オレフィンの（共）三量体化およびオレフィンオリゴマーの（共）重合用の触媒系およびプロセス
本発明は、オレフィン単量体の三量体化反応により生成されたオレフィンオリゴマーのポリマーおよび共重合体を生成する分野に関する。三量体化触媒系の個々の成分を活性化するためにＵＨＦ照射を用いて調製された三量体化触媒系の補助によってオレフィンオリゴマーを生成することを含むプロセスが開示される。このように改善され、活性の増加を有する三量体化触媒系の使用は、低圧エチレンにて、エチレンまたは他のオレフィン単量体からのオレフィンオリゴマーの生成における有効性の増加を提供する。次いで、このように生成されたオレフィンオリゴマーは、当該技術分野において知られたプロセスを用いて、重合または共重合される。
技術的効果は、次いで重合または共重合反応に用いたオレフィンオリゴマーの生成の有効性を増加させることにある。
技術的効果は、次いで重合または共重合反応に用いたオレフィンオリゴマーの生成の有効性を増加させることにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィン単量体、例えば、エチレンに基づいた、線形低密度ポリエチレン、ポリヘキセン等のごとき有用な重合体生成物を生成するためのオレフィンの重合および共重合の分野に関する。この目的のために、かかるオレフィン単量体は、三量体化反応に付され、引き続いてのその重合または共重合のためのオレフィンオリゴマーを生成する。したがって、本発明は、オレフィンの三量体化および／またはオリゴマー化プロセスに用いる触媒または助触媒の調製、ならびにオレフィン自体の三量体化および／またはオリゴマー化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６４５５６４８号は、クロム源、ピロール含有化合物、金属アルキルおよびハロゲン化物源を含むオレフィンオリゴマー化触媒系、ならびにその調製方法を開示し、これは不活性雰囲気中の前記の系の成分の混合の順序により異なる４つの具体例において実施される。また、米国特許第６４５５６４８号は、クロムベースの触媒系を用いることによるオレフィンのオリゴマー化プロセスを開示し、ここに、エチレンは約５１バールの圧力および１１０℃の温度にて供給される。このエチレンオリゴマー化プロセスにおける前記触媒系の使用は、三量体化プロセスの目的生成物のヘキセン−１に関して９６．４％までの選択性、また、ヘキセン画分中のヘキセン−１に関して、９６．６％までの選択性を得ることを可能とする。その系の触媒活性は、液体反応生成物に基づいて計算された７３，４００ｇ／（ｇ Ｃｒ・ｈｒ）である。かかる触媒系の不利はオリゴマー化プロセスにおけるデセンを含めた副生成物の形成であり、これは目的生成物の選択性の低減および高い温度および圧力を用いる必要性に導く。
【０００３】
米国特許第６８００７０２号は、クロム塩ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、式Ｒ２ＰＮ（Ａｌｋ）ＰＲ２（式中、Ｒは２−メトキシフェニルであって、Ａｌｋはメチルまたは他のアルキルである）およびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）により形成された高活性触媒系を１：１：３００のＣｒ：配位子：ＭＡＯ比で用いることによるオレフィンの三量体化の可能性を開示する。これは、低圧力のエチレンでのエチレン三量体化反応、ならびに形成されたオレフィンオリゴマーの同時または引き続いての重合もしくは共重合を可能とする。三量体化触媒系の活性は、８バールの圧力にて１７５，３００ｇ／（ｇ Ｃｒ・ｈｒ）に達する。該方法の不利は、かなり過剰の高価なＭＡＯ試薬を該触媒系の調製のために用いること、ならびに高価なジホスファザン化合物を三量体化触媒系の成分として用いることにある。かくして、用いたアルミニウム量に基づいて２０バールの圧力にて得た結果を再計算する場合、８バールの圧力での触媒系の活性は、１，１２５ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）である。
【０００４】
本発明につき最も近い先行技術は、次いで重合および／または共重合できるオレフィンオリゴマーを生成するためのオレフィン単量体の三量体化およびオリゴマー化プロセスであり、これは特許ＲＵ２１０４０８８に開示されている。本発明による触媒系は、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）のごときクロム塩；ピロール化合物、例えば、２，５−ジメチルピロール；アルキル金属、好ましくは、アルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）；ならびに、任意で、ハロゲン化物源、ハロゲン含有化合物、例えば、ＧｅＣｌ４、ＡｌＥｔ２Ｃｌよりなる。該触媒系の特性は、第１に、溶媒を含めたそれらの組成および初期の成分の比により；第２に、初期成分の混合方法によりに規定される。また、その特許は、得られたオレフィンオリゴマーおよびオレフィン化合物の引き続いてのまたは同時の共重合を含むオレフィン三量体化プロセスの可能性を開示する。この特許に提供された例によれば、最大触媒活性は、５５０ｐｓｉまたは３７．４バールのエチレン圧力、８０℃の温度にて６６，４００ｇ／（ｇ Ｃｒ・ｈｒ）である。Ｃｒ：Аｌ比は１：１５である。かくして、アルミニウム量に基づいて計算された触媒系の比活性は、８，５２５ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）である。しかしながら、エチレン三量体化プロセスは、比較的高い圧力を必要とする。反応は雰囲気に至るまでのかなり低い圧力にて可能であるが、１２バール以上のエチレン圧力を用いることか；そうでなければ、触媒系の反応速度および生産性を低レベルに下げることがより好ましい。Applied Catalysis A: General, vol. 193 (2000), pp. 29-38の文献から知られるごとく、クロムベースの触媒系についての三量体化反応速度は、エチレン圧力の２乗に比例する。かくして、３７．４バールから１２バールへの圧力の減少において、触媒活性は約１０倍減少し、８バールへの圧力の減少においては、それは２１倍、すなわち、約４００ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）まで減少する。前記特許は、三量体化、オリゴマー化および重合プロセスのための触媒系の調製の様々な具体例を開示する。その原型の不利は、ハロゲン化物源として高価な四塩化ゲルマニウムを用いて、その系の高い活性および選択性を達成することの必要性、ならびに圧力を減少させた場合の触媒系の活性におけるかなりの減少である。したがって、エチレンの圧力増加を用いることが必要であり、これは今度は、その設備のための高い設備投資に導く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、軽質オレフィン単量体、例えば、エチレンに基づいた、線形低密度ポリエチレン、ポリヘキセン等のごとき有用な重合体生成物を製造するためのオレフィンの重合および共重合の分野に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィンのオリゴマー化および三量体化の反応の選択性を増加させること、および低圧エチレンでの三量体化およびオリゴマー化触媒系の高活性を達成することである。本発明のもう一つの目的は、低圧のオレフィン単量体でのオレフィン単量体の三量体化および共三量体化により生成されたオレフィンの重合または三量体化の高効率のプロセスを提供することである。
【０００７】
その目的は、本発明による三量体化触媒系を調製する場合に、触媒系に含まれたアルキルアルミニウム成分のＵＨＦ照射の使用により解決される。
【０００８】
かくして、本発明は、オレフィン単量体の三量体化／共三量体化および／またはオリゴマー化／コオリゴマー化のための触媒系の調製方法であって、クロム源化合物、窒素含有配位子およびアルキルアルミニウムを混合することを含み、三量体化触媒系の調製において、アルキルアルミニウムがＵＨＦ照射に曝露される点で特徴付けられる該方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、該方法により調製された、オレフィン単量体の三量体化／共三量体および／またはオリゴマー化／コオリゴマー化のための触媒系に関する。
【００１０】
また、本発明は、２〜３０個の炭素原子／分子、好ましくは、２〜６個の炭素原子／分子および少なくとも１つの末端オレフィン二重結合を含むオレフィン単量体の三量体化／共三量体化および／またはオリゴマー化／共オリゴマー化プロセスであって、該触媒系の存在下、（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の工程を含むという点で特徴付けられる該プロセスに関する。
【００１１】
また、本発明は、オレフィンオリゴマーの重合または共重合のプロセスであって、オレフィンオリゴマーは、該（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化プロセスによって生成される該プロセスに関する。
【００１２】
本発明は、低圧のオレフィン単量体での引き続いてのまたは同時の重合または共重合でのオレフィン単量体の三量体化を可能とする三量体化触媒の活性改善を提供する。それによって、オレフィンオリゴマーの生成速度は、特許ＲＦ２１０４０８８に開示された方法によるＵＨＦ照射なくして調製された触媒系の使用でのオレフィンオリゴマーの生成速度よりも高い。かくして、最も近い先行技術と比較して、反応は、最も近い先行技術による三量体化触媒系を使用する場合の圧力より低い圧力で有効に行なうことができる。工業規模でのプロセスの使用は、設備のための設備投資を減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的は、関連技術分野においてこの目的ためにしばしば用いる成分、特に、１）クロム源；２）窒素含有配位子；および３）アルキルアルミニウム、および任意で、４）ハロゲン化物源化合物の混合を含む方法により、本発明による触媒系を調製することにより解決される。
【００１４】
クロム源として、有機または無機クロム化合物またはその混合物を用いることができる。クロムの酸化状態は０〜６で変化できる。一般的に、クロム源は、式СｒХｎ（式中、Ｘは同一または異なる有機または無機基であることができ、ｎは１〜６の整数である）を有する。有機基は１〜２０の炭素原子を有することができ、アルコキシ、アルキルカルボニル、ケトン、ピロリドおよびアミドよりなる群から選択される。無機基は、限定されるものではないが、ハロゲン化物、硫酸塩および／または酸化物を含む。クロム化合物の例は、例えば、限定されるものではないが、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、トリス−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチル酢酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）を含む。
【００１５】
ピロール環基、特に、１つの窒素原子を持つ５員芳香環を含む有機化合物は、窒素含有配位子として用いることができる。窒素含有配位子の例は、限定されるものではないが、ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリド（С４Н４ＮＬｉ）、２−エチルピロール、インドール、２−メチルインドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドールを含む。ピロールまたは２，５−ジメチルピロールが最も好ましい。
【００１６】
アルキルアルミニウムは、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物およびその混合物であり得る。水と接触していない化合物、すなわち、非加水分解性化合物の使用は、選択性を改善するのに好ましい。所望の生成物が三量体化触媒系であるならば、アルキルアルミニウムは、以下の一般式：ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｘ、ＡｌＲＸ２、ＡｌＲ２ＯＲ、ＡｌＲＸＯＲおよび／またはＡｌ２Ｒ３Ｘ３（式中、Ｒはアルキル基であって、Ｘはハロゲン原子である）の少なくとも１つの非加水分解性化合物を含むであろう。かかる化合物の例は、限定されるものではないが、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドおよび／またはエチルアルミニウムセスキクロリド含む。トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。トリエチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムの混合物は、最も好ましいトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００１７】
触媒系において、ハロゲン化物源をさらなる成分として添加できる。ハロゲン化物源は、ハロゲン原子を含むいずれの化合物でもあることができる。ハロゲン化物の例は、フッ化物、塩化物、臭化物および／またはヨウ化物を含むことができる。塩化物は、それの使用の単純さおよび有効性により好ましい。
【００１８】
ハロゲン化物源として、一般式ＲｍＸｎ（式中、Ｒは有機または無機基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎ＞０およびｍ＋ｎ＞０である）で表されるハロゲン含有化合物を使用することが好ましい。
【００１９】
Ｒが無機基であるならば、その基は、好ましくは、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素、リチウム、スズ、ガリウム、インジウム、鉛およびその混合物よりなる群から選択される。
【００２０】
Ｒが有機基であるならば、それは１〜７０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒは炭化水素基である。
【００２１】
ハロゲン化物源の例は、限定されるものではないが、塩化ジエチルアルミニウム、ブチルブロミド、塩化アルミニウム、四塩化炭素、三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、ならびにクロロホルム（СНСｌ３）、ジクロロメタン、ヘキサクロロエタン、および他のハロゲン含有化合物を含み得る。
【００２２】
加えて、クロム源、アルキルアルミニウムおよび／または不飽和炭化水素（後記）は、同時に、反応混合物のためのハロゲン化物源であることができる。最も好ましいハロゲン化物源は、その使用の単純さおよび適合性によりアルキルアルミニウム化合物と一緒に用いるハロゲン化アルキルアルミニウムである。ハロゲン化アルキルアルミニウムの例は、限定されるものではないが、塩化ジエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ２Ｃｌ）、二塩化エチルアルミニウム（ＡｌＥｔＣｌ２）、塩化ジブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウムおよびその混合物を含む。
【００２３】
触媒系へのハロゲン化物源の添加は、その選択性、活性および／または生産性を改善できる。
【００２４】
三量体化触媒系を調製する場合、三量体化触媒系にハロゲン化物源を添加することが好ましい。特に、ハロゲン含有化合物を用いて、三量体化触媒系のヘキセン−１選択性を改善することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、触媒系の成分は共通溶媒の存在下で混合される。溶媒のうち、炭化水素溶媒が好ましい。クロムを含む安定でかつ活性な三量体化および／またはオリゴマー化触媒系は、例えば、特許ＲＵ２１０４０８８に記載のごとく、不飽和炭化水素の存在下で調製できる。かかる炭化水素の使用は、しばしば得られた触媒系の活性増加に導く。触媒系の形成に対してネガティブな効果しか有しないいずれの不飽和炭化水素も用いることができる。不飽和炭化水素の例は、限定されるものではないが、トルエン、キシレン、ヘキセン−１、シクロヘキセンを含む。該不飽和炭化水素は、触媒系の成分のための共通溶媒として機能できる。
【００２６】
三量体化およびオリゴマー化触媒系の成分は、触媒系をオレフィンと混合する場合に三量体化反応を引き起こすのに十分ないずれかの量で用いることができる。一般的に、三量体化触媒系を生成するために、以下の量の成分を混合できる：好ましくは、過剰の不飽和炭化水素において、１モルのクロム（元素クロムに基づいて計算）、１〜５０モルの窒素含有配位子、１〜３００モル、好ましくは１〜１００モルのアルキルアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）。ハロゲン化物源を用いた場合には、それは、元素ハロゲンに基づいて計算した１〜１５０モル、好ましくは１〜１００モルの量で通常取られる。好ましくは、以下の比の成分：１モルのクロム（元素クロムに基づいて計算）：２〜８モル、好ましくは２〜４モルの窒素含有配位子：１０〜３０モル、好ましくは１〜２０モルのアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）を用いる。ハロゲン源が存在する場合には、その量は、好ましくは１〜８モルのハロゲン化物（元素ハロゲンに基づいて計算）である。
【００２７】
当該技術分野から知られる過剰の窒素含有配位子は、触媒系の活性、生産性および／または選択性を改善しない。余りにも多量のアルキルアルミニウムは、調製した系の活性および／または生成物選択性を低減し得る。余りにも少量のアルキルアルミニウムは、触媒系の不完全な形成を引き起こしかねなく、今度は、低活性の触媒系および／またはポリマー副生成物形成に導く。また、過剰の所望のハロゲン化物源は、触媒系の活性を悪化させかねない。触媒系の形成中のアルキルアルミニウムと一緒、および／または触媒系の一部分としてのハロゲン化物源のＵＨＦ照射の工程を含む本発明の具体例において、ハロゲン化物源の添加の結果としての触媒系の改善された活性および選択性、ならびに過剰なハロゲン化物によるその活性の減少は、当該技術分野において知られたＵＨＦ照射がない方法により調製された触媒系に比較した場合、少量のハロゲン化物により引き起こされ得る。結果的に、その系の最適な組成物は、少量のその試薬を含む。かくして、試薬消費が減少し、プロセスの効率が増加する。
【００２８】
試薬はいずれの順序でも混合できる。アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源は、用いられるならば、不飽和炭化水素溶媒中のクロム源および窒素含有配位子の混合物に好ましくは添加される。
【００２９】
触媒系の成分はいずれの従来の先行技術方法によっも混合できる。
【００３０】
本発明の特別な特徴は、触媒系を調製する場合に、混合物の個別の成分が、マイクロ波放射とも呼ばれるＵＨＦ照射に曝露されて、活性化されることである。本発明に記載された効果を引き起こすＵＨＦ周波数は異なり得る。０．２〜２０ＧＨｚの間の放射周波数が好ましい。無線周波数干渉を引き起こさない約２．４５ＧＨｚの放射周波数が、最も好ましく、家庭用および産業用ＵＨＦ放射線源において広く用いられている。
【００３１】
一般的に、アルキルアルミニウムはＵＨＦ照射によって活性化される。また、ハロゲン化物源は、用いられるならば、ＵＨＦ照射に曝露できる。これらの化合物は、触媒系の他の成分と混合する前および／または後にＵＨＦ照射に曝露できる。
【００３２】
好ましくは、任意で炭化水素溶媒中の溶液としてのアルキルアルミニウムおよび任意でハロゲン化物をＵＨＦ照射に曝露し、次いで、クロム源および窒素含有配位子と混合される。放射中に、照射された化合物または化合物の混合物は、ＵＨＦ照射用の透明容器、例えば、ガラス、フッ素樹脂、ポリプロピレン容器に入れることが必要とされる。いずれの放射電力および照射時間も用いることができる。しかしながら、最良の結果を達成するためには、２０秒〜２０分間の照射時間、および用いたアルキルアルミニウムの１ｇ（元素アルミニウムに基づいて計算）当たり、１００Ｗ〜５０，０００Ｗの定格ＵＨＦ照射電力を用いることが勧められる。一般的に、かかる照射は、１０℃以下のアルキルアルミニウムまたはその溶液の加熱を引き起こす。２０分を超える照射は、通常、さらには調製した触媒系の特性を改善しない。２０秒未満の照射は、アルキルアルミニウム、および任意でハロゲン化物の特性をかなり変化させるのに不十分であり得、今度は、調製した触媒系の活性および／または選択性における不十分な増加を引き起こす。
【００３３】
照射の終了ならびに、アルキルアルミニウムおよび任意でハロゲン化物と、クロム源および窒素含有配位子との混合の開始の間の期間は、いずれの期間でもあることができる；しかしながら、かかる期間を最小化することが好ましい。ＵＨＦ照射の経過において得られ、形成された触媒系の特性に影響するアルキルアルミニウムの特別な特徴が、完全な消失まで経時的に減少する傾向があるので、触媒系の形成におけるＵＨＦ照射アルキルアルミニウムの関与を提供するために、ＵＨＦ照射の終了後５分未満に混合工程を開始することが好ましい。したがって、該期間は、１分未満であることが望ましい。その期間が３分間を超えるならば、調製した触媒系の特性は、照射の終了後１分未満で添加したＵＨＦ照射アルキルアルミニウムで調製された系と比較して、悪化しかねない。特に、調製した触媒系の活性は減少しかねない。照射の終了および混合開始の間の期間が２０分を超えるならば、実際上、ＵＨＦ照射またはＵＨＦ非照射の如何なるアルキルアルミニウムを触媒系の調製のために用いても差はない。別法として、アルキルアルミニウムおよび、任意でハロゲン化物は、ＵＨＦ照射で曝露した容器からの混合のために段階的に送達でき；したがって、アルキルアルミニウムがＵＨＦ照射中に獲得した特性を失わない限りは、混合のための期間はいずれの好都合な時間でもあることができる。
【００３４】
もう一つの具体例において、アルキルアルミニウムは、クロム源および窒素含有配位子と混合した後にＵＨＦ照射に曝露できる。また、同時に、クロム源および窒素含有配位子と混合する前に、アルキルアルミニウムを照射できる。
【００３５】
三量体化触媒系を調製するすべての操作は、触媒系の成分と水および空気酸素とのいずれかの接触以外の条件下で行なわれることが望ましい。アルキルアルミニウムを含めた、その系のすべての成分の混合後のアルキルアルミニウムおよび三量体化触媒系と水分および酸素との接触は、回避することが特に勧められる。
【００３６】
その反応はいずれの温度でも生じることができ、反応混合物が液体である温度が、反応が生じることを提供するための好ましい温度である。反応の圧力は、それが反応にネガティブにしか影響しないならば、いずれの圧力であることもできる。雰囲気圧力から３気圧の圧力が通常許容できる。雰囲気圧力下の反応を行なうことは便利である。
【００３７】
反応時間は、反応が終了するのに十分ないずれの値でもあり得る。反応時間は、用いた試薬、温度、圧力および反応の他のパラメーターに依存して変更し得る。一般的に、反応は１日未満で終了する。好ましい条件下では、反応時間は通常、１秒〜１５分である。より長い反応時間はさらなる利点を提供しない。
【００３８】
反応の終了および触媒混合物の形成後に、混合物から不飽和炭化水素溶媒を除去することが好ましい。ＲＵ２１０４０８８特許から知られるように、オリゴマー化および／または三量体化の間の反応混合物中の不飽和芳香族炭化水素の存在は、触媒系の活性を低減し、ポリマーのごとき副生成物の量を増加させかねない。溶媒は、例えば、ネガティブな圧力（排気）の生成によりいずれの公知の方法によっても除去できる。
【００３９】
調製した触媒系は、希釈または希釈されていない形態におけるいずれかの公知の技術的方法によって三量体化および／またはオリゴマー化反応に加えることができる。希釈の場合には、炭化水素溶媒を用いることが好ましい。前記の理由のために、飽和炭化水素溶媒またはその混合物を希釈のために用いることが特に好ましい。
【００４０】
本発明によって調製された触媒が用いられる、三量体化および／またはオリゴマー化反応は、先行技術において知られたいずれのクロムベースの三量体化方法によっても行なうことができる。１位の１つの二重結合を持ち、２〜３０個の炭素原子／分子を有し、２位、好ましくは３位に分岐がないオレフィンは、初期化合物として用いることができる。かかる化合物の例は、限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびその混合物を含むことができる。
【００４１】
本発明に用いた三量体化／共三量体化プロセスは、３つの同一または異なる分子（ここに、各分子は１つの二重結合を含む）が、１つの分子中で結合され、１つの二重結合を持つ化合物を形成するように、前記に示されたオレフィンの組合せと定義される。
【００４２】
三量体化反応の生成物は、これらの目的および、触媒系と初期オレフィンとを接触させる方法に適する通常の設備を用いて、溶液、懸濁液で行なわれた反応を介しておよび／または気相プロセスを介して、本発明による触媒系を用いることにより得ることができる。
【００４３】
三量体化および／またはオリゴマー化反応において、温度および圧力は、初期オレフィンの三量体化および／またはオリゴマー化に適するいずれの値でもあることができる。反応の温度は、典型的には、５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲内にある。反応における圧力は、典型的には、雰囲気〜１５０気圧、好ましくは１２〜５０気圧の範囲内にある。
【００４４】
いくらかの場合には、反応を促すおよび／または触媒系の反応を増加させる水素を反応器に添加できる。
【００４５】
飽和または不飽和の炭化水素を希釈剤として反応器中で用いることができる。ポリマー副生成物の形成を回避するために飽和炭化水素を用いることが好ましい。かかる炭化水素の例は、限定されるものではないが、ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンを含む。
【００４６】
（共）三量体化反応において生成された生成物は、有機合成用の原料として用いることができる。特に、それらは、ポリオレフィンおよび共重合ポリオレフィンの製造のためのモノマーおよびコモノマーとして用いることができる。
【００４７】
重合または共重合反応は、先行技術において公知のいずれの方法によっても行なうことができる。重合反応は、懸濁液、溶液中、または気相プロセスを介して行なうことができる。
【００４８】
アルキルアルミニウム化合物および／またはハロアルキルアルミニウム化合物によって活性化される、チタン−マグネシウム触媒、バナジウム触媒、クロム触媒、ジルコニウム触媒等のごとき先行技術において公知の種々の触媒は、重合反応用の触媒として用いることができる。
【００４９】
本発明による重合反応は、生成されたオレフィンオリゴマーまたは三量体化反応の反応混合物の他の成分からのいくつかのオレフィンオリゴマーの予備的分離に続いて、オレフィンオリゴマーと重合触媒とを接触させて、三量体化反応後に行うことができる。
【００５０】
本発明のもう一つの具体例において、三量体化反応および重合反応は、１つの反応器中で同時に行なうことができる。後者の場合において、生成されたオレフィンオリゴマーおよび初期オレフィン単量体の共重合が通常生じる。
【００５１】
重合反応前に反応混合物中の所望の濃度を持つオレフィンオリゴマーの存在を供給するために、重合触媒で行う前に、三量体化触媒はオレフィン単量体と接触することが好ましい。しかしながら、また、オレフィン単量体を含む反応混合物に、オレフィンオリゴマーを反応の開始前に添加し、それによって、オリゴマーの初期濃度を得、続いて、三量体化触媒および重合触媒を添加する、プロセスの具体例が可能である。
【００５２】
プロセスのもう一つの具体例において、２〜６個の炭素原子を含むさらなるオレフィン単量体、例えば、エチレン、プロピレンまたはヘキセン−１を、重合反応の開始前および／または重合反応中に添加する。
【００５３】
オレフィン単量体としてエチレンを用いる場合には、ヘキセン−１は、オレフィンオリゴマーとして本発明によって主として生成される。ヘキセン−１の予備的分離の有無でのエチレンでの引き続いての共重合は、エチレンおよびヘキセン−１の共重合体の生成に導く。本発明によれば、三量体化および重合反応の条件を変更することにより、特に、成分の比を変更することにより、ポリマー鎖中の異なる量のブチル置換基とのエチレン共重合体を生成できる。０．０１重量％〜１００重量％の量でポリマー鎖にヘキセン−１を導入する場合には、種々の密度のプラスチックからエラストマーまでの異なる物理的特性の材料を生成できる。線形低密度ポリエチレン（ＬＤＬＰＥ）が、包装および他の目的の製造用材料として広範囲に適用可能である製造できる最も価値のある材料である。先行技術において、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンおよびヘキセン−１の共重合体は、一般的にＬＤＬＰＥと呼ばれる。
【００５４】
実施例
本発明を後記の一連の実施例を用いて説明し、ここに、以下の略語が用いられる：
ＴＥＡ − トリエチルアルミニウム
ＤＥＡＣ − 塩化ジエチルアルミニウム
Сｒ（ЕН）３ − ２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）
２，５−ＤＭＰ − ２，５−ジメチルピロール
１−Ｃ６ − ヘキセン−１
С６ − 異性体ヘキセンの混合物
С８ − 異性体オクテンの混合物
С１０ − 異性体デセンの混合物
С１２＋ − ドデセンから始まる不飽和重炭化水素の混合物
ＮＣ − 標準状態（２７３Ｋ、１０１３２５Ｐａ）に基づいて計算されたこと
Ｃｏｍｐ． − 比較の
【００５５】
後記の実施例に記載された反応は、試薬と水分および空気酸素との接触を排除した条件下で、０．５Ｌの容積を有し、サーモスタットシステム、パドル撹拌機、温度および圧力センサー、ガスおよび液体ディスペンサー、ならびに自動化制御システムを装備したステンレス製オートクレーブ型反応器中で行った。クロム源（無水Сｒ（ЕН）３）は米国第３９６２１８２号特許に記載された方法によって調製したが、含水Сｒ（ЕН）３の脱水方法を変更した。含水２−エチルヘキサン酸クロムは、真空（６ミリバール）下１４０℃にて１時間保持し、続いて、等量（重量）の２−エチルヘキサン酸を添加し、得られた混合物を温度１８５℃および圧力３ミリバールにて２時間、次いで、温度２００℃および圧力３ミリバールにて１．５時間保持した。ＭＡＲＳ５マイクロ波（ＣＥＭ社）をＵＨＦ照射に用いた。
【００５６】
以下の実施例は本発明の例示のみを意図し、その限定を意図するものではない。
比較例１
１８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１１．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．５ｍｌを乾燥箱に入れ、次いでフラスコに添加した。溶液の色は５分で灰色がかった茶色になった。１５分後、溶媒を室温にて真空下蒸発させた。残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００５７】
ヘプタン（１２５ｇ）を反応器に入れた。エチレン（２５．６Ｌ、ＮＣ）を撹拌下で投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素圧力下の反応器に添加した。添加後の反応器中の水素の部分圧力は、約１．５バールであった。イソプロパノール（１ｍｌ）を反応開始３０分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１４，７００
合計ヘキサン−１選択性：６０．７％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１
１８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１１．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。トルエン（１ｍｌ）をヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．５ｍｌに添加した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で２．５分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、Сｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むТＥАの溶液を照射終了後４０秒間にフラスコに添加した。溶液の色は５分で黄色がかった茶色になった。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液はエチレン三量体化反応における触媒系の試験に用いた。
【００５９】
ヘプタン（１２８ｇ）を反応器に入れた。エチレン（２５．６Ｌ；ＮＣ）を撹拌下で投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素圧力下の反応器に添加した。添加後の反応器中の水素の部分圧力は約２バールであった。イソプロパノール（１ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２６，６００
合計ヘキサン−１選択性：６２．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
５６．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および３３．０ｍｇのＤＰＭをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを加えた。次いで、ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．２ｍｌを添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。その後、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系の試験に用いた。
【００６１】
１３２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．４０ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２５．６Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素／アルゴン混合物（１：１）の圧力下の反応器に添加した。触媒添加後、反応器中の水素の部分圧力は約１．５気圧であった。イソプロパノール（１．５ｍｌ）をガス混合物の圧力下３０分で反応器に添加した。反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：３，６００
合計ヘキサン−１選択性：６６．３％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
５６．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および３３．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．２ｍｌを１ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にСｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むフラスコに添加した。混合後、混合物を閉じたフラスコ中で１０分間同一条件下のＵＨＦ照射に曝露した。ТＥАの溶媒を添加後１５分で室温にて真空下蒸発させた。その後、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６３】
１２７ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．４０ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２５．６Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素圧力下の反応器に添加した。触媒添加後に、反応器中の部分的水素は約２気圧であった。イソプロパノール（１．５ｍｌ）を反応開始３０分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却した。過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：６，５００
合計ヘキセン−１選択性：５６．５％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例１および２は、触媒系の活性が、クロム源との混合前のアルキルアルミニウムのＵＨＦ照射の場合に、ＵＨＦ照射を用いない同様の例と比較して増加することを示す。
【００６４】
比較例３
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．８ｍｌをトルエン中のТＥА（３２ｍｇ／ｍｌ）およびＤＥＡＣ（２５ｍｇ／ｍｌ）を含む１．１ｍｌの溶液と混合し、得られた溶液をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を２０分で室温にて真空下蒸発させた。その後、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６５】
１３２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（１．５ｍｌ）を反応開始１２分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１２，４００
合計ヘキセン−１選択性：７２．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
３８ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．８ｍｌをトルエン中のТＥА（３２ｍｇ／ｍｌ）およびＤＥＡＣ（２５ｍｇ／ｍｌ）の１．１ｍｌの溶液と混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にСｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むフラスコに添加した。溶媒を２０分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６７】
１３２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（１．５ｍｌ）を反応開始１２分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２８，７００
合計ヘキセン−１選択性：８５．０％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例３および比較例３は、触媒系の活性および目的生成物選択性の双方が、アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源のＵＨＦ照射の場合に、ＵＨＦ照射のない同様の例と比較して増加することを示す。
【００６８】
比較例４
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液をСｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むフラスコに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６９】
１３０ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：４，５００
合計ヘキセン−１選択性：８５．７％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で１分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、トルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに対する有機アルミニウム化合物の溶液は、照射終了後４０秒間に添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７１】
１３３ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：９，３００
合計ヘキセン−１選択性：７０．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７３】
１３１ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１８，７００
合計ヘキセン−１選択性：７３．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例４および５は、触媒系の活性が、照射（比較例４）がない試験と比較して、アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源のＵＨＦ照射により増加することを示す。それによって、実施例５におけるより長い照射時間の結果、活性がより大きく増加する。
【００７４】
実施例６
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。
ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。有機アルミニウム化合物の得られた溶液をトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。４５秒後、得られた混合物は４００Ｗの定格出力で６分間のＵＨＦ照射に曝露した。溶媒をＵＨＦ照射終了後９分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７５】
１４２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：９，０００
合計ヘキセン−１選択性：７０．０％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例６は、触媒系に含まれたアルキルアルミニウムのＵＨＦ照射が、ＵＨＦ照射（比較例４）がない系と比較して、系の活性における増加を引き起こすことを示すが、観察された増加は、クロム源との混合前の同一期間のアルキルアルミニウムのＵＨＦ照射の場合（実施例５）よりも低かった。
【００７６】
実施例７
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌ、およびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その溶液は、照射終了後３分でトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰと混合することにより、触媒系を生成するために用いた。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７７】
１３７ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１１，２００
合計ヘキセン−１選択性：７５．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例５と比較した実施例７は、アルキルアルミニウムのＵＨＦ照射による活性の増加の効果が、照射の終了およびクロム源との混合の間の時間延長で減少することを示す。
【００７８】
比較例５
７６．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および４４．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。次いで、ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．８５ｍｌおよびヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．３ｍｌを添加した。溶媒を１０分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７９】
１３０ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２３．２Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。反応は実際には生じなく：反応器中の圧力は急速に安定化し、反応混合物を加熱しなかった。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。分析のデータに基づいて、反応混合物は、微量のヘキサン−１および他の反応生成物、ならびにポリマーを含んだ。
結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
３８ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．２ｍｌならびにトルエン中のＴＥＡ（３２ｍｇ／ｍｌ）およびＤＥＡＣ（２５ｍｇ／ｍｌ）の溶液の１．１ｍｌを室温および４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８１】
１３０ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．２５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１６，２００
合計ヘキセン−１選択性：９５．５％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
５７．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および３３．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．７ｍｌおよびヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．３ｍｌを１ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶液の色は１５分で黄褐色になった。溶媒を真空下の室温で蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８３】
１３６ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．４５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：５，８００
合計ヘキセン−１選択性：９７．４％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例８および９は、より少量の有機アルミニウム化合物中での反応の高選択性、および形成したデセン（С１０）副生成物の量の相当な減少を達成する可能性を示す。比較のため、特許ＲＵ２１０４０８８において、ＵＨＦ照射がないエチレンオリゴマー化の反応の１：３：１５：３のСｒ（ЕН）３：ＤＭＰ：ТＥА：ＤＥＡＣ比での触媒系の活性は、３８バールのエチレン圧力にて１６，８００ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）であり；ヘキサン−１選択性は８６％であった。特許米国第６４５５６４８号において、最大のヘキサン選択性が、１：３：１１：８のСｒ（ЕН）３：ＤＭＰ：ТＥА：ＤＥＡＣ比および５１バールのエチレン圧力にて、９６．４％であった。
【００８４】
比較例６
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌをヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．４ｍｌと混合した。得られた溶液はトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８５】
１３３ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．３ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２８，８００；反応中の平均圧力：１９．５バール。
合計ヘキセン−１選択性：９４．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．８ｍｌをヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．２ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８７】
１２９ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．３ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：５３，７００；反応中の平均圧力：２０．４バール。
合計ヘキセン−１選択性：８８．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例１０は、より低い平均圧力のエチレンで触媒系の高活性を達成する可能性を示す。比較のため、特許ＲＵ２１０４０８８において、エチレンオリゴマー化反応での触媒系の最大の活性は、３８バール（実施例８０１２）のエチレン圧力にて６６，４００ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）であった。特許米国第７３８４８８６号において、バッチ式反応器の使用での触媒の活性は、４６バール（実施例４）のエチレン圧力で３４，３２５ｇ／（ｇСｒ・３０分）または６８，６５０ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）であった。
【００８８】
比較例７
２８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１６．５ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。２．５ｍｌのヘプタンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の２．２ｍｌをヘプタン中の２０ｍｇ／ｍｌ ＣＨＣｌ３溶液の０．７ｍｌと混合した。得られた溶液はトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。得られた溶液は、１５分以内にエチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８９】
１３２ｇのヘプタンを反応器に添加した。エチレン（２５．８Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（３ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：５，５００
合計ヘキセン−１選択性：８１．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１１
２８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１６．５ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。２．５ｍｌのヘプタンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の２．２ｍｌは、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その溶液をヘプタン中のＣＨＣｌ３の２０ｍｇ／ｍｌ溶液の０．７ｍｌと混合した。次いで、照射終了後４０秒までに、得られた混合物をトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。得られた溶液は、１５分以内にエチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００９１】
１３２ｇのヘプタンを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。エタノール（３ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１２，４００
合計ヘキセン−１選択性：８６．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１２
２８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１６．５ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。２．５ｍｌのヘプタンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の２．２ｍｌをヘプタン中の２０ｍｇ／ｍｌ ＣＨＣｌ３溶液の０．７ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。次いで、照射終了後４０秒までに、得られた混合物をトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。
得られた溶液は、１５分以内にエチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００９３】
１２２ｇのヘプタンを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。エタノール（３ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２４，７００
合計ヘキセン−１選択性：７７．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１３
１１１．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および６６．０ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．９ｍｌをヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の５ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。次いで、照射終了後４０秒までに得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残りをヘプタン（１４ｍｌ）により希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００９５】
４０６ｇのヘプタンを２Ｌ 反応器に添加した。エチレン（３９Ｌ）は撹拌（８００ｒｐｍ）下流量計を介して投入した。反応器を８０℃に加熱した。反応の開始前に、反応器中の圧力は８０℃にて１６バールであった。反応中、圧力は流量計を介してエチレンの添加により１６バールに維持し、反応混合物を１０００ｒｐｍで撹拌した。
【００９６】
触媒系をエチレンの圧力にて反応器にバッチ的に添加した。第１のバッチは３．２ｍｇのСｒを含んだ。次のバッチ群は１．６ｍｇのСｒを含んだ。第２のバッチは第２のものの供給後８分に添加した。第３のバッチは第２のものの供給後１０分に添加した。第４のバッチは第３のものの供給後３０分以内に添加した。
【００９７】
イソプロパノール（３ｍｌ）を反応開始１２８分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
【００９８】
表３は、吸収されたエチレン量に基づいた、反応開始からの所定の期間に形成された生成物量を示す。活性は、その所定の期間での反応器中のСｒの平均量に基づいて示す。収率は、所定の期間における反応器中のСｒの合計量に基づいて示す。表４は、反応の終了後に反応における生成物組成物の分析の結果を要約した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
実施例１４
１３．９ｍｇのСｒ（ЕН）３および１３．８ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．５８ｍｌをヘプタン中のＤＥＡＣの１２０ｍｇ／ｍｌ溶液の０．３５ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。次いで、照射終了後３０秒までに、得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。触媒を調製するために、フラスコ中の残渣を１４ｍｌのヘプタンで希釈した。
【０１０４】
７００ｍｌのｎ−ヘプタンを２Ｌ反応器に添加した。エチレン（２０．０Ｌ）を撹拌（８００ｒｐｍ）下流量計を介して投入した。反応器を８０℃に加熱し、ヘプタン中の触媒の調製した溶液をそれに添加した。反応中、温度を８０℃に維持し、圧力を流量計を介してエチレンの添加により８バールに維持し；反応混合物を１０００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０５】
１時間で、エチレン吸収量は５５．６ｇであり、三量体化触媒の活性は３７ｋｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）または１，４２７、ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）であった。反応器からの試料中のヘキサン−１の濃度は、９．５％であった。
【０１０６】
次いで、反応器中の圧力を４バールまで低下させ、１Ｌの水素、およびヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．５ｍｌであった。反応器を６５℃に冷却し、４ｍｌのｎ−ヘプタン中のチタンマグネシウム触媒ＴＳ−１１５の２９ｍｇの懸濁液をそれに添加した。反応中、温度を６５℃に維持した。反応器中の圧力を３０分で雰囲気に低下させ、反応混合物を反応器から放出した。得られたポリマーを真空下でろ過し乾燥した。ポリマーの収率は４１ｇであった。
【０１０７】
得られたポリマーの赤外スペクトルにおいて、スペクトルバンドを１３７７ｃｍ−１で観察し、これは、ポリマー鎖中のアルキル置換基の存在を示した。
【０１０８】
この実施例は、高度な方法により調製された三量体化触媒系を用いることによって、ヘキサン−１を低圧エチレンにて、エチレンから製造することができ、得られたヘキサン−１は、同一反応器にてエチレンと共重合できることを示す。
【０１０９】
実施例１５
１１１．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および６６．０ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加し、フラスコを乾燥窒素により満たした。ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．９ｍｌをヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の５．０ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露し、照射終了後３０秒までに、得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。触媒を調製するために、フラスコ中の残渣を８ｍｌのヘプタンで希釈した。
【０１１０】
７５０ｍｌのｎ−ヘプタンを２Ｌ反応器に添加した。エチレン（３９．７Ｌ）および水素（２５０ｍｌ）を流量計を介して投入した。反応器を８０℃に加熱した。反応開始前に、反応器中の圧力は８０℃にて１６．４バールであった。触媒の調製した溶液を反応器に添加した。反応中、温度を８０℃に維持し、圧力は流量計を介してエチレンの添加により８バールに維持し；反応混合物を１０００ｒｐｍにて撹拌した。２時間で、触媒添加後、反応を１ｍｌのブタノールの添加によりクエンチした。エチレン吸収量は２９９ｇ（３７ｋｇ／ｇСｒ）であった。
【０１１１】
反応混合物を実験室精留カラムでの蒸留により分別した。６４〜６５．５℃の蒸気温度での画分をカラムの頂部から集めた。ヘキサン−１量は９６％であり、他のオレフィン−０．７％；シクロヘキサン−３％であった。得られたヘキサン−１は、ポリヘキセンの生成のための初期化合物として用いた。
【０１１２】
以下の２溶液：１）５５ｍｌのヘプタン、ヘプタン中の９７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の４ｍｌ、７ｍｌのヘキセン−１、および２）１５ｍｌのヘプタン、２ｍｌのＤＥＡＣ溶液、１．２ｍｌの触媒懸濁液−微球状三塩化チタン（０．４７ｇ／ＬのＴｉＣｌ３）を予備重合のために調製した。その溶液を混合した。次いで、組み合わせた溶液を１時間以内にプラスチック容器中の１００ｍｌの従前に調製したヘキセン−１に添加した。反応混合物を室温で２日間保持した。次いで、固体ポリマーを容器から取り出し、粉砕し、５日間空気で乾燥した。一時的な弾性形態でのポリヘキセンの収率は５７ｇであった。
【０１１３】
この実施例は、反応混合物から分離したエチレン三量体（ヘキサン−１）が重合反応におけるモノマーとして機能できることを示す。
【０１１４】
実施例１６
９．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および２８．１ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加し；フラスコを乾燥窒素で満たした。
【０１１５】
ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．４５ｍｌをヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の１．０ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露し、照射終了後３０秒までに、得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。触媒を調製するために、フラスコ中の残渣を８ｍｌのヘプタンにより希釈した。
【０１１６】
７００ｍｌのシクロヘキサンを２Ｌ反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱した。
エチレンを１９バールの圧力まで反応器に添加した。触媒の調製した溶液を反応器に添加した。反応中、温度を８０℃に維持し、圧力は流量計を介してエチレンの添加により２０バールに維持し；反応混合物を８００ｒｐｍにて撹拌した。触媒添加後３０分で、反応器中の圧力を雰囲気に低下させ、反応器を０℃に冷却した。反応器からの試料は、１３．３％のヘキサン−１、および０．５％の混合物のデセンを含んだ。圧力を低下させる前のエチレン吸収量は、８８．０ｇ（８８ｋｇ／ｇＣｒ）であった。ヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の１０ｍｌおよび１ｍｌの触媒懸濁液−微球状三塩化チタン（０．４７ｇ／ＬのＴｉＣｌ３）を添加した。反応は２時間で５ｍｌのイソプロパノールの添加によりクエンチした。溶媒を蒸発させ、残渣を７日間空気乾燥し、１０ミリバールおよび５０℃で２４時間乾燥させた。平均分子量８．７６×１０６および分散７．７の弾性ポリマーの収率は、４２ｇであった。
【０１１７】
この実施例は、エチレンオリゴマーとヘキサン−１普及との得られた混合物は、同一反応器中で重合できることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィン単量体、例えば、エチレンに基づいた、線形低密度ポリエチレン、ポリヘキセン等のごとき有用な重合体生成物を生成するためのオレフィンの重合および共重合の分野に関する。この目的のために、かかるオレフィン単量体は、三量体化反応に付され、引き続いてのその重合または共重合のためのオレフィンオリゴマーを生成する。したがって、本発明は、オレフィンの三量体化および／またはオリゴマー化プロセスに用いる触媒または助触媒の調製、ならびにオレフィン自体の三量体化および／またはオリゴマー化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６４５５６４８号は、クロム源、ピロール含有化合物、金属アルキルおよびハロゲン化物源を含むオレフィンオリゴマー化触媒系、ならびにその調製方法を開示し、これは不活性雰囲気中の前記の系の成分の混合の順序により異なる４つの具体例において実施される。また、米国特許第６４５５６４８号は、クロムベースの触媒系を用いることによるオレフィンのオリゴマー化プロセスを開示し、ここに、エチレンは約５１バールの圧力および１１０℃の温度にて供給される。このエチレンオリゴマー化プロセスにおける前記触媒系の使用は、三量体化プロセスの目的生成物のヘキセン−１に関して９６．４％までの選択性、また、ヘキセン画分中のヘキセン−１に関して、９６．６％までの選択性を得ることを可能とする。その系の触媒活性は、液体反応生成物に基づいて計算された７３，４００ｇ／（ｇ Ｃｒ・ｈｒ）である。かかる触媒系の不利はオリゴマー化プロセスにおけるデセンを含めた副生成物の形成であり、これは目的生成物の選択性の低減および高い温度および圧力を用いる必要性に導く。
【０００３】
米国特許第６８００７０２号は、クロム塩ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、式Ｒ２ＰＮ（Ａｌｋ）ＰＲ２（式中、Ｒは２−メトキシフェニルであって、Ａｌｋはメチルまたは他のアルキルである）およびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）により形成された高活性触媒系を１：１：３００のＣｒ：配位子：ＭＡＯ比で用いることによるオレフィンの三量体化の可能性を開示する。これは、低圧力のエチレンでのエチレン三量体化反応、ならびに形成されたオレフィンオリゴマーの同時または引き続いての重合もしくは共重合を可能とする。三量体化触媒系の活性は、８バールの圧力にて１７５，３００ｇ／（ｇ Ｃｒ・ｈｒ）に達する。該方法の不利は、かなり過剰の高価なＭＡＯ試薬を該触媒系の調製のために用いること、ならびに高価なジホスファザン化合物を三量体化触媒系の成分として用いることにある。かくして、用いたアルミニウム量に基づいて２０バールの圧力にて得た結果を再計算する場合、８バールの圧力での触媒系の活性は、１，１２５ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）である。
【０００４】
本発明につき最も近い先行技術は、次いで重合および／または共重合できるオレフィンオリゴマーを生成するためのオレフィン単量体の三量体化およびオリゴマー化プロセスであり、これは特許ＲＵ２１０４０８８に開示されている。本発明による触媒系は、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）のごときクロム塩；ピロール化合物、例えば、２，５−ジメチルピロール；アルキル金属、好ましくは、アルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）；ならびに、任意で、ハロゲン化物源、ハロゲン含有化合物、例えば、ＧｅＣｌ４、ＡｌＥｔ２Ｃｌよりなる。該触媒系の特性は、第１に、溶媒を含めたそれらの組成および初期の成分の比により；第２に、初期成分の混合方法によりに規定される。また、その特許は、得られたオレフィンオリゴマーおよびオレフィン化合物の引き続いてのまたは同時の共重合を含むオレフィン三量体化プロセスの可能性を開示する。この特許に提供された例によれば、最大触媒活性は、５５０ｐｓｉまたは３７．４バールのエチレン圧力、８０℃の温度にて６６，４００ｇ／（ｇ Ｃｒ・ｈｒ）である。Ｃｒ：Аｌ比は１：１５である。かくして、アルミニウム量に基づいて計算された触媒系の比活性は、８，５２５ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）である。しかしながら、エチレン三量体化プロセスは、比較的高い圧力を必要とする。反応は雰囲気に至るまでのかなり低い圧力にて可能であるが、１２バール以上のエチレン圧力を用いることか；そうでなければ、触媒系の反応速度および生産性を低レベルに下げることがより好ましい。Applied Catalysis A: General, vol. 193 (2000), pp. 29-38の文献から知られるごとく、クロムベースの触媒系についての三量体化反応速度は、エチレン圧力の２乗に比例する。かくして、３７．４バールから１２バールへの圧力の減少において、触媒活性は約１０倍減少し、８バールへの圧力の減少においては、それは２１倍、すなわち、約４００ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）まで減少する。前記特許は、三量体化、オリゴマー化および重合プロセスのための触媒系の調製の様々な具体例を開示する。その原型の不利は、ハロゲン化物源として高価な四塩化ゲルマニウムを用いて、その系の高い活性および選択性を達成することの必要性、ならびに圧力を減少させた場合の触媒系の活性におけるかなりの減少である。したがって、エチレンの圧力増加を用いることが必要であり、これは今度は、その設備のための高い設備投資に導く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、軽質オレフィン単量体、例えば、エチレンに基づいた、線形低密度ポリエチレン、ポリヘキセン等のごとき有用な重合体生成物を製造するためのオレフィンの重合および共重合の分野に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、オレフィンのオリゴマー化および三量体化の反応の選択性を増加させること、および低圧エチレンでの三量体化およびオリゴマー化触媒系の高活性を達成することである。本発明のもう一つの目的は、低圧のオレフィン単量体でのオレフィン単量体の三量体化および共三量体化により生成されたオレフィンの重合または三量体化の高効率のプロセスを提供することである。
【０００７】
その目的は、本発明による三量体化触媒系を調製する場合に、触媒系に含まれたアルキルアルミニウム成分のＵＨＦ照射の使用により解決される。
【０００８】
かくして、本発明は、オレフィン単量体の三量体化／共三量体化および／またはオリゴマー化／コオリゴマー化のための触媒系の調製方法であって、クロム源化合物、窒素含有配位子およびアルキルアルミニウムを混合することを含み、三量体化触媒系の調製において、アルキルアルミニウムがＵＨＦ照射に曝露される点で特徴付けられる該方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、該方法により調製された、オレフィン単量体の三量体化／共三量体および／またはオリゴマー化／コオリゴマー化のための触媒系に関する。
【００１０】
また、本発明は、２〜３０個の炭素原子／分子、好ましくは、２〜６個の炭素原子／分子および少なくとも１つの末端オレフィン二重結合を含むオレフィン単量体の三量体化／共三量体化および／またはオリゴマー化／共オリゴマー化プロセスであって、該触媒系の存在下、（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の工程を含むという点で特徴付けられる該プロセスに関する。
【００１１】
また、本発明は、オレフィンオリゴマーの重合または共重合のプロセスであって、オレフィンオリゴマーは、該（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化プロセスによって生成される該プロセスに関する。
【００１２】
本発明は、低圧のオレフィン単量体での引き続いてのまたは同時の重合または共重合でのオレフィン単量体の三量体化を可能とする三量体化触媒の活性改善を提供する。それによって、オレフィンオリゴマーの生成速度は、特許ＲＦ２１０４０８８に開示された方法によるＵＨＦ照射なくして調製された触媒系の使用でのオレフィンオリゴマーの生成速度よりも高い。かくして、最も近い先行技術と比較して、反応は、最も近い先行技術による三量体化触媒系を使用する場合の圧力より低い圧力で有効に行なうことができる。工業規模でのプロセスの使用は、設備のための設備投資を減少させる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的は、関連技術分野においてこの目的ためにしばしば用いる成分、特に、１）クロム源；２）窒素含有配位子；および３）アルキルアルミニウム、および任意で、４）ハロゲン化物源化合物の混合を含む方法により、本発明による触媒系を調製することにより解決される。
【００１４】
クロム源として、有機または無機クロム化合物またはその混合物を用いることができる。クロムの酸化状態は０〜６で変化できる。一般的に、クロム源は、式СｒХｎ（式中、Ｘは同一または異なる有機または無機基であることができ、ｎは１〜６の整数である）を有する。有機基は１〜２０の炭素原子を有することができ、アルコキシ、アルキルカルボニル、ケトン、ピロリドおよびアミドよりなる群から選択される。無機基は、限定されるものではないが、ハロゲン化物、硫酸塩および／または酸化物を含む。クロム化合物の例は、例えば、限定されるものではないが、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、トリス−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチル酢酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）を含む。
【００１５】
ピロール環基、特に、１つの窒素原子を持つ５員芳香環を含む有機化合物は、窒素含有配位子として用いることができる。窒素含有配位子の例は、限定されるものではないが、ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリド（С４Н４ＮＬｉ）、２−エチルピロール、インドール、２−メチルインドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドールを含む。ピロールまたは２，５−ジメチルピロールが最も好ましい。
【００１６】
アルキルアルミニウムは、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物およびその混合物であり得る。水と接触していない化合物、すなわち、非加水分解性化合物の使用は、選択性を改善するのに好ましい。所望の生成物が三量体化触媒系であるならば、アルキルアルミニウムは、以下の一般式：ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｘ、ＡｌＲＸ２、ＡｌＲ２ＯＲ、ＡｌＲＸＯＲおよび／またはＡｌ２Ｒ３Ｘ３（式中、Ｒはアルキル基であって、Ｘはハロゲン原子である）の少なくとも１つの非加水分解性化合物を含むであろう。かかる化合物の例は、限定されるものではないが、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドおよび／またはエチルアルミニウムセスキクロリド含む。トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。トリエチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムの混合物は、最も好ましいトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００１７】
触媒系において、ハロゲン化物源をさらなる成分として添加できる。ハロゲン化物源は、ハロゲン原子を含むいずれの化合物でもあることができる。ハロゲン化物の例は、フッ化物、塩化物、臭化物および／またはヨウ化物を含むことができる。塩化物は、それの使用の単純さおよび有効性により好ましい。
【００１８】
ハロゲン化物源として、一般式ＲｍＸｎ（式中、Ｒは有機または無機基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎ＞０およびｍ＋ｎ＞０である）で表されるハロゲン含有化合物を使用することが好ましい。
【００１９】
Ｒが無機基であるならば、その基は、好ましくは、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素、リチウム、スズ、ガリウム、インジウム、鉛およびその混合物よりなる群から選択される。
【００２０】
Ｒが有機基であるならば、それは１〜７０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒは炭化水素基である。
【００２１】
ハロゲン化物源の例は、限定されるものではないが、塩化ジエチルアルミニウム、ブチルブロミド、塩化アルミニウム、四塩化炭素、三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、ならびにクロロホルム（СНСｌ３）、ジクロロメタン、ヘキサクロロエタン、および他のハロゲン含有化合物を含み得る。
【００２２】
加えて、クロム源、アルキルアルミニウムおよび／または不飽和炭化水素（後記）は、同時に、反応混合物のためのハロゲン化物源であることができる。最も好ましいハロゲン化物源は、その使用の単純さおよび適合性によりアルキルアルミニウム化合物と一緒に用いるハロゲン化アルキルアルミニウムである。ハロゲン化アルキルアルミニウムの例は、限定されるものではないが、塩化ジエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ２Ｃｌ）、二塩化エチルアルミニウム（ＡｌＥｔＣｌ２）、塩化ジブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウムおよびその混合物を含む。
【００２３】
触媒系へのハロゲン化物源の添加は、その選択性、活性および／または生産性を改善できる。
【００２４】
三量体化触媒系を調製する場合、三量体化触媒系にハロゲン化物源を添加することが好ましい。特に、ハロゲン含有化合物を用いて、三量体化触媒系のヘキセン−１選択性を改善することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、触媒系の成分は共通溶媒の存在下で混合される。溶媒のうち、炭化水素溶媒が好ましい。クロムを含む安定でかつ活性な三量体化および／またはオリゴマー化触媒系は、例えば、特許ＲＵ２１０４０８８に記載のごとく、不飽和炭化水素の存在下で調製できる。かかる炭化水素の使用は、しばしば得られた触媒系の活性増加に導く。触媒系の形成に対してネガティブな効果しか有しないいずれの不飽和炭化水素も用いることができる。不飽和炭化水素の例は、限定されるものではないが、トルエン、キシレン、ヘキセン−１、シクロヘキセンを含む。該不飽和炭化水素は、触媒系の成分のための共通溶媒として機能できる。
【００２６】
三量体化およびオリゴマー化触媒系の成分は、触媒系をオレフィンと混合する場合に三量体化反応を引き起こすのに十分ないずれかの量で用いることができる。一般的に、三量体化触媒系を生成するために、以下の量の成分を混合できる：好ましくは、過剰の不飽和炭化水素において、１モルのクロム（元素クロムに基づいて計算）、１〜５０モルの窒素含有配位子、１〜３００モル、好ましくは１〜１００モルのアルキルアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）。ハロゲン化物源を用いた場合には、それは、元素ハロゲンに基づいて計算した１〜１５０モル、好ましくは１〜１００モルの量で通常取られる。好ましくは、以下の比の成分：１モルのクロム（元素クロムに基づいて計算）：２〜８モル、好ましくは２〜４モルの窒素含有配位子：１０〜３０モル、好ましくは１〜２０モルのアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）を用いる。ハロゲン源が存在する場合には、その量は、好ましくは１〜８モルのハロゲン化物（元素ハロゲンに基づいて計算）である。
【００２７】
当該技術分野から知られる過剰の窒素含有配位子は、触媒系の活性、生産性および／または選択性を改善しない。余りにも多量のアルキルアルミニウムは、調製した系の活性および／または生成物選択性を低減し得る。余りにも少量のアルキルアルミニウムは、触媒系の不完全な形成を引き起こしかねなく、今度は、低活性の触媒系および／またはポリマー副生成物形成に導く。また、過剰の所望のハロゲン化物源は、触媒系の活性を悪化させかねない。触媒系の形成中のアルキルアルミニウムと一緒、および／または触媒系の一部分としてのハロゲン化物源のＵＨＦ照射の工程を含む本発明の具体例において、ハロゲン化物源の添加の結果としての触媒系の改善された活性および選択性、ならびに過剰なハロゲン化物によるその活性の減少は、当該技術分野において知られたＵＨＦ照射がない方法により調製された触媒系に比較した場合、少量のハロゲン化物により引き起こされ得る。結果的に、その系の最適な組成物は、少量のその試薬を含む。かくして、試薬消費が減少し、プロセスの効率が増加する。
【００２８】
試薬はいずれの順序でも混合できる。アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源は、用いられるならば、不飽和炭化水素溶媒中のクロム源および窒素含有配位子の混合物に好ましくは添加される。
【００２９】
触媒系の成分はいずれの従来の先行技術方法によっも混合できる。
【００３０】
本発明の特別な特徴は、触媒系を調製する場合に、混合物の個別の成分が、マイクロ波放射とも呼ばれるＵＨＦ照射に曝露されて、活性化されることである。本発明に記載された効果を引き起こすＵＨＦ周波数は異なり得る。０．２〜２０ＧＨｚの間の放射周波数が好ましい。無線周波数干渉を引き起こさない約２．４５ＧＨｚの放射周波数が、最も好ましく、家庭用および産業用ＵＨＦ放射線源において広く用いられている。
【００３１】
一般的に、アルキルアルミニウムはＵＨＦ照射によって活性化される。また、ハロゲン化物源は、用いられるならば、ＵＨＦ照射に曝露できる。これらの化合物は、触媒系の他の成分と混合する前および／または後にＵＨＦ照射に曝露できる。
【００３２】
好ましくは、任意で炭化水素溶媒中の溶液としてのアルキルアルミニウムおよび任意でハロゲン化物をＵＨＦ照射に曝露し、次いで、クロム源および窒素含有配位子と混合される。放射中に、照射された化合物または化合物の混合物は、ＵＨＦ照射用の透明容器、例えば、ガラス、フッ素樹脂、ポリプロピレン容器に入れることが必要とされる。いずれの放射電力および照射時間も用いることができる。しかしながら、最良の結果を達成するためには、２０秒〜２０分間の照射時間、および用いたアルキルアルミニウムの１ｇ（元素アルミニウムに基づいて計算）当たり、１００Ｗ〜５０，０００Ｗの定格ＵＨＦ照射電力を用いることが勧められる。一般的に、かかる照射は、１０℃以下のアルキルアルミニウムまたはその溶液の加熱を引き起こす。２０分を超える照射は、通常、さらには調製した触媒系の特性を改善しない。２０秒未満の照射は、アルキルアルミニウム、および任意でハロゲン化物の特性をかなり変化させるのに不十分であり得、今度は、調製した触媒系の活性および／または選択性における不十分な増加を引き起こす。
【００３３】
照射の終了ならびに、アルキルアルミニウムおよび任意でハロゲン化物と、クロム源および窒素含有配位子との混合の開始の間の期間は、いずれの期間でもあることができる；しかしながら、かかる期間を最小化することが好ましい。ＵＨＦ照射の経過において得られ、形成された触媒系の特性に影響するアルキルアルミニウムの特別な特徴が、完全な消失まで経時的に減少する傾向があるので、触媒系の形成におけるＵＨＦ照射アルキルアルミニウムの関与を提供するために、ＵＨＦ照射の終了後５分未満に混合工程を開始することが好ましい。したがって、該期間は、１分未満であることが望ましい。その期間が３分間を超えるならば、調製した触媒系の特性は、照射の終了後１分未満で添加したＵＨＦ照射アルキルアルミニウムで調製された系と比較して、悪化しかねない。特に、調製した触媒系の活性は減少しかねない。照射の終了および混合開始の間の期間が２０分を超えるならば、実際上、ＵＨＦ照射またはＵＨＦ非照射の如何なるアルキルアルミニウムを触媒系の調製のために用いても差はない。別法として、アルキルアルミニウムおよび、任意でハロゲン化物は、ＵＨＦ照射で曝露した容器からの混合のために段階的に送達でき；したがって、アルキルアルミニウムがＵＨＦ照射中に獲得した特性を失わない限りは、混合のための期間はいずれの好都合な時間でもあることができる。
【００３４】
もう一つの具体例において、アルキルアルミニウムは、クロム源および窒素含有配位子と混合した後にＵＨＦ照射に曝露できる。また、同時に、クロム源および窒素含有配位子と混合する前に、アルキルアルミニウムを照射できる。
【００３５】
三量体化触媒系を調製するすべての操作は、触媒系の成分と水および空気酸素とのいずれかの接触以外の条件下で行なわれることが望ましい。アルキルアルミニウムを含めた、その系のすべての成分の混合後のアルキルアルミニウムおよび三量体化触媒系と水分および酸素との接触は、回避することが特に勧められる。
【００３６】
その反応はいずれの温度でも生じることができ、反応混合物が液体である温度が、反応が生じることを提供するための好ましい温度である。反応の圧力は、それが反応にネガティブにしか影響しないならば、いずれの圧力であることもできる。雰囲気圧力から３気圧の圧力が通常許容できる。雰囲気圧力下の反応を行なうことは便利である。
【００３７】
反応時間は、反応が終了するのに十分ないずれの値でもあり得る。反応時間は、用いた試薬、温度、圧力および反応の他のパラメーターに依存して変更し得る。一般的に、反応は１日未満で終了する。好ましい条件下では、反応時間は通常、１秒〜１５分である。より長い反応時間はさらなる利点を提供しない。
【００３８】
反応の終了および触媒混合物の形成後に、混合物から不飽和炭化水素溶媒を除去することが好ましい。ＲＵ２１０４０８８特許から知られるように、オリゴマー化および／または三量体化の間の反応混合物中の不飽和芳香族炭化水素の存在は、触媒系の活性を低減し、ポリマーのごとき副生成物の量を増加させかねない。溶媒は、例えば、ネガティブな圧力（排気）の生成によりいずれの公知の方法によっても除去できる。
【００３９】
調製した触媒系は、希釈または希釈されていない形態におけるいずれかの公知の技術的方法によって三量体化および／またはオリゴマー化反応に加えることができる。希釈の場合には、炭化水素溶媒を用いることが好ましい。前記の理由のために、飽和炭化水素溶媒またはその混合物を希釈のために用いることが特に好ましい。
【００４０】
本発明によって調製された触媒が用いられる、三量体化および／またはオリゴマー化反応は、先行技術において知られたいずれのクロムベースの三量体化方法によっても行なうことができる。１位の１つの二重結合を持ち、２〜３０個の炭素原子／分子を有し、２位、好ましくは３位に分岐がないオレフィンは、初期化合物として用いることができる。かかる化合物の例は、限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびその混合物を含むことができる。
【００４１】
本発明に用いた三量体化／共三量体化プロセスは、３つの同一または異なる分子（ここに、各分子は１つの二重結合を含む）が、１つの分子中で結合され、１つの二重結合を持つ化合物を形成するように、前記に示されたオレフィンの組合せと定義される。
【００４２】
三量体化反応の生成物は、これらの目的および、触媒系と初期オレフィンとを接触させる方法に適する通常の設備を用いて、溶液、懸濁液で行なわれた反応を介しておよび／または気相プロセスを介して、本発明による触媒系を用いることにより得ることができる。
【００４３】
三量体化および／またはオリゴマー化反応において、温度および圧力は、初期オレフィンの三量体化および／またはオリゴマー化に適するいずれの値でもあることができる。反応の温度は、典型的には、５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲内にある。反応における圧力は、典型的には、雰囲気〜１５０気圧、好ましくは１２〜５０気圧の範囲内にある。
【００４４】
いくらかの場合には、反応を促すおよび／または触媒系の反応を増加させる水素を反応器に添加できる。
【００４５】
飽和または不飽和の炭化水素を希釈剤として反応器中で用いることができる。ポリマー副生成物の形成を回避するために飽和炭化水素を用いることが好ましい。かかる炭化水素の例は、限定されるものではないが、ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンを含む。
【００４６】
（共）三量体化反応において生成された生成物は、有機合成用の原料として用いることができる。特に、それらは、ポリオレフィンおよび共重合ポリオレフィンの製造のためのモノマーおよびコモノマーとして用いることができる。
【００４７】
重合または共重合反応は、先行技術において公知のいずれの方法によっても行なうことができる。重合反応は、懸濁液、溶液中、または気相プロセスを介して行なうことができる。
【００４８】
アルキルアルミニウム化合物および／またはハロアルキルアルミニウム化合物によって活性化される、チタン−マグネシウム触媒、バナジウム触媒、クロム触媒、ジルコニウム触媒等のごとき先行技術において公知の種々の触媒は、重合反応用の触媒として用いることができる。
【００４９】
本発明による重合反応は、生成されたオレフィンオリゴマーまたは三量体化反応の反応混合物の他の成分からのいくつかのオレフィンオリゴマーの予備的分離に続いて、オレフィンオリゴマーと重合触媒とを接触させて、三量体化反応後に行うことができる。
【００５０】
本発明のもう一つの具体例において、三量体化反応および重合反応は、１つの反応器中で同時に行なうことができる。後者の場合において、生成されたオレフィンオリゴマーおよび初期オレフィン単量体の共重合が通常生じる。
【００５１】
重合反応前に反応混合物中の所望の濃度を持つオレフィンオリゴマーの存在を供給するために、重合触媒で行う前に、三量体化触媒はオレフィン単量体と接触することが好ましい。しかしながら、また、オレフィン単量体を含む反応混合物に、オレフィンオリゴマーを反応の開始前に添加し、それによって、オリゴマーの初期濃度を得、続いて、三量体化触媒および重合触媒を添加する、プロセスの具体例が可能である。
【００５２】
プロセスのもう一つの具体例において、２〜６個の炭素原子を含むさらなるオレフィン単量体、例えば、エチレン、プロピレンまたはヘキセン−１を、重合反応の開始前および／または重合反応中に添加する。
【００５３】
オレフィン単量体としてエチレンを用いる場合には、ヘキセン−１は、オレフィンオリゴマーとして本発明によって主として生成される。ヘキセン−１の予備的分離の有無でのエチレンでの引き続いての共重合は、エチレンおよびヘキセン−１の共重合体の生成に導く。本発明によれば、三量体化および重合反応の条件を変更することにより、特に、成分の比を変更することにより、ポリマー鎖中の異なる量のブチル置換基とのエチレン共重合体を生成できる。０．０１重量％〜１００重量％の量でポリマー鎖にヘキセン−１を導入する場合には、種々の密度のプラスチックからエラストマーまでの異なる物理的特性の材料を生成できる。線形低密度ポリエチレン（ＬＤＬＰＥ）が、包装および他の目的の製造用材料として広範囲に適用可能である製造できる最も価値のある材料である。先行技術において、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンおよびヘキセン−１の共重合体は、一般的にＬＤＬＰＥと呼ばれる。
【００５４】
実施例
本発明を後記の一連の実施例を用いて説明し、ここに、以下の略語が用いられる：
ＴＥＡ − トリエチルアルミニウム
ＤＥＡＣ − 塩化ジエチルアルミニウム
Сｒ（ЕН）３ − ２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）
２，５−ＤＭＰ − ２，５−ジメチルピロール
１−Ｃ６ − ヘキセン−１
С６ − 異性体ヘキセンの混合物
С８ − 異性体オクテンの混合物
С１０ − 異性体デセンの混合物
С１２＋ − ドデセンから始まる不飽和重炭化水素の混合物
ＮＣ − 標準状態（２７３Ｋ、１０１３２５Ｐａ）に基づいて計算されたこと
Ｃｏｍｐ． − 比較の
【００５５】
後記の実施例に記載された反応は、試薬と水分および空気酸素との接触を排除した条件下で、０．５Ｌの容積を有し、サーモスタットシステム、パドル撹拌機、温度および圧力センサー、ガスおよび液体ディスペンサー、ならびに自動化制御システムを装備したステンレス製オートクレーブ型反応器中で行った。クロム源（無水Сｒ（ЕН）３）は米国第３９６２１８２号特許に記載された方法によって調製したが、含水Сｒ（ЕН）３の脱水方法を変更した。含水２−エチルヘキサン酸クロムは、真空（６ミリバール）下１４０℃にて１時間保持し、続いて、等量（重量）の２−エチルヘキサン酸を添加し、得られた混合物を温度１８５℃および圧力３ミリバールにて２時間、次いで、温度２００℃および圧力３ミリバールにて１．５時間保持した。ＭＡＲＳ５マイクロ波（ＣＥＭ社）をＵＨＦ照射に用いた。
【００５６】
以下の実施例は本発明の例示のみを意図し、その限定を意図するものではない。
比較例１
１８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１１．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．５ｍｌを乾燥箱に入れ、次いでフラスコに添加した。溶液の色は５分で灰色がかった茶色になった。１５分後、溶媒を室温にて真空下蒸発させた。残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００５７】
ヘプタン（１２５ｇ）を反応器に入れた。エチレン（２５．６Ｌ、ＮＣ）を撹拌下で投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素圧力下の反応器に添加した。添加後の反応器中の水素の部分圧力は、約１．５バールであった。イソプロパノール（１ｍｌ）を反応開始３０分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１４，７００
合計ヘキサン−１選択性：６０．７％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１
１８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１１．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。トルエン（１ｍｌ）をヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．５ｍｌに添加した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で２．５分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、Сｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むТＥАの溶液を照射終了後４０秒間にフラスコに添加した。溶液の色は５分で黄色がかった茶色になった。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液はエチレン三量体化反応における触媒系の試験に用いた。
【００５９】
ヘプタン（１２８ｇ）を反応器に入れた。エチレン（２５．６Ｌ；ＮＣ）を撹拌下で投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素圧力下の反応器に添加した。添加後の反応器中の水素の部分圧力は約２バールであった。イソプロパノール（１ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２６，６００
合計ヘキサン−１選択性：６２．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
５６．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および３３．０ｍｇのＤＰＭをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを加えた。次いで、ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．２ｍｌを添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。その後、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系の試験に用いた。
【００６１】
１３２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．４０ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２５．６Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素／アルゴン混合物（１：１）の圧力下の反応器に添加した。触媒添加後、反応器中の水素の部分圧力は約１．５気圧であった。イソプロパノール（１．５ｍｌ）をガス混合物の圧力下３０分で反応器に添加した。反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：３，６００
合計ヘキサン−１選択性：６６．３％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
５６．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および３３．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．２ｍｌを１ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にСｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むフラスコに添加した。混合後、混合物を閉じたフラスコ中で１０分間同一条件下のＵＨＦ照射に曝露した。ТＥАの溶媒を添加後１５分で室温にて真空下蒸発させた。その後、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６３】
１２７ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．４０ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２５．６Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系を水素圧力下の反応器に添加した。触媒添加後に、反応器中の部分的水素は約２気圧であった。イソプロパノール（１．５ｍｌ）を反応開始３０分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却した。過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：６，５００
合計ヘキセン−１選択性：５６．５％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例１および２は、触媒系の活性が、クロム源との混合前のアルキルアルミニウムのＵＨＦ照射の場合に、ＵＨＦ照射を用いない同様の例と比較して増加することを示す。
【００６４】
比較例３
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．８ｍｌをトルエン中のТＥА（３２ｍｇ／ｍｌ）およびＤＥＡＣ（２５ｍｇ／ｍｌ）を含む１．１ｍｌの溶液と混合し、得られた溶液をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を２０分で室温にて真空下蒸発させた。その後、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６５】
１３２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（１．５ｍｌ）を反応開始１２分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１２，４００
合計ヘキセン−１選択性：７２．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
３８ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．８ｍｌをトルエン中のТＥА（３２ｍｇ／ｍｌ）およびＤＥＡＣ（２５ｍｇ／ｍｌ）の１．１ｍｌの溶液と混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にСｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むフラスコに添加した。溶媒を２０分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６７】
１３２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（１．５ｍｌ）を反応開始１２分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２８，７００
合計ヘキセン−１選択性：８５．０％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例３および比較例３は、触媒系の活性および目的生成物選択性の双方が、アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源のＵＨＦ照射の場合に、ＵＨＦ照射のない同様の例と比較して増加することを示す。
【００６８】
比較例４
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液をСｒ（ЕН）３およびＤＭＰを含むフラスコに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００６９】
１３０ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：４，５００
合計ヘキセン−１選択性：８５．７％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で１分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、トルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに対する有機アルミニウム化合物の溶液は、照射終了後４０秒間に添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７１】
１３３ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：９，３００
合計ヘキセン−１選択性：７０．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００７２】
実施例５
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７３】
１３１ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１８，７００
合計ヘキセン−１選択性：７３．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例４および５は、触媒系の活性が、照射（比較例４）がない試験と比較して、アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源のＵＨＦ照射により増加することを示す。それによって、実施例５におけるより長い照射時間の結果、活性がより大きく増加する。
【００７４】
実施例６
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。
ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌおよびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。有機アルミニウム化合物の得られた溶液をトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。４５秒後、得られた混合物は４００Ｗの定格出力で６分間のＵＨＦ照射に曝露した。溶媒をＵＨＦ照射終了後９分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７５】
１４２ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：９，０００
合計ヘキセン−１選択性：７０．０％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例６は、触媒系に含まれたアルキルアルミニウムのＵＨＦ照射が、ＵＨＦ照射（比較例４）がない系と比較して、系の活性における増加を引き起こすことを示すが、観察された増加は、クロム源との混合前の同一期間のアルキルアルミニウムのＵＨＦ照射の場合（実施例５）よりも低かった。
【００７６】
実施例７
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌ、およびヘプタン中の３７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．６ｍｌを０．５ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その溶液は、照射終了後３分でトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰと混合することにより、触媒系を生成するために用いた。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７７】
１３７ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１１，２００
合計ヘキセン−１選択性：７５．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例５と比較した実施例７は、アルキルアルミニウムのＵＨＦ照射による活性の増加の効果が、照射の終了およびクロム源との混合の間の時間延長で減少することを示す。
【００７８】
比較例５
７６．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および４４．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。次いで、ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．８５ｍｌおよびヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．３ｍｌを添加した。溶媒を１０分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００７９】
１３０ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２３．２Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。反応は実際には生じなく：反応器中の圧力は急速に安定化し、反応混合物を加熱しなかった。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。分析のデータに基づいて、反応混合物は、微量のヘキサン−１および他の反応生成物、ならびにポリマーを含んだ。
結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
３８ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。７ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．２ｍｌならびにトルエン中のＴＥＡ（３２ｍｇ／ｍｌ）およびＤＥＡＣ（２５ｍｇ／ｍｌ）の溶液の１．１ｍｌを室温および４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８１】
１３０ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．２５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１６，２００
合計ヘキセン−１選択性：９５．５％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
５７．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および３３．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．７ｍｌおよびヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．３ｍｌを１ｍｌのトルエンと混合した。得られた溶液は４００Ｗの定格出力で３分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶液の色は１５分で黄褐色になった。溶媒を真空下の室温で蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８３】
１３６ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１４４ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．４５ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．５Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：５，８００
合計ヘキセン−１選択性：９７．４％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例８および９は、より少量の有機アルミニウム化合物中での反応の高選択性、および形成したデセン（С１０）副生成物の量の相当な減少を達成する可能性を示す。比較のため、特許ＲＵ２１０４０８８において、ＵＨＦ照射がないエチレンオリゴマー化の反応の１：３：１５：３のСｒ（ЕН）３：ＤＭＰ：ТＥА：ＤＥＡＣ比での触媒系の活性は、３８バールのエチレン圧力にて１６，８００ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）であり；ヘキサン−１選択性は８６％であった。特許米国第６４５５６４８号において、最大のヘキサン選択性が、１：３：１１：８のСｒ（ЕН）３：ＤＭＰ：ТＥА：ＤＥＡＣ比および５１バールのエチレン圧力にて、９６．４％であった。
【００８４】
比較例６
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．９ｍｌをヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．４ｍｌと混合した。得られた溶液はトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８５】
１３３ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．３ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２８，８００；反応中の平均圧力：１９．５バール。
合計ヘキセン−１選択性：９４．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１０
３８．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および２２．０ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．８ｍｌをヘプタン中の１９８ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の０．２ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その後、有機アルミニウム化合物の溶液を照射終了後４０秒間にトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残渣をヘプタン（４ｍｌ）で希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８７】
１２９ｇのヘプタンおよびヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の０．３ｍｌを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（２ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：５３，７００；反応中の平均圧力：２０．４バール。
合計ヘキセン−１選択性：８８．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表１に示す。
実施例１０は、より低い平均圧力のエチレンで触媒系の高活性を達成する可能性を示す。比較のため、特許ＲＵ２１０４０８８において、エチレンオリゴマー化反応での触媒系の最大の活性は、３８バール（実施例８０１２）のエチレン圧力にて６６，４００ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）であった。特許米国第７３８４８８６号において、バッチ式反応器の使用での触媒の活性は、４６バール（実施例４）のエチレン圧力で３４，３２５ｇ／（ｇСｒ・３０分）または６８，６５０ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）であった。
【００８８】
比較例７
２８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１６．５ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。２．５ｍｌのヘプタンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の２．２ｍｌをヘプタン中の２０ｍｇ／ｍｌ ＣＨＣｌ３溶液の０．７ｍｌと混合した。得られた溶液はトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。得られた溶液は、１５分以内にエチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００８９】
１３２ｇのヘプタンを反応器に添加した。エチレン（２５．８Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。イソプロパノール（３ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：５，５００
合計ヘキセン−１選択性：８１．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１１
２８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１６．５ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。２．５ｍｌのヘプタンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の２．２ｍｌは、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。その溶液をヘプタン中のＣＨＣｌ３の２０ｍｇ／ｍｌ溶液の０．７ｍｌと混合した。次いで、照射終了後４０秒までに、得られた混合物をトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。得られた溶液は、１５分以内にエチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００９１】
１３２ｇのヘプタンを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。エタノール（３ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：１２，４００
合計ヘキセン−１選択性：８６．９％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１２
２８．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および１６．５ｍｇのＤＭＰをフラスコに入れた。２．５ｍｌのヘプタンを添加した。ヘプタン中の１５４ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の２．２ｍｌをヘプタン中の２０ｍｇ／ｍｌ ＣＨＣｌ３溶液の０．７ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。次いで、照射終了後４０秒までに、得られた混合物をトルエン中のＣｒ（ＥＨ）３およびＤＭＰに添加した。
得られた溶液は、１５分以内にエチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００９３】
１２２ｇのヘプタンを反応器に添加した。エチレン（２９．４Ｌ、ＮＣ）を撹拌下流量計を介して投入した。次いで、反応器を８０℃に加熱し、この温度を反応中維持した。準備した触媒系をアルゴン圧力下の反応器に添加した。エタノール（３ｍｌ）を反応開始１６分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
活性、ｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）：２４，７００
合計ヘキセン−１選択性：７７．６％
反応混合物組成物の残りの分析結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１３
１１１．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および６６．０ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．９ｍｌをヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の５ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。次いで、照射終了後４０秒までに得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。次いで、フラスコ中の残りをヘプタン（１４ｍｌ）により希釈した。得られた溶液は、エチレン三量体化反応における触媒系試験に用いた。
【００９５】
４０６ｇのヘプタンを２Ｌ 反応器に添加した。エチレン（３９Ｌ）は撹拌（８００ｒｐｍ）下流量計を介して投入した。反応器を８０℃に加熱した。反応の開始前に、反応器中の圧力は８０℃にて１６バールであった。反応中、圧力は流量計を介してエチレンの添加により１６バールに維持し、反応混合物を１０００ｒｐｍで撹拌した。
【００９６】
触媒系をエチレンの圧力にて反応器にバッチ的に添加した。第１のバッチは３．２ｍｇのСｒを含んだ。次のバッチ群は１．６ｍｇのСｒを含んだ。第２のバッチは第２のものの供給後８分に添加した。第３のバッチは第２のものの供給後１０分に添加した。第４のバッチは第３のものの供給後３０分以内に添加した。
【００９７】
イソプロパノール（３ｍｌ）を反応開始１２８分後に反応器に添加した。次いで、反応器を２０℃に冷却し、過剰な圧力を除去し、反応器を開いた。
【００９８】
表３は、吸収されたエチレン量に基づいた、反応開始からの所定の期間に形成された生成物量を示す。活性は、その所定の期間での反応器中のСｒの平均量に基づいて示す。収率は、所定の期間における反応器中のСｒの合計量に基づいて示す。表４は、反応の終了後に反応における生成物組成物の分析の結果を要約した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
実施例１４
１３．９ｍｇのСｒ（ЕН）３および１３．８ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加した。ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の０．５８ｍｌをヘプタン中のＤＥＡＣの１２０ｍｇ／ｍｌ溶液の０．３５ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露した。次いで、照射終了後３０秒までに、得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。触媒を調製するために、フラスコ中の残渣を１４ｍｌのヘプタンで希釈した。
【０１０４】
７００ｍｌのｎ−ヘプタンを２Ｌ反応器に添加した。エチレン（２０．０Ｌ）を撹拌（８００ｒｐｍ）下流量計を介して投入した。反応器を８０℃に加熱し、ヘプタン中の触媒の調製した溶液をそれに添加した。反応中、温度を８０℃に維持し、圧力を流量計を介してエチレンの添加により８バールに維持し；反応混合物を１０００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０５】
１時間で、エチレン吸収量は５５．６ｇであり、三量体化触媒の活性は３７ｋｇ／（ｇСｒ・ｈｒ）または１，４２７、ｇ／（ｇАｌ・ｈｒ）であった。反応器からの試料中のヘキサン−１の濃度は、９．５％であった。
【０１０６】
次いで、反応器中の圧力を４バールまで低下させ、１Ｌの水素、およびヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ТＥА溶液の１．５ｍｌであった。反応器を６５℃に冷却し、４ｍｌのｎ−ヘプタン中のチタンマグネシウム触媒ＴＳ−１１５の２９ｍｇの懸濁液をそれに添加した。反応中、温度を６５℃に維持した。反応器中の圧力を３０分で雰囲気に低下させ、反応混合物を反応器から放出した。得られたポリマーを真空下でろ過し乾燥した。ポリマーの収率は４１ｇであった。
【０１０７】
得られたポリマーの赤外スペクトルにおいて、スペクトルバンドを１３７７ｃｍ−１で観察し、これは、ポリマー鎖中のアルキル置換基の存在を示した。
【０１０８】
この実施例は、高度な方法により調製された三量体化触媒系を用いることによって、ヘキサン−１を低圧エチレンにて、エチレンから製造することができ、得られたヘキサン−１は、同一反応器にてエチレンと共重合できることを示す。
【０１０９】
実施例１５
１１１．０ｍｇのСｒ（ЕН）３および６６．０ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加し、フラスコを乾燥窒素により満たした。ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．９ｍｌをヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の５．０ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露し、照射終了後３０秒までに、得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。触媒を調製するために、フラスコ中の残渣を８ｍｌのヘプタンで希釈した。
【０１１０】
７５０ｍｌのｎ−ヘプタンを２Ｌ反応器に添加した。エチレン（３９．７Ｌ）および水素（２５０ｍｌ）を流量計を介して投入した。反応器を８０℃に加熱した。反応開始前に、反応器中の圧力は８０℃にて１６．４バールであった。触媒の調製した溶液を反応器に添加した。反応中、温度を８０℃に維持し、圧力は流量計を介してエチレンの添加により８バールに維持し；反応混合物を１０００ｒｐｍにて撹拌した。２時間で、触媒添加後、反応を１ｍｌのブタノールの添加によりクエンチした。エチレン吸収量は２９９ｇ（３７ｋｇ／ｇСｒ）であった。
【０１１１】
反応混合物を実験室精留カラムでの蒸留により分別した。６４〜６５．５℃の蒸気温度での画分をカラムの頂部から集めた。ヘキサン−１量は９６％であり、他のオレフィン−０．７％；シクロヘキサン−３％であった。得られたヘキサン−１は、ポリヘキセンの生成のための初期化合物として用いた。
【０１１２】
以下の２溶液：１）５５ｍｌのヘプタン、ヘプタン中の９７ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の４ｍｌ、７ｍｌのヘキセン−１、および２）１５ｍｌのヘプタン、２ｍｌのＤＥＡＣ溶液、１．２ｍｌの触媒懸濁液−微球状三塩化チタン（０．４７ｇ／ＬのＴｉＣｌ３）を予備重合のために調製した。その溶液を混合した。次いで、組み合わせた溶液を１時間以内にプラスチック容器中の１００ｍｌの従前に調製したヘキセン−１に添加した。反応混合物を室温で２日間保持した。次いで、固体ポリマーを容器から取り出し、粉砕し、５日間空気で乾燥した。一時的な弾性形態でのポリヘキセンの収率は５７ｇであった。
【０１１３】
この実施例は、反応混合物から分離したエチレン三量体（ヘキサン−１）が重合反応におけるモノマーとして機能できることを示す。
【０１１４】
実施例１６
９．５ｍｇのСｒ（ЕН）３および２８．１ｍｇのＤＭＰを５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。５ｍｌのトルエンを添加し；フラスコを乾燥窒素で満たした。
【０１１５】
ヘプタン中の２１６ｍｇ／ｍｌ ＴＥＡ溶液の１．４５ｍｌをヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の１．０ｍｌと混合した。得られた溶液は、４００Ｗの定格出力で６分間ＵＨＦ照射に曝露し、照射終了後３０秒までに、得られた混合物をトルエン中のСｒ（ЕН）３およびＤＭＰに添加した。溶媒を１５分で室温にて真空下蒸発させた。触媒を調製するために、フラスコ中の残渣を８ｍｌのヘプタンにより希釈した。
【０１１６】
７００ｍｌのシクロヘキサンを２Ｌ反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱した。
エチレンを１９バールの圧力まで反応器に添加した。触媒の調製した溶液を反応器に添加した。反応中、温度を８０℃に維持し、圧力は流量計を介してエチレンの添加により２０バールに維持し；反応混合物を８００ｒｐｍにて撹拌した。触媒添加後３０分で、反応器中の圧力を雰囲気に低下させ、反応器を０℃に冷却した。反応器からの試料は、１３．３％のヘキサン−１、および０．５％の混合物のデセンを含んだ。圧力を低下させる前のエチレン吸収量は、８８．０ｇ（８８ｋｇ／ｇＣｒ）であった。ヘプタン中の２４．１ｍｇ／ｍｌ ＤＥＡＣ溶液の１０ｍｌおよび１ｍｌの触媒懸濁液−微球状三塩化チタン（０．４７ｇ／ＬのＴｉＣｌ３）を添加した。反応は２時間で５ｍｌのイソプロパノールの添加によりクエンチした。溶媒を蒸発させ、残渣を７日間空気乾燥し、１０ミリバールおよび５０℃で２４時間乾燥させた。平均分子量８．７６×１０６および分散７．７の弾性ポリマーの収率は、４２ｇであった。
【０１１７】
この実施例は、エチレンオリゴマーとヘキサン−１普及との得られた混合物は、同一反応器中で重合できることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム源化合物、窒素含有配位子およびアルキルアルミニウムを混合することを含む、オレフィン単量体の（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の反応用の触媒系の調製方法であって、
三量体化反応用の該触媒系を調製する場合に、アルキルアルミニウムがＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする該方法。
【請求項２】
ＵＨＦ照射の周波数が、０．２〜２０ＧＨｚの範囲で選択され、アルキルアルミニウムが、０．５〜２０分間ＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＵＨＦ照射の周波数が約２．４５ＧＨｚであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
窒素含有配位子がピロール環を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の方法。
【請求項５】
窒素含有配位子が２，５−ジメチルピロールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルキルアルミニウムがトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記載の方法。
【請求項７】
トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
三量体化触媒を調製する場合に、ハロゲン化物源の式ＲｍＸｎ（式中、Ｒが有機または無機基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎ＞０およびｍ＋ｎ＞０である）をさらに添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、水素、ホウ素、リチウム、スズ、ガリウム、インジウム、鉛またはその混合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが炭化水素基または金属有機基であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
該ハロゲン化物が、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、または無水塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
アルキルアルミニウムが、触媒混合物の残りの成分との混合後に、ＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項１または８記載の方法。
【請求項１３】
アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源の混合物が、クロム源および窒素含有配位子との混合前に、ＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１記載の方法。
【請求項１４】
アルキルアルミニウムが、ハロゲン化物、クロム源および窒素含有配位子との混合前にＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１記載の方法。
【請求項１５】
調製された三量体化触媒系が、１モルのクロム源（元素クロムに基づいて計算）当たり、１〜５０モルの窒素含有配位子、１〜３００モルのアルキルアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）、および用いた場合の１〜１５０モルのハロゲン化物源（元素ハロゲンに基づいて計算）を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１記載の方法。
【請求項１６】
調製された三量体化触媒系が、１モルのクロム源（元素クロムに基づいて計算）当たり、１モル〜１５モルの窒素含有配位子；５モル〜１００モルのアルキルアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）、および用いた場合の１モル〜２０モルのハロゲン化物源（元素ハロゲンに基づいて計算）を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
無酸素および無水の条件下で行なわれることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１記載の方法。
【請求項１８】
クロム源および窒素含有配位子が、アルキルアルミニウムの添加前に混合されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
２〜３０個の炭素原子を含むオレフィン単量体の（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の反応用の触媒系であって、
請求項１〜１８のいずれかの方法によって調製された該触媒系。
【請求項２０】
オレフィン単量体が２〜６個の炭素原子を含む請求項１９記載の触媒系。
【請求項２１】
分子中に２〜３０個の炭素原子、および少なくとも１つの末端オレフィン二重結合を有するオレフィン化合物の（共）三量体および／または（共）オリゴマー化プロセスであって、
請求項１９記載の触媒系の存在下、（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の段階を含むことを特徴とする該プロセス。
【請求項２２】
オレフィン化合物が、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたはその混合物であることを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
オレフィンオリゴマーの重合または共重合のプロセスであって、
オレフィンオリゴマーが、請求項２１または２２記載のプロセスによって（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の反応で生成されることを特徴とする該プロセス。
【請求項２４】
三量体化反応で形成された１以上のオレフィンオリゴマーが、重合の反応前に三量体化反応の反応混合物から分離されることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【請求項２５】
２〜６個の炭素原子を有するオレフィン単量体が、オレフィンオリゴマーとの共重合のために添加されることを特徴とする請求項２３または２４記載のプロセス。
【請求項２６】
オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、ブテン−１またはヘキセン−１であることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
オレフィンオリゴマーの重合または共重合の反応が、オレフィン単量体の三量体化と同時に行なわれることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【請求項１】
クロム源化合物、窒素含有配位子およびアルキルアルミニウムを混合することを含む、オレフィン単量体の（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の反応用の触媒系の調製方法であって、
三量体化反応用の該触媒系を調製する場合に、アルキルアルミニウムがＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする該方法。
【請求項２】
ＵＨＦ照射の周波数が、０．２〜２０ＧＨｚの範囲で選択され、アルキルアルミニウムが、０．５〜２０分間ＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＵＨＦ照射の周波数が約２．４５ＧＨｚであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
窒素含有配位子がピロール環を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の方法。
【請求項５】
窒素含有配位子が２，５−ジメチルピロールであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルキルアルミニウムがトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１記載の方法。
【請求項７】
トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
三量体化触媒を調製する場合に、ハロゲン化物源の式ＲｍＸｎ（式中、Ｒが有機または無機基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎ＞０およびｍ＋ｎ＞０である）をさらに添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、水素、ホウ素、リチウム、スズ、ガリウム、インジウム、鉛またはその混合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが炭化水素基または金属有機基であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
該ハロゲン化物が、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、または無水塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１２】
アルキルアルミニウムが、触媒混合物の残りの成分との混合後に、ＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項１または８記載の方法。
【請求項１３】
アルキルアルミニウムおよびハロゲン化物源の混合物が、クロム源および窒素含有配位子との混合前に、ＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１記載の方法。
【請求項１４】
アルキルアルミニウムが、ハロゲン化物、クロム源および窒素含有配位子との混合前にＵＨＦ照射に曝露されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１記載の方法。
【請求項１５】
調製された三量体化触媒系が、１モルのクロム源（元素クロムに基づいて計算）当たり、１〜５０モルの窒素含有配位子、１〜３００モルのアルキルアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）、および用いた場合の１〜１５０モルのハロゲン化物源（元素ハロゲンに基づいて計算）を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１記載の方法。
【請求項１６】
調製された三量体化触媒系が、１モルのクロム源（元素クロムに基づいて計算）当たり、１モル〜１５モルの窒素含有配位子；５モル〜１００モルのアルキルアルミニウム（元素アルミニウムに基づいて計算）、および用いた場合の１モル〜２０モルのハロゲン化物源（元素ハロゲンに基づいて計算）を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
無酸素および無水の条件下で行なわれることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１記載の方法。
【請求項１８】
クロム源および窒素含有配位子が、アルキルアルミニウムの添加前に混合されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
２〜３０個の炭素原子を含むオレフィン単量体の（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の反応用の触媒系であって、
請求項１〜１８のいずれかの方法によって調製された該触媒系。
【請求項２０】
オレフィン単量体が２〜６個の炭素原子を含む請求項１９記載の触媒系。
【請求項２１】
分子中に２〜３０個の炭素原子、および少なくとも１つの末端オレフィン二重結合を有するオレフィン化合物の（共）三量体および／または（共）オリゴマー化プロセスであって、
請求項１９記載の触媒系の存在下、（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の段階を含むことを特徴とする該プロセス。
【請求項２２】
オレフィン化合物が、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたはその混合物であることを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
オレフィンオリゴマーの重合または共重合のプロセスであって、
オレフィンオリゴマーが、請求項２１または２２記載のプロセスによって（共）三量体化および／または（共）オリゴマー化の反応で生成されることを特徴とする該プロセス。
【請求項２４】
三量体化反応で形成された１以上のオレフィンオリゴマーが、重合の反応前に三量体化反応の反応混合物から分離されることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【請求項２５】
２〜６個の炭素原子を有するオレフィン単量体が、オレフィンオリゴマーとの共重合のために添加されることを特徴とする請求項２３または２４記載のプロセス。
【請求項２６】
オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、ブテン−１またはヘキセン−１であることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
オレフィンオリゴマーの重合または共重合の反応が、オレフィン単量体の三量体化と同時に行なわれることを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１３−５１７９３８（Ｐ２０１３−５１７９３８Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１１１７（Ｐ２０１２−５５１１１７）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２０１１／００００４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９３７４８
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５１２１５９９９３）オープン・ジョイント・ストック・カンパニー“シブール・ホールディング” (1)
【氏名又は名称原語表記】ＯＰＥＮ ＪＯＩＮＴ ＳＴＯＣＫ ＣＯＭＰＡＮＹ ‘ＳＩＢＵＲ ＨＯＬＤＩＮＧ’
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＲＵ２０１１／００００４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９３７４８
【国際公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【出願人】（５１２１５９９９３）オープン・ジョイント・ストック・カンパニー“シブール・ホールディング” (1)
【氏名又は名称原語表記】ＯＰＥＮ ＪＯＩＮＴ ＳＴＯＣＫ ＣＯＭＰＡＮＹ ‘ＳＩＢＵＲ ＨＯＬＤＩＮＧ’
【Ｆターム（参考）】
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