カルバミン酸フェニル化合物
【課題】
カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用な、カルバミン酸フェニル化合物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、前記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。］
カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用な、カルバミン酸フェニル化合物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、前記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバミン酸フェニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸フェニル化合物は、医薬、農薬、除草剤、殺虫剤等の原料として有用な化合物として広く知られているが、イソシアネートを製造するための、カルバミン酸エステル（ウレタン）の熱分解触媒としての利用法もある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
イソシアネートの主な工業的製造法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。
【０００４】
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別の装置も必要である。
【０００５】
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００６】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記式（Ａ）によって例示される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ｉ）中、Ｒはｘ価の有機残基を表し、Ｒ’は、１価の有機残基を表し、ｘは、１以上の整数を表す。
【０００９】
しかしながら、カルバミン酸エステルの熱分解反応は、高温下でおこなわれるなど反応条件が厳しく、種々の不可逆な副反応が併発する。副反応としては、例えば、置換された尿素類、ビウレット類、カルボジイミド類、イソシアヌレート類等の生成を挙げることができる。これらの副反応は、目的とするイソシアネートの収率・選択率を低下させるのみならず、特にポリイソシアネートの製造においては高分子量体の生成を引き起こし、場合によっては固形物の析出等によって反応器の閉塞等の問題を引き起こす場合がある。
【００１０】
このような、カルバミン酸エステルの熱分解における副生物の生成を抑制し、良好なイソシアネート収率を得る方法として、これまで、様々な方法が提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献２には、塩基性触媒存在下にカルバミン酸エステルを熱分解させるイソシアネートの製造方法が開示されている。しかしながら、塩基性触媒を使用した場合、固体状の副生物の生成量が増加し、イソシアネートの収率はそれほど高くならない場合が多く（例えば、非特許文献２参照）、好ましい方法とは言えない。
【００１２】
また、特許文献２には、ルイス酸を使用する方法が提案されており、種々の金属塩やハロゲン化物が例示されている。これらの改良方法として、種々の金属化合物を触媒として使用する方法が多数提案されていて、例えば、特許文献３には重金属化合物が、特許文献４および特許文献５にはＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩＩ族の金属化合物が、特許文献６および特許文献７には塩化亜鉛が、特許文献８および特許文献９にはアルミニウムと鉄のアセチルアセトナートが、特許文献１０にはタリウム、スズ、アンチモン、ジルコニウムの化合物が均一系熱分解触媒として有効に作用しているとの記載がある。
【００１３】
しかしながら、カルバミン酸エステルの熱分解に触媒活性を示すこれらの多くの金属および金属化合物が、アロファネート化、ビウレット生成や三量化等の副反応に対しても触媒作用を示すことはよく知られていて、これまで提案されてきた触媒の使用ではカルバミン酸エステルの熱分解における副生物の生成を抑制し、良好なイソシアネート収率を得ることには限界があった。
【００１４】
また、特許文献１には、ＲｆＯＣＯＮＨ２（Ｒｆは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族炭化水素基を表す）で表されるカルバミン酸化合物の存在下にカルバミン酸エステルを熱分解する方法が開示されている。当該方法により、カルバミン酸エステルの熱分解の際に反応溶液に不溶な固形物等の生成が抑制される効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第２９６２５９６号公報
【特許文献２】特開昭４６−１７７７３号公報
【特許文献３】特開昭５１−１９７２１号公報
【特許文献４】特開昭５２−１９６４２号公報
【特許文献５】特開昭５６−１６６１６０号公報
【特許文献６】特開昭５６−７９６５７号公報
【特許文献７】特開昭５７−２１３５６号公報
【特許文献８】米国特許第４２９０９６８号
【特許文献９】米国特許第４３６９１４１号
【特許文献１０】特開昭５８−１２８３５４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，第１６巻，１２１３頁，１９７２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、カルバン酸エステルの熱分解を速やかに行う場合に、十分に不溶な固形物等の生成を抑制することが困難であった。また、カルバミン酸化合物の添加量を増やした場合でも、これらの効果は十分に得られなかった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用な、カルバミン酸フェニル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルバミン酸フェニル化合物が、カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］に記載のカルバミン酸フェニル化合物を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、前記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。］
［２］Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である、［１］に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
［３］Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つが第３級炭素原子を有するアルキル基である、［１］又は［２］に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
［４］下記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化３】
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用なカルバミン酸フェニル化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における、カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールからなる混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例１における、カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールからなる混合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物は、下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、上記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
なお、炭素原子が、酸素原子又は窒素原子で置換される場合は、適宜当該原子に結合する水素の数を変更することができる。官能基中の炭素原子が、酸素原子又は窒素原子で置換された例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−の炭素原子が酸素原子に置換された−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−の炭素原子が窒素原子に置換された−ＣＨ２−ＮＨ−、フェニル基の炭素原子が窒素原子に置換されたピリジニル基、等が挙げられる。また、上記官能基中の炭素原子が、全て酸素原子又は窒素原子で置換されることはない。
【００２８】
特許文献１に記載のカルバミン酸化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解触媒として使用する場合に、添加量を増やしても熱分解速度が十分に向上しなかった。これに対して、本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解触媒として有用であり、当該カルバミン酸フェニル化合物の熱分解反応への添加量を増やすことで、熱分解速度を大幅に向上させることができる。この一因として、本発明のカルバミン酸フェニル化合物は、反応溶液への溶解性が高く、添加したカルバミン酸フェニル化合物が十分に反応溶液に分散するためと考えられる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水酸基を有しないことが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。すなわち、上記置換基の末端に位置する炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されないことが好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）等の炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）等の炭素数６〜１０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）等の炭素数７〜１０のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）等の炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基、等を例示することができる。これらの基は、さらに好ましくは、炭素、酸素、窒素、水素以外の原子を含まない基である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子であることが好ましい。このとき、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する官能基の炭素数の合計が、２〜１０であることがより好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つが第３級炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。このとき、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する官能基の炭素数の合計が、３〜２０であることがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物としては、カルバミン酸（プロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ペンチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ヘキシルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ヘプチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（オクチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ノニルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジプロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジペンチルフェニル）（各異性体）等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される反応スキームに従って製造することができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同一であり、Ｒ４は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表される反応スキームに従って製造する場合、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、尿素と置換フェノールとを、１：０．１〜１：１００のモル比で、１００℃〜２５０℃の温度範囲にて反応させることで、カルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。
【００４０】
上記式（ＩＩ）で表される反応スキームに従って製造する場合、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、アンモニアと炭酸エステルとを、１：０．０１〜１：１００のモル比で、０℃〜１００℃の温度範囲にて反応させることで、カルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）で表される反応スキームに従って製造する場合、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、クロロギ酸フェニルとアンモニアとを、１：０．１〜１：１００のモル比で、１００℃〜２５０℃の温度範囲にて反応させることで、カルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。
【００４２】
これらのうち、上記（Ｉ）で表される反応スキームが、製造の容易さの観点から好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物の製造例として、上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物の製造例を以下に示す。上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される反応スキームにより製造することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
具体的には、尿素と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを反応容器中で混合して、反応させ、上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。ここで、反応温度は１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１３０℃〜２００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜５０時間であることが好ましく、３時間〜２０時間であることがより好ましい。また、上記反応容器中は、窒素置換されることが好ましい。
【００４６】
上記反応において、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの使用量（モル）は、尿素の使用量（モル）に対して、１倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの使用量が、尿素の使用量に対して１倍以上であると、反応終了後に尿素の残存量が少なく、精製が容易になる。
【００４７】
上記反応終了後の反応生成物を、減圧蒸留による４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの除去等の方法により精製することで、上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物が得られる。
【００４８】
本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解触媒として好適に使用することができる。上記カルバミン酸エステルとしては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の脂肪族基及び炭素数１〜２０の芳香族基からなる群より選ばれる官能基を示し、複数存在するＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、ｎに等しい原子化を有する炭素数１〜２０の脂肪族基及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群より選ばれる官能基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。上記官能基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００５１】
上記カルバミン酸フェニル化合物を熱分解触媒として使用した、上記カルバミン酸エステルの熱分解反応においては、カルバミン酸フェニル化合物の使用量が、カルバミン酸エステルに対して０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがより好ましい。上記範囲より少ない量では反応活性の効果が少なく、上記範囲より大きい場合には副反応が生起して反応の選択率が悪化する場合がある。
【００５２】
上記熱分解反応における反応温度は、上記カルバミン酸エステルが熱分解される温度であれば特に限定されないが、通常１００℃〜３５０℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではカルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．００５〜５０時間、より好ましくは０．０１〜１０時間である。
【００５３】
カルバミン酸エステルは、高温下で長時間保持された場合、副反応を生起する場合があることから、カルバミン酸エステル、及び、カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましく、熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、カルバミン酸エステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネート及びヒドロキシ化合物を、該熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。
【００５４】
上記熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。熱分解反応器およびラインの材質は、該カルバミン酸エステルや生成物であるヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００５７】
［実施例１］
内溶液１０Ｌの４つ口フラスコに尿素（日本国、和光純薬工業社製、特級）６６ｇ（１．１ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（日本国、東京化成社製）４５３０ｇ（２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、約１０時間反応をおこなった。オイルバスの温度を１６０℃とし、系内を０．１３ｋＰａに減圧し、過剰の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを留去した。該フラスコには、２３３ｇの残留物が得られた。該残留物の１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析をおこなったところ、該残留物はカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの混合物であり、１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、該混合物中に含有されるカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）は約２９ｗｔ％であった。
【００５８】
実施例１で得られた混合物について、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を図１に示し、１３Ｃ ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。
【００５９】
［実施例２］
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に真空ポンプ及び真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル５０．０ｇ（０．１４５モル）をフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業社製、一級）１２０ｇ、および、実施例１で得られたカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの混合物１２．４ｇ（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）０．０１４５モルに相当）と混合した。分子蒸留装置内を１．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、混合溶液を分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの熱分解を行った。試料受器に熱分解生成物が２１．８ｇ得られた。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、試料受器に回収されたものはヘキサメチレンジイソシアネートであった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルに対する収率は８９％であった。
【００６０】
［比較例１］
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に真空ポンプ及び真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル５２．０ｇ（０．１５１モル）をフタル酸ベンジルブチル１２０ｇ、および、カルバミン酸フェニル（和光純薬工業社製）２．１ｇ（０．０１５モル）と混合した。分子蒸留装置内を１．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、混合溶液を分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの熱分解を行った。試料受器に熱分解生成物が１０．９ｇ得られた。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、試料受器に回収されたものはヘキサメチレンジイソシアネートであった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルに対する収率は４３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のカルバミン酸フェニル化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解の際の反応溶液への溶解度が高く、当該カルバミン酸フェニル化合物によりカルバミン酸エステルの熱分解反応を効率よく進行させることができる。したがって、本発明の製造方法は産業上大いに有用であり商業的価値が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバミン酸フェニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸フェニル化合物は、医薬、農薬、除草剤、殺虫剤等の原料として有用な化合物として広く知られているが、イソシアネートを製造するための、カルバミン酸エステル（ウレタン）の熱分解触媒としての利用法もある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
イソシアネートの主な工業的製造法は、アミン化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン法）であり、全世界の生産量のほぼ全量がホスゲン法により生産されている。しかしながら、ホスゲン法は多くの問題がある。
【０００４】
第１に、原料としてホスゲンを大量に使用することである。ホスゲンは極めて毒性が高く、従業者への暴露を防ぐためにその取扱いには特別の注意を要し、廃棄物を除害するための特別の装置も必要である。
【０００５】
第２に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになり、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用した場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０００６】
このような背景から、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法が望まれている。ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステルの熱分解による方法が提案されている。カルバミン酸エステルの熱分解によってイソシアネートとヒドロキシ化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。その基本反応は下記式（Ａ）によって例示される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（Ｉ）中、Ｒはｘ価の有機残基を表し、Ｒ’は、１価の有機残基を表し、ｘは、１以上の整数を表す。
【０００９】
しかしながら、カルバミン酸エステルの熱分解反応は、高温下でおこなわれるなど反応条件が厳しく、種々の不可逆な副反応が併発する。副反応としては、例えば、置換された尿素類、ビウレット類、カルボジイミド類、イソシアヌレート類等の生成を挙げることができる。これらの副反応は、目的とするイソシアネートの収率・選択率を低下させるのみならず、特にポリイソシアネートの製造においては高分子量体の生成を引き起こし、場合によっては固形物の析出等によって反応器の閉塞等の問題を引き起こす場合がある。
【００１０】
このような、カルバミン酸エステルの熱分解における副生物の生成を抑制し、良好なイソシアネート収率を得る方法として、これまで、様々な方法が提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献２には、塩基性触媒存在下にカルバミン酸エステルを熱分解させるイソシアネートの製造方法が開示されている。しかしながら、塩基性触媒を使用した場合、固体状の副生物の生成量が増加し、イソシアネートの収率はそれほど高くならない場合が多く（例えば、非特許文献２参照）、好ましい方法とは言えない。
【００１２】
また、特許文献２には、ルイス酸を使用する方法が提案されており、種々の金属塩やハロゲン化物が例示されている。これらの改良方法として、種々の金属化合物を触媒として使用する方法が多数提案されていて、例えば、特許文献３には重金属化合物が、特許文献４および特許文献５にはＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩＩＩ族の金属化合物が、特許文献６および特許文献７には塩化亜鉛が、特許文献８および特許文献９にはアルミニウムと鉄のアセチルアセトナートが、特許文献１０にはタリウム、スズ、アンチモン、ジルコニウムの化合物が均一系熱分解触媒として有効に作用しているとの記載がある。
【００１３】
しかしながら、カルバミン酸エステルの熱分解に触媒活性を示すこれらの多くの金属および金属化合物が、アロファネート化、ビウレット生成や三量化等の副反応に対しても触媒作用を示すことはよく知られていて、これまで提案されてきた触媒の使用ではカルバミン酸エステルの熱分解における副生物の生成を抑制し、良好なイソシアネート収率を得ることには限界があった。
【００１４】
また、特許文献１には、ＲｆＯＣＯＮＨ２（Ｒｆは炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族炭化水素基を表す）で表されるカルバミン酸化合物の存在下にカルバミン酸エステルを熱分解する方法が開示されている。当該方法により、カルバミン酸エステルの熱分解の際に反応溶液に不溶な固形物等の生成が抑制される効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第２９６２５９６号公報
【特許文献２】特開昭４６−１７７７３号公報
【特許文献３】特開昭５１−１９７２１号公報
【特許文献４】特開昭５２−１９６４２号公報
【特許文献５】特開昭５６−１６６１６０号公報
【特許文献６】特開昭５６−７９６５７号公報
【特許文献７】特開昭５７−２１３５６号公報
【特許文献８】米国特許第４２９０９６８号
【特許文献９】米国特許第４３６９１４１号
【特許文献１０】特開昭５８−１２８３５４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，第１６巻，１２１３頁，１９７２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、カルバン酸エステルの熱分解を速やかに行う場合に、十分に不溶な固形物等の生成を抑制することが困難であった。また、カルバミン酸化合物の添加量を増やした場合でも、これらの効果は十分に得られなかった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用な、カルバミン酸フェニル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルバミン酸フェニル化合物が、カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］に記載のカルバミン酸フェニル化合物を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、前記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。］
［２］Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である、［１］に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
［３］Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つが第３級炭素原子を有するアルキル基である、［１］又は［２］に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
［４］下記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化３】
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カルバミン酸エステルを効率よく製造するための触媒として有用なカルバミン酸フェニル化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における、カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールからなる混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】実施例１における、カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールからなる混合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物は、下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、上記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
なお、炭素原子が、酸素原子又は窒素原子で置換される場合は、適宜当該原子に結合する水素の数を変更することができる。官能基中の炭素原子が、酸素原子又は窒素原子で置換された例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−の炭素原子が酸素原子に置換された−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−の炭素原子が窒素原子に置換された−ＣＨ２−ＮＨ−、フェニル基の炭素原子が窒素原子に置換されたピリジニル基、等が挙げられる。また、上記官能基中の炭素原子が、全て酸素原子又は窒素原子で置換されることはない。
【００２８】
特許文献１に記載のカルバミン酸化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解触媒として使用する場合に、添加量を増やしても熱分解速度が十分に向上しなかった。これに対して、本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解触媒として有用であり、当該カルバミン酸フェニル化合物の熱分解反応への添加量を増やすことで、熱分解速度を大幅に向上させることができる。この一因として、本発明のカルバミン酸フェニル化合物は、反応溶液への溶解性が高く、添加したカルバミン酸フェニル化合物が十分に反応溶液に分散するためと考えられる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水酸基を有しないことが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。すなわち、上記置換基の末端に位置する炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されないことが好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、オクチル基（各異性体）、ノニル基（各異性体）、デシル基（各異性体）等の炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（各異性体）、ブチルオキシ基（各異性体）、ペンチルオキシ基（各異性体）、ヘキシルオキシ基（各異性体）、ヘプチルオキシ基（各異性体）、オクチルオキシ基（各異性体）、ノニルオキシ基（各異性体）、デシルオキシ基（各異性体）等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基（各異性体）、エチルフェニル基（各異性体）、プロピルフェニル基（各異性体）、ブチルフェニル基（各異性体）、ジメチルフェニル基（各異性体）、ジエチルフェニル基（各異性体）等の炭素数６〜１０のアリール基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基（各異性体）、エチルフェノキシ基（各異性体）、プロピルフェノキシ基（各異性体）、ブチルフェノキシ基（各異性体）、ジメチルフェノキシ基（各異性体）、ジエチルフェノキシ基（各異性体）等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；フェニルメチル基、フェニルエチル基（各異性体）、フェニルプロピル基（各異性体）、フェニルブチル基（各異性体）等の炭素数７〜１０のアラルキル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基（各異性体）、フェニルプロピルオキシ基（各異性体）、フェニルブチルオキシ基（各異性体）等の炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基、等を例示することができる。これらの基は、さらに好ましくは、炭素、酸素、窒素、水素以外の原子を含まない基である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子であることが好ましい。このとき、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する官能基の炭素数の合計が、２〜１０であることがより好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つが第３級炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。このとき、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する官能基の炭素数の合計が、３〜２０であることがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物としては、カルバミン酸（プロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ペンチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ヘキシルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ヘプチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（オクチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ノニルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジプロピルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジブチルフェニル）（各異性体）、カルバミン酸（ジペンチルフェニル）（各異性体）等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物の製造方法は、特に制限されず、例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される反応スキームに従って製造することができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同一であり、Ｒ４は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表される反応スキームに従って製造する場合、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、尿素と置換フェノールとを、１：０．１〜１：１００のモル比で、１００℃〜２５０℃の温度範囲にて反応させることで、カルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。
【００４０】
上記式（ＩＩ）で表される反応スキームに従って製造する場合、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、アンモニアと炭酸エステルとを、１：０．０１〜１：１００のモル比で、０℃〜１００℃の温度範囲にて反応させることで、カルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）で表される反応スキームに従って製造する場合、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、クロロギ酸フェニルとアンモニアとを、１：０．１〜１：１００のモル比で、１００℃〜２５０℃の温度範囲にて反応させることで、カルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。
【００４２】
これらのうち、上記（Ｉ）で表される反応スキームが、製造の容易さの観点から好ましい。
【００４３】
本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物の製造例として、上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物の製造例を以下に示す。上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される反応スキームにより製造することができる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
具体的には、尿素と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを反応容器中で混合して、反応させ、上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物を得ることができる。ここで、反応温度は１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１３０℃〜２００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜５０時間であることが好ましく、３時間〜２０時間であることがより好ましい。また、上記反応容器中は、窒素置換されることが好ましい。
【００４６】
上記反応において、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの使用量（モル）は、尿素の使用量（モル）に対して、１倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの使用量が、尿素の使用量に対して１倍以上であると、反応終了後に尿素の残存量が少なく、精製が容易になる。
【００４７】
上記反応終了後の反応生成物を、減圧蒸留による４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの除去等の方法により精製することで、上記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物が得られる。
【００４８】
本実施形態に係るカルバミン酸フェニル化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解触媒として好適に使用することができる。上記カルバミン酸エステルとしては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の脂肪族基及び炭素数１〜２０の芳香族基からなる群より選ばれる官能基を示し、複数存在するＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、ｎに等しい原子化を有する炭素数１〜２０の脂肪族基及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群より選ばれる官能基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。上記官能基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００５１】
上記カルバミン酸フェニル化合物を熱分解触媒として使用した、上記カルバミン酸エステルの熱分解反応においては、カルバミン酸フェニル化合物の使用量が、カルバミン酸エステルに対して０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがより好ましい。上記範囲より少ない量では反応活性の効果が少なく、上記範囲より大きい場合には副反応が生起して反応の選択率が悪化する場合がある。
【００５２】
上記熱分解反応における反応温度は、上記カルバミン酸エステルが熱分解される温度であれば特に限定されないが、通常１００℃〜３５０℃の範囲であり、反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温ではカルバミン酸エステルおよび／または生成物であるイソシアネートによって、副反応が引き起こされる場合があるので、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲である。反応温度を一定にするために、上記反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。また、反応圧力は、用いる化合物の種類や反応温度によって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常２０〜１×１０６Ｐａの範囲で行われる。反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．００５〜５０時間、より好ましくは０．０１〜１０時間である。
【００５３】
カルバミン酸エステルは、高温下で長時間保持された場合、副反応を生起する場合があることから、カルバミン酸エステル、及び、カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートが高温下に保持される時間は、可能な限り短時間であることが好ましく、熱分解反応は、好ましくは連続法でおこなわれる。連続法とは、カルバミン酸エステルを含有する混合物を、反応器に連続的に供給して、熱分解反応に付し、カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネート及びヒドロキシ化合物を、該熱分解反応器から連続的に抜き出す方法である。
【００５４】
上記熱分解反応器の形式に、特に制限はないが、気相成分を効率よく回収するために、好ましくは、公知の蒸留装置を使用する。例えば、蒸留塔、多段蒸留塔、多管式反応器、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器、落膜蒸発器、落滴蒸発器のいずれかを含む反応器を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。熱分解反応器およびラインの材質は、該カルバミン酸エステルや生成物であるヒドロキシ化合物、イソシアネート等に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価であり、好ましく使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００ ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ、１３Ｃおよび１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００５７】
［実施例１］
内溶液１０Ｌの４つ口フラスコに尿素（日本国、和光純薬工業社製、特級）６６ｇ（１．１ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（日本国、東京化成社製）４５３０ｇ（２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌子を入れ、留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を取り付け、該フラスコ内を真空−窒素置換した。該フラスコを、１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、約１０時間反応をおこなった。オイルバスの温度を１６０℃とし、系内を０．１３ｋＰａに減圧し、過剰の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを留去した。該フラスコには、２３３ｇの残留物が得られた。該残留物の１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析をおこなったところ、該残留物はカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの混合物であり、１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、該混合物中に含有されるカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）は約２９ｗｔ％であった。
【００５８】
実施例１で得られた混合物について、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を図１に示し、１３Ｃ ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。
【００５９】
［実施例２］
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に真空ポンプ及び真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル５０．０ｇ（０．１４５モル）をフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業社製、一級）１２０ｇ、および、実施例１で得られたカルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）と４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの混合物１２．４ｇ（カルバミン酸（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）０．０１４５モルに相当）と混合した。分子蒸留装置内を１．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、混合溶液を分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの熱分解を行った。試料受器に熱分解生成物が２１．８ｇ得られた。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、試料受器に回収されたものはヘキサメチレンジイソシアネートであった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルに対する収率は８９％であった。
【００６０】
［比較例１］
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に真空ポンプ及び真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステル５２．０ｇ（０．１５１モル）をフタル酸ベンジルブチル１２０ｇ、および、カルバミン酸フェニル（和光純薬工業社製）２．１ｇ（０．０１５モル）と混合した。分子蒸留装置内を１．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、混合溶液を分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルの熱分解を行った。試料受器に熱分解生成物が１０．９ｇ得られた。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、試料受器に回収されたものはヘキサメチレンジイソシアネートであった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ビス（３−メチルブチル）エステルに対する収率は４３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のカルバミン酸フェニル化合物は、カルバミン酸エステルの熱分解の際の反応溶液への溶解度が高く、当該カルバミン酸フェニル化合物によりカルバミン酸エステルの熱分解反応を効率よく進行させることができる。したがって、本発明の製造方法は産業上大いに有用であり商業的価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、前記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である、請求項１に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つが第３級炭素原子を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
【請求項４】
下記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化２】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数１〜１０の脂肪族オキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基及び炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基からなる群より選ばれる官能基又は水素原子を示す。ただしＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計が２〜２０であり、前記官能基中の炭素原子は、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である、請求項１に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、炭素数３〜１０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つが第３級炭素原子を有するアルキル基である、請求項１又は２に記載のカルバミン酸フェニル化合物。
【請求項４】
下記式（２）で表されるカルバミン酸フェニル化合物。
【化２】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１５５８６（Ｐ２０１０−２１５５８６Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６０６８（Ｐ２００９−６６０６８）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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