エポキシド及びその硬化物
【課題】 工業的に容易に且つ比較的低コストで製造でき、またアクリルモノマー、接着性組成物、生分解性ポリマー等の原料として有用な新規なエポキシドあるいはそれらの混合物並びにそれらの硬化物を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるエポキシドが提供される。より具体的な態様によれば、下記一般式（１）で表わされ、少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物が提供される。
【化１】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるエポキシドが提供される。より具体的な態様によれば、下記一般式（１）で表わされ、少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物が提供される。
【化１】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシド及びそれらの混合物並びにそれらの硬化物に関し、生分解性プラスチック、成形材料、塗料、プリント配線基板、レジストインキ等の種々の用途の原料として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基を有するエポキシド、特に１，２−エポキシドは、種々の樹脂の原料として有用である。例えば、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって合成される（特許文献１参照）。また、種々の硬化性組成物の一成分としても有用である。例えば、接着性を有する樹脂組成物の一成分として用いられたり（特許文献２参照）、生分解性成形物を得るための組成物の一成分として用いられている（特許文献３参照）。また、１，３−エポキシドも種々の樹脂の原料として有用である。例えば、オキセタニル基含有（メタ）アクリレート化合物は、３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとアクリル酸誘導体のアルカリ金属塩との反応によって合成される（特許文献４参照）。
【０００３】
さらに、エポキシドの他の利用例として、エポキシドであるグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応等によって得られるモノ（メタ）アクリレートジエステルが挙げられ、これは嫌気性接着組成物の一成分として用いられる（特許文献５参照）。
また、エポキシドの高分子化としては、エポキシドと二塩基酸無水物との高分子化、エポキシドのアニオン重合などがよく知られている。
【０００４】
上述したように、エポキシドの用途は広いが、エポキシドを利用して、優れた生分解性高分子は得られていないのが現状である。即ち、従来市販のエポキシドを用いてプラスチックを得た場合、そのプラスチックは、生分解性であるための充分な構造を有していない。
一方、生分解性樹脂の一つとして、ポリ乳酸はよく知られている。しかしながら、ポリ乳酸は、一般に、乳酸水溶液の脱水重縮合により乳酸オリゴマーを合成し、これを解重合によって環状化してラクチドを作り、これを開環重合して製造されるため、反応に長時間を要し、生産性や製造コストの面で問題がある。
【０００５】
【特許文献１】英国特許第９８９，２０１号明細書（実施例１）
【特許文献２】特開平３−２６９０１４号公報（特許請求の範囲、第２頁「産業上の利用分野」の欄）
【特許文献３】特開平７−２９２００１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭４７−２５３４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】英国特許第１，４１９，６３４号明細書（特許請求の範囲、第２頁左欄５０〜５８行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、工業的に容易に且つ比較的低コストで製造でき、またアクリルモノマー、接着性組成物、生分解性ポリマー等の原料として有用な新規なエポキシドあるいはそれらの混合物並びにそれらの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表わされるエポキシドが提供される。
【化１】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【０００８】
好適な態様によれば、下記一般式（２）で表わされるエポキシドが提供される。
【化２】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数である。）
【０００９】
好適には、上記一般式（２）で表わされるエポキシドは、下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものである。
【化３】
より好適な具体的な態様によれば、上記一般式（１）で表わされ、少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物が提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、上記エポキシド又はエポキシド混合物を原料として得られる硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシドは、末端に水酸基を有するため、微生物により酸化され易く、また、ラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物のために、エステル結合を単量体に比べて多く有し、加水分解され易い構造を持っている。従って、このエポキシド又はエポキシド混合物から得られる硬化物は、生分解性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）又は（２）で表わされるエポキシド、特に前記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシド、好ましくは、上記エポキシドにおいてｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物が、アクリルモノマー、接着性組成物、生分解性プラスチック等の原料として有用であり、且つ優れた生分解性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明のエポキシドは、一方の末端に環状エーテル基を有するため、カルボン酸、アミン化合物、水酸基等と反応し、また、他方の末端に水酸基、分子内にエステル結合を有しているため、加水分解性に富み、このエポキシド又はエポキシド混合物を用いて得られる硬化物、特にプラスチックは、優れた生分解性を示すものとなる。さらに、上記エポキシドは、末端水酸基のため、各種素材への接着性に優れ、また、他の樹脂と反応させることが可能である。
【００１３】
ところで、本発明者は、乳酸のエポキシドが生分解性を示す構造を与えることを見出したが、この構造のみを得ることは困難である。なぜならば、乳酸は、水溶液中では比較的安定であるが、例えば、９０％水溶液では、数％〜数十パーセントの割合で、ラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物が、また５０％水溶液では、数％の割合で、乳酸の縮合物が含まれるからである（本明細書においては、このようなラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物を含む乳酸水溶液を、ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液と総称することもある）。さらに、乳酸のエポキシドを得るには、合成中に加熱されるため、乳酸はさらに縮合し、乳酸単量体のみをエポキシド化することは工業的に難しい。しかしながら、このように縮合したオリゴマーのエポキシドから得られる硬化物も、前記した理由により優れた生分解性を示す。従って、本発明のエポキシドの合成過程においては、厳密な意味では、前記一般式（１）におけるｎ数が異なるエポキシドからなるエポキシド混合物が得られるが、これらを分離・精製する必要はなく、混合物のまま用いることができ、工業的には安価な方法である。
【００１４】
以下に、本発明のエポキシド又はエポキシド混合物、及びその硬化物について詳細に説明する。
本発明のエポキシドは、種々の方法によって得ることができる。例えば、（Ａ）アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を用いて、乳酸及びその縮合物の５０〜９０％水溶液とエピハロヒドリンとを反応させる方法、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を用いて、乳酸及びその縮合物の５０〜９０％水溶液とエピハロヒドリンとを第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を触媒として反応させる方法、（Ｃ）乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩の５０〜９０％水溶液とオキセタンとの脱塩反応などの方法が挙げられる。
【００１５】
ここで、乳酸は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構造のＤ−体、Ｌ−体などの光学活性体又はこれらの混合物であるＤ，Ｌ−体のいずれでもよい。また、乳酸の縮合物の構造としては、例えば、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）で示される化合物などが挙げられる。前記一般式（１）及び（２）に表わされている乳酸残基（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は、（Ｃ）〜（Ｅ）の残基を含めて包括的に表わしたものである。
【化４】
【００１６】
また、前記一般式（１）においてｎは１〜１０の整数、一般式（２）においてｎは２〜１０の整数を表わすが、好ましくは、ｎは２〜７の整数である。混合物においても、ｎは１〜１０の整数を表わし、好ましくは、ｎは１〜７の整数である。ｎが１０を超えると、ジエポキシになる恐れがあるので、ｎが１０を超えることは好ましくない。
さらに、工業的にはｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数からなるエポキシドの混合物が製造されるが、それらの混合物からｎ数が１、２、又は３などのエポキシドを個々に分離・精製することは難しい。それ故、一般的には、エポキシド混合物として製品化される。
【００１７】
前記製造方法（Ａ）では、反応容器に５０〜９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら、アルカリ金属水酸化物を添加し、常圧あるいは減圧下で、４０〜８０℃で反応系内の水を系外に留去しながら反応させる。 しかし、副反応を抑制する点から、２０〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応を進めることが好ましい。反応は、例えば下記反応式（４）で示すように進行する。
【化５】
【００１８】
上記反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができるが、エピハロヒドリンが反応溶剤としての機能を有するので、従来一般的に使用されている反応溶剤は使用する必要がない。しかし、必要に応じてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの反応に対して不活性の有機溶剤をエピハロヒドリンと混合して使用することができる。但し、これらの溶剤（エピハロヒドリンを除く）を多量に使用することは、反応釜の容積効率を低下させることになり、また高分子量化物が生成し易くなる要因ともなるので好ましくない。
【００１９】
上記エピハロヒドリンとしては、たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等が例示されるが、工業的にはエピクロルヒドリンが使用される。エピハロヒドリンの使用量は、乳酸及びその縮合物のカルボキシル基１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当量の範囲が好ましい。エピハロヒドリンの使用量が２当量未満の場合、反応が遅くなり、一方、１５当量を超える範囲では容積効率が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
上記アルカリ金属水酸化物は、エピハロヒドリンのグリシジル基とカルボキシル基との付加反応と、付加反応後の閉環反応の触媒としての機能を有する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。これらのアルカリ金属水酸化物は固体又は水溶液として使用することができる。固体状で使用する場合、粉砕物が、反応率が高くなるので好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基１当量に対し、１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【００２１】
反応終了後、濾過し、又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等で残アルカリ金属水酸化物を中和した後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰のエピハロヒドリンを留去し、目的とするエポキシドを得る。
【００２２】
前記製造方法（Ｂ）では、反応容器に５０〜９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら、溶媒中又は無溶媒で、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら、触媒として第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサイド、第４級アンモニウムハライドなどの第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を添加し、同温度で０．１〜３時間攪拌混合した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、常圧あるいは減圧下で、４０〜８０℃で反応系内の水を系外に留去しながら反応させる。 しかし、副反応を抑制する点から、２０〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応を進めることが好ましい。
【００２３】
反応温度が上記範囲外、すなわち８０℃を超える場合は、原料エポキシ化合物の高分子量化が起こり、良好な目的物が得られなくなる。一方、室温よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。また、反応時間（攪拌混合時間）が０．１時間未満では、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサイド、第４級アンモニウムハライドなどの第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物とカルボキシル基との間での錯塩形成が不充分になるために、グリシジルエーテル化率が低くなるので好ましくない。一方、３時間を超えても錯塩形成が平衡状態となり、長時間の反応（攪拌混合）は生産性の面から好ましくない。
【００２４】
上記第４級塩基性塩化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハライド類；テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラエチルアンモニウムバイカーボネート等のテトラアルキルアンモニウムバイカーボネート類；テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアルキルアンモニウムベンゾエート類；ビス（テトラメチルアンモニウム）フタレート等のビス（テトラアルキルアンモニウム）フタレート類などの第４級アンモニウム塩や、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホスホニウムハライド塩、さらに、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類や、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらは固体又は液体の状態で使用される。
【００２５】
上記第４級塩基性塩化合物のうちでも、第４級アンモニウムハライド、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、又は第４級ホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。第４級アンモニウムハライドとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが反応収率の面から好ましく、第４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、また第４級ホスホニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。さらには、これらの第４級塩基性塩化合物のうち、第４級アンモニウムハイドロオキサイド類又は第４級ホスホニウムハイドロオキサイド類が、反応後に容易に分解除去でき、高品質の製品が得られるので特に好ましい。
【００２６】
第４級塩基性塩化合物は、前記一般式（３）で表わされる化合物又はそれらの混合物のカルボキシル基１当量に対して、０．００１〜２当量、好ましくは０．０５〜０．２当量の範囲で使用される。０．００１当量未満の場合はその効果が発現し難く、一方、２当量を超える量を添加してもそれ以上の格別な効果の向上は見られない。
【００２７】
上記反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができるが、エピハロヒドリンが反応溶剤としての機能を有するので、従来一般的に使用されている反応溶剤は使用する必要がない。しかし、必要に応じてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの反応に対して不活性の有機溶剤をエピハロヒドリンと混合して使用することができる。但し、これらの溶剤（エピハロヒドリンを除く）を多量に使用することは、反応釜の容積効率を低下させることになり、また高分子量化物が生成し易くなる要因ともなるので好ましくない。
【００２８】
上記エピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物については、前記製造方法（Ａ）について説明した通りである。従って、前記製造方法（Ａ）と同様に、エピハロヒドリンの使用量は、乳酸及びその縮合物のカルボキシル基１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当量の範囲が好ましく、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基１当量に対し、１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【００２９】
反応終了後、濾過し、又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等で残アルカリ金属水酸化物などを中和した後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰のエピハロヒドリンを留去し、目的とするエポキシド化合物を得る。
【００３０】
一方、前記製造方法（Ｃ）では、反応容器に乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩の５０〜９０％水溶液とオキセタン、例えば、３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとを仕込み、攪拌しながら、溶媒中又は無溶媒下、触媒として第３級アミンや前記第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を添加し、常圧あるいは減圧下で、反応系内の水を系外に留去しながら、７０〜１３０℃で３０分〜３０時間反応させる。反応は、例えば下記反応式（５）で示すように進行する。
【化６】
【００３１】
上記オキセタンの使用量は、乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩１モルに対して、１〜１０モルの範囲が好ましい。また、トリエチルアミンなどの第３級アミンや前記第４級塩基性塩化合物などの触媒は、乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩１モルに対して、０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。
【００３２】
反応終了後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰の３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンを留去し（溶剤を含む場合には、溶剤も留去し）、目的とするエポキシドを得る。
【００３３】
本発明のエポキシドは、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体を用いて、溶媒中又は無溶媒下で二塩基酸無水物と反応させて高分子化させることができるし、また水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として、アニオン重合させることができる。
従って、本発明のエポキシドの硬化物は、末端水酸基及びエステル結合を多数持った生分解性プラスチックになる。また、上記エポキシドは、アクリル酸などの不飽和二重結合を持ったカルボン酸と反応させることができ、アクリレートの原料としても有用である。特に、エポキシドアクリレートは、共重合させることができ、新規の生分解性プラスチックの原料としても有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を意味するものとする。
【００３５】
実施例１
２リットルの四つ口フラスコに、９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液１８４．１部、エピクロロヒドリン９２０．５２部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド４２．１部を仕込み、４０〜５０℃で１時間攪拌した。次いで、４０〜５０℃で攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７部を２〜３時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇまで減圧し、４０〜５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、未反応のエピクロロヒドリンをエバポレーターを用いて除去し、無色の液体２６３部を得た。
この反応生成物は、エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して求めた）は約１７０ｇ／ｅｑ、水酸基価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は約３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記一般式（２）において、ｎは平均して１．３３であった。得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））をそれぞれ図１及び図２に示す。尚、参考のために、９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムをそれぞれ図３及び図４に示す。また、ゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムのピークが現れてから消えるまでの装置の読み取りデータを下記表１に示す。
【表１】
【００３６】
実施例２
２リットルの四つ口フラスコに、９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液１８３．３部及びエピクロロヒドリン９２２．４部を仕込み、４０〜５０℃で１時間攪拌した。次いで、４０〜５０℃で攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７部を２〜３時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇまで減圧し、４０〜５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、未反応のエピクロロヒドリンをエバポレーターを用いて除去し、無色の液体２２７部を得た。
この反応生成物は、エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して求めた）は約２００ｇ／ｅｑ、水酸基価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記一般式（２）において、ｎは平均して１．７５であった。得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））をそれぞれ図５及び図６に示す。
上記エポキシド混合物を１８０℃で６０分間加熱し、室温まで冷却したところ、固形物となった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明のエポキシド（及びその混合物）は、末端に水酸基を有し、また、分子中にエステル結合を有しているため、加水分解され易く、生分解性プラスチック等の原料として有用であり、且つ、反応性に優れているため、アクリルモノマー、接着性組成物などの原料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたエポキシド混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図３】９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図４】９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたエポキシド混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシド及びそれらの混合物並びにそれらの硬化物に関し、生分解性プラスチック、成形材料、塗料、プリント配線基板、レジストインキ等の種々の用途の原料として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基を有するエポキシド、特に１，２−エポキシドは、種々の樹脂の原料として有用である。例えば、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって合成される（特許文献１参照）。また、種々の硬化性組成物の一成分としても有用である。例えば、接着性を有する樹脂組成物の一成分として用いられたり（特許文献２参照）、生分解性成形物を得るための組成物の一成分として用いられている（特許文献３参照）。また、１，３−エポキシドも種々の樹脂の原料として有用である。例えば、オキセタニル基含有（メタ）アクリレート化合物は、３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとアクリル酸誘導体のアルカリ金属塩との反応によって合成される（特許文献４参照）。
【０００３】
さらに、エポキシドの他の利用例として、エポキシドであるグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応等によって得られるモノ（メタ）アクリレートジエステルが挙げられ、これは嫌気性接着組成物の一成分として用いられる（特許文献５参照）。
また、エポキシドの高分子化としては、エポキシドと二塩基酸無水物との高分子化、エポキシドのアニオン重合などがよく知られている。
【０００４】
上述したように、エポキシドの用途は広いが、エポキシドを利用して、優れた生分解性高分子は得られていないのが現状である。即ち、従来市販のエポキシドを用いてプラスチックを得た場合、そのプラスチックは、生分解性であるための充分な構造を有していない。
一方、生分解性樹脂の一つとして、ポリ乳酸はよく知られている。しかしながら、ポリ乳酸は、一般に、乳酸水溶液の脱水重縮合により乳酸オリゴマーを合成し、これを解重合によって環状化してラクチドを作り、これを開環重合して製造されるため、反応に長時間を要し、生産性や製造コストの面で問題がある。
【０００５】
【特許文献１】英国特許第９８９，２０１号明細書（実施例１）
【特許文献２】特開平３−２６９０１４号公報（特許請求の範囲、第２頁「産業上の利用分野」の欄）
【特許文献３】特開平７−２９２００１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭４７−２５３４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】英国特許第１，４１９，６３４号明細書（特許請求の範囲、第２頁左欄５０〜５８行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、工業的に容易に且つ比較的低コストで製造でき、またアクリルモノマー、接着性組成物、生分解性ポリマー等の原料として有用な新規なエポキシドあるいはそれらの混合物並びにそれらの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表わされるエポキシドが提供される。
【化１】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【０００８】
好適な態様によれば、下記一般式（２）で表わされるエポキシドが提供される。
【化２】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数である。）
【０００９】
好適には、上記一般式（２）で表わされるエポキシドは、下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものである。
【化３】
より好適な具体的な態様によれば、上記一般式（１）で表わされ、少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物が提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、上記エポキシド又はエポキシド混合物を原料として得られる硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシドは、末端に水酸基を有するため、微生物により酸化され易く、また、ラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物のために、エステル結合を単量体に比べて多く有し、加水分解され易い構造を持っている。従って、このエポキシド又はエポキシド混合物から得られる硬化物は、生分解性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）又は（２）で表わされるエポキシド、特に前記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシド、好ましくは、上記エポキシドにおいてｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物が、アクリルモノマー、接着性組成物、生分解性プラスチック等の原料として有用であり、且つ優れた生分解性を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明のエポキシドは、一方の末端に環状エーテル基を有するため、カルボン酸、アミン化合物、水酸基等と反応し、また、他方の末端に水酸基、分子内にエステル結合を有しているため、加水分解性に富み、このエポキシド又はエポキシド混合物を用いて得られる硬化物、特にプラスチックは、優れた生分解性を示すものとなる。さらに、上記エポキシドは、末端水酸基のため、各種素材への接着性に優れ、また、他の樹脂と反応させることが可能である。
【００１３】
ところで、本発明者は、乳酸のエポキシドが生分解性を示す構造を与えることを見出したが、この構造のみを得ることは困難である。なぜならば、乳酸は、水溶液中では比較的安定であるが、例えば、９０％水溶液では、数％〜数十パーセントの割合で、ラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物が、また５０％水溶液では、数％の割合で、乳酸の縮合物が含まれるからである（本明細書においては、このようなラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物を含む乳酸水溶液を、ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液と総称することもある）。さらに、乳酸のエポキシドを得るには、合成中に加熱されるため、乳酸はさらに縮合し、乳酸単量体のみをエポキシド化することは工業的に難しい。しかしながら、このように縮合したオリゴマーのエポキシドから得られる硬化物も、前記した理由により優れた生分解性を示す。従って、本発明のエポキシドの合成過程においては、厳密な意味では、前記一般式（１）におけるｎ数が異なるエポキシドからなるエポキシド混合物が得られるが、これらを分離・精製する必要はなく、混合物のまま用いることができ、工業的には安価な方法である。
【００１４】
以下に、本発明のエポキシド又はエポキシド混合物、及びその硬化物について詳細に説明する。
本発明のエポキシドは、種々の方法によって得ることができる。例えば、（Ａ）アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を用いて、乳酸及びその縮合物の５０〜９０％水溶液とエピハロヒドリンとを反応させる方法、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を用いて、乳酸及びその縮合物の５０〜９０％水溶液とエピハロヒドリンとを第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を触媒として反応させる方法、（Ｃ）乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩の５０〜９０％水溶液とオキセタンとの脱塩反応などの方法が挙げられる。
【００１５】
ここで、乳酸は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構造のＤ−体、Ｌ−体などの光学活性体又はこれらの混合物であるＤ，Ｌ−体のいずれでもよい。また、乳酸の縮合物の構造としては、例えば、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）で示される化合物などが挙げられる。前記一般式（１）及び（２）に表わされている乳酸残基（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は、（Ｃ）〜（Ｅ）の残基を含めて包括的に表わしたものである。
【化４】
【００１６】
また、前記一般式（１）においてｎは１〜１０の整数、一般式（２）においてｎは２〜１０の整数を表わすが、好ましくは、ｎは２〜７の整数である。混合物においても、ｎは１〜１０の整数を表わし、好ましくは、ｎは１〜７の整数である。ｎが１０を超えると、ジエポキシになる恐れがあるので、ｎが１０を超えることは好ましくない。
さらに、工業的にはｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数からなるエポキシドの混合物が製造されるが、それらの混合物からｎ数が１、２、又は３などのエポキシドを個々に分離・精製することは難しい。それ故、一般的には、エポキシド混合物として製品化される。
【００１７】
前記製造方法（Ａ）では、反応容器に５０〜９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら、アルカリ金属水酸化物を添加し、常圧あるいは減圧下で、４０〜８０℃で反応系内の水を系外に留去しながら反応させる。 しかし、副反応を抑制する点から、２０〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応を進めることが好ましい。反応は、例えば下記反応式（４）で示すように進行する。
【化５】
【００１８】
上記反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができるが、エピハロヒドリンが反応溶剤としての機能を有するので、従来一般的に使用されている反応溶剤は使用する必要がない。しかし、必要に応じてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの反応に対して不活性の有機溶剤をエピハロヒドリンと混合して使用することができる。但し、これらの溶剤（エピハロヒドリンを除く）を多量に使用することは、反応釜の容積効率を低下させることになり、また高分子量化物が生成し易くなる要因ともなるので好ましくない。
【００１９】
上記エピハロヒドリンとしては、たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等が例示されるが、工業的にはエピクロルヒドリンが使用される。エピハロヒドリンの使用量は、乳酸及びその縮合物のカルボキシル基１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当量の範囲が好ましい。エピハロヒドリンの使用量が２当量未満の場合、反応が遅くなり、一方、１５当量を超える範囲では容積効率が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
上記アルカリ金属水酸化物は、エピハロヒドリンのグリシジル基とカルボキシル基との付加反応と、付加反応後の閉環反応の触媒としての機能を有する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。これらのアルカリ金属水酸化物は固体又は水溶液として使用することができる。固体状で使用する場合、粉砕物が、反応率が高くなるので好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基１当量に対し、１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【００２１】
反応終了後、濾過し、又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等で残アルカリ金属水酸化物を中和した後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰のエピハロヒドリンを留去し、目的とするエポキシドを得る。
【００２２】
前記製造方法（Ｂ）では、反応容器に５０〜９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら、溶媒中又は無溶媒で、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら、触媒として第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサイド、第４級アンモニウムハライドなどの第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を添加し、同温度で０．１〜３時間攪拌混合した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、常圧あるいは減圧下で、４０〜８０℃で反応系内の水を系外に留去しながら反応させる。 しかし、副反応を抑制する点から、２０〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応を進めることが好ましい。
【００２３】
反応温度が上記範囲外、すなわち８０℃を超える場合は、原料エポキシ化合物の高分子量化が起こり、良好な目的物が得られなくなる。一方、室温よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。また、反応時間（攪拌混合時間）が０．１時間未満では、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサイド、第４級アンモニウムハライドなどの第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物とカルボキシル基との間での錯塩形成が不充分になるために、グリシジルエーテル化率が低くなるので好ましくない。一方、３時間を超えても錯塩形成が平衡状態となり、長時間の反応（攪拌混合）は生産性の面から好ましくない。
【００２４】
上記第４級塩基性塩化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハライド類；テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラエチルアンモニウムバイカーボネート等のテトラアルキルアンモニウムバイカーボネート類；テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアルキルアンモニウムベンゾエート類；ビス（テトラメチルアンモニウム）フタレート等のビス（テトラアルキルアンモニウム）フタレート類などの第４級アンモニウム塩や、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホスホニウムハライド塩、さらに、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類や、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらは固体又は液体の状態で使用される。
【００２５】
上記第４級塩基性塩化合物のうちでも、第４級アンモニウムハライド、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、又は第４級ホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。第４級アンモニウムハライドとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが反応収率の面から好ましく、第４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、また第４級ホスホニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。さらには、これらの第４級塩基性塩化合物のうち、第４級アンモニウムハイドロオキサイド類又は第４級ホスホニウムハイドロオキサイド類が、反応後に容易に分解除去でき、高品質の製品が得られるので特に好ましい。
【００２６】
第４級塩基性塩化合物は、前記一般式（３）で表わされる化合物又はそれらの混合物のカルボキシル基１当量に対して、０．００１〜２当量、好ましくは０．０５〜０．２当量の範囲で使用される。０．００１当量未満の場合はその効果が発現し難く、一方、２当量を超える量を添加してもそれ以上の格別な効果の向上は見られない。
【００２７】
上記反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができるが、エピハロヒドリンが反応溶剤としての機能を有するので、従来一般的に使用されている反応溶剤は使用する必要がない。しかし、必要に応じてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの反応に対して不活性の有機溶剤をエピハロヒドリンと混合して使用することができる。但し、これらの溶剤（エピハロヒドリンを除く）を多量に使用することは、反応釜の容積効率を低下させることになり、また高分子量化物が生成し易くなる要因ともなるので好ましくない。
【００２８】
上記エピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物については、前記製造方法（Ａ）について説明した通りである。従って、前記製造方法（Ａ）と同様に、エピハロヒドリンの使用量は、乳酸及びその縮合物のカルボキシル基１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当量の範囲が好ましく、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基１当量に対し、１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【００２９】
反応終了後、濾過し、又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等で残アルカリ金属水酸化物などを中和した後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰のエピハロヒドリンを留去し、目的とするエポキシド化合物を得る。
【００３０】
一方、前記製造方法（Ｃ）では、反応容器に乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩の５０〜９０％水溶液とオキセタン、例えば、３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとを仕込み、攪拌しながら、溶媒中又は無溶媒下、触媒として第３級アミンや前記第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を添加し、常圧あるいは減圧下で、反応系内の水を系外に留去しながら、７０〜１３０℃で３０分〜３０時間反応させる。反応は、例えば下記反応式（５）で示すように進行する。
【化６】
【００３１】
上記オキセタンの使用量は、乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩１モルに対して、１〜１０モルの範囲が好ましい。また、トリエチルアミンなどの第３級アミンや前記第４級塩基性塩化合物などの触媒は、乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩１モルに対して、０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。
【００３２】
反応終了後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰の３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンを留去し（溶剤を含む場合には、溶剤も留去し）、目的とするエポキシドを得る。
【００３３】
本発明のエポキシドは、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体を用いて、溶媒中又は無溶媒下で二塩基酸無水物と反応させて高分子化させることができるし、また水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として、アニオン重合させることができる。
従って、本発明のエポキシドの硬化物は、末端水酸基及びエステル結合を多数持った生分解性プラスチックになる。また、上記エポキシドは、アクリル酸などの不飽和二重結合を持ったカルボン酸と反応させることができ、アクリレートの原料としても有用である。特に、エポキシドアクリレートは、共重合させることができ、新規の生分解性プラスチックの原料としても有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を意味するものとする。
【００３５】
実施例１
２リットルの四つ口フラスコに、９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液１８４．１部、エピクロロヒドリン９２０．５２部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド４２．１部を仕込み、４０〜５０℃で１時間攪拌した。次いで、４０〜５０℃で攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７部を２〜３時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇまで減圧し、４０〜５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、未反応のエピクロロヒドリンをエバポレーターを用いて除去し、無色の液体２６３部を得た。
この反応生成物は、エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して求めた）は約１７０ｇ／ｅｑ、水酸基価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は約３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記一般式（２）において、ｎは平均して１．３３であった。得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））をそれぞれ図１及び図２に示す。尚、参考のために、９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））及びゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムをそれぞれ図３及び図４に示す。また、ゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムのピークが現れてから消えるまでの装置の読み取りデータを下記表１に示す。
【表１】
【００３６】
実施例２
２リットルの四つ口フラスコに、９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液１８３．３部及びエピクロロヒドリン９２２．４部を仕込み、４０〜５０℃で１時間攪拌した。次いで、４０〜５０℃で攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７部を２〜３時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇまで減圧し、４０〜５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、未反応のエピクロロヒドリンをエバポレーターを用いて除去し、無色の液体２２７部を得た。
この反応生成物は、エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して求めた）は約２００ｇ／ｅｑ、水酸基価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）は約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記一般式（２）において、ｎは平均して１．７５であった。得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））をそれぞれ図５及び図６に示す。
上記エポキシド混合物を１８０℃で６０分間加熱し、室温まで冷却したところ、固形物となった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明のエポキシド（及びその混合物）は、末端に水酸基を有し、また、分子中にエステル結合を有しているため、加水分解され易く、生分解性プラスチック等の原料として有用であり、且つ、反応性に優れているため、アクリルモノマー、接着性組成物などの原料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られたエポキシド混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図３】９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図４】９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたエポキシド混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるエポキシド。
【化１】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるエポキシド。
【化２】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものである請求項２に記載のエポキシド。
【化３】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされ、少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物。
【化４】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシド又は請求項４に記載のエポキシド混合物を原料として得られる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるエポキシド。
【化１】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるエポキシド。
【化２】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものである請求項２に記載のエポキシド。
【化３】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされ、少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物。
【化４】
（但し、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシド又は請求項４に記載のエポキシド混合物を原料として得られる硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−８８０７（Ｐ２００６−８８０７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８６６１３（Ｐ２００４−１８６６１３）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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