カラムおよびそれを用いたカートリッジカラム
【課題】分離材としてガラス質多孔体を用いた信頼性が高いカラム、およびそれを用いたカートリッジカラムを提供する。
【解決手段】本発明のカラム１０は、チューブとチューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材１２とを含む。分離材１２はガラス質多孔体であり、チューブはエラストマーチューブ１１である。本発明のカートリッジカラム３０は、カラム１０とカラム１０を保持するためのハウジング４０とを含む。
【解決手段】本発明のカラム１０は、チューブとチューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材１２とを含む。分離材１２はガラス質多孔体であり、チューブはエラストマーチューブ１１である。本発明のカートリッジカラム３０は、カラム１０とカラム１０を保持するためのハウジング４０とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフィーに用いられるカラム、およびそれを用いたカートリッジカラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クロマトグラフィー用のカラムにおいて、粉末状の分離材の代わりに多孔質シリカなどからなる一体型の多孔体を用いたカラムが提案されている。そのようなカラムの１つとして、ゾル−ゲル法によって形成される無機多孔体（分離材）を用いたカラムが提案されている（たとえば特許文献１および２参照）。一体型の無機多孔体を用いたカラムは、分離性能が高い、分離特性のばらつきが小さい、安定性に優れるといった特長を有する。このような多孔体は、高精度の分析やＤＮＡの高速分離に用いることが可能である。
【０００３】
一体型の多孔体を用いたカラムの１つとして、熱収縮チューブと熱可塑性樹脂層とを含む円筒によって多孔体の周囲を保護したカラムが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−２６５５３４号公報
【特許文献２】特開平７−４１３７４号公報
【特許文献３】特開平１０−１９７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、熱収縮チューブを用いたカラムの場合、多孔体の表面に凹部が存在すると、熱収縮チューブではその凹部を埋めることができず、その凹部が空隙となる場合があった。また、使用時の圧力によって、多孔体と熱収縮チューブとの間に空隙が発生する場合があった。これらの空隙は一旦発生すると修復されず、さらに空隙が拡大したり、空隙同士が連続したりする場合があった。長い空隙が形成されると、分離対象物が多孔体を通らずに空隙を通過してしまい、精度よく分離をすることができなくなる場合があった。この問題は、特に、複数の円柱状の多孔体を直列に並べて用いる場合に顕著となる。また、ゾル−ゲル法で形成される無機多孔体の表面には微小な凹凸が存在する場合があり、その場合にも上記の問題が顕著となる。
【０００５】
このような状況において、本発明は、分離材としてガラス質多孔体を用いた信頼性が高いカラム、およびそれを用いたカートリッジカラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムであって、チューブと前記チューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含み、前記分離材がガラス質多孔体であり、前記チューブがエラストマーのチューブである。
【０００７】
また、本発明のカートリッジカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムと前記カラムを保持するためのハウジングとを含むカートリッジカラムであって、前記カラムは、チューブと前記チューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含み、前記分離材がガラス質多孔体であり、前記チューブがエラストマーのチューブである。
【０００８】
なお、この明細書において、「チューブ」には、中心軸方向の長さが短いもの、すなわち、リング状のものも含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカラムは、分離材が、ゴム状弾性を有するエラストマーチューブで保持される。そのため、分離材の表面に凹凸があったり分離材のサイズにばらつきがあったりしても、分離材とエラストマーチューブとの間に空隙が生じることを抑制できる。
【００１０】
本発明のカートリッジカラムでは、分離材とハウジングとの間にエラストマーチューブが配置されるため、エラストマーチューブと分離材とが密着する。その結果、分離対象物が分離材以外の外部を通過することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、具体例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明は以下で説明する具体例に限定されない。
【００１２】
［カラム］
本発明のカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムであって、チューブとそのチューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材（分離用担体）とを含む。分離材はガラス質多孔体である。チューブはエラストマーのチューブである。エラストマーチューブは、通常、円筒状である。
【００１３】
エラストマーチューブは、ゴム状弾性を有する材料で形成される。エラストマーの典型的な一例はゴムであり、エラストマーチューブはゴムチューブであってもよい。以下の説明において、エラストマーをゴムと読みかえることが可能である。
【００１４】
分離対象物によっては、エラストマーチューブは耐薬品性が高い材料で形成されることが好ましい。
【００１５】
エラストマーチューブは、たとえば、フッ素ゴムからなるものであってもよいし、シリコーンゴムや石油合成ゴムからなるものであってもよい。石油合成ゴムとしては、たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチレン・イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。フッ素系エラストマー（たとえばフッ素ゴム）は、耐薬品性や耐熱性が高い点で好ましい。フッ素ゴムとしては、たとえば、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（ＦＦＫＭ）などが挙げられる。また、他のフッ素系エラストマーとしては、たとえば、パーフロロエラストマーが挙げられる。これらの中でも、パーフロロエラストマーおよびＦＦＫＭは、耐薬品性および耐熱性が高いため好ましい。
【００１６】
エラストマーチューブの厚さが薄すぎると、エラストマーの特性が充分に発揮されない。そのため、分離材が収納される部分のエラストマーチューブの厚さｔは一定以上の厚さであることが好ましい。一例では、エラストマーチューブの通常時（外力が加えられていない状態）の厚さｔは、０．１ｍｍ以上（たとえば０．５ｍｍ以上で一例では２．５ｍｍ以上）であってもよい。厚さｔは、たとえば２０ｍｍ以下としてもよい。ただし、厚さｔの上限について、特に限定はなく、たとえば、分離材の直径の０．０１倍〜１倍の範囲としてもよい。
【００１７】
エラストマーチューブの好ましい硬度は、エラストマーチューブの厚さｔによっても異なるが、たとえば、デュロメータタイプの硬度計に従って測定された硬度（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）が、Ａ／２０〜Ａ／１００の範囲（たとえばＡ／４０〜Ａ／９０の範囲）、またはＤ／６０以下の範囲であってもよい。
【００１８】
一例のエラストマーチューブでは、エラストマーチューブの厚さｔが２ｍｍ〜４ｍｍの範囲であり、硬度（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）が、Ａ／５０〜Ａ／８０の範囲である。
【００１９】
エラストマーチューブは高い弾性を有することが必要である。そのため、テフロン（登録商標）や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）といった、ゴム状弾性を有さない樹脂で形成されたチューブを用いることはできない。
【００２０】
本発明のカラムでは、分離材とエラストマーチューブとが着脱できないように一体となっていてもよい。この場合、分離材の長さとエラストマーチューブの長さとは、通常、ほぼ同じに設定される。このカラムは、たとえば、分離材の外周部に液状のエラストマーを塗布して硬化させることによって形成できる。代表的な液状エラストマーとしては、たとえば、フッ素系ゴムやシリコーンゴムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のカラムでは、分離材が、着脱可能なようにエラストマーチューブ内に配置されてもよい。分離材が着脱可能である場合、エラストマーチューブ内に配置される分離材の種類や数を自由に変えることによって、カラムの分離能を自由に設定することが可能である。また、使用によって分離材の能力が低下したときに、分離材のみを交換することが可能である。分離材の数を減らす場合には、分離材の代わりに円筒状のスペーサをエラストマーチューブ内に配置してもよい。
【００２２】
本発明のカラムでは、複数個の分離材が１つのエラストマーチューブ内に配置可能であってもよい。この場合、１つの分離材の長さ（円柱状の分離材の中心軸方向の長さ）は、通常、エラストマーチューブの長さ（チューブの中心軸方向の長さ）の２分の１以下である。１つのエラストマーチューブ内に配置可能な分離材の数は、たとえば、２個以上や、３個以上や、４個以上であってもよい。上限は特にないが、たとえば１０個以下や５個以下であってもよい。なお、カラム内に複数個の分離材が配置される場合、すべての分離材がガラス質多孔体であってもよいし、ガラス質多孔体以外の分離材を含んでもよい。
【００２３】
また、１つのエラストマーチューブ内に分離材が１個だけ配置可能であってもよい。この場合、分離材の長さは、通常、エラストマーチューブの長さの０．５倍よりも大きく１倍以下である。
【００２４】
本発明のカラムの分離材は、粉末状の分離材とは異なり、円柱状（ディスク状を含む）の一体型（モノリス型）の分離材である。分離材の典型的な形状は、断面形状が真円である円柱である。ただし、分離材は、断面形状が真円でなくともよく、また、端面が平面でなくてもよい。たとえば、端面が曲面であってもよい。また、本発明の分離材の断面形状は、四角形の角を丸めることによって得られる円状の形状であってもよい。
【００２５】
別の観点では、本発明のカラムは、柱状（円盤状を含む）の分離材と、分離材を収納するエラストマーチューブとを含むカラムである。このエラストマーチューブは、分離材を収納する貫通孔を備え、その貫通孔の断面形状は、分離材の断面形状と同じ形状または円状である。
【００２６】
分離材は、ガラス質多孔体（実質的に無機多孔体であり、ガラスおよびガラスセラミクスなどを含む）であり、ゾル−ゲル法を用いて形成されたガラス質多孔体、具体的には、ゾル−ゲル法を用いて得られる多孔性ゲルや、そのゲルを熱処理して得られる多孔体を用いることができる。たとえば、金属アルコキシド（たとえばアルコキシシラン）やハロゲン化金属を出発材料として公知のゾル−ゲル法によって形成されるガラス質多孔体を用いることができる。なお、分離材は、有機基が結合した金属アルコキシドやハロゲン化金属を出発材料の１つとして形成される、有機成分を含むガラス質多孔体であってもよい。
【００２７】
このガラス質多孔体は、分離能を高めるために、表面が修飾されていてもよい。たとえば、ガラス質多孔体の表面に、官能基または有機分子が結合していてもよい（官能基を備える有機分子が結合する場合を含む）。ガラス質多孔体の表面を修飾する官能基または有機分子は、求められる分離能に応じて選択される。それらには、分離材で用いられる公知のものを適用でき、たとえば、ヘキシル基やオクチル基やその他のアルキル基、オクタデシルシラン、オクタデシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、アミノ基を適用できる。
【００２８】
ガラス質多孔体の典型的な一例は、酸化ケイ素を主成分（５０質量％以上）とする多孔体であり、たとえば多孔質シリカガラスである。ただし、酸化ケイ素以外の酸化物を含むガラス質多孔体（無機多孔体）や、酸化ケイ素以外の酸化物を主成分とするガラス質多孔体（無機多孔体）を用いてもよい。ゾル−ゲル法で形成されるモノリス型のゲル（ガラス質多孔体）は、多孔度や孔径の制御が比較的容易であり、分離能のばらつきが小さいという点で好ましい。
【００２９】
分離材には、市販されているガラス質多孔体を用いてもよい。また、分離材は、公知のゾル−ゲル法を用いて形成してもよい。たとえば、特開平６−２６５５３４号公報や特開平７−４１３７４号公報に記載されている方法で形成してもよい。これらの方法によれば、円柱状の多孔質シリカガラス（多孔質シリカゲル）を形成することが可能である。
【００３０】
分離材には、孔径が比較的大きい貫通孔と、孔径が小さい細孔とが混在する分離材を用いてもよい。たとえば、特開平６−２６５５３４号公報に記載の製造方法で製造されるガラス質多孔体、具体的には、孔径が５００ｎｍ〜数十μｍ（たとえば３０μｍ）の多数の貫通孔と、孔径が５ｎｍ〜１００ｎｍの多数の細孔とが形成されたガラス質多孔体を用いてもよい。このガラス質多孔体の細孔の全容積は、たとえば０．００１ｍ3／ｋｇ〜０．０１ｍ3／ｋｇ（１ｍ3／ｔ〜１０ｍ3／ｔ）の範囲である。
【００３１】
ガラス質多孔体（分離材）の分離能は、多孔体の孔の径や、多孔度、比表面積などによって変化する。そのため、求められる分離能に応じて、それらの値が制御される。それらの値は、多孔体の製造条件、特に、ゾル−ゲル法の条件を変更することによって制御できる。
【００３２】
［カラムの例］
以下、本発明のカラムの一例として、エラストマーチューブ内に複数の分離材が着脱可能に配置されるカラムについて説明する。
【００３３】
本発明のカラムの一例の断面図を図１に示す。図１のカラム１０は、エラストマーチューブ１１と、エラストマーチューブ１１内に配置された３つの円柱状の分離材１２とを含む。分離材１２は、エラストマーチューブ１１の貫通孔に押し込むことによって、エラストマーチューブ１１内に配置される。そのため、分離材１２は、エラストマーチューブ１１から容易に取り出せる。エラストマーチューブ１１の断面図を図２（ａ）に示し、分離材１２の断面図を図２（ｂ）に示す。
【００３４】
図１には、エラストマーチューブ１１内に３個の分離材１２が配置されている例について示したが、本発明はこれに限定されない。エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２は１個であってもよいし、２個以上であってもよい。エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２の数を変えることによって、カラムの分離能を変更することが可能である。エラストマーチューブ１１は、用いられる分離材１２の数に応じて長さを変えてもよい。また、分離材１２の長さの合計に対してエラストマーチューブが長すぎる場合には、円筒状のスペーサをエラストマーチューブ１１内に配置してもよい。
【００３５】
エラストマーチューブ１１内に複数の分離材１２を配置する場合、同種の分離材１２を配置してもよいし、分離能が異なる複数種の分離材１２を配置してもよい。本発明のカラムでは、熱収縮チューブで分離材を保持する従来のカラムとは異なり、分離材１２の数や種類を、利用者が目的に応じて簡単に選択することが可能である。ただし、本発明のカラムは、エラストマーチューブ１１と分離材１２とが予め固定されていてもよい。
【００３６】
また、図１には、貫通孔の径が一様であるエラストマーチューブ１１を示したが、貫通孔の径は一様でなくてもよい。たとえば、エラストマーチューブ１１の貫通孔は、分離材１２を収納するための貫通孔と、分離材１２を収納するためではなく分離対象物を通過させるための細い貫通孔とが連結されたものであってもよい（図１０参照）。
【００３７】
分離材１２の長さＬ２（図２参照）の合計は、通常、エラストマーチューブ１１の通常時の長さＬ１よりも短い。たとえば、エラストマーチューブ１１の中に３個の分離材１２が配置される場合、Ｌ１はＬ２の３倍よりも長い。たとえば、分離材１２の長さの合計に対して、エラストマーチューブ１１の長さを０ｍｍ〜５ｍｍ（一例では０．２ｍｍ〜４ｍｍ）長くしてもよい。分離材１２が収納される貫通孔の長さを分離材１２の長さの合計よりも長くすることによって、分離材１２の全体がエラストマーチューブ１１の貫通孔の内部に配置される。すなわち、分離材１２の端面がエラストマーチューブ１１の端面よりも内部に配置される。
【００３８】
エラストマーチューブ１１のうち、分離材１２が収納される部分の内径ｄ１（ｍｍ）は、分離材１２の径Ｄ２（ｍｍ）とほぼ同じである（図２参照）。通常、（ｄ１−１．０）≦Ｄ２≦（ｄ１＋１．０）であり、たとえば（ｄ１−０．３）≦Ｄ２≦（ｄ１＋０．３）であり、たとえば（ｄ１−０．１）≦Ｄ２＜ｄ１である。
【００３９】
Ｄ２＞ｄ１である場合には、エラストマーチューブ１１の貫通孔を広げながら分離材１２をエラストマーチューブ１１内に配置すればよい。この場合には、エラストマーチューブ１１内に分離材１２を配置しただけで、分離材１２の外周面とエラストマーチューブ１１の内周面とが密着する。
【００４０】
一方、Ｄ２＜ｄ１であると、分離材１２をエラストマーチューブ１１内に配置することが容易になる。本発明のカラムでは、ゴム状弾性を有するチューブを用いているため、後述するハウジング内でチューブを圧縮することによって、チューブの厚さｔを大きくするとともに、エラストマーチューブ１１の内径ｄ１を小さくできる。そのため、通常時においてＤ２＜ｄ１であっても、ハウジング内において、分離材１２の外周面とエラストマーチューブ１１の内周面とを密着させることが可能である。
【００４１】
［カートリッジカラム］
以下、本発明のカートリッジカラムについて説明する。本発明のカートリッジカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムとそのカラムを保持するためのハウジングとを含む。カラムは、この明細書で述べる本発明のカラムである。上述したように、カラムは、チューブとチューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含む。その分離材はガラス質多孔体であり、チューブはエラストマーチューブである。
【００４２】
本発明のカートリッジカラムでは、ゴム状弾性を有するチューブで分離材が保持されるため、分離材の表面に凹部が存在しても、その凹部が空隙となることが抑制される。また、クロマトグラフィーを行う際にカラムに高い圧力が加わってエラストマーチューブと分離材との間に空隙が生じても、ゴムの弾性によって空隙が縮小する。そのため、本発明のカートリッジカラムによれば、分離対象物が、分離材の周囲に存在する空隙を通ってリークすることを特に抑制できる。
【００４３】
ハウジングの材質に特に限定はなく、適度な強度を有する材料で形成できる。ハウジングは、たとえば、ロックウェル硬度（ＡＳＴＭＤ７８５）、Ｒスケールで１５以上の材料で形成してもよい。ハウジングの材料としては、たとえば、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマ（ＬＣＰ）、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、アクリル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂や、様々な充填剤を配合した樹脂が挙げられる。また、ハウジングの一部または全部は金属で形成されてもよい。
【００４４】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、エラストマーチューブの２つの端面を押圧しながらカラムを保持してもよい。これによって、エラストマーチューブと分離材との間に空隙ができることを抑制できる。また、ハウジングは、エラストマーチューブの２つの端面と外周面とを押圧しながら前記カラムを保持してもよい。
【００４５】
本発明のカートリッジカラムでは、ハウジング内において、エラストマーチューブがその中心軸の方向に圧縮されてもよい。中心軸の方向に圧縮されたエラストマーチューブは、その内径が通常時よりも小さくなる。その結果、チューブと分離材との密着性が高まる。ハウジング内においてエラストマーチューブの圧縮可能な長さは、通常時のエラストマーチューブの長さの０．１％〜５０％（たとえば１．５％〜２５％）であってもよい。
【００４６】
本発明のカートリッジカラムにおいて、エラストマーチューブ内に配置される分離材の長さ（分離材の中心軸方向における長さ）の合計が、エラストマーチューブの長さ（エラストマーチューブの中心軸方向における長さ）よりも短くてもよい。この構成では、エラストマーチューブをその中心軸の方向に圧縮してエラストマーチューブの内径を小さくすることが可能である。エラストマーチューブの長さから、エラストマーチューブ内の分離材の長さの合計を引いた長さは、通常時のエラストマーチューブの長さの０．１％〜５０％（たとえば１．５％〜２５％）であってもよい。
【００４７】
なお、分離材の長さの合計が、エラストマーチューブの長さよりも長くても、Ｏ−リングを用いたりハウジングの形状を工夫したりしてエラストマーチューブの端面のみを押圧することができる場合には、エラストマーチューブを圧縮することが可能である。
【００４８】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、チューブが嵌合する円柱状の孔であって深さがチューブの長さよりも短い孔が形成された保持部材と、保持部材から突出しているチューブの端面を保持部材側に押圧する押圧面とを含んでもよい。
【００４９】
本発明のカートリッジカラムにおいては、ハウジング内に、複数のカラムが配置されてもよい。
【００５０】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、カラムが内部に配置される円筒状のホルダを含み、ホルダが分割可能であってもよい。長手方向に分割可能なホルダを用いることによって、カラム（エラストマーチューブ）が長い場合でも、ホルダ内にカラムを容易に配置できる。
【００５１】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能な押圧部材を含み、この押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能であってもよい。押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能に設けられているので、カラムをハウジング内に配置する際にエラストマーチューブが回転して捩れることがない。このため、エラストマーチューブの内部に配置された分離材の破損を抑制できる。このような構成の場合、例えば、ハウジングは、押圧部材の移動時に押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することを抑制するための回転抑制手段をさらに含んでいてもよい。例えば、ハウジングがカラムを内部に収納するホルダを含んでいる場合、回転抑制手段は、例えば、押圧部材側に設けられる嵌合部とホルダ側に設けられる嵌合部とによって実現可能である。押圧部材側の嵌合部とホルダ側の嵌合部とが嵌め合わされる構成とすれば、押圧部材のホルダに対する回転が抑制されるので、押圧部材がエラストマーチューブに対して回転することなく移動可能となる。
【００５２】
［カートリッジカラムの一例］
本発明のカートリッジカラムの一例の断面図を図３に示す。図３のカートリッジカラム３０は、カラム１０と、ハウジング４０とを含む。カラム１０は、図１に示したカラムである。ハウジング４０は、ホルダ４１と、２つのキャップ４２と、フィルタ４３とを含む。図４に、キャップ４２、分離材１２、エラストマーチューブ１１、およびホルダ４１の斜視図を示す。フィルタ４３は、浮遊物等の不純物を取り除くためのものである。なお、フィルタ４３は状況に応じて省略してもよい。
【００５３】
ホルダ４１およびキャップ４２は、通常、金属や樹脂（たとえばフッ素樹脂）などの硬い材料からなる。ホルダ４１は、円筒状の形状を有し、その内周面にはネジ溝が形成されている。
【００５４】
キャップ（保持部材）４２は、ホルダ４１のネジ溝に嵌合するネジ山が形成された円柱部４２ａを備える。円柱部４２ａには、円柱状の孔４２ｈが形成されている。円柱状の孔４２ｈの底面４２ｂには、フィルタ４３が配置される。なお、フィルタ４３の周囲に、Ｏ−リングが配置されてもよい。Ｏ−リングには、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、耐薬品性が高い樹脂からなるものが使用されることが多い。
【００５５】
孔４２ｈには、カラム１０のエラストマーチューブ１１が嵌め込まれる。孔４２ｈの底面４２ｂ（フィルタ４３の表面を含む）は、エラストマーチューブ１１の端面１１ｅをエラストマーチューブ１１の中央に向かって押圧する押圧面として機能する。すなわち、本例においては、２つのキャップ４２のうち一方のキャップが保持部材として機能し、他方のキャップに設けられた孔４２ｈの底面４２ｂが押圧面として機能する。また、孔４２ｈの側壁４２ｓは、エラストマーチューブ１１の外周面１１ｐを押圧する面となる。
【００５６】
また、キャップ４２には、分離対象物が導入される導入口４２ｅが形成されている。導入口４２ｅには、ネジ溝が形成されている。分離対象物は、導入口４２ｅからフィルタ４３を通って分離材１２に到達する。
【００５７】
孔４２ｈの内径Ｄｈ（ｍｍ）は、エラストマーチューブ１１の通常時の外径Ｄ１（図２参照）と同程度である。通常、Ｄｈ−２．０≦Ｄ１≦Ｄｈ＋２．０であり、たとえばＤｈ−１．０≦Ｄ１＜Ｄｈである。通常時においてＤ１＜Ｄｈであっても、使用時にはエラストマーチューブ１１の厚さｔが大きくなるため、エラストマーチューブ１１の外径Ｄ１が大きくなってエラストマーチューブ１１の外周面と孔４２ｈの側壁とが密着する。
【００５８】
カートリッジカラム３０では、エラストマーチューブ１１の２つの端面を押圧する２つの押圧面（底面４２ｂ）間の距離を、エラストマーチューブ１１の長さＬ１よりも短くすることによってエラストマーチューブ１１を圧縮する。そのため、カートリッジカラム３０は、２つの押圧面間の距離をＬ１よりも短くできるように構成される。
【００５９】
図３のカートリッジカラム３０では、孔４２ｈの深さＬｈ（ｍｍ）は、エラストマーチューブ１１の長さＬ１（ｍｍ）の半分未満である。たとえば、２Ｌｈ−５．０≦Ｌ１＜２Ｌｈであってもよい。深さＬｈが長さＬ１の半分未満である場合、キャップ４２をホルダ４１に締め込んで２つのキャップ４２の孔４２ｈの底面間の距離がＬ１に等しくなったときに、２つのキャップ４２間には隙間が存在する（図５参照）。この隙間が減少するようにさらにキャップ４２を締め込むと、エラストマーチューブ１１の長さＬ１が短くなるとともに厚さｔが厚くなる。そのため、キャップ４２を締め込むにつれて、孔４２ｈの壁面とエラストマーチューブ１１の外周面との間、および、エラストマーチューブ１１の内周面と分離材１２の外周面との間が強い力で密着する。また、孔４２ｈの底面４２ｂと、エラストマーチューブ１１の端面１１ｅとの間も強い力で密着する。このように、本発明のカートリッジカラムでは、キャップ４２を締め込むことによって、エラストマーチューブ１１と分離材１２との間などを分離対象物が通過することを抑制できる。
【００６０】
なお、ハウジング４０は、エラストマーチューブ１１の外周面の全体を保持する必要はなく、一部が保持されていなくてもよい。たとえば、図５に示すように、エラストマーチューブ１１の中央部の外周面が保持されていなくてもよい。
【００６１】
また、エラストマーチューブ１１の２つの端面を押圧する２つの押圧面間の距離を短くする方法に特に限定はなく、本発明のカートリッジカラムで用いられるハウジングは、エラストマーチューブの２つの端面（好ましくはさらに外周面）を押圧しながらカラムを保持できる構造である限り、様々な形状・構成とすることが可能である。たとえば、ホルダ４１の一端を、貫通孔が形成された押圧面とし、１つのキャップ４２のみでエラストマーチューブ１１を圧縮してもよい。
【００６２】
［カラムおよびカートリッジカラムの他の例］
以下、本発明のカラムとして、１つのエラストマーチューブ内に分離材が１つのみ着脱可能に配置されるカラムの一例について説明する。そのようなカラムの一例の上面図を図６（ａ）に示し、図６（ａ）の線VIb−VIbにおける断面図を図６（ｂ）に示す。
【００６３】
図６のカラム１０ａは、エラストマーチューブ１１と、エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２とを含む。エラストマーチューブ１１および分離材１２は、上述したものと同様である。ただし、この例では、エラストマーチューブ１１の長さＬ１（図２参照）が、分離材１２の長さＬ２（図２参照）とほぼ同じであるか、Ｌ２よりもわずかに長い。
【００６４】
カラム１０ａを用いたカートリッジカラムの一例の分解断面図を図７に示す。図７のカートリッジカラム７０は、カラム１０ａと、カラム１０ａを保持するハウジングとを含む。ハウジングは、円筒状のホルダ７１と、ホルダ７１の両端に締め込まれる２つのキャップ７２と、２つのＯ−リング７３とを備える。ホルダ７１の内部には、１つ以上のカラム１０ａが配置される。ホルダ７１の内部には、１つ以上のカラム１０ａと、１つ以上のスペーサとが配置されてもよい。この場合のスペーサの外径は、エラストマーチューブ１１の外径とほぼ同じであり、スペーサの中央部には貫通孔が形成されている。
【００６５】
ホルダ７１の内周面には、ネジ溝が形成されている。ホルダ７１の内径は、カラム１０ａの外径と同程度かやや大きい。
【００６６】
キャップ７２には、分離対象物が通過する貫通孔７２ｈが形成されている。キャップ７２は、ホルダ７１のネジ溝に嵌合するネジ山が形成された円柱部７２ａを備える。円柱部７２ａの端面には、Ｏ−リング７３が配置される環状の溝が形成されている。Ｏ−リング７３とエラストマーチューブ１１の端面１１ｅとは、エラストマーチューブ１１の内径ｄ１以上で外径Ｄ１以下である径を有する円環状の部分で接触する。このため、キャップ７２を締め込んでＯ−リング７３でエラストマーチューブ１１の２つの端面１１ｅを押圧することによって、Ｏ−リング７３の部分、およびエラストマーチューブ１１と隣接するエラストマーチューブ１１との間で、分離対象物がリークすることを防止できる。
【００６７】
キャップ内において分離対象物がそのまま通過する領域（たとえば貫通孔７２ｈ）の体積は、できるだけ少ないことが好ましい。貫通孔７２ｈの直径は、通常、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（たとえば０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ）である。
【００６８】
また、分離材全体に分離対象物が浸透するように、分離材に面する貫通孔（キャップの貫通孔）の終端がラッパ状に広がっていてもよい。ラッパ状に広がっている部分の長さは、通常、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（たとえば０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ）である。キャップおよびホルダに形成される溝のピッチは、通常２ｍｍ以下（たとえば１．５ｍｍ以下）である。
【００６９】
なお、エラストマーチューブ１１の外径とホルダ７１の内径との間に差がある場合には、その差を埋めるためのスペーサを用いてもよい。そのようなスペーサを備えるカラム１０ａの平面図を図６（ｃ）に示し、図６（ｃ）の線VId−VIdにおける断面図を図６（ｄ）に示す。スペーサ６１は、カラム１０ａの外周部に配置される。スペーサ６１の内径は、エラストマーチューブ１１の外径とほぼ同じである。
【００７０】
［カートリッジカラムのその他の例］
以下、本発明のカートリッジカラムとして、分離可能なホルダによってエラストマーチューブ１１の外周面が保持されるカートリッジカラムの一例を説明する。このカートリッジカラム８０のホルダの一例の分解斜視図を図８（ａ）に示す。また、ホルダの他の例の分解斜視図を図８（ｂ）に示し、図８（ｂ）のホルダを組み立てたときの斜視図を図８（ｃ）に示す。
【００７１】
図８（ａ）のホルダ８１および図８（ｂ）のホルダ８５は、円筒状のホルダの中心軸に沿った断面でホルダが分割されるようになっており、また、分割される２つのホルダは、固定手段によって互いに固定されるようになっている。
【００７２】
図８（ａ）のホルダ８１は、ホルダ８２とホルダ８３とからなる。ホルダ８２は、鉤状の部分を備える突起８２ａを固定手段として含む。ホルダ８３には、固定手段として孔８３ａが形成されており、孔８３ａは突起８２ａを係止する。突起８２ａが孔８３ａによって係止されることによって、ホルダ８２とホルダ８３とが互いに固定され、円筒状のホルダ８１となる。ホルダ８１の外周面には、ネジ山が形成されている。
【００７３】
図８（ｂ）のホルダ８５は、ホルダ８６とホルダ８７とからなる。ホルダ８６は突起８６ａを固定手段として含む。ホルダ８７には、固定手段として、突起８６ａに対応する孔８７ａが形成されている。突起８６ａが孔８７ａに挿入されてホルダ８６とホルダ８７とが固定される。図８（ｂ）のホルダ８６では、複数の突起８６ａが、中心軸に対して非対称に形成されている。このような構成によれば、誤った方向に組み立てることを防止できる。図８（ｃ）に示されるように、ホルダ８７の一部には、平坦な切り欠き部８７ｂが形成されている。図示はされていないが、ホルダ８６にも、同様の切り欠き部が形成されている。キャップを締めたり緩めたりする際に、この切り欠き部をスパナで保持することによってホルダを固定できる。
【００７４】
ホルダ８１を用いたカートリッジカラム８０の分解断面図を図９に示す。カートリッジカラム８０は、ホルダ８１（ホルダ８２および８３）と、ホルダ８１内に配置されるカラム１０と、２つのキャップ８４とを含む。カラムは、上述した本発明のカラムであり、エラストマーチューブ１１および分離材１２を含む。
【００７５】
キャップ８４には、円筒状の凹部８４ｈが形成されており、その凹部８４ｈの内周面には、ホルダ８１のネジ山と嵌合するネジ溝が形成されている。ホルダ８１の内部にカラム１０を配置し、ホルダ８１の両端をキャップ８４で締めると、凹部８４ｈの底面８４ｂによってエラストマーチューブ１１の両端が押圧され、エラストマーチューブ１１と底面８４ｂとが密着する。このようにして、カートリッジカラム３０と同様に、分離対象物がリークすることを抑制できる。
【００７６】
カートリッジカラム８０では、ホルダ８１が分離可能であるため、エラストマーチューブ１１が長い場合や複数のカラムを用いる場合でも、カラムをホルダ８１内にセットすることが容易である。このカートリッジカラムは、ホルダ内に配置されるカラムの長さ（複数のカラムが配置される場合にはそれらの合計の長さ）が４０ｍｍ以上（たとえば９０ｍｍ以上）である場合に、特に有効である。
【００７７】
［カートリッジカラムのその他の例］
以下、本発明のカートリッジカラムとして、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能な押圧部材を備え、この押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能であるカートリッジカラムの一例を説明する。このカートリッジカラム１２０の分解斜視図を図１２に示す。
【００７８】
このカートリッジカラム１２０は、カラム１０と、ハウジングとを含む。カラム１０は、上述した本発明のカラムであり、エラストマーチューブ１１および分離材１２を含む（図１参照。）。ハウジングは、内部にカラム１０が配置される円筒状のホルダ１２１と、ホルダ１２１の両端にはめこまれる第１のキャップ１２２と、第１のキャップ１２２の外側からホルダ１２１の両端にネジ止めされる第２のキャップ１２３と、を含む。ハウジングは、さらに、ホルダ１２１とカラム１０との間に配置されるスペーサ１２４と、第１のキャップ１２２とカラム１０との間に配置されるＯ−リング１２５とを含む。なお、ホルダ１２１の内径がカラム１０の外径と同程度かやや大きい程度である場合は、スペーサ１２４を設ける必要はない。
【００７９】
ホルダ１２１の外周面には、ネジ山が形成されている。ホルダ１２１の内径は、スペーサ１２４の外形と同程度かやや大きい。ホルダ１２１は、その両端部に回転抑制手段としての突起１２１ａを含む。
【００８０】
第１のキャップ１２２は、ホルダ１２１の内部に挿入される円柱状の挿入部１２２ｂを備えている。挿入部１２２ｂの端面にはＯ−リング１２５が配置される環状の溝が形成されており、この溝にＯ−リング１２５が配置される。第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５は、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能である。第１のキャップ１２２および第２のキャップ１２３がホルダ１２１に装着される際、第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５はエラストマーチューブの端面を押圧するように移動して、この端面を押圧する。すなわち、第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５が押圧部材として機能する。第１のキャップ１２２には、さらに、回転抑制手段としての切り欠き１２２ａが設けられている。この切り欠き１２２ａは、第１のキャップ１２２がホルダ１２１にはめこまれた際に、ホルダ１２１の突起１２１ａに嵌合するように形成されている。突起１２１ａと切り欠き１２２ａとが嵌合することによってホルダ１２１に対する第１のキャップ１２２の回転が抑制されるため、ホルダ１２１の内部に配置されたエラストマーチューブの端面に対して第１のキャップが回転することを抑制できる。これにより、第２のキャップ１２３をホルダ１２１にネジ止めする際、エラストマーチューブがホルダ１２１の内部で回転して長手方向に沿って捩れることがないため、エラストマーチューブの内部に配置された分離材の破損を抑制できる。第１のキャップ１２２には、さらに、分離対象物が導入される導入口１２２ｃが形成されている。
【００８１】
第２のキャップ１２３には円柱状の凹部１２３ａが形成されており、その底面には、分離対象物を第１のキャップ１２２の導入口１２２ｃに導入するための貫通孔１２３ｂが形成されている。凹部１２３ａの内周面には、ホルダ１２１のネジ山と嵌合するネジ溝が形成されている。第２のキャップ１２３がホルダ１２１に装着された状態において、第１のキャップ１２２のヘッド部分が凹部１２３ａに収納される。
【００８２】
ホルダ１２１の両端に第１のキャップ１２２をはめこみ、その外側から第２のキャップ１２３をホルダ１２１にネジ止めすることによって、第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５とエラストマーチューブの端面とが密着するので、図７に示すカートリッジカラム７０と同様に、分離対象物がリークすることを抑制できる。
【００８３】
なお、本発明のカートリッジカラムのハウジングに設けられる押圧部材は、上記の例に限定されず、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能であって、かつ、エラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能に設けられている部材であれば、どのような構成であっても構わない。また、回転抑制手段も、上記の例に限定されず、押圧部材の移動時に、エラストマーチューブの端面に対して押圧部材が回転することを抑制できる手段であれば、どのような構成であっても構わない。例えば、図１２に示す例とは逆に、第１のキャップ１２２側に突起を設け、ホルダ１２１側に切り欠きを設けてもよい。また、例えば、第１のキャップ１２２の挿入部１２２ｂに突起または溝等の嵌合部を回転抑制手段として設け、この嵌合部がホルダ１２１内に挿入された際にホルダ１２１の内部に形成された回転抑制手段としての嵌合部と嵌合するようにしてもよい。
【００８４】
［カラムおよびカートリッジカラムのその他の例］
なお、上記のカラムの例において、エラストマーチューブ１１と分離材１２とは着脱できないように一体となっていてもよい。このようなカラムは、分離材１２の外周面に液状のエラストマーを塗布して乾燥（必要な場合にはさらに硬化）させることによって形成できる。分離材１２に塗布されたエラストマーが、エラストマーチューブとなる。このようなカラムは、図７に示したカートリッジカラムに特に適している。このカラムにおいて、エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２の数は、１つであってもよいし複数であってもよい。
【００８５】
また、上記の例においてはハウジングの外形が円柱状である場合を示したが、ハウジングの外形は他の形状、たとえば角柱状などであってもよい。
【００８６】
また、本発明のカラムでは、本発明の効果が得られる限り、分離材の周囲が、ゴム状弾性を有さない他の部材、たとえば硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂、接着剤、フッ素系樹脂、シリコーン系コーティング剤）等で補強されていてもよい。なお、ゴム状弾性を有さない材料によって分離材の周囲が被覆されている場合でも、その周囲をゴムチューブで覆うことによって、熱収縮チューブ等と分離材との間でリークが起こることを抑制できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８８】
まず、エラストマーチューブと、図３に示したハウジングとを用意した。エラストマーチューブは、タイガースポリマー株式会社製のフッ素ゴム（商品名：フッソゴムイタ：硬度Ａ／７８（Ｈｓ８０）を加工して作製した。形成したエラストマーチューブの断面図を図１０に示す。図１０のエラストマーチューブ１０１には、分離材が収納される貫通孔１０１ｈと、分離材が収納されない貫通孔１０１ｔとが連結された貫通孔が形成されている。エラストマーチューブ１０１の全体の長さは１９ｍｍであり、外径Ｄ１＝８．９ｍｍであり、分離材が収納される部分の長さＬ１＝１８．２ｍｍ、分離材が収納される部分の内径ｄ１＝３．２５ｍｍ、貫通孔１０１ｔの内径ｄ’＝１ｍｍとした。また、分離材が収納される部分の厚さｔ１＝２．８３ｍｍとした。
【００８９】
本発明のカラムの分離材として、ジーエルサイエンス株式会社から発売されているモノリスタイプのシリカ多孔体（ＭｏｎｏＦａｓ）を用いることができる。たとえば、ジーエルサイエンス株式会社のＤＮＡ精製キットＩ（ＭｏｎｏＦａｓ）に用いられているモノリスタイプのシリカ多孔体には、平均径が約１５μｍの多数の貫通孔と、平均径が約１０ｎｍの多数の細孔とが形成されている。この実施例では、このシリカ多孔体と同等のシリカ多孔体を用いた。１つの分離材の長さＬ２＝２．８〜３．０ｍｍとし、径Ｄ２＝３．２〜３．４ｍｍとした。この分離材を６個、エラストマーチューブ内に配置した。６個の分離材の長さの合計は、１８ｍｍであった。
【００９０】
また、キャップの孔（図３の孔４２ｈ）の深さＬｈ＝７．５ｍｍとし、孔の径Ｄｈ＝９ｍｍとした。
【００９１】
このカートリッジカラムを組み立て、液体クロマトグラフィーを行った。移動相にはヘキサン（９８体積％）とイソプロピルアルコール（２体積％）との混合液を用い、流量は０．５ｍＬ／分または０．２ｍＬ／分とした。分離対象物は、トルエンと、２，６−ジニトロトルエンと、１，２−ジニトロベンゼンとの混合物とした。対象物は、波長２１０ｎｍの紫外線を用いて検出した。流量が０．５ｍＬ／分のときの検出結果を図１１（ａ）に示し、流量が０．２ｍＬ／分であるときの検出結果を図１１（ｂ）に示す。図１１に示すように、本発明のカートリッジカラムを用いることによって、トルエン／２，６−ジニトロトルエンと１，２−ジニトロベンゼンとを分離して検出できた。
【００９２】
一方、比較のために、分離材をＦＥＰからなる熱収縮チューブ（ペンニットー株式会社製、製品名：ペンチューブ））に入れて熱収縮チューブを熱で収縮させ、これをさらに樹脂製の筒に挿入してカラムを作製した。この比較例のカラムを用いて上記と同様の方法で液体クロマトグラフィーを行ったところ、測定開始初期の段階で大きな単一のピークが観察され、それ以外のピークが観察されなかった。この単一のピークは、移動相および測定対象物が分離材を通らずにカラム内でリークしたために観察されたものと考えられる。このように、熱収縮チューブを用いた場合には、リークが発生して正常に測定できない場合があった。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
【００９４】
別の観点では、本発明は、円柱状（円盤状を含む）の分離材（分離能を有すればよく、ガラス質多孔体に限定されない）と、分離材を収納するエラストマーチューブとを含むカラムに適用可能である。このエラストマーチューブは、分離材を収納する貫通孔を備え、その貫通孔の断面形状は、分離材の断面形状と同じ形状または円状である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、クロマトグラフィーに適用できる。本発明のカラムおよびカートリッジカラムは、たとえば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよび分離分析、ならびにそれらの装置に用いることができる。本発明のカラムおよびカートリッジカラムによれば、様々な物質、たとえばタンパク質やペプチドといった有機化合物を分離することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のカラムの一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）エラストマーチューブの一例および（ｂ）分離材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のカートリッジカラムの一例を示す断面図である。
【図４】図３に示したカートリッジカラムの一部を示す分解斜視図である。
【図５】図３に示したカートリッジカラムの使用時の状態を示す断面図である。
【図６】本発明のカラムの他の例を示す上面図および断面図である。
【図７】本発明のカートリッジカラムの他の例を示す断面図である。
【図８】本発明のカートリッジカラムに用いられるホルダの例を示す分解斜視図および斜視図である。
【図９】本発明のカートリッジカラムのその他の例を示す断面図である。
【図１０】実施例で用いたエラストマーチューブの形状を示す断面図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）はともに本発明のカートリッジカラムを用いて得られたクロマトグラムである。
【図１２】本発明のカートリッジカラムの一例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０、１０ａ カラム
１１、１０１ エラストマーチューブ
１１ｅ 端面
１１ｐ 外周面
１２ 分離材
３０ カートリッジカラム
４０ ハウジング
４１ ホルダ
４２、７２、８４ キャップ（保持部材）
４２ｈ 孔
４２ａ 円柱部
４２ｂ 底面
４２ｓ 側壁
４３ フィルタ
６１、１２４ スペーサ
７１、８１、８２、８３、８５、８６、８７、１２１ ホルダ
７３ Ｏ−リング
１２１ａ 突起（回転抑制手段）
１２２ 第１のキャップ（押圧部材）
１２２ａ 切り欠き（回転抑制手段）
１２３ 第２のキャップ
１２５ Ｏ−リング（押圧部材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフィーに用いられるカラム、およびそれを用いたカートリッジカラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クロマトグラフィー用のカラムにおいて、粉末状の分離材の代わりに多孔質シリカなどからなる一体型の多孔体を用いたカラムが提案されている。そのようなカラムの１つとして、ゾル−ゲル法によって形成される無機多孔体（分離材）を用いたカラムが提案されている（たとえば特許文献１および２参照）。一体型の無機多孔体を用いたカラムは、分離性能が高い、分離特性のばらつきが小さい、安定性に優れるといった特長を有する。このような多孔体は、高精度の分析やＤＮＡの高速分離に用いることが可能である。
【０００３】
一体型の多孔体を用いたカラムの１つとして、熱収縮チューブと熱可塑性樹脂層とを含む円筒によって多孔体の周囲を保護したカラムが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−２６５５３４号公報
【特許文献２】特開平７−４１３７４号公報
【特許文献３】特開平１０−１９７５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、熱収縮チューブを用いたカラムの場合、多孔体の表面に凹部が存在すると、熱収縮チューブではその凹部を埋めることができず、その凹部が空隙となる場合があった。また、使用時の圧力によって、多孔体と熱収縮チューブとの間に空隙が発生する場合があった。これらの空隙は一旦発生すると修復されず、さらに空隙が拡大したり、空隙同士が連続したりする場合があった。長い空隙が形成されると、分離対象物が多孔体を通らずに空隙を通過してしまい、精度よく分離をすることができなくなる場合があった。この問題は、特に、複数の円柱状の多孔体を直列に並べて用いる場合に顕著となる。また、ゾル−ゲル法で形成される無機多孔体の表面には微小な凹凸が存在する場合があり、その場合にも上記の問題が顕著となる。
【０００５】
このような状況において、本発明は、分離材としてガラス質多孔体を用いた信頼性が高いカラム、およびそれを用いたカートリッジカラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムであって、チューブと前記チューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含み、前記分離材がガラス質多孔体であり、前記チューブがエラストマーのチューブである。
【０００７】
また、本発明のカートリッジカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムと前記カラムを保持するためのハウジングとを含むカートリッジカラムであって、前記カラムは、チューブと前記チューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含み、前記分離材がガラス質多孔体であり、前記チューブがエラストマーのチューブである。
【０００８】
なお、この明細書において、「チューブ」には、中心軸方向の長さが短いもの、すなわち、リング状のものも含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカラムは、分離材が、ゴム状弾性を有するエラストマーチューブで保持される。そのため、分離材の表面に凹凸があったり分離材のサイズにばらつきがあったりしても、分離材とエラストマーチューブとの間に空隙が生じることを抑制できる。
【００１０】
本発明のカートリッジカラムでは、分離材とハウジングとの間にエラストマーチューブが配置されるため、エラストマーチューブと分離材とが密着する。その結果、分離対象物が分離材以外の外部を通過することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、具体例を挙げて本発明を説明する場合があるが、本発明は以下で説明する具体例に限定されない。
【００１２】
［カラム］
本発明のカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムであって、チューブとそのチューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材（分離用担体）とを含む。分離材はガラス質多孔体である。チューブはエラストマーのチューブである。エラストマーチューブは、通常、円筒状である。
【００１３】
エラストマーチューブは、ゴム状弾性を有する材料で形成される。エラストマーの典型的な一例はゴムであり、エラストマーチューブはゴムチューブであってもよい。以下の説明において、エラストマーをゴムと読みかえることが可能である。
【００１４】
分離対象物によっては、エラストマーチューブは耐薬品性が高い材料で形成されることが好ましい。
【００１５】
エラストマーチューブは、たとえば、フッ素ゴムからなるものであってもよいし、シリコーンゴムや石油合成ゴムからなるものであってもよい。石油合成ゴムとしては、たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチレン・イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）が挙げられる。フッ素系エラストマー（たとえばフッ素ゴム）は、耐薬品性や耐熱性が高い点で好ましい。フッ素ゴムとしては、たとえば、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（ＦＦＫＭ）などが挙げられる。また、他のフッ素系エラストマーとしては、たとえば、パーフロロエラストマーが挙げられる。これらの中でも、パーフロロエラストマーおよびＦＦＫＭは、耐薬品性および耐熱性が高いため好ましい。
【００１６】
エラストマーチューブの厚さが薄すぎると、エラストマーの特性が充分に発揮されない。そのため、分離材が収納される部分のエラストマーチューブの厚さｔは一定以上の厚さであることが好ましい。一例では、エラストマーチューブの通常時（外力が加えられていない状態）の厚さｔは、０．１ｍｍ以上（たとえば０．５ｍｍ以上で一例では２．５ｍｍ以上）であってもよい。厚さｔは、たとえば２０ｍｍ以下としてもよい。ただし、厚さｔの上限について、特に限定はなく、たとえば、分離材の直径の０．０１倍〜１倍の範囲としてもよい。
【００１７】
エラストマーチューブの好ましい硬度は、エラストマーチューブの厚さｔによっても異なるが、たとえば、デュロメータタイプの硬度計に従って測定された硬度（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）が、Ａ／２０〜Ａ／１００の範囲（たとえばＡ／４０〜Ａ／９０の範囲）、またはＤ／６０以下の範囲であってもよい。
【００１８】
一例のエラストマーチューブでは、エラストマーチューブの厚さｔが２ｍｍ〜４ｍｍの範囲であり、硬度（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３）が、Ａ／５０〜Ａ／８０の範囲である。
【００１９】
エラストマーチューブは高い弾性を有することが必要である。そのため、テフロン（登録商標）や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）といった、ゴム状弾性を有さない樹脂で形成されたチューブを用いることはできない。
【００２０】
本発明のカラムでは、分離材とエラストマーチューブとが着脱できないように一体となっていてもよい。この場合、分離材の長さとエラストマーチューブの長さとは、通常、ほぼ同じに設定される。このカラムは、たとえば、分離材の外周部に液状のエラストマーを塗布して硬化させることによって形成できる。代表的な液状エラストマーとしては、たとえば、フッ素系ゴムやシリコーンゴムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のカラムでは、分離材が、着脱可能なようにエラストマーチューブ内に配置されてもよい。分離材が着脱可能である場合、エラストマーチューブ内に配置される分離材の種類や数を自由に変えることによって、カラムの分離能を自由に設定することが可能である。また、使用によって分離材の能力が低下したときに、分離材のみを交換することが可能である。分離材の数を減らす場合には、分離材の代わりに円筒状のスペーサをエラストマーチューブ内に配置してもよい。
【００２２】
本発明のカラムでは、複数個の分離材が１つのエラストマーチューブ内に配置可能であってもよい。この場合、１つの分離材の長さ（円柱状の分離材の中心軸方向の長さ）は、通常、エラストマーチューブの長さ（チューブの中心軸方向の長さ）の２分の１以下である。１つのエラストマーチューブ内に配置可能な分離材の数は、たとえば、２個以上や、３個以上や、４個以上であってもよい。上限は特にないが、たとえば１０個以下や５個以下であってもよい。なお、カラム内に複数個の分離材が配置される場合、すべての分離材がガラス質多孔体であってもよいし、ガラス質多孔体以外の分離材を含んでもよい。
【００２３】
また、１つのエラストマーチューブ内に分離材が１個だけ配置可能であってもよい。この場合、分離材の長さは、通常、エラストマーチューブの長さの０．５倍よりも大きく１倍以下である。
【００２４】
本発明のカラムの分離材は、粉末状の分離材とは異なり、円柱状（ディスク状を含む）の一体型（モノリス型）の分離材である。分離材の典型的な形状は、断面形状が真円である円柱である。ただし、分離材は、断面形状が真円でなくともよく、また、端面が平面でなくてもよい。たとえば、端面が曲面であってもよい。また、本発明の分離材の断面形状は、四角形の角を丸めることによって得られる円状の形状であってもよい。
【００２５】
別の観点では、本発明のカラムは、柱状（円盤状を含む）の分離材と、分離材を収納するエラストマーチューブとを含むカラムである。このエラストマーチューブは、分離材を収納する貫通孔を備え、その貫通孔の断面形状は、分離材の断面形状と同じ形状または円状である。
【００２６】
分離材は、ガラス質多孔体（実質的に無機多孔体であり、ガラスおよびガラスセラミクスなどを含む）であり、ゾル−ゲル法を用いて形成されたガラス質多孔体、具体的には、ゾル−ゲル法を用いて得られる多孔性ゲルや、そのゲルを熱処理して得られる多孔体を用いることができる。たとえば、金属アルコキシド（たとえばアルコキシシラン）やハロゲン化金属を出発材料として公知のゾル−ゲル法によって形成されるガラス質多孔体を用いることができる。なお、分離材は、有機基が結合した金属アルコキシドやハロゲン化金属を出発材料の１つとして形成される、有機成分を含むガラス質多孔体であってもよい。
【００２７】
このガラス質多孔体は、分離能を高めるために、表面が修飾されていてもよい。たとえば、ガラス質多孔体の表面に、官能基または有機分子が結合していてもよい（官能基を備える有機分子が結合する場合を含む）。ガラス質多孔体の表面を修飾する官能基または有機分子は、求められる分離能に応じて選択される。それらには、分離材で用いられる公知のものを適用でき、たとえば、ヘキシル基やオクチル基やその他のアルキル基、オクタデシルシラン、オクタデシル基、フェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、アミノ基を適用できる。
【００２８】
ガラス質多孔体の典型的な一例は、酸化ケイ素を主成分（５０質量％以上）とする多孔体であり、たとえば多孔質シリカガラスである。ただし、酸化ケイ素以外の酸化物を含むガラス質多孔体（無機多孔体）や、酸化ケイ素以外の酸化物を主成分とするガラス質多孔体（無機多孔体）を用いてもよい。ゾル−ゲル法で形成されるモノリス型のゲル（ガラス質多孔体）は、多孔度や孔径の制御が比較的容易であり、分離能のばらつきが小さいという点で好ましい。
【００２９】
分離材には、市販されているガラス質多孔体を用いてもよい。また、分離材は、公知のゾル−ゲル法を用いて形成してもよい。たとえば、特開平６−２６５５３４号公報や特開平７−４１３７４号公報に記載されている方法で形成してもよい。これらの方法によれば、円柱状の多孔質シリカガラス（多孔質シリカゲル）を形成することが可能である。
【００３０】
分離材には、孔径が比較的大きい貫通孔と、孔径が小さい細孔とが混在する分離材を用いてもよい。たとえば、特開平６−２６５５３４号公報に記載の製造方法で製造されるガラス質多孔体、具体的には、孔径が５００ｎｍ〜数十μｍ（たとえば３０μｍ）の多数の貫通孔と、孔径が５ｎｍ〜１００ｎｍの多数の細孔とが形成されたガラス質多孔体を用いてもよい。このガラス質多孔体の細孔の全容積は、たとえば０．００１ｍ3／ｋｇ〜０．０１ｍ3／ｋｇ（１ｍ3／ｔ〜１０ｍ3／ｔ）の範囲である。
【００３１】
ガラス質多孔体（分離材）の分離能は、多孔体の孔の径や、多孔度、比表面積などによって変化する。そのため、求められる分離能に応じて、それらの値が制御される。それらの値は、多孔体の製造条件、特に、ゾル−ゲル法の条件を変更することによって制御できる。
【００３２】
［カラムの例］
以下、本発明のカラムの一例として、エラストマーチューブ内に複数の分離材が着脱可能に配置されるカラムについて説明する。
【００３３】
本発明のカラムの一例の断面図を図１に示す。図１のカラム１０は、エラストマーチューブ１１と、エラストマーチューブ１１内に配置された３つの円柱状の分離材１２とを含む。分離材１２は、エラストマーチューブ１１の貫通孔に押し込むことによって、エラストマーチューブ１１内に配置される。そのため、分離材１２は、エラストマーチューブ１１から容易に取り出せる。エラストマーチューブ１１の断面図を図２（ａ）に示し、分離材１２の断面図を図２（ｂ）に示す。
【００３４】
図１には、エラストマーチューブ１１内に３個の分離材１２が配置されている例について示したが、本発明はこれに限定されない。エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２は１個であってもよいし、２個以上であってもよい。エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２の数を変えることによって、カラムの分離能を変更することが可能である。エラストマーチューブ１１は、用いられる分離材１２の数に応じて長さを変えてもよい。また、分離材１２の長さの合計に対してエラストマーチューブが長すぎる場合には、円筒状のスペーサをエラストマーチューブ１１内に配置してもよい。
【００３５】
エラストマーチューブ１１内に複数の分離材１２を配置する場合、同種の分離材１２を配置してもよいし、分離能が異なる複数種の分離材１２を配置してもよい。本発明のカラムでは、熱収縮チューブで分離材を保持する従来のカラムとは異なり、分離材１２の数や種類を、利用者が目的に応じて簡単に選択することが可能である。ただし、本発明のカラムは、エラストマーチューブ１１と分離材１２とが予め固定されていてもよい。
【００３６】
また、図１には、貫通孔の径が一様であるエラストマーチューブ１１を示したが、貫通孔の径は一様でなくてもよい。たとえば、エラストマーチューブ１１の貫通孔は、分離材１２を収納するための貫通孔と、分離材１２を収納するためではなく分離対象物を通過させるための細い貫通孔とが連結されたものであってもよい（図１０参照）。
【００３７】
分離材１２の長さＬ２（図２参照）の合計は、通常、エラストマーチューブ１１の通常時の長さＬ１よりも短い。たとえば、エラストマーチューブ１１の中に３個の分離材１２が配置される場合、Ｌ１はＬ２の３倍よりも長い。たとえば、分離材１２の長さの合計に対して、エラストマーチューブ１１の長さを０ｍｍ〜５ｍｍ（一例では０．２ｍｍ〜４ｍｍ）長くしてもよい。分離材１２が収納される貫通孔の長さを分離材１２の長さの合計よりも長くすることによって、分離材１２の全体がエラストマーチューブ１１の貫通孔の内部に配置される。すなわち、分離材１２の端面がエラストマーチューブ１１の端面よりも内部に配置される。
【００３８】
エラストマーチューブ１１のうち、分離材１２が収納される部分の内径ｄ１（ｍｍ）は、分離材１２の径Ｄ２（ｍｍ）とほぼ同じである（図２参照）。通常、（ｄ１−１．０）≦Ｄ２≦（ｄ１＋１．０）であり、たとえば（ｄ１−０．３）≦Ｄ２≦（ｄ１＋０．３）であり、たとえば（ｄ１−０．１）≦Ｄ２＜ｄ１である。
【００３９】
Ｄ２＞ｄ１である場合には、エラストマーチューブ１１の貫通孔を広げながら分離材１２をエラストマーチューブ１１内に配置すればよい。この場合には、エラストマーチューブ１１内に分離材１２を配置しただけで、分離材１２の外周面とエラストマーチューブ１１の内周面とが密着する。
【００４０】
一方、Ｄ２＜ｄ１であると、分離材１２をエラストマーチューブ１１内に配置することが容易になる。本発明のカラムでは、ゴム状弾性を有するチューブを用いているため、後述するハウジング内でチューブを圧縮することによって、チューブの厚さｔを大きくするとともに、エラストマーチューブ１１の内径ｄ１を小さくできる。そのため、通常時においてＤ２＜ｄ１であっても、ハウジング内において、分離材１２の外周面とエラストマーチューブ１１の内周面とを密着させることが可能である。
【００４１】
［カートリッジカラム］
以下、本発明のカートリッジカラムについて説明する。本発明のカートリッジカラムは、クロマトグラフィーに用いられるカラムとそのカラムを保持するためのハウジングとを含む。カラムは、この明細書で述べる本発明のカラムである。上述したように、カラムは、チューブとチューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含む。その分離材はガラス質多孔体であり、チューブはエラストマーチューブである。
【００４２】
本発明のカートリッジカラムでは、ゴム状弾性を有するチューブで分離材が保持されるため、分離材の表面に凹部が存在しても、その凹部が空隙となることが抑制される。また、クロマトグラフィーを行う際にカラムに高い圧力が加わってエラストマーチューブと分離材との間に空隙が生じても、ゴムの弾性によって空隙が縮小する。そのため、本発明のカートリッジカラムによれば、分離対象物が、分離材の周囲に存在する空隙を通ってリークすることを特に抑制できる。
【００４３】
ハウジングの材質に特に限定はなく、適度な強度を有する材料で形成できる。ハウジングは、たとえば、ロックウェル硬度（ＡＳＴＭＤ７８５）、Ｒスケールで１５以上の材料で形成してもよい。ハウジングの材料としては、たとえば、ナイロン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマ（ＬＣＰ）、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、アクリル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂や、様々な充填剤を配合した樹脂が挙げられる。また、ハウジングの一部または全部は金属で形成されてもよい。
【００４４】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、エラストマーチューブの２つの端面を押圧しながらカラムを保持してもよい。これによって、エラストマーチューブと分離材との間に空隙ができることを抑制できる。また、ハウジングは、エラストマーチューブの２つの端面と外周面とを押圧しながら前記カラムを保持してもよい。
【００４５】
本発明のカートリッジカラムでは、ハウジング内において、エラストマーチューブがその中心軸の方向に圧縮されてもよい。中心軸の方向に圧縮されたエラストマーチューブは、その内径が通常時よりも小さくなる。その結果、チューブと分離材との密着性が高まる。ハウジング内においてエラストマーチューブの圧縮可能な長さは、通常時のエラストマーチューブの長さの０．１％〜５０％（たとえば１．５％〜２５％）であってもよい。
【００４６】
本発明のカートリッジカラムにおいて、エラストマーチューブ内に配置される分離材の長さ（分離材の中心軸方向における長さ）の合計が、エラストマーチューブの長さ（エラストマーチューブの中心軸方向における長さ）よりも短くてもよい。この構成では、エラストマーチューブをその中心軸の方向に圧縮してエラストマーチューブの内径を小さくすることが可能である。エラストマーチューブの長さから、エラストマーチューブ内の分離材の長さの合計を引いた長さは、通常時のエラストマーチューブの長さの０．１％〜５０％（たとえば１．５％〜２５％）であってもよい。
【００４７】
なお、分離材の長さの合計が、エラストマーチューブの長さよりも長くても、Ｏ−リングを用いたりハウジングの形状を工夫したりしてエラストマーチューブの端面のみを押圧することができる場合には、エラストマーチューブを圧縮することが可能である。
【００４８】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、チューブが嵌合する円柱状の孔であって深さがチューブの長さよりも短い孔が形成された保持部材と、保持部材から突出しているチューブの端面を保持部材側に押圧する押圧面とを含んでもよい。
【００４９】
本発明のカートリッジカラムにおいては、ハウジング内に、複数のカラムが配置されてもよい。
【００５０】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、カラムが内部に配置される円筒状のホルダを含み、ホルダが分割可能であってもよい。長手方向に分割可能なホルダを用いることによって、カラム（エラストマーチューブ）が長い場合でも、ホルダ内にカラムを容易に配置できる。
【００５１】
本発明のカートリッジカラムにおいて、ハウジングは、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能な押圧部材を含み、この押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能であってもよい。押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能に設けられているので、カラムをハウジング内に配置する際にエラストマーチューブが回転して捩れることがない。このため、エラストマーチューブの内部に配置された分離材の破損を抑制できる。このような構成の場合、例えば、ハウジングは、押圧部材の移動時に押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することを抑制するための回転抑制手段をさらに含んでいてもよい。例えば、ハウジングがカラムを内部に収納するホルダを含んでいる場合、回転抑制手段は、例えば、押圧部材側に設けられる嵌合部とホルダ側に設けられる嵌合部とによって実現可能である。押圧部材側の嵌合部とホルダ側の嵌合部とが嵌め合わされる構成とすれば、押圧部材のホルダに対する回転が抑制されるので、押圧部材がエラストマーチューブに対して回転することなく移動可能となる。
【００５２】
［カートリッジカラムの一例］
本発明のカートリッジカラムの一例の断面図を図３に示す。図３のカートリッジカラム３０は、カラム１０と、ハウジング４０とを含む。カラム１０は、図１に示したカラムである。ハウジング４０は、ホルダ４１と、２つのキャップ４２と、フィルタ４３とを含む。図４に、キャップ４２、分離材１２、エラストマーチューブ１１、およびホルダ４１の斜視図を示す。フィルタ４３は、浮遊物等の不純物を取り除くためのものである。なお、フィルタ４３は状況に応じて省略してもよい。
【００５３】
ホルダ４１およびキャップ４２は、通常、金属や樹脂（たとえばフッ素樹脂）などの硬い材料からなる。ホルダ４１は、円筒状の形状を有し、その内周面にはネジ溝が形成されている。
【００５４】
キャップ（保持部材）４２は、ホルダ４１のネジ溝に嵌合するネジ山が形成された円柱部４２ａを備える。円柱部４２ａには、円柱状の孔４２ｈが形成されている。円柱状の孔４２ｈの底面４２ｂには、フィルタ４３が配置される。なお、フィルタ４３の周囲に、Ｏ−リングが配置されてもよい。Ｏ−リングには、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、耐薬品性が高い樹脂からなるものが使用されることが多い。
【００５５】
孔４２ｈには、カラム１０のエラストマーチューブ１１が嵌め込まれる。孔４２ｈの底面４２ｂ（フィルタ４３の表面を含む）は、エラストマーチューブ１１の端面１１ｅをエラストマーチューブ１１の中央に向かって押圧する押圧面として機能する。すなわち、本例においては、２つのキャップ４２のうち一方のキャップが保持部材として機能し、他方のキャップに設けられた孔４２ｈの底面４２ｂが押圧面として機能する。また、孔４２ｈの側壁４２ｓは、エラストマーチューブ１１の外周面１１ｐを押圧する面となる。
【００５６】
また、キャップ４２には、分離対象物が導入される導入口４２ｅが形成されている。導入口４２ｅには、ネジ溝が形成されている。分離対象物は、導入口４２ｅからフィルタ４３を通って分離材１２に到達する。
【００５７】
孔４２ｈの内径Ｄｈ（ｍｍ）は、エラストマーチューブ１１の通常時の外径Ｄ１（図２参照）と同程度である。通常、Ｄｈ−２．０≦Ｄ１≦Ｄｈ＋２．０であり、たとえばＤｈ−１．０≦Ｄ１＜Ｄｈである。通常時においてＤ１＜Ｄｈであっても、使用時にはエラストマーチューブ１１の厚さｔが大きくなるため、エラストマーチューブ１１の外径Ｄ１が大きくなってエラストマーチューブ１１の外周面と孔４２ｈの側壁とが密着する。
【００５８】
カートリッジカラム３０では、エラストマーチューブ１１の２つの端面を押圧する２つの押圧面（底面４２ｂ）間の距離を、エラストマーチューブ１１の長さＬ１よりも短くすることによってエラストマーチューブ１１を圧縮する。そのため、カートリッジカラム３０は、２つの押圧面間の距離をＬ１よりも短くできるように構成される。
【００５９】
図３のカートリッジカラム３０では、孔４２ｈの深さＬｈ（ｍｍ）は、エラストマーチューブ１１の長さＬ１（ｍｍ）の半分未満である。たとえば、２Ｌｈ−５．０≦Ｌ１＜２Ｌｈであってもよい。深さＬｈが長さＬ１の半分未満である場合、キャップ４２をホルダ４１に締め込んで２つのキャップ４２の孔４２ｈの底面間の距離がＬ１に等しくなったときに、２つのキャップ４２間には隙間が存在する（図５参照）。この隙間が減少するようにさらにキャップ４２を締め込むと、エラストマーチューブ１１の長さＬ１が短くなるとともに厚さｔが厚くなる。そのため、キャップ４２を締め込むにつれて、孔４２ｈの壁面とエラストマーチューブ１１の外周面との間、および、エラストマーチューブ１１の内周面と分離材１２の外周面との間が強い力で密着する。また、孔４２ｈの底面４２ｂと、エラストマーチューブ１１の端面１１ｅとの間も強い力で密着する。このように、本発明のカートリッジカラムでは、キャップ４２を締め込むことによって、エラストマーチューブ１１と分離材１２との間などを分離対象物が通過することを抑制できる。
【００６０】
なお、ハウジング４０は、エラストマーチューブ１１の外周面の全体を保持する必要はなく、一部が保持されていなくてもよい。たとえば、図５に示すように、エラストマーチューブ１１の中央部の外周面が保持されていなくてもよい。
【００６１】
また、エラストマーチューブ１１の２つの端面を押圧する２つの押圧面間の距離を短くする方法に特に限定はなく、本発明のカートリッジカラムで用いられるハウジングは、エラストマーチューブの２つの端面（好ましくはさらに外周面）を押圧しながらカラムを保持できる構造である限り、様々な形状・構成とすることが可能である。たとえば、ホルダ４１の一端を、貫通孔が形成された押圧面とし、１つのキャップ４２のみでエラストマーチューブ１１を圧縮してもよい。
【００６２】
［カラムおよびカートリッジカラムの他の例］
以下、本発明のカラムとして、１つのエラストマーチューブ内に分離材が１つのみ着脱可能に配置されるカラムの一例について説明する。そのようなカラムの一例の上面図を図６（ａ）に示し、図６（ａ）の線VIb−VIbにおける断面図を図６（ｂ）に示す。
【００６３】
図６のカラム１０ａは、エラストマーチューブ１１と、エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２とを含む。エラストマーチューブ１１および分離材１２は、上述したものと同様である。ただし、この例では、エラストマーチューブ１１の長さＬ１（図２参照）が、分離材１２の長さＬ２（図２参照）とほぼ同じであるか、Ｌ２よりもわずかに長い。
【００６４】
カラム１０ａを用いたカートリッジカラムの一例の分解断面図を図７に示す。図７のカートリッジカラム７０は、カラム１０ａと、カラム１０ａを保持するハウジングとを含む。ハウジングは、円筒状のホルダ７１と、ホルダ７１の両端に締め込まれる２つのキャップ７２と、２つのＯ−リング７３とを備える。ホルダ７１の内部には、１つ以上のカラム１０ａが配置される。ホルダ７１の内部には、１つ以上のカラム１０ａと、１つ以上のスペーサとが配置されてもよい。この場合のスペーサの外径は、エラストマーチューブ１１の外径とほぼ同じであり、スペーサの中央部には貫通孔が形成されている。
【００６５】
ホルダ７１の内周面には、ネジ溝が形成されている。ホルダ７１の内径は、カラム１０ａの外径と同程度かやや大きい。
【００６６】
キャップ７２には、分離対象物が通過する貫通孔７２ｈが形成されている。キャップ７２は、ホルダ７１のネジ溝に嵌合するネジ山が形成された円柱部７２ａを備える。円柱部７２ａの端面には、Ｏ−リング７３が配置される環状の溝が形成されている。Ｏ−リング７３とエラストマーチューブ１１の端面１１ｅとは、エラストマーチューブ１１の内径ｄ１以上で外径Ｄ１以下である径を有する円環状の部分で接触する。このため、キャップ７２を締め込んでＯ−リング７３でエラストマーチューブ１１の２つの端面１１ｅを押圧することによって、Ｏ−リング７３の部分、およびエラストマーチューブ１１と隣接するエラストマーチューブ１１との間で、分離対象物がリークすることを防止できる。
【００６７】
キャップ内において分離対象物がそのまま通過する領域（たとえば貫通孔７２ｈ）の体積は、できるだけ少ないことが好ましい。貫通孔７２ｈの直径は、通常、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（たとえば０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ）である。
【００６８】
また、分離材全体に分離対象物が浸透するように、分離材に面する貫通孔（キャップの貫通孔）の終端がラッパ状に広がっていてもよい。ラッパ状に広がっている部分の長さは、通常、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ（たとえば０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ）である。キャップおよびホルダに形成される溝のピッチは、通常２ｍｍ以下（たとえば１．５ｍｍ以下）である。
【００６９】
なお、エラストマーチューブ１１の外径とホルダ７１の内径との間に差がある場合には、その差を埋めるためのスペーサを用いてもよい。そのようなスペーサを備えるカラム１０ａの平面図を図６（ｃ）に示し、図６（ｃ）の線VId−VIdにおける断面図を図６（ｄ）に示す。スペーサ６１は、カラム１０ａの外周部に配置される。スペーサ６１の内径は、エラストマーチューブ１１の外径とほぼ同じである。
【００７０】
［カートリッジカラムのその他の例］
以下、本発明のカートリッジカラムとして、分離可能なホルダによってエラストマーチューブ１１の外周面が保持されるカートリッジカラムの一例を説明する。このカートリッジカラム８０のホルダの一例の分解斜視図を図８（ａ）に示す。また、ホルダの他の例の分解斜視図を図８（ｂ）に示し、図８（ｂ）のホルダを組み立てたときの斜視図を図８（ｃ）に示す。
【００７１】
図８（ａ）のホルダ８１および図８（ｂ）のホルダ８５は、円筒状のホルダの中心軸に沿った断面でホルダが分割されるようになっており、また、分割される２つのホルダは、固定手段によって互いに固定されるようになっている。
【００７２】
図８（ａ）のホルダ８１は、ホルダ８２とホルダ８３とからなる。ホルダ８２は、鉤状の部分を備える突起８２ａを固定手段として含む。ホルダ８３には、固定手段として孔８３ａが形成されており、孔８３ａは突起８２ａを係止する。突起８２ａが孔８３ａによって係止されることによって、ホルダ８２とホルダ８３とが互いに固定され、円筒状のホルダ８１となる。ホルダ８１の外周面には、ネジ山が形成されている。
【００７３】
図８（ｂ）のホルダ８５は、ホルダ８６とホルダ８７とからなる。ホルダ８６は突起８６ａを固定手段として含む。ホルダ８７には、固定手段として、突起８６ａに対応する孔８７ａが形成されている。突起８６ａが孔８７ａに挿入されてホルダ８６とホルダ８７とが固定される。図８（ｂ）のホルダ８６では、複数の突起８６ａが、中心軸に対して非対称に形成されている。このような構成によれば、誤った方向に組み立てることを防止できる。図８（ｃ）に示されるように、ホルダ８７の一部には、平坦な切り欠き部８７ｂが形成されている。図示はされていないが、ホルダ８６にも、同様の切り欠き部が形成されている。キャップを締めたり緩めたりする際に、この切り欠き部をスパナで保持することによってホルダを固定できる。
【００７４】
ホルダ８１を用いたカートリッジカラム８０の分解断面図を図９に示す。カートリッジカラム８０は、ホルダ８１（ホルダ８２および８３）と、ホルダ８１内に配置されるカラム１０と、２つのキャップ８４とを含む。カラムは、上述した本発明のカラムであり、エラストマーチューブ１１および分離材１２を含む。
【００７５】
キャップ８４には、円筒状の凹部８４ｈが形成されており、その凹部８４ｈの内周面には、ホルダ８１のネジ山と嵌合するネジ溝が形成されている。ホルダ８１の内部にカラム１０を配置し、ホルダ８１の両端をキャップ８４で締めると、凹部８４ｈの底面８４ｂによってエラストマーチューブ１１の両端が押圧され、エラストマーチューブ１１と底面８４ｂとが密着する。このようにして、カートリッジカラム３０と同様に、分離対象物がリークすることを抑制できる。
【００７６】
カートリッジカラム８０では、ホルダ８１が分離可能であるため、エラストマーチューブ１１が長い場合や複数のカラムを用いる場合でも、カラムをホルダ８１内にセットすることが容易である。このカートリッジカラムは、ホルダ内に配置されるカラムの長さ（複数のカラムが配置される場合にはそれらの合計の長さ）が４０ｍｍ以上（たとえば９０ｍｍ以上）である場合に、特に有効である。
【００７７】
［カートリッジカラムのその他の例］
以下、本発明のカートリッジカラムとして、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能な押圧部材を備え、この押圧部材がエラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能であるカートリッジカラムの一例を説明する。このカートリッジカラム１２０の分解斜視図を図１２に示す。
【００７８】
このカートリッジカラム１２０は、カラム１０と、ハウジングとを含む。カラム１０は、上述した本発明のカラムであり、エラストマーチューブ１１および分離材１２を含む（図１参照。）。ハウジングは、内部にカラム１０が配置される円筒状のホルダ１２１と、ホルダ１２１の両端にはめこまれる第１のキャップ１２２と、第１のキャップ１２２の外側からホルダ１２１の両端にネジ止めされる第２のキャップ１２３と、を含む。ハウジングは、さらに、ホルダ１２１とカラム１０との間に配置されるスペーサ１２４と、第１のキャップ１２２とカラム１０との間に配置されるＯ−リング１２５とを含む。なお、ホルダ１２１の内径がカラム１０の外径と同程度かやや大きい程度である場合は、スペーサ１２４を設ける必要はない。
【００７９】
ホルダ１２１の外周面には、ネジ山が形成されている。ホルダ１２１の内径は、スペーサ１２４の外形と同程度かやや大きい。ホルダ１２１は、その両端部に回転抑制手段としての突起１２１ａを含む。
【００８０】
第１のキャップ１２２は、ホルダ１２１の内部に挿入される円柱状の挿入部１２２ｂを備えている。挿入部１２２ｂの端面にはＯ−リング１２５が配置される環状の溝が形成されており、この溝にＯ−リング１２５が配置される。第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５は、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能である。第１のキャップ１２２および第２のキャップ１２３がホルダ１２１に装着される際、第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５はエラストマーチューブの端面を押圧するように移動して、この端面を押圧する。すなわち、第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５が押圧部材として機能する。第１のキャップ１２２には、さらに、回転抑制手段としての切り欠き１２２ａが設けられている。この切り欠き１２２ａは、第１のキャップ１２２がホルダ１２１にはめこまれた際に、ホルダ１２１の突起１２１ａに嵌合するように形成されている。突起１２１ａと切り欠き１２２ａとが嵌合することによってホルダ１２１に対する第１のキャップ１２２の回転が抑制されるため、ホルダ１２１の内部に配置されたエラストマーチューブの端面に対して第１のキャップが回転することを抑制できる。これにより、第２のキャップ１２３をホルダ１２１にネジ止めする際、エラストマーチューブがホルダ１２１の内部で回転して長手方向に沿って捩れることがないため、エラストマーチューブの内部に配置された分離材の破損を抑制できる。第１のキャップ１２２には、さらに、分離対象物が導入される導入口１２２ｃが形成されている。
【００８１】
第２のキャップ１２３には円柱状の凹部１２３ａが形成されており、その底面には、分離対象物を第１のキャップ１２２の導入口１２２ｃに導入するための貫通孔１２３ｂが形成されている。凹部１２３ａの内周面には、ホルダ１２１のネジ山と嵌合するネジ溝が形成されている。第２のキャップ１２３がホルダ１２１に装着された状態において、第１のキャップ１２２のヘッド部分が凹部１２３ａに収納される。
【００８２】
ホルダ１２１の両端に第１のキャップ１２２をはめこみ、その外側から第２のキャップ１２３をホルダ１２１にネジ止めすることによって、第１のキャップ１２２およびＯ−リング１２５とエラストマーチューブの端面とが密着するので、図７に示すカートリッジカラム７０と同様に、分離対象物がリークすることを抑制できる。
【００８３】
なお、本発明のカートリッジカラムのハウジングに設けられる押圧部材は、上記の例に限定されず、エラストマーチューブの端面を押圧するように移動可能であって、かつ、エラストマーチューブの端面に対して回転することなく移動可能に設けられている部材であれば、どのような構成であっても構わない。また、回転抑制手段も、上記の例に限定されず、押圧部材の移動時に、エラストマーチューブの端面に対して押圧部材が回転することを抑制できる手段であれば、どのような構成であっても構わない。例えば、図１２に示す例とは逆に、第１のキャップ１２２側に突起を設け、ホルダ１２１側に切り欠きを設けてもよい。また、例えば、第１のキャップ１２２の挿入部１２２ｂに突起または溝等の嵌合部を回転抑制手段として設け、この嵌合部がホルダ１２１内に挿入された際にホルダ１２１の内部に形成された回転抑制手段としての嵌合部と嵌合するようにしてもよい。
【００８４】
［カラムおよびカートリッジカラムのその他の例］
なお、上記のカラムの例において、エラストマーチューブ１１と分離材１２とは着脱できないように一体となっていてもよい。このようなカラムは、分離材１２の外周面に液状のエラストマーを塗布して乾燥（必要な場合にはさらに硬化）させることによって形成できる。分離材１２に塗布されたエラストマーが、エラストマーチューブとなる。このようなカラムは、図７に示したカートリッジカラムに特に適している。このカラムにおいて、エラストマーチューブ１１内に配置される分離材１２の数は、１つであってもよいし複数であってもよい。
【００８５】
また、上記の例においてはハウジングの外形が円柱状である場合を示したが、ハウジングの外形は他の形状、たとえば角柱状などであってもよい。
【００８６】
また、本発明のカラムでは、本発明の効果が得られる限り、分離材の周囲が、ゴム状弾性を有さない他の部材、たとえば硬化性樹脂（ＵＶ硬化性樹脂、接着剤、フッ素系樹脂、シリコーン系コーティング剤）等で補強されていてもよい。なお、ゴム状弾性を有さない材料によって分離材の周囲が被覆されている場合でも、その周囲をゴムチューブで覆うことによって、熱収縮チューブ等と分離材との間でリークが起こることを抑制できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００８８】
まず、エラストマーチューブと、図３に示したハウジングとを用意した。エラストマーチューブは、タイガースポリマー株式会社製のフッ素ゴム（商品名：フッソゴムイタ：硬度Ａ／７８（Ｈｓ８０）を加工して作製した。形成したエラストマーチューブの断面図を図１０に示す。図１０のエラストマーチューブ１０１には、分離材が収納される貫通孔１０１ｈと、分離材が収納されない貫通孔１０１ｔとが連結された貫通孔が形成されている。エラストマーチューブ１０１の全体の長さは１９ｍｍであり、外径Ｄ１＝８．９ｍｍであり、分離材が収納される部分の長さＬ１＝１８．２ｍｍ、分離材が収納される部分の内径ｄ１＝３．２５ｍｍ、貫通孔１０１ｔの内径ｄ’＝１ｍｍとした。また、分離材が収納される部分の厚さｔ１＝２．８３ｍｍとした。
【００８９】
本発明のカラムの分離材として、ジーエルサイエンス株式会社から発売されているモノリスタイプのシリカ多孔体（ＭｏｎｏＦａｓ）を用いることができる。たとえば、ジーエルサイエンス株式会社のＤＮＡ精製キットＩ（ＭｏｎｏＦａｓ）に用いられているモノリスタイプのシリカ多孔体には、平均径が約１５μｍの多数の貫通孔と、平均径が約１０ｎｍの多数の細孔とが形成されている。この実施例では、このシリカ多孔体と同等のシリカ多孔体を用いた。１つの分離材の長さＬ２＝２．８〜３．０ｍｍとし、径Ｄ２＝３．２〜３．４ｍｍとした。この分離材を６個、エラストマーチューブ内に配置した。６個の分離材の長さの合計は、１８ｍｍであった。
【００９０】
また、キャップの孔（図３の孔４２ｈ）の深さＬｈ＝７．５ｍｍとし、孔の径Ｄｈ＝９ｍｍとした。
【００９１】
このカートリッジカラムを組み立て、液体クロマトグラフィーを行った。移動相にはヘキサン（９８体積％）とイソプロピルアルコール（２体積％）との混合液を用い、流量は０．５ｍＬ／分または０．２ｍＬ／分とした。分離対象物は、トルエンと、２，６−ジニトロトルエンと、１，２−ジニトロベンゼンとの混合物とした。対象物は、波長２１０ｎｍの紫外線を用いて検出した。流量が０．５ｍＬ／分のときの検出結果を図１１（ａ）に示し、流量が０．２ｍＬ／分であるときの検出結果を図１１（ｂ）に示す。図１１に示すように、本発明のカートリッジカラムを用いることによって、トルエン／２，６−ジニトロトルエンと１，２−ジニトロベンゼンとを分離して検出できた。
【００９２】
一方、比較のために、分離材をＦＥＰからなる熱収縮チューブ（ペンニットー株式会社製、製品名：ペンチューブ））に入れて熱収縮チューブを熱で収縮させ、これをさらに樹脂製の筒に挿入してカラムを作製した。この比較例のカラムを用いて上記と同様の方法で液体クロマトグラフィーを行ったところ、測定開始初期の段階で大きな単一のピークが観察され、それ以外のピークが観察されなかった。この単一のピークは、移動相および測定対象物が分離材を通らずにカラム内でリークしたために観察されたものと考えられる。このように、熱収縮チューブを用いた場合には、リークが発生して正常に測定できない場合があった。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
【００９４】
別の観点では、本発明は、円柱状（円盤状を含む）の分離材（分離能を有すればよく、ガラス質多孔体に限定されない）と、分離材を収納するエラストマーチューブとを含むカラムに適用可能である。このエラストマーチューブは、分離材を収納する貫通孔を備え、その貫通孔の断面形状は、分離材の断面形状と同じ形状または円状である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、クロマトグラフィーに適用できる。本発明のカラムおよびカートリッジカラムは、たとえば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよび分離分析、ならびにそれらの装置に用いることができる。本発明のカラムおよびカートリッジカラムによれば、様々な物質、たとえばタンパク質やペプチドといった有機化合物を分離することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のカラムの一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）エラストマーチューブの一例および（ｂ）分離材の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のカートリッジカラムの一例を示す断面図である。
【図４】図３に示したカートリッジカラムの一部を示す分解斜視図である。
【図５】図３に示したカートリッジカラムの使用時の状態を示す断面図である。
【図６】本発明のカラムの他の例を示す上面図および断面図である。
【図７】本発明のカートリッジカラムの他の例を示す断面図である。
【図８】本発明のカートリッジカラムに用いられるホルダの例を示す分解斜視図および斜視図である。
【図９】本発明のカートリッジカラムのその他の例を示す断面図である。
【図１０】実施例で用いたエラストマーチューブの形状を示す断面図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）はともに本発明のカートリッジカラムを用いて得られたクロマトグラムである。
【図１２】本発明のカートリッジカラムの一例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０、１０ａ カラム
１１、１０１ エラストマーチューブ
１１ｅ 端面
１１ｐ 外周面
１２ 分離材
３０ カートリッジカラム
４０ ハウジング
４１ ホルダ
４２、７２、８４ キャップ（保持部材）
４２ｈ 孔
４２ａ 円柱部
４２ｂ 底面
４２ｓ 側壁
４３ フィルタ
６１、１２４ スペーサ
７１、８１、８２、８３、８５、８６、８７、１２１ ホルダ
７３ Ｏ−リング
１２１ａ 突起（回転抑制手段）
１２２ 第１のキャップ（押圧部材）
１２２ａ 切り欠き（回転抑制手段）
１２３ 第２のキャップ
１２５ Ｏ−リング（押圧部材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフィーに用いられるカラムであって、
チューブと前記チューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含み、
前記分離材がガラス質多孔体であり、
前記チューブがエラストマーのチューブであるカラム。
【請求項２】
前記チューブがゴムチューブである請求項１に記載のカラム。
【請求項３】
前記チューブがフッ素ゴムからなる請求項２に記載のカラム。
【請求項４】
前記分離材と前記チューブとが着脱できないように一体となっている請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項５】
前記分離材が、着脱可能なように前記チューブ内に配置される請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項６】
複数個の前記分離材が前記チューブ内に配置可能である請求項５に記載のカラム。
【請求項７】
前記分離材がゾル−ゲル法によって形成されたガラス質多孔体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項８】
前記ガラス質多孔体の表面が修飾されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｋ−６２５３の硬さ試験に基づいて測定された前記チューブの硬度がＡ／２０〜Ａ／１００の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１０】
前記チューブの硬度がＡ／４０〜Ａ／９０の範囲である請求項９に記載のカラム。
【請求項１１】
前記チューブの硬度がＡ／５０〜Ａ／８０の範囲である請求項１０に記載のカラム。
【請求項１２】
前記分離材が円柱状である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１３】
前記チューブにおいて前記分離材が収納される部分の内径をｄ１（ｍｍ）とし、前記分離材の径をＤ２（ｍｍ）と表記する場合、ｄ１およびＤ２が、
（ｄ１−１．０）≦Ｄ２≦（ｄ１＋１．０）
の関係を満たす、請求項１２に記載のカラム。
【請求項１４】
クロマトグラフィーに用いられるカラムと前記カラムを保持するためのハウジングとを含むカートリッジカラムであって、
前記カラムが、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカラムであるカートリッジカラム。
【請求項１５】
前記ハウジングは、前記チューブの２つの端面を押圧しながら前記カラムを保持する請求項１４に記載のカートリッジカラム。
【請求項１６】
前記ハウジング内において、前記チューブがその中心軸の方向に圧縮される請求項１４または１５に記載のカートリッジカラム。
【請求項１７】
前記ハウジングは、前記チューブが嵌合する円柱状の孔であって深さが前記チューブの長さよりも短い孔が形成された保持部材と、前記保持部材から突出している前記チューブの端面を前記保持部材側に押圧する押圧面とを含む請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のカートリッジカラム。
【請求項１】
クロマトグラフィーに用いられるカラムであって、
チューブと前記チューブ内に配置される少なくとも１つの円柱状の分離材とを含み、
前記分離材がガラス質多孔体であり、
前記チューブがエラストマーのチューブであるカラム。
【請求項２】
前記チューブがゴムチューブである請求項１に記載のカラム。
【請求項３】
前記チューブがフッ素ゴムからなる請求項２に記載のカラム。
【請求項４】
前記分離材と前記チューブとが着脱できないように一体となっている請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項５】
前記分離材が、着脱可能なように前記チューブ内に配置される請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項６】
複数個の前記分離材が前記チューブ内に配置可能である請求項５に記載のカラム。
【請求項７】
前記分離材がゾル−ゲル法によって形成されたガラス質多孔体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項８】
前記ガラス質多孔体の表面が修飾されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｋ−６２５３の硬さ試験に基づいて測定された前記チューブの硬度がＡ／２０〜Ａ／１００の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１０】
前記チューブの硬度がＡ／４０〜Ａ／９０の範囲である請求項９に記載のカラム。
【請求項１１】
前記チューブの硬度がＡ／５０〜Ａ／８０の範囲である請求項１０に記載のカラム。
【請求項１２】
前記分離材が円柱状である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカラム。
【請求項１３】
前記チューブにおいて前記分離材が収納される部分の内径をｄ１（ｍｍ）とし、前記分離材の径をＤ２（ｍｍ）と表記する場合、ｄ１およびＤ２が、
（ｄ１−１．０）≦Ｄ２≦（ｄ１＋１．０）
の関係を満たす、請求項１２に記載のカラム。
【請求項１４】
クロマトグラフィーに用いられるカラムと前記カラムを保持するためのハウジングとを含むカートリッジカラムであって、
前記カラムが、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカラムであるカートリッジカラム。
【請求項１５】
前記ハウジングは、前記チューブの２つの端面を押圧しながら前記カラムを保持する請求項１４に記載のカートリッジカラム。
【請求項１６】
前記ハウジング内において、前記チューブがその中心軸の方向に圧縮される請求項１４または１５に記載のカートリッジカラム。
【請求項１７】
前記ハウジングは、前記チューブが嵌合する円柱状の孔であって深さが前記チューブの長さよりも短い孔が形成された保持部材と、前記保持部材から突出している前記チューブの端面を前記保持部材側に押圧する押圧面とを含む請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のカートリッジカラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−１９９０７４（Ｐ２００７−１９９０７４Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６７５（Ｐ２００７−３０６７５）
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【分割の表示】特願２００６−３７８８３（Ｐ２００６−３７８８３）の分割
【原出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１０８５２４）ヘラマンタイトン株式会社 (57)
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月９日（２００７．２．９）
【分割の表示】特願２００６−３７８８３（Ｐ２００６−３７８８３）の分割
【原出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１０８５２４）ヘラマンタイトン株式会社 (57)
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