オルガノ変性シリコーン及びそれを含有する金型鋳造用離型剤。
【課題】優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供する。
【解決手段】特定の鎖状シリコーンに特定のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と特定のジ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより水系溶媒中においても油性溶媒中においても高温条件においても優れた潤滑性すなわち離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン。
【解決手段】特定の鎖状シリコーンに特定のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と特定のジ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより水系溶媒中においても油性溶媒中においても高温条件においても優れた潤滑性すなわち離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の金型鋳造に用いる金型鋳造用離型剤に適したオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金型鋳造用離型剤の代表的な成分としては、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーン等のシリコーンが従来から使用されている。
【０００３】
前記アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーンは、アルキル基、アラルキル基、エステル基等の側鎖基を有するために潤滑性があり、さらに、金型上で加熱されることによりゲル化されて強固な離型皮膜を形成するため、これらを用いた離型剤の離型性がより高まることが知られている。しかしながら、このような離型剤は、低温条件では離型性を発揮することができるものの、金型を高温にするとシリコーン成分が分解揮発してしまうため十分な離型性が得られないという問題を有していた。また、前記ジメチルシリコーンは高温条件でも非常に安定な化合物であり、耐熱性が高く金型上で加熱されても上記のような離型皮膜を作らないため、得られる離型剤の離型性が不十分であるという問題を有していた。
【０００４】
また、高温条件での離型性を高めることを目的として、オルガノ変性シリコーンの粘度を上げて離型剤の金型への付着性を向上させる開発がなされている。例えば、特許文献１では側鎖に加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンの縮合反応生成物を用いた離型剤が開示されており、特許文献２では炭化水素基又は両末端に二重結合をもつ共役ジエンによりオルガノ変性シリコーン同士を架橋せしめた分岐状オルガノ変性シリコーンを用いた離型剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のジオルガノポリシロキサンは加水分解性基を有しているために金型鋳造用離型剤に用いると不安定となり、離型性が十分に得られないという問題を有しており、特許文献２に記載の分岐状オルガノ変性シリコーンは粘度が高いために得られる離型剤の金型への付着性は向上されているものの、その離型性は未だ不十分であり、特に油性の金型鋳造用離型剤に用いると離型性がより低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１２８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の鎖状シリコーンに特定のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と特定のジ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られたオルガノ変性シリコーンは、水系溶媒中においても油性溶媒中においても高温条件においても優れた潤滑性すなわち離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のオルガノ変性シリコーンは、（Ｉ）下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
５≦ｂ・・・（ｉｉ）、
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）で表わされるモル比（Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ）：
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）〜（ｖｉ）：
０．０５Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）、
Ａ×ｂ−２Ｃ＝Ｂ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
の条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られるものであることを特徴とするものである。
【００１３】
前記本発明のオルガノ変性シリコーンは、下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（３）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１２のアラルキル基を示し、Ｘは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジエステル構造を示し、ａ、ｃ、ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａ、ｃ、ｄ、ｅは、下記式（ｉ）、（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
０≦ｃ≦１９９．９・・・（ｖｉｉ）、
０≦ｄ≦１９９．９・・・（ｖｉｉｉ）、
０．１≦ｅ≦２・・・（ｉｘ）、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ・・・（ｘ）、
１０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２００・・・（ｘｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明のオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とするものであり、前記本発明の金型鋳造用離型剤は、界面活性剤と水とをさらに含有している水系金型鋳造用離型剤であるか、又は、液状有機化合物をさらに含有している油性金型鋳造用離型剤であることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明のオルガノ変性シリコーン及びそれを含有する金型鋳造用離型剤によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明によると、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のジエステル構造で架橋されたオルガノ変性シリコーンを得ることができる。このようなオルガノ変性シリコーンを用いた金型鋳造用離型剤においては、金型から成型品を取り出す際に前記架橋構造部分のエステル結合が切れるため、金型から成型品を取り出す際の摩擦が少なくなり、優れた潤滑性すなわち離型性が達成されるものと本発明者らは推察する。
【００２０】
また、このような本発明のオルガノ変性シリコーンは水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができ、さらに、本発明のオルガノ変性シリコーンは粘度が高いため、これを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は金型に対する付着性が高く、高温条件においても優れた離型性を維持することができると本発明者らは推察する。また、本発明の金型鋳造用離型剤は金型鋳造用離型剤の主要な塗布方法であるスプレー塗布において従来よりも広範囲に塗布することができるため、金型鋳造用離型剤の使用量を低減化することが可能となると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明のオルガノ変性シリコーンについて説明する。本発明のオルガノ変性シリコーンは、（Ｉ）鎖状シリコーンに（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすように、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られるものであることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明において用いられる（Ｉ）鎖状シリコーンは、下記一般式（１）：
【００２５】
【化５】
【００２６】
で表わされる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、これらの中でも工業的に入手し易いという観点からメチル基が好ましい。
【００２８】
前記式（１）中、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
５≦ｂ・・・（ｉｉ）、
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数であり、ａが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基は単結合を示す。ａの値が前記上限を超えたり、ｂの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。また、ａとｂとの合計（ａ＋ｂ）が前記下限未満であると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、工業的に入手し易いという観点から、（ａ＋ｂ)は４０〜６０であることが好ましく、５０であることがより好ましい。なお、本発明において、ａ及びｂの値は、以下の方法により得ることができる。先ず、鎖状シリコーンと水酸化ナトリウム水溶液とアルコールとの反応により発生する水素ガスが前記式（１）中のヒドロシリル基由来の水素に相当するため、これを測定することにより、前記式（１）中のａとｂとの割合が得られる。さらに、ヒドロシリル化触媒存在下で鎖状シリコーンが有するヒドロシリル基にモノオレフィンを付加せしめて得られる付加反応物であるアルキル変性シリコーンの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算法）により測定することにより、ヒドロシリル基の数であるｂの値が得られ、前記ａとｂとの割合より、ａの値が得られる。
【００２９】
このような鎖状シリコーンとしては、例えば、重合度が３〜２００であるメチルハイドロジェンポリシロキサン及びジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から重合度が５０であるメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３０】
このような鎖状シリコーンにおいては、５個以上のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を有するため、ヒドロシリル化触媒存在下において、後述する（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合と反応して本発明のオルガノ変性シリコーンを得ることができる。
【００３１】
本発明において用いられる（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィンは、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を有していてもよい。環状構造を有する場合は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上の直鎖状構造を１つ有する。前記モノオレフィンの炭素数が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの融点が高くなるため、工業的に本発明のオルガノ変性シリコーンを製造する際に取り扱いが困難となる。このようなモノオレフィンとしては、得られるオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤の潤滑性がより優れる傾向にあるという観点から、直鎖状であり炭素数６〜１２であるα−オレフィンが好ましい。前記α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。また、これらのモノオレフィンは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明において用いられる（ＩＩ）アルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素は、芳香族環に１つの炭素数２〜６のアルケニル基を有している。前記芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。前記アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、工業的に本発明のオルガノ変性シリコーンを製造し易いという観点から炭素−炭素二重結合が末端にあることが好ましい。このようなアルケニル基を有する芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、これらのアルケニル基を有する芳香族炭化水素は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記モノオレフィン及び前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素はどちらか１種を単独で用いても両者を組み合わせて用いてもよい。両者を組み合わせて用いる場合には、そのモル比は特に制限されないが、、潤滑性がより優れる離型剤を得ることができるという観点から、前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素１モルに対して前記モノオレフィンが０．５〜５モルであることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（２）：
【００３５】
【化６】
【００３６】
で表わされるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート又はアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸又はアクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレート又はアクリレートを示す。
【００３７】
前記式（２）中、Ｒ２はアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。前記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が優れるという観点から、炭素数は２〜１６である。また、工業的に入手し易いという観点から、前記炭素数は２〜１２であることが好ましい。このようなアルキレン基としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノニルメチレン基等が挙げられる。前記オキシアルキレン基において、オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレンの炭素数は２〜４である。炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このようなオキシアルキレンとしては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレン、オキシブチレンが挙げられ、これらの中でも、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性がより優れるという観点から、オキシエチレン、オキシプロピレンが好ましい。また、前記オキシアルキレンの繰り返し数は１〜６であり、繰り返し数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。さらに、前記繰り返し数としては、工業的に入手し易いという観点から、１〜４であることが好ましい。このようなオキシアルキレン基としては、オキシアルキレンが１種であっても２種以上であってもよいが、工業的に入手し易いという観点から、オキシエチレン又はオキシプロピレンが単独で繰り返されていることがより好ましい。前記式（２）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、工業的に入手し易いという観点から、水素原子であることが好ましい。
【００３８】
このようなジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、工業的に入手し易いという観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、これらのジ（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
このようなジ（メタ）アクリル酸エステルにおいては、炭素−炭素二重結合を両末端に有し、ジエステル構造を有しているため、アルキル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン及びアルキルアラルキル共変性シリコーンからなる群より選択される１種同士又は２種以上のもの同士をジエステル構造で架橋することができ、このような架橋構造を有する本発明のオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤に優れた潤滑性すなわち離型性を付与することができる。
【００４０】
本発明において、前記（Ｉ）鎖状シリコーンと前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとのモル比は、下記式（ｉｖ）で表わされるモル比（Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ）：
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
の条件を満たす必要がある。
【００４１】
前記式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示す。本発明において、数平均分子量から求めたモル数とは、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの質量を数平均分子量で除した数である。本発明において、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量は、前記式（１）中のａ及びｂから算出した分子量であり、ａ及びｂの値は、前述の方法により得られる。
【００４２】
前記式（ｉｖ）中、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）〜（ｖｉ）：
０．０５Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）、
Ａ×ｂ−２Ｃ＝Ｂ・・・（ｖｉ）
で表わされる条件を満たす数である。
【００４３】
前記式（ｖｉ）中、ｂは前記一般式（１）中のｂと同義である。前記式（ｖ）で表わされる条件において、Ｃの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するために離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなって取り扱いが困難となる。また、より優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるという観点から、Ｃの値は０．１５Ａ〜０．５Ａの範囲にあることが好ましい。前記式（ｖｉ）で表わされる条件において、Ｂの値は前記（Ｉ）鎖状シリコーンにおけるヒドロシリル基が前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルにより架橋された残りのヒドロシリル基の数を示す。
【００４４】
本発明においては、前記（Ｉ）鎖状シリコーンに前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとを、前記モル比条件を満たすように、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめる。
【００４５】
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基と前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合とを反応せしめる触媒である。このようなヒドロシリル化触媒としては、公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物等が挙げられる。前記ＶＩＩＩ族遷移金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、前記ＶＩＩＩ族遷移金属化合物としては、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ−エーテル錯体、Ｐｔ−オレフィン錯体、Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、必要に応じて、アルコール類、芳香族化合物、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒、及びそれらの混合物で希釈して用いてもよい。前記ヒドロシリル化触媒のヒドロシリル化触媒の使用量は、系内の反応物（溶媒等を除く）の全質量に対して、触媒中の金属元素が１〜５０質量ｐｐｍとなる使用量であることが好ましく、経済的な観点から１〜５質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る付加反応としては、公知の反応方法を適宜採用することができる。また、前記（Ｉ）鎖状シリコーンに前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとを付加せしめる順序に特に制限はなく、（Ｉ）に（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを同時に付加せしめてもよいし、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを順に（Ｉ）に反応せしめてもよいし、適宜交互に反応せしめてもよい。
【００４７】
前記付加反応の条件としては、採用する反応方法に応じて適宜調整することができ、例えば、温度５０〜１５０℃において６〜１２時間反応させることができる。前記温度が前記下限未満となると反応が進みにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応を制御しにくくなる傾向にある。なお、前記付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料である（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基由来の吸収スペクトルが消失したことにより確認することができる。
【００４８】
本発明のオルガノ変性シリコーンは、前述の製造方法により得ることができる。このような本発明のオルガノ変性シリコーンとしては、下記一般式（３）：
【００４９】
【化７】
【００５０】
で表わされることが好ましい。
【００５１】
前記式（３）中、Ｒ１は、前記式（１）中のＲ１と同義である。前記式（３）中、Ｒ４は、前記（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィンに由来する基であり、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を有していてもよく、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。前記Ｒ４の炭素数が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このような炭化水素基としては、得られるオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤の潤滑性がより優れるという観点から、直鎖状であり炭素数６〜１２であることが好ましく、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。また、前記式（３）中、Ｒ５は、前記（ＩＩ）アルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素に由来する基であり、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１２のアラルキル基を示す。前記Ｒ５の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このようなアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、２−(１−ナフチル)エチル基等が挙げられる。これらの中でも、材料を工業的に入手し易いという観点から、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基が好ましい。
【００５２】
前記式（３）中、Ｘは、前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造であり、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）
【００５３】
【化８】
【００５４】
で表わされるジエステル構造を示す。前記式（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記式（２）中のＲ２及びＲ３と同義である。
【００５５】
前記式（３）中、ａ、ｃ、ｄ、ｅは、下記式（ｉ）、（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
０≦ｃ≦１９９．９・・・（ｖｉｉ）、
０≦ｄ≦１９９．９・・・（ｖｉｉｉ）、
０．１≦ｅ≦２・・・（ｉｘ）、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ・・・（ｘ）、
１０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２００・・・（ｘｉ）
で表わされる条件を満たす数である。ａが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基、ｃが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ４−で表わされる基、ｄが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ５−で表わされる基はそれぞれ単結合を示す。ａの値が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。
【００５６】
前記式（３）中のｅは、前記式（３）で表わされる本発明のオルガノ変性シリコーンにおけるジエステル構造の含有量を示す。すなわち、例えば、ｅが１のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン２モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記式（４）で表わされるジエステル構造が平均１モル含有されていることを示し、ｅが０．５のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン４モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記ジエステル構造が平均１モル含有されていることを示し、ｅが０．１のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン２０モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記ジエステル構造が平均１モル含有されていることを示し、ｅが２のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン２モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記ジエステル構造が平均２モル含有されていることを示す。このようなｅの値が前記下限未満であると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、より優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるという観点から、ｅの値は０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
前記式（３）中、ｃ〜ｅの合計（ｃ＋ｄ＋ｅ）が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、ａ、ｃ〜ｅの合計（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が前記下限未満であると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、原料が工業的に入手し易いという観点から、（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は４０〜６０であることが好ましく、５０であることがより好ましい。さらに、より潤滑性に優れる金型鋳造用離型剤が得られるという観点から、ｃとｄとの比（ｃ：ｄ）は、１：２〜５：１の条件を満たすことが好ましい。
【００５８】
前記式（３）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、繰り返し数がａである式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基、繰り返し数がｃである式：−ＳｉＯＲ１Ｒ４−で表わされる基、繰り返し数がｄである式：−ＳｉＯＲ１Ｒ５−で表わされる基、繰り返し数がｅであるジエステル構造を有する基の配列はこの順に制限されず、それぞれランダムであってもよく、ブロックであってもよい。
【００５９】
このようなオルガノ変性シリコーンは、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のジエステル構造で架橋された構造を有しているため、金型鋳造用離型剤に用いた際に、金型への良好な付着性が得られる粘度を有し、且つ、ジエステル構造によりさらに優れた潤滑性すなわち離型性が達成されるものと本発明者らは推察する。なお、本発明において、オルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、単一円筒型回転粘度計(Ｂ型粘度計)を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定することができる。本発明のオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、金型鋳造用離型剤に用いる際に取り扱いがより容易になるという観点から、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６０】
次いで、本発明の金型鋳造用離型剤について説明する。本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明のオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とするものである。本発明において、金型鋳造用離型剤とは、金型鋳造に用いられる離型剤及び金型鋳造に用いられる潤滑剤を意味する。
【００６１】
本発明の金型鋳造用離型剤において、オルガノ変性シリコーンの含有量は、離型剤の形態や用いるオルガノ変性シリコーンに応じて適宜調整することができるが、０．０５〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明の金型鋳造用離型剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲内において、界面活性剤、水、有機溶媒、添加剤等をさらに含有していてもよい。このような金型鋳造用離型剤としては、溶媒が水系である水系金型鋳造用離型剤、溶媒が油性である油性金型鋳造用離型剤を挙げることができる。本発明のオルガノ変性シリコーンは、水系金型鋳造用離型剤に含有せしめても油性金型鋳造用離型剤に含有せしめても優れた離型性及び付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができる。
【００６２】
本発明において、前記水系金型鋳造用離型剤（以下場合により水系離型剤という）としては、本発明のオルガノ変性シリコーンと界面活性剤と水とを含有しており、前記水を分散媒とする乳濁液であることが好ましい。本発明のオルガノ変性シリコーンは、界面活性剤により水に安定に乳化せしめることができる。このような水系離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると水系離型剤の流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にある。
【００６３】
前記界面活性剤としては、用いるオルガノ変性シリコーンを安定に乳化せしめることができればよく、特に制限されず、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、高級アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤の含有量としては、用いる本発明のオルガノ変性シリコーンにより適宜調整することができるが、優れた離型性を得るために安定な乳化に必要な最小量とするという観点からは、水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量に対して５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００６４】
前記水としては、水道水、純水、イオン交換水等を用いることができる。水の含有量は、オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００６５】
また、前記水系離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、アルキルサルフェート、タモール型等の陰イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤；上記以外の非イオン界面活性剤；椰子油、大豆油、菜種油等の植物油；鉱物油；シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；油脂；合成エステル油；油性剤；合成ワックス；消泡剤；増粘剤；防錆剤；防腐剤；水性高分子；ｐＨ調整剤；防かび剤等が挙げられる。また、防煙及び防炎性を高めるために、重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩、及びホウ酸等の無機物をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記添加剤の含有量は、水系離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
前記水系離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、前記本発明のオルガノ変性シリコーン、前記界面活性剤、前記水及び必要に応じて前記添加剤を混合し、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル、プラネタリーミキサー等の乳化装置を用いて乳化し、水中油滴型のエマルジョンを生成する方法等が挙げられる。
【００６７】
前記水系離型剤を使用する際は、得られた水系離型剤そのもの、又は、さらに水を加えて乳化させたものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）等が挙げられる。塗布量は、用いる水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量、金型内へ射出する金属溶湯の種類、射出圧、金型の温度等の鋳造条件等によって適宜調整することができ、例えば、水系離型剤にさらにその質量が５０〜２００倍となるように水を加えて乳化させたものをスプレー塗布する場合、表面積が０．２ｍ２程度の成形型に対して０．２〜５Ｌ程度となるような塗布量が挙げられる。本発明の金型鋳造用離型剤は、このようなスプレー塗布において、従来よりも広範囲に塗布することができるため、使用量を低減化することができる。
【００６８】
本発明において、油性金型鋳造用離型剤（以下場合により油性離型剤という）としては、本発明のオルガノ変性シリコーンと液状有機化合物とを含有しており、前記液状有機化合物を分散媒又は溶媒とするものであることが好ましい。このような油性離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると油性離型剤の流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にある。
【００６９】
前記液状有機化合物としては、椰子油、大豆油、菜種油、パーム油等の植物油；牛油、豚脂等の動物油；マシン油、タービン油、スピンドル油、シリンダー油、灯油等の鉱物油；オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、牛脂脂肪酸等の高級脂肪酸の一価アルコールエステルや多価アルコールエステル；有機モリブテン、イソプロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも相溶性がより優れるという観点から鉱物油、芳香族炭化水素が好ましい。このような液状有機化合物の含有量は、オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００７０】
また、前記油性離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては前記水系離型剤において挙げたものと同様のものを挙げることができ、その含有量は、油性離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記油性離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、前記本発明のオルガノ変性シリコーンと前記液状有機化合物と必要に応じて前記添加剤とを、ミキサー等の機器を必要に応じて用いて混合する方法が挙げられる。
【００７２】
前記油性離型剤を使用する際は、得られた油性離型剤そのもの、又は、前記液状有機化合物でさらに希釈又は分散したものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法及び塗布量としては前述のとおりである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
１．オルガノ変性シリコーンの製造
オルガノ変性シリコーンの製造において用いたメチルハイドロジェンシロキサン（鎖状シリコーンＩ−１及び鎖状シリコンＩ−２）はそれぞれ以下のとおりであった。
【００７５】
（鎖状シリコーンＩ−１）
先ず、鎖状シリコーンＩ−１、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液及びエタノールを反応せしめ、水素ガス発生量を測定した。水素ガス発生量は３６５ｍｌ／ｇであった。得られた水素ガス発生量から鎖状シリコーンＩ−１中のヒドロシリル基由来の水素量を求めると１．６質量％であり、ヒドロシリル基当量は６３ｇ／ｍｏｌとなり、前記一般式（１）中のａは０であった。
【００７６】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に鎖状シリコーンＩ−１（６３ｇ）、１−オクタデセン（２５ｇ、０．１５モル）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、１−オクタデセン（１５１ｇ、０．９０モル）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、４時間攪拌し反応させ、付加反応を完結させた。その後、１６０℃で減圧、吸引して反応物から過剰の１−オクタデセンを除去し、付加反応物を２２５ｇ得た。付加反応が完結したことの確認は、得られた付加反応物のＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【００７７】
得られた付加反応物の数平均分子量をＧＰＣ法（ＰＥＧ換算法）により測定したところ、１１５００であり、前記一般式（１）中のｂは５１であった。ａ、ｂ及び付加反応物の数平均分子量から、鎖状シリコーンＩ−１の数平均分子量は３２００であった。
【００７８】
（鎖状シリコーンＩ−２）
先ず、鎖状シリコーンＩ−１と同様にして水素ガス発生量を測定したところ、３６５ｍｌ／ｇであった。得られた水素ガス発生量から鎖状シリコーンＩ−２中のヒドロシリル基由来の水素量は０．７質量％であり、ヒドロシリル基当量は１４２ｇ／ｍｏｌとなり、前記一般式（１）中のａ：ｂは１：１であった。
【００７９】
次いで、鎖状シリコーンＩ−１（６３ｇ）を鎖状シリコーンＩ−２（１４２ｇ）に代えたこと以外は鎖状シリコーンＩ−１と同様にして付加反応物を得た。得られた付加反応物の数平均分子量は６２００であり、前記一般式（１）中のａは２２であり、ｂは２２であり、鎖状シリコーンＩ−２の数平均分子量は３１００であった。
【００８０】
（実施例１）
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に鎖状シリコーンＩ−１（６３ｇ、数平均分子量から求めたモル数：０．０２モル）、０．１３モルのα―メチルスチレン（１５ｇ）、０．０３モルの１−ドデセン（５．０ｇ）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、０．３７モルのα―メチルスチレン（４４ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、１時間攪拌し反応させた。その後冷却し反応物の温度が９０℃となったところで０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を、反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう反応物を冷却しながら滴下した後、０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を添加した。
【００８１】
次いで、０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるように反応物を冷却しながら滴下し、その後１００℃で１時間、さらに１２０℃で４時間反応物を攪拌し付加反応を完結させた。その後、１２０℃で反応物を曝気して過剰の１−ドデセンを除去し、オルガノ変性シリコーンを得た。付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。また、得られたオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度を単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定した。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。表３中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ａ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ａ、ｃ、ｄ、ｅを示す。
【００８２】
（実施例２）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２．３ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８３】
（実施例３）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８４】
（実施例４）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００２７モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８５】
（実施例５）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，９−ノナンジオールジアクリレート（１．３ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８６】
（実施例６）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルのテトラエチレングリコールジアクリレート（１．５ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８７】
（実施例７）
鎖状シリコーンＩ−１を鎖状シリコーンＩ−２（１４２ｇ、数平均分子量から求めたモル数：０．０４６モル）に代え、０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８８】
（比較例１）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの１，５−ヘキサジエン（０．８ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９０】
（比較例３）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの１，７−オクタジエン（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。なお、比較例３の粘度については、実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、この測定方法で測定できる最大粘度（１０００００ｍＰａ・ｓ）を超えており、正確な粘度が測定できなかったため、表２においては「高粘度」と表記した。
【００９１】
（比較例４）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５５モルの１，７−オクタジエン（０．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９２】
（比較例５）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，９−デカジエン（０．７ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９３】
（比較例６）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプラ−２−エン（１．２ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９４】
（比較例７）
ジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記ジメチルシリコーンの粘度を表２に示す。
【００９５】
（比較例８）
メチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記アルキルアラルキル変性シリコーンの粘度を表２に示す。
【００９６】
（比較例９）
５０ｇのジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）と５０ｇのメチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）とを混合し、この混合物を用いた。この混合物の粘度を表２に示す。
【００９７】
２．金型鋳造用離型剤の製造
（実施例８）
先ず、実施例１のオルガノ変性シリコーン２０質量部と炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、オルガノ変性シリコーンを水に乳化せしめて水系乳化物を得た。この水系乳化物に水を混合しながら加え、オルガノ変性シリコーン濃度が１質量％である水系離型剤を得た。
【００９８】
（実施例９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【００９９】
（実施例１０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１００】
（実施例１１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０１】
（実施例１２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０２】
（実施例１３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０４】
（比較例１０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例１のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０５】
（比較例１１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０６】
（比較例１２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０７】
（比較例１３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０８】
（比較例１４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０９】
（比較例１５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１０】
（比較例１６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１１】
（比較例１７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例８のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１２】
（比較例１８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例９のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１３】
（実施例１５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンの濃度が０．５質量％となるようにトルエンと混合し、油性離型剤を得た。
【０１１４】
（実施例１６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１５】
（実施例１７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１６】
（実施例１８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１７】
（実施例１９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１８】
（実施例２０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１９】
（実施例２１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２０】
（比較例１９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例１のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２１】
（比較例２０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２２】
（比較例２１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２３】
（比較例２２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２４】
（比較例２３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２５】
（比較例２４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２６】
（比較例２５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２７】
（比較例２６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例８のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２８】
（比較例２７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例９のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２９】
（実施例２２）
得られる水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーン濃度が０．２質量％となるようにしたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３０】
（実施例２３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３１】
（実施例２４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３２】
（実施例２５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３３】
（実施例２６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３４】
（実施例２７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３５】
（実施例２８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３６】
（比較例２８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例１のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３７】
（比較例２９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３８】
（比較例３０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３９】
（比較例３１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４０】
（比較例３２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４１】
（比較例３３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４２】
（比較例３４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４３】
（比較例３５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例８のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４４】
（比較例３６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例９のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４５】
３．金型鋳造用離型剤の性能評価
（１）摩擦係数による潤滑性（離型性）評価
実施例８〜２１及び比較例１０〜２７の金型鋳造用離型剤を用いて以下の方法によりリング圧縮試験を行い、得られた摩擦係数により金型鋳造用離型剤の潤滑性を評価した。摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好であり、摩擦係数が０．２０以上であると金型鋳造の際にアルミ等の溶着やカジリ等の不具合が発生するようになる。
＜リング圧縮試験＞
先ず、２００℃に加熱した２枚の円形鋼板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：６０ｍｍ、材質：ＳＫＤ６１（焼入れ・焼戻し））の各片面に金型鋳造用離型剤１０ｍＬをスプレー塗布（圧力０．４ＭＰａ）した後、その鋼板を４００℃のホットプレートで２分間加熱した。次いで、電気炉で５００℃に加熱したアルミリング試験片（外径：５４ｍｍ、内径：２７ｍｍ、厚さ：１８ｍｍ、材質：Ａ５０５２）を、前記２枚の円形鋼板の間に離型剤塗布面がアルミリング試験片と接触する側となるように挟み、１００ｔ油圧プレス機（コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００）を用い、圧縮率５０％で圧縮した。圧縮後のアルミリング試験片の内径を測定し、次式：
内径変化率＝圧縮後の内径／圧縮前の内径
より内径変化率を算出し、摩擦係数を求めるグラフ（「工藤によるエネルギー法」、Ｐｒｏｃ．５ｔｈ Ｊａｐａｎ Ｎａｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ａｐｐｌ． Ｍｅｃｈ．、７５頁、１９５５年）に基づいて内径変化率より摩擦係数を求めた。得られた摩擦係数の値を表４に示す。
【０１４６】
（２）付着状態の評価
実施例２２〜２８及び比較例２８〜３６の金型鋳造用離型剤を用いて以下の方法により付着範囲の測定を行い、付着状態を評価した。付着範囲の外径が大きいほど広範囲に塗布できることを示す。
＜付着範囲の測定＞
先ず、２００℃に熱した鉄板（縦：１２０ｍｍ、横：１２０ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ、材質：ＳＰＣＣ−ＳＢ）を寝かせ、高さ１５ｃｍの距離から金型鋳造用離型剤４ｇをスプレー塗布（圧力０．４ＭＰａ）した。次いで、鉄板に付着した離型剤の外径（ｍｍ）をノギスにより測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１４７】
（３）摩擦力（引っ張り抵抗）による潤滑性（離型性）評価
実施例２３、２４、比較例２８、３０、３２の金型鋳造用離型剤を用いて以下の方法により摩擦力（引っ張り抵抗）の測定を行い、金型鋳造用離型剤の潤滑性を評価した。摩擦力（引っ張り抵抗）が小さいほど潤滑性が良好であり、摩擦力（引っ張り抵抗）が１０ｋｇｆより大きいと金型鋳造の際にアルミ等の溶着やカジリ等の不具合が発生するようになる。
＜摩擦力（引っ張り抵抗）の測定＞
先ず、自動引張試験機（メックインターナショナル製、商品名：ＬｕｂテスターＵ）に付属の摩擦試験台（縦：２００ｍｍ、横：２００ｍｍ、暑さ：３０ｍｍ、材質：ＳＫＤ−６１、熱電対内蔵）を自動引張試験機から取り外し、市販のヒーターで３００℃まで加熱した。次いで、摩擦試験台を垂直に立て、エアー圧０．４ＭＰａ、液圧メーター０．３ＭＰａ、５秒間で１００ｃｃという条件で、金型鋳造用離型剤をスプレー塗布した。その後、直ちに、摩擦試験台を自動引張試験機に水平に設置し、その中央に筒（メックインターナショナル製、内径：７５ｍｍ、外径：１００ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、材質：Ｓ４５Ｃ）を乗せ、筒の中にアルミ溶湯（ＡＤＣ−１２、温度６５０℃）を９０ｃｃ（約２４０ｇ）注ぎ、４５秒間放冷して固化させた。固化後直ちに鉄製のおもし（９ｋｇ）を筒の上に静かに乗せ、自動引張試験機のギヤーで筒を引っ張り、摩擦力（引っ張り抵抗）（ｋｇｆ）を計測した。得られた結果を表６に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜７で得られた本発明のオルガノ変性シリコーンは十分に粘度が高いことが確認された。また、表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜７で得られた本発明のオルガノ変性シリコーンを含有する、本発明の金型鋳造用離型剤（実施例８〜２１）は、水系離型剤であっても油性離型剤であっても摩擦係数が０．２０未満という優れた潤滑性（離型性）を示すことが確認された。他方、比較例１〜９で得られたオルガノ変性シリコーンについては、比較例２、４、５、９で得られたオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤（比較例１１、１３、１４、１８、２０、２２、２３、２７）の摩擦係数は、水系離型剤又は油性離型剤のどちらか１つの離型剤において０．２０以上であり、水系離型剤及び油性離型剤の両方では潤滑性（離型性）が得られないことが確認された。さらに、比較例１、３、６〜８で得られたオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤（比較例１０、１２、１５〜１７、１９、２１、２４〜２６）の摩擦係数はいずれも０．２０以上であり、水系離型剤であっても油性離型剤であっても潤滑性（離型性）が劣ることが確認された。
【０１５５】
また、表６に示した結果から明らかなように、本発明の金型鋳造用離型剤（実施例２３〜２４）においては、摩擦力（引っ張り抵抗）が１０ｋｇｆ以下であり、摩擦係数以外の観点からも潤滑性（離型性）が優れていることが確認された。
【０１５６】
さらに、表５に示した結果から明らかなように、試験に用いた水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーン濃度が同じであるにもかかわらず、実施例２２〜２８で得られた水系離型剤においては、鉄板に付着した離型剤の外径が比較例２８〜３６で得られた水系離型剤よりも大きく、本発明の金型鋳造用離型剤はより広範囲にスプレー塗布できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上説明したように、本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供することが可能となる。
【０１５８】
また、このような本発明のオルガノ変性シリコーンは水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができる。さらに、本発明のオルガノ変性シリコーンは粘度が高いため、これを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は金型に対する付着性が高く、高温条件においても優れた離型性を維持することができる。また、本発明の金型鋳造用離型剤は金型鋳造用離型剤の主要な塗布方法であるスプレー塗布において従来よりも広範囲に塗布することができるため、金型鋳造用離型剤の使用量を低減化することが可能となる。従って、本発明は、金型鋳造の作業効率の向上と成形品の品質向上に貢献することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の金型鋳造に用いる金型鋳造用離型剤に適したオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金型鋳造用離型剤の代表的な成分としては、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーン等のシリコーンが従来から使用されている。
【０００３】
前記アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーンは、アルキル基、アラルキル基、エステル基等の側鎖基を有するために潤滑性があり、さらに、金型上で加熱されることによりゲル化されて強固な離型皮膜を形成するため、これらを用いた離型剤の離型性がより高まることが知られている。しかしながら、このような離型剤は、低温条件では離型性を発揮することができるものの、金型を高温にするとシリコーン成分が分解揮発してしまうため十分な離型性が得られないという問題を有していた。また、前記ジメチルシリコーンは高温条件でも非常に安定な化合物であり、耐熱性が高く金型上で加熱されても上記のような離型皮膜を作らないため、得られる離型剤の離型性が不十分であるという問題を有していた。
【０００４】
また、高温条件での離型性を高めることを目的として、オルガノ変性シリコーンの粘度を上げて離型剤の金型への付着性を向上させる開発がなされている。例えば、特許文献１では側鎖に加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンの縮合反応生成物を用いた離型剤が開示されており、特許文献２では炭化水素基又は両末端に二重結合をもつ共役ジエンによりオルガノ変性シリコーン同士を架橋せしめた分岐状オルガノ変性シリコーンを用いた離型剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のジオルガノポリシロキサンは加水分解性基を有しているために金型鋳造用離型剤に用いると不安定となり、離型性が十分に得られないという問題を有しており、特許文献２に記載の分岐状オルガノ変性シリコーンは粘度が高いために得られる離型剤の金型への付着性は向上されているものの、その離型性は未だ不十分であり、特に油性の金型鋳造用離型剤に用いると離型性がより低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１２８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の鎖状シリコーンに特定のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と特定のジ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られたオルガノ変性シリコーンは、水系溶媒中においても油性溶媒中においても高温条件においても優れた潤滑性すなわち離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のオルガノ変性シリコーンは、（Ｉ）下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
５≦ｂ・・・（ｉｉ）、
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）で表わされるモル比（Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ）：
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）〜（ｖｉ）：
０．０５Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）、
Ａ×ｂ−２Ｃ＝Ｂ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
の条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られるものであることを特徴とするものである。
【００１３】
前記本発明のオルガノ変性シリコーンは、下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（３）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１２のアラルキル基を示し、Ｘは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジエステル構造を示し、ａ、ｃ、ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａ、ｃ、ｄ、ｅは、下記式（ｉ）、（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
０≦ｃ≦１９９．９・・・（ｖｉｉ）、
０≦ｄ≦１９９．９・・・（ｖｉｉｉ）、
０．１≦ｅ≦２・・・（ｉｘ）、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ・・・（ｘ）、
１０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２００・・・（ｘｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明のオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とするものであり、前記本発明の金型鋳造用離型剤は、界面活性剤と水とをさらに含有している水系金型鋳造用離型剤であるか、又は、液状有機化合物をさらに含有している油性金型鋳造用離型剤であることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明のオルガノ変性シリコーン及びそれを含有する金型鋳造用離型剤によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明によると、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のジエステル構造で架橋されたオルガノ変性シリコーンを得ることができる。このようなオルガノ変性シリコーンを用いた金型鋳造用離型剤においては、金型から成型品を取り出す際に前記架橋構造部分のエステル結合が切れるため、金型から成型品を取り出す際の摩擦が少なくなり、優れた潤滑性すなわち離型性が達成されるものと本発明者らは推察する。
【００２０】
また、このような本発明のオルガノ変性シリコーンは水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができ、さらに、本発明のオルガノ変性シリコーンは粘度が高いため、これを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は金型に対する付着性が高く、高温条件においても優れた離型性を維持することができると本発明者らは推察する。また、本発明の金型鋳造用離型剤は金型鋳造用離型剤の主要な塗布方法であるスプレー塗布において従来よりも広範囲に塗布することができるため、金型鋳造用離型剤の使用量を低減化することが可能となると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明のオルガノ変性シリコーンについて説明する。本発明のオルガノ変性シリコーンは、（Ｉ）鎖状シリコーンに（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとを、特定のモル比条件を満たすように、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られるものであることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明において用いられる（Ｉ）鎖状シリコーンは、下記一般式（１）：
【００２５】
【化５】
【００２６】
で表わされる。
【００２７】
前記式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、これらの中でも工業的に入手し易いという観点からメチル基が好ましい。
【００２８】
前記式（１）中、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
５≦ｂ・・・（ｉｉ）、
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数であり、ａが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基は単結合を示す。ａの値が前記上限を超えたり、ｂの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。また、ａとｂとの合計（ａ＋ｂ）が前記下限未満であると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、工業的に入手し易いという観点から、（ａ＋ｂ)は４０〜６０であることが好ましく、５０であることがより好ましい。なお、本発明において、ａ及びｂの値は、以下の方法により得ることができる。先ず、鎖状シリコーンと水酸化ナトリウム水溶液とアルコールとの反応により発生する水素ガスが前記式（１）中のヒドロシリル基由来の水素に相当するため、これを測定することにより、前記式（１）中のａとｂとの割合が得られる。さらに、ヒドロシリル化触媒存在下で鎖状シリコーンが有するヒドロシリル基にモノオレフィンを付加せしめて得られる付加反応物であるアルキル変性シリコーンの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算法）により測定することにより、ヒドロシリル基の数であるｂの値が得られ、前記ａとｂとの割合より、ａの値が得られる。
【００２９】
このような鎖状シリコーンとしては、例えば、重合度が３〜２００であるメチルハイドロジェンポリシロキサン及びジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から重合度が５０であるメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３０】
このような鎖状シリコーンにおいては、５個以上のヒドロシリル基（−ＳｉＨ）を有するため、ヒドロシリル化触媒存在下において、後述する（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合と反応して本発明のオルガノ変性シリコーンを得ることができる。
【００３１】
本発明において用いられる（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィンは、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を有していてもよい。環状構造を有する場合は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２以上の直鎖状構造を１つ有する。前記モノオレフィンの炭素数が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの融点が高くなるため、工業的に本発明のオルガノ変性シリコーンを製造する際に取り扱いが困難となる。このようなモノオレフィンとしては、得られるオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤の潤滑性がより優れる傾向にあるという観点から、直鎖状であり炭素数６〜１２であるα−オレフィンが好ましい。前記α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。また、これらのモノオレフィンは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明において用いられる（ＩＩ）アルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素は、芳香族環に１つの炭素数２〜６のアルケニル基を有している。前記芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。前記アルケニル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、工業的に本発明のオルガノ変性シリコーンを製造し易いという観点から炭素−炭素二重結合が末端にあることが好ましい。このようなアルケニル基を有する芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、これらのアルケニル基を有する芳香族炭化水素は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記モノオレフィン及び前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素はどちらか１種を単独で用いても両者を組み合わせて用いてもよい。両者を組み合わせて用いる場合には、そのモル比は特に制限されないが、、潤滑性がより優れる離型剤を得ることができるという観点から、前記アルケニル基を有する芳香族炭化水素１モルに対して前記モノオレフィンが０．５〜５モルであることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（２）：
【００３５】
【化６】
【００３６】
で表わされるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート又はアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸又はアクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとは、メタアクリレート又はアクリレートを示す。
【００３７】
前記式（２）中、Ｒ２はアルキレン基又はオキシアルキレン基を示す。前記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が優れるという観点から、炭素数は２〜１６である。また、工業的に入手し易いという観点から、前記炭素数は２〜１２であることが好ましい。このようなアルキレン基としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノニルメチレン基等が挙げられる。前記オキシアルキレン基において、オキシアルキレン基を構成するオキシアルキレンの炭素数は２〜４である。炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このようなオキシアルキレンとしては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレン、オキシブチレンが挙げられ、これらの中でも、得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性がより優れるという観点から、オキシエチレン、オキシプロピレンが好ましい。また、前記オキシアルキレンの繰り返し数は１〜６であり、繰り返し数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。さらに、前記繰り返し数としては、工業的に入手し易いという観点から、１〜４であることが好ましい。このようなオキシアルキレン基としては、オキシアルキレンが１種であっても２種以上であってもよいが、工業的に入手し易いという観点から、オキシエチレン又はオキシプロピレンが単独で繰り返されていることがより好ましい。前記式（２）中、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、工業的に入手し易いという観点から、水素原子であることが好ましい。
【００３８】
このようなジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、工業的に入手し易いという観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、これらのジ（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
このようなジ（メタ）アクリル酸エステルにおいては、炭素−炭素二重結合を両末端に有し、ジエステル構造を有しているため、アルキル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン及びアルキルアラルキル共変性シリコーンからなる群より選択される１種同士又は２種以上のもの同士をジエステル構造で架橋することができ、このような架橋構造を有する本発明のオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤に優れた潤滑性すなわち離型性を付与することができる。
【００４０】
本発明において、前記（Ｉ）鎖状シリコーンと前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとのモル比は、下記式（ｉｖ）で表わされるモル比（Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ）：
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
の条件を満たす必要がある。
【００４１】
前記式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示す。本発明において、数平均分子量から求めたモル数とは、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの質量を数平均分子量で除した数である。本発明において、前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量は、前記式（１）中のａ及びｂから算出した分子量であり、ａ及びｂの値は、前述の方法により得られる。
【００４２】
前記式（ｉｖ）中、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）〜（ｖｉ）：
０．０５Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）、
Ａ×ｂ−２Ｃ＝Ｂ・・・（ｖｉ）
で表わされる条件を満たす数である。
【００４３】
前記式（ｖｉ）中、ｂは前記一般式（１）中のｂと同義である。前記式（ｖ）で表わされる条件において、Ｃの値が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するために離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなって取り扱いが困難となる。また、より優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるという観点から、Ｃの値は０．１５Ａ〜０．５Ａの範囲にあることが好ましい。前記式（ｖｉ）で表わされる条件において、Ｂの値は前記（Ｉ）鎖状シリコーンにおけるヒドロシリル基が前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルにより架橋された残りのヒドロシリル基の数を示す。
【００４４】
本発明においては、前記（Ｉ）鎖状シリコーンに前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとを、前記モル比条件を満たすように、ヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめる。
【００４５】
前記ヒドロシリル化触媒は、前記（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基と前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素、及び前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルにおける炭素−炭素二重結合とを反応せしめる触媒である。このようなヒドロシリル化触媒としては、公知のものを制限なく用いることができ、例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物等が挙げられる。前記ＶＩＩＩ族遷移金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ、前記ＶＩＩＩ族遷移金属化合物としては、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ−エーテル錯体、Ｐｔ−オレフィン錯体、Ｐｔ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＲｈＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、必要に応じて、アルコール類、芳香族化合物、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒、及びそれらの混合物で希釈して用いてもよい。前記ヒドロシリル化触媒のヒドロシリル化触媒の使用量は、系内の反応物（溶媒等を除く）の全質量に対して、触媒中の金属元素が１〜５０質量ｐｐｍとなる使用量であることが好ましく、経済的な観点から１〜５質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る付加反応としては、公知の反応方法を適宜採用することができる。また、前記（Ｉ）鎖状シリコーンに前記（ＩＩ）モノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する芳香族炭化水素と前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルとを付加せしめる順序に特に制限はなく、（Ｉ）に（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを同時に付加せしめてもよいし、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）とを順に（Ｉ）に反応せしめてもよいし、適宜交互に反応せしめてもよい。
【００４７】
前記付加反応の条件としては、採用する反応方法に応じて適宜調整することができ、例えば、温度５０〜１５０℃において６〜１２時間反応させることができる。前記温度が前記下限未満となると反応が進みにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応を制御しにくくなる傾向にある。なお、前記付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料である（Ｉ）鎖状シリコーンのヒドロシリル基由来の吸収スペクトルが消失したことにより確認することができる。
【００４８】
本発明のオルガノ変性シリコーンは、前述の製造方法により得ることができる。このような本発明のオルガノ変性シリコーンとしては、下記一般式（３）：
【００４９】
【化７】
【００５０】
で表わされることが好ましい。
【００５１】
前記式（３）中、Ｒ１は、前記式（１）中のＲ１と同義である。前記式（３）中、Ｒ４は、前記（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィンに由来する基であり、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を有していてもよく、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。前記Ｒ４の炭素数が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このような炭化水素基としては、得られるオルガノ変性シリコーンを用いた離型剤の潤滑性がより優れるという観点から、直鎖状であり炭素数６〜１２であることが好ましく、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。また、前記式（３）中、Ｒ５は、前記（ＩＩ）アルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素に由来する基であり、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１２のアラルキル基を示す。前記Ｒ５の炭素数が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。このようなアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、２−(１−ナフチル)エチル基等が挙げられる。これらの中でも、材料を工業的に入手し易いという観点から、フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基が好ましい。
【００５２】
前記式（３）中、Ｘは、前記（ＩＩＩ）ジ（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造であり、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）
【００５３】
【化８】
【００５４】
で表わされるジエステル構造を示す。前記式（４）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記式（２）中のＲ２及びＲ３と同義である。
【００５５】
前記式（３）中、ａ、ｃ、ｄ、ｅは、下記式（ｉ）、（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
０≦ｃ≦１９９．９・・・（ｖｉｉ）、
０≦ｄ≦１９９．９・・・（ｖｉｉｉ）、
０．１≦ｅ≦２・・・（ｉｘ）、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ・・・（ｘ）、
１０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２００・・・（ｘｉ）
で表わされる条件を満たす数である。ａが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基、ｃが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ４−で表わされる基、ｄが０のときには式：−ＳｉＯＲ１Ｒ５−で表わされる基はそれぞれ単結合を示す。ａの値が前記上限を超えると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下する。
【００５６】
前記式（３）中のｅは、前記式（３）で表わされる本発明のオルガノ変性シリコーンにおけるジエステル構造の含有量を示す。すなわち、例えば、ｅが１のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン２モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記式（４）で表わされるジエステル構造が平均１モル含有されていることを示し、ｅが０．５のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン４モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記ジエステル構造が平均１モル含有されていることを示し、ｅが０．１のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン２０モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記ジエステル構造が平均１モル含有されていることを示し、ｅが２のとき、前記（Ｉ）鎖状シリコーン２モルから得られる本発明のオルガノ変性シリコーンに前記ジエステル構造が平均２モル含有されていることを示す。このようなｅの値が前記下限未満であると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、より優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるという観点から、ｅの値は０．２〜１の範囲にあることが好ましい。
【００５７】
前記式（３）中、ｃ〜ｅの合計（ｃ＋ｄ＋ｅ）が前記下限未満であると得られるオルガノ変性シリコーンを離型剤に用いた際の離型性が低下し、ａ、ｃ〜ｅの合計（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が前記下限未満であると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が低下するため離型剤に用いた際の付着性が低下し、他方、前記上限を超えると得られる本発明のオルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また、原料が工業的に入手し易いという観点から、（ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は４０〜６０であることが好ましく、５０であることがより好ましい。さらに、より潤滑性に優れる金型鋳造用離型剤が得られるという観点から、ｃとｄとの比（ｃ：ｄ）は、１：２〜５：１の条件を満たすことが好ましい。
【００５８】
前記式（３）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、繰り返し数がａである式：−ＳｉＯＲ１Ｒ１−で表わされる基、繰り返し数がｃである式：−ＳｉＯＲ１Ｒ４−で表わされる基、繰り返し数がｄである式：−ＳｉＯＲ１Ｒ５−で表わされる基、繰り返し数がｅであるジエステル構造を有する基の配列はこの順に制限されず、それぞれランダムであってもよく、ブロックであってもよい。
【００５９】
このようなオルガノ変性シリコーンは、アルキル変性シリコーン及び／又はアラルキル変性シリコーン同士が特定のジエステル構造で架橋された構造を有しているため、金型鋳造用離型剤に用いた際に、金型への良好な付着性が得られる粘度を有し、且つ、ジエステル構造によりさらに優れた潤滑性すなわち離型性が達成されるものと本発明者らは推察する。なお、本発明において、オルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、単一円筒型回転粘度計(Ｂ型粘度計)を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定することができる。本発明のオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、金型鋳造用離型剤に用いる際に取り扱いがより容易になるという観点から、１０００〜４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００６０】
次いで、本発明の金型鋳造用離型剤について説明する。本発明の金型鋳造用離型剤は、前記本発明のオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とするものである。本発明において、金型鋳造用離型剤とは、金型鋳造に用いられる離型剤及び金型鋳造に用いられる潤滑剤を意味する。
【００６１】
本発明の金型鋳造用離型剤において、オルガノ変性シリコーンの含有量は、離型剤の形態や用いるオルガノ変性シリコーンに応じて適宜調整することができるが、０．０５〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明の金型鋳造用離型剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲内において、界面活性剤、水、有機溶媒、添加剤等をさらに含有していてもよい。このような金型鋳造用離型剤としては、溶媒が水系である水系金型鋳造用離型剤、溶媒が油性である油性金型鋳造用離型剤を挙げることができる。本発明のオルガノ変性シリコーンは、水系金型鋳造用離型剤に含有せしめても油性金型鋳造用離型剤に含有せしめても優れた離型性及び付着性を金型鋳造用離型剤に付与することができる。
【００６２】
本発明において、前記水系金型鋳造用離型剤（以下場合により水系離型剤という）としては、本発明のオルガノ変性シリコーンと界面活性剤と水とを含有しており、前記水を分散媒とする乳濁液であることが好ましい。本発明のオルガノ変性シリコーンは、界面活性剤により水に安定に乳化せしめることができる。このような水系離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると水系離型剤の流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にある。
【００６３】
前記界面活性剤としては、用いるオルガノ変性シリコーンを安定に乳化せしめることができればよく、特に制限されず、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、高級アミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤の含有量としては、用いる本発明のオルガノ変性シリコーンにより適宜調整することができるが、優れた離型性を得るために安定な乳化に必要な最小量とするという観点からは、水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量に対して５〜２５質量％とすることが好ましい。
【００６４】
前記水としては、水道水、純水、イオン交換水等を用いることができる。水の含有量は、オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００６５】
また、前記水系離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、アルキルサルフェート、タモール型等の陰イオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤；上記以外の非イオン界面活性剤；椰子油、大豆油、菜種油等の植物油；鉱物油；シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；油脂；合成エステル油；油性剤；合成ワックス；消泡剤；増粘剤；防錆剤；防腐剤；水性高分子；ｐＨ調整剤；防かび剤等が挙げられる。また、防煙及び防炎性を高めるために、重炭酸塩、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機塩、及びホウ酸等の無機物をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記添加剤の含有量は、水系離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
前記水系離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、前記本発明のオルガノ変性シリコーン、前記界面活性剤、前記水及び必要に応じて前記添加剤を混合し、必要に応じてホモジナイザー、コロイドミル、プラネタリーミキサー等の乳化装置を用いて乳化し、水中油滴型のエマルジョンを生成する方法等が挙げられる。
【００６７】
前記水系離型剤を使用する際は、得られた水系離型剤そのもの、又は、さらに水を加えて乳化させたものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）等が挙げられる。塗布量は、用いる水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーンの含有量、金型内へ射出する金属溶湯の種類、射出圧、金型の温度等の鋳造条件等によって適宜調整することができ、例えば、水系離型剤にさらにその質量が５０〜２００倍となるように水を加えて乳化させたものをスプレー塗布する場合、表面積が０．２ｍ２程度の成形型に対して０．２〜５Ｌ程度となるような塗布量が挙げられる。本発明の金型鋳造用離型剤は、このようなスプレー塗布において、従来よりも広範囲に塗布することができるため、使用量を低減化することができる。
【００６８】
本発明において、油性金型鋳造用離型剤（以下場合により油性離型剤という）としては、本発明のオルガノ変性シリコーンと液状有機化合物とを含有しており、前記液状有機化合物を分散媒又は溶媒とするものであることが好ましい。このような油性離型剤において、前記オルガノ変性シリコーンの含有量は０．０５〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満であると十分な離型性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると油性離型剤の流動性が低下して取り扱い難くなる傾向にある。
【００６９】
前記液状有機化合物としては、椰子油、大豆油、菜種油、パーム油等の植物油；牛油、豚脂等の動物油；マシン油、タービン油、スピンドル油、シリンダー油、灯油等の鉱物油；オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、牛脂脂肪酸等の高級脂肪酸の一価アルコールエステルや多価アルコールエステル；有機モリブテン、イソプロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも相溶性がより優れるという観点から鉱物油、芳香族炭化水素が好ましい。このような液状有機化合物の含有量は、オルガノ変性シリコーンの含有量が前述の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００７０】
また、前記油性離型剤としては、必要に応じて、付着性や離型性を損なわない範囲で、金型鋳造用離型剤に従来から使用されている添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては前記水系離型剤において挙げたものと同様のものを挙げることができ、その含有量は、油性離型剤において１０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記油性離型剤を製造する方法としては、特に制限されず、前記本発明のオルガノ変性シリコーンと前記液状有機化合物と必要に応じて前記添加剤とを、ミキサー等の機器を必要に応じて用いて混合する方法が挙げられる。
【００７２】
前記油性離型剤を使用する際は、得られた油性離型剤そのもの、又は、前記液状有機化合物でさらに希釈又は分散したものを金型の成形周面に塗布する。塗布する方法及び塗布量としては前述のとおりである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
１．オルガノ変性シリコーンの製造
オルガノ変性シリコーンの製造において用いたメチルハイドロジェンシロキサン（鎖状シリコーンＩ−１及び鎖状シリコンＩ−２）はそれぞれ以下のとおりであった。
【００７５】
（鎖状シリコーンＩ−１）
先ず、鎖状シリコーンＩ−１、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液及びエタノールを反応せしめ、水素ガス発生量を測定した。水素ガス発生量は３６５ｍｌ／ｇであった。得られた水素ガス発生量から鎖状シリコーンＩ−１中のヒドロシリル基由来の水素量を求めると１．６質量％であり、ヒドロシリル基当量は６３ｇ／ｍｏｌとなり、前記一般式（１）中のａは０であった。
【００７６】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に鎖状シリコーンＩ−１（６３ｇ）、１−オクタデセン（２５ｇ、０．１５モル）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、１−オクタデセン（１５１ｇ、０．９０モル）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、４時間攪拌し反応させ、付加反応を完結させた。その後、１６０℃で減圧、吸引して反応物から過剰の１−オクタデセンを除去し、付加反応物を２２５ｇ得た。付加反応が完結したことの確認は、得られた付加反応物のＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【００７７】
得られた付加反応物の数平均分子量をＧＰＣ法（ＰＥＧ換算法）により測定したところ、１１５００であり、前記一般式（１）中のｂは５１であった。ａ、ｂ及び付加反応物の数平均分子量から、鎖状シリコーンＩ−１の数平均分子量は３２００であった。
【００７８】
（鎖状シリコーンＩ−２）
先ず、鎖状シリコーンＩ−１と同様にして水素ガス発生量を測定したところ、３６５ｍｌ／ｇであった。得られた水素ガス発生量から鎖状シリコーンＩ−２中のヒドロシリル基由来の水素量は０．７質量％であり、ヒドロシリル基当量は１４２ｇ／ｍｏｌとなり、前記一般式（１）中のａ：ｂは１：１であった。
【００７９】
次いで、鎖状シリコーンＩ−１（６３ｇ）を鎖状シリコーンＩ−２（１４２ｇ）に代えたこと以外は鎖状シリコーンＩ−１と同様にして付加反応物を得た。得られた付加反応物の数平均分子量は６２００であり、前記一般式（１）中のａは２２であり、ｂは２２であり、鎖状シリコーンＩ−２の数平均分子量は３１００であった。
【００８０】
（実施例１）
先ず、撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に鎖状シリコーンＩ−１（６３ｇ、数平均分子量から求めたモル数：０．０２モル）、０．１３モルのα―メチルスチレン（１５ｇ）、０．０３モルの１−ドデセン（５．０ｇ）を入れ、６５℃まで加熱しながら均一となるまで混合した。次いで、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加したところ、発熱したため冷却しながら反応させた。反応物の温度が９０℃となったところで、０．３７モルのα―メチルスチレン（４４ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう、反応物を冷却しながら滴下した。滴下後反応物を加熱して温度を１２０℃とし、１時間攪拌し反応させた。その後冷却し反応物の温度が９０℃となったところで０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を、反応物の温度が８０〜１１０℃となるよう反応物を冷却しながら滴下した後、０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を添加した。
【００８１】
次いで、０．２５モルの１−ドデセン（４２ｇ）を反応物の温度が８０〜１１０℃となるように反応物を冷却しながら滴下し、その後１００℃で１時間、さらに１２０℃で４時間反応物を攪拌し付加反応を完結させた。その後、１２０℃で反応物を曝気して過剰の１−ドデセンを除去し、オルガノ変性シリコーンを得た。付加反応が完結したことの確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、原料であるメチルハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。また、得られたオルガノ変性シリコーンの２５℃における粘度を単一円筒型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いてＪＩＳ Ｋ７１１７−１（１９９９）に従った方法で測定した。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。表３中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ａ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ａ、ｃ、ｄ、ｅを示す。
【００８２】
（実施例２）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２．３ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８３】
（実施例３）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８４】
（実施例４）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００２７モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８５】
（実施例５）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，９−ノナンジオールジアクリレート（１．３ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８６】
（実施例６）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルのテトラエチレングリコールジアクリレート（１．５ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８７】
（実施例７）
鎖状シリコーンＩ−１を鎖状シリコーンＩ−２（１４２ｇ、数平均分子量から求めたモル数：０．０４６モル）に代え、０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表１に示し、得られたオルガノ変性シリコーンの組成を表３に示す。
【００８８】
（比較例１）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの１，５−ヘキサジエン（０．８ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９０】
（比較例３）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの１，７−オクタジエン（１．１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。なお、比較例３の粘度については、実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、この測定方法で測定できる最大粘度（１０００００ｍＰａ・ｓ）を超えており、正確な粘度が測定できなかったため、表２においては「高粘度」と表記した。
【００９１】
（比較例４）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５５モルの１，７−オクタジエン（０．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９２】
（比較例５）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．００５モルの１，９−デカジエン（０．７ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９３】
（比較例６）
０．０１モルの１，４−ブタンジオールジアクリレート（２．０ｇ）を０．０１モルの５−ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプラ−２−エン（１．２ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得た。得られたオルガノ変性シリコーンの原料組成、収量及び粘度を表２に示す。
【００９４】
（比較例７）
ジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記ジメチルシリコーンの粘度を表２に示す。
【００９５】
（比較例８）
メチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）（１００ｇ）をそのまま用いた。前記アルキルアラルキル変性シリコーンの粘度を表２に示す。
【００９６】
（比較例９）
５０ｇのジメチルシリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＳＨ ２００ ＦＬＵＩＤ １００００ｃｓ）と５０ｇのメチル基、ドデシル基等が導入されているアルキルアラルキル変性シリコーン（ＷＡＣＫＥＲ製、商品名：ＷＡＣＫＥＲ ＴＮ）とを混合し、この混合物を用いた。この混合物の粘度を表２に示す。
【００９７】
２．金型鋳造用離型剤の製造
（実施例８）
先ず、実施例１のオルガノ変性シリコーン２０質量部と炭素数１２〜１４の分岐高級アルコールのエチレンオキサイド９モル付加物３質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に水７７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、オルガノ変性シリコーンを水に乳化せしめて水系乳化物を得た。この水系乳化物に水を混合しながら加え、オルガノ変性シリコーン濃度が１質量％である水系離型剤を得た。
【００９８】
（実施例９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【００９９】
（実施例１０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１００】
（実施例１１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０１】
（実施例１２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０２】
（実施例１３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０４】
（比較例１０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例１のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０５】
（比較例１１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０６】
（比較例１２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０７】
（比較例１３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０８】
（比較例１４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１０９】
（比較例１５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１０】
（比較例１６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１１】
（比較例１７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例８のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１２】
（比較例１８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例９のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１１３】
（実施例１５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンの濃度が０．５質量％となるようにトルエンと混合し、油性離型剤を得た。
【０１１４】
（実施例１６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１５】
（実施例１７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１６】
（実施例１８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１７】
（実施例１９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１８】
（実施例２０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１１９】
（実施例２１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２０】
（比較例１９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例１のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２１】
（比較例２０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２２】
（比較例２１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２３】
（比較例２２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２４】
（比較例２３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２５】
（比較例２４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２６】
（比較例２５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２７】
（比較例２６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例８のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２８】
（比較例２７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例９のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例１５と同様にして油性離型剤を得た。
【０１２９】
（実施例２２）
得られる水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーン濃度が０．２質量％となるようにしたこと以外は実施例８と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３０】
（実施例２３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３１】
（実施例２４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３２】
（実施例２５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３３】
（実施例２６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３４】
（実施例２７）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３５】
（実施例２８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを実施例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３６】
（比較例２８）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例１のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３７】
（比較例２９）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例２のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３８】
（比較例３０）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例３のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１３９】
（比較例３１）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例４のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４０】
（比較例３２）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例５のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４１】
（比較例３３）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例６のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４２】
（比較例３４）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例７のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４３】
（比較例３５）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例８のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４４】
（比較例３６）
実施例１のオルガノ変性シリコーンを比較例９のオルガノ変性シリコーンに代えたこと以外は実施例２２と同様にして水系離型剤を得た。
【０１４５】
３．金型鋳造用離型剤の性能評価
（１）摩擦係数による潤滑性（離型性）評価
実施例８〜２１及び比較例１０〜２７の金型鋳造用離型剤を用いて以下の方法によりリング圧縮試験を行い、得られた摩擦係数により金型鋳造用離型剤の潤滑性を評価した。摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好であり、摩擦係数が０．２０以上であると金型鋳造の際にアルミ等の溶着やカジリ等の不具合が発生するようになる。
＜リング圧縮試験＞
先ず、２００℃に加熱した２枚の円形鋼板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：６０ｍｍ、材質：ＳＫＤ６１（焼入れ・焼戻し））の各片面に金型鋳造用離型剤１０ｍＬをスプレー塗布（圧力０．４ＭＰａ）した後、その鋼板を４００℃のホットプレートで２分間加熱した。次いで、電気炉で５００℃に加熱したアルミリング試験片（外径：５４ｍｍ、内径：２７ｍｍ、厚さ：１８ｍｍ、材質：Ａ５０５２）を、前記２枚の円形鋼板の間に離型剤塗布面がアルミリング試験片と接触する側となるように挟み、１００ｔ油圧プレス機（コマツ産機（株）、ＨＡＦ１００）を用い、圧縮率５０％で圧縮した。圧縮後のアルミリング試験片の内径を測定し、次式：
内径変化率＝圧縮後の内径／圧縮前の内径
より内径変化率を算出し、摩擦係数を求めるグラフ（「工藤によるエネルギー法」、Ｐｒｏｃ．５ｔｈ Ｊａｐａｎ Ｎａｔ． Ｃｏｎｇｒ． Ａｐｐｌ． Ｍｅｃｈ．、７５頁、１９５５年）に基づいて内径変化率より摩擦係数を求めた。得られた摩擦係数の値を表４に示す。
【０１４６】
（２）付着状態の評価
実施例２２〜２８及び比較例２８〜３６の金型鋳造用離型剤を用いて以下の方法により付着範囲の測定を行い、付着状態を評価した。付着範囲の外径が大きいほど広範囲に塗布できることを示す。
＜付着範囲の測定＞
先ず、２００℃に熱した鉄板（縦：１２０ｍｍ、横：１２０ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ、材質：ＳＰＣＣ−ＳＢ）を寝かせ、高さ１５ｃｍの距離から金型鋳造用離型剤４ｇをスプレー塗布（圧力０．４ＭＰａ）した。次いで、鉄板に付着した離型剤の外径（ｍｍ）をノギスにより測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１４７】
（３）摩擦力（引っ張り抵抗）による潤滑性（離型性）評価
実施例２３、２４、比較例２８、３０、３２の金型鋳造用離型剤を用いて以下の方法により摩擦力（引っ張り抵抗）の測定を行い、金型鋳造用離型剤の潤滑性を評価した。摩擦力（引っ張り抵抗）が小さいほど潤滑性が良好であり、摩擦力（引っ張り抵抗）が１０ｋｇｆより大きいと金型鋳造の際にアルミ等の溶着やカジリ等の不具合が発生するようになる。
＜摩擦力（引っ張り抵抗）の測定＞
先ず、自動引張試験機（メックインターナショナル製、商品名：ＬｕｂテスターＵ）に付属の摩擦試験台（縦：２００ｍｍ、横：２００ｍｍ、暑さ：３０ｍｍ、材質：ＳＫＤ−６１、熱電対内蔵）を自動引張試験機から取り外し、市販のヒーターで３００℃まで加熱した。次いで、摩擦試験台を垂直に立て、エアー圧０．４ＭＰａ、液圧メーター０．３ＭＰａ、５秒間で１００ｃｃという条件で、金型鋳造用離型剤をスプレー塗布した。その後、直ちに、摩擦試験台を自動引張試験機に水平に設置し、その中央に筒（メックインターナショナル製、内径：７５ｍｍ、外径：１００ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、材質：Ｓ４５Ｃ）を乗せ、筒の中にアルミ溶湯（ＡＤＣ−１２、温度６５０℃）を９０ｃｃ（約２４０ｇ）注ぎ、４５秒間放冷して固化させた。固化後直ちに鉄製のおもし（９ｋｇ）を筒の上に静かに乗せ、自動引張試験機のギヤーで筒を引っ張り、摩擦力（引っ張り抵抗）（ｋｇｆ）を計測した。得られた結果を表６に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜７で得られた本発明のオルガノ変性シリコーンは十分に粘度が高いことが確認された。また、表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜７で得られた本発明のオルガノ変性シリコーンを含有する、本発明の金型鋳造用離型剤（実施例８〜２１）は、水系離型剤であっても油性離型剤であっても摩擦係数が０．２０未満という優れた潤滑性（離型性）を示すことが確認された。他方、比較例１〜９で得られたオルガノ変性シリコーンについては、比較例２、４、５、９で得られたオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤（比較例１１、１３、１４、１８、２０、２２、２３、２７）の摩擦係数は、水系離型剤又は油性離型剤のどちらか１つの離型剤において０．２０以上であり、水系離型剤及び油性離型剤の両方では潤滑性（離型性）が得られないことが確認された。さらに、比較例１、３、６〜８で得られたオルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤（比較例１０、１２、１５〜１７、１９、２１、２４〜２６）の摩擦係数はいずれも０．２０以上であり、水系離型剤であっても油性離型剤であっても潤滑性（離型性）が劣ることが確認された。
【０１５５】
また、表６に示した結果から明らかなように、本発明の金型鋳造用離型剤（実施例２３〜２４）においては、摩擦力（引っ張り抵抗）が１０ｋｇｆ以下であり、摩擦係数以外の観点からも潤滑性（離型性）が優れていることが確認された。
【０１５６】
さらに、表５に示した結果から明らかなように、試験に用いた水系離型剤におけるオルガノ変性シリコーン濃度が同じであるにもかかわらず、実施例２２〜２８で得られた水系離型剤においては、鉄板に付着した離型剤の外径が比較例２８〜３６で得られた水系離型剤よりも大きく、本発明の金型鋳造用離型剤はより広範囲にスプレー塗布できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上説明したように、本発明によれば、優れた離型性を金型鋳造用離型剤に付与することができるオルガノ変性シリコーン、及びそれを含有する金型鋳造用離型剤を提供することが可能となる。
【０１５８】
また、このような本発明のオルガノ変性シリコーンは水系溶媒においても油性溶媒においても安定であるため、水系金型鋳造用離型剤として用いても油性金型鋳造用離型剤として用いても優れた離型性を発揮することができる。さらに、本発明のオルガノ変性シリコーンは粘度が高いため、これを含有する本発明の金型鋳造用離型剤は金型に対する付着性が高く、高温条件においても優れた離型性を維持することができる。また、本発明の金型鋳造用離型剤は金型鋳造用離型剤の主要な塗布方法であるスプレー塗布において従来よりも広範囲に塗布することができるため、金型鋳造用離型剤の使用量を低減化することが可能となる。従って、本発明は、金型鋳造の作業効率の向上と成形品の品質向上に貢献することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
５≦ｂ・・・（ｉｉ）、
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）で表わされるモル比（Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ）：
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）〜（ｖｉ）：
０．０５Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）、
Ａ×ｂ−２Ｃ＝Ｂ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
の条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られるものであることを特徴とするオルガノ変性シリコーン。
【請求項２】
下記一般式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１２のアラルキル基を示し、Ｘは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）：
【化４】
［式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジエステル構造を示し、ａ、ｃ、ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａ、ｃ、ｄ、ｅは、下記式（ｉ）、（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
０≦ｃ≦１９９．９・・・（ｖｉｉ）、
０≦ｄ≦１９９．９・・・（ｖｉｉｉ）、
０．１≦ｅ≦２・・・（ｉｘ）、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ・・・（ｘ）、
１０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２００・・・（ｘｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされることを特徴とする請求項１に記載のオルガノ変性シリコーン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とする金型鋳造用離型剤。
【請求項４】
界面活性剤と水とをさらに含有している水系金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項５】
液状有機化合物をさらに含有している油性金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａ及びｂは、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
５≦ｂ・・・（ｉｉ）、
１０≦ａ＋ｂ≦２００・・・（ｉｉｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされる鎖状シリコーンに、
（ＩＩ）炭素数４〜１８のモノオレフィン及び／又はアルケニル基を有する炭素数８〜１２の芳香族炭化水素と、
（ＩＩＩ）下記一般式（２）：
【化２】
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステルとを、
下記式（ｉｖ）で表わされるモル比（Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ）：
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝Ａ：Ｂ：Ｃ・・・（ｉｖ）
［式（ｉｖ）中、Ａは前記（Ｉ）鎖状シリコーンの数平均分子量から求めたモル数を示し、Ｂ及びＣは、下記式（ｖ）〜（ｖｉ）：
０．０５Ａ≦Ｃ≦Ａ・・・（ｖ）、
Ａ×ｂ−２Ｃ＝Ｂ・・・（ｖｉ）
［式（ｖｉ）中、ｂは式（１）中のｂと同義である。］
で表わされる条件を満たす数である。］
の条件を満たすようにヒドロシリル化触媒存在下において付加反応せしめることにより得られるものであることを特徴とするオルガノ変性シリコーン。
【請求項２】
下記一般式（３）：
【化３】
［式（３）中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１２のアラルキル基を示し、Ｘは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（４）：
【化４】
［式（４）中、Ｒ２は炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレンの繰り返し数が１〜６であるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はメチル基を示す。］
で表わされるジエステル構造を示し、ａ、ｃ、ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ａ、ｃ、ｄ、ｅは、下記式（ｉ）、（ｖｉｉ）〜（ｘｉ）：
０≦ａ≦１９５・・・（ｉ）、
０≦ｃ≦１９９．９・・・（ｖｉｉ）、
０≦ｄ≦１９９．９・・・（ｖｉｉｉ）、
０．１≦ｅ≦２・・・（ｉｘ）、
５≦ｃ＋ｄ＋ｅ・・・（ｘ）、
１０≦ａ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦２００・・・（ｘｉ）
で表わされる条件を満たす数である。］
で表わされることを特徴とする請求項１に記載のオルガノ変性シリコーン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオルガノ変性シリコーンを含有していることを特徴とする金型鋳造用離型剤。
【請求項４】
界面活性剤と水とをさらに含有している水系金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【請求項５】
液状有機化合物をさらに含有している油性金型鋳造用離型剤であることを特徴とする請求項３に記載の金型鋳造用離型剤。
【公開番号】特開２０１２−１３０９２２（Ｐ２０１２−１３０９２２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２４２８（Ｐ２０１０−２８２４２８）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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