ガスバリア性フィルムの製造方法
【課題】オーバーコート層を設けなくても高湿度下で長時間ガスバリア性を有しながら、かつ耐衝撃性に優れたガスバリア性フィルムを得ることを課題とする。また、その製造工程において、ガスバリアコート剤のポットライフを長く、塗布の作業性を良好にすることを課題とする。
【解決手段】ナイロンフィルムの片面に接着層を設け、該接着層の上にガスバリアコート剤を塗布することによりガスバリア層を形成するフィルム積層体の製造において、前記ガスバリアコート剤を、アルコキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものとし、前記接着層を、ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する性質を有するものとする。接着層を形成する接着剤として２液型ウレタン系接着剤を用い、該接着剤の主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアナート基の比が１：５０〜１００になるように混合したものとする。
【解決手段】ナイロンフィルムの片面に接着層を設け、該接着層の上にガスバリアコート剤を塗布することによりガスバリア層を形成するフィルム積層体の製造において、前記ガスバリアコート剤を、アルコキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものとし、前記接着層を、ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する性質を有するものとする。接着層を形成する接着剤として２液型ウレタン系接着剤を用い、該接着剤の主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアナート基の比が１：５０〜１００になるように混合したものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる、透明性を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂を塗布したポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向がある。また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。
【０００５】
そこでこれらの欠点を克服した包装フィルムとして、水溶性の無機物もしくはポリマーからなる液状組成物をフィルムに塗布し、高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性高分子溶液と金属アルコキシドの加水分解溶液を混合し、フィルムに塗布後乾燥、熱処理し親水性高分子と金属アルコキシド間で相互に作用させることによりガスバリア性の付与を行う方法が提案されている（特許文献１）。これらの方法は金属酸化物が有する優れたガスバリア性と高分子が有する柔軟性を兼ね備えており、高いガスバリア性と屈曲するような乱暴な取扱いにも耐えうる実用性を有している。しかしながら親水性高分子と金属酸化物を高度に複合化させることは容易でなく、特に高湿度下に長時間暴露するとガスバリア性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
そこで、ポリビニルアルコールにかえて、ポリビニルアルコールにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを混合して用いたもの（特許文献２）、ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを用いたもの（特許文献３）等が報告されており、また、シラン化合物としてイミノ基を有する珪素アルコキシドを用い、乾燥してガスバリア層を形成した後エージングする方法（特許文献４）も報告されている。これらにより、ガスバリア性は一定の向上をみるものの、特に高湿度下に長時間暴露した場合のガスバリア性の改善は十分なものとは言い難かった。
【０００７】
本発明者らは、先に、これら欠点を克服したガスバリア性フィルムを提案した（特願２００４−２８２９６２号）。該フィルムは、ガスバリア層の上にオーバーコート層を設けなくとも、高湿下での時間の経過によるガスバリア性の低下が少ないものである。
該ガスバリア層の原料である、金属アルコキシドの加水分解溶液と親水性高分子溶液とからなるゾルゲルコート剤は、酸性側では安定であるが、ｐＨ３．５を超えると粘度が上がるため塗布が困難となり、中性付近になると短時間でゲル化するため実用上使用できなくなる。そこで、通常は加水分解触媒あるいはｐＨ調整剤として酸を添加することにより、コート剤塗布時の作業性を良くすると共に、コート剤に十分なポットライフを持たせる（特許文献５）。
【０００８】
先に本発明者らは、金属アルコキシドの加水分解触媒に塩酸を用いてｐＨ２．３の加水分解液を調製し、該加水分解液を用いて調製したガスバリアコート剤のｐＨは２．９であった。このコート剤のポットライフやバリア性の性能は良好であった。
しかしながら、このようなコート剤を基材のナイロンフィルムもしくはその上に設けた接着層上にコートし、エージングすると、酸に弱いナイロンフィルムはコート剤由来の酸により加水分解し分子量が低下することによって、耐衝撃性が低下することがわかった（特許文献６）。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報、特開平６−１９２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２８１０号公報
【特許文献５】特開平４−８００３０号公報、特開平４−３４５８４１号公報
【特許文献６】特開２００６−９５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、オーバーコート層を設けなくても高湿度下で長時間ガスバリア性を有しながら、かつ耐衝撃性に優れたガスバリア性フィルムを得ることを課題とする。また、その製造工程において、ガスバリアコート剤の塗布の作業性を良好に、かつポットライフを長くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ガスバリア層と基材フィルムとの間に酸性成分の中和性能を持たせた接着層を導入することで課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）ナイロンフィルムの片面に接着層を設け、該接着層の上にガスバリアコート剤を塗布することによりガスバリア層を形成するフィルム積層体の製造方法であって、前記ガスバリアコート剤が、珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と親水性ポリマーとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものであり、前記接着層が前記ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する性質を有するものであることを特徴とする、フィルム積層体の製造方法、
（２）前記接着層が、２液型ウレタン系接着剤からなり、該接着剤中の主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアナート基の比が１：５０〜１００であることを特徴とする、上記（１）記載のフィルム積層体の製造方法、
（３）前記ガスバリアコート剤が、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとを含有する（珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシドの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）水性溶液であって、ｐＨ３．５以下に調整したものである、上記（１）又は（２）に記載のフィルム積層体の製造方法、
【化２】
（４）上記（１）〜（３）いずれか一の製造方法により得られるフィルム積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、オーバーコート層を設けなくても高湿度下で長時間ガスバリア性を維持し、かつ一般的な包装材料として使用可能な衝撃強度のあるガスバリア性フィルムが得られる。また製造時、ガスバリアコート剤はｐＨ３．５以下に調整するため保存安定性が良く取扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリアコート剤は、珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と親水性ポリマーとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものである。
本発明で用いられる珪素アルコキシドおよびその重縮合物（以下、単に「アルコキシシラン」ともいう。）としては通常、上記一般式［１］（式中、Ｒは同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物が用いられる。
【００１４】
親水性ポリマーとしては、バリア性や可撓性の面から、ポリビニルアルコール類が望ましい。ポリビニルアルコール類は、ポリビニルアルコール、もしくはエチレン含有率が３〜３０％の変性ポリビニルアルコールを使用しても良いが、水溶液を調製するにあたってポリビニルアルコールが好ましい。けん化度は８０％以上が好ましく、より好ましくは完全けん化物が用いられる。完全けん化物の方が珪素アルコキシドの加水分解物との相溶性が良く、より緻密なバリア層を形成する。ポリビニルアルコールの重合度は２００から３，５００が好ましい。
【００１５】
アルコキシシランは、好ましくは加水分解率９０％に加水分解された後、ポリビニルアルコール溶液と混合される。アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランを水、無機酸及び有機溶媒を含む溶液中で加温することにより実施される。このときアルコキシシラン加水分解物の重縮合も同時に起こる。用いられる水の量は、アルコキシシランの珪素１原子に対し６〜１０モルである。１０モルより多いと加水分解したシリケートの重縮合が進行しすぎて溶液がゲル化する。ゲル化した液はポリビニルアルコール溶液と均一に混合することができない。また６モルより少ないと珪素アルコキシドの加水分解率９０％以上を達成することが実質上困難である。
【００１６】
添加される無機酸は、珪素アルコキシドの加水分解および重縮合の触媒として作用する。用いられる酸は、塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸が好適に用いられる。加水分解時のｐＨは、０．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である。ｐＨが３．５より大きいと加水分解が進行しない。ｐＨが０．５より小さいと加水分解は十分に進行するものの同時に重縮合の進行も著しく、溶液がゲル化する。
【００１７】
加水分解時の温度は、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。６０℃より高いと重縮合が進行し溶液がゲル化する。また３０℃より低いと加水分解が十分に進行せず、より長い時間を要し実用的でない。加水分解時間は溶液のｐＨおよび温度によって異なるが、概ね３０〜４００分である。
【００１８】
用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、特にエチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。有機溶媒の量は加水分解に使用する水の重量に対し０．３〜３重量％である。３重量％より多いと有機溶媒を回収するのに困難であり、０．３重量％より少ないと珪素アルコキシドの加水分解時に溶液がゲル化を起こす。以上の方法により、珪素アルコキシド９０％以上の加水分解率にも関わらず、ゲル化しない溶液を得ることができる。
【００１９】
珪素アルコキシドの加水分解液とポリビニルアルコール溶液との混合は、加水分解液中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）１００重量％に対してポリビニルアルコール２５〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量％より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。１００重量％より大きい場合もガスバリア性が低下し、好ましくない。該加水分解液とポリビニルアルコール水溶液とを混合したときのｐＨは１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。ｐＨが１．５より低いと、基材のナイロンフィルムの耐衝撃性を著しく低下させてしまう。ｐＨが３．５より高いとコート剤が高粘度となりゲル化しやすく、塗布の作業が困難となるし、十分なポットライフが得られない。このため、該加水分解液とポリビニルアルコールを混合したときｐＨが３．５より高ければポットライフ安定化のために塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸を添加し、ｐＨを調整してもよい。
【００２０】
本発明の接着層を形成する接着剤としては、ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する能力を有するものであれば特に限定されないが、主剤にポリオール、硬化剤にポリイソシアナートを用いる２液型ポリウレタン樹脂接着剤が望ましい。
【００２１】
２液型ポリウレタン樹脂接着剤の主剤に用いられるポリオールは、その分子中にヒドロキシル基（ＯＨ）を２個以上有するポリオール化合物からなるものである。該ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。また、場合によってはシランカップリング剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
２液型ポリウレタン樹脂接着剤の硬化剤に用いられるポリイソシアナートは、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物からなるものである。例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００２３】
前記ポリオールとポリイソシアナートとの混合比率について、ＮＣＯ／ＯＨ比率が５０〜１００となるようにすることが好ましい。この場合、過剰のイソシアナート基がガスバリアコート剤中の酸性成分を中和する。５０以下である場合、隣接する層のガスバリアコート剤の酸性成分を充分に中和することができず、そのためエージング中に酸性成分が基材のナイロンにダメージを与え、フィルムの衝撃強度が低下する可能性がある。ＮＣＯ／ＯＨ比率が１００以上であると、ポリイソシアナートの構造によっては接着強度を低下させる恐れがある。
上記のような比率で主剤のポリオールと硬化剤のポリイソシアナート、必要に応じて酢酸エチルやトルエン等の溶媒を混合して撹拌し、接着層の原料である接着剤を得る。
【００２４】
本発明では、上記のようにして調製した接着剤、ガスバリアコート剤を、基材であるナイロンフィルムの片面に順次塗布して乾燥し、接着層、ガスバリア層を形成する。
基材のナイロンフィルムとしては、たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。ナイロンフィルムは無延伸でも二軸延伸フィルムでも構わないが、強度の観点からは二軸延伸されたフィルムが好ましい。
【００２５】
接着剤やガスバリアコート剤の塗布には、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００２６】
乾燥後の接着層の厚みは、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍが好ましい。乾燥後の厚みが０．０１μｍ未満であると、基材とバリア層との間で充分な接着強度を示さない。一方、乾燥後の厚みが２．０μｍを超えると、多くの接着剤を要すためコストが高く、工業的に好ましくない。
乾燥後のガスバリア層厚みは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。
【００２７】
塗布後、ガスバリア層の乾燥およびエージングを行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するガスバリア層を形成させる。
乾燥は、ドライヤー内温度２００℃以下、好ましくは１００〜１５０℃で１〜３０秒行う。２００℃より高い温度で乾燥した場合、急激な溶媒の揮発によりバリア層に微細なボイドが形成され、ガスバリア性が低下する。乾燥時間が３０秒より長い場合は、塗膜の体積収縮が著しくなりその結果塗膜にクラックが発生する。
【００２８】
乾燥後、エージングは、雰囲気温度２０〜８０℃で８時間以上実施される。８０℃よりも高いとプラスチックフィルムからなる基材の平面性が損なわれ、印刷適性等の加工適性が悪くなるので好ましくない。また２０℃より低い場合、十分なエージング効果が得られない。
【００２９】
上記の方法により得られたガスバリア性のフィルム積層体は、ＪＩＳ Ｐ ８１３４で測定した衝撃強度が１０．０ｋｇｆ・ｃｍ以上となる。米袋のような重量物や水物袋など特に耐衝撃性を要する包装袋に用いるフィルムでは、その包装袋製造工程、輸送工程での破袋する確率を低減させるために１０ｋｇｆ・ｃｍ以上が必要であるとされている。
また、上記の方法により得られたガスバリア性のフィルム積層体は、２３℃、９０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に基づき測定した酸素透過度が１０cc／m2・atm・24h以下である。一般的に酸素バリア性が必要とされている食品包装では酸素透過度２０cc／m2・atm・24h以下が必要とされている。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明について具体的に説明する。
なお、衝撃強度の測定には、東洋精機社製インパクトテスターを用いた衝撃穴あけ強さ試験（ＪＩＳ Ｐ ８１３４）を行い評価した。
【００３１】
実施例１
エチルシリケート４０（コルコート社製 ＳｉＯ２分４０％）に対して１００重量部の純水および５０重量部のイソプロパノールを加え、０．８３重量部の６Ｍ塩酸を混合した後、撹拌しながら５５℃で２００分間加水分解を行った。この溶液を冷却後、該加水分解液と同重量の純水を添加し、珪素酸化物が８重量％の透明な溶液を得た。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８−９９％、平均重合度１７００）を純水に溶解し、７重量％の水溶液を得た。珪素酸化物の固形分と、ポリビニルアルコールの固形分の重量比が５９：４１となるように、加水分解液１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液７９．４重量部と純水１４．３重量部を室温で撹拌しながら混合して均一な溶液とし、固形分濃度８重量％のガスバリアコート剤を得た。このときのコート剤ｐＨは約２．９であった。
【００３２】
２液型ポリウレタン樹脂接着剤の主剤としてポリエステルポリオール（東洋モートン社製、ＡＤ−５０３）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（東洋モートン社製、ＣＡＴ−６０）４６．７重量部、溶剤として酢酸エチル６２７重量部、トルエン６２７重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液として接着剤を得た。この接着剤は、固形分濃度５重量％、ＮＣＯとＯＨ比が７２：１であった。
【００３３】
調製した接着剤を延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーで塗布し、２秒後に１００℃の熱風乾燥機中で１５秒乾燥した。このときの接着層の厚みは約０．５μｍで、乾燥後の塗布量は約０．３ｇ／ｍ２であった。
さらにその上から同様の塗布方法で、調製したガスバリアコート剤を塗布し、１００℃、１５秒乾燥した。このときのガスバリア層の厚みは約１μｍで、乾燥後の塗布量は約１ｇ／ｍ2であった。
【００３４】
得られたフィルム積層体を一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたフィルムについて２３℃、５０％ＲＨの温湿度条件下にて２４時間以上調湿し、ＪＩＳ Ｐ ８１３４に基づいて衝撃穴あけ強さ試験を１０回行い、その平均値の測定を行った。また、２３℃、９０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に基づき酸素透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、主剤のポリエステルポリオールを東洋モートン社製 ＭＡＳ−４０１９に変更し、８７．５重量部とした以外は実施例１と同様に行った。この時得られた接着剤は固形分濃度５重量％、ＮＣＯとＯＨ比が５４：１であった。
【００３６】
実施例３，４、比較例１
実施例１において、接着剤のＮＣＯとＯＨの比を表１に示す数値にした以外は、実施例と同様に行った。
【００３７】
比較例２
実施例２において、接着剤のＮＣＯとＯＨの比を表１に示す数値にした以外は、実施例と同様に行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜４のフィルムは、いずれも重量物包装など特に耐衝撃性を要する包装袋に必要とされている１０ｋｇｆ・ｃｍ以上の衝撃強度を示した。
【００４０】
実施例に比べるとＮＣＯ／ＯＨの値が小さい比較例１，２を見ると、衝撃強度の平均値は１０．０ｋｇｆ・ｃｍより小さく、実施例１〜４に比べると低い。これは、ガスバリアコート剤中の酸を接着層が十分に中和しきれていないことを示唆している。
すなわち、イソシアナート基（ＮＣＯ）をヒドロキシル基（ＯＨ）の５０倍以上にすることによって、本発明に使用しているガスバリアコート剤中の酸による耐衝撃性の低下を防止することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明した通り、本発明によると、オーバーコート層を設けなくても、高湿度下で長時間、ガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが提供され、食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として有用である。さらに耐衝撃性にも優れるため、強度を要する液体充填包装や重量物の包装にも利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野等に用いられる、透明性を有するガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂を塗布したポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルム、あるいは酸化珪素（ＳｉＯｘ）などの珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムをガスバリア材として用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＥＶＯＨを用いた包装フィルムは、温度や湿度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリア性が低下することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するため、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近では敬遠される傾向がある。また、珪素酸化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの手段によって設けた蒸着フィルムは、屈曲等によって蒸着膜にクラックが入りやすく、結果としてガスバリア性が低下することがある。
【０００５】
そこでこれらの欠点を克服した包装フィルムとして、水溶性の無機物もしくはポリマーからなる液状組成物をフィルムに塗布し、高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性高分子溶液と金属アルコキシドの加水分解溶液を混合し、フィルムに塗布後乾燥、熱処理し親水性高分子と金属アルコキシド間で相互に作用させることによりガスバリア性の付与を行う方法が提案されている（特許文献１）。これらの方法は金属酸化物が有する優れたガスバリア性と高分子が有する柔軟性を兼ね備えており、高いガスバリア性と屈曲するような乱暴な取扱いにも耐えうる実用性を有している。しかしながら親水性高分子と金属酸化物を高度に複合化させることは容易でなく、特に高湿度下に長時間暴露するとガスバリア性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
そこで、ポリビニルアルコールにかえて、ポリビニルアルコールにエチレン・ビニルアルコールコポリマーを混合して用いたもの（特許文献２）、ポリビニルアルコールとして変性ポリビニルアルコールを用いたもの（特許文献３）等が報告されており、また、シラン化合物としてイミノ基を有する珪素アルコキシドを用い、乾燥してガスバリア層を形成した後エージングする方法（特許文献４）も報告されている。これらにより、ガスバリア性は一定の向上をみるものの、特に高湿度下に長時間暴露した場合のガスバリア性の改善は十分なものとは言い難かった。
【０００７】
本発明者らは、先に、これら欠点を克服したガスバリア性フィルムを提案した（特願２００４−２８２９６２号）。該フィルムは、ガスバリア層の上にオーバーコート層を設けなくとも、高湿下での時間の経過によるガスバリア性の低下が少ないものである。
該ガスバリア層の原料である、金属アルコキシドの加水分解溶液と親水性高分子溶液とからなるゾルゲルコート剤は、酸性側では安定であるが、ｐＨ３．５を超えると粘度が上がるため塗布が困難となり、中性付近になると短時間でゲル化するため実用上使用できなくなる。そこで、通常は加水分解触媒あるいはｐＨ調整剤として酸を添加することにより、コート剤塗布時の作業性を良くすると共に、コート剤に十分なポットライフを持たせる（特許文献５）。
【０００８】
先に本発明者らは、金属アルコキシドの加水分解触媒に塩酸を用いてｐＨ２．３の加水分解液を調製し、該加水分解液を用いて調製したガスバリアコート剤のｐＨは２．９であった。このコート剤のポットライフやバリア性の性能は良好であった。
しかしながら、このようなコート剤を基材のナイロンフィルムもしくはその上に設けた接着層上にコートし、エージングすると、酸に弱いナイロンフィルムはコート剤由来の酸により加水分解し分子量が低下することによって、耐衝撃性が低下することがわかった（特許文献６）。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３４５８４１号公報、特開平６−１９２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１９５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２８１０号公報
【特許文献５】特開平４−８００３０号公報、特開平４−３４５８４１号公報
【特許文献６】特開２００６−９５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、オーバーコート層を設けなくても高湿度下で長時間ガスバリア性を有しながら、かつ耐衝撃性に優れたガスバリア性フィルムを得ることを課題とする。また、その製造工程において、ガスバリアコート剤の塗布の作業性を良好に、かつポットライフを長くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ガスバリア層と基材フィルムとの間に酸性成分の中和性能を持たせた接着層を導入することで課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）ナイロンフィルムの片面に接着層を設け、該接着層の上にガスバリアコート剤を塗布することによりガスバリア層を形成するフィルム積層体の製造方法であって、前記ガスバリアコート剤が、珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と親水性ポリマーとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものであり、前記接着層が前記ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する性質を有するものであることを特徴とする、フィルム積層体の製造方法、
（２）前記接着層が、２液型ウレタン系接着剤からなり、該接着剤中の主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアナート基の比が１：５０〜１００であることを特徴とする、上記（１）記載のフィルム積層体の製造方法、
（３）前記ガスバリアコート剤が、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとを含有する（珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシドの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）水性溶液であって、ｐＨ３．５以下に調整したものである、上記（１）又は（２）に記載のフィルム積層体の製造方法、
【化２】
（４）上記（１）〜（３）いずれか一の製造方法により得られるフィルム積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、オーバーコート層を設けなくても高湿度下で長時間ガスバリア性を維持し、かつ一般的な包装材料として使用可能な衝撃強度のあるガスバリア性フィルムが得られる。また製造時、ガスバリアコート剤はｐＨ３．５以下に調整するため保存安定性が良く取扱いが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリアコート剤は、珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と親水性ポリマーとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものである。
本発明で用いられる珪素アルコキシドおよびその重縮合物（以下、単に「アルコキシシラン」ともいう。）としては通常、上記一般式［１］（式中、Ｒは同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物が用いられる。
【００１４】
親水性ポリマーとしては、バリア性や可撓性の面から、ポリビニルアルコール類が望ましい。ポリビニルアルコール類は、ポリビニルアルコール、もしくはエチレン含有率が３〜３０％の変性ポリビニルアルコールを使用しても良いが、水溶液を調製するにあたってポリビニルアルコールが好ましい。けん化度は８０％以上が好ましく、より好ましくは完全けん化物が用いられる。完全けん化物の方が珪素アルコキシドの加水分解物との相溶性が良く、より緻密なバリア層を形成する。ポリビニルアルコールの重合度は２００から３，５００が好ましい。
【００１５】
アルコキシシランは、好ましくは加水分解率９０％に加水分解された後、ポリビニルアルコール溶液と混合される。アルコキシシランの加水分解は、アルコキシシランを水、無機酸及び有機溶媒を含む溶液中で加温することにより実施される。このときアルコキシシラン加水分解物の重縮合も同時に起こる。用いられる水の量は、アルコキシシランの珪素１原子に対し６〜１０モルである。１０モルより多いと加水分解したシリケートの重縮合が進行しすぎて溶液がゲル化する。ゲル化した液はポリビニルアルコール溶液と均一に混合することができない。また６モルより少ないと珪素アルコキシドの加水分解率９０％以上を達成することが実質上困難である。
【００１６】
添加される無機酸は、珪素アルコキシドの加水分解および重縮合の触媒として作用する。用いられる酸は、塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸が好適に用いられる。加水分解時のｐＨは、０．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である。ｐＨが３．５より大きいと加水分解が進行しない。ｐＨが０．５より小さいと加水分解は十分に進行するものの同時に重縮合の進行も著しく、溶液がゲル化する。
【００１７】
加水分解時の温度は、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃である。６０℃より高いと重縮合が進行し溶液がゲル化する。また３０℃より低いと加水分解が十分に進行せず、より長い時間を要し実用的でない。加水分解時間は溶液のｐＨおよび温度によって異なるが、概ね３０〜４００分である。
【００１８】
用いられる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、特にエチルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に用いられる。有機溶媒の量は加水分解に使用する水の重量に対し０．３〜３重量％である。３重量％より多いと有機溶媒を回収するのに困難であり、０．３重量％より少ないと珪素アルコキシドの加水分解時に溶液がゲル化を起こす。以上の方法により、珪素アルコキシド９０％以上の加水分解率にも関わらず、ゲル化しない溶液を得ることができる。
【００１９】
珪素アルコキシドの加水分解液とポリビニルアルコール溶液との混合は、加水分解液中の珪素酸化物（ＳｉＯ２換算）１００重量％に対してポリビニルアルコール２５〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。ポリビニルアルコールの重量比が２５重量％より低い場合、バリア層の柔軟性が十分でなくクラックを生じやすいばかりでなく、ガスバリア性も低下する。１００重量％より大きい場合もガスバリア性が低下し、好ましくない。該加水分解液とポリビニルアルコール水溶液とを混合したときのｐＨは１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。ｐＨが１．５より低いと、基材のナイロンフィルムの耐衝撃性を著しく低下させてしまう。ｐＨが３．５より高いとコート剤が高粘度となりゲル化しやすく、塗布の作業が困難となるし、十分なポットライフが得られない。このため、該加水分解液とポリビニルアルコールを混合したときｐＨが３．５より高ければポットライフ安定化のために塩酸や硝酸等の鉱酸やその他の無機酸を添加し、ｐＨを調整してもよい。
【００２０】
本発明の接着層を形成する接着剤としては、ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する能力を有するものであれば特に限定されないが、主剤にポリオール、硬化剤にポリイソシアナートを用いる２液型ポリウレタン樹脂接着剤が望ましい。
【００２１】
２液型ポリウレタン樹脂接着剤の主剤に用いられるポリオールは、その分子中にヒドロキシル基（ＯＨ）を２個以上有するポリオール化合物からなるものである。該ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。また、場合によってはシランカップリング剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
２液型ポリウレタン樹脂接着剤の硬化剤に用いられるポリイソシアナートは、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物からなるものである。例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００２３】
前記ポリオールとポリイソシアナートとの混合比率について、ＮＣＯ／ＯＨ比率が５０〜１００となるようにすることが好ましい。この場合、過剰のイソシアナート基がガスバリアコート剤中の酸性成分を中和する。５０以下である場合、隣接する層のガスバリアコート剤の酸性成分を充分に中和することができず、そのためエージング中に酸性成分が基材のナイロンにダメージを与え、フィルムの衝撃強度が低下する可能性がある。ＮＣＯ／ＯＨ比率が１００以上であると、ポリイソシアナートの構造によっては接着強度を低下させる恐れがある。
上記のような比率で主剤のポリオールと硬化剤のポリイソシアナート、必要に応じて酢酸エチルやトルエン等の溶媒を混合して撹拌し、接着層の原料である接着剤を得る。
【００２４】
本発明では、上記のようにして調製した接着剤、ガスバリアコート剤を、基材であるナイロンフィルムの片面に順次塗布して乾燥し、接着層、ガスバリア層を形成する。
基材のナイロンフィルムとしては、たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。ナイロンフィルムは無延伸でも二軸延伸フィルムでも構わないが、強度の観点からは二軸延伸されたフィルムが好ましい。
【００２５】
接着剤やガスバリアコート剤の塗布には、通常のコーティング法を用いることができる。例えば、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、メイヤーバーコーティング法、ナイフコート法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スクリーン印刷、グラビアコート、などの各種印刷法などが挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００２６】
乾燥後の接着層の厚みは、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍが好ましい。乾燥後の厚みが０．０１μｍ未満であると、基材とバリア層との間で充分な接着強度を示さない。一方、乾燥後の厚みが２．０μｍを超えると、多くの接着剤を要すためコストが高く、工業的に好ましくない。
乾燥後のガスバリア層厚みは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍがよい。乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない。一方、乾燥後のコート層厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不十分な密着強度によって、ガスバリア性が低下するし、コストアップともなるので好ましくない。
【００２７】
塗布後、ガスバリア層の乾燥およびエージングを行い、高湿度下においても高いガスバリア性を有するガスバリア層を形成させる。
乾燥は、ドライヤー内温度２００℃以下、好ましくは１００〜１５０℃で１〜３０秒行う。２００℃より高い温度で乾燥した場合、急激な溶媒の揮発によりバリア層に微細なボイドが形成され、ガスバリア性が低下する。乾燥時間が３０秒より長い場合は、塗膜の体積収縮が著しくなりその結果塗膜にクラックが発生する。
【００２８】
乾燥後、エージングは、雰囲気温度２０〜８０℃で８時間以上実施される。８０℃よりも高いとプラスチックフィルムからなる基材の平面性が損なわれ、印刷適性等の加工適性が悪くなるので好ましくない。また２０℃より低い場合、十分なエージング効果が得られない。
【００２９】
上記の方法により得られたガスバリア性のフィルム積層体は、ＪＩＳ Ｐ ８１３４で測定した衝撃強度が１０．０ｋｇｆ・ｃｍ以上となる。米袋のような重量物や水物袋など特に耐衝撃性を要する包装袋に用いるフィルムでは、その包装袋製造工程、輸送工程での破袋する確率を低減させるために１０ｋｇｆ・ｃｍ以上が必要であるとされている。
また、上記の方法により得られたガスバリア性のフィルム積層体は、２３℃、９０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に基づき測定した酸素透過度が１０cc／m2・atm・24h以下である。一般的に酸素バリア性が必要とされている食品包装では酸素透過度２０cc／m2・atm・24h以下が必要とされている。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明について具体的に説明する。
なお、衝撃強度の測定には、東洋精機社製インパクトテスターを用いた衝撃穴あけ強さ試験（ＪＩＳ Ｐ ８１３４）を行い評価した。
【００３１】
実施例１
エチルシリケート４０（コルコート社製 ＳｉＯ２分４０％）に対して１００重量部の純水および５０重量部のイソプロパノールを加え、０．８３重量部の６Ｍ塩酸を混合した後、撹拌しながら５５℃で２００分間加水分解を行った。この溶液を冷却後、該加水分解液と同重量の純水を添加し、珪素酸化物が８重量％の透明な溶液を得た。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８−９９％、平均重合度１７００）を純水に溶解し、７重量％の水溶液を得た。珪素酸化物の固形分と、ポリビニルアルコールの固形分の重量比が５９：４１となるように、加水分解液１００重量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液７９．４重量部と純水１４．３重量部を室温で撹拌しながら混合して均一な溶液とし、固形分濃度８重量％のガスバリアコート剤を得た。このときのコート剤ｐＨは約２．９であった。
【００３２】
２液型ポリウレタン樹脂接着剤の主剤としてポリエステルポリオール（東洋モートン社製、ＡＤ−５０３）１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（東洋モートン社製、ＣＡＴ−６０）４６．７重量部、溶剤として酢酸エチル６２７重量部、トルエン６２７重量部を室温で撹拌しながら混合し、均一な溶液として接着剤を得た。この接着剤は、固形分濃度５重量％、ＮＣＯとＯＨ比が７２：１であった。
【００３３】
調製した接着剤を延伸ナイロンフィルム（興人製二軸延伸ポリアミドフィルム「ボニール」、厚み１５μｍ）上にメイヤーバーで塗布し、２秒後に１００℃の熱風乾燥機中で１５秒乾燥した。このときの接着層の厚みは約０．５μｍで、乾燥後の塗布量は約０．３ｇ／ｍ２であった。
さらにその上から同様の塗布方法で、調製したガスバリアコート剤を塗布し、１００℃、１５秒乾燥した。このときのガスバリア層の厚みは約１μｍで、乾燥後の塗布量は約１ｇ／ｍ2であった。
【００３４】
得られたフィルム積層体を一旦室温に戻した後、５５℃で９６時間エージングし、ガスバリア性フィルムを得た。
得られたフィルムについて２３℃、５０％ＲＨの温湿度条件下にて２４時間以上調湿し、ＪＩＳ Ｐ ８１３４に基づいて衝撃穴あけ強さ試験を１０回行い、その平均値の測定を行った。また、２３℃、９０％ＲＨの条件下でＪＩＳ Ｋ ７１２６（等圧法）に基づき酸素透過度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、主剤のポリエステルポリオールを東洋モートン社製 ＭＡＳ−４０１９に変更し、８７．５重量部とした以外は実施例１と同様に行った。この時得られた接着剤は固形分濃度５重量％、ＮＣＯとＯＨ比が５４：１であった。
【００３６】
実施例３，４、比較例１
実施例１において、接着剤のＮＣＯとＯＨの比を表１に示す数値にした以外は、実施例と同様に行った。
【００３７】
比較例２
実施例２において、接着剤のＮＣＯとＯＨの比を表１に示す数値にした以外は、実施例と同様に行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１〜４のフィルムは、いずれも重量物包装など特に耐衝撃性を要する包装袋に必要とされている１０ｋｇｆ・ｃｍ以上の衝撃強度を示した。
【００４０】
実施例に比べるとＮＣＯ／ＯＨの値が小さい比較例１，２を見ると、衝撃強度の平均値は１０．０ｋｇｆ・ｃｍより小さく、実施例１〜４に比べると低い。これは、ガスバリアコート剤中の酸を接着層が十分に中和しきれていないことを示唆している。
すなわち、イソシアナート基（ＮＣＯ）をヒドロキシル基（ＯＨ）の５０倍以上にすることによって、本発明に使用しているガスバリアコート剤中の酸による耐衝撃性の低下を防止することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明した通り、本発明によると、オーバーコート層を設けなくても、高湿度下で長時間、ガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが提供され、食品、医薬品、精密電子部品等の各種分野の包装用材料として有用である。さらに耐衝撃性にも優れるため、強度を要する液体充填包装や重量物の包装にも利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロンフィルムの片面に接着層を設け、該接着層の上にガスバリアコート剤を塗布することによりガスバリア層を形成するフィルム積層体の製造方法であって、前記ガスバリアコート剤が、珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と親水性ポリマーとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものであり、前記接着層が前記ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する性質を有するものであることを特徴とする、フィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
前記接着層を形成する接着剤が、２液型ウレタン系接着剤からなり、該接着剤中の主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアナート基の比が１：５０〜１００であることを特徴とする、請求項１記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリアコート剤が、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとを含有する（珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシドの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）水性溶液であって、ｐＨ３．５以下に調整したものである、請求項１又は２に記載のフィルム積層体の製造方法。
【化１】
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項の製造方法により得られるフィルム積層体。
【請求項１】
ナイロンフィルムの片面に接着層を設け、該接着層の上にガスバリアコート剤を塗布することによりガスバリア層を形成するフィルム積層体の製造方法であって、前記ガスバリアコート剤が、珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と親水性ポリマーとを含有する水性溶液をｐＨ３．５以下に調整したものであり、前記接着層が前記ガスバリアコート剤の酸性成分を中和する性質を有するものであることを特徴とする、フィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
前記接着層を形成する接着剤が、２液型ウレタン系接着剤からなり、該接着剤中の主剤のヒドロキシル基と硬化剤のイソシアナート基の比が１：５０〜１００であることを特徴とする、請求項１記載のフィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリアコート剤が、一般式［１］（式中、Ｒは同一でも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシド重縮合物の加水分解物と、ポリビニルアルコールとを含有する（珪素アルコキシド及び／又は珪素アルコキシドの重縮合物の加水分解物から生成する珪素酸化物と、ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０〜８０／２０）水性溶液であって、ｐＨ３．５以下に調整したものである、請求項１又は２に記載のフィルム積層体の製造方法。
【化１】
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項の製造方法により得られるフィルム積層体。
【公開番号】特開２００９−２８０７１４（Ｐ２００９−２８０７１４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４８７７（Ｐ２００８−１３４８７７）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
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