エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子
【課題】シアン系に発色を呈するエレクトロクロミック化合物、該化合物を結合又は吸着して成るエレクトロクロミック組成物、及び前記化合物または組成物を用いた表示素子を提供する。
【解決手段】表示電極と対向電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を形成して表示素子とする。
【解決手段】表示電極と対向電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、下記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を形成して表示素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色時にシアン発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、およびエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に、多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
特許文献１、２に、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が提案されている。しかし、特許文献１、２に記載の反射型カラー表示媒体は低い白反射率、低いコントラスト比であることから、このような表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
また、特許文献３、４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化を行う電気泳動素子が提案されている。しかしながら、これらの方法を用いても多色カラー表示を行うには、原理的に一画素を３分割する必要があることから分割課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。
【０００５】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化・還元反応が起こり、追随して可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色または消色（略、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００６】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化・還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。例えば、特許文献５に、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、共に１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００７】
エレクトロクロミック表示装置は、表示材料に用いるエレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色することができるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、エレクトロクロミック化合物は、無色状態とカラー発色状態への変化が可逆的に起こるため、異なる色の発色が可能なエレクトロクロミック化合物を用いて積層構成することにより多色表示を実現することができる。エレクトロクロミック化合物を用いた積層構成によるカラー表示では、従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しないという長所もある。
【０００８】
エレクトロクロミック表示方式を利用した多色表示装置として、いくつか公表されている例がある。例えば、特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が提案されており、発色を示す印加電圧が異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物からなるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が提案されており、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
また、特許文献８では、一対の電極構造体を構成する一方の上にピリジン化合物が吸着されている多孔質電極を有するエレクトロクロミック装置が提案されており、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層（ピリジン化合物）および電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。
【０００９】
しかし、前記特許文献５、６、７に例示されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は、青色や緑色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。３原色を発色するには、発色時のシャープな光吸収が必要であり、特にシアン発色は長波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、シアン発色が可能で、かつ安定に発色または消色（発消色）可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていなかった。特許文献８においても、シアン発色をするエレクトロクロミック化合物が検討されているが、色純度を満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系に発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物、およびエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔７〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
〔１〕：上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］
【００１５】
〔２〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｌ１、Ｌ２のうち少なくとも一方の基は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする。
【００１６】
〔３〕：上記〔２〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、およびモノアルコキシシリル基から選択される基であることを特徴とする。
【００１７】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記１価のアニオンが、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、およびＣＦ３ＳＯ３−から選択されるイオンであることを特徴とする。
【００１８】
〔５〕：上記課題は、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物により解決される。
【００１９】
〔６〕：上記課題は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向設置された対向電極と、前記両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極の対向電極側の表面に、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子により解決される。
【００２０】
〔７〕：上記〔６〕に記載の表示素子において、前記表示層が、〔５〕に記載のエレクトロクロミック組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系発色を呈するエレクトロクロミック化合物あるいはエレクトロクロミック組成物を得ることができる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いることにより、イエロー、マゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物と組み合せてフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図３】実施例４において作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時の光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例１、２において作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時の光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、下記一般式（Ｉ）で表される構造のエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系発色を呈するものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］
【００２６】
ここで、前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
【００２７】
すなわち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８の具体例として、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８の置換基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の置換基がよい。
【００２８】
また、Ｌ１、Ｌ２の具体例として、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２のうち少なくとも一方の基は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることが好ましい。このような水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
【００２９】
また、前記Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）、およびＣＦ３ＳＯ３イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）から選択されるイオンであることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記一般式（Ｉ）の構造が対称的となるようなＸ（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８）、およびＬ（Ｌ１、Ｌ２）であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。
また、本発明のエレクトロクロミック化合物はシアン系の発色を呈するが、置換基の効果により、イエロー系やマゼンタ系の発色も可能である。
【００３１】
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記構造式（１）〜（１０）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物［前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物］が結合または吸着されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、シアン発色を呈し、さらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。
また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。
【００３６】
前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００３７】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
【００３８】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００３９】
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向設置された対向電極と、前記両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極の対向電極側の表面に、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図１（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明に記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４ａを含む表示層４を有する。
図１（ｂ）の表示素子において、表示層４は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物を溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物は表示電極１表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
なお、図１（ｃ）の模式図に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物４ａが、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）４ａ１を有している場合は表示電極１に該吸着基が吸着して、表示層４が形成される。図１（ｃ）において符号４ａ３は酸化還元発色部、４ａ２はスペーサ部（分子主骨格部）を示す。
【００４０】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を前記エレクトロクロミック組成物とすることができる。図２に、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図２に示すように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
【００４１】
図２の表示素子において、表示層５は、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等、どのような方法を用いても構わない。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、図１（ｃ）に示すように、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合してエレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成される。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略称：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略称：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００４３】
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。
対向基板を構成する材料としては、表示電極１と同様に、ガラスあるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化・還元反応と逆の反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合に、対向電極２が還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合に、対向電極２が酸化反応を起こす材料を対向電極２に含有させると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
【００４４】
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００４５】
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させて対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【００４６】
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
＜エレクトロクロミック化合物［化合物（４）］の合成＞
〈ａ〉中間体（４−１）の合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレン １．３０９ｇ（３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ２．７０７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６９４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１６０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４５ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液２２ｍｌを順次加え、１１０℃で１．５時間還流したのち、反応溶液を室温に戻してから、酢酸エチルおよび水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗および飽和食塩水洗浄した後、この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を３ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝４／１）により精製し、目的物（９，９−ジブチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン）［下記式（４−１）で示される中間体（４−１）］を得た。収量０．９１ｇ、収率７０％。
【００４９】
【化５】
【００５０】
〈ｂ〉化合物（４）の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、上記で得られた９，９−ジブチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン ０．２６０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、および４−ブロモベンジルホスホン酸 ０．５５６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．０ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を水／２−プロパノールの混合溶媒中に排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物［下記式（４）で示されるエレクトロクロミック化合物（４）］を得た。収量０．３８ｇ、収率６６％
【００５１】
【化６】
【００５２】
［実施例２］
＜エレクトロクロミック化合物［化合物（７）］の合成＞
〈ａ〉中間体（７−１）の合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン １．６４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ２．７０７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６９４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１８０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したテトラヒドロフラン４５ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２２ｍｌを順次加え、７５℃で２．５時間還流したのち、反応溶液を室温に戻してから、酢酸エチルおよび水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗および飽和食塩水洗浄した後、この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を３ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝４／１）により精製し、目的物（９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン）［下記式（７−１）で示される中間体（７−１）］を得た。収量１．３１ｇ、収率８０％
【００５３】
【化７】
【００５４】
〈ｂ〉化合物（７）の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、上記で得られた９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン ０．３３３ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、および４−ブロモベンジルホスホン酸 ０．５５６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．０ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を水／メタノールの混合溶媒中に排出し、次いで、得られた固形分をメタノール／２−プロパノールの混合溶媒中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物［下記構造式（７）で示されるエレクトロクロミック化合物］を得た。収量０．５５ｇ、収率８４％
【００５５】
【化８】
【００５６】
［実施例３］
＜エレクトロクロミック化合物［化合物（８）］の合成＞
〈ａ〉中間体（８−１）の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレン ０．５４８ｇ（１ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ０．９０２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したテトラヒドロフラン１５ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液７．２ｍｌを順次加え、７５℃で４．５時間還流したのち、反応溶液を室温に戻してから、酢酸エチルおよび水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗および飽和食塩水洗浄した後、この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１．５ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、目的物（９，９−ジ（２−エチルヘキシル）−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン）［下記式（８−１）で示される中間体（８−１）］を得た。収量０．４３ｇ、収率７９％
【００５７】
【化９】
【００５８】
〈ｂ〉化合物（８）の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、上記で得られた９，９−ジ（２−エチルヘキシル）−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン ０．４３０ｇ（０．７９０ｍｍｏｌ）、および４−ブロモベンジルホスホン酸 ０．７３２ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を水／メタノールの混合溶媒中に排出し、次いで、得られた固形分を水中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物［下記式（８）で示されるエレクトロクロミック化合物（８）］を得た。収量０．５３ｇ、収率６２％
【００５９】
【化１０】
【００６０】
［実施例４］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極1を形成した。この表示電極1の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子膜を形成し、引き続いて、実施例１にて合成した前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに１ｗｔ％溶解した溶液を塗布液として用い、スピンコート法により塗布したのち１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。
なお、作製のエレクトロクロミック表示素子の構成は図２の構成に準ずる（白色反射層は除く）ものである。
【００６１】
（ｂ）対向電極の形成
次に、前記ガラス基板とは別に縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板の上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインクとしてＣＨ１０（商品名：十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
【００６２】
（ｃ）エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで実施例４のエレクトロクロミック表示素子（３０）を作製した。
【００６３】
＜発消色試験＞
作製した実施例４のエレクトロクロミック表示素子について、発消色の評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−４．５Ｖ（表示電極１：正極、対向電極２：負極）を２秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。発色時の光吸収スペクトルを図３に示す。
さらに、発色電圧（表示電極１：負極、対向電極２：正極）３．０Ｖにて１秒印加してシアンを発色させ、電源オフ後３００秒においても発色状態が保持された。すなわち、実施例４で作製した表示素子は、シアン発色が可能であり、画像保持性にも優れていた。
【００６４】
［実施例５］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、前記化合物（７）のエレクトロクロミック化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして実施例５のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例５の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した結果、シアン発色が可能であり、画像保持性にも優れていた。
【００６５】
［実施例６］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、前記化合物（８）のエレクトロクロミック化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして実施例６のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例６の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した結果、シアン発色が可能であり、画像保持性にも優れていた。
【００６６】
［実施例７］
実施例４と同様に表示電極およびエレクトロクロミック表示層を形成したガラス基板を用意し、石英セルに入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社：ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解液でセル内を満たした。
この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧を印加したところ、シアン色に発色することが確認された。
【００６７】
［実施例８］
実施例２で合成した前記式（７−１）で示される中間体に臭化エチルを反応させることにより、下記構造式（１１）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
次に、水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、上記合成した化合物１１を1ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。
過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、縦横３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣ：ファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することで実施例８のエレクトロクロミック表示素子（１０）（図１参照）を作製した。
＜発消色試験＞
作製した表示素子に３．０Ｖの電圧（表示基板側の電極：負極、対向基板側の電極：正極）を２秒印加したところ、表示素子はシアン発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖ（表示基板側の電極：正極、対向基板側の電極：負極）を４秒印加したところ完全に消色し透明にもどった。
【００７０】
［比較例１］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（Ａ）で示されるビオロゲン化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして比較例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
比較例１の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した。
＜発消色試験＞
比較例１の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を接続し、３．０Ｖの電圧を印加したときの発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。図４からわかるように、極大吸収は６００ｎｍ付近にあるため、青色発色となっている。すなわち、シアン発色が実現できない。
【００７３】
［比較例２］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（Ｂ）で示される化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして比較例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を印加した発色状態での吸収スペクトルを図４に示す。図４からわかるように、長波長領域での極大吸収は６５０ｎｍ付近にあるものの、５００ｎｍ以下にも吸収帯があることから、緑色発色となっている。
比較例２の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した。
＜発消色試験＞
比較例２の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を接続し、３．０Ｖの電圧を印加したときの発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。図４からわかるように、長波長領域での極大吸収は６５０ｎｍ付近にあるものの、５００ｎｍ以下にも吸収帯があることから、緑色発色となっている。すなわち、シアン発色が実現できない。
【００７６】
上記評価結果から、本発明のエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系に発色を呈することが確認された。本発明のエレクトロクロミック化合物、またはエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物を表示層に有する表示素子は、電界印加により良好な発消色（シアン発色または消色）の応答性を示し、画像保持性（メモリー性の維持）にも優れている。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物は、フルカラー化に必要な３原色の一つとして有用であり、これを用いた表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として重要である。
【符号の説明】
【００７７】
（図１の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ 表示層
４ａ３ 官能基（吸着基）
４ａ１ 酸化・還元発色部
４ａ２ スペーサ部（分子主骨格部）
４ａ エレクトロクロミック化合物
１０、２０ 表示素子
（図２の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
５ 表示層
５ａ エレクトロクロミック組成物
６ 白色反射層
３０ 表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００７−２７９５７０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色時にシアン発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、およびエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。
【０００３】
これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に、多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
特許文献１、２に、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が提案されている。しかし、特許文献１、２に記載の反射型カラー表示媒体は低い白反射率、低いコントラスト比であることから、このような表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
また、特許文献３、４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化を行う電気泳動素子が提案されている。しかしながら、これらの方法を用いても多色カラー表示を行うには、原理的に一画素を３分割する必要があることから分割課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。
【０００５】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化・還元反応が起こり、追随して可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色または消色（略、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００６】
ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化・還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。例えば、特許文献５に、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、共に１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００７】
エレクトロクロミック表示装置は、表示材料に用いるエレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色することができるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、エレクトロクロミック化合物は、無色状態とカラー発色状態への変化が可逆的に起こるため、異なる色の発色が可能なエレクトロクロミック化合物を用いて積層構成することにより多色表示を実現することができる。エレクトロクロミック化合物を用いた積層構成によるカラー表示では、従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しないという長所もある。
【０００８】
エレクトロクロミック表示方式を利用した多色表示装置として、いくつか公表されている例がある。例えば、特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が提案されており、発色を示す印加電圧が異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物からなるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が提案されており、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
また、特許文献８では、一対の電極構造体を構成する一方の上にピリジン化合物が吸着されている多孔質電極を有するエレクトロクロミック装置が提案されており、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層（ピリジン化合物）および電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。
【０００９】
しかし、前記特許文献５、６、７に例示されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は、青色や緑色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない。３原色を発色するには、発色時のシャープな光吸収が必要であり、特にシアン発色は長波長領域にシャープな吸収を持たなければならず、シアン発色が可能で、かつ安定に発色または消色（発消色）可能なエレクトロクロミック化合物はこれまで得られていなかった。特許文献８においても、シアン発色をするエレクトロクロミック化合物が検討されているが、色純度を満足するものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系に発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物、およびエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔７〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
〔１〕：上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物により解決される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］
【００１５】
〔２〕：上記〔１〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｌ１、Ｌ２のうち少なくとも一方の基は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする。
【００１６】
〔３〕：上記〔２〕に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、およびモノアルコキシシリル基から選択される基であることを特徴とする。
【００１７】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物において、前記１価のアニオンが、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、およびＣＦ３ＳＯ３−から選択されるイオンであることを特徴とする。
【００１８】
〔５〕：上記課題は、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物により解決される。
【００１９】
〔６〕：上記課題は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向設置された対向電極と、前記両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極の対向電極側の表面に、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子により解決される。
【００２０】
〔７〕：上記〔６〕に記載の表示素子において、前記表示層が、〔５〕に記載のエレクトロクロミック組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系発色を呈するエレクトロクロミック化合物あるいはエレクトロクロミック組成物を得ることができる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いることにより、イエロー、マゼンタを発色するエレクトロクロミック化合物と組み合せてフルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。
【図３】実施例４において作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時の光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】比較例１、２において作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時の光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、下記一般式（Ｉ）で表される構造のエレクトロクロミック化合物であれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系発色を呈するものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］
【００２６】
ここで、前記カルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、前記アミノカルボニル基としては、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、モノアリールアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基等が、前記スルホニル基としては、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が、前記アミノスルホニル基としては、モノアルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、モノアリールアミノスルホニル基、ジアリールアミノスルホニル基等が、前記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が、それぞれ挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
【００２７】
すなわち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８の具体例として、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８の置換基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下の置換基がよい。
【００２８】
また、Ｌ１、Ｌ２の具体例として、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２のうち少なくとも一方の基は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることが好ましい。このような水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。
トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。なかでも、導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
【００２９】
また、前記Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）、およびＣＦ３ＳＯ３イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）から選択されるイオンであることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記一般式（Ｉ）の構造が対称的となるようなＸ（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８）、およびＬ（Ｌ１、Ｌ２）であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。
また、本発明のエレクトロクロミック化合物はシアン系の発色を呈するが、置換基の効果により、イエロー系やマゼンタ系の発色も可能である。
【００３１】
本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記構造式（１）〜（１０）に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物［前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物］が結合または吸着されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、シアン発色を呈し、さらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。
また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。
【００３６】
前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（略、アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（略、シリカ）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００３７】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。
【００３８】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００３９】
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向設置された対向電極と、前記両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極の対向電極側の表面に、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図１（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明に記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４ａを含む表示層４を有する。
図１（ｂ）の表示素子において、表示層４は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などどのような方法を用いても構わない。
また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物を溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物は表示電極１表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
なお、図１（ｃ）の模式図に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物４ａが、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）４ａ１を有している場合は表示電極１に該吸着基が吸着して、表示層４が形成される。図１（ｃ）において符号４ａ３は酸化還元発色部、４ａ２はスペーサ部（分子主骨格部）を示す。
【００４０】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を前記エレクトロクロミック組成物とすることができる。図２に、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。
図２に示すように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
【００４１】
図２の表示素子において、表示層５は、本発明のエレクトロクロミック組成物を用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等、どのような方法を用いても構わない。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、図１（ｃ）に示すように、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合してエレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成される。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略称：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略称：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略称：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００４３】
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。
対向基板を構成する材料としては、表示電極１と同様に、ガラスあるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化・還元反応と逆の反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合に、対向電極２が還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合に、対向電極２が酸化反応を起こす材料を対向電極２に含有させると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
【００４４】
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００４５】
また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させて対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。
白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。
【００４６】
表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
＜エレクトロクロミック化合物［化合物（４）］の合成＞
〈ａ〉中間体（４−１）の合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジブチルフルオレン １．３０９ｇ（３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ２．７０７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６９４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１６０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気した１，４−ジオキサン４５ｍｌおよび１Ｍ−炭酸カリウム水溶液２２ｍｌを順次加え、１１０℃で１．５時間還流したのち、反応溶液を室温に戻してから、酢酸エチルおよび水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗および飽和食塩水洗浄した後、この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を３ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝４／１）により精製し、目的物（９，９−ジブチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン）［下記式（４−１）で示される中間体（４−１）］を得た。収量０．９１ｇ、収率７０％。
【００４９】
【化５】
【００５０】
〈ｂ〉化合物（４）の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、上記で得られた９，９−ジブチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン ０．２６０ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、および４−ブロモベンジルホスホン酸 ０．５５６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．０ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を水／２−プロパノールの混合溶媒中に排出し、次いで、得られた固形分を２−プロパノール中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物［下記式（４）で示されるエレクトロクロミック化合物（４）］を得た。収量０．３８ｇ、収率６６％
【００５１】
【化６】
【００５２】
［実施例２］
＜エレクトロクロミック化合物［化合物（７）］の合成＞
〈ａ〉中間体（７−１）の合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン １．６４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ２．７０７ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６９４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．１８０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したテトラヒドロフラン４５ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液２２ｍｌを順次加え、７５℃で２．５時間還流したのち、反応溶液を室温に戻してから、酢酸エチルおよび水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗および飽和食塩水洗浄した後、この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を３ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／アセトン＝４／１）により精製し、目的物（９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン）［下記式（７−１）で示される中間体（７−１）］を得た。収量１．３１ｇ、収率８０％
【００５３】
【化７】
【００５４】
〈ｂ〉化合物（７）の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、上記で得られた９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン ０．３３３ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、および４−ブロモベンジルホスホン酸 ０．５５６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．０ｍｌを加え、９０℃で２時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を水／メタノールの混合溶媒中に排出し、次いで、得られた固形分をメタノール／２−プロパノールの混合溶媒中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物［下記構造式（７）で示されるエレクトロクロミック化合物］を得た。収量０．５５ｇ、収率８４％
【００５５】
【化８】
【００５６】
［実施例３］
＜エレクトロクロミック化合物［化合物（８）］の合成＞
〈ａ〉中間体（８−１）の合成
１００ｍｌ三つ口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（２−エチルヘキシル）フルオレン ０．５４８ｇ（１ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン ０．９０２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２３１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したテトラヒドロフラン１５ｍｌおよび１Ｍ-炭酸カリウム水溶液７．２ｍｌを順次加え、７５℃で４．５時間還流したのち、反応溶液を室温に戻してから、酢酸エチルおよび水を加えた。この溶液を分液ろうとに移し、有機層を水洗および飽和食塩水洗浄した後、この有機層に無水硫酸ナトリウムを加え室温にて１時間撹拌して脱水したのち、次いで、パラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１．５ｇ加え室温にて１時間撹拌し、有機層中の残留パラジウムを除去した。上記乾燥剤およびシリカゲルを濾別した後、溶媒を減圧留去した。この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、目的物（９，９−ジ（２−エチルヘキシル）−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン）［下記式（８−１）で示される中間体（８−１）］を得た。収量０．４３ｇ、収率７９％
【００５７】
【化９】
【００５８】
〈ｂ〉化合物（８）の合成
２５ｍｌ三つ口フラスコに、上記で得られた９，９−ジ（２−エチルヘキシル）−２，７−ビス（４−ピリジル）フルオレン ０．４３０ｇ（０．７９０ｍｍｏｌ）、および４−ブロモベンジルホスホン酸 ０．７３２ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド ３．５ｍｌを加え、９０℃で３時間反応させた。室温に戻した後、この溶液を水／メタノールの混合溶媒中に排出し、次いで、得られた固形分を水中に分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥して目的物［下記式（８）で示されるエレクトロクロミック化合物（８）］を得た。収量０．５３ｇ、収率６２％
【００５９】
【化１０】
【００６０】
［実施例４］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極1を形成した。この表示電極1の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（商品名：昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子膜を形成し、引き続いて、実施例１にて合成した前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに１ｗｔ％溶解した溶液を塗布液として用い、スピンコート法により塗布したのち１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。
なお、作製のエレクトロクロミック表示素子の構成は図２の構成に準ずる（白色反射層は除く）ものである。
【００６１】
（ｂ）対向電極の形成
次に、前記ガラス基板とは別に縦横３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板の上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインクとしてＣＨ１０（商品名：十条ケミカル社製）に酢酸２エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極を形成した。
【００６２】
（ｃ）エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することで実施例４のエレクトロクロミック表示素子（３０）を作製した。
【００６３】
＜発消色試験＞
作製した実施例４のエレクトロクロミック表示素子について、発消色の評価を実施した。発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はシアンを発色した。さらに逆電圧−４．５Ｖ（表示電極１：正極、対向電極２：負極）を２秒印加したところ完全に消色し、白色にもどった。発色時の光吸収スペクトルを図３に示す。
さらに、発色電圧（表示電極１：負極、対向電極２：正極）３．０Ｖにて１秒印加してシアンを発色させ、電源オフ後３００秒においても発色状態が保持された。すなわち、実施例４で作製した表示素子は、シアン発色が可能であり、画像保持性にも優れていた。
【００６４】
［実施例５］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、前記化合物（７）のエレクトロクロミック化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして実施例５のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例５の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した結果、シアン発色が可能であり、画像保持性にも優れていた。
【００６５】
［実施例６］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、前記化合物（８）のエレクトロクロミック化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして実施例６のエレクトロクロミック表示素子を作製した。実施例６の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した結果、シアン発色が可能であり、画像保持性にも優れていた。
【００６６】
［実施例７］
実施例４と同様に表示電極およびエレクトロクロミック表示層を形成したガラス基板を用意し、石英セルに入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社：ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解液でセル内を満たした。
この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧を印加したところ、シアン色に発色することが確認された。
【００６７】
［実施例８］
実施例２で合成した前記式（７−１）で示される中間体に臭化エチルを反応させることにより、下記構造式（１１）で示されるエレクトロクロミック化合物を合成した。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
次に、水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、上記合成した化合物１１を1ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。
過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、縦横３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣ：ファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することで実施例８のエレクトロクロミック表示素子（１０）（図１参照）を作製した。
＜発消色試験＞
作製した表示素子に３．０Ｖの電圧（表示基板側の電極：負極、対向基板側の電極：正極）を２秒印加したところ、表示素子はシアン発色した。さらに逆電圧−３．０Ｖ（表示基板側の電極：正極、対向基板側の電極：負極）を４秒印加したところ完全に消色し透明にもどった。
【００７０】
［比較例１］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（Ａ）で示されるビオロゲン化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして比較例１のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
比較例１の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した。
＜発消色試験＞
比較例１の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を接続し、３．０Ｖの電圧を印加したときの発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。図４からわかるように、極大吸収は６００ｎｍ付近にあるため、青色発色となっている。すなわち、シアン発色が実現できない。
【００７３】
［比較例２］
実施例４において用いた前記化合物（４）のエレクトロクロミック化合物を、公知のエレクトロクロミック化合物である下記構造式（Ｂ）で示される化合物に変えて用いた以外は実施例４と同様にして比較例２のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を印加した発色状態での吸収スペクトルを図４に示す。図４からわかるように、長波長領域での極大吸収は６５０ｎｍ付近にあるものの、５００ｎｍ以下にも吸収帯があることから、緑色発色となっている。
比較例２の表示素子を用いて実施例４と同様に発消色試験を実施した。
＜発消色試験＞
比較例２の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を接続し、３．０Ｖの電圧を印加したときの発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。図４からわかるように、長波長領域での極大吸収は６５０ｎｍ付近にあるものの、５００ｎｍ以下にも吸収帯があることから、緑色発色となっている。すなわち、シアン発色が実現できない。
【００７６】
上記評価結果から、本発明のエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、シアン系に発色を呈することが確認された。本発明のエレクトロクロミック化合物、またはエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物を表示層に有する表示素子は、電界印加により良好な発消色（シアン発色または消色）の応答性を示し、画像保持性（メモリー性の維持）にも優れている。
すなわち、本発明のエレクトロクロミック化合物は、フルカラー化に必要な３原色の一つとして有用であり、これを用いた表示素子は、例えば、書き換えが可能なペーパーライクな装置技術として重要である。
【符号の説明】
【００７７】
（図１の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ 表示層
４ａ３ 官能基（吸着基）
４ａ１ 酸化・還元発色部
４ａ２ スペーサ部（分子主骨格部）
４ａ エレクトロクロミック化合物
１０、２０ 表示素子
（図２の符号）
１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
５ 表示層
５ａ エレクトロクロミック組成物
６ 白色反射層
３０ 表示素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献８】特開２００７−２７９５７０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１、Ｌ２のうち少なくとも一方の基は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、およびモノアルコキシシリル基から選択される基であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項４】
前記１価のアニオンが、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、およびＣＦ３ＳＯ３−から選択されるイオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向設置された対向電極と、前記両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極の対向電極側の表面に、請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項７】
前記表示層が、請求項５に記載のエレクトロクロミック組成物であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａ−、Ｂ−はそれぞれ１価のアニオンを表す。］
【請求項２】
前記Ｌ１、Ｌ２のうち少なくとも一方の基は水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、およびモノアルコキシシリル基から選択される基であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項４】
前記１価のアニオンが、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、およびＣＦ３ＳＯ３−から選択されるイオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向設置された対向電極と、前記両電極間に配置された電解質とを備え、前記表示電極の対向電極側の表面に、請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項７】
前記表示層が、請求項５に記載のエレクトロクロミック組成物であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２８３４２（Ｐ２０１２−１２８３４２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１８９９（Ｐ２０１０−２８１８９９）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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