エアロゲルパネル
【目的】 断熱性を維持し、強度の向上したエアロゲルパネルを提供する。
【構成】 芯材として断熱性を有する繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２とからなる。
【構成】 芯材として断熱性を有する繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２とからなる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は断熱性を有するエアロゲルパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】断熱材料としてシリカ骨格を有するエアロゲルが知られている。このエアロゲルは、米国特許第４４０２９２７号、米国特許第４４３２９５６号、米国特許第４６１０８６３号に開示されている如く、アルコキシシラン（別にシリコンアルコキシド、アルキルシリケートとも称する）を加水分解し、縮重合して得られる、シリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物をアルコール、または液化二酸化炭素等の溶媒の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得られる。このエアロゲルは透光性を有する断熱材として有用である。ところが、これらの方法で得られたエアロゲルは、非常に軽量であると共に、強度が小さく脆いため、割れたり壊れ易く、取扱いが難しい欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事実を鑑みてなされたもので、その目的とするところは、断熱性を維持し、強度の向上したエアロゲルパネルを提供することにある。
【０００４】さらに、他の目的とするところは、透光性を有するエアロゲルパネルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るエアロゲルパネルは、芯材として断熱性を有する繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２からなることを特徴とする。
【０００６】本発明の請求項２に係るエアロゲルパネルは、請求項１記載のエアロゲルパネルにおいて、上記繊維体１が透光性を有する多層の不織布からなることを特徴とする。
【０００７】本発明の請求項３に係るエアロゲルパネルは、請求項１記載のエアロゲルパネルにおいて、上記繊維体１が空隙を有する塊状繊維集合体からなることを特徴とする。
【０００８】本発明の請求項４に係るエアロゲルパネルは、請求項１記載のエアロゲルパネルにおいて、上記繊維体１が分散した繊維からなることを特徴とする。
【０００９】以下本発明を図面に基づいて詳細に説明する。図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明の一実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図であり、図２、図３、図４、及び図５はエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【００１０】本発明のエアロゲルパネルは、芯材として繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２とからなる。上記エアロゲル２は、アルコキシシラン化合物を加水分解し、縮重合して得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物をアルコール、または液化二酸化炭素等の溶媒の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得られる多孔質材料である。
【００１１】本発明に用いられる上記アルコキシシラン化合物としては、下式（化１）で表される２官能アルコキシシラン、下式（化２）で表される３官能アルコキシシラン、下式（化３）で表される４官能アルコキシシラン、及び、下式（化４）で表されるアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。２個のＲ3 は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 は、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。３個のＲ5 は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。〕
【００１６】
【化３】
【００１７】〔式中、Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。４個のＲ6 は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。〕
【００１８】
【化４】
【００１９】〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは重合度を示す整数である。但し、加水分解、縮重合を開始するまで構造的に安定な状態であれば、一部のＯＲ基がＯＨ基に置換されていても構わない。〕
上記２官能アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】上記３官能アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】上記４官能アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】前記（化４）で表されるアルコキシシランのオリゴマーは、重合度が１０（以下重合度がｎのものはｎ量体と記す。）以下であることが好ましいが、無色透明な液状であれば、これに限定されない。上記アルコキシシランのオリゴマーは、この重合度が均一な化合物である必要はなく、重合度の分布が存在したり、分子構造が鎖状、分岐状、及び環状で混在していても構わない。物質としての安定性や、ゲル状化合物を作製するための反応時間を考慮すれば、２〜６量体のものが最も好ましい。上記アルコキシシランのオリゴマー内のＲはアルキル基、フェニル基を表し、中でも、メチル基（ＣＨ3 ）、エチル基（Ｃ2 Ｈ5 ）が最も好ましい。具体的には、メトキシシランのオリゴマーの場合には平均分子量が２５０〜７００、エトキシシランのオゴリマーの場合には平均分子量が３００〜９００のオリゴマーが最も好ましい。
【００２３】上記アルコキシシランを効率良く加水分解し、縮重合を行うためには、アルコキシシランを含む反応系に予め触媒を添加しておくことが好ましい。上記触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等の酸性触媒、及び、アンモニア、ピペリジン等の塩基性触媒が挙げられる。
【００２４】さらに、均一なゲル状化合物を得るために、上記反応系には、水と、水に相溶性を有し、且つ上記アルコキシシランを溶解する溶媒との混合液を用いることが好ましい。上記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、アセトニトリル等が挙げられる。ゲル状化合物の生成過程の加水分解、重合反応でアルコールが生成すること、及び後述する超臨界乾燥を考慮すると、アルコールが最も好ましい。
【００２５】本発明のエアロゲルパネルを構成する繊維体１は断熱性を有し、材質としては、ガラスファイバー、セラミックファイバー、ポリエステル、ポリアミド等の有機高分子化合物が挙げられる。これら繊維体１は不織布の多層体、塊状繊維の集合体、単に繊維が分散した状態で用いられる。この芯材に繊維体１を用いることにより、エアロゲル２の強度を補強し、取扱いの際にエアロゲル２が割れたり、破壊されることを防止する。さらに、エアロゲルの断熱性を維持することができる。上記芯材となる繊維体１の種類、形状、密度、厚み等は得られるエアロゲルパネルの必要とする物性から適宜選択される。
【００２６】次に、上記エアロゲルパネルを得るための製造方法について説明する。上記エアロゲルパネルを得るには、アルコキシシラン、上記溶媒等を含むゾル状反応液３を上記繊維体１に付着させ、ゲル化した後に超臨界乾燥して作製する。
【００２７】図１（ａ）に示す多層の不織布１１を繊維体１としたエアロゲルパネルを得る一例を示す。繊維体１として透光性を有する不織布１１を用いる。上記不織布１１は厚さが０．１〜０．５ｍｍ、密度が０．１〜２．０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。上記不織布１１の透光性はエアロゲルパネルの用途により適宜選択される。図２に示す如く、容器４の底に不織布１１ａを１枚敷き、この不織布１１ａの上に上記ゾル状反応液３ａを流し込んだ後に、この流し込んだゾル状反応液３がゲル化する前にこのゾル状反応液３の上面に不織布１１ｂを浮かべ、上記流し込んだゾル状反応液３ａがゲル化した後に、底から２枚目の不織布１１ｂの上にゾル状反応液３ｂを流し込む。これを所望の厚みが得られるまで繰り返すことにより、不織布１１の層間にゾル状反応液３がゲル化した積層体が得られる。この積層体を超臨界乾燥すると、図１（ａ）に示す多層の不織布１１を繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。
【００２８】また、図３に示す如く、容器４の底にクロス方向に不織布１１を複数枚、間隔５を開けて設置し、この間隔５に上記ゾル状反応液３を流し込みゲル化させることにより、不織布１１の層間にゾル状反応液３がゲル化した積層体が得られる。この積層体を超臨界乾燥すると、図１（ａ）に示す多層の不織布１１を繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。得られたエアロゲルパネルは強度が向上し、断熱性を維持すると共に、透光性を有する不織布１１を用いるので透光性が良好である。
【００２９】図１（ｂ）に示す塊状繊維集合体１２を繊維体１としたエアロゲルパネルを得る一例を示す。繊維体１として、グラスウール等の空隙を有する塊状繊維集合体１２を用いる。上記塊状繊維集合体１２は、密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ3 の範囲が好ましい。図４に示す如く、容器４に所望の大きさの塊状繊維集合体１２を入れておき、容器４内に上記ゾル状反応液３を流し込み、上記塊状繊維集合体１２の空隙にゾル状反応液３を充填する。上記ゾル状反応液３がゲル化した後に、超臨界乾燥を行うと図１（ｂ）に示す塊状繊維集合体１２を繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。
【００３０】図１（ｃ）に示す分散した繊維１３からなる繊維体１としたエアロゲルパネルを得る一例を示す。直径１〜１００μｍ、長さ１〜５ｃｍ程度の繊維１３が用いられる。図５に示す如く、上記ゾル状反応液３と上記繊維１３を予め混合攪拌した後に、容器４に流し込む。上記繊維１３の配合量は得られるエアロゲルパネルに対し、５〜３０重量％が好ましい。上記ゾル状反応液３がゲル化した後に、超臨界乾燥を行うと図１（ｃ）に示す分散した繊維１３からなる繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。
【００３１】上記超臨界乾燥の前、又は超臨界乾燥の際に、疎水化処理を行うと、エアロゲルパネルの吸湿による寸法変化等の劣化を防止でき、好ましい。上記疎水化処理は、シリカ表面の親水基を疎水基で置換するもので、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基を有する疎水化処理剤を用いる。上記疎水化処理剤は、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等の有機シラン化合物が挙げられ、これ以外にも、酢酸、蟻酸、コハク酸等のカルボン酸や、メチルクロリド等のハロゲン化アルキル等の有機化合物が挙げられる。疎水化処理剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３２】上記ゲル状化合物が付着した繊維体１を超臨界乾燥させる際に用いる溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素、水等の単独又は２種以上の混合系が挙げられる。
【００３３】上記溶媒を単独で用いる場合は、一般には、上記溶媒と、同一の溶媒に溶媒置換を行ったゲル状化合物をオートクレーブ等の耐圧容器の中に一緒に入れ、容器内をこの溶媒の臨界点以上の温度、圧力まで上昇させ、ゲル状化合物に含まれている溶媒を徐々に除去し、最終的に常温常圧の状態の戻すことにより乾燥を終了する。上記溶媒を２種以上の混合で用いる場合は、例えば、耐圧容器内で混合した溶媒にゲル状化合物に含まれる溶媒が溶解し、一相状態で超臨界状態になるように圧力、温度を上昇させる方法、耐圧容器内でゲル状化合物に含まれる溶媒と同一の溶媒内に上記ゲル状化合物を併存させ、高圧状態でゲル状化合物中の溶媒を溶解性の高い別の溶媒に置換し、ほぼ溶媒の置換を完結させてから、上記溶媒の超臨界状態にして、ゲル状化合物に含まれている溶媒を除去する方法等がある。
【００３４】
【作用】本発明の請求項１に係るエアロゲルパネルは、芯材として断熱性を有する繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２からなるので、断熱性を維持すると共に、繊維体１が芯材としてエアロゲル２の強度を補強し、取扱いの際にエアロゲル２が割れたり、破壊されることを防止する。
【００３５】
【実施例】
実施例１アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製特級試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを１２０モル、水を２０モル、アンモニア水を２．１６モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。
【００３６】繊維体として、厚さ０．１５ｍｍ、比重１．０８の不織布（呉羽テック株式会社製：ダイナックＳ−０２０）を用いた。容器の底にこの不織布を１枚敷き、上記ゾル状反応液を流し込んだ。略２分後に流し込んだゾル状反応液の上に２枚目の不織布を浮かべ、先のゾル状反応液がゲル化した後に、２枚目の不織布の上にゾル状反応液を流し込んだ。略２分後に流し込んだゾル状反応液の上に３枚目の不織布を浮かべ、室温で静置し、ゲル化させ、ゲル状化合物と不織布の積層体を得た。この積層体の厚みは８ｍｍであった。
【００３７】次に、耐圧容器を用い、この積層体を１８℃、圧力５５ｋｇ／ｃｍ2 の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ2 とし、溶媒除去を４８時間行った。この超臨界状態の雰囲気に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを０．３モル／リットルの割合で添加し、２時間かけて疎水化処理剤を超臨界流体中に拡散させ、この超臨界流体中にゲル状化合物を放置し疎水化を施した。その後、超臨界状態の二酸化炭素を流通した後に減圧し、ゲル状化合物に含まれるエタノールと疎水化処理剤を除去した。疎水化処理剤投入から減圧までの時間は１５時間を要した。その後、耐圧容器から取り出しエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０８６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３８】実施例２実施例１のゲル状化合物を３層、不織布を４層とした厚さ８．０ｍｍの積層体を得た以外は実施例１と同様にしてエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．１１５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３９】実施例３繊維体として、厚さ０．８ｍｍ、密度０．０１ｇ／ｃｍ3 のグラスウール（日本無機株式会社製：スーパーファインＳＰＦ−２１０）を用いた。容器にこのグラスウールを入れ、実施例１と同様のゾル状反応液を流し込んだ後、室温で静置し、ゲル化させた。その後実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行いエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０５５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４０】実施例４実施例３において、超臨界乾燥の際に疎水化処理を行わなかった以外は実施例３と同様にしてエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４１】実施例５アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを５０モル、水を２０モル、アンモニア水を０．２２モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。上記ゾル状反応液を用いた以外は実施例３と同様にしてエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．１２１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４２】実施例６実施例１と同様のゾル状反応液を用いた。長さ２０ｍｍの繊維を０．１重量部と上記ゾル状反応液１４重量部の割合で混合、攪拌し、容器に流し込んだ。ゲル化後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥し、エアロゲルパネルを得た。上記繊維の割合は得られたエアロゲルパネルに対し１２重量％となった。また、このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４３】比較例１実施例１と同様のゾル状反応液を用い、ゲル状化合物を得た後に、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥しエアロゲルを得た。このエアロゲルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3 であった。
比較例２実施例５と同様のゾル状反応液を用い、ゲル状化合物を得た後に、実施例５と同様の条件で超臨界乾燥しエアロゲルを得た。このエアロゲルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０８５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４４】得た実施例１〜６のエアロゲルパネル、及び比較例１〜２のエアロゲルの強度、及び、断熱性を評価した。強度として曲げ強度を測定した。断熱性として熱伝導率を測定した。上記熱伝導率は、英弘精機株式会社製、熱伝導率測定装置を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に基づいて、２０℃〜４０℃の熱伝導率を測定した。
【００４５】結果は表１に示すとおり、実施例は断熱性が維持され、強度が向上していることが確認された。
【００４６】
【表１】
【００４７】得た実施例１、２、及び６のエアロゲルパネル、及び比較例１〜２のエアロゲルの光透過率を測定した。上記光透過率は、可視光域の分光分布を測定し、可視光透過率をＪＩＳ−Ｒ３１０６に基づいて求めた。結果は表２のとおり、実施例１、２、及び６のエアロゲルパネルは透光性を有することが確認された。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明の請求項１乃至請求項４に係るエアロゲルパネルは、断熱性を維持し、強度が優れる。
【００５０】さらに、本発明の請求項２、又は請求項４に係るエアロゲルパネルは、特に、透光性を有する。
【００５１】本発明のエアロゲルパネルは断熱材、音響材料、触媒担持体等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の一実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図であり、（ｂ）は本発明の他の実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図であり、（ｃ）は本発明の他の実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図である。
【図２】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【図３】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【図４】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【図５】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１ 繊維体
２ エアロゲル
３ ゾル状反応液
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は断熱性を有するエアロゲルパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】断熱材料としてシリカ骨格を有するエアロゲルが知られている。このエアロゲルは、米国特許第４４０２９２７号、米国特許第４４３２９５６号、米国特許第４６１０８６３号に開示されている如く、アルコキシシラン（別にシリコンアルコキシド、アルキルシリケートとも称する）を加水分解し、縮重合して得られる、シリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物をアルコール、または液化二酸化炭素等の溶媒の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得られる。このエアロゲルは透光性を有する断熱材として有用である。ところが、これらの方法で得られたエアロゲルは、非常に軽量であると共に、強度が小さく脆いため、割れたり壊れ易く、取扱いが難しい欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事実を鑑みてなされたもので、その目的とするところは、断熱性を維持し、強度の向上したエアロゲルパネルを提供することにある。
【０００４】さらに、他の目的とするところは、透光性を有するエアロゲルパネルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るエアロゲルパネルは、芯材として断熱性を有する繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２からなることを特徴とする。
【０００６】本発明の請求項２に係るエアロゲルパネルは、請求項１記載のエアロゲルパネルにおいて、上記繊維体１が透光性を有する多層の不織布からなることを特徴とする。
【０００７】本発明の請求項３に係るエアロゲルパネルは、請求項１記載のエアロゲルパネルにおいて、上記繊維体１が空隙を有する塊状繊維集合体からなることを特徴とする。
【０００８】本発明の請求項４に係るエアロゲルパネルは、請求項１記載のエアロゲルパネルにおいて、上記繊維体１が分散した繊維からなることを特徴とする。
【０００９】以下本発明を図面に基づいて詳細に説明する。図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明の一実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図であり、図２、図３、図４、及び図５はエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【００１０】本発明のエアロゲルパネルは、芯材として繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２とからなる。上記エアロゲル２は、アルコキシシラン化合物を加水分解し、縮重合して得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物をアルコール、または液化二酸化炭素等の溶媒の存在下で、この溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得られる多孔質材料である。
【００１１】本発明に用いられる上記アルコキシシラン化合物としては、下式（化１）で表される２官能アルコキシシラン、下式（化２）で表される３官能アルコキシシラン、下式（化３）で表される４官能アルコキシシラン、及び、下式（化４）で表されるアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。２個のＲ3 は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。〕
【００１４】
【化２】
【００１５】〔式中、Ｒ4 ，Ｒ5 は、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。３個のＲ5 は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。〕
【００１６】
【化３】
【００１７】〔式中、Ｒ6 は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示す。４個のＲ6 は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。〕
【００１８】
【化４】
【００１９】〔式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは重合度を示す整数である。但し、加水分解、縮重合を開始するまで構造的に安定な状態であれば、一部のＯＲ基がＯＨ基に置換されていても構わない。〕
上記２官能アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】上記３官能アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】上記４官能アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】前記（化４）で表されるアルコキシシランのオリゴマーは、重合度が１０（以下重合度がｎのものはｎ量体と記す。）以下であることが好ましいが、無色透明な液状であれば、これに限定されない。上記アルコキシシランのオリゴマーは、この重合度が均一な化合物である必要はなく、重合度の分布が存在したり、分子構造が鎖状、分岐状、及び環状で混在していても構わない。物質としての安定性や、ゲル状化合物を作製するための反応時間を考慮すれば、２〜６量体のものが最も好ましい。上記アルコキシシランのオリゴマー内のＲはアルキル基、フェニル基を表し、中でも、メチル基（ＣＨ3 ）、エチル基（Ｃ2 Ｈ5 ）が最も好ましい。具体的には、メトキシシランのオリゴマーの場合には平均分子量が２５０〜７００、エトキシシランのオゴリマーの場合には平均分子量が３００〜９００のオリゴマーが最も好ましい。
【００２３】上記アルコキシシランを効率良く加水分解し、縮重合を行うためには、アルコキシシランを含む反応系に予め触媒を添加しておくことが好ましい。上記触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等の酸性触媒、及び、アンモニア、ピペリジン等の塩基性触媒が挙げられる。
【００２４】さらに、均一なゲル状化合物を得るために、上記反応系には、水と、水に相溶性を有し、且つ上記アルコキシシランを溶解する溶媒との混合液を用いることが好ましい。上記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、アセトニトリル等が挙げられる。ゲル状化合物の生成過程の加水分解、重合反応でアルコールが生成すること、及び後述する超臨界乾燥を考慮すると、アルコールが最も好ましい。
【００２５】本発明のエアロゲルパネルを構成する繊維体１は断熱性を有し、材質としては、ガラスファイバー、セラミックファイバー、ポリエステル、ポリアミド等の有機高分子化合物が挙げられる。これら繊維体１は不織布の多層体、塊状繊維の集合体、単に繊維が分散した状態で用いられる。この芯材に繊維体１を用いることにより、エアロゲル２の強度を補強し、取扱いの際にエアロゲル２が割れたり、破壊されることを防止する。さらに、エアロゲルの断熱性を維持することができる。上記芯材となる繊維体１の種類、形状、密度、厚み等は得られるエアロゲルパネルの必要とする物性から適宜選択される。
【００２６】次に、上記エアロゲルパネルを得るための製造方法について説明する。上記エアロゲルパネルを得るには、アルコキシシラン、上記溶媒等を含むゾル状反応液３を上記繊維体１に付着させ、ゲル化した後に超臨界乾燥して作製する。
【００２７】図１（ａ）に示す多層の不織布１１を繊維体１としたエアロゲルパネルを得る一例を示す。繊維体１として透光性を有する不織布１１を用いる。上記不織布１１は厚さが０．１〜０．５ｍｍ、密度が０．１〜２．０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。上記不織布１１の透光性はエアロゲルパネルの用途により適宜選択される。図２に示す如く、容器４の底に不織布１１ａを１枚敷き、この不織布１１ａの上に上記ゾル状反応液３ａを流し込んだ後に、この流し込んだゾル状反応液３がゲル化する前にこのゾル状反応液３の上面に不織布１１ｂを浮かべ、上記流し込んだゾル状反応液３ａがゲル化した後に、底から２枚目の不織布１１ｂの上にゾル状反応液３ｂを流し込む。これを所望の厚みが得られるまで繰り返すことにより、不織布１１の層間にゾル状反応液３がゲル化した積層体が得られる。この積層体を超臨界乾燥すると、図１（ａ）に示す多層の不織布１１を繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。
【００２８】また、図３に示す如く、容器４の底にクロス方向に不織布１１を複数枚、間隔５を開けて設置し、この間隔５に上記ゾル状反応液３を流し込みゲル化させることにより、不織布１１の層間にゾル状反応液３がゲル化した積層体が得られる。この積層体を超臨界乾燥すると、図１（ａ）に示す多層の不織布１１を繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。得られたエアロゲルパネルは強度が向上し、断熱性を維持すると共に、透光性を有する不織布１１を用いるので透光性が良好である。
【００２９】図１（ｂ）に示す塊状繊維集合体１２を繊維体１としたエアロゲルパネルを得る一例を示す。繊維体１として、グラスウール等の空隙を有する塊状繊維集合体１２を用いる。上記塊状繊維集合体１２は、密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ3 の範囲が好ましい。図４に示す如く、容器４に所望の大きさの塊状繊維集合体１２を入れておき、容器４内に上記ゾル状反応液３を流し込み、上記塊状繊維集合体１２の空隙にゾル状反応液３を充填する。上記ゾル状反応液３がゲル化した後に、超臨界乾燥を行うと図１（ｂ）に示す塊状繊維集合体１２を繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。
【００３０】図１（ｃ）に示す分散した繊維１３からなる繊維体１としたエアロゲルパネルを得る一例を示す。直径１〜１００μｍ、長さ１〜５ｃｍ程度の繊維１３が用いられる。図５に示す如く、上記ゾル状反応液３と上記繊維１３を予め混合攪拌した後に、容器４に流し込む。上記繊維１３の配合量は得られるエアロゲルパネルに対し、５〜３０重量％が好ましい。上記ゾル状反応液３がゲル化した後に、超臨界乾燥を行うと図１（ｃ）に示す分散した繊維１３からなる繊維体１としたエアロゲルパネルが得られる。
【００３１】上記超臨界乾燥の前、又は超臨界乾燥の際に、疎水化処理を行うと、エアロゲルパネルの吸湿による寸法変化等の劣化を防止でき、好ましい。上記疎水化処理は、シリカ表面の親水基を疎水基で置換するもので、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基を有する疎水化処理剤を用いる。上記疎水化処理剤は、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等の有機シラン化合物が挙げられ、これ以外にも、酢酸、蟻酸、コハク酸等のカルボン酸や、メチルクロリド等のハロゲン化アルキル等の有機化合物が挙げられる。疎水化処理剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３２】上記ゲル状化合物が付着した繊維体１を超臨界乾燥させる際に用いる溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素、水等の単独又は２種以上の混合系が挙げられる。
【００３３】上記溶媒を単独で用いる場合は、一般には、上記溶媒と、同一の溶媒に溶媒置換を行ったゲル状化合物をオートクレーブ等の耐圧容器の中に一緒に入れ、容器内をこの溶媒の臨界点以上の温度、圧力まで上昇させ、ゲル状化合物に含まれている溶媒を徐々に除去し、最終的に常温常圧の状態の戻すことにより乾燥を終了する。上記溶媒を２種以上の混合で用いる場合は、例えば、耐圧容器内で混合した溶媒にゲル状化合物に含まれる溶媒が溶解し、一相状態で超臨界状態になるように圧力、温度を上昇させる方法、耐圧容器内でゲル状化合物に含まれる溶媒と同一の溶媒内に上記ゲル状化合物を併存させ、高圧状態でゲル状化合物中の溶媒を溶解性の高い別の溶媒に置換し、ほぼ溶媒の置換を完結させてから、上記溶媒の超臨界状態にして、ゲル状化合物に含まれている溶媒を除去する方法等がある。
【００３４】
【作用】本発明の請求項１に係るエアロゲルパネルは、芯材として断熱性を有する繊維体１と、この繊維体１に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル２からなるので、断熱性を維持すると共に、繊維体１が芯材としてエアロゲル２の強度を補強し、取扱いの際にエアロゲル２が割れたり、破壊されることを防止する。
【００３５】
【実施例】
実施例１アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製特級試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを１２０モル、水を２０モル、アンモニア水を２．１６モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。
【００３６】繊維体として、厚さ０．１５ｍｍ、比重１．０８の不織布（呉羽テック株式会社製：ダイナックＳ−０２０）を用いた。容器の底にこの不織布を１枚敷き、上記ゾル状反応液を流し込んだ。略２分後に流し込んだゾル状反応液の上に２枚目の不織布を浮かべ、先のゾル状反応液がゲル化した後に、２枚目の不織布の上にゾル状反応液を流し込んだ。略２分後に流し込んだゾル状反応液の上に３枚目の不織布を浮かべ、室温で静置し、ゲル化させ、ゲル状化合物と不織布の積層体を得た。この積層体の厚みは８ｍｍであった。
【００３７】次に、耐圧容器を用い、この積層体を１８℃、圧力５５ｋｇ／ｃｍ2 の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ2 とし、溶媒除去を４８時間行った。この超臨界状態の雰囲気に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを０．３モル／リットルの割合で添加し、２時間かけて疎水化処理剤を超臨界流体中に拡散させ、この超臨界流体中にゲル状化合物を放置し疎水化を施した。その後、超臨界状態の二酸化炭素を流通した後に減圧し、ゲル状化合物に含まれるエタノールと疎水化処理剤を除去した。疎水化処理剤投入から減圧までの時間は１５時間を要した。その後、耐圧容器から取り出しエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０８６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３８】実施例２実施例１のゲル状化合物を３層、不織布を４層とした厚さ８．０ｍｍの積層体を得た以外は実施例１と同様にしてエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．１１５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３９】実施例３繊維体として、厚さ０．８ｍｍ、密度０．０１ｇ／ｃｍ3 のグラスウール（日本無機株式会社製：スーパーファインＳＰＦ−２１０）を用いた。容器にこのグラスウールを入れ、実施例１と同様のゾル状反応液を流し込んだ後、室温で静置し、ゲル化させた。その後実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行いエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０５５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４０】実施例４実施例３において、超臨界乾燥の際に疎水化処理を行わなかった以外は実施例３と同様にしてエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４１】実施例５アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを５０モル、水を２０モル、アンモニア水を０．２２モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。上記ゾル状反応液を用いた以外は実施例３と同様にしてエアロゲルパネルを得た。このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．１２１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４２】実施例６実施例１と同様のゾル状反応液を用いた。長さ２０ｍｍの繊維を０．１重量部と上記ゾル状反応液１４重量部の割合で混合、攪拌し、容器に流し込んだ。ゲル化後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥し、エアロゲルパネルを得た。上記繊維の割合は得られたエアロゲルパネルに対し１２重量％となった。また、このエアロゲルパネルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０５１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４３】比較例１実施例１と同様のゾル状反応液を用い、ゲル状化合物を得た後に、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥しエアロゲルを得た。このエアロゲルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０４５ｇ／ｃｍ3 であった。
比較例２実施例５と同様のゾル状反応液を用い、ゲル状化合物を得た後に、実施例５と同様の条件で超臨界乾燥しエアロゲルを得た。このエアロゲルは厚さが８ｍｍ、かさ密度が０．０８５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４４】得た実施例１〜６のエアロゲルパネル、及び比較例１〜２のエアロゲルの強度、及び、断熱性を評価した。強度として曲げ強度を測定した。断熱性として熱伝導率を測定した。上記熱伝導率は、英弘精機株式会社製、熱伝導率測定装置を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ５１８に基づいて、２０℃〜４０℃の熱伝導率を測定した。
【００４５】結果は表１に示すとおり、実施例は断熱性が維持され、強度が向上していることが確認された。
【００４６】
【表１】
【００４７】得た実施例１、２、及び６のエアロゲルパネル、及び比較例１〜２のエアロゲルの光透過率を測定した。上記光透過率は、可視光域の分光分布を測定し、可視光透過率をＪＩＳ−Ｒ３１０６に基づいて求めた。結果は表２のとおり、実施例１、２、及び６のエアロゲルパネルは透光性を有することが確認された。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明の請求項１乃至請求項４に係るエアロゲルパネルは、断熱性を維持し、強度が優れる。
【００５０】さらに、本発明の請求項２、又は請求項４に係るエアロゲルパネルは、特に、透光性を有する。
【００５１】本発明のエアロゲルパネルは断熱材、音響材料、触媒担持体等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の一実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図であり、（ｂ）は本発明の他の実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図であり、（ｃ）は本発明の他の実施例に係るエアロゲルパネルの斜視図である。
【図２】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【図３】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【図４】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【図５】本発明のエアロゲルパネルを得る製法の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
１ 繊維体
２ エアロゲル
３ ゾル状反応液
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芯材として断熱性を有する繊維体（１）と、この繊維体（１）に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル（２）からなることを特徴とするエアロゲルパネル。
【請求項２】 上記繊維体（１）が透光性を有する多層の不織布からなることを特徴とする請求項１記載のエアロゲルパネル。
【請求項３】 上記繊維体（１）が空隙を有する塊状繊維集合体からなることを特徴とする請求項１記載のエアロゲルパネル。
【請求項４】 上記繊維体（１）が分散した繊維からなることを特徴とする請求項１記載のエアロゲルパネル。
【請求項１】 芯材として断熱性を有する繊維体（１）と、この繊維体（１）に付着されたシリカ骨格を有するエアロゲル（２）からなることを特徴とするエアロゲルパネル。
【請求項２】 上記繊維体（１）が透光性を有する多層の不織布からなることを特徴とする請求項１記載のエアロゲルパネル。
【請求項３】 上記繊維体（１）が空隙を有する塊状繊維集合体からなることを特徴とする請求項１記載のエアロゲルパネル。
【請求項４】 上記繊維体（１）が分散した繊維からなることを特徴とする請求項１記載のエアロゲルパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平８−３４６７８
【公開日】平成８年（１９９６）２月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１７５８３９
【出願日】平成６年（１９９４）７月２７日
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【公開日】平成８年（１９９６）２月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月２７日
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
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