ガスバリア性フィルム
【課題】酸素および水蒸気などに対するバリア性に優れ、特に高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】ガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とする。前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率は５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、前記無機化合物薄膜の膜厚は５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【解決手段】ガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とする。前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率は５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、前記無機化合物薄膜の膜厚は５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、電子部品等の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、フィルム液晶など水蒸気バリア性を要求される電子機器などに用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料には、内容物を長期間保存することを可能にするために、酸化などの変質を促進する大気中の酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められる。特に、太陽電池や、有機ＥＬなどの電子デバイスや、電子部品などに使用されるガスバリア性材料には、食品や医薬品等の包装材料以上に高いガスバリア性が要求される。
【０００３】
従来から、包装材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、或いはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＰＶＡ系やＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またＰＶＤＣやＰＡＮは、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。
【０００５】
また従来、より高いガスバリア性能が要求される包装材料として、プラスチックフィルムにアルミニウムなどの金属を蒸着したものが用いられてきた。しかし、このような包装材料を用いた場合、金属薄膜が不透明であるため、内容物を識別できなかったり、金属探知機による内容物検査や電子レンジでの加熱処理が行えなかったりという問題があった。
【０００６】
そこで、かかる問題を解決するため、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム薄膜を設けたフィルムにより高いガスバリア性を発揮させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、さらにガスバリア性を高めるために、プラスチックフィルム上に設ける金属薄膜として酸化・窒化アルミニウムおよび／または酸化・窒化珪素を用いたガスバリア性フィルムも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上述した従来のガスバリア性フィルムは、酸素に対しては高いバリア性を発揮するものの、水蒸気に対するバリア性はそれほど高くなく、内容物によっては十分な水蒸気バリア性を発揮できないことがあり、水蒸気バリア性については未だ要求性能に達していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−８２４００号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、酸素および水蒸気などに対するバリア性に優れ、特に高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１１】
（１）プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１２】
（２）前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率が５質量％以上、９０質量％以下である、前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
【００１３】
（３）前記無機化合物薄膜の膜厚が５〜５００ｎｍである、前記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素および水蒸気などに対するバリア性に優れ、特に高い水蒸気バリア性を有する透明なガスバリア性フィルムを提供することができる。かかるガスバリア性フィルムは、各種食品、医薬品、工業製品の包装用途や、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途に好適に用いることができ、しかも生産コストも比較的安価であり、実用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムである。以下、本発明を詳述する。
【００１６】
〔基材フィルム〕
本発明で用いるプラスチックフィルムは、有機高分子樹脂からなる。前記有機高分子樹脂としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、テトラフルオロエチレン、一塩化三弗化エチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド、ポリエステルが好ましく、特に、耐熱性、寸法安定性、透明性の点ではポリエステルが好ましい。有機高分子樹脂は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００１７】
好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ε−アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ε−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン８・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができる。また、前記ポリアミドは、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。ポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や、低弾性率のエラストマー成分や、ラクタム類などを配合することも有効である。
【００１８】
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどの他、これらを主成分とする共重合体が挙げられる。ポリエステル共重合体を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを主成分とすることが好ましい。またポリエステル共重合体を構成するグリコール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールの他、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ−キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどを主成分とすることが好ましい。ポリエステル共重合体は、さらに他の成分を共重合したものであってもよい。
【００１９】
さらにプラスチックフィルムを構成する有機高分子樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えばシリカなどの滑剤の他、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤などが挙げられる。また、プラスチックフィルムを構成する有機高分子樹脂には、上述した有機高分子樹脂以外の他の重合成分を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００２０】
プラスチックフィルムの作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶融押出し法、キャスト法など既知の方法でフィルム化した後、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸し、冷却、熱固定を施すことにより得ることができる。
【００２１】
本発明におけるプラスチックフィルムは、異種または同種の有機高分子樹脂を積層した積層型フィルムであってもよい。各層の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００２２】
本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、後述する無機化合物薄膜層を積層するのに先行して、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。
【００２３】
本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さが１μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲、最も好ましくは９μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
【００２４】
本発明におけるプラスチックフィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、得られたガスバリア性フィルムを透明性が求められる包装材料用途で使用する場合には、プラスチックフィルムは５０％以上の透過率をもつことが望ましい。
【００２５】
〔無機化合物薄膜〕
本発明における無機化合物薄膜は、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなる。このように酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを含む無機化合物薄膜を設けることにより、得られるフィルムのガスバリア性、特に水蒸気に対するバリア性を格段に向上させることができる。なお、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの合計含有率は、無機化合物薄膜中の全物質の質量に対し、９５質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、無機化合物薄膜中に含まれる酸化マグネシウムの質量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率が５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上、７０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以上、６０質量％以下である。酸化マグネシウムの比率が５質量％未満では、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化マグネシウムの比率が９０質量％を超えると、十分なバリア性が得られ難くなる傾向がある。
【００２７】
本発明における無機化合物薄膜は、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでいる薄膜であるが、本発明の目的を害さない範囲で、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム以外の他の化合物を含んでもよい。他の化合物としては、例えば、各種の酸化物、窒化物、もしくはそれらの混合物質が挙げられ、具体的には、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、三二酸化バナジウム、酸化タンタル等の酸化物、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ランタン、窒化チタン、窒化ハフニウム等の窒化物、さらにこれらの混合物質が挙げられる。他の化合物を含む場合、その含有率は、無機化合物薄膜中の全物質の質量に対し５質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
前記無機化合物薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。無機化合物薄膜の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００２９】
本願で言う無機化合物薄膜の組成および膜厚は、蛍光Ｘ線を用いた検量線法にて求めた付着量に基づき算出した値をいう。
本願の検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用することができる。まず、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを数種類作製し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化マグネシウムそれぞれの付着量を求める。次いで、付着量を求めた各フィルムを蛍光Ｘ線装置で分析することにより、蛍光Ｘ線分析から付着量を算出するための検量線を作成すればよい。
無機化合物薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出できる。すなわち、酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化マグネシウムの膜中の含有量ｗｍ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×[Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）] （１）
ｗｍ＝１００−ｗａ （２）
無機化合物薄膜の膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つものとして、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出できる。すなわち、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ3）とし、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρｍ（３．６５ｇ／ｃｍ3）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｍ／（ρｍ×０．８））×１０7・・・式（３）
蛍光Ｘ線法で測定した膜厚の値は、ＴＥＭで実際に計測した膜厚と近いものであった。
なお、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム以外の他の種類の成分を含む場合にも、上記と同様に、組成および膜厚を求めることができる。
【００３０】
以下、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜を形成する方法について説明する。
無機化合物薄膜を形成する方法は、真空槽内で、基板であるプラスチックフィルム上に、無機化合物薄膜を形成するドライプロセスであることが好ましい。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用することができる。特に、包装材料に適用する本発明のガスバリア性フィルムを製造する場合には、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法で無機化合物薄膜を形成する場合、蒸着材料を加熱する方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などの方式がある。包装材料に適用する本発明のガスバリア性フィルムを製造する場合などには、高速成膜が可能な点で、電子ビーム加熱蒸着法が適している。
【００３１】
電子ビーム加熱方式を使い酸化アルミニウムと酸化マグネシウムを含んでいる無機化合物薄膜を形成するには、蒸着材料として、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを用いてもよいし、酸素ガスを導入してアルミニウムおよび酸化マグネシウムを用いてもよい。
【００３２】
好ましい方法としては、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを別々に配置し、個々に加熱して蒸発させ気相で混合し無機化合薄膜を形成する方法が好ましい。酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを混合した材料を使用した場合、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの蒸気圧が異なるために長時間蒸発させていると、蒸気圧の高い酸化マグネシウムが選択的に蒸発してしまい混合材料の組成が変化し、それにより形成される無機化合物薄膜の組成も変化してしまう場合がある。
【００３３】
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの材料形状としては３〜５ｍｍ程度の粒状材料を使うことが好ましい。粉体では真空引き時、加熱開始時に飛散してしまいやすく、また、大型の固まりではヒートショックで砕けうまく蒸着できない場合がある。
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを個々に加熱する方法としては２台のビーム源を使う方法もあるが、１台のビーム源を使いビームを時分割で個々の材料を走査することで個別に加熱する方法がある。
【００３４】
真空蒸着法で成膜する場合、蒸着中の圧力は３．０×１０-1Ｐａ以下とすることが好ましい。圧力が３．０×１０-1Ｐａよりも大きくなると、蒸着粒子のエネルギーが小さくなり粗い膜になる傾向があり、バリア性が低下するおそれがある。
【００３５】
また、真空蒸着法で成膜する際のプラスチックフィルムの温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０〜４０℃の範囲である。
【００３６】
以上のようにして、酸素や水蒸気に対するバリア性、特に水蒸気バリア性に優れた本発明のガスバリア性フィルムが得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３８】
１）酸素透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を酸素ガス側とした。
【００３９】
２）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を高湿度側とした。
【００４０】
３）無機化合物薄膜の組成・膜厚
検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用した。まず、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを数種類作製し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化マグネシウムそれぞれの付着量を求めた。次いで、付着量を求めた各フィルムを蛍光Ｘ線装置で分析することにより、蛍光Ｘ線分析から付着量を算出するための検量線を作成した。なお、蛍光Ｘ線分析は、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用い、励起Ｘ線管の条件は５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
無機化合物薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出した。すなわち、酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化マグネシウムの膜中の含有量ｗｍ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）とし、各々下記式（１）、（２）に基づき算出した。
ｗａ＝１００×[Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）] （１）
ｗｍ＝１００−ｗａ （２）
無機化合物薄膜の膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つものとして、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出した。すなわち、膜厚ｔ（ｎｍ）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ3）とし、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρｍ（３．６５ｇ／ｃｍ3）とし、下記式（３）に基づき算出した。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｍ／（ρｍ×０．８））×１０7・・・式（３）
なお、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム以外の他の種類の成分を含む場合にも、上記と同様にして、組成および膜厚を求めた。
【００４１】
〔実施例１〕
プラスチックフィルムとして１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）を使用し、該フィルム上に、酸化アルミニウム（蒸着材料１）と酸化マグネシウム（蒸着材料２）とからなる無機化合物薄膜を蒸着により形成し、積層フィルムを得た。
詳しくは、蒸着材料１としては、３〜６ｍｍ程度の粒子状酸化アルミニウム（純度９９％）を、蒸着材料２としては、２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化マグネシウム（純度９９．９％以上）を使用し、各蒸着材料１、２は混合せずに別々に蒸着源に入れた。加熱には、電子銃（日本電子社製「ＪＯＢＧ−１０００ＵＢ」；最大出力１００ｋｗ）を使用した。
【００４２】
１台の電子銃を用いて酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとに電子ビームを時分割で照射して加熱することにより、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを蒸発させ、無機化合物薄膜の蒸着を行った。電子ビームの出力と走査の時分割により個々の材料への照射時間を調整し、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜の膜厚および組成を調整した。具体的には、電子ビームの出力は、電子銃のエミッション電流を１．１Ａとし、電子ビームの照射時間は、酸化アルミニウム３に対し酸化マグネシウム１の比率で時分割した。また蒸着時の圧力は２．５×１０-1Ｐａ以下であった。
【００４３】
なお、蒸着は、巻き出しロール部、コーティングロール部および巻取りロール部を備えた真空槽で行い、フィルム幅が５５０ｍｍであるプラスチックフィルムを巻き出しロールにセットし、フィルムの送り速度３０ｍ／ｍｉｎで、連続して蒸着を行った。蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度は−１０℃に調整した。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１において、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１９に対し酸化マグネシウム５の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４５】
〔実施例３〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１３に対し酸化マグネシウム２の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例１において、フィルムの送り速度を５５ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム２３に対し酸化マグネシウム７の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例１において、フィルムの送り速度を１５ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム２３に対し酸化マグネシウム７の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４８】
〔実施例６〕
実施例１において、プラスチックフィルムとして５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」）を使用し、フィルムの送り速度を１０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．４Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム５に対し酸化マグネシウム１の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４９】
〔実施例７〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を０．８Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム６７に対し酸化マグネシウム５３の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５０】
〔実施例８〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０７に対し酸化マグネシウム１３の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５１】
〔実施例９〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０８に対し酸化マグネシウム１２の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において、プラスチックフィルムとして５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」）を使用し、蒸着材料２として２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化ケイ素（純度９９．９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を４０ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０２に対し酸化ケイ素１８の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５３】
〔比較例２〕
比較例１において、フィルムの送り速度を８０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０９に対し酸化ケイ素１１の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５４】
〔比較例３〕
比較例１において、蒸着材料２として２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化セリウム（純度９９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を５５ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム８６に対し酸化セリウム３４の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５５】
〔比較例４〕
比較例１において、蒸着材料２として２〜５ｍｍ程度の粒状の酸化イットリウム（純度９９．９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム６５に対し酸化イットリウム５５の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５６】
〔比較例５〕
比較例１において、蒸着材料２として２〜５ｍｍ程度の粒状の酸化ジルコニウム（純度９９．９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を２５ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム６８に対し酸化ジルコニウム５３の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５７】
〔比較例６〕
比較例５において、フィルムの送り速度を２５ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム７１に対し酸化ジルコニウム４９の比率で時分割するよう変更し、比較例５と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５８】
〔比較例７〕
プラスチックフィルムとして５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」）を使用し、該フィルム上に、酸化マグネシウム（蒸着材料１）のみからなる無機化合物薄膜を蒸着により形成し、積層フィルムを得た。
詳しくは、蒸着材料１として、２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化マグネシウム（純度９９．９％以上）を使用した。加熱方式は、電子銃（日本電子社製「ＪＯＢＧ−１０００ＵＢ」；最大出力１００ｋｗ）を使用した電子ビーム方式で行った。
そして、電子銃のエミッション電流を０．６Ａとして、酸化マグネシウムに電子ビームを照射して加熱することにより、酸化マグネシウムを蒸発させ、薄膜の形成を行った。
【００５９】
なお、蒸着は、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとしたこと以外、実施例１と同様、巻き出しロール部、コーティングロール部および巻取りロール部を備えた真空槽で、連続して行った。
【００６０】
〔比較例８〕
比較例７において、蒸着材料１として３〜６ｍｍ程度の粒子状酸化アルミニウム（純度９９％）を使用し、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、フィルムの送り速度を４０ｍ／ｍｉｎに変更し、比較例７と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６１】
以上の実施例および比較例で得られた積層フィルムについて、無機化合物薄膜の膜厚、無機化合物薄膜中の蒸着材料２の含有率、酸素透過率および水蒸気透過率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、酸素および水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ったガスバリア性積層フィルムを提供することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、各種食品、医薬品、工業製品の包装用途のほか、高いガスバリア性や耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができるので、産業界に大きく寄与することが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、電子部品等の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、フィルム液晶など水蒸気バリア性を要求される電子機器などに用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等に用いられる包装材料には、内容物を長期間保存することを可能にするために、酸化などの変質を促進する大気中の酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められる。特に、太陽電池や、有機ＥＬなどの電子デバイスや、電子部品などに使用されるガスバリア性材料には、食品や医薬品等の包装材料以上に高いガスバリア性が要求される。
【０００３】
従来から、包装材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、或いはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述のＰＶＡ系やＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またＰＶＤＣやＰＡＮは、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。
【０００５】
また従来、より高いガスバリア性能が要求される包装材料として、プラスチックフィルムにアルミニウムなどの金属を蒸着したものが用いられてきた。しかし、このような包装材料を用いた場合、金属薄膜が不透明であるため、内容物を識別できなかったり、金属探知機による内容物検査や電子レンジでの加熱処理が行えなかったりという問題があった。
【０００６】
そこで、かかる問題を解決するため、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム薄膜を設けたフィルムにより高いガスバリア性を発揮させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、さらにガスバリア性を高めるために、プラスチックフィルム上に設ける金属薄膜として酸化・窒化アルミニウムおよび／または酸化・窒化珪素を用いたガスバリア性フィルムも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、上述した従来のガスバリア性フィルムは、酸素に対しては高いバリア性を発揮するものの、水蒸気に対するバリア性はそれほど高くなく、内容物によっては十分な水蒸気バリア性を発揮できないことがあり、水蒸気バリア性については未だ要求性能に達していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−８２４００号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、酸素および水蒸気などに対するバリア性に優れ、特に高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１１】
（１）プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１２】
（２）前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率が５質量％以上、９０質量％以下である、前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
【００１３】
（３）前記無機化合物薄膜の膜厚が５〜５００ｎｍである、前記（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素および水蒸気などに対するバリア性に優れ、特に高い水蒸気バリア性を有する透明なガスバリア性フィルムを提供することができる。かかるガスバリア性フィルムは、各種食品、医薬品、工業製品の包装用途や、太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途に好適に用いることができ、しかも生産コストも比較的安価であり、実用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムである。以下、本発明を詳述する。
【００１６】
〔基材フィルム〕
本発明で用いるプラスチックフィルムは、有機高分子樹脂からなる。前記有機高分子樹脂としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、テトラフルオロエチレン、一塩化三弗化エチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド、ポリエステルが好ましく、特に、耐熱性、寸法安定性、透明性の点ではポリエステルが好ましい。有機高分子樹脂は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００１７】
好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ε−アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ε−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン８・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができる。また、前記ポリアミドは、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。ポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や、低弾性率のエラストマー成分や、ラクタム類などを配合することも有効である。
【００１８】
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどの他、これらを主成分とする共重合体が挙げられる。ポリエステル共重合体を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを主成分とすることが好ましい。またポリエステル共重合体を構成するグリコール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールの他、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ−キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどを主成分とすることが好ましい。ポリエステル共重合体は、さらに他の成分を共重合したものであってもよい。
【００１９】
さらにプラスチックフィルムを構成する有機高分子樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えばシリカなどの滑剤の他、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤などが挙げられる。また、プラスチックフィルムを構成する有機高分子樹脂には、上述した有機高分子樹脂以外の他の重合成分を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００２０】
プラスチックフィルムの作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶融押出し法、キャスト法など既知の方法でフィルム化した後、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸し、冷却、熱固定を施すことにより得ることができる。
【００２１】
本発明におけるプラスチックフィルムは、異種または同種の有機高分子樹脂を積層した積層型フィルムであってもよい。各層の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【００２２】
本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、後述する無機化合物薄膜層を積層するのに先行して、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。
【００２３】
本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さが１μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲、最も好ましくは９μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
【００２４】
本発明におけるプラスチックフィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、得られたガスバリア性フィルムを透明性が求められる包装材料用途で使用する場合には、プラスチックフィルムは５０％以上の透過率をもつことが望ましい。
【００２５】
〔無機化合物薄膜〕
本発明における無機化合物薄膜は、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなる。このように酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを含む無機化合物薄膜を設けることにより、得られるフィルムのガスバリア性、特に水蒸気に対するバリア性を格段に向上させることができる。なお、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの合計含有率は、無機化合物薄膜中の全物質の質量に対し、９５質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、無機化合物薄膜中に含まれる酸化マグネシウムの質量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率が５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上、７０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以上、６０質量％以下である。酸化マグネシウムの比率が５質量％未満では、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化マグネシウムの比率が９０質量％を超えると、十分なバリア性が得られ難くなる傾向がある。
【００２７】
本発明における無機化合物薄膜は、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでいる薄膜であるが、本発明の目的を害さない範囲で、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム以外の他の化合物を含んでもよい。他の化合物としては、例えば、各種の酸化物、窒化物、もしくはそれらの混合物質が挙げられ、具体的には、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、三二酸化バナジウム、酸化タンタル等の酸化物、窒化マグネシウム、窒化カルシウム、窒化ランタン、窒化チタン、窒化ハフニウム等の窒化物、さらにこれらの混合物質が挙げられる。他の化合物を含む場合、その含有率は、無機化合物薄膜中の全物質の質量に対し５質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
前記無機化合物薄膜の膜厚は、特に限定されないが、５〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。無機化合物薄膜の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００２９】
本願で言う無機化合物薄膜の組成および膜厚は、蛍光Ｘ線を用いた検量線法にて求めた付着量に基づき算出した値をいう。
本願の検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用することができる。まず、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを数種類作製し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化マグネシウムそれぞれの付着量を求める。次いで、付着量を求めた各フィルムを蛍光Ｘ線装置で分析することにより、蛍光Ｘ線分析から付着量を算出するための検量線を作成すればよい。
無機化合物薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出できる。すなわち、酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化マグネシウムの膜中の含有量ｗｍ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×[Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）] （１）
ｗｍ＝１００−ｗａ （２）
無機化合物薄膜の膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つものとして、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出できる。すなわち、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ3）とし、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρｍ（３．６５ｇ／ｃｍ3）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｍ／（ρｍ×０．８））×１０7・・・式（３）
蛍光Ｘ線法で測定した膜厚の値は、ＴＥＭで実際に計測した膜厚と近いものであった。
なお、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム以外の他の種類の成分を含む場合にも、上記と同様に、組成および膜厚を求めることができる。
【００３０】
以下、プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜を形成する方法について説明する。
無機化合物薄膜を形成する方法は、真空槽内で、基板であるプラスチックフィルム上に、無機化合物薄膜を形成するドライプロセスであることが好ましい。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用することができる。特に、包装材料に適用する本発明のガスバリア性フィルムを製造する場合には、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法で無機化合物薄膜を形成する場合、蒸着材料を加熱する方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などの方式がある。包装材料に適用する本発明のガスバリア性フィルムを製造する場合などには、高速成膜が可能な点で、電子ビーム加熱蒸着法が適している。
【００３１】
電子ビーム加熱方式を使い酸化アルミニウムと酸化マグネシウムを含んでいる無機化合物薄膜を形成するには、蒸着材料として、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを用いてもよいし、酸素ガスを導入してアルミニウムおよび酸化マグネシウムを用いてもよい。
【００３２】
好ましい方法としては、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを別々に配置し、個々に加熱して蒸発させ気相で混合し無機化合薄膜を形成する方法が好ましい。酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを混合した材料を使用した場合、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの蒸気圧が異なるために長時間蒸発させていると、蒸気圧の高い酸化マグネシウムが選択的に蒸発してしまい混合材料の組成が変化し、それにより形成される無機化合物薄膜の組成も変化してしまう場合がある。
【００３３】
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの材料形状としては３〜５ｍｍ程度の粒状材料を使うことが好ましい。粉体では真空引き時、加熱開始時に飛散してしまいやすく、また、大型の固まりではヒートショックで砕けうまく蒸着できない場合がある。
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを個々に加熱する方法としては２台のビーム源を使う方法もあるが、１台のビーム源を使いビームを時分割で個々の材料を走査することで個別に加熱する方法がある。
【００３４】
真空蒸着法で成膜する場合、蒸着中の圧力は３．０×１０-1Ｐａ以下とすることが好ましい。圧力が３．０×１０-1Ｐａよりも大きくなると、蒸着粒子のエネルギーが小さくなり粗い膜になる傾向があり、バリア性が低下するおそれがある。
【００３５】
また、真空蒸着法で成膜する際のプラスチックフィルムの温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０〜４０℃の範囲である。
【００３６】
以上のようにして、酸素や水蒸気に対するバリア性、特に水蒸気バリア性に優れた本発明のガスバリア性フィルムが得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３８】
１）酸素透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２６−２ Ａ法に準じて、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を酸素ガス側とした。
【００３９】
２）水蒸気透過率
ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１」）を用い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を高湿度側とした。
【００４０】
３）無機化合物薄膜の組成・膜厚
検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用した。まず、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを数種類作製し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化マグネシウムそれぞれの付着量を求めた。次いで、付着量を求めた各フィルムを蛍光Ｘ線装置で分析することにより、蛍光Ｘ線分析から付着量を算出するための検量線を作成した。なお、蛍光Ｘ線分析は、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用い、励起Ｘ線管の条件は５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
無機化合物薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出した。すなわち、酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化マグネシウムの膜中の含有量ｗｍ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）とし、各々下記式（１）、（２）に基づき算出した。
ｗａ＝１００×[Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）] （１）
ｗｍ＝１００−ｗａ （２）
無機化合物薄膜の膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つものとして、蛍光Ｘ線分析から求めた各成分の付着量を用いて、以下のようにして算出した。すなわち、膜厚ｔ（ｎｍ）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ3）とし、酸化マグネシウムの単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρｍ（３．６５ｇ／ｃｍ3）とし、下記式（３）に基づき算出した。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｍ／（ρｍ×０．８））×１０7・・・式（３）
なお、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム以外の他の種類の成分を含む場合にも、上記と同様にして、組成および膜厚を求めた。
【００４１】
〔実施例１〕
プラスチックフィルムとして１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ５１００」）を使用し、該フィルム上に、酸化アルミニウム（蒸着材料１）と酸化マグネシウム（蒸着材料２）とからなる無機化合物薄膜を蒸着により形成し、積層フィルムを得た。
詳しくは、蒸着材料１としては、３〜６ｍｍ程度の粒子状酸化アルミニウム（純度９９％）を、蒸着材料２としては、２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化マグネシウム（純度９９．９％以上）を使用し、各蒸着材料１、２は混合せずに別々に蒸着源に入れた。加熱には、電子銃（日本電子社製「ＪＯＢＧ−１０００ＵＢ」；最大出力１００ｋｗ）を使用した。
【００４２】
１台の電子銃を用いて酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとに電子ビームを時分割で照射して加熱することにより、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを蒸発させ、無機化合物薄膜の蒸着を行った。電子ビームの出力と走査の時分割により個々の材料への照射時間を調整し、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜の膜厚および組成を調整した。具体的には、電子ビームの出力は、電子銃のエミッション電流を１．１Ａとし、電子ビームの照射時間は、酸化アルミニウム３に対し酸化マグネシウム１の比率で時分割した。また蒸着時の圧力は２．５×１０-1Ｐａ以下であった。
【００４３】
なお、蒸着は、巻き出しロール部、コーティングロール部および巻取りロール部を備えた真空槽で行い、フィルム幅が５５０ｍｍであるプラスチックフィルムを巻き出しロールにセットし、フィルムの送り速度３０ｍ／ｍｉｎで、連続して蒸着を行った。蒸着時のフィルムを冷却する為のコーティングロールの温度は−１０℃に調整した。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１において、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１９に対し酸化マグネシウム５の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４５】
〔実施例３〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１３に対し酸化マグネシウム２の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例１において、フィルムの送り速度を５５ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム２３に対し酸化マグネシウム７の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例１において、フィルムの送り速度を１５ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム２３に対し酸化マグネシウム７の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４８】
〔実施例６〕
実施例１において、プラスチックフィルムとして５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」）を使用し、フィルムの送り速度を１０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．４Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム５に対し酸化マグネシウム１の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００４９】
〔実施例７〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を０．８Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム６７に対し酸化マグネシウム５３の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５０】
〔実施例８〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０７に対し酸化マグネシウム１３の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５１】
〔実施例９〕
実施例１において、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．２Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０８に対し酸化マグネシウム１２の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において、プラスチックフィルムとして５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」）を使用し、蒸着材料２として２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化ケイ素（純度９９．９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を４０ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０２に対し酸化ケイ素１８の比率で時分割するよう変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５３】
〔比較例２〕
比較例１において、フィルムの送り速度を８０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム１０９に対し酸化ケイ素１１の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５４】
〔比較例３〕
比較例１において、蒸着材料２として２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化セリウム（純度９９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を５５ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム８６に対し酸化セリウム３４の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５５】
〔比較例４〕
比較例１において、蒸着材料２として２〜５ｍｍ程度の粒状の酸化イットリウム（純度９９．９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム６５に対し酸化イットリウム５５の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５６】
〔比較例５〕
比較例１において、蒸着材料２として２〜５ｍｍ程度の粒状の酸化ジルコニウム（純度９９．９％以上）を使用し、フィルムの送り速度を２５ｍ／ｍｉｎとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム６８に対し酸化ジルコニウム５３の比率で時分割するよう変更し、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５７】
〔比較例６〕
比較例５において、フィルムの送り速度を２５ｍ／ｍｉｎとし、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム７１に対し酸化ジルコニウム４９の比率で時分割するよう変更し、比較例５と同様にして、積層フィルムを得た。
【００５８】
〔比較例７〕
プラスチックフィルムとして５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ａ４１００」）を使用し、該フィルム上に、酸化マグネシウム（蒸着材料１）のみからなる無機化合物薄膜を蒸着により形成し、積層フィルムを得た。
詳しくは、蒸着材料１として、２〜６ｍｍ程度の粒状の酸化マグネシウム（純度９９．９％以上）を使用した。加熱方式は、電子銃（日本電子社製「ＪＯＢＧ−１０００ＵＢ」；最大出力１００ｋｗ）を使用した電子ビーム方式で行った。
そして、電子銃のエミッション電流を０．６Ａとして、酸化マグネシウムに電子ビームを照射して加熱することにより、酸化マグネシウムを蒸発させ、薄膜の形成を行った。
【００５９】
なお、蒸着は、フィルムの送り速度を６０ｍ／ｍｉｎとしたこと以外、実施例１と同様、巻き出しロール部、コーティングロール部および巻取りロール部を備えた真空槽で、連続して行った。
【００６０】
〔比較例８〕
比較例７において、蒸着材料１として３〜６ｍｍ程度の粒子状酸化アルミニウム（純度９９％）を使用し、電子銃のエミッション電流を１．０Ａとし、フィルムの送り速度を４０ｍ／ｍｉｎに変更し、比較例７と同様にして、積層フィルムを得た。
【００６１】
以上の実施例および比較例で得られた積層フィルムについて、無機化合物薄膜の膜厚、無機化合物薄膜中の蒸着材料２の含有率、酸素透過率および水蒸気透過率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、酸素および水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ったガスバリア性積層フィルムを提供することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、各種食品、医薬品、工業製品の包装用途のほか、高いガスバリア性や耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子等の工業用途にも広く用いることができるので、産業界に大きく寄与することが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率が５質量％以上、９０質量％以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機化合物薄膜の膜厚が５〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計１００質量％に対し、酸化マグネシウムの比率が５質量％以上、９０質量％以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機化合物薄膜の膜厚が５〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【公開番号】特開２０１３−６３６４４（Ｐ２０１３−６３６４４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８５８２６（Ｐ２０１２−１８５８２６）
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２４日（２０１２．８．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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