カレンダー成形用熱可塑性樹脂
【課題】 カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄膜体を得ることができるカレンダー成形用熱可塑性樹脂を提供する。
【解決手段】 本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が、２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が、５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含む。
【解決手段】 本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が、２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が、５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形用熱可塑性樹脂に関する。更に詳しくは、カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄膜体を得ることができるカレンダー成形用熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム等の薄膜体を、高い厚さ精度をもって効率よく多品種少量生産するために、カレンダー成形が適用されている。このカレンダー成形は、原料である樹脂を溶融状態又は半溶融状態で一連の熱ロールに供給し、圧延して製膜する方法であり、一般に、樹脂の混練、カレンダー加工（製膜）、冷却及び巻き取りの工程を備える。
従来、粘着フィルム、化粧材用の基体等とするために、塩化ビニル系樹脂がカレンダー成形用の材料として用いられてきた。しかし、環境問題を背景として、リサイクルが可能な、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂等への代替が検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フィルム等の薄膜体は、用途等に応じて、各種の樹脂や組成物が加工されてなるものである。しかしながら、従来の樹脂は、カレンダーロールへ供給される樹脂の予備混練（ロール等による混練）が円滑に行われない、混練物の供給が不安定になる、カレンダーロール間のバンク状態が不安定になる等作業性が低下し、その結果、得られる薄膜体に厚さむらが発生する、表面にすじが入る、引き取り時に破断する、折り曲げた場合に白化する等の欠陥を招くことがある。
【０００４】
本発明は、カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性（白化しにくい、又は、白化しない性能）に優れた薄膜体を得ることができるカレンダー成形用熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が、２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が、５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含むことを特徴とするカレンダー成形用熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂によれば、カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄膜体を得ることができる。
折り曲げた場合に、耐白化性に優れることから、所定形状に加工する際に外観を損なうことがなく、高い意匠性を維持することができる。従って、広くフィルム、粘着フィルム、シート、ラベル等に用いられ、特に、粘着ラベル、化粧紙代替用粘着フィルム等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂（以下、「本発明の熱可塑性樹脂」ともいう。）は、グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が、２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が、５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含むものである。
【０００８】
１．アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂
このアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂としては、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物（Ａ３）が挙げられる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂が、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）である場合、及び、混合物（Ａ３）である場合、のいずれにおいても、本発明の熱可塑性樹脂に含まれるアクリル系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。アクリル系ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあると、カレンダー成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００１０】
１−１．ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）
このゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたものである。
アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の（共）重合体であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び多官能性ビニル化合物（ｍ２）を含む単量体の共重合体である。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる（共）重合体のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１２】
上記「多官能性ビニル化合物」とは、分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の２官能性芳香族ビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の３官能性（メタ）アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物（ｍ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
尚、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）とするために、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）を用いる以外に、これらと共重合可能な他の化合物（ｍ３）とを併用してもよい。
上記他の化合物（ｍ３）としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記単官能性芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）とするための各単量体の使用量は、これらの合計を１００質量％とした場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）、多官能性ビニル化合物（ｍ２）及び他の化合物（ｍ３）の順に、それぞれ、好ましくは、８０〜９９．９９質量％、０．０１〜５質量％及び０〜１９．９９質量％であり、より好ましくは、９０〜９９．５質量％、０．１〜２．５質量％及び０〜９．９質量％である。各単量体の使用量を上記範囲とすることで、本発明の目的とする効果を高水準なものとすることができる。
【００１６】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、上記単量体と、乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質等を配合してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００１９】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０〜５質量部、好ましくは０〜３質量部である。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、好ましくは６０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１４０ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄膜体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性が改良される。尚、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、該アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の製造時において、乳化剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合速度（重合温度、重合開始剤の添加方法等）、攪拌速度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００２１】
上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含率は、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、カレンダー成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れ、更に、本発明の目的とする効果が高水準となる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
ゲル含率（％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）について説明する。
このビニル系単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを含むものである。
【００２３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、アクリロニトリル以外に、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
尚、上記ビニル系単量体（ａ２）は、上記の芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルのほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを主として用いることが好ましく、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体（ａ２）全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルの使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％、更に好ましくは、７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。
【００３２】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の使用量の組み合わせは、これらの合計を１００質量部とした場合、それぞれ、好ましくは、５〜７０質量％及び３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。
【００３３】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の製造方法の説明において例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤及び連鎖移動剤についても、上記において例示した化合物を用いることができる。尚、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００３４】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の使用方法は、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）全量の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加しながら重合してもよい。また、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の一部の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を一括添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の残部を添加しながら重合してもよいし、ビニル系単量体（ａ２）を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の残部を添加しながら重合してもよい。
尚、乳化重合の際の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３５】
乳化重合により得られたラテックスからゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を取り出すには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００３６】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体（ａ２）を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００３７】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）は、通常、ビニル系単量体（ａ２）の（共）重合体である未グラフト成分を含む。尚、上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）に残存するビニル系単量体（ａ２）の残存量は、通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
１−２．ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）
この（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体を重合して得られたものであり、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、単独重合体及び共重合体を、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単独重合体及び共重合体を組み合わせて用いてもよい。好ましくは共重合体である。
【００３９】
上記ビニル系単量体は、分子中に、重合性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらの各単量体は、上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の説明において例示した化合物を用いることができる。
上記ビニル系単量体としては、上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の形成に用いられたビニル系単量体（ａ２）と同じ化合物であることが好ましい。これらの単量体の使用量についても、全く同じである。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）は、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００４１】
２．アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂の化学的性質及び物理的性質
２−１．アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のグラフト率
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のグラフト率は、８０〜１７０％であり、好ましくは８５〜１６０％、更に好ましくは８５〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、カレンダーロール間のバンク状態が不十分となる場合があり、得られるフィルム等の表面にフローマークが発生する傾向にある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の熱可塑性樹脂の粘度が高くなる傾向にあり、製膜が困難な場合がある。
上記グラフト率は、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４２】
上記グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００ （１）
上記式中、Ｓはアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で４時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。このアクリル系ゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００４３】
２−２．アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂に含まれる（分散している）アクリル系ゴム質重合体（上記ビニル系単量体（ａ２）の一部がグラフトしているアクリル系ゴム質重合体（ａ１）粒子）の数平均粒子径は、６０〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは８０〜１４０ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄膜体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性に優れる。尚、上記アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明の熱可塑性樹脂からなる薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のアクリル系ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
上記の数平均粒子径は、使用するアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の粒子径を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４４】
２−３．アセトニトリル可溶分の極限粘度
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。上記極限粘度が低すぎると、カレンダー成形加工性及び得られる薄膜体の外観性が低下する傾向にある。また、上記極限粘度が高すぎると、本発明の熱可塑性樹脂の粘度も高くなる傾向にあり、製膜が困難な場合がある。
上記極限粘度は、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４５】
２−４．アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のアセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量（以下、「結合ＡＮ量」ともいう。）は、２０〜３０質量％であり、更に好ましくは２２〜２８質量％である。この結合ＡＮ量が上記範囲にあると、カレンダー成形加工性及び得られる薄膜体の外観性に優れる。尚、上記結合ＡＮ量は、重合時に添加するアクリロニトリルの比率により調整することができ、その値は、グラフト率を求める際の前処理において得られたアセトニトリル可溶分を測定試料とし、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
【００４６】
また、液体クロマトグラフィーにより得られた結合ＡＮ量の分布の標準偏差は、５以下であり、更に好ましくは４以下である。この標準偏差が大きすぎると、カレンダーロール間のバンク状態が不十分となる場合があり、得られるフィルム等の表面にフローマークが発生する傾向にある。
【００４７】
上記結合ＡＮ量の分布の標準偏差は、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
尚、上記結合ＡＮ量の分布の標準偏差は、該樹脂を構成するゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の各製造工程において、反応系内の単量体成分のアクリロニトリルの比率を共重合反応性比から得られる値とすることで調整することができる。
【００４８】
３．添加剤・他の重合体
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、目的や用途に応じて、更に、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等の添加剤；他の重合体を含有してもよい。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部である。
【００５０】
耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部である。
【００５１】
充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部である。
【００５２】
他の重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
４．カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を単独で、あるいは、このアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂と、添加剤及び／又は他の重合体とを組み合わせて、混練することにより得ることができる。混練装置としては、各種の押出機（二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。混練方法としては、混練装置に、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含む原料成分を一括添加しながら行う方法、多段添加しながら行う方法等がある。混練に際しては、２種以上の混練装置を連結して行ってもよい。
【００５４】
５．成形品及びその製造方法
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、通常、該樹脂を含む原料成分の混合、予備混練、カレンダー加工（圧延）、冷却及び巻き取りの各工程及び手段を順次備えるカレンダー成形装置を用いた、厚さ２０〜３００μｍのフィルム、厚さ０．３〜０．６ｍｍのシート等の薄膜体（成形品）への加工に好適である。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂のみを原料成分としてそのまま用いる場合には、混合工程を省略して予備混練工程に進めることができる。一方、本発明の熱可塑性樹脂に添加剤等他の成分を更に配合する場合には、バンバリーミキサー等の混合機による混合工程を経て、予備混練工程に進めることができる。
【００５６】
予備混練工程においては、樹脂の溶融温度等を考慮した温度に調整された熱ロール等が用いられる。その後、混練物は、夾雑物等を除去するためにフィルター等により濾過され、押出機等によりカレンダー装置に供給される。
【００５７】
カレンダー加工工程においては、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型、傾斜Ｚ型、直立３本型、傾斜２本型等の、２基以上のカレンダーロールを備えるカレンダー（装置）が用いられる。このカレンダー（装置）は、上記のカレンダーロールと独立した押圧ロールを更に備えてもよい。カレンダーロール間に導入された溶融状態又は半溶融状態の混練物は、圧延されてフィルム等となる。尚、カレンダーロールは、加熱されていてもよい。また、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型、傾斜Ｚ型等複数のカレンダーロールによって圧延する場合には、ロールの前段から後段にかけて降温させる設定としてもよい。
カレンダーロールの回転速度は、通常、１０〜６０ｍ／分、好ましくは１５〜５０ｍ／分である。
また、フィルム、シートの最終的な厚みを決定する際に重要となる、最終並びにその１つ前段に位置するカレンダーロール間の間隙については、目標とする製品厚みと同等か又はそれ以上に設定する。ここで、ロール間隙を製品厚み以上に設定する場合、ロール間隙は、通常、製品厚みの１〜６倍までの範囲、好ましくは１〜５倍までの範囲とする。
【００５８】
冷却工程においては、形成されたフィルム等を、冷却装置、送風装置等による低温雰囲気下で次工程へ送る方法、冷却ロールに通して送る方法等により冷却される。
その後、巻き取り工程においては、公知の巻き取り装置等が用いられる。
【００５９】
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂によると、上記の予備混練工程において、円滑な混練を進めることができる。従って、混練物を、カレンダー加工工程におけるカレンダー装置に安定的に供給することができる。また、カレンダーロール間における混練物の滞留を容易なものとすること、即ち、カレンダーロール間のバンク状態を安定したものとすることができるため、カレンダー加工工程における製膜を効率よく進めることができる。以上から、カレンダー成形の作業性が高く、表面にフローマークのない薄膜体（成形品）を得ることができる。また、このような薄膜体を、不定形状の、例えば、角部を有する物体に巻き付ける場合には、薄膜体の折り曲げを必要とするが、本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、折り曲げ部における白化の不良現象が改良される。
【００６０】
また、粘着性のない薄膜体（フィルム、シート）と、この薄膜体の少なくとも１面に配された粘着層とを有する粘着フィルム（ラベル等）を作製する場合には、（１）上記の各工程を終えた後、別工程で、粘着剤組成物等を薄膜体の少なくとも１面に配設して粘着層を形成する方法、（２）上記の冷却工程の直前に、圧延後のフィルム等の少なくとも１面に粘着剤組成物を塗布して粘着層を形成する方法等が適用される。いずれの場合も、通常、剥離紙等を配設する工程を更に要する。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂からなる薄膜体（フィルム、シート）に、印刷適性；粘着剤又は接着剤との密着性あるいは粘着性；プライマー層との接着性等を向上させるために、該薄膜体の表面を、公知の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、アンカーコート処理等により改質することができる。
更に、該薄膜体と、粘着剤との接着性を向上させるために、該薄膜体に直接、又は、該薄膜体の上記表面処理面に、プライマー層を形成してもよい。具体的には、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル若しくはアクリル等の樹脂を含むごく薄い０．１〜５μｍ程度の厚みの層である。通常は、溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
１．ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造及び評価
カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製に用いたゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）について説明する。
【００６４】
１−１．アクリル系ゴム質重合体
ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体は下記の通りである。
（１）ａ１−１
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（２）ａ１−２
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径４０ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（３）ａ１−３
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径３００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
【００６５】
１−２．ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
表１に示す原料成分を用い、下記要領でゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−１）を製造した。
反応器に、アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００６６】
製造例２
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００６７】
製造例３
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−２）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００６８】
製造例４
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−３）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−４）を得た。
【００６９】
製造例５
ターピノーレンの使用量を１．５部とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−５）を得た。
【００７０】
製造例６
単量体組成物の添加時間を８時間とした以外は、製造例２と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−６）を得た。
【００７１】
製造例７
ターピノーレンの使用量を１．５部とした以外は、製造例６と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−７）を得た。
【００７２】
製造例８
ターピノーレンの使用量を０．３部とした以外は、製造例６と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−８）を得た。
【００７３】
製造例９〜１０
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−９〜１０）を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
２．カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製及び評価
上記で得たゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）と、下記のアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）とを用いて、カレンダー成形用熱可塑性樹脂を調製し、各種評価を行った。
【００７６】
２−１．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製に用いたアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）の組成及び性質は下記の通りである。
（１）Ａ２−１
結合ＡＮ量が２４．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
（２）Ａ２−２
結合ＡＮ量が３２．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
【００７７】
２−２．カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製及び評価
実施例１
まず、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）を、表２に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレット（カレンダー成形用熱可塑性樹脂）を得た。この樹脂について、グラフト率及びアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）を上記に示した方法により測定した。また、このアセトニトリル可溶分について、高速液体クロマトグラフィーにより、結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）と、この結合ＡＮ量の分布の標準偏差と、を以下の方法にて測定した。各物性を表２に示す。
【００７８】
<結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）及びその分布の標準偏差の測定方法>
上記のアセトニトリル可溶分２０ｍｇを、体積比６／４のアセトニトリル／１，２−ジクロロエタン混合溶媒５ｍｌに溶解させ、２４時間放置した。その後、０．５μｍのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合ＡＮ量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合ＡＮ量をＣＨＮ元素分析法で決定したアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−６０ １５ｃｍ（東ソー社製）
溶離液 Ａ液 ｎ−ヘプタン／１，２−ジクロロエタン（体積比７／３）
Ｂ液 アセトニトリル／１，２−ジクロロエタン（体積比６／４）
グラジエント条件 Ｂ液；２５％→１００％（１９分、リニアグラジエント）、１００ ％（１０分、ホールド）、１００％→２５％（５分、リニアグ ラジエント）、２５％（５分、ホールド）
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ３０℃
注入量 ２０μｌ
検出器 ＵＶ（波長２６０ｎｍ）
【００７９】
上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを作製した。
まず、上記ペレットを１８０〜１９０℃で溶融し、熱ロールを用いて更に混練した。その後、混練物を、２０、６０、３５０，６０、２０メッシュのフィルターを５枚備える押出機に供給し、温度１８５℃に調整された逆Ｌ型で４本のカレンダーロールを備えるカレンダー装置を用いて圧延し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
【００８０】
評価項目は下記の通りであり、その結果を表２に示す。
（１）ロール混練性
熱ロールによる混練状態を観察し、下記基準で評価した。
◎ ； 非常に良好である。
○ ； 良好である。
× ； 不良である。
×× ； 劣悪である。
（２）カレンダーロール間のバンク状態
フィルム作製中において、カレンダーロールの各ロール間における溶融物の溜まり具合を観察し、下記基準で評価した。
◎ ； 溶融物が十分に安定して溜まっており、非常に良好である。
○ ； 溶融物が安定して溜まっており、良好である。
× ； 溶融物の溜まり方が十分ではない。
×× ； 溶融物の溜まり方が不安定である。
（３）フィルム表面のフローマーク
得られたフィルム表面における光沢むらの程度を観察し、下記基準で評価した。
◎ ； むらが全くなく、非常に良好である。
○ ； むらがほとんどなく、良好である。
× ； むらが確認され、不良である。
×× ； むらが一面にあり、劣悪である。
（４）フィルム折り曲げ耐白化性
得られたフィルムを、温度２３℃で１８０度折り曲げ、折り曲げた部分を観察し、下記基準で評価した。
○ ； 白化がほとんどなく、良好である。
× ； 白化が確認され、不良である。
【００８１】
実施例２
アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂として、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−２）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。その後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００８２】
比較例１〜９
ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）を、表２に記載の種類及び割合で用いた以外は、実施例１又は２と同様にして、ペレットを得た。その後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
３．評価結果について
比較例１及び２は、カレンダー成形用熱可塑性樹脂に存在（分散）しているアクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が本発明の範囲外にある例であり、比較例３及び４は、グラフト率が本発明の範囲外にある例であり、また、比較例５及び６は、アセトニトリル可溶分の極限粘度が本発明の範囲外にある例であり、比較例７は、結合ＡＮ量の標準偏差が本発明の範囲外にある例であり、更に、比較例８及び９は、結合ＡＮ量が本発明の範囲外にある例であり、いずれも、ロール混練性及びカレンダーロール間のバンク状態が不良であり、フィルム表面にフローマークが観察された。
一方、実施例１及び２によると、各評価のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、テープ類（粘着テープを含む）、フィルム類（粘着フィルム、ラミネートフィルム、マスキングフィルム等を含む）等の事務用品をはじめ、ペン類、ファイル類等の文具、冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、扇風機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、テレビ、ビデオ、ステレオ、テープレコーダー、時計、コンピュータ、ディスプレイ、計算機等の家電製品、車両関連部材、医療機器、光学機器、スポーツ用品、日用品、各種容器等の内装用あるいは外装用フィルム、壁紙、化粧紙、化粧紙代替用フィルム、床材等として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形用熱可塑性樹脂に関する。更に詳しくは、カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄膜体を得ることができるカレンダー成形用熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム等の薄膜体を、高い厚さ精度をもって効率よく多品種少量生産するために、カレンダー成形が適用されている。このカレンダー成形は、原料である樹脂を溶融状態又は半溶融状態で一連の熱ロールに供給し、圧延して製膜する方法であり、一般に、樹脂の混練、カレンダー加工（製膜）、冷却及び巻き取りの工程を備える。
従来、粘着フィルム、化粧材用の基体等とするために、塩化ビニル系樹脂がカレンダー成形用の材料として用いられてきた。しかし、環境問題を背景として、リサイクルが可能な、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂等への代替が検討されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フィルム等の薄膜体は、用途等に応じて、各種の樹脂や組成物が加工されてなるものである。しかしながら、従来の樹脂は、カレンダーロールへ供給される樹脂の予備混練（ロール等による混練）が円滑に行われない、混練物の供給が不安定になる、カレンダーロール間のバンク状態が不安定になる等作業性が低下し、その結果、得られる薄膜体に厚さむらが発生する、表面にすじが入る、引き取り時に破断する、折り曲げた場合に白化する等の欠陥を招くことがある。
【０００４】
本発明は、カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性（白化しにくい、又は、白化しない性能）に優れた薄膜体を得ることができるカレンダー成形用熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が、２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が、５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含むことを特徴とするカレンダー成形用熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂によれば、カレンダー成形によりフィルム等の薄膜体を安定して製造することができ、且つ、表面にフローマークの発生による不良現象が改良され、且つ、折り曲げた場合の耐白化性に優れた薄膜体を得ることができる。
折り曲げた場合に、耐白化性に優れることから、所定形状に加工する際に外観を損なうことがなく、高い意匠性を維持することができる。従って、広くフィルム、粘着フィルム、シート、ラベル等に用いられ、特に、粘着ラベル、化粧紙代替用粘着フィルム等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂（以下、「本発明の熱可塑性樹脂」ともいう。）は、グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が、２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が、５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含むものである。
【０００８】
１．アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂
このアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂としては、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物（Ａ３）が挙げられる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂が、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）である場合、及び、混合物（Ａ３）である場合、のいずれにおいても、本発明の熱可塑性樹脂に含まれるアクリル系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。アクリル系ゴム質重合体の含有量がこの範囲にあると、カレンダー成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。
【００１０】
１−１．ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）
このゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたものである。
アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる重合体であり、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）の（共）重合体であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び多官能性ビニル化合物（ｍ２）を含む単量体の共重合体である。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる（共）重合体のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下となるように選択される。これらの化合物のうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００１２】
上記「多官能性ビニル化合物」とは、分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をいう。上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の２官能性芳香族ビニル化合物；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アクリル酸アリル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレート、メタクリル酸アリル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の３官能性（メタ）アクリル酸エステル；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタクリル酸アリル、トリアリルシアヌレートが好ましい。また、これら多官能性ビニル化合物（ｍ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
尚、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）とするために、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）及び上記多官能性ビニル化合物（ｍ２）を用いる以外に、これらと共重合可能な他の化合物（ｍ３）とを併用してもよい。
上記他の化合物（ｍ３）としては、単官能性芳香族ビニル化合物、ジエン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記単官能性芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）とするための各単量体の使用量は、これらの合計を１００質量％とした場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｍ１）、多官能性ビニル化合物（ｍ２）及び他の化合物（ｍ３）の順に、それぞれ、好ましくは、８０〜９９．９９質量％、０．０１〜５質量％及び０〜１９．９９質量％であり、より好ましくは、９０〜９９．５質量％、０．１〜２．５質量％及び０〜９．９質量％である。各単量体の使用量を上記範囲とすることで、本発明の目的とする効果を高水準なものとすることができる。
【００１６】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、上記単量体と、乳化剤と、重合開始剤と、水とを含む混合物を攪拌しながら、常法により乳化重合することで得られる。尚、上記混合物には、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質等を配合してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００１９】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体の全量を１００質量部とした場合、通常、０〜５質量部、好ましくは０〜３質量部である。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、好ましくは６０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１４０ｎｍである。この体積平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄膜体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性が改良される。尚、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、該アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の製造時において、乳化剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合速度（重合温度、重合開始剤の添加方法等）、攪拌速度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００２１】
上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含率は、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９８％、更に好ましくは４０〜９８％である。ゲル含率が上記範囲にあると、カレンダー成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れ、更に、本発明の目的とする効果が高水準となる。
尚、上記ゲル含率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、攪拌機を用い、１，０００ｒｐｍで２時間攪拌する。その後、遠心分離機（回転数；２２，０００ｒｐｍ）で１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分を秤量（質量をＷ１グラムとする。）し、下記式により算出する。
ゲル含率（％）＝〔Ｗ１（ｇ）／１（ｇ）〕×１００
尚、ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、多官能ビニル化合物の種類及び量、分子量調節剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜選択することにより調整される。
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）について説明する。
このビニル系単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを含むものである。
【００２３】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、アクリロニトリル以外に、メタクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
尚、上記ビニル系単量体（ａ２）は、上記の芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルのほか、これらと共重合可能な他の化合物を用いてもよい。他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合樹脂にマレイミド系単量体単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化してもよい。
【００２８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルを主として用いることが好ましく、これらの化合物の合計量は、ビニル系単量体（ａ２）全量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリルの使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは、６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％、更に好ましくは、７０〜８０質量％及び２０〜３０質量％である。
【００３２】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合法、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を適用することができる。これらのうち、乳化重合が好ましい。尚、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の使用量の組み合わせは、これらの合計を１００質量部とした場合、それぞれ、好ましくは、５〜７０質量％及び３０〜９５質量％であり、更に好ましくは、１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。
【００３３】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
重合開始剤は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の製造方法の説明において例示した化合物を用いることができる。上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤及び連鎖移動剤についても、上記において例示した化合物を用いることができる。尚、上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。また、上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ａ２）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００３４】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）の使用方法は、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）全量の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加しながら重合してもよい。また、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の一部の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）を一括添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の残部を添加しながら重合してもよいし、ビニル系単量体（ａ２）を分割もしくは連続添加して重合し、重合途中でアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の残部を添加しながら重合してもよい。
尚、乳化重合の際の重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３５】
乳化重合により得られたラテックスからゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を取り出すには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加することにより行われる。その後、凝固したゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）は、水洗、乾燥することによって、粉体として得られる。
【００３６】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）を溶液重合、塊状重合又は懸濁重合により製造する場合、常法で行うことができる。溶液重合の場合、通常、ビニル系単量体（ａ２）を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下に重合してよいし、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合してもよい。
【００３７】
上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）は、通常、ビニル系単量体（ａ２）の（共）重合体である未グラフト成分を含む。尚、上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）に残存するビニル系単量体（ａ２）の残存量は、通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
１−２．ビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）
この（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体を重合して得られたものであり、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、単独重合体及び共重合体を、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単独重合体及び共重合体を組み合わせて用いてもよい。好ましくは共重合体である。
【００３９】
上記ビニル系単量体は、分子中に、重合性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、官能基含有不飽和化合物（例えば、不飽和酸、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等）等が挙げられる。これらの各単量体は、上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の説明において例示した化合物を用いることができる。
上記ビニル系単量体としては、上記ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の形成に用いられたビニル系単量体（ａ２）と同じ化合物であることが好ましい。これらの単量体の使用量についても、全く同じである。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）は、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００４１】
２．アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂の化学的性質及び物理的性質
２−１．アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のグラフト率
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のグラフト率は、８０〜１７０％であり、好ましくは８５〜１６０％、更に好ましくは８５〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、カレンダーロール間のバンク状態が不十分となる場合があり、得られるフィルム等の表面にフローマークが発生する傾向にある。また、グラフト率が高すぎると、本発明の熱可塑性樹脂の粘度が高くなる傾向にあり、製膜が困難な場合がある。
上記グラフト率は、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４２】
上記グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００ （１）
上記式中、Ｓはアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１グラムをアセトニトリル２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で４時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１グラムに含まれるアクリル系ゴム質重合体の質量（ｇ）である。このアクリル系ゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００４３】
２−２．アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂に含まれる（分散している）アクリル系ゴム質重合体（上記ビニル系単量体（ａ２）の一部がグラフトしているアクリル系ゴム質重合体（ａ１）粒子）の数平均粒子径は、６０〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは８０〜１４０ｎｍである。この数平均粒子径が上記範囲にあると、フィルム等の薄膜体とした場合、形状安定性及び強度に優れ、折り曲げた場合の耐白化性に優れる。尚、上記アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径は、本発明の熱可塑性樹脂からなる薄片を、ＯｓＯ４又はＲｕＯ４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個のアクリル系ゴム質重合体の粒子について測定された粒子径の平均値とすることができる。
上記の数平均粒子径は、使用するアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の粒子径を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４４】
２−３．アセトニトリル可溶分の極限粘度
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。上記極限粘度が低すぎると、カレンダー成形加工性及び得られる薄膜体の外観性が低下する傾向にある。また、上記極限粘度が高すぎると、本発明の熱可塑性樹脂の粘度も高くなる傾向にあり、製膜が困難な場合がある。
上記極限粘度は、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜、選択することにより調整することができる。
【００４５】
２−４．アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量
本発明の熱可塑性樹脂を構成するアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂のアセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量（以下、「結合ＡＮ量」ともいう。）は、２０〜３０質量％であり、更に好ましくは２２〜２８質量％である。この結合ＡＮ量が上記範囲にあると、カレンダー成形加工性及び得られる薄膜体の外観性に優れる。尚、上記結合ＡＮ量は、重合時に添加するアクリロニトリルの比率により調整することができ、その値は、グラフト率を求める際の前処理において得られたアセトニトリル可溶分を測定試料とし、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
【００４６】
また、液体クロマトグラフィーにより得られた結合ＡＮ量の分布の標準偏差は、５以下であり、更に好ましくは４以下である。この標準偏差が大きすぎると、カレンダーロール間のバンク状態が不十分となる場合があり、得られるフィルム等の表面にフローマークが発生する傾向にある。
【００４７】
上記結合ＡＮ量の分布の標準偏差は、後述する実施例に記載された条件を適用した液体クロマトグラフィーにより得ることができる。
尚、上記結合ＡＮ量の分布の標準偏差は、該樹脂を構成するゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の各製造工程において、反応系内の単量体成分のアクリロニトリルの比率を共重合反応性比から得られる値とすることで調整することができる。
【００４８】
３．添加剤・他の重合体
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、目的や用途に応じて、更に、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等の添加剤；他の重合体を含有してもよい。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜５質量部である。
【００５０】
耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部である。
【００５１】
充填剤としては、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜２０質量部である。
【００５２】
他の重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００５３】
４．カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を単独で、あるいは、このアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂と、添加剤及び／又は他の重合体とを組み合わせて、混練することにより得ることができる。混練装置としては、各種の押出機（二軸押出機等）、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。混練方法としては、混練装置に、上記アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含む原料成分を一括添加しながら行う方法、多段添加しながら行う方法等がある。混練に際しては、２種以上の混練装置を連結して行ってもよい。
【００５４】
５．成形品及びその製造方法
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、通常、該樹脂を含む原料成分の混合、予備混練、カレンダー加工（圧延）、冷却及び巻き取りの各工程及び手段を順次備えるカレンダー成形装置を用いた、厚さ２０〜３００μｍのフィルム、厚さ０．３〜０．６ｍｍのシート等の薄膜体（成形品）への加工に好適である。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂のみを原料成分としてそのまま用いる場合には、混合工程を省略して予備混練工程に進めることができる。一方、本発明の熱可塑性樹脂に添加剤等他の成分を更に配合する場合には、バンバリーミキサー等の混合機による混合工程を経て、予備混練工程に進めることができる。
【００５６】
予備混練工程においては、樹脂の溶融温度等を考慮した温度に調整された熱ロール等が用いられる。その後、混練物は、夾雑物等を除去するためにフィルター等により濾過され、押出機等によりカレンダー装置に供給される。
【００５７】
カレンダー加工工程においては、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型、傾斜Ｚ型、直立３本型、傾斜２本型等の、２基以上のカレンダーロールを備えるカレンダー（装置）が用いられる。このカレンダー（装置）は、上記のカレンダーロールと独立した押圧ロールを更に備えてもよい。カレンダーロール間に導入された溶融状態又は半溶融状態の混練物は、圧延されてフィルム等となる。尚、カレンダーロールは、加熱されていてもよい。また、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型、傾斜Ｚ型等複数のカレンダーロールによって圧延する場合には、ロールの前段から後段にかけて降温させる設定としてもよい。
カレンダーロールの回転速度は、通常、１０〜６０ｍ／分、好ましくは１５〜５０ｍ／分である。
また、フィルム、シートの最終的な厚みを決定する際に重要となる、最終並びにその１つ前段に位置するカレンダーロール間の間隙については、目標とする製品厚みと同等か又はそれ以上に設定する。ここで、ロール間隙を製品厚み以上に設定する場合、ロール間隙は、通常、製品厚みの１〜６倍までの範囲、好ましくは１〜５倍までの範囲とする。
【００５８】
冷却工程においては、形成されたフィルム等を、冷却装置、送風装置等による低温雰囲気下で次工程へ送る方法、冷却ロールに通して送る方法等により冷却される。
その後、巻き取り工程においては、公知の巻き取り装置等が用いられる。
【００５９】
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂によると、上記の予備混練工程において、円滑な混練を進めることができる。従って、混練物を、カレンダー加工工程におけるカレンダー装置に安定的に供給することができる。また、カレンダーロール間における混練物の滞留を容易なものとすること、即ち、カレンダーロール間のバンク状態を安定したものとすることができるため、カレンダー加工工程における製膜を効率よく進めることができる。以上から、カレンダー成形の作業性が高く、表面にフローマークのない薄膜体（成形品）を得ることができる。また、このような薄膜体を、不定形状の、例えば、角部を有する物体に巻き付ける場合には、薄膜体の折り曲げを必要とするが、本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、折り曲げ部における白化の不良現象が改良される。
【００６０】
また、粘着性のない薄膜体（フィルム、シート）と、この薄膜体の少なくとも１面に配された粘着層とを有する粘着フィルム（ラベル等）を作製する場合には、（１）上記の各工程を終えた後、別工程で、粘着剤組成物等を薄膜体の少なくとも１面に配設して粘着層を形成する方法、（２）上記の冷却工程の直前に、圧延後のフィルム等の少なくとも１面に粘着剤組成物を塗布して粘着層を形成する方法等が適用される。いずれの場合も、通常、剥離紙等を配設する工程を更に要する。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂からなる薄膜体（フィルム、シート）に、印刷適性；粘着剤又は接着剤との密着性あるいは粘着性；プライマー層との接着性等を向上させるために、該薄膜体の表面を、公知の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、アンカーコート処理等により改質することができる。
更に、該薄膜体と、粘着剤との接着性を向上させるために、該薄膜体に直接、又は、該薄膜体の上記表面処理面に、プライマー層を形成してもよい。具体的には、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル若しくはアクリル等の樹脂を含むごく薄い０．１〜５μｍ程度の厚みの層である。通常は、溶剤溶液として塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
１．ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造及び評価
カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製に用いたゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）について説明する。
【００６４】
１−１．アクリル系ゴム質重合体
ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造に用いたアクリル系ゴム質重合体は下記の通りである。
（１）ａ１−１
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径１００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（２）ａ１−２
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径４０ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
（３）ａ１−３
アクリル酸ｎ−ブチル９９部と、アリルメタクリレート１部とを乳化重合して得られた、体積平均粒子径３００ｎｍ及びゲル含率９０％のアクリル系ゴム質重合体である。
【００６５】
１−２．ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
表１に示す原料成分を用い、下記要領でゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−１）を製造した。
反応器に、アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）を含む固形分濃度４０％のラテックス５０部（固形分換算）を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水１５０部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄０．００５部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。
一方、容器に、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物５０部に、ターピノーレン１．０部及びクメンハイドロパーオキサイド０．２部を溶解し、その後、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
次いで、上記単量体組成物を、５時間かけて、一定流量で上記反応器に添加しながら７０℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、更に乾燥することによりゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−１）を得た。
【００６６】
製造例２
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの各使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−２）を得た。
【００６７】
製造例３
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−２）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−３）を得た。
【００６８】
製造例４
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）に代えてアクリル系ゴム質重合体（ａ１−３）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−４）を得た。
【００６９】
製造例５
ターピノーレンの使用量を１．５部とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−５）を得た。
【００７０】
製造例６
単量体組成物の添加時間を８時間とした以外は、製造例２と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−６）を得た。
【００７１】
製造例７
ターピノーレンの使用量を１．５部とした以外は、製造例６と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−７）を得た。
【００７２】
製造例８
ターピノーレンの使用量を０．３部とした以外は、製造例６と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−８）を得た。
【００７３】
製造例９〜１０
アクリル系ゴム質重合体（ａ１−１）、アクリロニトリル及びスチレンの使用量を、表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−９〜１０）を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
２．カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製及び評価
上記で得たゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）と、下記のアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）とを用いて、カレンダー成形用熱可塑性樹脂を調製し、各種評価を行った。
【００７６】
２−１．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）
カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製に用いたアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）の組成及び性質は下記の通りである。
（１）Ａ２−１
結合ＡＮ量が２４．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
（２）Ａ２−２
結合ＡＮ量が３２．０％であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
【００７７】
２−２．カレンダー成形用熱可塑性樹脂の調製及び評価
実施例１
まず、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）を、表２に記載の割合で用い、ヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を二軸押出機に投入して、温度２００〜２４０℃で溶融混練し、ペレット（カレンダー成形用熱可塑性樹脂）を得た。この樹脂について、グラフト率及びアセトニトリル可溶分の極限粘度（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）を上記に示した方法により測定した。また、このアセトニトリル可溶分について、高速液体クロマトグラフィーにより、結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）と、この結合ＡＮ量の分布の標準偏差と、を以下の方法にて測定した。各物性を表２に示す。
【００７８】
<結合アクリロニトリル量（結合ＡＮ量）及びその分布の標準偏差の測定方法>
上記のアセトニトリル可溶分２０ｍｇを、体積比６／４のアセトニトリル／１，２−ジクロロエタン混合溶媒５ｍｌに溶解させ、２４時間放置した。その後、０．５μｍのフィルターで濾過し、液体クロマトグラフィー用試料を調製した。この試料を下記条件で分析し、得られた溶出曲線を用い、溶出量％と、アクリロニトリル量とから、結合ＡＮ量及びその分布の標準偏差を得た。このとき、標準サンプルとして、結合ＡＮ量をＣＨＮ元素分析法で決定したアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−６０ １５ｃｍ（東ソー社製）
溶離液 Ａ液 ｎ−ヘプタン／１，２−ジクロロエタン（体積比７／３）
Ｂ液 アセトニトリル／１，２−ジクロロエタン（体積比６／４）
グラジエント条件 Ｂ液；２５％→１００％（１９分、リニアグラジエント）、１００ ％（１０分、ホールド）、１００％→２５％（５分、リニアグ ラジエント）、２５％（５分、ホールド）
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ３０℃
注入量 ２０μｌ
検出器 ＵＶ（波長２６０ｎｍ）
【００７９】
上記ペレットを用い、下記の方法によりフィルムを作製した。
まず、上記ペレットを１８０〜１９０℃で溶融し、熱ロールを用いて更に混練した。その後、混練物を、２０、６０、３５０，６０、２０メッシュのフィルターを５枚備える押出機に供給し、温度１８５℃に調整された逆Ｌ型で４本のカレンダーロールを備えるカレンダー装置を用いて圧延し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
【００８０】
評価項目は下記の通りであり、その結果を表２に示す。
（１）ロール混練性
熱ロールによる混練状態を観察し、下記基準で評価した。
◎ ； 非常に良好である。
○ ； 良好である。
× ； 不良である。
×× ； 劣悪である。
（２）カレンダーロール間のバンク状態
フィルム作製中において、カレンダーロールの各ロール間における溶融物の溜まり具合を観察し、下記基準で評価した。
◎ ； 溶融物が十分に安定して溜まっており、非常に良好である。
○ ； 溶融物が安定して溜まっており、良好である。
× ； 溶融物の溜まり方が十分ではない。
×× ； 溶融物の溜まり方が不安定である。
（３）フィルム表面のフローマーク
得られたフィルム表面における光沢むらの程度を観察し、下記基準で評価した。
◎ ； むらが全くなく、非常に良好である。
○ ； むらがほとんどなく、良好である。
× ； むらが確認され、不良である。
×× ； むらが一面にあり、劣悪である。
（４）フィルム折り曲げ耐白化性
得られたフィルムを、温度２３℃で１８０度折り曲げ、折り曲げた部分を観察し、下記基準で評価した。
○ ； 白化がほとんどなく、良好である。
× ； 白化が確認され、不良である。
【００８１】
実施例２
アクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂として、ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１−２）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレットを得た。その後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００８２】
比較例１〜９
ゴム強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂（Ａ１）及びアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２）を、表２に記載の種類及び割合で用いた以外は、実施例１又は２と同様にして、ペレットを得た。その後、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
３．評価結果について
比較例１及び２は、カレンダー成形用熱可塑性樹脂に存在（分散）しているアクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が本発明の範囲外にある例であり、比較例３及び４は、グラフト率が本発明の範囲外にある例であり、また、比較例５及び６は、アセトニトリル可溶分の極限粘度が本発明の範囲外にある例であり、比較例７は、結合ＡＮ量の標準偏差が本発明の範囲外にある例であり、更に、比較例８及び９は、結合ＡＮ量が本発明の範囲外にある例であり、いずれも、ロール混練性及びカレンダーロール間のバンク状態が不良であり、フィルム表面にフローマークが観察された。
一方、実施例１及び２によると、各評価のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のカレンダー成形用熱可塑性樹脂は、テープ類（粘着テープを含む）、フィルム類（粘着フィルム、ラミネートフィルム、マスキングフィルム等を含む）等の事務用品をはじめ、ペン類、ファイル類等の文具、冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、扇風機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、テレビ、ビデオ、ステレオ、テープレコーダー、時計、コンピュータ、ディスプレイ、計算機等の家電製品、車両関連部材、医療機器、光学機器、スポーツ用品、日用品、各種容器等の内装用あるいは外装用フィルム、壁紙、化粧紙、化粧紙代替用フィルム、床材等として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含むことを特徴とするカレンダー成形用熱可塑性樹脂。
【請求項１】
グラフト率が８０〜１７０％であり、アクリル系ゴム質重合体の数平均粒子径が６０〜１５０ｎｍであり、アセトニトリル可溶分の極限粘度が０．４〜０．８ｄｌ／ｇであり、該アセトニトリル可溶分の結合アクリロニトリル量が２０〜３０質量％であり、且つ、液体クロマトグラフィーにより測定された上記結合アクリロニトリル量の分布の標準偏差が５以下であるアクリル系ゴム質重合体強化アクリロニトリル・スチレン系樹脂を含むことを特徴とするカレンダー成形用熱可塑性樹脂。
【公開番号】特開２００６−３３５９６０（Ｐ２００６−３３５９６０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４６０８（Ｐ２００５−１６４６０８）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（００００１００１０）ロンシール工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【出願人】（００００１００１０）ロンシール工業株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]