインク吸収層側より、光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製）を用いて測定する。
【００９９】
インク吸収層の表面粗さＲａは、光沢性の点から０．２〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。
【０１００】
（表面粗さＲａ）
表面粗さＲａは、未印字のインク吸収層面をＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される方法で測定し、中心線表面粗さ（いずれも基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）し、下記基準で評価する。品質上問題にならないのはＡ及びＢである。
【０１０１】
Ａ：中心線表面粗さＲａが０．８μｍ未満であり、優れた平滑性を有す
Ｂ：中心線表面粗さＲａが０．８〜１．２μｍであり、良好な平滑性を有す
Ｃ：中心線表面粗さＲａが１．２〜１．５μｍであり、やや平滑性に欠ける
Ｄ：中心線表面粗さＲａが１．５μｍよりも大きく、平滑性が劣り、問題あり。
【０１０２】
（バック層）
本発明の記録用紙の空隙層を有する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写をさらに向上させるためにバック層を設けることが好ましい。
【０１０３】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１０４】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。これらのバック層は予め設けていてもよく、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【０１０５】
本発明の記録用紙のバック層及び下引き層等必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０６】
（インク）
本発明の記録用紙を用いた画像形成方法においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料または水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１０７】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１０８】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１０９】
本発明の画像形成方法で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１１１】
実施例１
〔支持体Ａの作製〕
含水率が６．５質量％、坪量９０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを２５μｍの厚さで塗布した。次いで、表側にアナターゼ型酸化チタンを５質量％添加した、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを１５μｍの厚さで溶融押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した型づけ面を有する支持体を作製した。
【０１１２】
次いで表側にコロナ放電を行い、硬化剤を含有するポリビニルアルコール下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、平均粒径が約１μｍのシリカ粒子をマット剤として含有するラテックス層を０．２ｇ／ｍ2になるように塗布して支持体Ａを作製した。
【０１１３】
〔インク吸収層の形成〕
上記作製した支持体の表側に塗布するインク吸収層用塗布液を、下記のようにして調製した。
【０１１４】
（分散液の調製）
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：ＣＲ−５０表面アルミナ処理品）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）の１５０ｇ及び消泡剤（サンノブコ株式会社製：３Ｎ３８１）を１０ｇを含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
〈シリカ分散液１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．０１４μｍ、ＢＥＴ表面積が２２０ｍ2／ｇの気相法シリカ１２５ｋｇを、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液１を得た。
【０１１７】
〈シリカ分散液２の調製〉
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．２９ｋｇ、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記調製したシリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２４０ｇとホウ砂２１０ｇを含有する水溶液６．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１１８】
この混合液を前記の高圧ホモジナイザーを用いて分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液２を調製した。
【０１１９】
〈シリカ分散液３の調製〉
カチオン性ポリマー（Ｐ−２）１．２９ｋｇ、エタノール５．０Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、前記シリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２４０ｇとホウ砂２１０ｇを含有する水溶液６．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１２０】
この混合液を前記の高圧ホモジナイザーを用いて分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液３を調製した。
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
〈乳化分散液１の調製〉
ジイソデシルフタレート３０００ｇを酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これに酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液４０００ｍｌを含有する水溶液３５Ｌに添加、混合した後、前記の高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、次いで、減圧して酢酸エチルを除去した後、全量を５０Ｌに仕上げて、乳化分散液１を調製した。
【０１２３】
〈球状有機ポリマー微粒子分散液１〜１５の調製〉
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）は表１記載のＭＰ２、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）は表１記載のＭＰ１を使用し、表２記載の各平均粒径の球状有機ポリマー微粒子を用い、添加量を変えて、ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散し、全量を７．８Ｌに仕上げて球状有機ポリマー微粒子分散液１〜１５を調製した。この球状有機ポリマー微粒子分散液は下記第４層に添加する。
【０１２４】
球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の分散度は何れも０．２〜０．５の範囲内であった。
【０１２５】
また球状有機ポリマー微粒子分散液１４の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）と球状有機ポリマー微粒子分散液１５の球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）はシリカ微粒子を使用した。
【０１２６】
（インク吸収層塗布液の調製）
下記に記載の手順に従って、インク吸収層用の第１層、第２層、第３層、第４層の各塗布液を調製した。
【０１２７】
〈第１層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液２の５６０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２８】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１７０ｍｌ
３：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１２０ｍｌ
４：乳化分散液１ ２２ｍｌ
５：酸化チタン分散液１ ４０ｍｌ
６：第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３ ２４ｍｌ
７：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２９】
〈第２層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液２の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３０】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
３：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１２０ｍｌ
４：乳化分散液１ ３０ｍｌ
５：カヤフィックスＭ（日本化薬製） １２ｍｌ
６：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３１】
〈第３層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液３の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３２】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２６０ｍｌ
３：乳化分散液１ ３０ｍｌ
４：カヤフィックスＭ（日本化薬製） ６ｍｌ
５：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３３】
６：酢酸ジルコニル（３０％水溶液） １２ｍｌ
なお、６は、塗布直前にインラインミキサーにて第３層塗布液に添加した。
【０１３４】
〈第４層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液３の６９０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３５】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
３：シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ−２２−８３９） ３．５ｍｌ
４：サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ
５：球状有機ポリマー微粒子分散液１〜１５ １０ｍｌ
６：界面活性剤−１（６％溶液） ４ｍｌ
７：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３６】
なお、各塗布液の調製に用いたポリビニルアルコールの詳細を以下に示す。
【０１３７】
ＰＶＡ２３５：ケン化度８８％、平均重合度＝３５００
ＰＶＡ２４５：ケンカ度８８％、平均重合度＝４５００
【０１３８】
【化４】
【０１３９】
（インク吸収層の塗布）
上記のようにして調製した各塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
【０１４０】
第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
第３層と第４層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段
次いで、ポリオレフィンで両面を被覆した前記支持体Ａに、第１層（４０μｍ）、第２層（５０μｍ）、第３層（５０μｍ）、第４層（３０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。
【０１４１】
塗布は、各塗布液を４０℃で４層式スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に８℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度５〜３０％の風で６０秒間、５５℃、相対湿度５〜２０％の風で６０秒間、４５℃、相対湿度１０〜３０％の風で６０秒間順次乾燥した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％で調湿して記録用紙１〜１６を得た。
【０１４２】
第４層の乾燥膜厚を測定した結果は６．７〜７．１μｍであった。
【０１４３】
また、記録用紙１６のみは、第４層の付量を増量することにより乾燥膜厚が１２．５μｍとなるようにして、他の構成は記録用紙１３と同様の構成で作製した。
【０１４４】
記録用紙の支持体を含む総厚さについては全て２６４〜２６７μｍであった。
【０１４５】
得られた記録用紙１〜１６の構成を表２に示す。
【０１４６】
〔評価〕
得られた記録用紙１〜１６について下記評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１４７】
（シート搬送性）
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、２７℃、８０％ＲＨ条件下でＡ４サイズの記録用紙を各３０枚重ねて連続給紙し、これを１０回繰り返して、給紙しなかったり、多重給紙を行った回数を調べ、下記の指標で評価した。
【０１４８】
Ａ：０回
Ｂ：１〜２回
Ｃ：３〜７回
Ｄ：８〜１５回
Ｅ：１６回以上
（ロール搬送性）
ＨＰ社製インクジェットプリンターＤＪ５０００を用い、２４℃、５５％ＲＨ条件下で３６インチ幅のロール状の記録用紙をセットアップ完了時点で、ロール先端中央部の所定位置からのズレの長さ、及び左端と右端のズレの長さを測定し、下記の指標で評価した。
【０１４９】
〈所定位置からのズレ〉
ａ：所定位置からのズレが１ｍｍ未満
ｂ：所定位置からのズレが１〜５ｍｍ未満
ｃ：所定位置からのズレが５〜１０ｍｍ未満
ｄ：所定位置からのズレが１０〜２０ｍｍ未満
ｅ：所定位置からのズレが２０ｍｍ以上
〈左右間のズレ〉
Ａ：左右間のズレが１ｍｍ未満
ｂ：左右間のズレが１〜３ｍｍ未満
ｃ：左右間のズレが３〜６ｍｍ未満
ｄ：左右間のズレが６〜１０ｍｍ未満
ｅ：左右間のズレが１０ｍｍ以上
（耐擦過性）
ＣＡＮＯＮ社製インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ９５０ｉを用い、２７℃、８０％ＲＨ条件下でＡ４サイズ記録用紙を各３０枚連続印字を行い、搬送、印字後の記録用紙表面の擦り傷を詳細に調べ、下記の評価を行った。
【０１５０】
◎：全く傷が確認できない
○：一部の記録用紙に僅かな傷の発生が確認できた
△：傷は確認できるが、実技上プリント品質として問題とはならない許容限界レベル
×：明らかな傷が確認でき、プリント品質を劣化させる問題レベル
（光沢度）
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用いて印字した記録面側の光沢度を、日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１００１ＤＰを用いて７５度光沢度を測定した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２から、本発明の記録用紙のみがシート搬送性、ロール搬送性、耐擦過性に問題がなく、光沢性に優れていることが分かる。
【０１５３】
実施例２
実施例１で作製した記録用紙のロール搬送時の環境条件を表３のように変えて、実施例１と同様の方法でロール搬送性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
表３から、一般に低湿度（２３℃、２０％ＲＨ）及び高湿度（２７℃、８０％ＲＨ）では中湿度（２４℃、６０％ＲＨ）に比べロール搬送性は劣化するが、本発明の記録用紙は低湿度及び高湿度においても、良好なロール搬送性であることが分かる。
【０１５６】
実施例３
実施例１の記録用紙６の作製において、球状有機ポリマー微粒子（Ａ）の種類、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の分散度とポリマー種（屈折率違い）を表４のように変えて、記録用紙６−１〜６−１３を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、ロール搬送性は２３℃、８０％ＲＨで行った。評価の結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
表４から、球状有機ポリマー微粒子（Ａ）の種類、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の分散度とポリマー種を変えた場合にも、本発明の効果が発揮できることが分かる。
【０１５９】
実施例４
実施例１の記録用紙１、２、６、７の作製において、使用する支持体の厚さを変えて、記録用紙の総膜厚を表５のように変えて記録用紙を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、ロール搬送性は２３℃、２０％ＲＨで行った。評価の結果を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５から、記録用紙の総膜厚が薄いとシート搬送性が劣化傾向にあり、厚くなるとロール搬送性が劣化傾向にあるが、本発明の構成では、記録用紙の総膜厚が厚くなってもロール搬送性に問題がなく、総膜厚が薄くなってもシート搬送性に問題がなく、耐擦過性、光沢性も良好であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方に関し、詳しくは、搬送性を改善し、光沢性、耐擦過性に優れたインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ画像や文字等の記録を行うもので、耐水性の支持体上に無機微粒子やバインダーからなる多孔質の空隙型インク吸収層を設けた記録材料が知られている。その用途は、染料インク用、顔料インク用、薄手〜厚手用、ハガキの小サイズ〜商業用等大判サイズ、等多種多様に使用されるようになり、最近では、シート品での搬送時のプロッキング（メディア同士の接着現象及びそれに伴う重送）や、大判ロールプリントでの斜め搬送等がユーザーの余計な工数やロスを生じるために好ましくなく、その対策が非常に重要になってきている。大判ロールプリント、特に厚手のインクジェット記録用紙においてはプリント時の温湿度条件の影響を受けて搬送に支障をきたすことがある。またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時に表面が擦れた場合等に傷がつかないことも非常に重要な特性である。
【０００３】
一方、近年プリンターの高画質化に伴い画像出力においては写真画質に近づいてきており、特に銀塩プリント特有の質感、深み、風合いを再現するためには、高い光沢性を持つことが重要となっている。また、光沢性が高いほど、表面への傷の付きやすさが目立ち、耐擦過性を同時解決できないことは高画質化のための大きな支障になり得る。
【０００４】
搬送性をよくするために、特許文献１にはインク吸収層に球状微粒子ポリマーを含有する技術、特許文献２にはインク吸収層に無機微粒子と有機微粒子を含有する技術が記載されているが、この方法ではシート品でのブロッキングは改善できるが、大判のロールプリントでの搬送性には不十分であり、また、高画質化のために重要な光沢性の劣化が避けられないという問題があった。
【０００５】
このように、近年益々簡便性や高画質化が求められているインクジェット記録において、従来技術では、多用な各種プリンターでの搬送性、耐擦過性、光沢性を両立することは困難であった。
【特許文献１】特開平７−２５１３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【０００９】
（請求項２）
前記球状有機ポリマー微粒子（Ａ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に１０〜８０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１０】
（請求項３）
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に２０〜２００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
（請求項４）
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）が分散度１以下の単分散微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１２】
（請求項５）
前記支持体から最も離れたインク吸収層の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される７５度鏡面光沢度が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項６）
前記支持体から最も離れたインク吸収層が空隙型インク吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項７）
前記耐水性の支持体が紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、またプリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体から最も離れたインク吸収層に２種の平均粒径が異なる球状有機ポリマー微粒子を併用することにより、光沢性と搬送性の両立を実現し、かつ耐擦過性を改良できることを見出した。
【００１８】
詳しくは、耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであるインクジェット記録用紙により、高い光沢性を維持したまま、シート品やロール品の搬送性をいかなる環境下においても問題ないレベルに改善し、プリント後のインクジェット記録用紙同士の重なりや取扱時の表面への傷の付きやすさを軽減したインクジェット記録用紙が得られることを見出した。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）〕
本発明のインクジェット記録用紙（以下、記録用紙ともいう）は、支持体から最も離れたインク吸収層にガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであることが特徴の一つのである。
【００２１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明に用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であり、好ましくは８０〜１２５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ポリマー物質はじめ多くの分子性物質が液体状態から冷却していくと、過冷却液体を経てガラス状態となり、このガラス状態へ変化する時の温度をいう。
【００２２】
通常、記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、球状有機ポリマー微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは８０〜１２５℃である。
【００２３】
前述の球状有機ポリマー微粒子のガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００２４】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇ及び単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００２５】
（平均粒径）
本発明において、球状有機ポリマー微粒子の球状とは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真（５０〜１００個の粒子を観察）から、粒子の長径ａと短径ｂ（各々、平均値である）を求め、短径と長径の比ｂ／ａが０．８０〜１．００の範囲に入るものである。短径と長径の比ｂ／ａは０．９０〜１．００が好ましく、さらに０．９５〜１．００が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ａ）の平均粒径は８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。粒径分布は２以下の単分散であることが好ましい。本発明でいう分散度とは、コールターカウンター社製のコールターカウンター測定器による粒度分布測定により得られる球相当粒子直径から、ΣＮＶ2／ΣＮＶ（Ｖは個々の粒子の直径を表し、Ｎは粒径がＶである個数を表す）を基準に算出された標準偏差及び平均粒径から、標準偏差／平均粒径の比で表される値をいう。
【００２７】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）は、支持体から最も離れたインク吸収層（以下、最表面層ともいう）に１０〜８０ｍｇ／ｍ2含有することが好ましく、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇ／ｍ2含有させることが、本発明の搬送性、耐擦過性、高光沢性の両立という目的を達成するのに好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の平均粒径は０．５〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍである。粒径分布は分散度１以下の単分散であることが好ましく、さらに好ましくは分散度０．７以下である。
【００２９】
球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）は、最表面層に２０〜２００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ2含有させることが、本発明の目的を達成する点において好ましい。
【００３０】
また、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の屈折率は光沢性の観点から１．４５以上１．６０未満であることが好ましく、さらに好ましくは、１．４８以上１．５８未満である。ポリマーの種類を変えることにより屈折率を調整することができる。
【００３１】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の比重は１．００〜１．４０であることが好ましく、１．１０〜１．２５であることがさらに好ましい。
【００３２】
（材質）
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよい。
【００３３】
共重合に用いられる単量体としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であってもよい。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００３４】
本発明に好ましく用いられる球状有機ポリマー微粒子は下記一般式（１）で表されるものである。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｍは水素原子またはカチオン基を表す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれエチレン性不飽和化合物のモル比を表し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３である。
【００３７】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は種々の方法で合成できるが、例えば特開２００１−９６９１０号に記載されている製造方法で製造することができ、無架橋タイプでも一部架橋したタイプでも構わない。球状有機ポリマー微粒子はその製造方法により粒子径や分散度（粒度分布）をコントロールできる。
【００３８】
本発明に係る球状有機ポリマー微粒子は、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、球状有機ポリマー微粒子を含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは球状有機ポリマー微粒子と塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００３９】
以下に本発明で好ましく用いられる球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の具体例、及びその他の微粒子の具体例、ＭＰ１〜ＭＰ８の組成を表１に示す。
【００４０】
表中の数字は、ポリマーを形成するモノマーの共重合の比率（モル％）を表す。以下は無架橋ポリマー、及び０．５〜５％の架橋分があるものを含む。併せて、ＭＰ１〜ＭＰ８のガラス転移点Ｔｇと屈折率の値を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
〔インク吸収層〕
次に、インク吸収層について説明する。
【００４３】
本発明の記録用紙は、支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有する。
【００４４】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
【００４５】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録用紙のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、最表面層のインク吸収層としては空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００４６】
（空隙型インク吸収層）
以下、空隙型インク吸収層について、さらに詳しく説明する。
【００４７】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、記録用紙を水あるいは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００４８】
〈無機微粒子〉
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００４９】
そのような無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００５０】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できる観点より、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が１００ｎｍ以下の気相法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ及び擬ベーマイトが好ましい。
【００５１】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５２】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子は、その粒径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサー等により、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５３】
〈親水性バインダー〉
空隙層にはバインダーとして親水性バインダーを用いることが好ましい。親水性バインダーとしては、従来公知のものの中から適宜選択して使用することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、寒天、カラギーナン、デキストラン、デキストリン、プルラン、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００５４】
これらの親水性バインダーは２種以上を併用することもできる。
【００５５】
特に好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコールである。ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００５７】
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５８】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６３】
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違い等２種類以上を併用することもできる。
【００６４】
上記無機微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ2当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性バインダーの使用量は記録用紙１ｍ2当たり０．５〜１０ｇ、特に１〜５ｇである。また、無機微粒子の親水性バインダーに対する比率は概ね質量比で３〜１０である。
【００６５】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じる等の問題が生じやすい。
【００６６】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００６７】
〈架橋剤〉
本発明の記録用紙のインク吸収層には、従来公知の架橋剤を併用してもよく、架橋剤の種類は親水性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６８】
そのような架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその塩、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６９】
特に、上記空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の強度を高めるために、ほう酸またはその塩を含有することが好ましい。ほう酸またはその塩としては、ほう素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００７０】
ほう酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００７１】
〈添加剤〉
本発明の記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７２】
また、カチオン媒染剤は印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。カチオン媒染剤としては第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７３】
本発明においてはインク吸収層は２層以上から構成されるが、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７４】
〔支持体〕
本発明では耐水性の支持体を用いる。すなわち、吸水性支持体の場合よりも耐水性の支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。なお、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは耐水性の支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【００７５】
そのような耐水性の支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明フィルム、あるいは紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペット等の半透明もしくは不透明支持体が用いられる。
【００７６】
上記支持体に本発明の塗布組成物を塗布するに当たっては、支持体と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく着色された支持体であってもよい。
【００７７】
本発明で特に好ましく用いられる支持体は透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体である。
【００７８】
特に好ましいのはポリエチレンでラミネートした紙支持体であり、以下に説明する。
【００７９】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００８０】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％下であることが好ましい。
【００８３】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８５】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８６】
特に塗布層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８７】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８８】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明の水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８９】
さらに上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００９０】
引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい
引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい
圧縮弾性率≧１０4Ｎ／ｃｍ2
表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい。
【００９１】
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含有する支持体から最も離れたインク吸収層（最表面層）の膜厚は５〜１２μｍである。球状有機ポリマー微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の粒径にも影響されるが、さらに好ましくは６〜１０μｍである。
【００９２】
また、本発明のインク吸収層は少なくとも片面に２層以上有するが、インク吸収層の総膜厚は２５〜３５μｍであることが本発明の効果を発揮する上で好適である。
【００９３】
また、本発明の記録用紙の支持体を含む総膜厚は、本発明の効果の観点から２００〜３３０μｍが好ましく、特に２４０〜３１０μｍであることが好ましい。
【００９４】
本発明の記録用紙において、複数の空隙層を支持体上に塗布するに当たっては、公知の方法から適宜選択して行うことができるが、全ての空隙層を同時に塗布することが好ましい。
【００９５】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９６】
（鏡面光沢度）
本発明の最表面層のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される７５度鏡面光沢度は６５％以上であることが好ましい。銀塩プリントの高画質により近づけるために、さらに好ましくは７０％以上である。
【００９７】
鏡面光沢度は下記のようにして測定する。
【００９８】
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に規定される７５度鏡面光沢度測定法に準じて、記録用紙のインク吸収層側より、光沢度計（ＧＭ−２６Ｄ：村上色彩技術研究所製）を用いて測定する。
【００９９】
インク吸収層の表面粗さＲａは、光沢性の点から０．２〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．２μｍであることがより好ましい。
【０１００】
（表面粗さＲａ）
表面粗さＲａは、未印字のインク吸収層面をＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される方法で測定し、中心線表面粗さ（いずれも基準長２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）し、下記基準で評価する。品質上問題にならないのはＡ及びＢである。
【０１０１】
Ａ：中心線表面粗さＲａが０．８μｍ未満であり、優れた平滑性を有す
Ｂ：中心線表面粗さＲａが０．８〜１．２μｍであり、良好な平滑性を有す
Ｃ：中心線表面粗さＲａが１．２〜１．５μｍであり、やや平滑性に欠ける
Ｄ：中心線表面粗さＲａが１．５μｍよりも大きく、平滑性が劣り、問題あり。
【０１０２】
（バック層）
本発明の記録用紙の空隙層を有する側と反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写をさらに向上させるためにバック層を設けることが好ましい。
【０１０３】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、表側の構成や厚みによっても変わるが、一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【０１０４】
また、バック層には他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。これらのバック層は予め設けていてもよく、本発明の塗布組成物を塗布した後で設けてもよい。
【０１０５】
本発明の記録用紙のバック層及び下引き層等必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０６】
（インク）
本発明の記録用紙を用いた画像形成方法においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料または水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１０７】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１０８】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１０９】
本発明の画像形成方法で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１１１】
実施例１
〔支持体Ａの作製〕
含水率が６．５質量％、坪量９０ｇ／ｍ2の写真用原紙の裏面に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを２５μｍの厚さで塗布した。次いで、表側にアナターゼ型酸化チタンを５質量％添加した、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを１５μｍの厚さで溶融押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した型づけ面を有する支持体を作製した。
【０１１２】
次いで表側にコロナ放電を行い、硬化剤を含有するポリビニルアルコール下引き層を０．０３ｇ／ｍ2、裏面にもコロナ放電を行った後、平均粒径が約１μｍのシリカ粒子をマット剤として含有するラテックス層を０．２ｇ／ｍ2になるように塗布して支持体Ａを作製した。
【０１１３】
〔インク吸収層の形成〕
上記作製した支持体の表側に塗布するインク吸収層用塗布液を、下記のようにして調製した。
【０１１４】
（分散液の調製）
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：ＣＲ−５０表面アルミナ処理品）を、ｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（Ｐ−１）の１５０ｇ及び消泡剤（サンノブコ株式会社製：３Ｎ３８１）を１０ｇを含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１１５】
【化２】
【０１１６】
〈シリカ分散液１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．０１４μｍ、ＢＥＴ表面積が２２０ｍ2／ｇの気相法シリカ１２５ｋｇを、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液１を得た。
【０１１７】
〈シリカ分散液２の調製〉
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．２９ｋｇ、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記調製したシリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２４０ｇとホウ砂２１０ｇを含有する水溶液６．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１１８】
この混合液を前記の高圧ホモジナイザーを用いて分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液２を調製した。
【０１１９】
〈シリカ分散液３の調製〉
カチオン性ポリマー（Ｐ−２）１．２９ｋｇ、エタノール５．０Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、前記シリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２４０ｇとホウ砂２１０ｇを含有する水溶液６．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１２０】
この混合液を前記の高圧ホモジナイザーを用いて分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液３を調製した。
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
〈乳化分散液１の調製〉
ジイソデシルフタレート３０００ｇを酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これに酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液４０００ｍｌを含有する水溶液３５Ｌに添加、混合した後、前記の高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、次いで、減圧して酢酸エチルを除去した後、全量を５０Ｌに仕上げて、乳化分散液１を調製した。
【０１２３】
〈球状有機ポリマー微粒子分散液１〜１５の調製〉
球状有機ポリマー微粒子（Ａ）は表１記載のＭＰ２、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）は表１記載のＭＰ１を使用し、表２記載の各平均粒径の球状有機ポリマー微粒子を用い、添加量を変えて、ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散し、全量を７．８Ｌに仕上げて球状有機ポリマー微粒子分散液１〜１５を調製した。この球状有機ポリマー微粒子分散液は下記第４層に添加する。
【０１２４】
球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の分散度は何れも０．２〜０．５の範囲内であった。
【０１２５】
また球状有機ポリマー微粒子分散液１４の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）と球状有機ポリマー微粒子分散液１５の球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）はシリカ微粒子を使用した。
【０１２６】
（インク吸収層塗布液の調製）
下記に記載の手順に従って、インク吸収層用の第１層、第２層、第３層、第４層の各塗布液を調製した。
【０１２７】
〈第１層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液２の５６０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１２８】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１７０ｍｌ
３：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１２０ｍｌ
４：乳化分散液１ ２２ｍｌ
５：酸化チタン分散液１ ４０ｍｌ
６：第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３ ２４ｍｌ
７：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２９】
〈第２層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液２の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３０】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１５０ｍｌ
３：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
１２０ｍｌ
４：乳化分散液１ ３０ｍｌ
５：カヤフィックスＭ（日本化薬製） １２ｍｌ
６：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３１】
〈第３層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液３の６５０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３２】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２６０ｍｌ
３：乳化分散液１ ３０ｍｌ
４：カヤフィックスＭ（日本化薬製） ６ｍｌ
５：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３３】
６：酢酸ジルコニル（３０％水溶液） １２ｍｌ
なお、６は、塗布直前にインラインミキサーにて第３層塗布液に添加した。
【０１３４】
〈第４層用塗布液〉
前記調製したシリカ分散液３の６９０ｍｌを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１３５】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液
０．６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
３：シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ−２２−８３９） ３．５ｍｌ
４：サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ
５：球状有機ポリマー微粒子分散液１〜１５ １０ｍｌ
６：界面活性剤−１（６％溶液） ４ｍｌ
７：純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３６】
なお、各塗布液の調製に用いたポリビニルアルコールの詳細を以下に示す。
【０１３７】
ＰＶＡ２３５：ケン化度８８％、平均重合度＝３５００
ＰＶＡ２４５：ケンカ度８８％、平均重合度＝４５００
【０１３８】
【化４】
【０１３９】
（インク吸収層の塗布）
上記のようにして調製した各塗布液を、下記のフィルターで濾過した。
【０１４０】
第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
第３層と第４層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段
次いで、ポリオレフィンで両面を被覆した前記支持体Ａに、第１層（４０μｍ）、第２層（５０μｍ）、第３層（５０μｍ）、第４層（３０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。
【０１４１】
塗布は、各塗布液を４０℃で４層式スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に８℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度５〜３０％の風で６０秒間、５５℃、相対湿度５〜２０％の風で６０秒間、４５℃、相対湿度１０〜３０％の風で６０秒間順次乾燥した後、２３℃、相対湿度４０〜６０％で調湿して記録用紙１〜１６を得た。
【０１４２】
第４層の乾燥膜厚を測定した結果は６．７〜７．１μｍであった。
【０１４３】
また、記録用紙１６のみは、第４層の付量を増量することにより乾燥膜厚が１２．５μｍとなるようにして、他の構成は記録用紙１３と同様の構成で作製した。
【０１４４】
記録用紙の支持体を含む総厚さについては全て２６４〜２６７μｍであった。
【０１４５】
得られた記録用紙１〜１６の構成を表２に示す。
【０１４６】
〔評価〕
得られた記録用紙１〜１６について下記評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１４７】
（シート搬送性）
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、２７℃、８０％ＲＨ条件下でＡ４サイズの記録用紙を各３０枚重ねて連続給紙し、これを１０回繰り返して、給紙しなかったり、多重給紙を行った回数を調べ、下記の指標で評価した。
【０１４８】
Ａ：０回
Ｂ：１〜２回
Ｃ：３〜７回
Ｄ：８〜１５回
Ｅ：１６回以上
（ロール搬送性）
ＨＰ社製インクジェットプリンターＤＪ５０００を用い、２４℃、５５％ＲＨ条件下で３６インチ幅のロール状の記録用紙をセットアップ完了時点で、ロール先端中央部の所定位置からのズレの長さ、及び左端と右端のズレの長さを測定し、下記の指標で評価した。
【０１４９】
〈所定位置からのズレ〉
ａ：所定位置からのズレが１ｍｍ未満
ｂ：所定位置からのズレが１〜５ｍｍ未満
ｃ：所定位置からのズレが５〜１０ｍｍ未満
ｄ：所定位置からのズレが１０〜２０ｍｍ未満
ｅ：所定位置からのズレが２０ｍｍ以上
〈左右間のズレ〉
Ａ：左右間のズレが１ｍｍ未満
ｂ：左右間のズレが１〜３ｍｍ未満
ｃ：左右間のズレが３〜６ｍｍ未満
ｄ：左右間のズレが６〜１０ｍｍ未満
ｅ：左右間のズレが１０ｍｍ以上
（耐擦過性）
ＣＡＮＯＮ社製インクジェットプリンターＰＩＸＵＳ９５０ｉを用い、２７℃、８０％ＲＨ条件下でＡ４サイズ記録用紙を各３０枚連続印字を行い、搬送、印字後の記録用紙表面の擦り傷を詳細に調べ、下記の評価を行った。
【０１５０】
◎：全く傷が確認できない
○：一部の記録用紙に僅かな傷の発生が確認できた
△：傷は確認できるが、実技上プリント品質として問題とはならない許容限界レベル
×：明らかな傷が確認でき、プリント品質を劣化させる問題レベル
（光沢度）
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用いて印字した記録面側の光沢度を、日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１００１ＤＰを用いて７５度光沢度を測定した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２から、本発明の記録用紙のみがシート搬送性、ロール搬送性、耐擦過性に問題がなく、光沢性に優れていることが分かる。
【０１５３】
実施例２
実施例１で作製した記録用紙のロール搬送時の環境条件を表３のように変えて、実施例１と同様の方法でロール搬送性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
表３から、一般に低湿度（２３℃、２０％ＲＨ）及び高湿度（２７℃、８０％ＲＨ）では中湿度（２４℃、６０％ＲＨ）に比べロール搬送性は劣化するが、本発明の記録用紙は低湿度及び高湿度においても、良好なロール搬送性であることが分かる。
【０１５６】
実施例３
実施例１の記録用紙６の作製において、球状有機ポリマー微粒子（Ａ）の種類、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の分散度とポリマー種（屈折率違い）を表４のように変えて、記録用紙６−１〜６−１３を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、ロール搬送性は２３℃、８０％ＲＨで行った。評価の結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】
表４から、球状有機ポリマー微粒子（Ａ）の種類、球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）の分散度とポリマー種を変えた場合にも、本発明の効果が発揮できることが分かる。
【０１５９】
実施例４
実施例１の記録用紙１、２、６、７の作製において、使用する支持体の厚さを変えて、記録用紙の総膜厚を表５のように変えて記録用紙を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、ロール搬送性は２３℃、２０％ＲＨで行った。評価の結果を表５に示す。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
表５から、記録用紙の総膜厚が薄いとシート搬送性が劣化傾向にあり、厚くなるとロール搬送性が劣化傾向にあるが、本発明の構成では、記録用紙の総膜厚が厚くなってもロール搬送性に問題がなく、総膜厚が薄くなってもシート搬送性に問題がなく、耐擦過性、光沢性も良好であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記球状有機ポリマー微粒子（Ａ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に１０〜８０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に２０〜２００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）が分散度１以下の単分散微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記支持体から最も離れたインク吸収層の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される７５度鏡面光沢度が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記支持体から最も離れたインク吸収層が空隙型インク吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記耐水性の支持体が紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
耐水性の支持体の片面または両面に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該支持体から最も離れたインク吸収層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上の少なくとも２種の球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）を含有し、該球状有機ポリマー微粒子（Ａ）、（Ｂ）の平均粒径がそれぞれ８〜２５μｍ、０．５〜５μｍであり、該支持体から最も離れたインク吸収層の膜厚が５〜１２μｍであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記球状有機ポリマー微粒子（Ａ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に１０〜８０ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）を前記支持体から最も離れたインク吸収層に２０〜２００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記球状有機ポリマー微粒子（Ｂ）が分散度１以下の単分散微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記支持体から最も離れたインク吸収層の表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される７５度鏡面光沢度が６５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記支持体から最も離れたインク吸収層が空隙型インク吸収層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記耐水性の支持体が紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙を用いることを特徴とする画像形成方法。
【公開番号】特開２００６−１７５７９６（Ｐ２００６−１７５７９６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７３３６１（Ｐ２００４−３７３３６１）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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