カラー材料、及びハロゲン化銀カラー写真感光材料
本発明は、カラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、特に、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。本発明は、反射または透過支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、カラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）に関し、特に、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきており、ユーザーの高画質化、品質安定化への要求は益々高まっている。高画質化の要求に対しては、色再現性、階調再現性、白地、色素画像の堅牢性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態で経時保存での安定性、現像処理時の性能変動性等の改良が必要となる。特に、近年の処理の迅速化、低補充化の動向から、市場の処理の変動に対する感光材料の性能安定性の向上は、従来以上に強く求められている。
高画質化の要求に対しては、従来のフェノール系またはナフトール系シアン色素カプラーの吸収特性の欠点を改良した、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーが提案されているが、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーから生成される画像色素は光に対する堅牢性に劣るという問題を有していた。
これに対しては色素画像安定化剤での改良技術が検討されており、フェノール系化合物、アミン系またはフェニルエーテル系化合物等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、これらの技術を用いた場合、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーから生成される画像色素の光による褪色は改良されるものの、色素画像安定化剤の添加での油溶性成分の増大による色素画像の滲みやカプラーの層間移動の問題や、市場に存在する様々な処理によって白地の変動が大きくなるという品質上の欠点が発生することが分かった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料またはハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【特許文献１】 特開平９−５０１０１号公報
【特許文献２】 特開平９−２３０５５３号公報
【特許文献３】 特開２００１−３５６４５６号公報
【発明の開示】
本発明の上記目的は、以下のカラー材料またはハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。
（１） 反射または透過支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするカラー材料。
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよい。）
（２） （１）の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３） 前記一般式（Ａ）のＲａ１がアルキル基、Ｒａ２が置換または無置換アリール基であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４） 反射または透過支持体上の少なくとも１層に前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有し、かつ少なくとも１層にイエロー色素形成カプラー、またはマゼンタ色素形成カプラー、またはシアン色素形成カプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５） 下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（６） 下記一般式（ＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（７） 下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｒ７はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｊ２は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（８） 前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）または前記一般式（ＩＩＩ）のカプラー残基Ｃｐが下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲＭは一価の置換基を表す。）
（９） 前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基を含むカプラーを含有した同一層中に、フェノール系シアンカプラーを含有することを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、反射または透過支持体上の少なくとも１層に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよく、望ましい置換基は炭素数８〜２４のアルキル基であり、更に望ましくは炭素数１２〜２４の直鎖置換基である。
Ｒａ２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよく、望ましい置換基はアリール基またはアルキル置換アリール基である。
前記一般式（Ａ）の分子量は２５０〜６００が望ましく、３００〜５００が更に望ましい。
次に、本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、通常、カプラーに対して質量比で１×１０−２〜１０、好ましくは１×１０−１〜３の範囲で用いることができる。
次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基または複素環基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。
Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。
Ａｒで表されるアリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、例えばアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基が最も好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
一般式（Ｉ）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体と反応して脱離する基を表す。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルキレンオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、各々窒素原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらの中で、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
一般式（ＩＶ）において、ＲＭは一価の置換基を表す。ＲＭの表す一価の置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基及びスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
より、具体的には、ＲＭで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
ＲＭで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ＲＭで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は前記ＲＭで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
ＲＭで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
ＲＭで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
ＲＭで表されるスルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ＲＭで表されるホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
ＲＭで表されるアシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
ＲＭで表されるカルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
ＲＭで表されるスルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
ＲＭで表されるアシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
ＲＭで表されるカルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ＲＭで表されるウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
ＲＭで表される複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等；
ＲＭで表される複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
ＲＭで表される複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
ＲＭで表されるシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
ＲＭで表されるイミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
ＲＭで表されるスピロ化合物残基としてはスピロ〔３，３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ３ン−１−イル、トリシクロ〔３，３，１，１，３７〕デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
ＲＭの表す置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
本発明に係る前記一般式（ＩＩ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
一般式（ＩＩ）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基の代表例としては、例えば、米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、特開昭６４−５５４号及びＡｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ）１５６〜１７５頁（１９６１年）等に記載されている。
これらのうちフェノール類シアンカプラー、ナフトール類シアンカプラー、ピロロトリアゾール類シアンカプラーまたはピラゾロトリアゾール類シアンカプラーが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基としてより好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基であることが特に好ましい。
次に、本発明に係る前記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ６の表すアルキル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（Ｉ）におけるＡｒと同様の基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７は好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｊ２は好ましくは−ＮＲ１１−である。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アリール基または複素環基としては、一般式（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基として一般式（ＩＩ）におけるＣｐの表すカプラー残基と同様な基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
次に、本発明の前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒または水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、または必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和または不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＸ）、欧州特許５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
適用できるカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当たり１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種または２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
これら増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
本発明の乳化分散物及び感光材料には、本発明のシアン色素形成カプラーが用いられるが、その他の色素形成カプラーを併せて用いてもよいし、または、その他の色素形成カプラーを本発明の色素形成カプラーを用いた乳化分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層とは別の写真構成層に用いてもよい。これらを包括し、本発明に用いられる色素形成カプラーとしては、波長域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが代表的である。
イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。
好ましくは特開２００２−３１１５４０の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されることを特徴とするイエローカプラーが望ましい。
マゼンタカプラーとしては、例えば、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができる。
好ましくは特開２００２−３１１５４０の一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されることを特徴とするマゼンタカプラーが望ましい。
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力を調整するため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一または共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴまたはそれらのコポリマーが好ましい。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し、白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適正等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
（試料１０１の作製）
坪量１７０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１３質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
但し、塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌと混ぜて超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させ、イエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感性乳剤と混合した後、塗布用として界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対し０．７６５ｇ相当となるように添加し、第１層塗布液を調製した。
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に下表の塗布量になるように各塗布液を調製した。
硬膜剤としては、第２層及び第４層に（Ｈ−１）、第７層に（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、防腐剤としては、（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。尚、下記に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
［試料１０１の構成］
第７層（保護層） ｇ／ｍ２
ゼラチン １．００
ＤＢＰ ０．００２
ＤＩＤＰ ０．００２
二酸化珪素 ０．００３
第６層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０８４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０２７
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１１４
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０４
ＰＶＰ ０．０３
第５層（赤感性層）
ゼラチン １．３０
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） ０．２１
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２２
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．０６
色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．０６
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４
ＤＢＰ ０．１０
ＤＯＰ ０．２０
第４層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．９４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．２６６
ＡＩ−１ ０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．１０
第３層（緑感性層）
ゼラチン １．３０
ＡＩ−２ ０．０１
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） ０．１４
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０
色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．２０
色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．１７
ＤＩＤＰ ０．１３
ＤＢＰ ０．１３
第２層（中間層）
ゼラチン １．２０
ＡＩ−３ ０．０１
ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−４） ０．０５
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．２３
ＤＩＤＰ ０．０４
ＤＢＰ ０．０２
蛍光増白剤（Ｗ−１） ０．１０
第１層（青感性層）
ゼラチン １．２０
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） ０．２６
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７０
色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０
色素画像安定化剤（ＳＴ−２） ０．１０
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１
色素画像安定化剤（ＳＴ−５） ０．１０
画像安定剤Ａ ０．１５
ＤＮＰ ０．０５
ＤＢＰ ０．１５
支持体：ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）
なお、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。
以下に、上記試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細を示す。
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）ナトリウム
〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３モル添加した。
上記各色感性乳剤の調製に用いた各添加剤の詳細を、以下に示す。
（試料１０２〜１２３の作製）
上記試料１０１の作製において、シアンカプラー（Ｃ−１）／（Ｃ−２）、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）／（ＤＯＰ）の代わりに、下表に示すシアンカプラー（本発明のカプラーについては例示化合物Ｎｏ．で示す。）、色素画像安定化剤、高沸点有機溶媒（本発明の有機溶媒については例示化合物Ｎｏ．で示す。）を用い、下表に記載の構成からなる試料１０２〜１２３を作製した。（括弧内の数値は塗布量ｇ／ｍ２を表す。）
画像安定化剤Ｃ：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＯＨ
上表で用いた、化合物Ｃ−３〜５、ＳＴ−６、ＵＶ−４、ＨＢＳ−１、ＨＢＳ−２の構造を下記に示す。
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
このようにして作製した各試料について、以下の方法に従って、発色性、耐光性、処理安定性及び白地を評価した。
（露光、及び現像処理）
各試料に対し、１０−６秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、下記の工程により現像処理を行った。
処理工程 処 理 温 度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ／ｍ２
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ／ｍ２
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ２
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〔発色現像液タンク液及び補充液〕 タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
〔漂白定着液タンク液及び補充液〕
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
〔安定化液タンク液及び補充液〕
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
（各試料の評価）
《発色性》
各試料の赤色光反射濃度（ＤＲｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した最大濃度を発色性の目安とした。
《耐光性》
各試料をアンダーグラス屋外暴露台に投入し２ヶ月間太陽光で曝射した時の曝射前後での赤色光反射濃度をＰＤＡ−６５（前出）で測定した。光による褪色の度合い（褪色率）を下式から求めた。
褪色率（％）＝｛（ＤＲ１．０−ＤＲ）／ＤＲ１．０｝×１００
ここに、ＤＲ１．０：光曝射前の濃度（１．０の点）ＤＲ：光曝射後の濃度
《処理安定性》
前述の漂白定着液タンク液及び補充液のｐＨを４．０した以外は同様な処理をした各試料の赤色光反射濃度（ＤＲｍａｘ）４．０をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した最大濃度と通常処理の赤色光反射濃度（ＤＲｍａｘ）との差△（ＤＲｍａｘ）を処理安定性の目安とした。
《白地》
前述の安定化処理工程の補充量を１２０ｍｌにした以外は同様な処理をした各試料を被験者１０人によって１０段階で目視評価をし、平均した数値を白地の目安とした。ここに、数値が大きいほど白地が良い、数値が小さいほど白地が悪いとする。
得られた評価結果を下表に示す。
上表から明らかなように、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を用いると、発色性、耐光性、処理安定性、白地が向上することが分かる。特に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のＲａ１が炭素数８〜２４のアルキル基、かつＲａ２がアリール基であるとき、上記各性能の向上が大きいことが分かる。
【実施例２】
実施例１にて作製した各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性を評価した。
コニカカラーＮｅｗ ＣＥＮＴＵＲＩＡ ４００の現像済みネガ画像を、コニカ製フィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で行い、この時の１画素当たりの露光時間は５×１０−８秒であった。
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光後、実施例１の処理を下記の様に変更し、キャビネサイズのプリント画像を得た。
実施例１において下記の様に変更した処理を行った。
処理工程 処 理 温 度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ／ｍ２
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ／ｍ２
安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ／ｍ２
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〈発色現像液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン
３．５ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
１００ｇ ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整する。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
得られたプリントを実施例１と同様な評価を行ったところ、本発明の試料は実施例１と同様に優れた性能を再現した。
【実施例３】
コニカカラーＮｅｗ ＣＥＮＴＵＲＩＡ ４００の現像済みネガ画像、コニカクロームＳＩＮＢＩ２００ハイクォリティーの現像済みポジ画像、及びコニカ製デジタルカメラＤｉｇｉｔａｌ Ｒｅｖｉｏ ＫＤ−２００Ｚによる撮像画像データから、各々以下のようにしてプリント画像を得た。
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、コニカ製デジタルミニラボシステムＱＤ−２１ＳＵＰＥＲ（プリントプロセッサーＱＤＰ−１５００ＳＵＰＥＲ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱＡ−Ｐに従って処理）にて露光処理して、実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、本発明に関わる試料において優れた効果が得られた。
【実施例４】
下表に示す構成で実施例１と同様に試料２０１〜２２０を作製し、実施例１と同様な手法で、発色性と耐光性を評価した。但し、測定濃度は緑色光反射濃度とした。（表中、マゼンタカプラー、色素画像安定化剤、高沸点有機溶媒の塗布量は、各々、０．２ｇ／ｍ２、０．１ｇ／ｍ２、０．３ｇ／ｍ２とした。）
表中の、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５で示したマゼンタカプラーは以下の化合物を使用した。
得られた結果を下表に示す。
上表から明らかなように、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を用いると、発色性、耐光性が向上することが分かる。特に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のＲａ１が炭素数８〜２４のアルキル基、かつＲａ２がアリール基であるとき、上記各性能の向上が大きいことが分かる。
【実施例５】
下表に示す構成で実施例１と同様に試料３０１〜３１２を作製し、実施例１と同様な手法で、発色性と耐光性を評価した。但し、測定濃度は青色光反射濃度とした。（表中、イエローカプラー、色素画像安定化剤、高沸点有機溶媒の塗布量は、各々、０．４５ｇ／ｍ２、０．０４ｇ／ｍ２、０．２ｇ／ｍ２とした。）
尚、画像安定化剤Ｂは、ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）を使用し、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４は以下の化合物を用いた。
得られた結果を下表に示す。
上表から明らかなように、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を用いると、発色性、耐光性が向上することが分かる。特に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のＲａ１が炭素数８〜２４のアルキル基、かつＲａ２がアリール基であるとき、上記各性能の向上が大きいことが分かる。
【産業上の利用の可能性】
以上のように、本発明で規定する構成により、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【技術分野】
本発明は、カラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）に関し、特に、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【背景技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきており、ユーザーの高画質化、品質安定化への要求は益々高まっている。高画質化の要求に対しては、色再現性、階調再現性、白地、色素画像の堅牢性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態で経時保存での安定性、現像処理時の性能変動性等の改良が必要となる。特に、近年の処理の迅速化、低補充化の動向から、市場の処理の変動に対する感光材料の性能安定性の向上は、従来以上に強く求められている。
高画質化の要求に対しては、従来のフェノール系またはナフトール系シアン色素カプラーの吸収特性の欠点を改良した、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーが提案されているが、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーから生成される画像色素は光に対する堅牢性に劣るという問題を有していた。
これに対しては色素画像安定化剤での改良技術が検討されており、フェノール系化合物、アミン系またはフェニルエーテル系化合物等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、これらの技術を用いた場合、ピラゾロトリアゾール系のシアン色素形成カプラーから生成される画像色素の光による褪色は改良されるものの、色素画像安定化剤の添加での油溶性成分の増大による色素画像の滲みやカプラーの層間移動の問題や、市場に存在する様々な処理によって白地の変動が大きくなるという品質上の欠点が発生することが分かった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料またはハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【特許文献１】 特開平９−５０１０１号公報
【特許文献２】 特開平９−２３０５５３号公報
【特許文献３】 特開２００１−３５６４５６号公報
【発明の開示】
本発明の上記目的は、以下のカラー材料またはハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。
（１） 反射または透過支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするカラー材料。
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよい。）
（２） （１）の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３） 前記一般式（Ａ）のＲａ１がアルキル基、Ｒａ２が置換または無置換アリール基であることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４） 反射または透過支持体上の少なくとも１層に前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有し、かつ少なくとも１層にイエロー色素形成カプラー、またはマゼンタ色素形成カプラー、またはシアン色素形成カプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５） 下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（６） 下記一般式（ＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（７） 下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｒ７はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｊ２は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
（８） 前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）または前記一般式（ＩＩＩ）のカプラー残基Ｃｐが下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲＭは一価の置換基を表す。）
（９） 前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基を含むカプラーを含有した同一層中に、フェノール系シアンカプラーを含有することを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、反射または透過支持体上の少なくとも１層に、前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよく、望ましい置換基は炭素数８〜２４のアルキル基であり、更に望ましくは炭素数１２〜２４の直鎖置換基である。
Ｒａ２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよく、望ましい置換基はアリール基またはアルキル置換アリール基である。
前記一般式（Ａ）の分子量は２５０〜６００が望ましく、３００〜５００が更に望ましい。
次に、本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、通常、カプラーに対して質量比で１×１０−２〜１０、好ましくは１×１０−１〜３の範囲で用いることができる。
次に、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基または複素環基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることができる。
Ａｒで表される複素環基としては５〜７員ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾニル基等を挙げることができる。
Ａｒで表されるアリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、例えばアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基が最も好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
一般式（Ｉ）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体と反応して脱離する基を表す。
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子、基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）、アルキレンオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、各々窒素原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらの中で、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
一般式（ＩＶ）において、ＲＭは一価の置換基を表す。ＲＭの表す一価の置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基及びスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
より、具体的には、ＲＭで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
ＲＭで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ＲＭで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は前記ＲＭで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
ＲＭで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
ＲＭで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
ＲＭで表されるスルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ＲＭで表されるホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
ＲＭで表されるアシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
ＲＭで表されるカルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
ＲＭで表されるスルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
ＲＭで表されるアシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
ＲＭで表されるカルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ＲＭで表されるウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
ＲＭで表される複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等；
ＲＭで表される複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
ＲＭで表される複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
ＲＭで表されるシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
ＲＭで表されるイミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
ＲＭで表されるスピロ化合物残基としてはスピロ〔３，３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ３ン−１−イル、トリシクロ〔３，３，１，１，３７〕デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
ＲＭの表す置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
本発明に係る前記一般式（ＩＩ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらの代表例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。複素環基としては、５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジニル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
一般式（ＩＩ）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基の代表例としては、例えば、米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号、特開昭６４−５５４号及びＡｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ）１５６〜１７５頁（１９６１年）等に記載されている。
これらのうちフェノール類シアンカプラー、ナフトール類シアンカプラー、ピロロトリアゾール類シアンカプラーまたはピラゾロトリアゾール類シアンカプラーが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基としてより好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基であることが特に好ましい。
次に、本発明に係る前記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアンカプラーについて説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基を表し、分岐であっても直鎖であってもよく、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１，１，３−トリメチルブチル基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ６の表すアルキル基、アリール基及び複素環基の代表例としては、一般式（Ｉ）におけるＡｒと同様の基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７は好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｊ２は好ましくは−ＮＲ１１−である。Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基、アリール基または複素環基としては、一般式（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基である。
一般式（ＩＩＩ）において、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｃｐはカプラー残基を表し、Ｃｐで表されるカプラー残基として一般式（ＩＩ）におけるＣｐの表すカプラー残基と同様な基を挙げることができる。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｃｐで表されるカプラー残基の中で、ピラゾロトリアゾール類がカプラー残基として好ましく、前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基であることがより好ましい。
次に、本発明の前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
色素形成カプラー、色素画像安定化剤等の疎水性化合物は、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒または水不溶性高分子化合物と混合後、８０℃以上に加熱して溶解するか、または必要に応じて低沸点有機溶媒（酢酸エチル等）または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。低沸点有機溶媒を用いる場合は、乳化分散後、または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
用いられる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族エステル等のエステル類、高級飽和または不飽和アルコール類、アルキルフェノール類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば特開平１−１９６０４８号４〜７頁に記載の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２０、８〜９頁に記載の例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−２９、１４〜１５頁に記載の例示化合物Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開平１−２０９４４６号３〜７頁に記載の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−６９、特開昭６３−２５３９４３号１０〜１２頁に記載の例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−９５、米国特許５，４２９，９１３号２頁右に記載の例示化合物（ａ−Ｉ）〜（ａ−ＩＸ）、欧州特許５５０，３５９Ａ１号２２頁に記載の例示化合物５−１〜５−１５等を挙げることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から成る粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の、反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
適用できるカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当たり１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、また、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
本発明に係る感光材料中に蛍光増白剤を添加することが、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
本発明の感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種または２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
これら増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
本発明の乳化分散物及び感光材料には、本発明のシアン色素形成カプラーが用いられるが、その他の色素形成カプラーを併せて用いてもよいし、または、その他の色素形成カプラーを本発明の色素形成カプラーを用いた乳化分散物を含有するハロゲン化銀乳剤層とは別の写真構成層に用いてもよい。これらを包括し、本発明に用いられる色素形成カプラーとしては、波長域４００〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーが代表的である。
イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。
好ましくは特開２００２−３１１５４０の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されることを特徴とするイエローカプラーが望ましい。
マゼンタカプラーとしては、例えば、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができる。
好ましくは特開２００２−３１１５４０の一般式（Ｍ−Ｉａ）で表されることを特徴とするマゼンタカプラーが望ましい。
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力を調整するため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後、塗布迄の時間は短い方が良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一または共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。
また、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で被覆した紙、天然パルプや合成パルプから成る紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ＰＥＴ支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはＰＥやＰＥＴまたはそれらのコポリマーが好ましい。
支持体に用いられる白色顔料としては、無機または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
また、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。また、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し、白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適正等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
（試料１０１の作製）
坪量１７０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１３質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
但し、塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３２０ｍｌと混ぜて超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させ、イエローカプラー分散液５００ｍｌを作製した。この分散液を、下記条件で調製した青感性乳剤と混合した後、塗布用として界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対し０．７６５ｇ相当となるように添加し、第１層塗布液を調製した。
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に下表の塗布量になるように各塗布液を調製した。
硬膜剤としては、第２層及び第４層に（Ｈ−１）、第７層に（Ｈ−２）を添加した。また、各層には、表面張力用の塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加した。また、防腐剤としては、（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。尚、下記に記載のハロゲン化銀乳剤は、銀に換算した値で示した。
［試料１０１の構成］
第７層（保護層） ｇ／ｍ２
ゼラチン １．００
ＤＢＰ ０．００２
ＤＩＤＰ ０．００２
二酸化珪素 ０．００３
第６層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０８４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０２７
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１１４
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．０４
ＰＶＰ ０．０３
第５層（赤感性層）
ゼラチン １．３０
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） ０．２１
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２２
シアンカプラー（Ｃ−２） ０．０６
色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．０６
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．００４
ＤＢＰ ０．１０
ＤＯＰ ０．２０
第４層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．９４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９６
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６３
紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．２６６
ＡＩ−１ ０．０２
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．１０
第３層（緑感性層）
ゼラチン １．３０
ＡＩ−２ ０．０１
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） ０．１４
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０
色素画像安定化剤（ＳＴ−３） ０．２０
色素画像安定化剤（ＳＴ−４） ０．１７
ＤＩＤＰ ０．１３
ＤＢＰ ０．１３
第２層（中間層）
ゼラチン １．２０
ＡＩ−３ ０．０１
ステイン防止剤（ＨＱ−２） ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−３） ０．０３
ステイン防止剤（ＨＱ−４） ０．０５
ステイン防止剤（ＨＱ−５） ０．２３
ＤＩＤＰ ０．０４
ＤＢＰ ０．０２
蛍光増白剤（Ｗ−１） ０．１０
第１層（青感性層）
ゼラチン １．２０
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） ０．２６
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７０
色素画像安定化剤（ＳＴ−１） ０．１０
色素画像安定化剤（ＳＴ−２） ０．１０
ステイン防止剤（ＨＱ−１） ０．０１
色素画像安定化剤（ＳＴ−５） ０．１０
画像安定剤Ａ ０．１５
ＤＮＰ ０．０５
ＤＢＰ ０．１５
支持体：ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤を含有）
なお、上記の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。
以下に、上記試料１０１の作製に用いた各添加剤の詳細を示す。
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル）ナトリウム
〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６ ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６ ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〕
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３モル添加した。
上記各色感性乳剤の調製に用いた各添加剤の詳細を、以下に示す。
（試料１０２〜１２３の作製）
上記試料１０１の作製において、シアンカプラー（Ｃ−１）／（Ｃ−２）、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）／（ＤＯＰ）の代わりに、下表に示すシアンカプラー（本発明のカプラーについては例示化合物Ｎｏ．で示す。）、色素画像安定化剤、高沸点有機溶媒（本発明の有機溶媒については例示化合物Ｎｏ．で示す。）を用い、下表に記載の構成からなる試料１０２〜１２３を作製した。（括弧内の数値は塗布量ｇ／ｍ２を表す。）
画像安定化剤Ｃ：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＯＨ
上表で用いた、化合物Ｃ−３〜５、ＳＴ−６、ＵＶ−４、ＨＢＳ−１、ＨＢＳ−２の構造を下記に示す。
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
このようにして作製した各試料について、以下の方法に従って、発色性、耐光性、処理安定性及び白地を評価した。
（露光、及び現像処理）
各試料に対し、１０−６秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＳＸ−２０型）を用いてウエッジ露光し、下記の工程により現像処理を行った。
処理工程 処 理 温 度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ／ｍ２
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ／ｍ２
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ／ｍ２
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〔発色現像液タンク液及び補充液〕 タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン ２ｇ ３ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ６．８ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
〔漂白定着液タンク液及び補充液〕
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
〔安定化液タンク液及び補充液〕
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
（各試料の評価）
《発色性》
各試料の赤色光反射濃度（ＤＲｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した最大濃度を発色性の目安とした。
《耐光性》
各試料をアンダーグラス屋外暴露台に投入し２ヶ月間太陽光で曝射した時の曝射前後での赤色光反射濃度をＰＤＡ−６５（前出）で測定した。光による褪色の度合い（褪色率）を下式から求めた。
褪色率（％）＝｛（ＤＲ１．０−ＤＲ）／ＤＲ１．０｝×１００
ここに、ＤＲ１．０：光曝射前の濃度（１．０の点）ＤＲ：光曝射後の濃度
《処理安定性》
前述の漂白定着液タンク液及び補充液のｐＨを４．０した以外は同様な処理をした各試料の赤色光反射濃度（ＤＲｍａｘ）４．０をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した最大濃度と通常処理の赤色光反射濃度（ＤＲｍａｘ）との差△（ＤＲｍａｘ）を処理安定性の目安とした。
《白地》
前述の安定化処理工程の補充量を１２０ｍｌにした以外は同様な処理をした各試料を被験者１０人によって１０段階で目視評価をし、平均した数値を白地の目安とした。ここに、数値が大きいほど白地が良い、数値が小さいほど白地が悪いとする。
得られた評価結果を下表に示す。
上表から明らかなように、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を用いると、発色性、耐光性、処理安定性、白地が向上することが分かる。特に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のＲａ１が炭素数８〜２４のアルキル基、かつＲａ２がアリール基であるとき、上記各性能の向上が大きいことが分かる。
【実施例２】
実施例１にて作製した各試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、下記の様にしてデジタル露光適性を評価した。
コニカカラーＮｅｗ ＣＥＮＴＵＲＩＡ ４００の現像済みネガ画像を、コニカ製フィルムスキャナＱｓｃａｎ１２０２ＪＷを用いてデジタルデータ化し、アドビ社製ソフトｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ｖｅｒ．５．５）で取り扱える環境とした。取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとして、下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で行い、この時の１画素当たりの露光時間は５×１０−８秒であった。
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光後、実施例１の処理を下記の様に変更し、キャビネサイズのプリント画像を得た。
実施例１において下記の様に変更した処理を行った。
処理工程 処 理 温 度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２２秒 ８１ｍｌ／ｍ２
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２２秒 ５４ｍｌ／ｍ２
安定化 ３０〜３４℃ ２５秒 １５０ｍｌ／ｍ２
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
〈発色現像液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液
純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
ジエチレングリコール １０ｇ １０ｇ
臭化カリウム ０．０１ｇ −
塩化カリウム ３．５ｇ −
亜硫酸カリウム ０．２５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ １０．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ３．５ｇ ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン
３．５ｇ ６．０ｇ
トリエタノールアミン １０．０ｇ １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ ２．５ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
１００ｇ ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ５０ｍｌ ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ６．５に調整する。
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
得られたプリントを実施例１と同様な評価を行ったところ、本発明の試料は実施例１と同様に優れた性能を再現した。
【実施例３】
コニカカラーＮｅｗ ＣＥＮＴＵＲＩＡ ４００の現像済みネガ画像、コニカクロームＳＩＮＢＩ２００ハイクォリティーの現像済みポジ画像、及びコニカ製デジタルカメラＤｉｇｉｔａｌ Ｒｅｖｉｏ ＫＤ−２００Ｚによる撮像画像データから、各々以下のようにしてプリント画像を得た。
実施例１にて作製した試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、コニカ製デジタルミニラボシステムＱＤ−２１ＳＵＰＥＲ（プリントプロセッサーＱＤＰ−１５００ＳＵＰＥＲ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−ＨＱＡ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−ＨＱＡ−Ｐに従って処理）にて露光処理して、実施例１と同様に評価した。実施例１と同様に、本発明に関わる試料において優れた効果が得られた。
【実施例４】
下表に示す構成で実施例１と同様に試料２０１〜２２０を作製し、実施例１と同様な手法で、発色性と耐光性を評価した。但し、測定濃度は緑色光反射濃度とした。（表中、マゼンタカプラー、色素画像安定化剤、高沸点有機溶媒の塗布量は、各々、０．２ｇ／ｍ２、０．１ｇ／ｍ２、０．３ｇ／ｍ２とした。）
表中の、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５で示したマゼンタカプラーは以下の化合物を使用した。
得られた結果を下表に示す。
上表から明らかなように、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を用いると、発色性、耐光性が向上することが分かる。特に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のＲａ１が炭素数８〜２４のアルキル基、かつＲａ２がアリール基であるとき、上記各性能の向上が大きいことが分かる。
【実施例５】
下表に示す構成で実施例１と同様に試料３０１〜３１２を作製し、実施例１と同様な手法で、発色性と耐光性を評価した。但し、測定濃度は青色光反射濃度とした。（表中、イエローカプラー、色素画像安定化剤、高沸点有機溶媒の塗布量は、各々、０．４５ｇ／ｍ２、０．０４ｇ／ｍ２、０．２ｇ／ｍ２とした。）
尚、画像安定化剤Ｂは、ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）を使用し、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４は以下の化合物を用いた。
得られた結果を下表に示す。
上表から明らかなように、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を用いると、発色性、耐光性が向上することが分かる。特に、本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のＲａ１が炭素数８〜２４のアルキル基、かつＲａ２がアリール基であるとき、上記各性能の向上が大きいことが分かる。
【産業上の利用の可能性】
以上のように、本発明で規定する構成により、発色性、処理安定性、色素画像の堅牢性、白地に優れたカラー材料及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射または透過支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするカラー材料。
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよい。）
【請求項２】
請求の範囲第１項の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）のＲａ１がアルキル基、Ｒａ２が置換または無置換アリール基であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
反射または透過支持体上の少なくとも１層に前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有し、かつ少なくとも１層にイエロー色素形成カプラー、またはマゼンタ色素形成カプラー、またはシアン色素形成カプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項７】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｒ７はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｊ２は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）または前記一般式（ＩＩＩ）のカプラー残基Ｃｐが下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲＭは一価の置換基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基を含むカプラーを含有した同一層中に、フェノール系シアンカプラーを含有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１】
反射または透過支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするカラー材料。
（式中、Ｒａ１及びＲａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、各々の置換基は更に置換基を有してもよい。）
【請求項２】
請求の範囲第１項の要件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）のＲａ１がアルキル基、Ｒａ２が置換または無置換アリール基であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
反射または透過支持体上の少なくとも１層に前記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも１種以上含有し、かつ少なくとも１層にイエロー色素形成カプラー、またはマゼンタ色素形成カプラー、またはシアン色素形成カプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ａｒはアリール基または複素環基、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１を表し、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項７】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｒ５は炭素数５以上の無置換アルキル基、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｒ７はアルキル基、アリール基または複素環基、Ｊ２は−Ｏ−または−ＮＲ１１−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基、Ｌは２価の連結基、ｎは０または１、Ｃｐはカプラー残基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）または前記一般式（ＩＩＩ）のカプラー残基Ｃｐが下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングし脱離する基を表し、ＲＭは一価の置換基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）で表されるカプラー残基を含むカプラーを含有した同一層中に、フェノール系シアンカプラーを含有することを特徴とする請求の範囲第８項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８６１４１
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６９９２９（Ｐ２００４−５６９９２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００３６０７
【国際出願日】平成１５年３月２５日（２００３．３．２５）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００３６０７
【国際出願日】平成１５年３月２５日（２００３．３．２５）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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