カビ毒吸着剤
【課題】廉価な天然ベントナイトを原料として、アフラトキシンに対してのみならず、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示すカビ毒吸着剤を提供することにある。
【解決手段】赤外分光光度測定でＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にある、Ｃａ型ベントナイトの焼成物からなるカビ毒吸着剤。
【解決手段】赤外分光光度測定でＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にある、Ｃａ型ベントナイトの焼成物からなるカビ毒吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モンモリロナイト系粘土に属するベントナイトから得られるカビ毒吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とするモンモリロナイト系粘土に属する代表的な粘土であり、水に対する親和性が高く、カチオン交換能などのイオン交換性を有しており、しかも国内で産出する廉価な物質であることから吸着剤をはじめ種々の用途に使用されている。
特に最近では、ベントナイト等の粘土をカビ毒の吸着剤として家畜の飼料に配合して使用することが提案されている（特許文献１〜３参照）。ベントナイトは、日本国内でも産出する廉価な天然鉱石であることから、このような天然鉱石からなるカビ毒吸着剤は、工業的に極めて有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０１３８８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９９２３７号公報
【特許文献３】特開平８−２２８６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カビ毒とは、カビが産生する二次代謝物の中で、人や家畜の健康を損なう有毒物質であり、マイコトキシンとも呼ばれている。家畜が汚染された穀物などを摂取することで、また人がその畜産物を摂取することで、その健康を損なうケースが多く、また、汚染された穀物などからカビ毒を除去することは極めて難しい。このため、このようなカビ毒を吸着する吸着剤を家畜の飼料に配合し、家畜の消化管内でカビ毒を吸着し排泄させることにより、生体等への影響を回避しようというものである。
【０００５】
カビ毒には、多くの種類があり、その数は３００を超えているが、その主なものに、アフラトキシンやゼアラレノンがある。これらは毒性が強く、トウモロコシなどの穀物汚染を生じ易いことが報告されている。
【０００６】
前述したベントナイト等の天然鉱石系のカビ毒吸着剤は、特に毒性の強いアフラトキシンＢ１（以下、ＡｆＢ１と略すことがある）に対して優れた吸着特性を示すものの、ゼアラレノン（以下、ＺＥＮと略すことがある）に対する吸着性はあまり報告されていない。
僅かに、上記特許文献３中の表１には、酸活性化モンモリロナイトがゼアラレノンに対する吸着性を示す実験結果が示されているが、その場合においてもアフラトキシンに対する吸着性に比べればかなり劣っている。
また、この酸活性化モンモリロナイトは、原料粘土（ベントナイト）を酸処理することにより得られるものであるため、排液処理に要する負担が大きく、廉価という天然鉱石を用いることによる利点がかなり失われている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アフラトキシンに対してのみならず、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示すカビ毒吸着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸処理などの排液処理を伴う薬剤処理が不要な、廉価な天然ベントナイトから得られるカビ毒吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、天然に産出したベントナイトのカビ毒に対する吸着性に多くの実験をおこなって検討した結果、Ｃａ型ベントナイトを原料として所定の焼成処理を行うことにより、酸処理を行うことなく、アフラトキシンに対する吸着性を維持したまま、ゼアラレノンに対する吸着性が著しく向上するという新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にある、Ｃａ型ベントナイト焼成物からなるカビ毒吸着剤が提供される。
【００１０】
本発明のカビ毒吸着剤は、一般に、
（１）メチレンブルー吸着量が１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあること、
（２）Ｘ線回折測定では、面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来するＸ線回折ピークの相対面積強度比が４０％以上残存していること、
（３）比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であること、
（４）強熱減量が２乃至１０質量％の範囲にあること、
が好適である。
【００１１】
本発明のカビ毒吸着剤は飼料配合物として使用され、家畜の消化管内でアフラトキシンやゼアラレノンを吸着除去し、その後の汚染を防止し、生体に対する健康被害を防止する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカビ毒吸着剤は、後述する実験例に示されているように、アフラトキシンの中でも特に毒性の強いアフラトキシンＢ１に対して高い吸着性を示すばかりか、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示す。
【００１３】
本発明のカビ毒吸着剤は、Ｃａ型ベントナイトを焼成することにより得られるものであるが、赤外分光光度測定においてそのＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にあることが必要である。
【００１４】
即ち、モンモリロナイトにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動は１０２０乃至１０４０ｃｍ−１の範囲にあるが、本発明のベントナイト焼成物においては、基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にあるため、モンモリロナイトのＳｉ−Ｏ結合の振動エネルギーより高い。このことは、Ｓｉ−Ｏ結合の強さが通常より高まっていることを示唆しており、結果として有機親和性が増加し疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めていると考える。
【００１５】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、そのメチレンブルー吸着量が１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることが好適である。
【００１６】
即ち、メチレンブルー吸着量は、メチレンブルーの吸着量によりモンモリロナイト系粘土の基本構造を定量する一つの指標であり、この吸着量が多いほど、ベントナイト焼成物中にモンモリロナイト基本構造が多く残存し、この吸着量が少ないほど、モンモリロナイト基本構造が焼成により多く消失していることを示す。
【００１７】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、そのＸ線回折像において面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来する回折ピークが４０％以上の相対面積強度比を持つことが好適である。
【００１８】
即ち、このような回折ピークの相対面積強度比は、ベントナイト焼成物中のモンモリロナイト基本構造を定量する一つの指標であり、この強度比が大きいほど、ベントナイト焼成物中にモンモリロナイト基本構造が多く残存し、この強度比が小さいほど、モンモリロナイト基本構造が焼成により多く消失していることを示す。
【００１９】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【００２０】
即ち、比表面積は、カビ毒に対する吸着性において、その吸着量に影響を与える指標である。この値が小さい場合は、吸着量が少なくなる結果、親水性若しくは疎水性等の親和性にかかわらず、吸着性は不満足となってしまう。この値が上記のような範囲にあることによって、カビ毒を充分に吸着することができる吸着剤となり得るのである。
【００２１】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、その強熱減量が２乃至１０質量％の範囲にあることが好適である。
【００２２】
即ち、強熱減量は、ベントナイト焼成物中の水酸基量（ＳｉＯＨ量）を示すものであり、この強熱減量が大きいほどベントナイト焼成物中にＳｉＯＨ基が残存しており、強熱減量が小さいほど、ＳｉＯＨ基が多量に消失していることを意味する。
【００２３】
上記の説明から理解されるように、ベントナイト焼成物が上記のような範囲のＳｉ−Ｏ伸縮振動、メチレンブルー吸着量、（０６）面相対面積強度比及び強熱減量を有しているということは、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイト基本構造が適度に残存し、疎水性を示すと同時に、焼結に至らない程度までの焼成が行われたことを意味している。即ち、本発明者等は、このように適度な焼成の結果、アフラトキシンＢ１に対する吸着性が損なわれずに、ゼアラレノンに対する吸着性が大幅に向上したものと推定している。
【００２４】
この点について説明すると、このベントナイト焼成物は、モンモリロナイト基本構造が適度に残存しているため、アフラトキシンＢ１に対する吸着性の要因となる（後述する）積層層間が保持され、しかも、焼結するまでには至っていないため、ある程度の比表面積や細孔も維持されている。従って、焼成によるアフラトキシンに対する吸着性の低下は有効に抑制されている。
【００２５】
アフラトキシンは親水性であるのに対して、ゼアラレノンは疎水性である。通常、ベントナイト等のモンモリロナイト系粘土は親水性であり、このような性質がゼアラレノンに対する吸着性を低める要因になっているものと考えられる。しかるに、本発明においては、積層層間や多孔質の表面構造が適度に維持されていながら、強熱減量に由来するＳｉＯＨ量の低減によって親水性から疎水性に変質しており、この結果、ゼアラレノンに対する吸着性が大幅に向上したものと考えられる。
【００２６】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、Ｃａ型ベントナイトを焼成して得られるものであって、酸処理などの薬剤処理は特に必要とされず、製造に際して格別の排液処理は生じないため、廉価であるという天然産の利点を最大限に活かすことができる。
【００２７】
本発明のカビ毒吸着剤は、家畜用の飼料配合物として使用され、家畜の消化管内（例えば腸内）で毒性の強いアフラトキシンやゼアラレノンを吸着除去し、生体の健康被害を効果的に抑制する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実験例１で得られた原料ベントナイトおよび本発明のベントナイト焼成物の赤外分光スペクトル図を示す。
【図２】実施例１で得られた本発明のベントナイト焼成物のＸ線回折像（実線）、および実験例Ｈ−２で得られたベントナイト焼成物のＸ線回折像（点線）を示す。
【発明が実施しようとする形態】
【００２９】
＜原料ベントナイト＞
本発明のカビ毒吸着剤はベントナイトを焼成して得られるものであるが、この焼成に供されるベントナイトは、モンモリロナイト系粘土に属するものであり、ジオクタヘドラル型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトを主成分とする。モンモリロナイトに次いでオパールを多く含有するものは、特に酸性白土と呼ばれることもある。
かかるモンモリロナイトは、ＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなる層状構造を有し、これらの八面体層のＡｌの一部がＭｇやＦｅ（II）に、四面体層のＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属元素で同形置換された基本骨格を有しており、結晶格子はその同形置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、基本骨格と積層層間から成るモンモリロナイト基本構造はこのような同形置換元素や層間イオンの種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このようなモンモリロナイト基本構造において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性と、同形置換部位の極性に由来して親水性を示すという特性を有している。なお、モンモリロナイトにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動は１０２０乃至１０４０ｃｍ−１の範囲にあり、オパールのそれは１１００ｃｍ−１付近にある。
【００３０】
即ち、基本骨格中のＳｉやＡｌに対する同形置換などにより発現したカチオン交換能及び親水性は、アフラトキシンに対する吸着性を示す要因となっており、また、親水性は、ゼアラレノンに対する吸着性を阻害する要因となっている。
【００３１】
原料ベントナイトとしては、例えば積層層間のＮａ含量が多く、水に分散させたときの分散液のｐＨが例えば５質量％懸濁液で９．５以上と高く、水に対する膨潤力も例えば１５ｍｌ／２ｇ以上と高く、さらには多くの水が供給されるとゲル化して固結するＮａ型ベントナイトや、積層層間のＣａ含量やプロトン量が多く、水に分散させたときの分散液のｐＨが例えば５質量％懸濁液で４．５〜９．５と低く、水に対する膨潤力が３〜１０ｍｌ／２ｇ程度と低く、さらには多くの水を供給した場合においてもゲル化を生じないＣａ型ベントナイト（一般に酸性白土と称される粘土も含まれる）が知られている。
この内でＮａ型ベントナイトは結晶子が大きく、焼成を行っただけでは比表面積の大きな粒子が得られないため、カビ毒に対しての吸着性はＣａ型ベントナイトに及ばない（実験例Ｈ−２参照）。また、予め酸処理を行って比表面積を増大させた後で焼成を行うことによってカビ毒に対して良好な吸着性を示し得ると考えられるが、その場合でも排液処理によるコストの増大をもたらす。一方、Ｃａ型ベントナイトは、結晶子が小さく、酸処理を行わなくとも大きな比表面積の粒子が得られ、予め酸処理を行った場合と同様に、カビ毒に対して吸着性の高い粒子からなる焼成物を得ることができる。従って、本発明においてはＣａ型ベントナイトを原料として用いる。
【００３２】
本発明において、原料ベントナイトとして使用されるＣａ型ベントナイトの酸化物換算での化学組成は、一般に次の通りである。尚、カッコ内はＮａ型ベントナイトの組成例である。
ＳｉＯ２： ５０乃至７５質量％ （Ｎａ型：６１．７）
Ａｌ２Ｏ３： １２乃至２５質量％ （Ｎａ型：２２．２）
ＭｇＯ： １乃至８質量％ （Ｎａ型：３．３ ）
Ｆｅ２Ｏ３： ０．５乃至１０質量％ （Ｎａ型：２．２ ）
ＣａＯ： ０乃至５質量％ （Ｎａ型：０．６ ）
Ｎａ２Ｏ： ０乃至３質量％ （Ｎａ型：３．６ ）
Ｋ２Ｏ： ０乃至１．５質量％ （Ｎａ型：０．１ ）
その他の金属酸化物：２．５質量％以下 （Ｎａ型：０．３ ）
強熱減量： ５乃至１５質量％ （Ｎａ型：６．３ ）
また、Ｃａ型ベントナイトの膨潤力はＮａ型ベントナイトのそれより低い。たとえば、実験例Ｈ−１の膨潤力は６０ｍｌ／２ｇであるのに対して、実験例１−１の膨潤力は６ｍｌ／２ｇである。
【００３３】
＜焼成＞
本発明においては、原料ベントナイトを、粗粉砕し、水簸や風簸に供して夾雑物を除去した後、焼成を行い、これにより、本発明のカビ毒吸着剤であるベントナイト焼成物を得ることができる。
【００３４】
かかる焼成は、完全に焼結を生じる程度までは行われず、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される温度で行われ、具体的には、２００乃至８００℃、好ましくは４００乃至６００℃で行われ、焼成時間は０．５時間以上、好ましくは０．５乃至４時間程度である。
【００３５】
即ち、上記の焼成において、その温度が高いほど、ＳｉＯＨ基の脱水縮合が進行して、モンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動エネルギーが高まり、積層層間が消失に向かうため、モンモリロナイト基本構造が減少し、この結果、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動が高波数側に移動し、メチレンブルー吸着量が少なく、強熱減量が小さくなる。また、その温度が低く処理時間が短いほど、メチレンブルー吸着量が多く、且つ強熱減量は大きく維持される。従って、目的とするＳｉ−Ｏ伸縮振動、メチレンブルー吸着量や強熱減量が得られるように、焼成温度及び時間を設定すればよい。
【００３６】
＜カビ毒吸着剤＞
かくして得られるベントナイト焼成物を、カビ毒吸着剤として使用するわけであるが、かかる焼成物は、モンモリロナイト基本骨格がある程度維持される温度で焼成が行われているため、例えばそのＸ線回折像では、面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍにモンモリロナイトの（０６）面に由来する回折ピークが必ず観察される。本発明のベントナイト焼成物におけるこの回折ピークの面積強度から、標準物質としてのクニピアＦの回折ピークの面積強度を１００として算出した相対面積強度比（％）は、モンモリロナイト基本骨格の含有量を表す指標とすることができ、４０％以上であることが好適である。但し、ＩＣＤＤ：１３−１３５では（００１０）と（３００）に指数付けされているが、ここでは便宜上まとめて（０６）と表示する。
モンモリロナイトの（００１）面に由来する回折ピークは、観察されないことがある。これは、焼成により、積層層間が収縮してしまうためである。
【００３７】
本発明のベントナイト焼成物においては、基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にあるため、未焼成のモンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ結合の振動エネルギーより高い。このことは、モンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ結合の強さが通常より高まっていることを示唆しており、結果としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性が増加し疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めていると考える。
【００３８】
また、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される結果として、かかるベントナイト焼成物のメチレンブルー吸着量は、１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇ、特に１０乃至４０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。メチレンブルー吸着量がこの程度の値となるようにモンモリロナイト構造の残存していることが、焼成が行われていながらもＡｆＢ１に対する吸着性が維持されている大きな要因である。
このメチレンブルー吸着量が上記範囲よりも多いときは、焼成が不十分であり、以下に述べる強熱減量も大きな値となり、ＳｉＯＨ量を多く含む結果、ＡｆＢ１に対する吸着性は満足し得るとしても、疎水性のＺＥＮに対する吸着性が不満足となってしまう。また、メチレンブルー吸着量が上記範囲よりも少ないときは、焼成が過度に行われ、焼結もしくはそれに近い状態となり、モンモリロナイト基本構造が殆ど消失し、比表面積も大きく低下し、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対する吸着性も不満足となってしまう。
【００３９】
さらに、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される結果として、このベントナイト焼成物の強熱減量は２乃至１０質量％、特に２乃至８質量％の範囲にある。先にも述べたように、モンモリロナイト基本構造を残しながら、強熱減量がこの程度となるようにＳｉＯＨ量が低減され、疎水性が増大していることが、疎水性のＺＥＮに対する吸着性が向上することの大きな要因と考える。
即ち、この強熱減量が上記範囲よりも大きいときには、焼成が不十分であり、メチレンブルー吸着量が過度に多い場合と同様、ＳｉＯＨ量を多く含む結果、ＡｆＢ１に対する吸着性は良好であるが、ＺＥＮに対する吸着性が不満足となってしまう。また、強熱減量が上記範囲よりも小さいときは、焼成が過度に行われているため、メチレンブルー吸着量が少ない場合と同様、モンモリロナイト基本構造の消失及び比表面積の大きな低下を生じ、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対する吸着性も不満足となる。
【００４０】
また、このベントナイト焼成物は、焼成が適度に行われている結果、８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、特に９０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の比表面積を示し、これにより、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対しても優れた吸着性能が発揮される。
【００４１】
尚、本発明のカビ毒吸着剤として使用されるＣａ型ベントナイト焼成物は、焼成されているため、水中に分散させたときも、その中位径はエタノール中に分散させたときの値が維持され、未焼成のＣａ型ベントナイトに見られるような中位径の減少は殆ど生じない。
【００４２】
このようなベントナイト焼成物からなるカビ毒吸着剤は、所望のカビ毒が吸着除去される限り、その使用形態は何ら制限されないが、一般的には、家畜の飼料の配合物として使用され、例えば飼料１００質量部当り０．１乃至１．０質量部というように適宜の量を飼料に配合して使用されるのが好適である。これにより、トウモロコシ等の飼料を汚染しており、且つ生体に極めて有害なＡｆＢ１やＺＥＮを家畜の消化管内で効果的に吸着除去でき、これらカビ毒による健康被害を有効に防止することができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
尚、実験例における各種試験は下記の方法で行った。
【００４４】
（１）赤外分光光度測定
試料はＫＢｒ粉末で錠剤に成形し、試料を含まないＫＢｒを比較とし、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。分解能は４．０ｃｍ−１でアパーチャーはＡｕｔｏであった。実験例の表中ではＩＲとして示した。
【００４５】
（２）メチレンブルー吸着量
日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０７−７７に準拠し、０．５Ｎ硫酸を無添加で測定後、水分を補正してメチレンブルー吸着量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。実験例の表中ではＭＢ吸着量として示した。
【００４６】
（３）強熱減量（Ｉｇ−Ｌｏｓｓ）
試料を磁製るつぼに入れ質量（ａ）を測定した後、１０００℃で１時間焼成後デシケータ中で放冷して質量（ｂ）を測定した。別に、試料を秤量びんに入れ質量（ｃ）を測定した後、１１０℃で２時間乾燥後デシケータ中で放冷し質量（ｄ）を測定した。次式：(ａｄ−ｂｃ)／(ａｄ)×１００により強熱減量を算出した。
【００４７】
（４）比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて測定を行った。比表面積は比圧が０．０５から０．２５の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。
【００４８】
（５）Ｘ線回折（定量測定）
試料１ｇに１０ｖｏｌ％エチレングリコール／エタノール溶液を加え、５０℃で一晩乾燥させる。乾燥した試料を乳鉢で粉砕してエチレングリコール処理した試料を得る。試料に含まれるモンモリロナイトの（０６）面の含有量は、Ｘ線回折によるマトリックスフラッシング法により、ｆｌｕｓｈｉｎｇ剤としてα―Ａｌ２Ｏ３を用い被検試料に対して一定量の割合で添加し不定配向法（”ＳｔａｎｄａｒｄＸ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ”， ＮＢＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ， ２５（１９７１））で試料をセルに充填し下記の条件で測定した。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、
走査範囲：回折角（２θ）＝４２．０〜４４．５および６０．５〜６３．０°
標準物質として、エチレングリコール処理したクニピアＦを用い、Ｘ線回折図のピーク面積を１００％として各試料のそれの相対面積強度比（％）で示した。また、実験例の表中では（０６）として示した。
【００４９】
（６）化学組成
二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化ナトリウム(Ｎａ２Ｏ)の分析はＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８に準拠して測定した。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。
【００５０】
（７）膨潤力（容積法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７に準拠して測定した。
【００５１】
（８）中位径（Ｄ５０）
Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＬＳ １３ ３２０を使用し、溶媒としてエタノールおよび水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。実験例の表中ではそれぞれＤ５０ＥｔＯＨ、Ｄ５０Ｈ２Ｏとして示した。
【００５２】
（９）ｐＨ
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１：２００４に準拠して調製した５質量％水性懸濁液の
ｐＨ値を測定した。
【００５３】
（１０）ＺＥＮ吸着率測定
１ｐｐｍＺＥＮ水溶液５ｍＬに吸着剤２５ｍｇを入れ１時間振とう後、遠心分離し上澄液を（株）島津製作所製ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅと蛍光検出器ＲＦ−２０Ａを使用し残留濃度を測定した。吸着率は１００×（初濃度−残留濃度）／初濃度より算出した。
【００５４】
（１１）ＡｆＢ１吸着率測定
５ｐｐｍＡｆＢ１水溶液１０ｍＬに吸着剤２５ｍｇを入れ、２５℃２時間振とう後、ろ紙およびＰＴＦＥ製０．２０μｍメンブレンフィルターでろ過し、得られた液を日本分光（株）製紫外可視分光光度計ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０を使用し残留濃度を測定した。吸着率は１００×（初濃度−残留濃度）／初濃度より算出した。
【００５５】
（実験例１）
山形県鶴岡市産の酸性白土（１−１）は、ｐＨが６．０であった。この物を用い、種々の温度で２時間焼成した。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００５６】
（実験例２）
山形県鶴岡市の別の地区に産する酸性白土（２−１）を用い、種々の温度で２時間焼成した。物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００５７】
（実験例３）
山形県鶴岡市のさらに別の地区に産する酸性白土（３−１）は、比表面積が１３３ｍ２/ｇで中位径が１６μｍでｐＨが５．９であった。この物を用い、５００℃で２時間焼成（３−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。
【００５８】
（実験例Ｓ）
参考例として、実験例２で用いた酸性白土を酸処理して、比表面積が３１８ｍ２/ｇで中位径が２２μｍでｐＨが３．６の酸活性化モンモリロナイト（Ｓ−１）とし、５００℃で２時間焼成（Ｓ−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。
【００５９】
（実験例Ｈ）
Ｎａ型ベントナイトであるクニミネ工業（株）製クニピアＦ（Ｈ−１）は、比表面積が５ｍ２/ｇで膨潤力が６０ｍＬ/２ｇでｐＨが１０．０であった。この物を５００℃で２時間焼成（Ｈ−２）した。この焼成物について物性測定および性能評価を行い、結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モンモリロナイト系粘土に属するベントナイトから得られるカビ毒吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とするモンモリロナイト系粘土に属する代表的な粘土であり、水に対する親和性が高く、カチオン交換能などのイオン交換性を有しており、しかも国内で産出する廉価な物質であることから吸着剤をはじめ種々の用途に使用されている。
特に最近では、ベントナイト等の粘土をカビ毒の吸着剤として家畜の飼料に配合して使用することが提案されている（特許文献１〜３参照）。ベントナイトは、日本国内でも産出する廉価な天然鉱石であることから、このような天然鉱石からなるカビ毒吸着剤は、工業的に極めて有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０１３８８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９９２３７号公報
【特許文献３】特開平８−２２８６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、カビ毒とは、カビが産生する二次代謝物の中で、人や家畜の健康を損なう有毒物質であり、マイコトキシンとも呼ばれている。家畜が汚染された穀物などを摂取することで、また人がその畜産物を摂取することで、その健康を損なうケースが多く、また、汚染された穀物などからカビ毒を除去することは極めて難しい。このため、このようなカビ毒を吸着する吸着剤を家畜の飼料に配合し、家畜の消化管内でカビ毒を吸着し排泄させることにより、生体等への影響を回避しようというものである。
【０００５】
カビ毒には、多くの種類があり、その数は３００を超えているが、その主なものに、アフラトキシンやゼアラレノンがある。これらは毒性が強く、トウモロコシなどの穀物汚染を生じ易いことが報告されている。
【０００６】
前述したベントナイト等の天然鉱石系のカビ毒吸着剤は、特に毒性の強いアフラトキシンＢ１（以下、ＡｆＢ１と略すことがある）に対して優れた吸着特性を示すものの、ゼアラレノン（以下、ＺＥＮと略すことがある）に対する吸着性はあまり報告されていない。
僅かに、上記特許文献３中の表１には、酸活性化モンモリロナイトがゼアラレノンに対する吸着性を示す実験結果が示されているが、その場合においてもアフラトキシンに対する吸着性に比べればかなり劣っている。
また、この酸活性化モンモリロナイトは、原料粘土（ベントナイト）を酸処理することにより得られるものであるため、排液処理に要する負担が大きく、廉価という天然鉱石を用いることによる利点がかなり失われている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、アフラトキシンに対してのみならず、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示すカビ毒吸着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、酸処理などの排液処理を伴う薬剤処理が不要な、廉価な天然ベントナイトから得られるカビ毒吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、天然に産出したベントナイトのカビ毒に対する吸着性に多くの実験をおこなって検討した結果、Ｃａ型ベントナイトを原料として所定の焼成処理を行うことにより、酸処理を行うことなく、アフラトキシンに対する吸着性を維持したまま、ゼアラレノンに対する吸着性が著しく向上するという新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にある、Ｃａ型ベントナイト焼成物からなるカビ毒吸着剤が提供される。
【００１０】
本発明のカビ毒吸着剤は、一般に、
（１）メチレンブルー吸着量が１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあること、
（２）Ｘ線回折測定では、面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来するＸ線回折ピークの相対面積強度比が４０％以上残存していること、
（３）比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であること、
（４）強熱減量が２乃至１０質量％の範囲にあること、
が好適である。
【００１１】
本発明のカビ毒吸着剤は飼料配合物として使用され、家畜の消化管内でアフラトキシンやゼアラレノンを吸着除去し、その後の汚染を防止し、生体に対する健康被害を防止する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカビ毒吸着剤は、後述する実験例に示されているように、アフラトキシンの中でも特に毒性の強いアフラトキシンＢ１に対して高い吸着性を示すばかりか、ゼアラレノンに対しても優れた吸着性を示す。
【００１３】
本発明のカビ毒吸着剤は、Ｃａ型ベントナイトを焼成することにより得られるものであるが、赤外分光光度測定においてそのＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にあることが必要である。
【００１４】
即ち、モンモリロナイトにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動は１０２０乃至１０４０ｃｍ−１の範囲にあるが、本発明のベントナイト焼成物においては、基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にあるため、モンモリロナイトのＳｉ−Ｏ結合の振動エネルギーより高い。このことは、Ｓｉ−Ｏ結合の強さが通常より高まっていることを示唆しており、結果として有機親和性が増加し疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めていると考える。
【００１５】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、そのメチレンブルー吸着量が１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることが好適である。
【００１６】
即ち、メチレンブルー吸着量は、メチレンブルーの吸着量によりモンモリロナイト系粘土の基本構造を定量する一つの指標であり、この吸着量が多いほど、ベントナイト焼成物中にモンモリロナイト基本構造が多く残存し、この吸着量が少ないほど、モンモリロナイト基本構造が焼成により多く消失していることを示す。
【００１７】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、そのＸ線回折像において面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来する回折ピークが４０％以上の相対面積強度比を持つことが好適である。
【００１８】
即ち、このような回折ピークの相対面積強度比は、ベントナイト焼成物中のモンモリロナイト基本構造を定量する一つの指標であり、この強度比が大きいほど、ベントナイト焼成物中にモンモリロナイト基本構造が多く残存し、この強度比が小さいほど、モンモリロナイト基本構造が焼成により多く消失していることを示す。
【００１９】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好適である。
【００２０】
即ち、比表面積は、カビ毒に対する吸着性において、その吸着量に影響を与える指標である。この値が小さい場合は、吸着量が少なくなる結果、親水性若しくは疎水性等の親和性にかかわらず、吸着性は不満足となってしまう。この値が上記のような範囲にあることによって、カビ毒を充分に吸着することができる吸着剤となり得るのである。
【００２１】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、その強熱減量が２乃至１０質量％の範囲にあることが好適である。
【００２２】
即ち、強熱減量は、ベントナイト焼成物中の水酸基量（ＳｉＯＨ量）を示すものであり、この強熱減量が大きいほどベントナイト焼成物中にＳｉＯＨ基が残存しており、強熱減量が小さいほど、ＳｉＯＨ基が多量に消失していることを意味する。
【００２３】
上記の説明から理解されるように、ベントナイト焼成物が上記のような範囲のＳｉ−Ｏ伸縮振動、メチレンブルー吸着量、（０６）面相対面積強度比及び強熱減量を有しているということは、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイト基本構造が適度に残存し、疎水性を示すと同時に、焼結に至らない程度までの焼成が行われたことを意味している。即ち、本発明者等は、このように適度な焼成の結果、アフラトキシンＢ１に対する吸着性が損なわれずに、ゼアラレノンに対する吸着性が大幅に向上したものと推定している。
【００２４】
この点について説明すると、このベントナイト焼成物は、モンモリロナイト基本構造が適度に残存しているため、アフラトキシンＢ１に対する吸着性の要因となる（後述する）積層層間が保持され、しかも、焼結するまでには至っていないため、ある程度の比表面積や細孔も維持されている。従って、焼成によるアフラトキシンに対する吸着性の低下は有効に抑制されている。
【００２５】
アフラトキシンは親水性であるのに対して、ゼアラレノンは疎水性である。通常、ベントナイト等のモンモリロナイト系粘土は親水性であり、このような性質がゼアラレノンに対する吸着性を低める要因になっているものと考えられる。しかるに、本発明においては、積層層間や多孔質の表面構造が適度に維持されていながら、強熱減量に由来するＳｉＯＨ量の低減によって親水性から疎水性に変質しており、この結果、ゼアラレノンに対する吸着性が大幅に向上したものと考えられる。
【００２６】
また、本発明のカビ毒吸着剤は、Ｃａ型ベントナイトを焼成して得られるものであって、酸処理などの薬剤処理は特に必要とされず、製造に際して格別の排液処理は生じないため、廉価であるという天然産の利点を最大限に活かすことができる。
【００２７】
本発明のカビ毒吸着剤は、家畜用の飼料配合物として使用され、家畜の消化管内（例えば腸内）で毒性の強いアフラトキシンやゼアラレノンを吸着除去し、生体の健康被害を効果的に抑制する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実験例１で得られた原料ベントナイトおよび本発明のベントナイト焼成物の赤外分光スペクトル図を示す。
【図２】実施例１で得られた本発明のベントナイト焼成物のＸ線回折像（実線）、および実験例Ｈ−２で得られたベントナイト焼成物のＸ線回折像（点線）を示す。
【発明が実施しようとする形態】
【００２９】
＜原料ベントナイト＞
本発明のカビ毒吸着剤はベントナイトを焼成して得られるものであるが、この焼成に供されるベントナイトは、モンモリロナイト系粘土に属するものであり、ジオクタヘドラル型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトを主成分とする。モンモリロナイトに次いでオパールを多く含有するものは、特に酸性白土と呼ばれることもある。
かかるモンモリロナイトは、ＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなる層状構造を有し、これらの八面体層のＡｌの一部がＭｇやＦｅ（II）に、四面体層のＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属元素で同形置換された基本骨格を有しており、結晶格子はその同形置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、基本骨格と積層層間から成るモンモリロナイト基本構造はこのような同形置換元素や層間イオンの種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このようなモンモリロナイト基本構造において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性と、同形置換部位の極性に由来して親水性を示すという特性を有している。なお、モンモリロナイトにおけるＳｉ−Ｏ伸縮振動は１０２０乃至１０４０ｃｍ−１の範囲にあり、オパールのそれは１１００ｃｍ−１付近にある。
【００３０】
即ち、基本骨格中のＳｉやＡｌに対する同形置換などにより発現したカチオン交換能及び親水性は、アフラトキシンに対する吸着性を示す要因となっており、また、親水性は、ゼアラレノンに対する吸着性を阻害する要因となっている。
【００３１】
原料ベントナイトとしては、例えば積層層間のＮａ含量が多く、水に分散させたときの分散液のｐＨが例えば５質量％懸濁液で９．５以上と高く、水に対する膨潤力も例えば１５ｍｌ／２ｇ以上と高く、さらには多くの水が供給されるとゲル化して固結するＮａ型ベントナイトや、積層層間のＣａ含量やプロトン量が多く、水に分散させたときの分散液のｐＨが例えば５質量％懸濁液で４．５〜９．５と低く、水に対する膨潤力が３〜１０ｍｌ／２ｇ程度と低く、さらには多くの水を供給した場合においてもゲル化を生じないＣａ型ベントナイト（一般に酸性白土と称される粘土も含まれる）が知られている。
この内でＮａ型ベントナイトは結晶子が大きく、焼成を行っただけでは比表面積の大きな粒子が得られないため、カビ毒に対しての吸着性はＣａ型ベントナイトに及ばない（実験例Ｈ−２参照）。また、予め酸処理を行って比表面積を増大させた後で焼成を行うことによってカビ毒に対して良好な吸着性を示し得ると考えられるが、その場合でも排液処理によるコストの増大をもたらす。一方、Ｃａ型ベントナイトは、結晶子が小さく、酸処理を行わなくとも大きな比表面積の粒子が得られ、予め酸処理を行った場合と同様に、カビ毒に対して吸着性の高い粒子からなる焼成物を得ることができる。従って、本発明においてはＣａ型ベントナイトを原料として用いる。
【００３２】
本発明において、原料ベントナイトとして使用されるＣａ型ベントナイトの酸化物換算での化学組成は、一般に次の通りである。尚、カッコ内はＮａ型ベントナイトの組成例である。
ＳｉＯ２： ５０乃至７５質量％ （Ｎａ型：６１．７）
Ａｌ２Ｏ３： １２乃至２５質量％ （Ｎａ型：２２．２）
ＭｇＯ： １乃至８質量％ （Ｎａ型：３．３ ）
Ｆｅ２Ｏ３： ０．５乃至１０質量％ （Ｎａ型：２．２ ）
ＣａＯ： ０乃至５質量％ （Ｎａ型：０．６ ）
Ｎａ２Ｏ： ０乃至３質量％ （Ｎａ型：３．６ ）
Ｋ２Ｏ： ０乃至１．５質量％ （Ｎａ型：０．１ ）
その他の金属酸化物：２．５質量％以下 （Ｎａ型：０．３ ）
強熱減量： ５乃至１５質量％ （Ｎａ型：６．３ ）
また、Ｃａ型ベントナイトの膨潤力はＮａ型ベントナイトのそれより低い。たとえば、実験例Ｈ−１の膨潤力は６０ｍｌ／２ｇであるのに対して、実験例１−１の膨潤力は６ｍｌ／２ｇである。
【００３３】
＜焼成＞
本発明においては、原料ベントナイトを、粗粉砕し、水簸や風簸に供して夾雑物を除去した後、焼成を行い、これにより、本発明のカビ毒吸着剤であるベントナイト焼成物を得ることができる。
【００３４】
かかる焼成は、完全に焼結を生じる程度までは行われず、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される温度で行われ、具体的には、２００乃至８００℃、好ましくは４００乃至６００℃で行われ、焼成時間は０．５時間以上、好ましくは０．５乃至４時間程度である。
【００３５】
即ち、上記の焼成において、その温度が高いほど、ＳｉＯＨ基の脱水縮合が進行して、モンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動エネルギーが高まり、積層層間が消失に向かうため、モンモリロナイト基本構造が減少し、この結果、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動が高波数側に移動し、メチレンブルー吸着量が少なく、強熱減量が小さくなる。また、その温度が低く処理時間が短いほど、メチレンブルー吸着量が多く、且つ強熱減量は大きく維持される。従って、目的とするＳｉ−Ｏ伸縮振動、メチレンブルー吸着量や強熱減量が得られるように、焼成温度及び時間を設定すればよい。
【００３６】
＜カビ毒吸着剤＞
かくして得られるベントナイト焼成物を、カビ毒吸着剤として使用するわけであるが、かかる焼成物は、モンモリロナイト基本骨格がある程度維持される温度で焼成が行われているため、例えばそのＸ線回折像では、面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍにモンモリロナイトの（０６）面に由来する回折ピークが必ず観察される。本発明のベントナイト焼成物におけるこの回折ピークの面積強度から、標準物質としてのクニピアＦの回折ピークの面積強度を１００として算出した相対面積強度比（％）は、モンモリロナイト基本骨格の含有量を表す指標とすることができ、４０％以上であることが好適である。但し、ＩＣＤＤ：１３−１３５では（００１０）と（３００）に指数付けされているが、ここでは便宜上まとめて（０６）と表示する。
モンモリロナイトの（００１）面に由来する回折ピークは、観察されないことがある。これは、焼成により、積層層間が収縮してしまうためである。
【００３７】
本発明のベントナイト焼成物においては、基本骨格のＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にあるため、未焼成のモンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ結合の振動エネルギーより高い。このことは、モンモリロナイト基本骨格のＳｉ−Ｏ結合の強さが通常より高まっていることを示唆しており、結果としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なる層面の有機親和性が増加し疎水性のゼアラレノンに対する吸着性を高めていると考える。
【００３８】
また、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される結果として、かかるベントナイト焼成物のメチレンブルー吸着量は、１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇ、特に１０乃至４０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。メチレンブルー吸着量がこの程度の値となるようにモンモリロナイト構造の残存していることが、焼成が行われていながらもＡｆＢ１に対する吸着性が維持されている大きな要因である。
このメチレンブルー吸着量が上記範囲よりも多いときは、焼成が不十分であり、以下に述べる強熱減量も大きな値となり、ＳｉＯＨ量を多く含む結果、ＡｆＢ１に対する吸着性は満足し得るとしても、疎水性のＺＥＮに対する吸着性が不満足となってしまう。また、メチレンブルー吸着量が上記範囲よりも少ないときは、焼成が過度に行われ、焼結もしくはそれに近い状態となり、モンモリロナイト基本構造が殆ど消失し、比表面積も大きく低下し、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対する吸着性も不満足となってしまう。
【００３９】
さらに、モンモリロナイト基本構造がある程度維持される結果として、このベントナイト焼成物の強熱減量は２乃至１０質量％、特に２乃至８質量％の範囲にある。先にも述べたように、モンモリロナイト基本構造を残しながら、強熱減量がこの程度となるようにＳｉＯＨ量が低減され、疎水性が増大していることが、疎水性のＺＥＮに対する吸着性が向上することの大きな要因と考える。
即ち、この強熱減量が上記範囲よりも大きいときには、焼成が不十分であり、メチレンブルー吸着量が過度に多い場合と同様、ＳｉＯＨ量を多く含む結果、ＡｆＢ１に対する吸着性は良好であるが、ＺＥＮに対する吸着性が不満足となってしまう。また、強熱減量が上記範囲よりも小さいときは、焼成が過度に行われているため、メチレンブルー吸着量が少ない場合と同様、モンモリロナイト基本構造の消失及び比表面積の大きな低下を生じ、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対する吸着性も不満足となる。
【００４０】
また、このベントナイト焼成物は、焼成が適度に行われている結果、８０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、特に９０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の比表面積を示し、これにより、ＡｆＢ１及びＺＥＮの何れに対しても優れた吸着性能が発揮される。
【００４１】
尚、本発明のカビ毒吸着剤として使用されるＣａ型ベントナイト焼成物は、焼成されているため、水中に分散させたときも、その中位径はエタノール中に分散させたときの値が維持され、未焼成のＣａ型ベントナイトに見られるような中位径の減少は殆ど生じない。
【００４２】
このようなベントナイト焼成物からなるカビ毒吸着剤は、所望のカビ毒が吸着除去される限り、その使用形態は何ら制限されないが、一般的には、家畜の飼料の配合物として使用され、例えば飼料１００質量部当り０．１乃至１．０質量部というように適宜の量を飼料に配合して使用されるのが好適である。これにより、トウモロコシ等の飼料を汚染しており、且つ生体に極めて有害なＡｆＢ１やＺＥＮを家畜の消化管内で効果的に吸着除去でき、これらカビ毒による健康被害を有効に防止することができる。
【実施例】
【００４３】
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
尚、実験例における各種試験は下記の方法で行った。
【００４４】
（１）赤外分光光度測定
試料はＫＢｒ粉末で錠剤に成形し、試料を含まないＫＢｒを比較とし、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。分解能は４．０ｃｍ−１でアパーチャーはＡｕｔｏであった。実験例の表中ではＩＲとして示した。
【００４５】
（２）メチレンブルー吸着量
日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０７−７７に準拠し、０．５Ｎ硫酸を無添加で測定後、水分を補正してメチレンブルー吸着量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）を算出した。実験例の表中ではＭＢ吸着量として示した。
【００４６】
（３）強熱減量（Ｉｇ−Ｌｏｓｓ）
試料を磁製るつぼに入れ質量（ａ）を測定した後、１０００℃で１時間焼成後デシケータ中で放冷して質量（ｂ）を測定した。別に、試料を秤量びんに入れ質量（ｃ）を測定した後、１１０℃で２時間乾燥後デシケータ中で放冷し質量（ｄ）を測定した。次式：(ａｄ−ｂｃ)／(ａｄ)×１００により強熱減量を算出した。
【００４７】
（４）比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて測定を行った。比表面積は比圧が０．０５から０．２５の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で解析した。
【００４８】
（５）Ｘ線回折（定量測定）
試料１ｇに１０ｖｏｌ％エチレングリコール／エタノール溶液を加え、５０℃で一晩乾燥させる。乾燥した試料を乳鉢で粉砕してエチレングリコール処理した試料を得る。試料に含まれるモンモリロナイトの（０６）面の含有量は、Ｘ線回折によるマトリックスフラッシング法により、ｆｌｕｓｈｉｎｇ剤としてα―Ａｌ２Ｏ３を用い被検試料に対して一定量の割合で添加し不定配向法（”ＳｔａｎｄａｒｄＸ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ”， ＮＢＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ， ２５（１９７１））で試料をセルに充填し下記の条件で測定した。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、
走査範囲：回折角（２θ）＝４２．０〜４４．５および６０．５〜６３．０°
標準物質として、エチレングリコール処理したクニピアＦを用い、Ｘ線回折図のピーク面積を１００％として各試料のそれの相対面積強度比（％）で示した。また、実験例の表中では（０６）として示した。
【００４９】
（６）化学組成
二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化ナトリウム(Ｎａ２Ｏ)の分析はＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８に準拠して測定した。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。
【００５０】
（７）膨潤力（容積法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７に準拠して測定した。
【００５１】
（８）中位径（Ｄ５０）
Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＬＳ １３ ３２０を使用し、溶媒としてエタノールおよび水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。実験例の表中ではそれぞれＤ５０ＥｔＯＨ、Ｄ５０Ｈ２Ｏとして示した。
【００５２】
（９）ｐＨ
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１７−１：２００４に準拠して調製した５質量％水性懸濁液の
ｐＨ値を測定した。
【００５３】
（１０）ＺＥＮ吸着率測定
１ｐｐｍＺＥＮ水溶液５ｍＬに吸着剤２５ｍｇを入れ１時間振とう後、遠心分離し上澄液を（株）島津製作所製ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅと蛍光検出器ＲＦ−２０Ａを使用し残留濃度を測定した。吸着率は１００×（初濃度−残留濃度）／初濃度より算出した。
【００５４】
（１１）ＡｆＢ１吸着率測定
５ｐｐｍＡｆＢ１水溶液１０ｍＬに吸着剤２５ｍｇを入れ、２５℃２時間振とう後、ろ紙およびＰＴＦＥ製０．２０μｍメンブレンフィルターでろ過し、得られた液を日本分光（株）製紫外可視分光光度計ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０を使用し残留濃度を測定した。吸着率は１００×（初濃度−残留濃度）／初濃度より算出した。
【００５５】
（実験例１）
山形県鶴岡市産の酸性白土（１−１）は、ｐＨが６．０であった。この物を用い、種々の温度で２時間焼成した。物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００５６】
（実験例２）
山形県鶴岡市の別の地区に産する酸性白土（２−１）を用い、種々の温度で２時間焼成した。物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００５７】
（実験例３）
山形県鶴岡市のさらに別の地区に産する酸性白土（３−１）は、比表面積が１３３ｍ２/ｇで中位径が１６μｍでｐＨが５．９であった。この物を用い、５００℃で２時間焼成（３−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。
【００５８】
（実験例Ｓ）
参考例として、実験例２で用いた酸性白土を酸処理して、比表面積が３１８ｍ２/ｇで中位径が２２μｍでｐＨが３．６の酸活性化モンモリロナイト（Ｓ−１）とし、５００℃で２時間焼成（Ｓ−２）した。物性測定を行い、結果を表３に示す。
【００５９】
（実験例Ｈ）
Ｎａ型ベントナイトであるクニミネ工業（株）製クニピアＦ（Ｈ−１）は、比表面積が５ｍ２/ｇで膨潤力が６０ｍＬ/２ｇでｐＨが１０．０であった。この物を５００℃で２時間焼成（Ｈ−２）した。この焼成物について物性測定および性能評価を行い、結果を表３に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外分光光度測定でＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にある、Ｃａ型ベントナイト焼成物からなるカビ毒吸着剤。
【請求項２】
メチレンブルー吸着量が１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にある請求項１に記載のカビ毒吸着剤。
【請求項３】
Ｘ線回折測定において、面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来するＸ線回折ピークの相対面積強度比が４０％以上である請求項１又は２に記載のカビ毒吸着剤。
【請求項４】
比表面積が８０乃至２００ｍ２／ｇの範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
【請求項５】
強熱減量が２乃至１０質量％の範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のカビ毒吸着剤からなる飼料配合物。
【請求項１】
赤外分光光度測定でＳｉ−Ｏ伸縮振動が１０４１乃至１０９０ｃｍ−１の範囲にある、Ｃａ型ベントナイト焼成物からなるカビ毒吸着剤。
【請求項２】
メチレンブルー吸着量が１０乃至４５ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲にある請求項１に記載のカビ毒吸着剤。
【請求項３】
Ｘ線回折測定において、面間隔０．１４８乃至０．１５３ｎｍに観測されるモンモリロナイトの（０６）面に由来するＸ線回折ピークの相対面積強度比が４０％以上である請求項１又は２に記載のカビ毒吸着剤。
【請求項４】
比表面積が８０乃至２００ｍ２／ｇの範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
【請求項５】
強熱減量が２乃至１０質量％の範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載のカビ毒吸着剤。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のカビ毒吸着剤からなる飼料配合物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９４０７２（Ｐ２０１３−９４０７２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７３５２（Ｐ２０１１−２３７３５２）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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