エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法
【課題】書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法を提供することである。
【解決手段】少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板の間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【解決手段】少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板の間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ表示素子、単に表示素子ともいう）は、３Ｖ以下の低電圧で駆動可能であるが、反応速度が遅い、画像濃度が表示素子としては不十分である等の問題点があった。
【０００７】
この欠点を解決する方法として、ナノ多孔質電極あるいは電極とナノ多孔質膜とを併せて用いる方法が多く提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、導電性ナノ粒子で多孔質フィルムを形成し、ＰまたはＮタイプのクロミック材料を吸着する技術、特許文献２では、電極＋ナノ多孔質電極＋ＰまたはＮタイプのエレクトロクロミック剤（以下、ＥＣ剤ともいう）の技術、特許文献３では、ＥＣ剤＋ナノポーラスナノ結晶について述べられており、特許文献３〜１１等には、半導体ナノ多孔質膜の例が挙げられている。
【０００９】
これらの表示素子を用いて、フルカラー表示する方法としては、特許文献１２に等に、平地混合による面積階調法または濃度階調法、積層混合による濃度階調法が提案されているが、これらの方法はエレクトロクロミック表示素子以外でも広く用いられている方法であり、また、その具体的な方法については、何ら開示されていない。
【００１０】
また、特許文献１３には、電気光学的にヒステリシスを持つエレクトロクロミック表示素子によるフルカラーが開示されているが、セル構造については触れられていない。
【００１１】
エレクトロクロミック表示素子を基板間に隔壁を有するセル構造とすることで、エレクトロクロミック剤の流動による画像の不鮮明化を改善することができる。
【００１２】
特許文献１４には改善された電荷析出ディスプレイと新しい作製方法が開示されている。これは、複数のセルを持つ電界析出ディスプレイで、ａ）周囲を壁に囲まれ、ｂ）エレクトロクロミック液または電解液が中に満たされ、ｃ）重合化シール層が壁と合わせて液を囲む電極がセル内壁面に出ないため、反応が悪い。また、導電性基板を用いるため特別な導電性ポリマーが必要とされ、材料の選択性に欠ける。また、エレクトロクロミック表示素子では、電極上に多孔質膜を形成することが好ましいとされているが、上記特許では、多孔質膜を形成することには触れられていない。
【特許文献１】欧州特許第１，２２４，５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８７０，６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６１，０１４号明細書
【特許文献４】特開２００４−２４８２４２号公報
【特許文献５】特開２００３−２５５４００号公報
【特許文献６】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献７】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７２号公報
【特許文献９】特開２００３−３０２６５９号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１５８３９号公報
【特許文献１１】国際公開第０４／０６７６７２号パンフレット
【特許文献１２】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献１３】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１４】国際公開第０４／０２５３５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板の間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【００１６】
２．前記隔壁が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で形成されていることを特徴とする１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１７】
３．隣り合ったセル同士に含まれるエレクトロクロミック媒体の発色が異なることを特徴とする１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１８】
４．前記エレクトロクロミック媒体の発色がＢ、Ｇ、ＲあるいはＹ、Ｍ、Ｃの３色の組み合わせであることを特徴とする３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１９】
５．前記エレクトロクロミック媒体が、少なくともエレクトロクロミック色素と電解質を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２０】
６．前記エレクトロクロミック色素がナノ多孔質膜の一方に吸着されていることを特徴とする５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２１】
７．前記ナノ多孔質膜が金属酸化物により構成されていることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２２】
８．前記ナノ多孔質膜が絶縁性物質であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２３】
９．表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させ、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【００２４】
１０．表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【００２５】
１１．表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させた基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【００２６】
１２．表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シート形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜を有する基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ表示素子、単に表示素子ともいう）において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出している表示素子により、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上した表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
本発明の表示素子の製造方法は、表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させ、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とする。
【００３０】
この製造方法は、ナノ多孔質膜の基板に硬いもの（例：ガラス）を利用できるので、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が可能な利点を有する。
【００３１】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の製造方法は、表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とする。
【００３２】
この製造方法は、ナノ多孔質の基板に硬いもの（例：ガラス）を利用できるので、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が可能な利点を有する。
【００３３】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の第３の製造方法は、表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させた基板を貼り合わせることを特徴とする。
【００３４】
この製造方法は、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が必要ない場合に利用できる。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の第４の製造方法は、表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シート形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜を有する基板を貼り合わせることを特徴とする
この製造方法は、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が必要ない場合に利用できる。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３８】
多孔質膜の焼成が必要な場合には、ガラス基板が好ましく用いられる。対向する基板は同じ素材でなくても構わない。
【００３９】
〔対向電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００４０】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００４１】
電極間ギャップ（セルの厚みであり、隔壁の高さである）は、用いる色素及び求められる書き換え速度や濃度等により異なるが、数十〜数百μｍの範囲で設定することができる。通常は、２０〜５００μｍ程度である。
【００４２】
〔ナノ多孔質膜〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１方の電極上にナノ多孔質膜を有している。ナノ多孔質膜は、ナノ微粒子の結着により設けることが好ましい。
【００４３】
本発明に係るナノ多孔質膜を形成する微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリカーボネート、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライト等の粒子が使用できる。また、微粒子そのもので電極膜を形成しうる導電性微粒子としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の導電性微粒子の他、酸化チタン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子等を使用することができる。なお、ここでいう導電性とは、１０ＭＰａの圧力での粉体抵抗が０．０１〜１００Ωｃｍ、好ましくは０．０１〜１０Ωｃｍを指す。
【００４４】
本発明においては、微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００４５】
透明導電性膜による微粒子の結着としては、ゾルゲル法を採用することができ、例えば、（１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、（２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、（３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法によりＩＴＯ、ＡＴＯの膜形成が可能である。またＰＭＭＡ球状粒子等の非導電性微粒子を分散したゾル液を用い、ゾルゲル法で透明導電性膜を形成して、これらの微粒子の表面に導電性膜を形成することができる。このようにして、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻として有する形態にすることにより、電極の実質的表面積を大にすることができる。
【００４６】
〔絶縁性多孔質膜〕
本発明においては、少なくとも一方の電極層上に、絶縁性物質による多孔質の膜を形成することも効果的である。絶縁性物質は、過電圧が印加されたり、必要以上の通電時間が経過したために、エレクトロクロミック剤の反応が行き過ぎ、色素が可逆反応を示さなくなることや、多孔質膜の表面形状にかかる部分的な電解集中による色調の劣化を防止する役割を果たす。
【００４７】
本発明に係る絶縁性多孔質膜は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する膜であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【００４８】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法。高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の絶縁性多孔質膜を挙げることができる。
【００４９】
多孔質膜は金属酸化物の微粒子からなることが好ましい。本発明で特に好ましく用いられるのは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2である。これらの膜は、透明性が高く、電解液溶媒への耐性もあるため、特に好ましい。
【００５０】
Ａｌ2Ｏ3粒子としては、立方晶のものと斜方晶ものが知られているが、本発明ではどちらでも好ましく用いられる。ＳｉＯ2粒子は、非晶質の粒子が特に好ましい。
【００５１】
粒子形状は、真球に近いものが特に好ましい。粒子形状が不揃いであると、その突起に電界集中が起こる可能性が高くなる。
【００５２】
各金属酸化物の純度は十分に高いことが好ましく、９９％以上であるような純度の高いものが特に好ましい。
【００５３】
微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００５４】
多孔質膜の孔サイズは、本発明の目的のためには、多孔質膜内部に十分にエレクトロクロミック色素含有液を保持することが求められる。同時に、膜の機械的強度も求められるため、あまりに大きい孔は好ましくない。
【００５５】
多孔質膜の膜厚は目的に応じて特に規定されるものではないが、およそ３０μｍ以下であることが好ましい。下限は０．１μｍ程度である。
【００５６】
〔隔壁〕
本発明に係る隔壁に用いられる熱可塑性樹脂または熱硬化物の前駆体は、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマーまたはポリマー等からなる群から選択されうる。多官能性アクリレート及びそのオリゴマーが最も好ましい。多官能性エポキシド及び多官能性アクリレートの組み合わせも非常に有用であり、望ましい物理的機械的性質を達成できる。エンボス加工したマイクロカップの耐屈曲性を向上させるために、可撓性を付与する架橋可能オリゴマー、例えばウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートを添加してもよい。この組成物はオリゴマー、モノマー、添加剤及び場合によりポリマーも含んでよい。この種の材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、約−７０〜約１５０℃、好ましくは約−２０〜約５０℃の範囲にある。隔壁形成処理は、一般的にＴｇより高い温度で実施する。加熱した雄型またはこの型を押し付ける加熱したハウジング基材を使用して、処理温度及び圧力を制御し得る。処理条件（処理温度、圧力及び前駆体粘度等）は、必要に応じて最適な値を選択できる。
【００５７】
光硬化性樹脂の前駆体は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー（低重合体）、反応性希釈剤（モノマー）、及び光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものからなる。光加工性樹脂で隔壁を形成する場合、雄型は特に加熱する必要はないが、別途、必要な光照射を行う必要がある。
【００５８】
（エレクトロクロミック剤）
本発明に用いられるエレクトロクロミック剤は、電子の供受により色を変化させる化合物である。特に有機化合物が好ましい。特開２００２−３２８４０１号に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してかまわない。
【００５９】
〔電解質〕
本発明の表示素子においては、電極の間に電解質が用いられる。電解質は、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によってシールされた電極間に設けた間隙に注入したり、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって電極上に電解質物質の層を形成した後、対向電極を合わせたり、フィルム状の電解質物質を用いて合わせガラス化したりして用いることができる。
【００６０】
この電解質は、エレクトロクロミック層を着色、消色、色変化等をさせることができるものである限り特に限定されないが、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。電解質物質としては、特に限定されなく、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満たすことができる液系、ゲル化液系を用いることができる。
【００６１】
上記液系としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
【００６２】
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸等が挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類等が挙げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００６３】
ゲル化液系電解質としては、上記液系電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠もしくはゲル状としたもの等を用いることができる。用いるポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオン等が挙げられる。また、ゲル化剤としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天等が挙げられる。
【００６４】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００６６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００６７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００６８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００６９】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤、安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔隔壁の接着〕
隔壁が熱可塑性樹脂で構成される場合、電極層を有する基板との接着時に、接着面を加熱溶融し、接着後冷却することで容易に接着できる。また、エポキシ系接着剤等、よく知られる接着剤を適宜使用することができる。このような接着剤については、「先端接着接合技術」（ＮＧＴコーポレーション、２０００年発行）等に見ることができる。この接着は、隔壁上に対向基板を張り合わせる場合にも有効である。
【００７０】
（雄型の製造）
雄型はダイアモンド・ターン・プロセスによって、またはフォトレジスト・プロセス及びその後のエッチングまたは電鋳のいずれかによって製造できる。別法では、「コンティニュアス・マニュファクチャリング・オブ・シン・カバー・シート・オプティカル・メディア（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｉｎ ｃｏｖｅｒ ｓｈｅｅｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｅｄｉａ）」、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．第１６６３巻，第３２４頁（１９９２年）に記載されているように無電解ニッケル付着またはニッケルスルファメート電鋳によってニッケルにより形成してよい。また、例えば「リプリケーション・テクニクス・フォー・マイクロ オプティックス（Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏ−ｏｐｔｉｃｓ）」、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．第３０９９巻，第７６〜８２頁（１９９７年）に記載されているように、ｅ（電子）−ビーム・ライティング、ドライ・エッチング、ケミカル・エッチング、レーザー・ライティングまたはレーザー・インタフェアランス（ｌａｓｅｒ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）を含む他のマイクロエンジニアリング技術を用いて形成することもできる。別法では、型はプラスチック、セラミックまたは金属を用いるフォトマシニング（ｐｈｏｔｏ ｍａｃｈｉｎｉｎｇ、光学的加工）によって形成することができる。
【００７１】
〔画素部分の除去〕
隔壁構造が形成されたシートを、基板に接着した場合、画素の上部は、シートによりふさがっているため、これを除去する必要がある。熱可塑性樹脂のシートの場合、隔壁構造を形成した雄型と同じものを過熱し、位置合わせして押し当てることでシートを溶融し除去することが可能である。また、樹脂の分解エネルギー以上のレーザー光等を照射して、シートの該当部分を除去することもできる。
【００７２】
〔ＥＣ剤の吸着、電解質あるいはエレクトロクロミック媒体の注入〕
本発明では、ＥＣ剤はセル構造を形成するより前にナノ多孔質膜に吸着させておくことができる。一般的には、ＥＣ剤を適切な溶媒に溶解させた溶液に多孔質膜を浸漬した後に乾燥させることで行うことができる。画素間で吸着させるＥＣ剤が異なる場合には、インクジェット法等で、目的とする画素のみにＥＣ剤を吸着させることが可能である。また、ＥＣ剤含有液に粘性がある場合には、スクリーン印刷法を用いることもできる。
【００７３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、電極パターン、ナノ多孔質膜等をスクリーン印刷法で形成することもできる。例えば、ナノ多孔質膜をスクリーン印刷で形成する場合、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上にナノ多孔質材料を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、ナノ多孔質材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写されたナノ多孔質材料を焼成する。
【００７４】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック化合物を酸化時に着色させ、還元時に透明となるように対向電極の駆動操作を行なうことにより、画像表示する。
【００７５】
本発明において、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法としては、例えば、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１ 産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を挙げることができる。
【００７６】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。本発明においては、上記駆動操作の中でも、アクティブマトリック駆動であることが、本発明の効果を寄り発現できる観点から好ましい。
【００７７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００７９】
実施例
〔表示素子１の作製〕
（パターン化電極基板の作製）
厚さ１．５ｍｍのガラス上に厚さ約０．１μｍのＩＴＯ膜を形成した基板をエッチング処理し、ピッチ５ｍｍ、幅４ｍｍのＩＴＯ電極パターンを形成した。
【００８０】
（ナノ多孔質膜の形成）
Ａｌ2Ｏ3（関東化学社製 ナノテック０１１７６−１３）０．４１ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．２５ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散／溶解し、ナノ多孔質膜形成用塗布液を調製した。
【００８１】
これをＩＴＯ電極パターンを形成した電極上にスクリーン印刷法によりパターン状に塗布し、５００℃、１時間焼成し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚は１３．５μｍであった。
【００８２】
（エレクトロクロミック剤の吸着）
（ａ）ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロミドの０．０２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を、上記作製した多孔質膜に対し、所定のパターンで滴下し、乾燥させた。
【００８３】
この後に、（ｂ）〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸の０．０２ｍｏｌ／Ｌクロロホルム溶液を、（ａ）液を滴下しなかった画素に対して滴下し、乾燥させた。
【００８４】
（隔壁形状の形成）
離型フィルム上に紫外線硬化性のエポキシ樹脂を厚さ約３００ｎｍとなるように塗布し、所望の画素セルの形状を持つエンボス型を押し付けた状態で紫外線照射し、画素パターンに応じた隔壁を形成した。
【００８５】
隔壁上部に紫外線硬化性の接着剤を塗布し、これを色素吸着した多孔質層を有する基板に対し、位置合わせして接着させ、離型フィルムを剥離した。
【００８６】
さらに、画素部分の蓋となっている部分にレーザーを照射し、エポキシ樹脂を取り除いた。
【００８７】
（電解質液の注入）
電解質液として、テトラブチルアンモニウムパークロレートの０．２ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート液を調製し、これを上記隔壁形成基板に全面塗布し、画素セルに電解質液を満たした。
【００８８】
（対向電極の貼り合わせ）
ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムを、電極層が内側になるように貼り合わせ、表示素子１（本発明）を作製した。
【００８９】
〔表示素子２の作製〕
（パターン化電極基板の作製）
表示素子１と同様に、パターン化電極基板を作製した。
【００９０】
（ナノ多孔質膜の形成）
ＳｉＯ2（関東化学社製 ナノテック ３７８４８−２３）０．２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．２５ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散／溶解し、これをパターン化電極基板上にスクリーン印刷法により塗布し、５００℃、１時間焼成し、パターン化された多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚は１２．８μｍであった。
【００９１】
（隔壁形状の形成）
表示素子１と同様にして、ナノ多孔質膜を有する基板に隔壁を設け、画素部分を開口させた。
【００９２】
（電解質液の注入と対向電極の貼り合わせ）
０．０５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフェロセンをγ−ブチロラクトンに溶解した。これにエレクトロクロミック剤として色素：ビス−（２−フォスフォノエチル）−４，４−ビピリジニウムジクロライドを０．２ｍｏｌ／Ｌ相当量を溶解させ、エレクトロクロミック剤含有の電解質液（ａ）を調製した。
【００９３】
表示素子１の作製で用いた色素を〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸に代えて、同様にエレクトロクロミック剤含有の電解質液（ｂ）を調製した。
【００９４】
電解質液（ａ）と（ｂ）が交互になるように画素セルに充填し、ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムを、電極層が内側になるように貼り合わせ、表示素子２（本発明）を作製した。
【００９５】
〔表示素子３の作製〕
ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムのＩＴＯ電極を画素パターンにエッチングし、これに、昭和電工株式会社製の酸化チタン分散液ＳＰ−２１０を画素パターン状に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させ、パターン化した酸化チタンのナノ多孔質膜を得た。
【００９６】
これに、表示素子１の作製と同様に、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロミドと〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸を交互に吸着させた。
【００９７】
（隔壁形状の形成）
熱可塑性樹脂であるポリメチルメタクリレート樹脂を用い、隔壁形状が形成されたフィルムを得た。これを全面にＩＴＯ電極層が形成されたポリカーボネートフィルムの電極層側に接着し、エンボス型を過熱して画素相当部分を過熱溶融して除去し、開口した画素セルを得た。
【００９８】
（電解質液の注入）
電解質液として、テトラブチルアンモニウムパークロレートの０．２ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート液を準備し、これを上記隔壁形成基板に全面塗布し、画素セルに電解質液を満たした。
【００９９】
これに色素吸着したナノ多孔質膜形成基板を、ナノ多孔質膜が内側になるように貼り合わせ、表示素子３（本発明）を得た。
【０１００】
〔表示素子４の作製〕
表示素子３と同様にして隔壁形成基板を得、これに表示素子２と同じエレクトロクロミック色素含有電解質液を交互に充填した。
【０１０１】
これに、ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムのＩＴＯ電極を画素パターンにエッチングし、これに、昭和電工株式会社製の酸化チタン分散液ＳＰ−２１０を画素パターン状に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させ、パターン化した酸化チタンのナノ多孔質膜を、ナノ多孔質膜が内側になるように貼り合わせ、表示素子４（本発明）を得た。
【０１０２】
〔表示素子５の作製〕
国際公開第０４／０２５３５６号パンフレットを参考にし、導電性樹脂を用いたセルを形成し、表示素子１と同じエレクトロクロミック媒体を用いて表示素子５（比較例）を得た。
【０１０３】
〔表示素子の評価〕
作製した表示素子に対し、各画素セルが個別に駆動するような駆動信号を与えたところ、セルに応じた反応を示した。
【０１０４】
駆動電圧は、本発明の表示素子の方が比較例より０．５Ｖほど低く、反応速度も速く、色濃度も高かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係るセル構造を有するエレクトロクロミック表示素子の模式図である。
【図２】本発明に係るセル構造を有する他のエレクトロクロミック表示素子の模式図である。
【図３】本発明に係る隔壁形成工程の模式図である
【図４】本発明に係る隔壁構造を持つシートを電極を有する基板に貼り合わせた状態の模式図である。
【図５】本発明に係る、シートから画素相当部分を除去した状態の模式図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 基板
２ 電極層
３ ナノ多孔質膜
４ 隔壁
５ シート
６ 雄型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ表示素子、単に表示素子ともいう）は、３Ｖ以下の低電圧で駆動可能であるが、反応速度が遅い、画像濃度が表示素子としては不十分である等の問題点があった。
【０００７】
この欠点を解決する方法として、ナノ多孔質電極あるいは電極とナノ多孔質膜とを併せて用いる方法が多く提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、導電性ナノ粒子で多孔質フィルムを形成し、ＰまたはＮタイプのクロミック材料を吸着する技術、特許文献２では、電極＋ナノ多孔質電極＋ＰまたはＮタイプのエレクトロクロミック剤（以下、ＥＣ剤ともいう）の技術、特許文献３では、ＥＣ剤＋ナノポーラスナノ結晶について述べられており、特許文献３〜１１等には、半導体ナノ多孔質膜の例が挙げられている。
【０００９】
これらの表示素子を用いて、フルカラー表示する方法としては、特許文献１２に等に、平地混合による面積階調法または濃度階調法、積層混合による濃度階調法が提案されているが、これらの方法はエレクトロクロミック表示素子以外でも広く用いられている方法であり、また、その具体的な方法については、何ら開示されていない。
【００１０】
また、特許文献１３には、電気光学的にヒステリシスを持つエレクトロクロミック表示素子によるフルカラーが開示されているが、セル構造については触れられていない。
【００１１】
エレクトロクロミック表示素子を基板間に隔壁を有するセル構造とすることで、エレクトロクロミック剤の流動による画像の不鮮明化を改善することができる。
【００１２】
特許文献１４には改善された電荷析出ディスプレイと新しい作製方法が開示されている。これは、複数のセルを持つ電界析出ディスプレイで、ａ）周囲を壁に囲まれ、ｂ）エレクトロクロミック液または電解液が中に満たされ、ｃ）重合化シール層が壁と合わせて液を囲む電極がセル内壁面に出ないため、反応が悪い。また、導電性基板を用いるため特別な導電性ポリマーが必要とされ、材料の選択性に欠ける。また、エレクトロクロミック表示素子では、電極上に多孔質膜を形成することが好ましいとされているが、上記特許では、多孔質膜を形成することには触れられていない。
【特許文献１】欧州特許第１，２２４，５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８７０，６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８６１，０１４号明細書
【特許文献４】特開２００４−２４８２４２号公報
【特許文献５】特開２００３−２５５４００号公報
【特許文献６】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献７】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献８】特開２００３−２７０６７２号公報
【特許文献９】特開２００３−３０２６５９号公報
【特許文献１０】特開２００３−３１５８３９号公報
【特許文献１１】国際公開第０４／０６７６７２号パンフレット
【特許文献１２】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献１３】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献１４】国際公開第０４／０２５３５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板の間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【００１６】
２．前記隔壁が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で形成されていることを特徴とする１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１７】
３．隣り合ったセル同士に含まれるエレクトロクロミック媒体の発色が異なることを特徴とする１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１８】
４．前記エレクトロクロミック媒体の発色がＢ、Ｇ、ＲあるいはＹ、Ｍ、Ｃの３色の組み合わせであることを特徴とする３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１９】
５．前記エレクトロクロミック媒体が、少なくともエレクトロクロミック色素と電解質を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２０】
６．前記エレクトロクロミック色素がナノ多孔質膜の一方に吸着されていることを特徴とする５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２１】
７．前記ナノ多孔質膜が金属酸化物により構成されていることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２２】
８．前記ナノ多孔質膜が絶縁性物質であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２３】
９．表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させ、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【００２４】
１０．表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【００２５】
１１．表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させた基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【００２６】
１２．表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シート形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜を有する基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上したエレクトロクロミック表示素子及びフルカラーエレクトロクロミック表示素子並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ表示素子、単に表示素子ともいう）において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出している表示素子により、書き換え速度に優れ、電圧印加条件に左右されにくく、画像鮮鋭性の向上した表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
本発明の表示素子の製造方法は、表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させ、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とする。
【００３０】
この製造方法は、ナノ多孔質膜の基板に硬いもの（例：ガラス）を利用できるので、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が可能な利点を有する。
【００３１】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の他の製造方法は、表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とする。
【００３２】
この製造方法は、ナノ多孔質の基板に硬いもの（例：ガラス）を利用できるので、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が可能な利点を有する。
【００３３】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の第３の製造方法は、表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させた基板を貼り合わせることを特徴とする。
【００３４】
この製造方法は、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が必要ない場合に利用できる。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック表示素子の第４の製造方法は、表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シート形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜を有する基板を貼り合わせることを特徴とする
この製造方法は、ナノ多孔質膜の形成時に焼成が必要ない場合に利用できる。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３８】
多孔質膜の焼成が必要な場合には、ガラス基板が好ましく用いられる。対向する基板は同じ素材でなくても構わない。
【００３９】
〔対向電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００４０】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００４１】
電極間ギャップ（セルの厚みであり、隔壁の高さである）は、用いる色素及び求められる書き換え速度や濃度等により異なるが、数十〜数百μｍの範囲で設定することができる。通常は、２０〜５００μｍ程度である。
【００４２】
〔ナノ多孔質膜〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１方の電極上にナノ多孔質膜を有している。ナノ多孔質膜は、ナノ微粒子の結着により設けることが好ましい。
【００４３】
本発明に係るナノ多孔質膜を形成する微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリカーボネート、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライト等の粒子が使用できる。また、微粒子そのもので電極膜を形成しうる導電性微粒子としては、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の導電性微粒子の他、酸化チタン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子等を使用することができる。なお、ここでいう導電性とは、１０ＭＰａの圧力での粉体抵抗が０．０１〜１００Ωｃｍ、好ましくは０．０１〜１０Ωｃｍを指す。
【００４４】
本発明においては、微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００４５】
透明導電性膜による微粒子の結着としては、ゾルゲル法を採用することができ、例えば、（１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、（２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、（３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法によりＩＴＯ、ＡＴＯの膜形成が可能である。またＰＭＭＡ球状粒子等の非導電性微粒子を分散したゾル液を用い、ゾルゲル法で透明導電性膜を形成して、これらの微粒子の表面に導電性膜を形成することができる。このようにして、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻として有する形態にすることにより、電極の実質的表面積を大にすることができる。
【００４６】
〔絶縁性多孔質膜〕
本発明においては、少なくとも一方の電極層上に、絶縁性物質による多孔質の膜を形成することも効果的である。絶縁性物質は、過電圧が印加されたり、必要以上の通電時間が経過したために、エレクトロクロミック剤の反応が行き過ぎ、色素が可逆反応を示さなくなることや、多孔質膜の表面形状にかかる部分的な電解集中による色調の劣化を防止する役割を果たす。
【００４７】
本発明に係る絶縁性多孔質膜は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する膜であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【００４８】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法。高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の絶縁性多孔質膜を挙げることができる。
【００４９】
多孔質膜は金属酸化物の微粒子からなることが好ましい。本発明で特に好ましく用いられるのは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2である。これらの膜は、透明性が高く、電解液溶媒への耐性もあるため、特に好ましい。
【００５０】
Ａｌ2Ｏ3粒子としては、立方晶のものと斜方晶ものが知られているが、本発明ではどちらでも好ましく用いられる。ＳｉＯ2粒子は、非晶質の粒子が特に好ましい。
【００５１】
粒子形状は、真球に近いものが特に好ましい。粒子形状が不揃いであると、その突起に電界集中が起こる可能性が高くなる。
【００５２】
各金属酸化物の純度は十分に高いことが好ましく、９９％以上であるような純度の高いものが特に好ましい。
【００５３】
微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また比表面積は簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。なお、微粒子の形状は不定形、針状、球形等任意の形状のものが用いられる。
【００５４】
多孔質膜の孔サイズは、本発明の目的のためには、多孔質膜内部に十分にエレクトロクロミック色素含有液を保持することが求められる。同時に、膜の機械的強度も求められるため、あまりに大きい孔は好ましくない。
【００５５】
多孔質膜の膜厚は目的に応じて特に規定されるものではないが、およそ３０μｍ以下であることが好ましい。下限は０．１μｍ程度である。
【００５６】
〔隔壁〕
本発明に係る隔壁に用いられる熱可塑性樹脂または熱硬化物の前駆体は、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマーまたはポリマー等からなる群から選択されうる。多官能性アクリレート及びそのオリゴマーが最も好ましい。多官能性エポキシド及び多官能性アクリレートの組み合わせも非常に有用であり、望ましい物理的機械的性質を達成できる。エンボス加工したマイクロカップの耐屈曲性を向上させるために、可撓性を付与する架橋可能オリゴマー、例えばウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートを添加してもよい。この組成物はオリゴマー、モノマー、添加剤及び場合によりポリマーも含んでよい。この種の材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、約−７０〜約１５０℃、好ましくは約−２０〜約５０℃の範囲にある。隔壁形成処理は、一般的にＴｇより高い温度で実施する。加熱した雄型またはこの型を押し付ける加熱したハウジング基材を使用して、処理温度及び圧力を制御し得る。処理条件（処理温度、圧力及び前駆体粘度等）は、必要に応じて最適な値を選択できる。
【００５７】
光硬化性樹脂の前駆体は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー（低重合体）、反応性希釈剤（モノマー）、及び光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものからなる。光加工性樹脂で隔壁を形成する場合、雄型は特に加熱する必要はないが、別途、必要な光照射を行う必要がある。
【００５８】
（エレクトロクロミック剤）
本発明に用いられるエレクトロクロミック剤は、電子の供受により色を変化させる化合物である。特に有機化合物が好ましい。特開２００２−３２８４０１号に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してかまわない。
【００５９】
〔電解質〕
本発明の表示素子においては、電極の間に電解質が用いられる。電解質は、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によってシールされた電極間に設けた間隙に注入したり、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって電極上に電解質物質の層を形成した後、対向電極を合わせたり、フィルム状の電解質物質を用いて合わせガラス化したりして用いることができる。
【００６０】
この電解質は、エレクトロクロミック層を着色、消色、色変化等をさせることができるものである限り特に限定されないが、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。電解質物質としては、特に限定されなく、微粒子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満たすことができる液系、ゲル化液系を用いることができる。
【００６１】
上記液系としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
【００６２】
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸等が挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類等が挙げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００６３】
ゲル化液系電解質としては、上記液系電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠もしくはゲル状としたもの等を用いることができる。用いるポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオン等が挙げられる。また、ゲル化剤としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天等が挙げられる。
【００６４】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【００６６】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【００６７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【００６８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【００６９】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤、安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔隔壁の接着〕
隔壁が熱可塑性樹脂で構成される場合、電極層を有する基板との接着時に、接着面を加熱溶融し、接着後冷却することで容易に接着できる。また、エポキシ系接着剤等、よく知られる接着剤を適宜使用することができる。このような接着剤については、「先端接着接合技術」（ＮＧＴコーポレーション、２０００年発行）等に見ることができる。この接着は、隔壁上に対向基板を張り合わせる場合にも有効である。
【００７０】
（雄型の製造）
雄型はダイアモンド・ターン・プロセスによって、またはフォトレジスト・プロセス及びその後のエッチングまたは電鋳のいずれかによって製造できる。別法では、「コンティニュアス・マニュファクチャリング・オブ・シン・カバー・シート・オプティカル・メディア（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ｔｈｉｎ ｃｏｖｅｒ ｓｈｅｅｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｅｄｉａ）」、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．第１６６３巻，第３２４頁（１９９２年）に記載されているように無電解ニッケル付着またはニッケルスルファメート電鋳によってニッケルにより形成してよい。また、例えば「リプリケーション・テクニクス・フォー・マイクロ オプティックス（Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏ−ｏｐｔｉｃｓ）」、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．第３０９９巻，第７６〜８２頁（１９９７年）に記載されているように、ｅ（電子）−ビーム・ライティング、ドライ・エッチング、ケミカル・エッチング、レーザー・ライティングまたはレーザー・インタフェアランス（ｌａｓｅｒ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）を含む他のマイクロエンジニアリング技術を用いて形成することもできる。別法では、型はプラスチック、セラミックまたは金属を用いるフォトマシニング（ｐｈｏｔｏ ｍａｃｈｉｎｉｎｇ、光学的加工）によって形成することができる。
【００７１】
〔画素部分の除去〕
隔壁構造が形成されたシートを、基板に接着した場合、画素の上部は、シートによりふさがっているため、これを除去する必要がある。熱可塑性樹脂のシートの場合、隔壁構造を形成した雄型と同じものを過熱し、位置合わせして押し当てることでシートを溶融し除去することが可能である。また、樹脂の分解エネルギー以上のレーザー光等を照射して、シートの該当部分を除去することもできる。
【００７２】
〔ＥＣ剤の吸着、電解質あるいはエレクトロクロミック媒体の注入〕
本発明では、ＥＣ剤はセル構造を形成するより前にナノ多孔質膜に吸着させておくことができる。一般的には、ＥＣ剤を適切な溶媒に溶解させた溶液に多孔質膜を浸漬した後に乾燥させることで行うことができる。画素間で吸着させるＥＣ剤が異なる場合には、インクジェット法等で、目的とする画素のみにＥＣ剤を吸着させることが可能である。また、ＥＣ剤含有液に粘性がある場合には、スクリーン印刷法を用いることもできる。
【００７３】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、電極パターン、ナノ多孔質膜等をスクリーン印刷法で形成することもできる。例えば、ナノ多孔質膜をスクリーン印刷で形成する場合、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上にナノ多孔質材料を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、ナノ多孔質材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写されたナノ多孔質材料を焼成する。
【００７４】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック化合物を酸化時に着色させ、還元時に透明となるように対向電極の駆動操作を行なうことにより、画像表示する。
【００７５】
本発明において、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法としては、例えば、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１ 産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を挙げることができる。
【００７６】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。本発明においては、上記駆動操作の中でも、アクティブマトリック駆動であることが、本発明の効果を寄り発現できる観点から好ましい。
【００７７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００７９】
実施例
〔表示素子１の作製〕
（パターン化電極基板の作製）
厚さ１．５ｍｍのガラス上に厚さ約０．１μｍのＩＴＯ膜を形成した基板をエッチング処理し、ピッチ５ｍｍ、幅４ｍｍのＩＴＯ電極パターンを形成した。
【００８０】
（ナノ多孔質膜の形成）
Ａｌ2Ｏ3（関東化学社製 ナノテック０１１７６−１３）０．４１ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．２５ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散／溶解し、ナノ多孔質膜形成用塗布液を調製した。
【００８１】
これをＩＴＯ電極パターンを形成した電極上にスクリーン印刷法によりパターン状に塗布し、５００℃、１時間焼成し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚は１３．５μｍであった。
【００８２】
（エレクトロクロミック剤の吸着）
（ａ）ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロミドの０．０２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を、上記作製した多孔質膜に対し、所定のパターンで滴下し、乾燥させた。
【００８３】
この後に、（ｂ）〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸の０．０２ｍｏｌ／Ｌクロロホルム溶液を、（ａ）液を滴下しなかった画素に対して滴下し、乾燥させた。
【００８４】
（隔壁形状の形成）
離型フィルム上に紫外線硬化性のエポキシ樹脂を厚さ約３００ｎｍとなるように塗布し、所望の画素セルの形状を持つエンボス型を押し付けた状態で紫外線照射し、画素パターンに応じた隔壁を形成した。
【００８５】
隔壁上部に紫外線硬化性の接着剤を塗布し、これを色素吸着した多孔質層を有する基板に対し、位置合わせして接着させ、離型フィルムを剥離した。
【００８６】
さらに、画素部分の蓋となっている部分にレーザーを照射し、エポキシ樹脂を取り除いた。
【００８７】
（電解質液の注入）
電解質液として、テトラブチルアンモニウムパークロレートの０．２ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート液を調製し、これを上記隔壁形成基板に全面塗布し、画素セルに電解質液を満たした。
【００８８】
（対向電極の貼り合わせ）
ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムを、電極層が内側になるように貼り合わせ、表示素子１（本発明）を作製した。
【００８９】
〔表示素子２の作製〕
（パターン化電極基板の作製）
表示素子１と同様に、パターン化電極基板を作製した。
【００９０】
（ナノ多孔質膜の形成）
ＳｉＯ2（関東化学社製 ナノテック ３７８４８−２３）０．２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）０．２５ｇを炭酸プロピレン５ｇ中に分散／溶解し、これをパターン化電極基板上にスクリーン印刷法により塗布し、５００℃、１時間焼成し、パターン化された多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の膜厚は１２．８μｍであった。
【００９１】
（隔壁形状の形成）
表示素子１と同様にして、ナノ多孔質膜を有する基板に隔壁を設け、画素部分を開口させた。
【００９２】
（電解質液の注入と対向電極の貼り合わせ）
０．０５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフェロセンをγ−ブチロラクトンに溶解した。これにエレクトロクロミック剤として色素：ビス−（２−フォスフォノエチル）−４，４−ビピリジニウムジクロライドを０．２ｍｏｌ／Ｌ相当量を溶解させ、エレクトロクロミック剤含有の電解質液（ａ）を調製した。
【００９３】
表示素子１の作製で用いた色素を〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸に代えて、同様にエレクトロクロミック剤含有の電解質液（ｂ）を調製した。
【００９４】
電解質液（ａ）と（ｂ）が交互になるように画素セルに充填し、ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムを、電極層が内側になるように貼り合わせ、表示素子２（本発明）を作製した。
【００９５】
〔表示素子３の作製〕
ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムのＩＴＯ電極を画素パターンにエッチングし、これに、昭和電工株式会社製の酸化チタン分散液ＳＰ−２１０を画素パターン状に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させ、パターン化した酸化チタンのナノ多孔質膜を得た。
【００９６】
これに、表示素子１の作製と同様に、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４′−ビピリジニウムジブロミドと〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸を交互に吸着させた。
【００９７】
（隔壁形状の形成）
熱可塑性樹脂であるポリメチルメタクリレート樹脂を用い、隔壁形状が形成されたフィルムを得た。これを全面にＩＴＯ電極層が形成されたポリカーボネートフィルムの電極層側に接着し、エンボス型を過熱して画素相当部分を過熱溶融して除去し、開口した画素セルを得た。
【００９８】
（電解質液の注入）
電解質液として、テトラブチルアンモニウムパークロレートの０．２ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート液を準備し、これを上記隔壁形成基板に全面塗布し、画素セルに電解質液を満たした。
【００９９】
これに色素吸着したナノ多孔質膜形成基板を、ナノ多孔質膜が内側になるように貼り合わせ、表示素子３（本発明）を得た。
【０１００】
〔表示素子４の作製〕
表示素子３と同様にして隔壁形成基板を得、これに表示素子２と同じエレクトロクロミック色素含有電解質液を交互に充填した。
【０１０１】
これに、ＩＴＯ電極層付ポリカーボネートフィルムのＩＴＯ電極を画素パターンにエッチングし、これに、昭和電工株式会社製の酸化チタン分散液ＳＰ−２１０を画素パターン状に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させ、パターン化した酸化チタンのナノ多孔質膜を、ナノ多孔質膜が内側になるように貼り合わせ、表示素子４（本発明）を得た。
【０１０２】
〔表示素子５の作製〕
国際公開第０４／０２５３５６号パンフレットを参考にし、導電性樹脂を用いたセルを形成し、表示素子１と同じエレクトロクロミック媒体を用いて表示素子５（比較例）を得た。
【０１０３】
〔表示素子の評価〕
作製した表示素子に対し、各画素セルが個別に駆動するような駆動信号を与えたところ、セルに応じた反応を示した。
【０１０４】
駆動電圧は、本発明の表示素子の方が比較例より０．５Ｖほど低く、反応速度も速く、色濃度も高かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係るセル構造を有するエレクトロクロミック表示素子の模式図である。
【図２】本発明に係るセル構造を有する他のエレクトロクロミック表示素子の模式図である。
【図３】本発明に係る隔壁形成工程の模式図である
【図４】本発明に係る隔壁構造を持つシートを電極を有する基板に貼り合わせた状態の模式図である。
【図５】本発明に係る、シートから画素相当部分を除去した状態の模式図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 基板
２ 電極層
３ ナノ多孔質膜
４ 隔壁
５ シート
６ 雄型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板の間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記隔壁が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
隣り合ったセル同士に含まれるエレクトロクロミック媒体の発色が異なることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック媒体の発色がＢ、Ｇ、ＲあるいはＹ、Ｍ、Ｃの３色の組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック媒体が、少なくともエレクトロクロミック色素と電解質を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック色素がナノ多孔質膜の一方に吸着されていることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記ナノ多孔質膜が金属酸化物により構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項８】
前記ナノ多孔質膜が絶縁性物質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項９】
表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させ、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１０】
表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１１】
表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させた基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１２】
表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シート形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜を有する基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも２枚の電極層を有する基板と、該基板の間に設けられた隔壁により構成されるセル構造を有し、セル内に少なくとも電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック媒体を含有するエレクトロクロミック表示素子において、前記電極層の少なくとも一方の表面にナノ多孔質膜が形成され、セル内表面に、少なくとも片方の電極（Ａ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出し、反対側には少なくとも他の電極（Ｂ）または該電極（Ｂ）の上に設けられたナノ多孔質膜が露出していることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記隔壁が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
隣り合ったセル同士に含まれるエレクトロクロミック媒体の発色が異なることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック媒体の発色がＢ、Ｇ、ＲあるいはＹ、Ｍ、Ｃの３色の組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック媒体が、少なくともエレクトロクロミック色素と電解質を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記エレクトロクロミック色素がナノ多孔質膜の一方に吸着されていることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記ナノ多孔質膜が金属酸化物により構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項８】
前記ナノ多孔質膜が絶縁性物質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項９】
表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させ、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１０】
表面に電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせ画素状にナノ多孔質膜を形成し、これに、該画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを位置合わせして接着し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、表面に電極層を有する基板の電極層が内側になるように貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１１】
表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部から電解質液を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜にエレクトロクロミック色素を吸着させた基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１２】
表面に電極層を有する基板のベタ電極層の上に、画素パターンに応じた隔壁形状を有する熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シート形成し、画素部分の蓋となっている部分の熱可塑性樹脂シート、熱硬化性樹脂シートまたは光硬化性樹脂シートを加熱あるいはレーザー照射等により除去し、開口させ、開口部からエレクトロクロミック媒体を注入し、これに、電極層を有する基板の電極層に画素パターンを形成し、その上に該画素パターンに合わせナノ多孔質膜を画素状に形成し、でき上がった該ナノ多孔質膜を有する基板を貼り合わせることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１７８７３３（Ｐ２００７−１７８７３３Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７７１９０（Ｐ２００５−３７７１９０）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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