エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー
本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーであって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に完全に組み込まれている２００９年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／２４２，１２７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は良好な加工性を有するが、フィルム用途において使用されるとき、低い摩擦係数（ＣＯＦ）を得るために滑剤が典型的には必要である。残念なことに、多くのＬＤＰＥ組成物について、このような添加物は、時間の経過と共に移動および浸出する。さらに、フィルムのＣＯＦは温度依存性であり、これはひいては一貫しないフィルム特性をもたらし得る。したがって、良好な加工性を有し、一貫したＣＯＦ挙動を有するフィルムを形成するために使用することができるＬＤＰＥ組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー（polymer comprising units derived from ethylene and siloxane）であって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマーである。このポリマーは、シロキサン、典型的にはポリシロキサンを、エチレンベースのポリマー分岐部（ethylene-based polymeric branches）と共に含む。炭素原子１０００個当たり０．１５個のアミル基の尺度は、シロキサンの一部を形成している炭素原子を除いた、エチレンベースのポリマー分岐部中の炭素原子の数に基づいている。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のシロキサンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、シロキサンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、シロキサンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】２つの数学的関係を使用して、市販のＬＤＰＥおよび３種の本発明のポリマーの、ピーク溶融温度（Ｔｍ）と密度との関係を報告する図である。
【図２】異なる分岐タイプのピーク特性の位置を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】Ｃ５分岐部数／炭素１０００個の定量化の例を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】Ｃ１分岐部を含有するＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ペンテンコモノマーからのＣ３（プロピル）分岐部を含有するＨＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】試料１の抽出されたバージョンについてのＰＤＭＳおよびＬＤＰＥを定量化するために使用される積分を示す、ＬＤＰＥ−ＰＤＭＳの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】３種のＰＤＭＳにグラフトしたＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの重なりである。
【図８】ＰＤＭＳピークの相対強度を示すようにスケール変更した、３種のＰＤＭＳにグラフトしたＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの重なりである。
【図９】２つの数学的関係を使用して、市販のＬＤＰＥおよび３種の本発明のポリマーの、ピーク融解熱（Ｈｆ）と密度との関係を報告する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
下記の考察は、当業者が開示された組成物および方法を作製および使用することを可能するために示す。記載されている一般原則は、開示された組成物および方法の精神および範囲から逸脱することなく、詳述されたもの以外の実施形態および用途に適用し得る。開示された組成物および方法は、示されている実施形態に限定されることを意図しないが、開示される原理および特徴と一貫した最も広範な範囲が与えられる。
【０００７】
本発明のポリマー
現在、高結晶化度のポリシロキサンを、低結晶化度の高度に分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、高圧低密度エチレンベースのポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））と共に使用するとき、ポリシロキサンの全ての物理的性能の利点と、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの全ての都合のよい加工特性とを忠実に合わせるブレンドを生じさせる機械的手段は存在しない。開示されているのは、この欠点に対処するポリマー、組成物および方法である。開示されたポリマー、組成物および方法の利点は、通常のプロセスを使用して、ポリシロキサンと関連する物理学的性質と類似の物理学的性質と併せて、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの加工性を有する、より高いポリマー密度を有する樹脂を生成する能力である。
【０００８】
「エチレンベースのポリマー分岐部（ethylene-based polymeric branches）」という用語は、重合エチレンを含み、シロキサンの好ましくはケイ素または炭素原子に結合しているポリマー単位を意味する。一実施形態において、本発明のポリマー（「エチレンポリマー」と称されることがある）は、式１の構造式を含む。
【０００９】
【化１】
式１において、エチレンベースのポリマー分岐部は、ホモポリマー、例えば、ＬＤＰＥ、またはエチレン−プロピレンコポリマー分岐部などのインターポリマーでよい。ポリマーは、ケイ素原子１において共有結合しているエチレンベースのポリマー分岐部と共に、シロキサン単位（ここでは、ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳ由来）を含む。エチレンベースのポリマー分岐部は、シロキサン上に直接形成され、すなわち、エチレンモノマーまたはオリゴマーがシロキサンにおいて結合し、他のエチレンモノマーと引き続いて重合され、またはさらに重合され（または１つもしくは複数のオレフィンコモノマーと共重合され）、エチレンベースのポリマー分岐部を形成し、あるいはエチレンベースのポリマーが独立に形成され、引き続いてシロキサンにグラフトされる。シロキサンは、１つまたは複数のエチレンベースのポリマー分岐部を含有することができ、任意のシロキサン上の分岐部の数は、少なくとも部分的に、シロキサンのサイズ、およびエチレンが重合され、またはポリエチレンがシロキサンにグラフトされる条件の関数である。エチレンベースのポリマー分岐部は、サイズおよび構造が異なってもよいが、典型的には好ましくは、１つまたは複数の長鎖分岐部（ＬＣＢ、高圧ＬＤＰＥの特徴である）を含む。エチレンベースのポリマー分岐部が由来する、エチレンベースのポリマーが、高圧プロセスによって作製され、かつ／または長鎖分岐部を含有する場合、場合によりこのポリマー、またはこのポリマーに由来する分岐部は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーとして公知である。
【００１０】
２つの構成成分（シロキサン（この用語には、ポリシロキサンおよびより低分子量シロキサンが含まれる）、ならびに高度に分岐したエチレンベースのポリマー）の共有結合は、高度に分岐したエチレンベースのポリマー成分と類似した加工特性を保持する一方で、ポリシロキサン成分と類似したまたはそれより良好の物理学的性質を有するポリマーをもたらす。
【００１１】
開示された本発明のポリマーについての物理的特性および加工特性の組合せは、ポリシロキサンと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なるブレンドにおいては観察されない。開示された本発明のポリマーの独特の化学構造はポリシロキサンとして有利であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基は共有結合している。結合されているとき、２種の異なる結晶化度の材料は、構成成分の単なるブレンドと異なるポリマーを生成する。２つの異なるセットの分岐および結晶化度の材料のこの組合せは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーより良好な物理学的性質、およびポリシロキサンより良好な加工性を有するポリマーをもたらす。
【００１２】
本発明のポリマーは、未反応のシロキサンを含み得る。本発明のポリマーはまた、形成され、または本発明のポリマーを作製するプロセスに導入されたが、シロキサンと結合しなかった遊離または非結合のエチレンベースのポリマーを含み得る。エチレンベースのポリマーに結合していないこれらのシロキサン、およびシロキサンに結合していないこれらのエチレンベースのポリマーは通常、低レベルで存在し、または当業者には公知の様々な精製または回収方法によって低レベルまで除去することができる。
【００１３】
一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびシロキサン由来の各単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、典型的には少なくとも０．５単位、より典型的には少なくとも０．８単位のアミル基を有する。典型的にはポリマーは、下記の１つまたは複数を有する。（１）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり１単位、典型的には少なくとも１．２単位、より典型的には少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部、（２）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないメチル分岐部、（３）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないプロピル分岐部、および（４）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、典型的には３．０単位以下、より典型的には２．０単位以下のアミル基。一実施形態において、ポリマー、またはポリマーのエチレンベースのポリマー分岐部は、これらの特性の２つ、３つ、または４つ全てを有する。
【００１４】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定すると、１立方センチメートル当たり０．９１グラム超、または０．９２グラム超、または０．９３グラム超、または０．９４グラム超の密度（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）を有する。一実施形態において、ポリマーは、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．９１〜０．９５ｇ／ｃｃまたは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明のポリマーの密度は、それらのエチレンベースのポリマー同等物の密度、すなわち、シロキサンに結合していないエチレンベースのポリマー分岐部の密度より通常大きく、このより大きな密度によって、エチレンベースのポリマー同等物で作製されたより高いゲージのフィルムと同様の特性を有する、より低いゲージのフィルムを製造することが可能となる。
【００１５】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ１２３８−０４（２．１６ｋｇ／１９０℃）によって測定すると、０．０１〜１０００グラム／１０分、典型的には０．０５〜１００グラム／１０分、より典型的には０．１〜５０グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。
【００１６】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）（密度）−６０４（℃） （等式１Ａ）
【００１７】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）（密度）−６０５．５（℃） （等式１Ｂ）
【００１８】
これらの関係を、実験の項において報告する試料１〜３、および表１において報告する市販の樹脂（ＣＡＲ）について、図１において例示する。一実施形態において、Ｔｍは、１３０℃未満、典型的には１２０℃未満、よりさらに典型的には１１５℃未満である。
【００１９】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ） （等式１Ｃ）
【００２０】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２０２０（Ｊ／ｇ） （等式１Ｄ）
【００２１】
これらの関係を、実験の項において報告する試料１〜３、および表１において報告する市販の樹脂（ＣＡＲ）について、図９において例示する。
【００２２】
一実施形態において、本発明のポリマーを作製する方法において使用されるシロキサンの４０重量パーセント未満、または３０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満は、ポリマーからの溶媒抽出によって抽出可能である。
【００２３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを含む組成物であって、ポリマーが、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する、組成物である。一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む物品であり、一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む成分を含む物品である。一実施形態において、物品は、フィルムである。
【００２４】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて大部分の重量パーセントである重合エチレンを含む。
【００２５】
シロキサン
シロキサンは、液体、樹脂、またはエラストマーとして製造される、多様なクラスのポリマーのいずれかでよい。式２において例示されているように、シロキサンは部分的に有機化合物であるが、大部分のポリマーと異なり、シロキサンは炭素を含有しない骨格を有し、代わりに交互のケイ素および酸素原子からなる。
【００２６】
【化２】
各Ｒ１〜Ｒ８は、個々に、アルキル、ビニル、フェニル、水素、ヒドロキシル、アセトキシ、エノキシ、オキシム、メトキシ、エトキシ、アルコキシ、ジメチルアミノ、アミノプロピル、ヒドロキシプロピル、メルカプトプロピル、クロロプロピル、アクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピル、エポキシプロポキシプロピルまたはエポキシシクロヘキシルエチルである。好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ８は、個々に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ビニル、フェニル、水素またはヒドロキシルである。最も好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ８は、個々に、メチル、ビニル、水素またはヒドロキシルである。一実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ８は、メチルである。
【００２７】
可能な最も単純なバージョンは、ｎが０であるもの（式２において、ヘキサメチルジシロキサン）であるが、典型的には好ましくは、ｎは、ポリシロキサンが、１００センチストーク（ＣＳＴ）以上、好ましくは２００センチストーク（ＣＳＴ）以上、よりさらに好ましくは５００センチストーク（ＣＳＴ）以上の粘度を有するように十分に大きい。典型的には、ｎは、２５０万ＣＳＴ以下の粘度を有するポリシロキサンを生成するであろうもの以下である。粘度に対するより低い上限、例えば、１００万または６００，０００ＣＳＴは、本発明の範囲内であるが、より高い分子量が典型的には好ましい。シロキサンの粘度を測定する方法を、下記に記載する。
【００２８】
大部分のシリコーンにおいて、２つの有機基、通常メチルまたはフェニルが、各ケイ素原子に結合している。シリコーンは一般に、例外的に安定的および不活性である。シリコーン流体は、圧媒液、解乳化組成物、および乳房インプラント中で、ならびに接着剤、潤滑剤、撥水剤、および保護コーティングとして使用される。シリコーンゴムは、カプセル封入物、コーティング、およびワニス中の絶縁物として；ガスケットおよびコーキング材として；特殊な管中で；自動車エンジン部品として；フェースマスクおよびエアロックにおけるフレキシブルウィンドウとして；ガラス繊維布をラミネートするために；ならびに手術用膜およびインプラントとして使用される。
【００２９】
本発明において有用なシロキサンには、ＵＳＰ６，２３９，２４４において教示されているものが含まれる。シロキサンは、典型的にはポリシロキサンであり、これらに限定されないが、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｗａｃｋｅｒ、Ｓｈｉｎ−ＥｔｓｕおよびＥｖｏｎｉｋを含めたいくつかの異なる製造者から商業的に市販されている。１つの代表的なシロキサンは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ２００Ｆｌｕｉｄである。
【００３０】
エチレンベースのポリマー分岐部
上で述べたように、シロキサンに結合したエチレンベースのポリマー分岐部は、シロキサン上に直接生じさせ、またはシロキサンとは別に形成させ、引き続いてシロキサンにグラフトすることができる。エチレンベースのポリマー分岐部がシロキサン上に直接形成されている実施形態は、下記のプロセスの説明において記載され、一般に好まれるプロセスである。
【００３１】
エチレンベースのポリマー分岐部がシロキサンにグラフトされている実施形態において、分岐部は、エチレンのホモポリマー、またはインターポリマー（ポリマーは、エチレンに由来する大部分の単位（モルパーセントで）を含み、少数の単位（モルパーセントで）は１種または複数の他のオレフィンに由来する）でよい、エチレンベースのポリマーに由来する。典型的には好ましくは、ポリマーは、エチレン、特に高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）のホモポリマーである。これらのポリマーは、エチレンモノマーを重合するためにフリーラジカル化学を使用して高圧プロセスで作製される。典型的なポリマー密度は、約０．９１〜約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）である。低密度ポリエチレンは、約０．０１〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。ＬＤＰＥなどの高度に分岐したエチレンベースのポリマーはまた、「高圧エチレンポリマー」とも称されてもよく、ポリマーが、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤を使用して、オートクレーブまたは管形反応器において、１３，０００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）を超える圧力で、部分的にまたは完全にホモポリマー化または共重合されることを意味する（例えば、ＵＳＰ４，５９９，３９２（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照されたい）。このプロセスは、モノマー／コモノマー材料から、長鎖分岐部を含めたかなりの分岐部を有するポリマーを生じさせる。
【００３２】
上で述べたように、分岐部が由来するエチレンベースのポリマーを形成するために使用し得るコモノマーには、これらに限定されないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代わりに、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりに、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特に、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステル、特に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル、または無水物、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｔｅｒ−メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００３３】
プロセス
シロキサン、典型的には好ましくは、ポリシロキサンは、エチレンベースのポリマーによる反応プロセスの前に、またはそれとは別に生成し得る。他の開示されたプロセスにおいて、ポリシロキサンは、十分に撹拌される反応器（管形反応器またはオートクレーブ反応器など）内で、インサイチュで、およびエチレンベースのポリマーの存在下で形成し得る。
【００３４】
エチレンベースのポリマーは、エチレンの存在下で形成される。一実施形態において、本発明のポリマーは、ラジカル化されたポリシロキサン分子へのエチレンベースのポリマー分子のフリーラジカルグラフト化によって形成される。一実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部は、ラジカル化されたポリシロキサン部位からのフリーラジカルエチレン重合によって形成される。ポリシロキサンの形成、置換基エチレンベースのポリマー分岐部、および開示されたポリマーへのそれらの組合せについての他の実施形態のプロセスが存在し得る。
【００３５】
一実施形態において、分岐部が由来するエチレンベースのポリマー、およびポリシロキサンは、本発明のポリマーを形成するために使用される反応プロセスの外部で調製され、エチレンの存在下にてフリーラジカル重合条件下で一般の反応器中で合わされ、２つのポリマーはプロセス条件および反応剤に供され、本発明のポリマーの形成をもたらす。
【００３６】
一実施形態において、分岐部が由来するエチレンベースのポリマー、およびポリシロキサンは両方とも、同じプロセスの異なる前方のパーツにおいて調製され、次いでエチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にてプロセスの共通の下流のパーツにおいて一緒に合わさる。ポリシロキサンおよび置換基エチレンベースのポリマーは、別々の前方の反応領域またはゾーン（別々のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）において作製される。次いで、これらの前方の反応領域またはゾーンからの生成物を、エチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にて下流の反応領域またはゾーンに移し、合わせ、本発明のポリマーの形成を促進する。いくつかのプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を下流の反応領域またはゾーンに加え、反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおいて反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、エチレンベースのポリマー分岐部の形成、およびポリシロキサンへのエチレンベースのポリマー分岐部のグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーとポリシロキサンとの直接の反応を促進し、本発明のポリマーを形成させる。いくつかのプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流の少なくとも１つを下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、下流の反応を阻害し得る任意の残渣または副生成物を中和する。
【００３７】
１つのインサイチュの実施形態において、ポリシロキサンを、第１もしくは前方の反応領域またはゾーン（第１のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）において生じさせる。次いで、生成した生成物流を下流の反応領域またはゾーンに移すが、そこではフリーラジカル重合条件でエチレンが存在する。これらの条件は、エチレンベースのポリマーの形成、およびポリシロキサンへのエチレンベースのポリマーのグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーとポリシロキサン上の少なくとも１つのラジカル化された部位との直接の反応を補助し、それによって本発明のポリマーが形成される。いくつかのプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を、下流の反応領域またはゾーンに加え、グラフト化反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおけるグラフト化および反応を促進させる。いくつかのプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成およびグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーとポリシロキサンとの反応を促進させ、開示されたエチレンポリマーを形成させる。いくつかのプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流を下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、エチレンベースのポリマー形成、ポリシロキサンへのエチレンベースのポリマーのグラフト化、またはポリシロキサンとのエチレンモノマーの反応を阻害し得る前の反応からの任意の残渣もしくは副生成物を中和し、本発明のポリマーを形成させる。
【００３８】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスを典型的には使用する。２つの異なる高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスのタイプが公知である。第１のタイプにおいて、１つまたは複数の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器を使用する。オートクレーブ反応器は、開始剤もしくはモノマー供給流、または両方のためのいくつかの注入ポイントを通常有する。第２のタイプにおいて、ジャケット付き管を、１つまたは複数の反応ゾーンを有する反応器として使用する。適切な（しかし限定的ではない）反応器の長さは、１００〜３０００メーター（ｍ）、好ましくは１０００〜２０００ｍでよい。いずれかのタイプの反応器についての反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（複数可）、および任意のこれらの組合せのサイド注入によって定められる。少なくとも２つの反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管形反応器において、またはオートクレーブおよび管形反応器の組合せ（各々が、１つもしくは複数の反応ゾーンを含む）において、高圧プロセスを行うことができる。
【００３９】
一実施形態において、フリーラジカル重合が誘発される反応ゾーンの前に、触媒または開始剤を注入する。一実施形態において、ポリシロキサンは、反応器系の前部において反応系中に供給してもよく、系自体中では形成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分についての高い反応器温度の組合せによって、あるいは極性溶媒（イソプロパノール、水など）、または通常の開始剤溶媒（分岐アルカンまたは非分岐アルカンなど）の混合物に溶解された開始剤を反応器に供給することによって達成し得る。
【００４０】
一実施形態において、プロセスは、変換効率を改善するためのプロセスリサイクルループを含み得る。このような実施形態において、下流の反応領域またはゾーンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーがポリシロキサンから相分離する温度より低い温度に維持し得る。共重合が起こる反応器が、高いポリマー（「固体」）濃度を有する反応器（ループ反応器など）であり、反応器中の重合可能な高度に分岐したエチレンベースのポリマーの濃度を最大化することが好ましい。一実施形態において、リサイクルループを処理し、ポリシロキサンもしくは高度に分岐したエチレンベースのポリマーの重合を阻害し得る、または開示されたエチレンポリマーを形成させる反応を阻害し得る、前の反応サイクルからの残渣もしくは副生成物を中和し得る。一実施形態において、新鮮なモノマーをこの流に加える。
【００４１】
エチレンベースのポリマーの生成のために使用するエチレンは、ループリサイクル流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンのみがポリシロキサンを作製するために使用されるように反応系構成を使用することによって得られる精製したエチレンでよい。エチレンベースのポリマーを作製するのに精製したエチレンを必要とすることは典型的ではない。このような場合、リサイクルループからのエチレンを使用し得る。
【００４２】
プロセスは、ポリシロキサンの存在下でのエチレンの単独重合、あるいはポリシロキサンの存在下でエチレンと１種または複数の他のコモノマーとの共重合のために使用し得るが、ただし、これらのコモノマーは、フリーラジカル条件下、好ましくは高圧条件下で、エチレンと共重合可能であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する。
【００４３】
連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）を典型的には使用して、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御する。連鎖移動は伸長しているポリマー鎖の終了を伴い、したがってポリマー材料の最終の分子量を制限する。連鎖移動剤は典型的には、伸長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合のために、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールなどの多くの異なるタイプでよい。使用することができる典型的なＣＴＡには、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含まれる。このプロセスにおいて使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３〜１０重量パーセントである。
【００４４】
分子量と反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合のために、水素原子の供与の後に、ＣＴＡは、モノマー、または既に形成されているオリゴマーもしくはポリマーと反応して、新たなポリマー鎖をスタートすることができる基を形成する。これは、連鎖移動剤中に存在する任意の官能基が、ポリマー鎖に導入されることを意味する。多数のＣＴＡ、例えば、オレフィン系不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンをまた、共重合反応によってポリマー鎖自体に組み込み得る。連鎖移動剤の存在下で生成されるポリマーは、加工性、光学特性（濁りおよび透明性など）、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引裂き強度などのいくつかの物理学的性質が改質される。
【００４５】
水素は、高圧フリーラジカル重合のための連鎖移動剤であることが示されてきた。開示されているプロセスについての反応ゾーン中で作製される分子量の制御は、水素を、触媒または開始剤が注入される反応ゾーンに供給することによって達成し得る。最終生成物のメルトインデックスの制御は、連鎖移動剤を、ラジカル重合が起こる反応ゾーンに供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は、反応ゾーンへの直接の注入によって、または反応器の前部にそれらを供給することによって達成することができる。水素が反応器の前部に供給される場合、水素は、開始剤が注入される反応ゾーンに入るまで連鎖移動剤として作用することが予想されず、反応ゾーンに入った時点で不飽和連鎖移動剤は、伸長しているポリマー鎖と相互作用することが予想される。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、リサイクル流からの過剰なＣＴＡを除去し、またはプロセスの最前部においてＣＴＡの過剰な蓄積を防止するために注入を制限することが必要であり得る。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは、決定的ではない。エチレンベースのポリマーを生成するために一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、重合可能なモノマー、およびペルオキシドの重量に基づいて０．０００１〜０．００５重量パーセント（重量％）の通常の量で、管形反応器において使用可能な酸素である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはこれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％の通常の量で使用される。
【００４７】
ペルオキシド開始剤は、例えば、有機ペルオキシドでよい。例示的な有機ペルオキシドには、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸エステル、およびペルオキシケタールが含まれる。
【００４８】
例示的な環状ペルオキシドには、これらに限定されないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。このような環状ペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で市販されている。例示的なジアシルペルオキシドには、これらに限定されないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。このようなジアシルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なジアルキルペルオキシドには、これらに限定されないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。このようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｂ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なヒドロペルオキシドには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。このようなヒドロペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシカーボネートには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。このようなペルオキシカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３１、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシジカーボネートには、これらに限定されないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。このようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシ酸エステルには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；クミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。このようなペルオキシ酸エステル溶媒は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシケタールには、これらに限定されないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタンが含まれる。このようなペルオキシケタールは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２９、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。フリーラジカル開始剤系には、例えば、上記のペルオキシド開始剤のいずれかの混合物または組合せが含まれてもよい。ペルオキシド開始剤は、６０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４９】
フリーラジカル開始剤系には、少なくとも１種の炭化水素溶媒がさらに含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒でよい。例示的な炭化水素溶媒には、これらに限定されないが、鉱質溶媒（mineral solvents）、通常のパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィン溶媒からなる群から選択し得る。イソパラフィン溶媒などの例示的な炭化水素溶媒は、例えば、商標ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で市販されている。炭化水素溶媒は、９９重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００５０】
一実施形態において、フリーラジカル開始剤系には、極性共溶媒をさらに含み得る。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルコールでよい。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能基は、例えば、単官能基または多官能基でよい。極性共溶媒としての例示的なアルコールには、これらに限定されないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、これらの組合せ、これらの混合物などが含まれる。極性共溶媒は、４０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００５１】
極性共溶媒は、アルデヒドでよい。アルデヒドは、当業者には一般に公知である。例えば、プロピオンアルデヒドは、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなアルデヒドを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００５２】
極性共溶媒は、ケトンでよい。ケトンは、当業者には一般に公知である。例えば、アセトンを、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなケトンを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのケトンの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００５３】
一実施形態において、フリーラジカル開始剤系は、同時注入のための溶媒としてまたはブレンドとして、連鎖移動剤をさらに含み得る。前に考察したように、連鎖移動剤は当業者に一般に公知であり、連鎖移動剤には、これらに限定されないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが含まれる。他の開示されたプロセスにおいて、連鎖移動剤を、開始剤系からの別々の入口ポートによって反応器中に充填し得る。別の実施形態のプロセスにおいて、連鎖移動剤をエチレンとブレンドし、加圧し、次いでそれ自体の注入系において反応器中に注入し得る。
【００５４】
一実施形態において、ペルオキシド開始剤を、最初に炭化水素溶媒に溶解または希釈し、次いでフリーラジカル開始剤系を重合反応器中に計量する前に、極性共溶媒をペルオキシド開始剤／炭化水素溶媒の混合物に加えてもよい。一実施形態において、ペルオキシド開始剤を、極性共溶媒の存在下で炭化水素溶媒に溶解してもよい。
【００５５】
一実施形態において、このプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤は、ポリシロキサンから抽出可能な水素を抽出することによって、ポリシロキサン上のグラフト部位を誘導し得る。フリーラジカル開始剤の例には、ペルオキシドおよびアゾ化合物などの、前に考察したそれらのフリーラジカル開始剤が含まれる。一実施形態において、電離放射線をまた使用して、抽出可能な水素を遊離させ、ポリシロキサン上にラジカル化された部位を生じさせ得る。ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを使用するなど、有機開始剤は、抽出可能な水素を抽出する好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。
【００５６】
本発明のプロセスにおいて使用するための適切な触媒には、所望の組成またはタイプのポリマー（ポリシロキサン、または高度に分岐したエチレンベースのポリマー）を調製するために適応される任意の化合物または化合物の組合せが含まれる。不均一系および均一系触媒の両方、ならびにこれらの組合せを用い得る。一実施形態において、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に、２族ハロゲン化金属、または混合ハロゲン化物に担持された４族ハロゲン化金属、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウムベースの触媒を含めた不均一系触媒を使用し得る。一実施形態において、使用するための触媒は、相対的に純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に、第３〜１０族またはランタニドシリーズから選択される金属ベースの化合物または錯体を含む均一系触媒でよい。系において複数の触媒が使用される場合、用いられる任意の触媒が、重合の条件下で、別の触媒の性能に有意に悪影響を与えないことが好ましい。望ましくは、どの触媒も、重合の条件下で活性が２５パーセント超、さらに好ましくは１０パーセント超減少しない。好ましい触媒系の例は、ＵＳＰ５，２７２，２３６（Ｌａｉら）；５，２７８，２７２（Ｌａｉら）；６，０５４，５４４（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；６，３３５，４１０（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；および６，７２３，８１０（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；およびＷＯ２００３／０９１２６２（Ｂｏｕｓｓｉｅら）；２００７／１３６４９７（Ｋｏｎｚｅら）；２００７／１３６５０６（Ｋｏｎｚｅら）；２００７／１３６４９５（Ｋｏｎｚｅら）；および２００７／１３６４９６（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出し得る。他の適切な触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａら）に見出し得る。
【００５７】
一実施形態において、配位触媒作用重合プロセスを、ポリシロキサンの形成のために使用し得る。このような実施形態において、触媒系は、エチレン供給流中の不純物、およびフリーラジカル開始剤からの分解生成物からもたらされるであろう極性不純物への適切な耐性を有する。標的とする触媒効率性のために反応器の前部の部分に供給される極性不純物の量の制御は、開始剤混合物中で使用される極性溶媒の量を制御することによって、およびプロセスリサイクル流中で凝縮される材料の量によって達成することができる。配位触媒のタイプには、ＵＳＰ５，２７２，２３６および５，２７８，２７２に記載されているように幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を含み得る。このようなＣＧＣ系における好ましい触媒には、極性不純物に対して良好な耐性を有することが知られているため、ビフェニル−フェノールリガンド（ビス（（２−オキソイル−３−（１，１−ジメチルエチル）フェン−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）プロパン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルおよびビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−ｔｒａｎｓ−シクロ−ヘキサン−１，２−ジメチルエニル−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルを含めた）を有するジルコニウム触媒の一般のファミリーが含まれてもよい。炭素ラジカルを生じさせるフリーラジカル開始剤は、系中の極性不純物の量を減少させ、より通常の触媒を使用することを潜在的に可能にする。炭素中心フリーラジカル発生物の例には、これらに限定されないが、アゾ−ビス−イソ−ブチロ−ニトリルを含めたアゾ化合物が含まれる。このような化合物は、約３０〜約２５０℃の半減期分解温度を有し得る。炭素−炭素開始剤（その例には、ジメチルジフェニルブタン、ジメチルジフェニルヘキサン、およびその誘導体が含まれる）を使用して、禁止されている操作条件下で適切な半減期に達し得る。
【００５８】
一実施形態において、複合金属触媒を用いて、このような触媒は活性化され、共触媒、好ましくはカチオン形成共触媒、強いルイス酸、またはこれらの組合せと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適した共触媒には、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特に、メチルアルミノキサン、ならびに不活性な適合性の非配位性イオン形成化合物が含まれる。いわゆる改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）はまた、共触媒として使用するのに適している。このような改質アルミノキサンを調製するための１つの技術は、ＵＳＰ５，０４１，５８４（Ｃｒａｐｏら）に開示されている。アルミノキサンはまた、ＵＳＰ５，５４２，１９９（Ｌａｉら）；４，５４４，７６２（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）；５，０１５，７４９（Ｓｃｈｍｉｄｔら）；および５，０４１，５８５（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）における開示のように作製することができる。他の好ましい共触媒は、不活性な非配位性ホウ素化合物である（ペルフルオロアリールボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、および（ビス−水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとして公知の化合物のクラスなど、一般化学構造（［Ｒ２ＮＣＨ３］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（式中、Ｒは、Ｃ１４、Ｃ１６またはＣ１８アルキルでよい）を有する複合体の混合物である）。他の好ましい共触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号に見出し得る。
【００５９】
一実施形態において、可塑剤などの加工助剤をまた、本発明のポリマーに含めることができる。これらの助剤には、これらに限定されないが、フタル酸エステル（フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチルなど）、天然油（ラノリン、およびパラフィンなど）、石油精製から得られるナフテン系および芳香族油、ならびにロジンまたは石油供給原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な例示的なクラスの油には、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）が含まれる。１つの他の適切な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。
【００６０】
一実施形態において、本発明のポリマーを、１種または複数の安定剤、例えば、抗酸化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で処理する。一般に、押出または他の溶融プロセスの前に、ポリマーを１種または複数の安定剤で処理する。一実施形態において、ポリマー添加物には、これらに限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙阻害剤、粘度調整剤および粘着防止剤が含まれる。ポリマー組成物は、本発明のポリマーの重量に基づいて、例えば１０パーセント未満の１種または複数の添加物の合わせた重量を含み得る。
【００６１】
本発明のポリマーは、さらに配合し得る。１つの本発明のポリマー組成物において、１種または複数の抗酸化剤をポリマー中にさらに配合してもよく、配合ポリマーはペレット化される。配合ポリマーは、任意の量の１種または複数の抗酸化剤を含有し得る。例えば、配合ポリマーは、１００万部のポリマー毎に２００〜６００部の１種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、配合ポリマーは、１００万部のポリマー毎に８００〜１２００部のホスフィットベースの抗酸化剤を含み得る。配合ポリマーは、１００万部のポリマー毎に３００〜１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。
【００６２】
使用
本発明のポリマーを種々の通常の熱可塑性製作プロセスにおいて用いて、注型、インフレーション（blown）、カレンダー加工、または押出コーティングプロセスによって調製した、少なくとも１つのフィルム層（単層フィルムなど）、または多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体；成形物品（吹込成形、射出成形、またはロト成形物品など）；押出し成形物；繊維；および織布または不織布を含めて、有用な物品を生成してもよい。エチレンポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料とのブレンド、ポリマー、添加物、強化剤、発火耐性添加物、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤が含まれる。
【００６３】
本発明のポリマーは、他の用途のための繊維を生成するために使用し得る。本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含むブレンドから調製し得る繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、撚糸、および単繊維が含まれる。適切な繊維形成プロセスには、スピンボンド、メルトブロー技術（ＵＳＰ４，３４０，５６３（Ａｐｐｅｌら）、４，６６３，２２０（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、４，６６８，５６６（Ｎｏｈｒら）、および４，３２２，０２７（Ｒｅｂａ）に開示されているような）、ゲル紡糸繊維（ＵＳＰ４，４１３，１１０（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているような）、織布および不織布（ＵＳＰ３，４８５，７０６（Ｍａｙ）に開示されていような）、あるいはポリエステル、ナイロンもしくは綿などの他の繊維とのブレンドを含めたこのような繊維から作製した構造体、熱成形品、押出形状物（異形押出および共有押出を含めた）、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、またはけん縮糸または繊維が含まれる。
【００６４】
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム（collation shrink films）、キャストストレッチフィルム、牧草用フィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつのバックシートを含めた種々のフィルムにおいて使用し得る。
【００６５】
本発明のポリマーはまた、他の直接の最終用途において有用である。本発明のポリマーは、ワイヤーおよびケーブルのコーティング操作、真空成形操作のためのシート押出、ならびに成形物品の形成（射出成形、ブロー成形プロセス、またはロト成形プロセスの使用を含めた）のために有用である。本発明のポリマーを含む組成物はまた、通常のポリオレフィン加工技術を使用して製造物品に形成することができる。
【００６６】
本発明のポリマーについての他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；柔らかな感触の物品（歯ブラシの柄および電化製品のハンドルなど）；ガスケットおよび異形材（profiles）；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含めた）；履物（靴底および靴のライナーを含めた）；自動車の内装品および異形材；気泡物品（連続気泡および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなど）のための耐衝撃性改良剤；コーティング布帛；ホース；管類；目詰め材；キャップライナー；フローリング；ならびに潤滑剤のための流動点改質剤としても知られている粘度指数改質剤が含まれる。
【００６７】
本発明のポリマーのさらなる処理を、他の最終用途への適用のために行い得る。例えば、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む配合物を使用して、分散剤（水性および非水性の両方）をまた形成することができる。ＰＣＴ出願公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているように、本発明のポリマーを含む気泡をまた形成することができる。本発明のポリマーはまた、ペルオキシド、電子ビーム、シラン、アジド、または他の架橋技術の使用などの任意の公知の手段によって架橋し得る。本発明のポリマーはまた、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、もしくは他のグラフト化剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン酸化反応、または他の化学修飾によるなど、化学修飾することができる。
【００６８】
形成後に、添加物を本発明のポリマーに加えてもよい。適切な添加物には、安定剤、充填剤、例えば、有機または無機粒子（粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めた）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含めた）、鋼線または鋼鉄の網、ナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン系油またはナフテン系油を含めた）；ならびに他の天然および合成のポリマー（実施形態の方法によって作製される、または作製できる他のポリマーを含めた）が含まれる。
【００６９】
本発明のポリマーと他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合物を実施し得る。本発明のポリマーとブレンドするための適切なポリマーには、熱可塑性および非熱可塑性のポリマー（天然および合成のポリマーを含めた）が含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々なタイプのポリエチレン、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（複数の反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；６，５３８，０７０（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；６，５６６，４４６（Ｐａｒｉｋｈら）；５，８４４，０４５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；５，８６９，５７５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および６，４４８，３４１（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）を含めた）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一なポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレンベースのコポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）はまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
【００７０】
本発明のポリマーのブレンドおよび混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマーブレンドを含み得る。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、本発明のポリマー（その官能化誘導体または不飽和誘導体を含めた）と、任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特に、ＳＢＳブロックコポリマーを含めた）、および任意選択で架橋剤または加硫剤とを合わせることによって調製し得る。ＴＰＯブレンドは一般に、ポリマーと、ポリオレフィン、および任意選択で架橋剤または加硫剤とをブレンドすることによって調製される。上記のブレンドは、成形物体を形成させ、このように得られた成形物品を任意選択で架橋させることにおいて使用し得る。異なる成分を使用する同様の手順は、ＵＳＰ６，７９７，７７９（Ａｊｂａｎｉら）において以前に開示されてきた。
【００７１】
定義
Periodic Table of Elementsへの任意の言及は、CRC Press, Inc.、1990-1991によって公表された通りである。この表における元素の族への言及は、族を番号付けするための新規な表示法による。それとは反対のことが記載されず、状況から暗黙でなく、または当技術分野で通例でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験法は、本開示の出願日時点で最新である。米国特許の実施の目的のために、任意の参照された特許、特許出願または公開資料の内容は、特に、定義の開示（本開示において特に提供する任意の定義と矛盾しない程度まで）および当技術分野の一般知識に関して、その全体が参照により組み込まれている（またはその同等のＵＳ版は、参照により組み込まれている）。
【００７２】
本開示における数値の範囲は概算であり、したがって他に示さない限り、この範囲の外の値が含まれてもよい。数値の範囲には、より低い値およびより高い値（１単位ずつ）を含めた全ての値が含まれ、ただし、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の差異が存在する。一例として、組成上、物理的または他の特性（例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなど）が、１００〜１，０００であるとき、全ての個々の値（１００、１０１、１０２など）、および部分的な範囲（１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）は、明確に列挙されていることを意図する。１未満である値を含む、または１超の分数を含有する範囲（例えば、１．１、１．５など）について、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なす。１０未満の一桁の数字を含有する範囲（例えば、１〜５）について、１単位は典型的には、０．１であると見なす。これらは、特に意図したものの単に例であり、列挙された最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組合せは、本開示において明確に記述されていると考えられる。本開示において、とりわけ、密度、メルトインデックス、分子量、試薬の量およびプロセス条件について、数値の範囲を提示する。
【００７３】
「組成物」という用語は、本明細書で使用されるように、２つ以上の材料の組合せを意味する。本発明のポリマーに関して、組成物は、少なくとも１種の他の材料、例えば、添加物、充填剤、別のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。本発明の状況において、本発明のポリマーは、未反応シロキサンおよび／またはエチレンベースのポリマーの存在のために組成物でない。これは、これらの材料と式１によって記載されるようなポリマーとの会合は、本発明のポリマーの定義の一部であるためである。
【００７４】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用されるように、２種以上のポリマーの均質な物理的（すなわち、反応を伴わない）混合物を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離されていない）でもよく、または混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離されても、またはされていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において公知の他の方法から決定すると、１つまたは複数のドメイン構成を含有してもよく、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融混合もしくは配合する）で、またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で２種以上のポリマーを物理的に混合することによって実施し得る。
【００７５】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、総称ポリマーは、ホモポリマー（極微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれていてもよいという了解の下で、１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを意味する）という用語を包含し、「インターポリマー」という用語は、下記の定義の通りである。
【００７６】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。総称インターポリマーには、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味する）、および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００７７】
「エチレンベースのポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。
【００７８】
「エチレンベースのインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを意味する。
【００７９】
「測定可能でない」という用語は、１３Ｃ ＮＭＲ分析においてアルキル分岐部を報告することとの関係で使用される場合、所与の信号雑音比で分岐部が検出できなかったことを意味する。
【００８０】
「複数パーツ反応器」という用語は、本明細書において使用する場合、複数の反応ゾーンを有する反応器を意味し、反応ゾーンには典型的には、供給ポートおよび／または１つもしくは複数の物的障壁が含まれる。
【００８１】
本発明のさらなる実施形態
本発明の一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびシロキサン由来の各単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、または少なくとも０．５単位、または少なくとも０．８単位のアミル基を有する。
【００８２】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１個または複数のケイ素原子に結合しているエチレンの一部を含む。
【００８３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、シロキサンのケイ素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む。
【００８４】
一実施形態において、本発明のポリマーのシロキサンのケイ素原子に結合しているエチレンベースのポリマー分岐部は、長鎖分岐部を含有する。
【００８５】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーのシロキサン単位は、１００以上の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーに由来する。
【００８６】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかのポリマーのシロキサン単位は、１００センチストーク以上の粘度を有するシロキサンポリマーに由来する。
【００８７】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、少なくとも１単位、または少なくとも１．２単位、または少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部を含む。
【００８８】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なメチル分岐部を含まない。
【００８９】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なプロピル分岐部を含まない。
【００９０】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、または３単位以下または２単位以下のアミル基を含む。
【００９１】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０４（℃）
【００９２】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０５．５（℃）
【００９３】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ）
【００９４】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２０２０（Ｊ／ｇ）
【００９５】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００９６】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１５未満、または５未満、または３未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９７】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．１超、または０．５超のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９８】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも１３、または少なくとも２０、または少なくとも４０、または少なくとも１００、または少なくとも２００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【００９９】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも１００または少なくとも２００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【０１００】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１５未満のＩ２および１３超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１０１】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、５未満または３未満のＩ２、および３０超または４０超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１０２】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、２０未満または１５未満のＩ２、および１２超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１０３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、５〜１４、または５〜１０の分子量分布を有する。
【０１０４】
一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、２０〜４０重量パーセントのシロキサンを含む。
【０１０５】
一実施形態において、本発明は、前述のポリマーの実施形態のいずれかの本発明のポリマーを含む組成物である。
【０１０６】
一実施形態において、前述の実施形態の組成物は、１種または複数の添加物を含む。
【０１０７】
一実施形態において、本発明は、前述の組成物の実施形態のいずれかの組成物を含む物品である。
【０１０８】
一実施形態において、物品は、組成物の実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む。
【０１０９】
一実施形態において、前述の物品の実施形態のいずれかの物品は、フィルムの形態である。
【０１１０】
一実施形態において、前述のフィルムの実施形態のフィルムは、シロキサンがフィルムの表面に移動しないような摩擦係数（ＣＯＦ）を有する。
【０１１１】
一実施形態において、前述のフィルムの実施形態のフィルムの動ＣＯＦは、０．２未満である。
【０１１２】
一実施形態において、前述のフィルムの実施形態のフィルムの静ＣＯＦは、０．２５未満である。
【０１１３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のシロキサンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、シロキサンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、シロキサンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【０１１４】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部は、エチレンモノマーをシロキサンと結合させてエチレン−シロキサン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される。
【０１１５】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部はシロキサンとは独立に形成され、次いでシロキサンにグラフトされる。
【０１１６】
一実施形態において、本発明は、プロセスの実施形態のいずれかによって作製されるポリマーである。
【０１１７】
一実施形態において、本発明のポリマーは、４０重量パーセント未満、または３０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なシロキサンを含む。
【０１１８】
一実施形態において、本組成物は、４０重量パーセント未満、または３０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なシロキサンを含む。
【０１１９】
実験
参照樹脂
３０種の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販の樹脂」または「ＣＡＲ」と称する）を、全て下記に記載する密度、メルトインデックス、ＤＳＣ結晶化度、ゲル浸透クロマトグラフィー、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’、および３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐インデックスを使用して、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、融解熱、ピーク溶融温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、およびＬＣＢｆについて試験する。市販の樹脂は、表１に一覧表示する特性を有する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
試験法
密度
密度について測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８によって調製する。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉで１分間プレスする。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用して、試料プレスの１時間以内に行う。
【０１２２】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／１０ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。
【０１２３】
シロキサンについての粘度決定
１００，０００センチストークまでの粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計などのガラスキャピラリー粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５、ＩＰ７１（２５℃、一定温度の水バス、少なくとも１５分の平衡時間）によって測定することができる。１００，０００センチストークを超える粘度は、回転式粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｓｙｎｃｈｒｏ−ｌｅｃｔｒｉｃ粘度計、またはＷｅｌｌｓ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｅ／Ｐｌａｔｅ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能）など）を使用して、２５Ｃで試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１０８４（カップ／スピンドル粘度計について）、および２５ＣでＡＳＴＭ Ｄ−４２８７（コーン／プレート粘度計について）を用いて、測定することができる。
【０１２４】
ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度について所与の温度での試料の結晶化度を測定することができる。実施例のために、ＲＣＳ（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーモジュールを備えたＴＡモデルＱ１０００ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用して、試験を行う。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下、３５０℃で１インチの円形プラークによって３ｍｍの厚さに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンタートップ上に置き、室温（約２５℃）に冷却する。冷却した材料の３〜１０ｍｇの試料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、クリンプして閉じる。次いで、試料をその熱的挙動について試験する。
【０１２５】
試料の熱的挙動を、試料温度を上方および下方に変化させ、温度に対する反応のプロファイルを生じさせることによって決定する。試料を最初に１８０℃に急速に加熱し、前の熱履歴を除去するために恒温状態に３分間維持する。次に、試料を次いで１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（Ｊ／ｇ）、および等式２
結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（等式２）
を使用したポリエチレン試料についての計算した結晶化度パーセントである。
【０１２６】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度を、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【０１２７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、搭載されている示差屈折計（ＲＩ）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が含まれる）からなる。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲからのＩＲ４赤外線検出器（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ４−キャピラリー溶液粘度計を含めることができる。最後の２つの独立した検出器、および第１の検出器の少なくとも１つによるＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されることがあり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独で、一般に通常のＧＰＣと称される。試料によって、１５度角または９０度角の光散乱検出器を、計算の目的のために使用する。データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３）、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置を備えている。４つの３０ｃｍ長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３（１３ミクロン）カラム、または４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（２０ミクロン、混合孔径充填）（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）など、適切な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料カルーセルコンパートメント（sample carousel compartment）を１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。試料を、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定する。
【０１２８】
ＧＰＣカラムセットを、２１種の分布の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を流すことによって、実施例を流す前に較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の差異を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量では５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量では５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、穏やかに３０分間撹拌しながら８０℃で溶解した。分布の狭い標準物質の混合物を最初に流し、かつ分解を最小限にするため最も高い分子量の成分が減少する順番で流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式３を使用してポリエチレン分子量に変換する（WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式３）、
式中、Ｍは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（表示されているように）、Ａは、０．４３の値を有し、Ｂは、１．０と等しい。分子量分布および関連する統計を得るためのこのポリエチレン較正の使用は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法と定義される。等式３におけるＡおよびＢの他の値は、ポリスチレンおよびポリエチレンについてのＭａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫおよびａ（αと称されることがある）値の異なる選択からもたらされてもよく、一般に従来通り較正した３Ｄ−ＧＰＣと称される。
【０１２９】
３Ｄ−ＧＰＣによって、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）および固有粘度もまた、上記と同じ条件を使用して適切な分布の狭いポリエチレン標準物質から独立に得られる。これらの分布の狭い直鎖状ポリエチレン標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；品番ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。
【０１３０】
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチは、Balke, Moureyら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公表されたものと一貫した態様で行われ、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその同等物からの３種の検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準物質較正曲線からの分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化する。検出器容量オフセット決定を説明する分子量データは、Zimm（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公表されたものと一貫した態様で得られる。分子量の決定において使用される全体の注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準物質の１つに由来する質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。計算した分子量は、言及したポリエチレン標準物質の１つまたは複数、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃに由来する光散乱定数を使用して得る。一般に、質量検出器の反応および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超えた分子量を有する線状標準物質から決定すべきである。粘度計の較正は、製造者が記載する方法を使用して、または代わりに適切な線状標準物質（標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなど）の公表された値を使用することによって達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数の作用（分子量に対する濃度効果）を考慮しなくてよいだけ十分に低いと仮定する。
【０１３１】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、２つのポリマータイプ（ポリスチレンおよびポリエチレン）の各々について独立に、ポリエチレンおよびポリスチレン標準物質を使用して、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋおよびα）を測定することができる。これらを使用して、下記の方法の適用において、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン同等物の分子量を精密にすることができる。
【０１３２】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、上記のように、光散乱、粘度、および濃度検出器を最初に較正することによって決定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから減算する。次いで、積分ウィンドウを、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように設定する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、上記のように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、２つの値を使用して、等式４および５に示されているように、溶出容量の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線状参照通常較正（「ｃｃ」）を構築する。
【０１３３】
【数１】
【０１３４】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、長鎖分岐の特性決定のための確固とした方法である。Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45。このインデックスは、全ポリマー検出器面積および面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用される、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクのＭｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定において必要とされるように、光散乱検出器シグナルと濃度検出器シグナルとの区画毎の比を回避する。
【０１３５】
【数２】
【０１３６】
等式６における面積計算は、全試料面積として、検出器ノイズ、ならびにベースラインおよび積分限度についてのＧＰＣの設定によって生ずる変動にはるかに敏感でないため、より高い精度を提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容量オフセットによって影響されない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、等式７に示される面積法によって得られる。
【０１３７】
【数３】
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターした差圧シグナルを表す。
【０１３８】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために、試料ポリマーについての光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーについての粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
【０１３９】
最初に、直鎖状ポリエチレン標準試料（ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物など）についての分子量および固有粘度を、等式８および９により、溶出容量の関数として、分子量および固有粘度の両方について通常の較正を使用して決定する。
【０１４０】
【数４】
【０１４１】
等式１０を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定し、
【０１４２】
【数５】
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、通常の較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、通常の較正の重量平均分子量である。等式（６）を使用した光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に絶対Ｍｗと称され、一方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を使用した等式（８）からのＭｗ，ｃｃは、ポリマー鎖Ｍｗと称されることが多い。「ｃｃ」の下付き文字を伴う全ての統計値は、それらの各々の溶出容量、上記のような相当する通常の較正、および質量検出器の反応に由来する濃度（Ｃｉ）を使用して決定する。下付き文字を伴わない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、線状標準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節する。例えば、この特定の場合、ｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇ Ｋについての最終値は、ポリエチレンについて各々０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンについて各々０．７２２および−３．９９３である。
【０１４３】
Ｋおよびα値が決定されると、分岐した試料を使用して手順を繰り返す。分岐した試料は、最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用し、等式６〜１０を適用して分析する。
【０１４４】
ｇｐｃＢＲの解釈は、直接的である。線状ポリマーについて、ＬＳおよびビスコメトリーによって測定される値は通常の較正標準に近いため、等式１０から計算したｇｐｃＢＲは０に近い。分岐ポリマーについて、測定したポリマーＭｗは計算したＭｗ，ｃｃより高く、計算したＩＶｃｃは測定したポリマーＩＶより高いため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで０より高い。実際は、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として分子の大きさの収縮作用によるＩＶの分数変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分子に対して、各々５０％および２００％のレベルのＩＶの分子の大きさの収縮作用を意味する。
【０１４５】
これらの特定の例について、ｇ’インデックスおよび分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度による。ｇｐｃＢＲインデックス決定において使用するパラメーターの全ては良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い反応によって悪影響を及ぼされない。検出器容量アラインメントにおけるエラーはまた、ｇｐｃＢＲインデックス決定の精度に影響を与えない。他の特定の場合において、Ｍｗモーメントを決定するための他の方法は、上記の技術より好ましい場合がある。
【０１４６】
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲ管中の０．２５ｇの試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナト）−クロム（ＩＩＩ））を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（概ね２．７ｇ）を加えることによって試料を調製する。試料を溶解し、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってホモジナイズする。各試料を視覚的に点検し、均一性を確実にする。
【０１４７】
ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温ＣＲＹＯＰＲＯＢＥを備えたＢＲＵＫＥＲ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを集める。１２０℃の試料温度で、データファイル毎に３２０の過渡応答、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを使用してデータを得る。全ての測定は、ロックモードにおいて無回転試料で行う。データ収集の前に、試料を７分間熱的に平衡させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアド（EEE triad）を内部参照とする。
【０１４８】
ＬＤＰＥにおける様々な分岐タイプの同定および定量化
図２は、ＬＤＰＥ（下記の試料Ｃ−３）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、様々な分岐長さからもたらされる特徴的なピークを示す。大部分の重要な識別ピークのみを標識化する。残りのピークについての帰属を、表２に示す。Ｃ５３は、５炭素分岐部における第３の炭素を意味し、メチルを炭素１として数える。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
Ｃ５（アミル）分岐部の決定
Ｃ５（アミル）分岐部を、３２．７ｐｐｍでのピークによって決定する。全炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数を、１０００の値に対して完全なＬＤＰＥスペクトル（約４０〜５ｐｐｍ）の積分を設定し、３２．７ｐｐｍのピークを積分することによって決定する。３２．７ｐｐｍのピーク積分は、その場合には炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数の直接の尺度である。実施例は、図３において、１．６７のＣ５分岐部数／１０００Ｃを含有する。
【０１５１】
Ｃ１（メチル）分岐部の決定
Ｃ１分岐部は、約２０ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３７．６ｐｐｍ、および２７．５ｐｐｍにおけるピークをもたらす。図４は、プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用して生成した試料３８４５６１の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがって有意なレベルのＣ１（メチル）分岐部を示す。これは、プロピレンがＣＴＡとしておよびコモノマーとしての両方で作用し、エチレン−プロピレンＬＬＤＰＥにおいて観察されるようにＣ１分岐部を導入するからである。
【０１５２】
Ｃ３（プロピル）分岐部の決定
Ｃ３分岐部は、３７．９ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ、２０．３ｐｐｍおよび１４．７ｐｐｍ（および、ＬＤＰＥスペクトルにおいて不明瞭になったその他のもの）におけるピークをもたらす。図５は、ペンテンコモノマーから作製したＨＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがってＣ３分岐部を含有する。この特定の試料はまた、ブテンからの非常に低いレベルのＣ２分岐部を含有する。
【０１５３】
Ｃ６＋分岐部の決定
Ｃ６およびより長い分岐部（Ｃ６＋）を、ＬＤＰＥスペクトルにおいて代数的に決定する。これは、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６＋分岐部からのピークにおける重複による。Ｃ４およびＣ５は、独立に決定することができ、それらの合計を、これらの２つ以上の寄与を含有するピークから引く。Ｃ６＋分岐部を、ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐部の直接の尺度によって決定し、ここでは長い分岐部は「鎖末端」と識別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分岐部の末端から第３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを、Ｃ６＋決定のために使用する。
【０１５４】
摩擦係数（ＣＯＦ）
試料調製および試験
試料を、４つのウィンドウカットアウト（window cutouts）を有する黄銅のシム（１２’’×１３’’×０．００２’’）を使用して圧縮成形する。４グラムの材料をカットアウトの各々に置き、二重の圧盤を有する圧縮成形機中に置く。底部圧盤を１９０℃に設定し、冷却プロセスのために上部を３０℃に設定する。試料をプレス中に置き、加熱しながら３分間加える３０００ポンドの圧力で圧盤を閉じる。この期間の後、圧力を１０，０００ポンドの圧力に上げ、試料をさらに３分間加熱する。加熱期間の終わりに、圧力を２０，０００ポンドに上げ、さらに１分試料の加熱を維持する。このサイクルの後に圧盤を開け、冷却相のためにアセンブリーを３０℃に設定した上部プレート中に置く。熱サイクルにおけるように、試料を同じプロセスを通して循環させる。最終のフィルム厚さは、８〜１０ミルの範囲である。静ＣＯＦおよび動ＣＯＦを、ＡＳＴＭ Ｄ１９９４−０８によって測定する。
【０１５５】
ＰＤＭＳの抽出
２グラムの試料および２５ｇの酢酸エチルをバイアルに加え、次いで室温で３時間振盪する。固体を濾過によって除去し、蒸発によって乾燥させ、秤量する。秤量した透明なＰＤＭＳ固体は、試料中のグラフトされていないまたは遊離ＰＤＭＳの尺度である。
【０１５６】
試料（本発明のポリマー）の調製
ＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳポリマーを、５４ｍｌの容量で２０００バールにて、連続的に撹拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で作製する。ＣＳＴＲは、外部加熱ジャケットを備えている。撹拌機スピードは、２０００毎分回転数（ｒｐｍ）である。エチレン流量は、１０００ｇ／時間である。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ２００Ｆｌｕｉｄ５，０００ＣＳＴ）を、酢酸エチルに１：３の重量比で溶解する。全ての実施例についてＰＤＭＳの存在下でエチレン重合が起こるように、ＰＤＭＳ溶液を９４ｇ／時間（２４．４ｇ／時間の純粋なＰＤＭＳ）の流量でＣＳＴＲ中に注入する。プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用する。開始剤は、５００ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した２．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートである。試料を排気したポリエチレンボトル中に集め、過剰な気体を排気する。
【０１５７】
ＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳポリマーが作製されるプロセス条件を、表３において報告する。ＰＤＭＳのグラフト化の結果を、表４において報告する。３種のＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳポリマー（試料１〜３）および３種の比較ＬＤＰＥ（比較試料Ｃ１〜Ｃ３）、ならびにそれらの各々の特性を、表５Ａ〜５Ｄにおいて報告する。比較例の全ては、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）である。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
遊離ＰＤＭＳを除去するための抽出の前および後の、試料を比較する全てのＮＭＲの結果は、測定された抽出可能な重量画分ＰＤＭＳと十分一致している。ＰＤＭＳの重量パーセントを、下記のように計算する。
［（ＰＤＭＳ積分／２）＊７４．１ｇ／モル］／［（ＬＤＰＥ積分＊１４ｇ／モル）＋（ＰＤＭＳ積分／２）＊７４．１ｇ／モル）］（等式１２）
【０１６１】
ＰＤＭＳ積分は、約０．３〜２．２ｐｐｍである。ＬＤＰＥ積分は、約７．５〜４１ｐｐｍであり、ＬＤＰＥの全ての炭素が含まれる。積分を伴うスペクトルの一例を、図６に示す。図７および８は、ＰＤＭＳにグラフトしたＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの重なりを示す。参照番号４０６２３８、４０６３２９および４０６３３０は、各々、試料１、２および３を意味する。ＰＤＭＳは、０ｐｐｍに近い化学シフトにおいて観察される。
【０１６２】
表５Ａは、同程度のメルトインデックスの市販のＬＤＰＥと比較した、測定されたメルトインデックス（Ｉ２）、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、および密度を示す。本発明の試料は、０．７２〜１２．４の広範なメルトインデックス範囲をカバーする。本発明の実施例１〜３のＩ１０／Ｉ２（より高いＩ１０／Ｉ２は、より高い加工性もしくは流れ、または剪断速度の増加に伴う粘度の急速な減少を示す）は一般に、非常に高いことに留意されたい。実施例の同様のメルトインデックス材料を比較例と比較したとき、差異は劇的である。２ＭＩで、本発明の実施例は、２６０のＩ１０／Ｉ２を有し、一方比較例は、１２．９のＩ１０／Ｉ２を有する。１２ＭＩで、本発明の実施例は、１３．２のＩ１０／Ｉ２を有し、一方比較例は、１２．９のＩ１０／Ｉ２を有する。０．７ＭＩで、本発明の実施例は、４７．２のＩ１０／Ｉ２を有し、一方比較例は、１４．７のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
表５Ｂは、３種の実施例および３種の比較例のメルトインデックス（参照のため）および分子量特性を報告する。同程度のメルトインデックスで、本発明の実施例は一般に、ＬＣＢｆまたはｇｐｃＢＲによって示されるように、より高い重量平均分子量（Ｍｗ）、より高い数平均分子量（Ｍｎ）、より高いｚ−平均分子量（Ｍｚ）、同程度またはより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびより高い長鎖分岐レベルを有する傾向がある。これらのより高い分子量モーメントおよび分岐レベルは、ＬＤＰＥおよびポリシロキサンの結合の反映である。この独特の構造は、有利な加工性、摩擦係数、密度などをもたらす。
【０１６５】
【表６】
【０１６６】
表５Ｃは、実施例および比較例のメルトインデックスおよび密度（参照のため）ならびにＤＳＣ特性を報告する。ＬＤＰＥベースの試料について非常に高い密度が示されれる（０．９２９〜０．９４０ｇ／ｃｃ）。ＬＤＰＥについてより高い密度が望ましいが、プロセスの最大圧力性能によって部分的に制限される。約０．９３１ｇ／ｃｃの密度は、稀である。ゲージを下げるために、すなわち、より薄い厚さでフィルムを生成することができるために、より高い密度が望ましく、このようにしてより少ない材料を使用するが、より厚いフィルムとほぼ同等な特性を有する。フィルムが加工されたとき（収縮フィルムなど）、およびまたそのフィルムを切断したとき、その形状をより高い温度で保持することができるように、より高い密度がまた、材料、例えば、フィルムのより高い耐温度性、ならびに改善された弾性率または剛性のために都合がよい。全ての本発明の試料は、単一の溶融ピークのものである。本発明の実施例について密度はより高いのにも関わらず、図１は、所与の密度で、融点はこれらの試料について実際により低いことを示す。図９からまたわかるように、比較例と比較すると、本発明の実施例について、融解熱は所与の密度でより低い。
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
表５Ｄは、ＭＩおよび密度（参照のため）および摩擦係数（ＣＯＦ）を報告する。これらの結果は、本発明の試料が、比較例のＣＯＦ値より低いＣＯＦ値を有することを示す。高ＭＩ試料（１２．４）は、比較ＬＤＰＥのＣＯＦ値と同程度の結果を示した。低ＣＯＦはフィルムについて特に重要であり、より低いＣＯＦは、フィルムが表面を横切って、または他のフィルムを横切って容易に移動されるために決定的であり得る。フィルムのスタッキングのために、これはまた重要であり得る。低ＣＯＦは、添加物をフィルムに加えることによって達成することができる。しかし、これらの添加物の移動が起こることが多く、その結果経時的にＣＯＦが変化する。ＣＯＦ制御剤（この場合は、ポリシロキサンである）は、ポリマーの部分であるため、このような移動は起こり得ず、ＣＯＦは経時的に安定的であることが期待される。
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
短鎖分岐
表６における記述を除いて全ての値は、全炭素１０００個当たりの分岐部の数である。グラフトされた試料についての分岐値は、グラフトポリマー（ＰＤＭＳ）の観察された全炭素を含めて、観察された全炭素に基づいて計算し、ＬＤＰＥ炭素のみに基づいている。Ｃ３（プロピル）分岐部は、試料のいずれにおいても観察されない。
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下で、３５０°Ｆ（１７７℃）にて３ｍｍの厚さ×１インチの円形のプラークに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンター上に置き、冷却する。
【０１７３】
溶融レオロジー、一定温度での周波数掃引を、窒素でパージしながら、２５ｍｍの平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して行う。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いで、プレートを２ｍｍに閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始する。この方法は、さらなる５分の遅延が組み込まれており、それによって温度の平衡が可能となる。実験を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲に亘り１９０℃で行う。ひずみ振幅は１０％で一定である。ストレス応答を振幅および相の点から分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、動的粘度η＊、およびｔａｎ（δ）を計算する。
【０１７４】
表７は、本発明の実施例および比較例の動的機械分光法によって測定した、周波数および粘度データを示す。同程度のメルトインデックスにおいて、本発明の実施例の粘度は一般に、比較例と比較して、１９０℃および１００ｒａｄ／ｓでの粘度で割った１９０℃および０．１ｒａｄ／ｓでのより高い粘度（粘度比）からも明らかなように、周波数の増加を伴う粘度の減少からも明らかなように、剪断感受性または加工性の増加を示す。例えば、実施例１についての１５の粘度比と比較して、実施例１は２５の粘度比を有する。実施例２は、７の粘度比を有し、比較例２は、６の粘度比を有する。実施例３および比較例３は、２６の同様の粘度比を有する。
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
本発明について、好ましい実施形態を前述の説明を通して特定の詳細によって記載してきたが、この詳細は主に例示するためである。下記の請求項に記載されているように、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変形および改変を行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に完全に組み込まれている２００９年９月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／２４２，１２７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は良好な加工性を有するが、フィルム用途において使用されるとき、低い摩擦係数（ＣＯＦ）を得るために滑剤が典型的には必要である。残念なことに、多くのＬＤＰＥ組成物について、このような添加物は、時間の経過と共に移動および浸出する。さらに、フィルムのＣＯＦは温度依存性であり、これはひいては一貫しないフィルム特性をもたらし得る。したがって、良好な加工性を有し、一貫したＣＯＦ挙動を有するフィルムを形成するために使用することができるＬＤＰＥ組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー（polymer comprising units derived from ethylene and siloxane）であって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマーである。このポリマーは、シロキサン、典型的にはポリシロキサンを、エチレンベースのポリマー分岐部（ethylene-based polymeric branches）と共に含む。炭素原子１０００個当たり０．１５個のアミル基の尺度は、シロキサンの一部を形成している炭素原子を除いた、エチレンベースのポリマー分岐部中の炭素原子の数に基づいている。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のシロキサンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、シロキサンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、シロキサンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】２つの数学的関係を使用して、市販のＬＤＰＥおよび３種の本発明のポリマーの、ピーク溶融温度（Ｔｍ）と密度との関係を報告する図である。
【図２】異なる分岐タイプのピーク特性の位置を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】Ｃ５分岐部数／炭素１０００個の定量化の例を示す、ＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】Ｃ１分岐部を含有するＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ペンテンコモノマーからのＣ３（プロピル）分岐部を含有するＨＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図６】試料１の抽出されたバージョンについてのＰＤＭＳおよびＬＤＰＥを定量化するために使用される積分を示す、ＬＤＰＥ−ＰＤＭＳの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】３種のＰＤＭＳにグラフトしたＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの重なりである。
【図８】ＰＤＭＳピークの相対強度を示すようにスケール変更した、３種のＰＤＭＳにグラフトしたＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの重なりである。
【図９】２つの数学的関係を使用して、市販のＬＤＰＥおよび３種の本発明のポリマーの、ピーク融解熱（Ｈｆ）と密度との関係を報告する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
下記の考察は、当業者が開示された組成物および方法を作製および使用することを可能するために示す。記載されている一般原則は、開示された組成物および方法の精神および範囲から逸脱することなく、詳述されたもの以外の実施形態および用途に適用し得る。開示された組成物および方法は、示されている実施形態に限定されることを意図しないが、開示される原理および特徴と一貫した最も広範な範囲が与えられる。
【０００７】
本発明のポリマー
現在、高結晶化度のポリシロキサンを、低結晶化度の高度に分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、高圧低密度エチレンベースのポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））と共に使用するとき、ポリシロキサンの全ての物理的性能の利点と、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの全ての都合のよい加工特性とを忠実に合わせるブレンドを生じさせる機械的手段は存在しない。開示されているのは、この欠点に対処するポリマー、組成物および方法である。開示されたポリマー、組成物および方法の利点は、通常のプロセスを使用して、ポリシロキサンと関連する物理学的性質と類似の物理学的性質と併せて、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの加工性を有する、より高いポリマー密度を有する樹脂を生成する能力である。
【０００８】
「エチレンベースのポリマー分岐部（ethylene-based polymeric branches）」という用語は、重合エチレンを含み、シロキサンの好ましくはケイ素または炭素原子に結合しているポリマー単位を意味する。一実施形態において、本発明のポリマー（「エチレンポリマー」と称されることがある）は、式１の構造式を含む。
【０００９】
【化１】
式１において、エチレンベースのポリマー分岐部は、ホモポリマー、例えば、ＬＤＰＥ、またはエチレン−プロピレンコポリマー分岐部などのインターポリマーでよい。ポリマーは、ケイ素原子１において共有結合しているエチレンベースのポリマー分岐部と共に、シロキサン単位（ここでは、ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳ由来）を含む。エチレンベースのポリマー分岐部は、シロキサン上に直接形成され、すなわち、エチレンモノマーまたはオリゴマーがシロキサンにおいて結合し、他のエチレンモノマーと引き続いて重合され、またはさらに重合され（または１つもしくは複数のオレフィンコモノマーと共重合され）、エチレンベースのポリマー分岐部を形成し、あるいはエチレンベースのポリマーが独立に形成され、引き続いてシロキサンにグラフトされる。シロキサンは、１つまたは複数のエチレンベースのポリマー分岐部を含有することができ、任意のシロキサン上の分岐部の数は、少なくとも部分的に、シロキサンのサイズ、およびエチレンが重合され、またはポリエチレンがシロキサンにグラフトされる条件の関数である。エチレンベースのポリマー分岐部は、サイズおよび構造が異なってもよいが、典型的には好ましくは、１つまたは複数の長鎖分岐部（ＬＣＢ、高圧ＬＤＰＥの特徴である）を含む。エチレンベースのポリマー分岐部が由来する、エチレンベースのポリマーが、高圧プロセスによって作製され、かつ／または長鎖分岐部を含有する場合、場合によりこのポリマー、またはこのポリマーに由来する分岐部は、高度に分岐したエチレンベースのポリマーとして公知である。
【００１０】
２つの構成成分（シロキサン（この用語には、ポリシロキサンおよびより低分子量シロキサンが含まれる）、ならびに高度に分岐したエチレンベースのポリマー）の共有結合は、高度に分岐したエチレンベースのポリマー成分と類似した加工特性を保持する一方で、ポリシロキサン成分と類似したまたはそれより良好の物理学的性質を有するポリマーをもたらす。
【００１１】
開示された本発明のポリマーについての物理的特性および加工特性の組合せは、ポリシロキサンと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なるブレンドにおいては観察されない。開示された本発明のポリマーの独特の化学構造はポリシロキサンとして有利であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基は共有結合している。結合されているとき、２種の異なる結晶化度の材料は、構成成分の単なるブレンドと異なるポリマーを生成する。２つの異なるセットの分岐および結晶化度の材料のこの組合せは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーより良好な物理学的性質、およびポリシロキサンより良好な加工性を有するポリマーをもたらす。
【００１２】
本発明のポリマーは、未反応のシロキサンを含み得る。本発明のポリマーはまた、形成され、または本発明のポリマーを作製するプロセスに導入されたが、シロキサンと結合しなかった遊離または非結合のエチレンベースのポリマーを含み得る。エチレンベースのポリマーに結合していないこれらのシロキサン、およびシロキサンに結合していないこれらのエチレンベースのポリマーは通常、低レベルで存在し、または当業者には公知の様々な精製または回収方法によって低レベルまで除去することができる。
【００１３】
一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびシロキサン由来の各単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、典型的には少なくとも０．５単位、より典型的には少なくとも０．８単位のアミル基を有する。典型的にはポリマーは、下記の１つまたは複数を有する。（１）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり１単位、典型的には少なくとも１．２単位、より典型的には少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部、（２）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないメチル分岐部、（３）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり測定可能でないプロピル分岐部、および（４）１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、典型的には３．０単位以下、より典型的には２．０単位以下のアミル基。一実施形態において、ポリマー、またはポリマーのエチレンベースのポリマー分岐部は、これらの特性の２つ、３つ、または４つ全てを有する。
【００１４】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定すると、１立方センチメートル当たり０．９１グラム超、または０．９２グラム超、または０．９３グラム超、または０．９４グラム超の密度（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）を有する。一実施形態において、ポリマーは、０．９１〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．９１〜０．９５ｇ／ｃｃまたは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。本発明のポリマーの密度は、それらのエチレンベースのポリマー同等物の密度、すなわち、シロキサンに結合していないエチレンベースのポリマー分岐部の密度より通常大きく、このより大きな密度によって、エチレンベースのポリマー同等物で作製されたより高いゲージのフィルムと同様の特性を有する、より低いゲージのフィルムを製造することが可能となる。
【００１５】
一実施形態において、ポリマーは、ＡＳＴＭ１２３８−０４（２．１６ｋｇ／１９０℃）によって測定すると、０．０１〜１０００グラム／１０分、典型的には０．０５〜１００グラム／１０分、より典型的には０．１〜５０グラム／１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスを有する。
【００１６】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）（密度）−６０４（℃） （等式１Ａ）
【００１７】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）（密度）−６０５．５（℃） （等式１Ｂ）
【００１８】
これらの関係を、実験の項において報告する試料１〜３、および表１において報告する市販の樹脂（ＣＡＲ）について、図１において例示する。一実施形態において、Ｔｍは、１３０℃未満、典型的には１２０℃未満、よりさらに典型的には１１５℃未満である。
【００１９】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ） （等式１Ｃ）
【００２０】
一実施形態において、ポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２０２０（Ｊ／ｇ） （等式１Ｄ）
【００２１】
これらの関係を、実験の項において報告する試料１〜３、および表１において報告する市販の樹脂（ＣＡＲ）について、図９において例示する。
【００２２】
一実施形態において、本発明のポリマーを作製する方法において使用されるシロキサンの４０重量パーセント未満、または３０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満は、ポリマーからの溶媒抽出によって抽出可能である。
【００２３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを含む組成物であって、ポリマーが、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有する、組成物である。一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む物品であり、一実施形態において、本発明は、このような組成物を含む成分を含む物品である。一実施形態において、物品は、フィルムである。
【００２４】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて大部分の重量パーセントである重合エチレンを含む。
【００２５】
シロキサン
シロキサンは、液体、樹脂、またはエラストマーとして製造される、多様なクラスのポリマーのいずれかでよい。式２において例示されているように、シロキサンは部分的に有機化合物であるが、大部分のポリマーと異なり、シロキサンは炭素を含有しない骨格を有し、代わりに交互のケイ素および酸素原子からなる。
【００２６】
【化２】
各Ｒ１〜Ｒ８は、個々に、アルキル、ビニル、フェニル、水素、ヒドロキシル、アセトキシ、エノキシ、オキシム、メトキシ、エトキシ、アルコキシ、ジメチルアミノ、アミノプロピル、ヒドロキシプロピル、メルカプトプロピル、クロロプロピル、アクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピル、エポキシプロポキシプロピルまたはエポキシシクロヘキシルエチルである。好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ８は、個々に、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、ビニル、フェニル、水素またはヒドロキシルである。最も好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ８は、個々に、メチル、ビニル、水素またはヒドロキシルである。一実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ８は、メチルである。
【００２７】
可能な最も単純なバージョンは、ｎが０であるもの（式２において、ヘキサメチルジシロキサン）であるが、典型的には好ましくは、ｎは、ポリシロキサンが、１００センチストーク（ＣＳＴ）以上、好ましくは２００センチストーク（ＣＳＴ）以上、よりさらに好ましくは５００センチストーク（ＣＳＴ）以上の粘度を有するように十分に大きい。典型的には、ｎは、２５０万ＣＳＴ以下の粘度を有するポリシロキサンを生成するであろうもの以下である。粘度に対するより低い上限、例えば、１００万または６００，０００ＣＳＴは、本発明の範囲内であるが、より高い分子量が典型的には好ましい。シロキサンの粘度を測定する方法を、下記に記載する。
【００２８】
大部分のシリコーンにおいて、２つの有機基、通常メチルまたはフェニルが、各ケイ素原子に結合している。シリコーンは一般に、例外的に安定的および不活性である。シリコーン流体は、圧媒液、解乳化組成物、および乳房インプラント中で、ならびに接着剤、潤滑剤、撥水剤、および保護コーティングとして使用される。シリコーンゴムは、カプセル封入物、コーティング、およびワニス中の絶縁物として；ガスケットおよびコーキング材として；特殊な管中で；自動車エンジン部品として；フェースマスクおよびエアロックにおけるフレキシブルウィンドウとして；ガラス繊維布をラミネートするために；ならびに手術用膜およびインプラントとして使用される。
【００２９】
本発明において有用なシロキサンには、ＵＳＰ６，２３９，２４４において教示されているものが含まれる。シロキサンは、典型的にはポリシロキサンであり、これらに限定されないが、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｗａｃｋｅｒ、Ｓｈｉｎ−ＥｔｓｕおよびＥｖｏｎｉｋを含めたいくつかの異なる製造者から商業的に市販されている。１つの代表的なシロキサンは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ２００Ｆｌｕｉｄである。
【００３０】
エチレンベースのポリマー分岐部
上で述べたように、シロキサンに結合したエチレンベースのポリマー分岐部は、シロキサン上に直接生じさせ、またはシロキサンとは別に形成させ、引き続いてシロキサンにグラフトすることができる。エチレンベースのポリマー分岐部がシロキサン上に直接形成されている実施形態は、下記のプロセスの説明において記載され、一般に好まれるプロセスである。
【００３１】
エチレンベースのポリマー分岐部がシロキサンにグラフトされている実施形態において、分岐部は、エチレンのホモポリマー、またはインターポリマー（ポリマーは、エチレンに由来する大部分の単位（モルパーセントで）を含み、少数の単位（モルパーセントで）は１種または複数の他のオレフィンに由来する）でよい、エチレンベースのポリマーに由来する。典型的には好ましくは、ポリマーは、エチレン、特に高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）のホモポリマーである。これらのポリマーは、エチレンモノマーを重合するためにフリーラジカル化学を使用して高圧プロセスで作製される。典型的なポリマー密度は、約０．９１〜約０．９４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）である。低密度ポリエチレンは、約０．０１〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。ＬＤＰＥなどの高度に分岐したエチレンベースのポリマーはまた、「高圧エチレンポリマー」とも称されてもよく、ポリマーが、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤を使用して、オートクレーブまたは管形反応器において、１３，０００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）を超える圧力で、部分的にまたは完全にホモポリマー化または共重合されることを意味する（例えば、ＵＳＰ４，５９９，３９２（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照されたい）。このプロセスは、モノマー／コモノマー材料から、長鎖分岐部を含めたかなりの分岐部を有するポリマーを生じさせる。
【００３２】
上で述べたように、分岐部が由来するエチレンベースのポリマーを形成するために使用し得るコモノマーには、これらに限定されないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有してもよく、または代わりに、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりに、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特に、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン酸エステル、特に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル、または無水物、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−メタクリル酸ブチル、ｔｅｒ−メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニルが含まれる。別の代わるものとして、例示的なコモノマーには、これらに限定されないが、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００３３】
プロセス
シロキサン、典型的には好ましくは、ポリシロキサンは、エチレンベースのポリマーによる反応プロセスの前に、またはそれとは別に生成し得る。他の開示されたプロセスにおいて、ポリシロキサンは、十分に撹拌される反応器（管形反応器またはオートクレーブ反応器など）内で、インサイチュで、およびエチレンベースのポリマーの存在下で形成し得る。
【００３４】
エチレンベースのポリマーは、エチレンの存在下で形成される。一実施形態において、本発明のポリマーは、ラジカル化されたポリシロキサン分子へのエチレンベースのポリマー分子のフリーラジカルグラフト化によって形成される。一実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部は、ラジカル化されたポリシロキサン部位からのフリーラジカルエチレン重合によって形成される。ポリシロキサンの形成、置換基エチレンベースのポリマー分岐部、および開示されたポリマーへのそれらの組合せについての他の実施形態のプロセスが存在し得る。
【００３５】
一実施形態において、分岐部が由来するエチレンベースのポリマー、およびポリシロキサンは、本発明のポリマーを形成するために使用される反応プロセスの外部で調製され、エチレンの存在下にてフリーラジカル重合条件下で一般の反応器中で合わされ、２つのポリマーはプロセス条件および反応剤に供され、本発明のポリマーの形成をもたらす。
【００３６】
一実施形態において、分岐部が由来するエチレンベースのポリマー、およびポリシロキサンは両方とも、同じプロセスの異なる前方のパーツにおいて調製され、次いでエチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にてプロセスの共通の下流のパーツにおいて一緒に合わさる。ポリシロキサンおよび置換基エチレンベースのポリマーは、別々の前方の反応領域またはゾーン（別々のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）において作製される。次いで、これらの前方の反応領域またはゾーンからの生成物を、エチレンの存在下でフリーラジカル重合条件下にて下流の反応領域またはゾーンに移し、合わせ、本発明のポリマーの形成を促進する。いくつかのプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を下流の反応領域またはゾーンに加え、反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおいて反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、エチレンベースのポリマー分岐部の形成、およびポリシロキサンへのエチレンベースのポリマー分岐部のグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーとポリシロキサンとの直接の反応を促進し、本発明のポリマーを形成させる。いくつかのプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流の少なくとも１つを下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、下流の反応を阻害し得る任意の残渣または副生成物を中和する。
【００３７】
１つのインサイチュの実施形態において、ポリシロキサンを、第１もしくは前方の反応領域またはゾーン（第１のオートクレーブ、または管形反応器の上流のパーツなど）において生じさせる。次いで、生成した生成物流を下流の反応領域またはゾーンに移すが、そこではフリーラジカル重合条件でエチレンが存在する。これらの条件は、エチレンベースのポリマーの形成、およびポリシロキサンへのエチレンベースのポリマーのグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーとポリシロキサン上の少なくとも１つのラジカル化された部位との直接の反応を補助し、それによって本発明のポリマーが形成される。いくつかのプロセスにおいて、フリーラジカル生成化合物を、下流の反応領域またはゾーンに加え、グラフト化反応を促進する。いくつかのプロセスにおいて、触媒を加え、下流の反応領域またはゾーンにおけるグラフト化および反応を促進させる。いくつかのプロセスにおいて、さらなる新鮮なエチレンを前方の反応領域またはゾーンのプロセス下流に加え、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成およびグラフト化の両方、ならびにエチレンモノマーとポリシロキサンとの反応を促進させ、開示されたエチレンポリマーを形成させる。いくつかのプロセスにおいて、前方の反応領域またはゾーンからの生成物流を下流の反応領域またはゾーンに達する前に処理し、エチレンベースのポリマー形成、ポリシロキサンへのエチレンベースのポリマーのグラフト化、またはポリシロキサンとのエチレンモノマーの反応を阻害し得る前の反応からの任意の残渣もしくは副生成物を中和し、本発明のポリマーを形成させる。
【００３８】
高度に分岐したエチレンベースのポリマーを生成するために、高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスを典型的には使用する。２つの異なる高圧フリーラジカルによって開始される重合プロセスのタイプが公知である。第１のタイプにおいて、１つまたは複数の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器を使用する。オートクレーブ反応器は、開始剤もしくはモノマー供給流、または両方のためのいくつかの注入ポイントを通常有する。第２のタイプにおいて、ジャケット付き管を、１つまたは複数の反応ゾーンを有する反応器として使用する。適切な（しかし限定的ではない）反応器の長さは、１００〜３０００メーター（ｍ）、好ましくは１０００〜２０００ｍでよい。いずれかのタイプの反応器についての反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（複数可）、および任意のこれらの組合せのサイド注入によって定められる。少なくとも２つの反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管形反応器において、またはオートクレーブおよび管形反応器の組合せ（各々が、１つもしくは複数の反応ゾーンを含む）において、高圧プロセスを行うことができる。
【００３９】
一実施形態において、フリーラジカル重合が誘発される反応ゾーンの前に、触媒または開始剤を注入する。一実施形態において、ポリシロキサンは、反応器系の前部において反応系中に供給してもよく、系自体中では形成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分についての高い反応器温度の組合せによって、あるいは極性溶媒（イソプロパノール、水など）、または通常の開始剤溶媒（分岐アルカンまたは非分岐アルカンなど）の混合物に溶解された開始剤を反応器に供給することによって達成し得る。
【００４０】
一実施形態において、プロセスは、変換効率を改善するためのプロセスリサイクルループを含み得る。このような実施形態において、下流の反応領域またはゾーンは、高度に分岐したエチレンベースのポリマーがポリシロキサンから相分離する温度より低い温度に維持し得る。共重合が起こる反応器が、高いポリマー（「固体」）濃度を有する反応器（ループ反応器など）であり、反応器中の重合可能な高度に分岐したエチレンベースのポリマーの濃度を最大化することが好ましい。一実施形態において、リサイクルループを処理し、ポリシロキサンもしくは高度に分岐したエチレンベースのポリマーの重合を阻害し得る、または開示されたエチレンポリマーを形成させる反応を阻害し得る、前の反応サイクルからの残渣もしくは副生成物を中和し得る。一実施形態において、新鮮なモノマーをこの流に加える。
【００４１】
エチレンベースのポリマーの生成のために使用するエチレンは、ループリサイクル流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンのみがポリシロキサンを作製するために使用されるように反応系構成を使用することによって得られる精製したエチレンでよい。エチレンベースのポリマーを作製するのに精製したエチレンを必要とすることは典型的ではない。このような場合、リサイクルループからのエチレンを使用し得る。
【００４２】
プロセスは、ポリシロキサンの存在下でのエチレンの単独重合、あるいはポリシロキサンの存在下でエチレンと１種または複数の他のコモノマーとの共重合のために使用し得るが、ただし、これらのコモノマーは、フリーラジカル条件下、好ましくは高圧条件下で、エチレンと共重合可能であり、高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する。
【００４３】
連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）を典型的には使用して、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御する。連鎖移動は伸長しているポリマー鎖の終了を伴い、したがってポリマー材料の最終の分子量を制限する。連鎖移動剤は典型的には、伸長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合のために、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールなどの多くの異なるタイプでよい。使用することができる典型的なＣＴＡには、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含まれる。このプロセスにおいて使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の０．０３〜１０重量パーセントである。
【００４４】
分子量と反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合のために、水素原子の供与の後に、ＣＴＡは、モノマー、または既に形成されているオリゴマーもしくはポリマーと反応して、新たなポリマー鎖をスタートすることができる基を形成する。これは、連鎖移動剤中に存在する任意の官能基が、ポリマー鎖に導入されることを意味する。多数のＣＴＡ、例えば、オレフィン系不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンをまた、共重合反応によってポリマー鎖自体に組み込み得る。連鎖移動剤の存在下で生成されるポリマーは、加工性、光学特性（濁りおよび透明性など）、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引裂き強度などのいくつかの物理学的性質が改質される。
【００４５】
水素は、高圧フリーラジカル重合のための連鎖移動剤であることが示されてきた。開示されているプロセスについての反応ゾーン中で作製される分子量の制御は、水素を、触媒または開始剤が注入される反応ゾーンに供給することによって達成し得る。最終生成物のメルトインデックスの制御は、連鎖移動剤を、ラジカル重合が起こる反応ゾーンに供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は、反応ゾーンへの直接の注入によって、または反応器の前部にそれらを供給することによって達成することができる。水素が反応器の前部に供給される場合、水素は、開始剤が注入される反応ゾーンに入るまで連鎖移動剤として作用することが予想されず、反応ゾーンに入った時点で不飽和連鎖移動剤は、伸長しているポリマー鎖と相互作用することが予想される。いくつかの実施形態のプロセスにおいて、リサイクル流からの過剰なＣＴＡを除去し、またはプロセスの最前部においてＣＴＡの過剰な蓄積を防止するために注入を制限することが必要であり得る。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは、決定的ではない。エチレンベースのポリマーを生成するために一般に使用されるフリーラジカル開始剤は、重合可能なモノマー、およびペルオキシドの重量に基づいて０．０００１〜０．００５重量パーセント（重量％）の通常の量で、管形反応器において使用可能な酸素である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはこれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づいて０．００５〜０．２重量％の通常の量で使用される。
【００４７】
ペルオキシド開始剤は、例えば、有機ペルオキシドでよい。例示的な有機ペルオキシドには、これらに限定されないが、環状ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸エステル、およびペルオキシケタールが含まれる。
【００４８】
例示的な環状ペルオキシドには、これらに限定されないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。このような環状ペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で市販されている。例示的なジアシルペルオキシドには、これらに限定されないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。このようなジアシルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なジアルキルペルオキシドには、これらに限定されないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。このようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｂ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なヒドロペルオキシドには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。このようなヒドロペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシカーボネートには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。このようなペルオキシカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３１、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシジカーボネートには、これらに限定されないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。このようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシ酸エステルには、これらに限定されないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；クミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。このようなペルオキシ酸エステル溶媒は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ１４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。例示的なペルオキシケタールには、これらに限定されないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタンが含まれる。このようなペルオキシケタールは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ２９、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で市販されている。フリーラジカル開始剤系には、例えば、上記のペルオキシド開始剤のいずれかの混合物または組合せが含まれてもよい。ペルオキシド開始剤は、６０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００４９】
フリーラジカル開始剤系には、少なくとも１種の炭化水素溶媒がさらに含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒でよい。例示的な炭化水素溶媒には、これらに限定されないが、鉱質溶媒（mineral solvents）、通常のパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィン溶媒からなる群から選択し得る。イソパラフィン溶媒などの例示的な炭化水素溶媒は、例えば、商標ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で市販されている。炭化水素溶媒は、９９重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００５０】
一実施形態において、フリーラジカル開始剤系には、極性共溶媒をさらに含み得る。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルコールでよい。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能基は、例えば、単官能基または多官能基でよい。極性共溶媒としての例示的なアルコールには、これらに限定されないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、これらの組合せ、これらの混合物などが含まれる。極性共溶媒は、４０重量パーセント未満のフリーラジカル開始剤系を含み得る。
【００５１】
極性共溶媒は、アルデヒドでよい。アルデヒドは、当業者には一般に公知である。例えば、プロピオンアルデヒドは、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなアルデヒドを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００５２】
極性共溶媒は、ケトンでよい。ケトンは、当業者には一般に公知である。例えば、アセトンを、極性共溶媒として使用し得る。しかし、このようなケトンを極性共溶媒として使用するとき、連鎖移動剤としてのケトンの反応性ポテンシャルを考慮に入れるべきである。このような反応性ポテンシャルは、当業者に一般に公知である。
【００５３】
一実施形態において、フリーラジカル開始剤系は、同時注入のための溶媒としてまたはブレンドとして、連鎖移動剤をさらに含み得る。前に考察したように、連鎖移動剤は当業者に一般に公知であり、連鎖移動剤には、これらに限定されないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが含まれる。他の開示されたプロセスにおいて、連鎖移動剤を、開始剤系からの別々の入口ポートによって反応器中に充填し得る。別の実施形態のプロセスにおいて、連鎖移動剤をエチレンとブレンドし、加圧し、次いでそれ自体の注入系において反応器中に注入し得る。
【００５４】
一実施形態において、ペルオキシド開始剤を、最初に炭化水素溶媒に溶解または希釈し、次いでフリーラジカル開始剤系を重合反応器中に計量する前に、極性共溶媒をペルオキシド開始剤／炭化水素溶媒の混合物に加えてもよい。一実施形態において、ペルオキシド開始剤を、極性共溶媒の存在下で炭化水素溶媒に溶解してもよい。
【００５５】
一実施形態において、このプロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤は、ポリシロキサンから抽出可能な水素を抽出することによって、ポリシロキサン上のグラフト部位を誘導し得る。フリーラジカル開始剤の例には、ペルオキシドおよびアゾ化合物などの、前に考察したそれらのフリーラジカル開始剤が含まれる。一実施形態において、電離放射線をまた使用して、抽出可能な水素を遊離させ、ポリシロキサン上にラジカル化された部位を生じさせ得る。ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを使用するなど、有機開始剤は、抽出可能な水素を抽出する好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。
【００５６】
本発明のプロセスにおいて使用するための適切な触媒には、所望の組成またはタイプのポリマー（ポリシロキサン、または高度に分岐したエチレンベースのポリマー）を調製するために適応される任意の化合物または化合物の組合せが含まれる。不均一系および均一系触媒の両方、ならびにこれらの組合せを用い得る。一実施形態において、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に、２族ハロゲン化金属、または混合ハロゲン化物に担持された４族ハロゲン化金属、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウムベースの触媒を含めた不均一系触媒を使用し得る。一実施形態において、使用するための触媒は、相対的に純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に、第３〜１０族またはランタニドシリーズから選択される金属ベースの化合物または錯体を含む均一系触媒でよい。系において複数の触媒が使用される場合、用いられる任意の触媒が、重合の条件下で、別の触媒の性能に有意に悪影響を与えないことが好ましい。望ましくは、どの触媒も、重合の条件下で活性が２５パーセント超、さらに好ましくは１０パーセント超減少しない。好ましい触媒系の例は、ＵＳＰ５，２７２，２３６（Ｌａｉら）；５，２７８，２７２（Ｌａｉら）；６，０５４，５４４（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；６，３３５，４１０（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；および６，７２３，８１０（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；およびＷＯ２００３／０９１２６２（Ｂｏｕｓｓｉｅら）；２００７／１３６４９７（Ｋｏｎｚｅら）；２００７／１３６５０６（Ｋｏｎｚｅら）；２００７／１３６４９５（Ｋｏｎｚｅら）；および２００７／１３６４９６（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出し得る。他の適切な触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａら）に見出し得る。
【００５７】
一実施形態において、配位触媒作用重合プロセスを、ポリシロキサンの形成のために使用し得る。このような実施形態において、触媒系は、エチレン供給流中の不純物、およびフリーラジカル開始剤からの分解生成物からもたらされるであろう極性不純物への適切な耐性を有する。標的とする触媒効率性のために反応器の前部の部分に供給される極性不純物の量の制御は、開始剤混合物中で使用される極性溶媒の量を制御することによって、およびプロセスリサイクル流中で凝縮される材料の量によって達成することができる。配位触媒のタイプには、ＵＳＰ５，２７２，２３６および５，２７８，２７２に記載されているように幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）を含み得る。このようなＣＧＣ系における好ましい触媒には、極性不純物に対して良好な耐性を有することが知られているため、ビフェニル−フェノールリガンド（ビス（（２−オキソイル−３−（１，１−ジメチルエチル）フェン−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）プロパン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルおよびビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−ｔｒａｎｓ−シクロ−ヘキサン−１，２−ジメチルエニル−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルを含めた）を有するジルコニウム触媒の一般のファミリーが含まれてもよい。炭素ラジカルを生じさせるフリーラジカル開始剤は、系中の極性不純物の量を減少させ、より通常の触媒を使用することを潜在的に可能にする。炭素中心フリーラジカル発生物の例には、これらに限定されないが、アゾ−ビス−イソ−ブチロ−ニトリルを含めたアゾ化合物が含まれる。このような化合物は、約３０〜約２５０℃の半減期分解温度を有し得る。炭素−炭素開始剤（その例には、ジメチルジフェニルブタン、ジメチルジフェニルヘキサン、およびその誘導体が含まれる）を使用して、禁止されている操作条件下で適切な半減期に達し得る。
【００５８】
一実施形態において、複合金属触媒を用いて、このような触媒は活性化され、共触媒、好ましくはカチオン形成共触媒、強いルイス酸、またはこれらの組合せと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適した共触媒には、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特に、メチルアルミノキサン、ならびに不活性な適合性の非配位性イオン形成化合物が含まれる。いわゆる改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）はまた、共触媒として使用するのに適している。このような改質アルミノキサンを調製するための１つの技術は、ＵＳＰ５，０４１，５８４（Ｃｒａｐｏら）に開示されている。アルミノキサンはまた、ＵＳＰ５，５４２，１９９（Ｌａｉら）；４，５４４，７６２（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）；５，０１５，７４９（Ｓｃｈｍｉｄｔら）；および５，０４１，５８５（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）における開示のように作製することができる。他の好ましい共触媒は、不活性な非配位性ホウ素化合物である（ペルフルオロアリールボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、および（ビス−水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとして公知の化合物のクラスなど、一般化学構造（［Ｒ２ＮＣＨ３］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（式中、Ｒは、Ｃ１４、Ｃ１６またはＣ１８アルキルでよい）を有する複合体の混合物である）。他の好ましい共触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号に見出し得る。
【００５９】
一実施形態において、可塑剤などの加工助剤をまた、本発明のポリマーに含めることができる。これらの助剤には、これらに限定されないが、フタル酸エステル（フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジイソブチルなど）、天然油（ラノリン、およびパラフィンなど）、石油精製から得られるナフテン系および芳香族油、ならびにロジンまたは石油供給原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用な例示的なクラスの油には、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）が含まれる。１つの他の適切な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ）である。
【００６０】
一実施形態において、本発明のポリマーを、１種または複数の安定剤、例えば、抗酸化剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で処理する。一般に、押出または他の溶融プロセスの前に、ポリマーを１種または複数の安定剤で処理する。一実施形態において、ポリマー添加物には、これらに限定されないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙阻害剤、粘度調整剤および粘着防止剤が含まれる。ポリマー組成物は、本発明のポリマーの重量に基づいて、例えば１０パーセント未満の１種または複数の添加物の合わせた重量を含み得る。
【００６１】
本発明のポリマーは、さらに配合し得る。１つの本発明のポリマー組成物において、１種または複数の抗酸化剤をポリマー中にさらに配合してもよく、配合ポリマーはペレット化される。配合ポリマーは、任意の量の１種または複数の抗酸化剤を含有し得る。例えば、配合ポリマーは、１００万部のポリマー毎に２００〜６００部の１種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、配合ポリマーは、１００万部のポリマー毎に８００〜１２００部のホスフィットベースの抗酸化剤を含み得る。配合ポリマーは、１００万部のポリマー毎に３００〜１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。
【００６２】
使用
本発明のポリマーを種々の通常の熱可塑性製作プロセスにおいて用いて、注型、インフレーション（blown）、カレンダー加工、または押出コーティングプロセスによって調製した、少なくとも１つのフィルム層（単層フィルムなど）、または多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体；成形物品（吹込成形、射出成形、またはロト成形物品など）；押出し成形物；繊維；および織布または不織布を含めて、有用な物品を生成してもよい。エチレンポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料とのブレンド、ポリマー、添加物、強化剤、発火耐性添加物、抗酸化剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤が含まれる。
【００６３】
本発明のポリマーは、他の用途のための繊維を生成するために使用し得る。本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含むブレンドから調製し得る繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、撚糸、および単繊維が含まれる。適切な繊維形成プロセスには、スピンボンド、メルトブロー技術（ＵＳＰ４，３４０，５６３（Ａｐｐｅｌら）、４，６６３，２２０（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、４，６６８，５６６（Ｎｏｈｒら）、および４，３２２，０２７（Ｒｅｂａ）に開示されているような）、ゲル紡糸繊維（ＵＳＰ４，４１３，１１０（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているような）、織布および不織布（ＵＳＰ３，４８５，７０６（Ｍａｙ）に開示されていような）、あるいはポリエステル、ナイロンもしくは綿などの他の繊維とのブレンドを含めたこのような繊維から作製した構造体、熱成形品、押出形状物（異形押出および共有押出を含めた）、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、またはけん縮糸または繊維が含まれる。
【００６４】
本発明のポリマーは、これらに限定されないが、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム（collation shrink films）、キャストストレッチフィルム、牧草用フィルム、ストレッチフード、シーラント、およびおむつのバックシートを含めた種々のフィルムにおいて使用し得る。
【００６５】
本発明のポリマーはまた、他の直接の最終用途において有用である。本発明のポリマーは、ワイヤーおよびケーブルのコーティング操作、真空成形操作のためのシート押出、ならびに成形物品の形成（射出成形、ブロー成形プロセス、またはロト成形プロセスの使用を含めた）のために有用である。本発明のポリマーを含む組成物はまた、通常のポリオレフィン加工技術を使用して製造物品に形成することができる。
【００６６】
本発明のポリマーについての他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；柔らかな感触の物品（歯ブラシの柄および電化製品のハンドルなど）；ガスケットおよび異形材（profiles）；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含めた）；履物（靴底および靴のライナーを含めた）；自動車の内装品および異形材；気泡物品（連続気泡および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマーなど）のための耐衝撃性改良剤；コーティング布帛；ホース；管類；目詰め材；キャップライナー；フローリング；ならびに潤滑剤のための流動点改質剤としても知られている粘度指数改質剤が含まれる。
【００６７】
本発明のポリマーのさらなる処理を、他の最終用途への適用のために行い得る。例えば、本発明のポリマー、または本発明のポリマーを含む配合物を使用して、分散剤（水性および非水性の両方）をまた形成することができる。ＰＣＴ出願公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているように、本発明のポリマーを含む気泡をまた形成することができる。本発明のポリマーはまた、ペルオキシド、電子ビーム、シラン、アジド、または他の架橋技術の使用などの任意の公知の手段によって架橋し得る。本発明のポリマーはまた、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、もしくは他のグラフト化剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン酸化反応、または他の化学修飾によるなど、化学修飾することができる。
【００６８】
形成後に、添加物を本発明のポリマーに加えてもよい。適切な添加物には、安定剤、充填剤、例えば、有機または無機粒子（粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めた）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含めた）、鋼線または鋼鉄の網、ナイロンまたはポリエステルコーディング、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン系油またはナフテン系油を含めた）；ならびに他の天然および合成のポリマー（実施形態の方法によって作製される、または作製できる他のポリマーを含めた）が含まれる。
【００６９】
本発明のポリマーと他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合物を実施し得る。本発明のポリマーとブレンドするための適切なポリマーには、熱可塑性および非熱可塑性のポリマー（天然および合成のポリマーを含めた）が含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々なタイプのポリエチレン、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（複数の反応器ＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、ＵＳＰ６，５４５，０８８（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；６，５３８，０７０（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；６，５６６，４４６（Ｐａｒｉｋｈら）；５，８４４，０４５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；５，８６９，５７５（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および６，４４８，３４１（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）を含めた）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一なポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレンベースのコポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）はまた、本発明のポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
【００７０】
本発明のポリマーのブレンドおよび混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマーブレンドを含み得る。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、本発明のポリマー（その官能化誘導体または不飽和誘導体を含めた）と、任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特に、ＳＢＳブロックコポリマーを含めた）、および任意選択で架橋剤または加硫剤とを合わせることによって調製し得る。ＴＰＯブレンドは一般に、ポリマーと、ポリオレフィン、および任意選択で架橋剤または加硫剤とをブレンドすることによって調製される。上記のブレンドは、成形物体を形成させ、このように得られた成形物品を任意選択で架橋させることにおいて使用し得る。異なる成分を使用する同様の手順は、ＵＳＰ６，７９７，７７９（Ａｊｂａｎｉら）において以前に開示されてきた。
【００７１】
定義
Periodic Table of Elementsへの任意の言及は、CRC Press, Inc.、1990-1991によって公表された通りである。この表における元素の族への言及は、族を番号付けするための新規な表示法による。それとは反対のことが記載されず、状況から暗黙でなく、または当技術分野で通例でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づいており、全ての試験法は、本開示の出願日時点で最新である。米国特許の実施の目的のために、任意の参照された特許、特許出願または公開資料の内容は、特に、定義の開示（本開示において特に提供する任意の定義と矛盾しない程度まで）および当技術分野の一般知識に関して、その全体が参照により組み込まれている（またはその同等のＵＳ版は、参照により組み込まれている）。
【００７２】
本開示における数値の範囲は概算であり、したがって他に示さない限り、この範囲の外の値が含まれてもよい。数値の範囲には、より低い値およびより高い値（１単位ずつ）を含めた全ての値が含まれ、ただし、任意のより低い値と任意のより高い値との間に少なくとも２単位の差異が存在する。一例として、組成上、物理的または他の特性（例えば、分子量、粘度、メルトインデックスなど）が、１００〜１，０００であるとき、全ての個々の値（１００、１０１、１０２など）、および部分的な範囲（１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００など）は、明確に列挙されていることを意図する。１未満である値を含む、または１超の分数を含有する範囲（例えば、１．１、１．５など）について、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なす。１０未満の一桁の数字を含有する範囲（例えば、１〜５）について、１単位は典型的には、０．１であると見なす。これらは、特に意図したものの単に例であり、列挙された最小値と最大値との間の数値の全ての可能な組合せは、本開示において明確に記述されていると考えられる。本開示において、とりわけ、密度、メルトインデックス、分子量、試薬の量およびプロセス条件について、数値の範囲を提示する。
【００７３】
「組成物」という用語は、本明細書で使用されるように、２つ以上の材料の組合せを意味する。本発明のポリマーに関して、組成物は、少なくとも１種の他の材料、例えば、添加物、充填剤、別のポリマー、触媒などと組み合わせた本発明のポリマーである。本発明の状況において、本発明のポリマーは、未反応シロキサンおよび／またはエチレンベースのポリマーの存在のために組成物でない。これは、これらの材料と式１によって記載されるようなポリマーとの会合は、本発明のポリマーの定義の一部であるためである。
【００７４】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用されるように、２種以上のポリマーの均質な物理的（すなわち、反応を伴わない）混合物を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離されていない）でもよく、または混和性でなくてもよい。ブレンドは、相分離されても、またはされていなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野において公知の他の方法から決定すると、１つまたは複数のドメイン構成を含有してもよく、または含有しなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融混合もしくは配合する）で、またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で２種以上のポリマーを物理的に混合することによって実施し得る。
【００７５】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、総称ポリマーは、ホモポリマー（極微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれていてもよいという了解の下で、１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを意味する）という用語を包含し、「インターポリマー」という用語は、下記の定義の通りである。
【００７６】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。総称インターポリマーには、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味する）、および２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００７７】
「エチレンベースのポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ任意選択で少なくとも１種のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。
【００７８】
「エチレンベースのインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づいて大部分の量である重合エチレンを含み、かつ少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを意味する。
【００７９】
「測定可能でない」という用語は、１３Ｃ ＮＭＲ分析においてアルキル分岐部を報告することとの関係で使用される場合、所与の信号雑音比で分岐部が検出できなかったことを意味する。
【００８０】
「複数パーツ反応器」という用語は、本明細書において使用する場合、複数の反応ゾーンを有する反応器を意味し、反応ゾーンには典型的には、供給ポートおよび／または１つもしくは複数の物的障壁が含まれる。
【００８１】
本発明のさらなる実施形態
本発明の一実施形態において、ポリマーは、エチレンおよびシロキサン由来の各単位を含み、ポリマーは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位、または少なくとも０．５単位、または少なくとも０．８単位のアミル基を有する。
【００８２】
一実施形態において、本発明のポリマーは、１個または複数のケイ素原子に結合しているエチレンの一部を含む。
【００８３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、シロキサンのケイ素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む。
【００８４】
一実施形態において、本発明のポリマーのシロキサンのケイ素原子に結合しているエチレンベースのポリマー分岐部は、長鎖分岐部を含有する。
【００８５】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーのシロキサン単位は、１００以上の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーに由来する。
【００８６】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかのポリマーのシロキサン単位は、１００センチストーク以上の粘度を有するシロキサンポリマーに由来する。
【００８７】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、少なくとも１単位、または少なくとも１．２単位、または少なくとも１．４単位のＣ６＋分岐部を含む。
【００８８】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なメチル分岐部を含まない。
【００８９】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、測定可能なプロピル分岐部を含まない。
【００９０】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１３Ｃ ＮＭＲによって決定すると、炭素原子１０００個当たり５単位以下、または３単位以下または２単位以下のアミル基を含む。
【００９１】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０４（℃）
【００９２】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）×（密度）−６０５．５（℃）
【００９３】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ）
【００９４】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２０２０（Ｊ／ｇ）
【００９５】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００９６】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１５未満、または５未満、または３未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９７】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、０．１超、または０．５超のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９８】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも１３、または少なくとも２０、または少なくとも４０、または少なくとも１００、または少なくとも２００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【００９９】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、少なくとも１００または少なくとも２００のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【０１００】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、１５未満のＩ２および１３超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１０１】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、５未満または３未満のＩ２、および３０超または４０超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１０２】
一実施形態において、前述の実施形態のいずれかの本発明のポリマーは、２０未満または１５未満のＩ２、および１２超のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１０３】
一実施形態において、本発明のポリマーは、５〜１４、または５〜１０の分子量分布を有する。
【０１０４】
一実施形態において、本発明のポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、２０〜４０重量パーセントのシロキサンを含む。
【０１０５】
一実施形態において、本発明は、前述のポリマーの実施形態のいずれかの本発明のポリマーを含む組成物である。
【０１０６】
一実施形態において、前述の実施形態の組成物は、１種または複数の添加物を含む。
【０１０７】
一実施形態において、本発明は、前述の組成物の実施形態のいずれかの組成物を含む物品である。
【０１０８】
一実施形態において、物品は、組成物の実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む。
【０１０９】
一実施形態において、前述の物品の実施形態のいずれかの物品は、フィルムの形態である。
【０１１０】
一実施形態において、前述のフィルムの実施形態のフィルムは、シロキサンがフィルムの表面に移動しないような摩擦係数（ＣＯＦ）を有する。
【０１１１】
一実施形態において、前述のフィルムの実施形態のフィルムの動ＣＯＦは、０．２未満である。
【０１１２】
一実施形態において、前述のフィルムの実施形態のフィルムの静ＣＯＦは、０．２５未満である。
【０１１３】
一実施形態において、本発明は、エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のシロキサンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、シロキサンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、シロキサンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法である。
【０１１４】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部は、エチレンモノマーをシロキサンと結合させてエチレン−シロキサン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される。
【０１１５】
１つのプロセスの実施形態において、エチレンベースのポリマー分岐部はシロキサンとは独立に形成され、次いでシロキサンにグラフトされる。
【０１１６】
一実施形態において、本発明は、プロセスの実施形態のいずれかによって作製されるポリマーである。
【０１１７】
一実施形態において、本発明のポリマーは、４０重量パーセント未満、または３０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なシロキサンを含む。
【０１１８】
一実施形態において、本組成物は、４０重量パーセント未満、または３０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満、または１０重量パーセント未満の、溶媒抽出によって抽出可能なシロキサンを含む。
【０１１９】
実験
参照樹脂
３０種の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販の樹脂」または「ＣＡＲ」と称する）を、全て下記に記載する密度、メルトインデックス、ＤＳＣ結晶化度、ゲル浸透クロマトグラフィー、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’、および３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐インデックスを使用して、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、融解熱、ピーク溶融温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、およびＬＣＢｆについて試験する。市販の樹脂は、表１に一覧表示する特性を有する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
試験法
密度
密度について測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８によって調製する。試料を、３７４°Ｆ（１９０℃）および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉで１分間プレスする。密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（方法Ｂ）を使用して、試料プレスの１時間以内に行う。
【０１２２】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件、１９０℃／１０ｋｇ）によって測定し、１０分毎に溶出するグラムで報告する。
【０１２３】
シロキサンについての粘度決定
１００，０００センチストークまでの粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計などのガラスキャピラリー粘度計を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５、ＩＰ７１（２５℃、一定温度の水バス、少なくとも１５分の平衡時間）によって測定することができる。１００，０００センチストークを超える粘度は、回転式粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｓｙｎｃｈｒｏ−ｌｅｃｔｒｉｃ粘度計、またはＷｅｌｌｓ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｅ／Ｐｌａｔｅ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能）など）を使用して、２５Ｃで試験法ＡＳＴＭ Ｄ−１０８４（カップ／スピンドル粘度計について）、および２５ＣでＡＳＴＭ Ｄ−４２８７（コーン／プレート粘度計について）を用いて、測定することができる。
【０１２４】
ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度について所与の温度での試料の結晶化度を測定することができる。実施例のために、ＲＣＳ（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーモジュールを備えたＴＡモデルＱ１０００ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用して、試験を行う。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下、３５０℃で１インチの円形プラークによって３ｍｍの厚さに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンタートップ上に置き、室温（約２５℃）に冷却する。冷却した材料の３〜１０ｍｇの試料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、秤量し、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、クリンプして閉じる。次いで、試料をその熱的挙動について試験する。
【０１２５】
試料の熱的挙動を、試料温度を上方および下方に変化させ、温度に対する反応のプロファイルを生じさせることによって決定する。試料を最初に１８０℃に急速に加熱し、前の熱履歴を除去するために恒温状態に３分間維持する。次に、試料を次いで１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を、１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（Ｊ／ｇ）、および等式２
結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（等式２）
を使用したポリエチレン試料についての計算した結晶化度パーセントである。
【０１２６】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度を、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【０１２７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、搭載されている示差屈折計（ＲＩ）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が含まれる）からなる。さらなる検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲからのＩＲ４赤外線検出器（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ４−キャピラリー溶液粘度計を含めることができる。最後の２つの独立した検出器、および第１の検出器の少なくとも１つによるＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称されることがあり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独で、一般に通常のＧＰＣと称される。試料によって、１５度角または９０度角の光散乱検出器を、計算の目的のために使用する。データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３）、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して行う。システムはまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置を備えている。４つの３０ｃｍ長さのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３（１３ミクロン）カラム、または４つの３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（２０ミクロン、混合孔径充填）（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）など、適切な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料カルーセルコンパートメント（sample carousel compartment）を１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。試料を、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量を、１ｍｌ／分に設定する。
【０１２８】
ＧＰＣカラムセットを、２１種の分布の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を流すことによって、実施例を流す前に較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準物質は、６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも一桁の差異を有する。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量では５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇで、および１，０００，０００グラム／モル未満の分子量では５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、穏やかに３０分間撹拌しながら８０℃で溶解した。分布の狭い標準物質の混合物を最初に流し、かつ分解を最小限にするため最も高い分子量の成分が減少する順番で流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式３を使用してポリエチレン分子量に変換する（WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されているように）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（等式３）、
式中、Ｍは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（表示されているように）、Ａは、０．４３の値を有し、Ｂは、１．０と等しい。分子量分布および関連する統計を得るためのこのポリエチレン較正の使用は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法と定義される。等式３におけるＡおよびＢの他の値は、ポリスチレンおよびポリエチレンについてのＭａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫおよびａ（αと称されることがある）値の異なる選択からもたらされてもよく、一般に従来通り較正した３Ｄ−ＧＰＣと称される。
【０１２９】
３Ｄ−ＧＰＣによって、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）および固有粘度もまた、上記と同じ条件を使用して適切な分布の狭いポリエチレン標準物質から独立に得られる。これらの分布の狭い直鎖状ポリエチレン標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；品番ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。
【０１３０】
多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチは、Balke, Moureyら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公表されたものと一貫した態様で行われ、分布の広いＤｏｗ１６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）またはその同等物からの３種の検出器ｌｏｇ（ＭＷおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準物質較正曲線からの分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化する。検出器容量オフセット決定を説明する分子量データは、Zimm（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公表されたものと一貫した態様で得られる。分子量の決定において使用される全体の注入濃度は、適切な直鎖状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準物質の１つに由来する質量検出器面積および質量検出器定数から得られる。計算した分子量は、言及したポリエチレン標準物質の１つまたは複数、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃに由来する光散乱定数を使用して得る。一般に、質量検出器の反応および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超えた分子量を有する線状標準物質から決定すべきである。粘度計の較正は、製造者が記載する方法を使用して、または代わりに適切な線状標準物質（標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、または１４８４ａなど）の公表された値を使用することによって達成することができる。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数の作用（分子量に対する濃度効果）を考慮しなくてよいだけ十分に低いと仮定する。
【０１３１】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐インデックス
３Ｄ−ＧＰＣ構成において、２つのポリマータイプ（ポリスチレンおよびポリエチレン）の各々について独立に、ポリエチレンおよびポリスチレン標準物質を使用して、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋおよびα）を測定することができる。これらを使用して、下記の方法の適用において、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン同等物の分子量を精密にすることができる。
【０１３２】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、上記のように、光散乱、粘度、および濃度検出器を最初に較正することによって決定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから減算する。次いで、積分ウィンドウを、屈折率クロマトグラムからの検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように設定する。次いで、直鎖状ポリエチレン標準物質を使用して、上記のように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、２つの値を使用して、等式４および５に示されているように、溶出容量の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての２つの線状参照通常較正（「ｃｃ」）を構築する。
【０１３３】
【数１】
【０１３４】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスは、長鎖分岐の特性決定のための確固とした方法である。Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45。このインデックスは、全ポリマー検出器面積および面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計算において従来使用される、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクのＭｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定において必要とされるように、光散乱検出器シグナルと濃度検出器シグナルとの区画毎の比を回避する。
【０１３５】
【数２】
【０１３６】
等式６における面積計算は、全試料面積として、検出器ノイズ、ならびにベースラインおよび積分限度についてのＧＰＣの設定によって生ずる変動にはるかに敏感でないため、より高い精度を提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容量オフセットによって影響されない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、等式７に示される面積法によって得られる。
【０１３７】
【数３】
式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターした差圧シグナルを表す。
【０１３８】
ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定するために、試料ポリマーについての光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーについての粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。
【０１３９】
最初に、直鎖状ポリエチレン標準試料（ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物など）についての分子量および固有粘度を、等式８および９により、溶出容量の関数として、分子量および固有粘度の両方について通常の較正を使用して決定する。
【０１４０】
【数４】
【０１４１】
等式１０を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐インデックスを決定し、
【０１４２】
【数５】
式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、通常の較正からの固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、通常の較正の重量平均分子量である。等式（６）を使用した光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に絶対Ｍｗと称され、一方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を使用した等式（８）からのＭｗ，ｃｃは、ポリマー鎖Ｍｗと称されることが多い。「ｃｃ」の下付き文字を伴う全ての統計値は、それらの各々の溶出容量、上記のような相当する通常の較正、および質量検出器の反応に由来する濃度（Ｃｉ）を使用して決定する。下付き文字を伴わない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、線状標準試料が０のｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節する。例えば、この特定の場合、ｇｐｃＢＲの決定のためのαおよびＬｏｇ Ｋについての最終値は、ポリエチレンについて各々０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンについて各々０．７２２および−３．９９３である。
【０１４３】
Ｋおよびα値が決定されると、分岐した試料を使用して手順を繰り返す。分岐した試料は、最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用し、等式６〜１０を適用して分析する。
【０１４４】
ｇｐｃＢＲの解釈は、直接的である。線状ポリマーについて、ＬＳおよびビスコメトリーによって測定される値は通常の較正標準に近いため、等式１０から計算したｇｐｃＢＲは０に近い。分岐ポリマーについて、測定したポリマーＭｗは計算したＭｗ，ｃｃより高く、計算したＩＶｃｃは測定したポリマーＩＶより高いため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで０より高い。実際は、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として分子の大きさの収縮作用によるＩＶの分数変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重量の線状ポリマー分子に対して、各々５０％および２００％のレベルのＩＶの分子の大きさの収縮作用を意味する。
【０１４５】
これらの特定の例について、ｇ’インデックスおよび分岐頻度計算と比較して、ｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度による。ｇｐｃＢＲインデックス決定において使用するパラメーターの全ては良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い反応によって悪影響を及ぼされない。検出器容量アラインメントにおけるエラーはまた、ｇｐｃＢＲインデックス決定の精度に影響を与えない。他の特定の場合において、Ｍｗモーメントを決定するための他の方法は、上記の技術より好ましい場合がある。
【０１４６】
核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７ １０ｍｍ ＮＭＲ管中の０．２５ｇの試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナト）−クロム（ＩＩＩ））を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（概ね２．７ｇ）を加えることによって試料を調製する。試料を溶解し、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってホモジナイズする。各試料を視覚的に点検し、均一性を確実にする。
【０１４７】
ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温ＣＲＹＯＰＲＯＢＥを備えたＢＲＵＫＥＲ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを集める。１２０℃の試料温度で、データファイル毎に３２０の過渡応答、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを使用してデータを得る。全ての測定は、ロックモードにおいて無回転試料で行う。データ収集の前に、試料を７分間熱的に平衡させる。１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアド（EEE triad）を内部参照とする。
【０１４８】
ＬＤＰＥにおける様々な分岐タイプの同定および定量化
図２は、ＬＤＰＥ（下記の試料Ｃ−３）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、様々な分岐長さからもたらされる特徴的なピークを示す。大部分の重要な識別ピークのみを標識化する。残りのピークについての帰属を、表２に示す。Ｃ５３は、５炭素分岐部における第３の炭素を意味し、メチルを炭素１として数える。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
Ｃ５（アミル）分岐部の決定
Ｃ５（アミル）分岐部を、３２．７ｐｐｍでのピークによって決定する。全炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数を、１０００の値に対して完全なＬＤＰＥスペクトル（約４０〜５ｐｐｍ）の積分を設定し、３２．７ｐｐｍのピークを積分することによって決定する。３２．７ｐｐｍのピーク積分は、その場合には炭素１０００個当たりのＣ５分岐部の数の直接の尺度である。実施例は、図３において、１．６７のＣ５分岐部数／１０００Ｃを含有する。
【０１５１】
Ｃ１（メチル）分岐部の決定
Ｃ１分岐部は、約２０ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３７．６ｐｐｍ、および２７．５ｐｐｍにおけるピークをもたらす。図４は、プロピレンを連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用して生成した試料３８４５６１の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがって有意なレベルのＣ１（メチル）分岐部を示す。これは、プロピレンがＣＴＡとしておよびコモノマーとしての両方で作用し、エチレン−プロピレンＬＬＤＰＥにおいて観察されるようにＣ１分岐部を導入するからである。
【０１５２】
Ｃ３（プロピル）分岐部の決定
Ｃ３分岐部は、３７．９ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ、２０．３ｐｐｍおよび１４．７ｐｐｍ（および、ＬＤＰＥスペクトルにおいて不明瞭になったその他のもの）におけるピークをもたらす。図５は、ペンテンコモノマーから作製したＨＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、したがってＣ３分岐部を含有する。この特定の試料はまた、ブテンからの非常に低いレベルのＣ２分岐部を含有する。
【０１５３】
Ｃ６＋分岐部の決定
Ｃ６およびより長い分岐部（Ｃ６＋）を、ＬＤＰＥスペクトルにおいて代数的に決定する。これは、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６＋分岐部からのピークにおける重複による。Ｃ４およびＣ５は、独立に決定することができ、それらの合計を、これらの２つ以上の寄与を含有するピークから引く。Ｃ６＋分岐部を、ＬＤＰＥにおけるＣ６＋分岐部の直接の尺度によって決定し、ここでは長い分岐部は「鎖末端」と識別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分岐部の末端から第３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを、Ｃ６＋決定のために使用する。
【０１５４】
摩擦係数（ＣＯＦ）
試料調製および試験
試料を、４つのウィンドウカットアウト（window cutouts）を有する黄銅のシム（１２’’×１３’’×０．００２’’）を使用して圧縮成形する。４グラムの材料をカットアウトの各々に置き、二重の圧盤を有する圧縮成形機中に置く。底部圧盤を１９０℃に設定し、冷却プロセスのために上部を３０℃に設定する。試料をプレス中に置き、加熱しながら３分間加える３０００ポンドの圧力で圧盤を閉じる。この期間の後、圧力を１０，０００ポンドの圧力に上げ、試料をさらに３分間加熱する。加熱期間の終わりに、圧力を２０，０００ポンドに上げ、さらに１分試料の加熱を維持する。このサイクルの後に圧盤を開け、冷却相のためにアセンブリーを３０℃に設定した上部プレート中に置く。熱サイクルにおけるように、試料を同じプロセスを通して循環させる。最終のフィルム厚さは、８〜１０ミルの範囲である。静ＣＯＦおよび動ＣＯＦを、ＡＳＴＭ Ｄ１９９４−０８によって測定する。
【０１５５】
ＰＤＭＳの抽出
２グラムの試料および２５ｇの酢酸エチルをバイアルに加え、次いで室温で３時間振盪する。固体を濾過によって除去し、蒸発によって乾燥させ、秤量する。秤量した透明なＰＤＭＳ固体は、試料中のグラフトされていないまたは遊離ＰＤＭＳの尺度である。
【０１５６】
試料（本発明のポリマー）の調製
ＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳポリマーを、５４ｍｌの容量で２０００バールにて、連続的に撹拌するタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で作製する。ＣＳＴＲは、外部加熱ジャケットを備えている。撹拌機スピードは、２０００毎分回転数（ｒｐｍ）である。エチレン流量は、１０００ｇ／時間である。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ２００Ｆｌｕｉｄ５，０００ＣＳＴ）を、酢酸エチルに１：３の重量比で溶解する。全ての実施例についてＰＤＭＳの存在下でエチレン重合が起こるように、ＰＤＭＳ溶液を９４ｇ／時間（２４．４ｇ／時間の純粋なＰＤＭＳ）の流量でＣＳＴＲ中に注入する。プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用する。開始剤は、５００ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した２．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートである。試料を排気したポリエチレンボトル中に集め、過剰な気体を排気する。
【０１５７】
ＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳポリマーが作製されるプロセス条件を、表３において報告する。ＰＤＭＳのグラフト化の結果を、表４において報告する。３種のＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳポリマー（試料１〜３）および３種の比較ＬＤＰＥ（比較試料Ｃ１〜Ｃ３）、ならびにそれらの各々の特性を、表５Ａ〜５Ｄにおいて報告する。比較例の全ては、高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）である。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
遊離ＰＤＭＳを除去するための抽出の前および後の、試料を比較する全てのＮＭＲの結果は、測定された抽出可能な重量画分ＰＤＭＳと十分一致している。ＰＤＭＳの重量パーセントを、下記のように計算する。
［（ＰＤＭＳ積分／２）＊７４．１ｇ／モル］／［（ＬＤＰＥ積分＊１４ｇ／モル）＋（ＰＤＭＳ積分／２）＊７４．１ｇ／モル）］（等式１２）
【０１６１】
ＰＤＭＳ積分は、約０．３〜２．２ｐｐｍである。ＬＤＰＥ積分は、約７．５〜４１ｐｐｍであり、ＬＤＰＥの全ての炭素が含まれる。積分を伴うスペクトルの一例を、図６に示す。図７および８は、ＰＤＭＳにグラフトしたＬＤＰＥの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの重なりを示す。参照番号４０６２３８、４０６３２９および４０６３３０は、各々、試料１、２および３を意味する。ＰＤＭＳは、０ｐｐｍに近い化学シフトにおいて観察される。
【０１６２】
表５Ａは、同程度のメルトインデックスの市販のＬＤＰＥと比較した、測定されたメルトインデックス（Ｉ２）、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、および密度を示す。本発明の試料は、０．７２〜１２．４の広範なメルトインデックス範囲をカバーする。本発明の実施例１〜３のＩ１０／Ｉ２（より高いＩ１０／Ｉ２は、より高い加工性もしくは流れ、または剪断速度の増加に伴う粘度の急速な減少を示す）は一般に、非常に高いことに留意されたい。実施例の同様のメルトインデックス材料を比較例と比較したとき、差異は劇的である。２ＭＩで、本発明の実施例は、２６０のＩ１０／Ｉ２を有し、一方比較例は、１２．９のＩ１０／Ｉ２を有する。１２ＭＩで、本発明の実施例は、１３．２のＩ１０／Ｉ２を有し、一方比較例は、１２．９のＩ１０／Ｉ２を有する。０．７ＭＩで、本発明の実施例は、４７．２のＩ１０／Ｉ２を有し、一方比較例は、１４．７のＩ１０／Ｉ２を有する。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
表５Ｂは、３種の実施例および３種の比較例のメルトインデックス（参照のため）および分子量特性を報告する。同程度のメルトインデックスで、本発明の実施例は一般に、ＬＣＢｆまたはｇｐｃＢＲによって示されるように、より高い重量平均分子量（Ｍｗ）、より高い数平均分子量（Ｍｎ）、より高いｚ−平均分子量（Ｍｚ）、同程度またはより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびより高い長鎖分岐レベルを有する傾向がある。これらのより高い分子量モーメントおよび分岐レベルは、ＬＤＰＥおよびポリシロキサンの結合の反映である。この独特の構造は、有利な加工性、摩擦係数、密度などをもたらす。
【０１６５】
【表６】
【０１６６】
表５Ｃは、実施例および比較例のメルトインデックスおよび密度（参照のため）ならびにＤＳＣ特性を報告する。ＬＤＰＥベースの試料について非常に高い密度が示されれる（０．９２９〜０．９４０ｇ／ｃｃ）。ＬＤＰＥについてより高い密度が望ましいが、プロセスの最大圧力性能によって部分的に制限される。約０．９３１ｇ／ｃｃの密度は、稀である。ゲージを下げるために、すなわち、より薄い厚さでフィルムを生成することができるために、より高い密度が望ましく、このようにしてより少ない材料を使用するが、より厚いフィルムとほぼ同等な特性を有する。フィルムが加工されたとき（収縮フィルムなど）、およびまたそのフィルムを切断したとき、その形状をより高い温度で保持することができるように、より高い密度がまた、材料、例えば、フィルムのより高い耐温度性、ならびに改善された弾性率または剛性のために都合がよい。全ての本発明の試料は、単一の溶融ピークのものである。本発明の実施例について密度はより高いのにも関わらず、図１は、所与の密度で、融点はこれらの試料について実際により低いことを示す。図９からまたわかるように、比較例と比較すると、本発明の実施例について、融解熱は所与の密度でより低い。
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
表５Ｄは、ＭＩおよび密度（参照のため）および摩擦係数（ＣＯＦ）を報告する。これらの結果は、本発明の試料が、比較例のＣＯＦ値より低いＣＯＦ値を有することを示す。高ＭＩ試料（１２．４）は、比較ＬＤＰＥのＣＯＦ値と同程度の結果を示した。低ＣＯＦはフィルムについて特に重要であり、より低いＣＯＦは、フィルムが表面を横切って、または他のフィルムを横切って容易に移動されるために決定的であり得る。フィルムのスタッキングのために、これはまた重要であり得る。低ＣＯＦは、添加物をフィルムに加えることによって達成することができる。しかし、これらの添加物の移動が起こることが多く、その結果経時的にＣＯＦが変化する。ＣＯＦ制御剤（この場合は、ポリシロキサンである）は、ポリマーの部分であるため、このような移動は起こり得ず、ＣＯＦは経時的に安定的であることが期待される。
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
短鎖分岐
表６における記述を除いて全ての値は、全炭素１０００個当たりの分岐部の数である。グラフトされた試料についての分岐値は、グラフトポリマー（ＰＤＭＳ）の観察された全炭素を含めて、観察された全炭素に基づいて計算し、ＬＤＰＥ炭素のみに基づいている。Ｃ３（プロピル）分岐部は、試料のいずれにおいても観察されない。
【０１７１】
【表９】
【０１７２】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下で、３５０°Ｆ（１７７℃）にて３ｍｍの厚さ×１インチの円形のプラークに５分間圧縮成形する。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンター上に置き、冷却する。
【０１７３】
溶融レオロジー、一定温度での周波数掃引を、窒素でパージしながら、２５ｍｍの平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して行う。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いで、プレートを２ｍｍに閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始する。この方法は、さらなる５分の遅延が組み込まれており、それによって温度の平衡が可能となる。実験を０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲に亘り１９０℃で行う。ひずみ振幅は１０％で一定である。ストレス応答を振幅および相の点から分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、動的粘度η＊、およびｔａｎ（δ）を計算する。
【０１７４】
表７は、本発明の実施例および比較例の動的機械分光法によって測定した、周波数および粘度データを示す。同程度のメルトインデックスにおいて、本発明の実施例の粘度は一般に、比較例と比較して、１９０℃および１００ｒａｄ／ｓでの粘度で割った１９０℃および０．１ｒａｄ／ｓでのより高い粘度（粘度比）からも明らかなように、周波数の増加を伴う粘度の減少からも明らかなように、剪断感受性または加工性の増加を示す。例えば、実施例１についての１５の粘度比と比較して、実施例１は２５の粘度比を有する。実施例２は、７の粘度比を有し、比較例２は、６の粘度比を有する。実施例３および比較例３は、２６の同様の粘度比を有する。
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
本発明について、好ましい実施形態を前述の説明を通して特定の詳細によって記載してきたが、この詳細は主に例示するためである。下記の請求項に記載されているように、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変形および改変を行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーであって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマー。
【請求項２】
シロキサンの１個または複数のケイ素原子に結合しているエチレンの一部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
シロキサンのケイ素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）（密度）−６０４（℃）
【請求項５】
少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
４０重量パーセント未満のシロキサンが、溶媒抽出によって抽出可能である、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１３のＩ１０／Ｉ２比を有する、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
５未満のＩ２を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ）
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１２】
フィルムの形態の、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のシロキサンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、シロキサンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、シロキサンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法。
【請求項１４】
エチレンベースのポリマー分岐部が、エチレンモノマーをシロキサンと結合させてエチレン−シロキサン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレンベースのポリマー分岐部がシロキサンとは独立に形成され、次いでシロキサンとグラフトされる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーであって、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定すると、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１５単位のアミル基を有するポリマー。
【請求項２】
シロキサンの１個または複数のケイ素原子に結合しているエチレンの一部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
シロキサンのケイ素原子に結合している少なくとも１つのエチレンベースのポリマー分岐部を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
以下の数学的関係を満たす、ピーク溶融温度Ｔｍ（℃）および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
Ｔｍ＜７７１．５（℃・ｃｃ／ｇ）（密度）−６０４（℃）
【請求項５】
少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
４０重量パーセント未満のシロキサンが、溶媒抽出によって抽出可能である、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１３のＩ１０／Ｉ２比を有する、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
５未満のＩ２を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
以下の数学的関係を満たす、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム（Ｊ／ｇ））および密度（ｇ／ｃｍ３）を有する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー。
Ｈｆ＜２３３３（Ｊ・ｃｃ／ｇ２）×（密度）−２００９（Ｊ／ｇ）
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１２】
フィルムの形態の、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマーを形成する方法であって、
Ａ．第１の反応器または複数パーツ反応器の第１の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、少なくとも１種のシロキサンをエチレンと接触させること、および
Ｂ．フリーラジカル開始剤の存在下で、シロキサンをさらなるエチレンと反応させ、少なくとも１つの他の反応器または複数パーツ反応器の後の部分において、シロキサンに結合しているエチレンベースのポリマー分岐部を形成させること
を含む方法。
【請求項１４】
エチレンベースのポリマー分岐部が、エチレンモノマーをシロキサンと結合させてエチレン−シロキサン部分を形成し、得られた部分を少なくともさらなるエチレンモノマーと重合させてエチレンベースのポリマー分岐部を形成することによって形成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレンベースのポリマー分岐部がシロキサンとは独立に形成され、次いでシロキサンとグラフトされる、請求項１３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１３−５０４６６５（Ｐ２０１３−５０４６６５Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２８９９８（Ｐ２０１２−５２８９９８）
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８８１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３２１７２
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１４日（２０１０．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８８１８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３２１７２
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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