キシラン誘導体前駆体、キシラン誘導体、キシラングラフトコポリマー、及びこれらの製造方法、並びに、ポリマー成形体
【課題】未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体の提供。
【解決手段】下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基又はアジド基を有する置換基に置換されているキシラン誘導体前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体。
【解決手段】下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基又はアジド基を有する置換基に置換されているキシラン誘導体前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシラン誘導体前駆体、キシラン誘導体、キシラングラフトコポリマー、及びこれらの製造方法、並びに、ポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料の大半は、石油をベースとしているが、化石資源は限られていることや、焼却により温室効果を増すこと、石油ベースのプラスチック材料は一般に分解できないことなど、環境保護の観点からその代替材料が望まれている。
【０００３】
セルロースは古くから工業材料として利用されており、エステル化あるいはエーテル化などにより熱可塑性プラスチックへと変換され、フィルムや繊維として利用されている。
一般に木材は、セルロース４０質量％、ヘミセルロース３０質量％、及びリグニン３０質量％で構成されている。したがって、セルロースだけでなく、ヘミセルロースも生物由来の材料として有望な資源である。
【０００４】
針葉樹や広葉樹等の木材、牧草等の草本類などにおけるヘミセルロースに最も多く含まれる成分であるキシランは、天然多糖類である。
しかしながら、キシランを含むヘミセルロースは、分子量が小さいため高分子材料としての利用が困難であること、分岐構造が多く数種類の糖が複雑に結合しており、植物によってもその組成が異なるため、誘導体化や均質な材料化が困難であることなどの理由により、これまでプラスチック等の材料として利用されないまま廃棄されてきた。
ヘミセルロースのアルキル基などによる誘導体化に関する数少ない研究は存在するが（非特許文献１及び２参照）、置換度が低いなど構造制御は不十分であり、プラスチック材料化には至っていない。
【０００５】
したがって、その価値が認められてこなかった未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体の提供が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｕｎ， Ｒ． Ｃ．； Ｆａｎｇ， Ｊ． Ｍ．； Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ， Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ｇ． Ｌ．， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｏｐｓ Ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， １９９９， １０， ２０９−２１８．
【非特許文献２】Ｆａｎｇ， Ｊ． Ｍ．； Ｓｕｎ， Ｒ． Ｃ．； Ｆｏｗｌｅｒ， Ｐ．； Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ， Ｊ．； Ｈｉｌｌ， Ｃ． Ａ． Ｓ．， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９９， ７４， ２３０１−２３１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ヘミセルロースのプラスチック材料としての利用のためには、遊離水酸基を適切に置換基で保護し、汎用有機溶媒に可溶化する、あるいは熱可塑性を付与し、成型加工性を向上させる必要がある。また、未修飾の糖鎖を誘導体化する際、アルキル基等の低分子量置換基の場合は、反応は比較的容易に進行するが、ポリマー等の高分子量置換基の場合は、効率的に反応を進行させることは困難である。
【０００９】
そこで、前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されているキシラン誘導体が、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体前駆体である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
＜２＞ キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である前記＜１＞に記載のキシラン誘導体前駆体である。
＜３＞ 下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させてキシラン誘導体前駆体を製造することを特徴とするキシラン誘導体前駆体の製造方法である。
【化２】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
＜４＞ 下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体である。
【化３】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
＜５＞ キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である前記＜４＞に記載のキシラン誘導体である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキシラン誘導体前駆体と、ハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させてキシラン誘導体を製造することを特徴とするキシラン誘導体の製造方法である。
＜７＞ 末端にアルキンを有する化合物と、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のキシラン誘導体と、を反応させることを特徴とするキシラングラフトコポリマーの製造方法である。
＜８＞ 末端にアルキンを有する化合物が、プロパルギル基を有するポリマーである前記＜７＞に記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法である。
＜９＞ 前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法により得られ、キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有することを特徴とするキシラングラフトコポリマーである。
＜１０＞ 前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のキシラン誘導体、及び前記＜９＞に記載のキシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを含むことを特徴とするポリマー成形体である。
＜１１＞ フィルムである前記＜１０＞に記載のポリマー成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のキシラン誘導体前駆体の一例である、ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシランのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】図２は、本発明のキシラン誘導体前駆体の一例である、ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシランのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】図３は、本発明のキシラン誘導体の一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシランのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】図４は、本発明のキシラン誘導体の一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシランのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】図５は、本発明のグラフトコポリマーの一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のグラフトコポリマーの一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａを拡大した図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ｂを拡大した図である。
【図７】図７は、本発明のグラフトコポリマーの製造方法に用いたアルキンを有する化合物の一例である、末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチドのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】図８は、本発明のグラフトコポリマーの製造方法に用いたアルキンを有する化合物の一例である、末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチドのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】図９は、実施例４で作製したフィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（キシラン誘導体前駆体及びその製造方法）
本発明のキシラン誘導体前駆体は、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基に置換された化合物である。
また、本発明のキシラン誘導体前駆体の製造方法は、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させて該キシラン誘導体前駆体を製造する方法である。
以下、キシラン誘導体前駆体の説明と併せて、該キシラン誘導体前駆体の製造方法について説明する。
【化４】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。前記ｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【００１４】
＜キシラン誘導体前駆体＞
前記キシラン誘導体前駆体における、前記ハロゲン含有基としては、特に制限はなく、前記キシラン誘導体前駆体の製造方法において、キシランに反応させるハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端にハロゲン基を有する置換基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００１５】
前記ハロゲン含有基の具体例としては、６−ブロモヘキサノイル基、５−ブロモバレリル基、８−ブロモオクタノイル基、１１−ブロモウンデカノイル基、１６−ブロモヘキサデカノイル基、５−クロロバレリル基などが挙げられる。
【００１６】
前記キシランの水酸基の水素原子における前記ハロゲン含有基の置換度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体前駆体が、クロロホルムやジメチルホルムアミド等の汎用有機溶媒に可溶な範囲で置換されていることが好ましく、キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対して、置換度が、１〜２であることがより好ましく、２が特に好ましい。
また、前記キシラン誘導体前駆体は、前記キシランの重合体における少なくとも１つの構造単位の水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換していればよいが、２つ以上の構成単位における水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法、赤外分光法などが挙げられる。
【００１７】
前記キシラン誘導体前駆体の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、５，０００〜２４０，０００が好ましく、２０，０００〜２４０，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法などにより測定することができる。
【００１８】
前記キシラン誘導体前駆体の具体例としては、ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン、ジ−Ｏ−（５−ブロモバレリル）キシラン、ジ−Ｏ−（８−ブロモオクタノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１１−ブロモウンデカノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１６−ブロモヘキサデカノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（５−クロロバレリル）キシランなどが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、前記キシラン誘導体前駆体は、キシランにおける水酸基の水素原子が６−ブロモヘキサノイル基に置換された、下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
ただし、前記構造式（２）において、ｘは重合度を表し、Ｒ１及びＲ２は、下記構造式（Ａ）で表される置換基及び水素原子のいずれかを表す。ただし、前記構造式（２）で表される構造単位を有する重合体において、少なくとも１つの構造単位の前記Ｒ１及び前記Ｒ２の少なくとも一方は、下記構造式（Ａ）で表される置換基である。
これらの中でも、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、全て下記構造式（Ａ）で表される置換基であるジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン（以下、「ＸｙｌＣ６Ｂｒ」と称することがある。）が特に好ましい。
前記ｘとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【化６】
【００２０】
前記ＸｙｌＣ６Ｂｒの物理化学的性質としては、以下の通りである。なお、ここでは重合度ｘが４４．０の、ＸｙｌＣ６Ｂｒの物理化学的性質を一例として示すが、本発明のキシラン誘導体前駆体はこれに限られるものではない。
【００２１】
−ＸｙｌＣ６Ｂｒの物理化学的性質−
（１）性状：固体
（２）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）は２１,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６
（３）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは図１に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），１．５９（ｍ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），２．２６（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２３（Ｃ５−Ｈａ），３．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｂｒ），３．７６（Ｃ４−Ｈ），３．８９（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
（４）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したカーボン核磁気共鳴スペクトルは図２に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．０（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．３（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３２．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），４４．８（−ＣＨ２−Ｂｒ），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．２（Ｃ４），９９．９（Ｃ１），１７１．７，１７２．２（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は、「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００２２】
＜キシラン誘導体前駆体の製造方法＞
本発明のキシラン誘導体前駆体の製造方法は、前記構造式（１）で表されるキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させる工程を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００２３】
＜＜キシラン＞＞
前記キシランの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が特に好ましい。前記キシランは、高分子であるほど、これを用いて製造したキシラン誘導体が、プラスチック材料を形成しやすい点で好ましい。
【００２４】
前記キシランの重量平均分子量を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシランは、前記構造式（１）で表される多糖構造を有しており、有機溶媒に不溶であるため、直接測定することが困難である。そのため、例えば、前記キシラン誘導体の重量平均分子量を測定し、該キシラン誘導体の重量平均分子量から算出する方法などが挙げられる。
【００２５】
前記キシラン誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、などが挙げられる。
【００２６】
−キシランの抽出方法−
前記キシランの由来原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パルプ原料由来のキシランが、未利用バイオマスを有効利用できる点で好ましい。
前記キシランをパルプ原料から得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ抽出工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、ｐＨ調整工程、沈殿工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程等のその他の工程を含む。
ヘミセルロースであるキシランは、アルカリ水溶液により抽出可能な点で、セルロースと区別されるが、セルロースと同様に水は汎用の有機溶媒には不溶である。
【００２７】
−−アルカリ抽出工程−−
前記パルプ原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バイオマス原料から抽出されたものを使用することが好ましく、木材、草本類、ワラ、竹等の原料から抽出されたものであることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、木材が、前記キシランを多く含む点で好ましい。前記木材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、広葉樹原料、針葉樹原料などが挙げられる。
【００２８】
前記パルプ原料は、予め裁断されていることが、効率よくキシランを抽出できる点で好ましい。前記パルプ原料を裁断する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウィレーミル、カッターミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。なお、前記パルプ原料としては、既に裁断されている市販品を用いてもよい。
【００２９】
前記アルカリ溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３０】
前記アルカリ溶液の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましい。前記アルカリ溶液の濃度が、５質量％未満であると、キシランの回収率が悪くなることや、高分子のキシランを得ることができないことがある。一方、前記アルカリ溶液の濃度が１６質量％以上であると、前記キシランの回収率が向上し、高分子のキシランを得ることができる点で好ましい。
前記アルカリ溶液の濃度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記アルカリ抽出を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０時間以上が好ましく、１６時間以上が更に好ましい。前記アルカリ抽出の時間が、１０時間未満であると、キシランの回収率が悪くなることがある。
前記アルカリ抽出時間の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記アルカリ溶液の使用量としては、用いるパルプ原料の量や処理容器の大きさなどにより、適宜選択することができるが、前記パルプ原料１００質量部に対して、２０質量部〜４００質量部が好ましく、１００質量部〜３２０質量部がより好ましい。前記アルカリ溶液の使用量が、２０質量部未満であると、前記キシランの回収率が悪くなることがあり、４００質量部を超えると、アルカリ濃度が濃すぎてコスト的に不利である。
【００３３】
−−ｐＨ調整工程−−
前記ｐＨ調整工程は、前記アルカリ抽出後のキシランを含む反応液のｐＨを調整する工程である。
前記ｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜８が好ましく、６〜７がより好ましい。前記ｐＨが前記好ましい範囲外であると、後述する沈殿工程において、キシランを含む沈殿を得ることができないことがある。
前記ｐＨ調整に用いる試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩酸、酢酸、ギ酸等の酸が好ましい。
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００３４】
−−沈殿工程−−
前記沈殿工程は、前記アルカリ抽出後の反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程を経た反応液に含まれるキシランを沈殿させる方法である。前記キシランの製造方法が、前記沈殿工程を含むと、前記キシランの回収率が向上する点で好ましい。
前記沈殿工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、メタノール等の低級アルコールを添加して沈殿させる方法などが挙げられる。
前記低級アルコールの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ抽出物に対して、２倍容量〜１０倍容量が好ましく、５倍容量〜１０倍容量がより好ましい。前記低級アルコールの使用量が、２倍容量未満であると、キシランの沈殿効率が悪くなることがあり、１０倍容量を超えると、コスト的に不利である。
前記沈殿させる温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温で行われることが好ましく、０℃〜２５℃がより好ましい。
前記沈殿させる時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。
【００３５】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程は、前記アルカリ抽出で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程を経た前記反応液を洗浄する工程である。
前記洗浄に用いる溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応液と前記洗浄用溶媒とを混合し、遠心分離する方法、カラムを用いる方法などが挙げられる。
洗浄回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
−−ろ過工程−−
前記ろ過工程は、前記アルカリ抽出で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程、前記洗浄工程を経た前記反応液をろ過し、不要物を除去する工程である。また、前記ろ過工程は、前記洗浄工程と同時に行われてもよい。
前記ろ過を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離する方法、カラムを用いる方法、フィルターを用いる方法、公知のろ過装置を用いる方法などが挙げられる。これらの処理は、１種単独で行われてもよく、２種以上を組み合わせて行われてもよい。
前記ろ過工程は、前記アルカリ抽出後及び前記沈殿工程後の両方に行われることが、精製度の高いキシランを得ることができる点で好ましい。
【００３７】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程は、前記アルカリ抽出で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程、前記洗浄工程、前記ろ過工程を経た前記反応液を乾燥する工程である。
前記乾燥する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、凍結乾燥法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法などが挙げられる。
【００３８】
＜＜ハロゲン含有化合物＞＞
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端にハロゲン基を有する化合物などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン含有化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３９】
前記ハロゲン含有化合物の具体例としては、６−ブロモヘキサノイルクロリド、５−ブロモバレリルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、１６−ブロモヘキサデカノイルクロリド、５−クロロバレリルクロリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜＜キシランとハロゲン含有化合物との反応＞＞
前記キシランと、前記ハロゲン含有化合物と、を反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、「反応」とは、キシランの水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換されることをいう。これにより、置換基の末端にハロゲンを有するキシラン誘導体前駆体を得ることができる。
【００４１】
前記キシランは、前記ハロゲン含有化合物と反応させる前に溶媒に溶解させておくことが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記キシランを前記溶媒に溶解させる溶解温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃〜１２０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。前記溶解温度が１２０℃を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４３】
前記キシランを前記溶媒に溶解させる溶解時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜２時間がより好ましい。前記溶解時間が０．５時間未満であると、前記キシランが十分に溶解しないことがある。
【００４４】
前記ハロゲン含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キシラン（無水）のモノマー単位に対して、２当量〜４当量が好ましく、３当量〜４当量がより好ましい。前記添加量が、２当量未満であると、キシランの水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換されないことや、置換度が不十分であることがあり、４質量部を超えても、それ以上反応率は上がらずコスト的に不利である。
【００４５】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜７０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記反応温度が、２０℃未満であると、反応性が悪いことがあり、７０℃を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４６】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６時間〜４８時間が好ましく、１８時間〜２４時間がより好ましい。前記反応時間が６時間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、４８時間を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４７】
（キシラン誘導体及びその製造方法）
本発明のキシラン誘導体は、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されている化合物である。
また、本発明のキシラン誘導体の製造方法は、本発明の前記キシラン誘導体前駆体と、該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させてキシラン誘導体を製造する方法である。
以下、キシラン誘導体の説明と併せて、該キシラン誘導体の製造方法について説明する。
【化７】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。前記ｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【００４８】
＜キシラン誘導体＞
前記キシラン誘導体における、前記アジド基を有する置換基としては、特に制限はなく、キシラン誘導体前駆体の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい直鎖のアルキル基の末端にアジド基を有する基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００４９】
前記アジド基を有する置換基の具体例としては、６−アジドヘキサノイル基、５−アジドバレリル基、８−アジドオクタノイル基、１１−アジドウンデカノイル基、１６−アジドヘキサデカノイル基などが挙げられる。
【００５０】
前記キシランの水酸基の水素原子における前記アジド基を有する置換基の置換度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体が、クロロホルムやジメチルホルムアミド等の汎用有機溶媒に可溶な範囲で置換されていることが好ましく、キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対して、置換度が、１〜２であることがより好ましく、２が特に好ましい。
また、前記キシラン誘導体は、前記キシランの重合体における少なくとも１つの構造単位の水酸基の水素原子が、アジド基を有する置換基に置換していればよいが、２つ以上の構成単位における水酸基の水素原子が、アジド基を有する置換基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法、赤外分光法などが挙げられる。
【００５１】
前記キシラン誘導体の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、４，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、により測定することができる。
【００５２】
前記キシラン誘導体の熱分解温度（ＴＧ）としては、高いほど好ましい。
前記熱分解温度は、熱分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０（株式会社リガク製））により測定することができる。
【００５３】
前記キシラン誘導体の具体例としては、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン、ジ−Ｏ−（５−アジドバレリル）キシラン、ジ−Ｏ−（８−アジドオクタノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１１−アジドウンデカノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１６−アジドヘキサデカノイル）キシランなどが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、前記キシラン誘導体は、キシランにおける水酸基の水素原子が、６−アジドヘキサノイル基に置換された、下記構造式（３）で表される化合物が好ましい。
【化８】
ただし、前記構造式（３）において、ｙは重合度を表し、Ｒ３及びＲ４で表される置換基は、下記構造式（Ｂ）で表される置換基及び水素原子のいずれかを表す。ただし、前記構造式（３）表される構造単位を有する重合体において、少なくとも１つの構造単位の前記Ｒ３及び前記Ｒ４の少なくとも一方は、下記構造式（Ｂ）で表される置換基である。
これらの中でも、Ｒ３及びＲ４が、全て下記構造式（Ｂ）で表される置換基であるジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン（以下、「ＸｙｌＣ６Ｎ３」と称することがある。）が特に好ましい。
前記ｙとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【化９】
【００５５】
前記ＸｙｌＣ６Ｎ３の物理化学的性質としては、以下の通りである。なお、ここでは重合度ｙが５１．４の、ＸｙｌＣ６Ｎ３の物理化学的性質を一例として示すが、本発明のキシラン誘導体はこれに限られるものではない。
【００５６】
−ＸｙｌＣ６Ｎ３の物理化学的性質−
（１）性状： 固体
（２）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）は２１,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５
（３）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは図３に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５９（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．２５（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２２（Ｃ５−Ｈａ），３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｎ３），３．７６（ｍ，Ｃ４−Ｈ），３．９０（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
（４）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したカーボン核磁気共鳴スペクトルは図４に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．６（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１７１．７，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００５７】
＜キシラン誘導体の製造方法＞
本発明の前記キシラン誘導体の製造方法は、前記キシラン誘導体前駆体と、該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させる工程を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００５８】
＜＜キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物＞＞
前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物としては、溶液中でアジ化物イオンを形成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アジ化ナトリウムが好ましい。
前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５９】
＜＜キシラン誘導体前駆体と該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物との反応＞＞
前記キシラン誘導体前駆体と、前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物とを反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、「反応」とは、キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基の末端のハロゲン基がアジド基に置換されることをいう。
【００６０】
前記キシラン誘導体前駆体は、前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と反応させる前に、溶媒に溶解させておくことが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キシラン誘導体前駆体のモノマー単位に対して、２当量〜４当量が好ましく、３当量〜４当量がより好ましい。前記添加量が、２当量未満であると、キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基がアジド基に置換されないことや、置換度が不十分であることがあり、４質量部を超えても、それ以上反応率は上がらずコスト的に不利である。
【００６２】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃〜６０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。前記反応温度が２５℃未満であると、反応が遅くなることがある。
【００６３】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２時間〜４８時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましい。前記反応時間が１２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。
【００６４】
セルロースは、６位に水酸基を有しているが、キシランは６位に水酸基を有さず、２位及び３位のみにしか水酸基を有さないため、該キシランのモノマー単位の他の水酸基の保護をすることなしにエステル化を行っても、該水酸基の水素原子の最大置換度が２である誘導体を得ることができる点で有利である。
【００６５】
（キシラングラフトコポリマー及びその製造方法）
本発明のキシラングラフトコポリマーの製造方法は、末端にアルキンを有する化合物と、本発明の前記キシラン誘導体と、を反応させてキシラングラフトコポリマーを製造する方法である。
また、本発明のキシラングラフトコポリマーは、本発明の前記キシラングラフトコポリマーの製造方法により得られ、キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有するキシラングラフトコポリマーである。
本発明のキシラングラフトコポリマーの製造方法は、クリックケミストリーと呼ばれる環化反応に基づき、簡便で効率よくキシラングラフトコポリマーを合成できる点で有利である。
以下、キシラングラフトコポリマーの製造方法の説明と併せて、キシラングラフトコポリマーについて説明する。
【００６６】
＜キシラングラフトコポリマーの製造方法＞
本発明のキシラングラフトコポリマーの製造方法は、末端にアルキンを有する化合物と、本発明の前記キシラン誘導体と、を反応させる工程を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００６７】
＜＜アルキンを有する化合物＞＞
前記末端にアルキンを有する化合物としては、末端にアルキンを有している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、末端にアルキンを有するポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパルギル基を有するポリマーが好ましく、末端にプロパルギル基を有し、生分解性を有するポリマーがより好ましい。また、前記ポリマーの種類としては、ポリエステルが好ましい。
前記末端にアルキンを有する化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００６８】
前記生分解性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ乳酸（ポリラクチド）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記末端にアルキンを有する化合物の具体例としては、プロパルギル基を有するポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリε−カプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、前記末端にアルキンを有する化合物としては、下記構造式（４）で表される末端アルキン化ポリＬ−ラクチドが好ましい。
【化１０】
ただし、前記構造式（４）において、ｚは重合度を表す。前記ｚとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜７５が好ましく、７５がより好ましい。
【００７１】
前記末端にアルキンを有する化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記末端にアルキンを有する化合物が前記末端アルキン化ポリＬ−ラクチドの場合、その合成方法としては、オクチル酸スズ（ＩＩ）を触媒として含む無水トルエン等の溶媒下で、開始剤としてのプロパルギルアルコールと、Ｌ−ラクチドと、を反応させる方法などが挙げられる。ラクチドと、プロパルギルアルコール（開始剤）と、オクチル酸スズ（ＩＩ）(触媒)との仕込み比を変えることで、種々の重合度の末端アルキン化ポリＬ−ラクチドを合成することができる。
【００７２】
前記末端にアルキンを有する化合物の添加量としては、特に制限はなく、末端にアルキンを有する化合物の種類などに応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体のモノマー単位に対して、０．１当量〜２当量が好ましく、０．１当量〜０．１３当量がより好ましい。前記添加量が、０．１当量未満であると、キシラン誘導体の側鎖に該末端にアルキンを有する化合物の導入率が不十分になることがある。
【００７３】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜３０℃が好ましく、１５℃〜２５℃がより好ましい。３０℃を超えると、クロロホルムが揮発し、前記キシラン誘導体や前記末端にアルキンを有する化合物溶解性が低下し、反応効率が悪くなることがある。
【００７４】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２時間〜２４時間が好ましく、２０時間〜２４時間がより好ましい。２４時間を超えると反応は完了するため、更なる撹拌はコスト的に不利となることがある。
【００７５】
＜キシラングラフトコポリマー＞
本発明のキシラングラフトコポリマーは、本発明の前記グラフトポリマーの製造方法により好適に得ることができ、前記キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有する。
【００７６】
＜＜主鎖＞＞
前記キシラングラフトコポリマーにおける主鎖は、前記キシラン誘導体からなるものであり、その分子鎖長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
＜＜側鎖＞＞
前記キシラングラフトコポリマーにおける側鎖としては、ポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生分解性を有するポリマーが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
前記側鎖の導入率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、側鎖が１つでもポリマーを有していればよい。
前記キシラングラフトコポリマーにおける側鎖の数は、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量により、下記式１で算出することができる。
Ｎ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｚ ・・・式１
前記式１において、Ｘは、キシラングラフトコポリマーの数平均分子量を表し、Ｙは、主鎖の数平均分子量を表し、Ｚは、側鎖の数平均分子量を表す。
【００７８】
前記キシラングラフトコポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、２０，０００以上が好ましく、６０，０００〜３００，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法などにより測定することができる。
【００７９】
前記キシラングラフトコポリマーの種類としては、反応させるキシラン誘導体やポリマーの種類などによって適宜選択することができるが、下記構造式（５）で表されるキシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチド（以下、「ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ」と称することがある。）が好ましい。
【化１１】
ただし、前記構造式（５）において、ｍは重合度を表し、Ｒ５及びＲ６で表される置換基は、下記構造式（Ｃ）で表されるポリマー及び下記構造式（Ｂ）で表される置換基のいずれかを表す。ただし、前記構造式（５）表される構造単位を有する重合体において、少なくとも１つの構造単位の前記Ｒ５及び前記Ｒ６の少なくとも一方は、下記構造式（Ｃ）で表されるポリマーである。
前記ｍとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。
【化１２】
ただし、前記構造式（Ｃ）において、ｐは重合度を表す。前記ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜７５が好ましく、７５がより好ましい。
【化１３】
【００８０】
前記ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡの物理化学的性質としては、以下の通りである。なお、ここでは重合度ｍが５１．４のＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡの物理化学的性質を一例として示すが、本発明のキシラングラフトコポリマーはこれに限られるものではない。
【００８１】
−ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡの物理化学的性質−
（１）性状：固体
（２）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）は６７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５６である。
（３）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは図５に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３):δ１.３１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５１（ＣＨ３（ＰＬＬＡ），−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．１８（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２１（−ＣＨ２−Ｎ３，Ｃ５−Ｈａ（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）），３．６５（Ｃ４−Ｈ），３．８３（Ｃ５−Ｈｅ），４．２８（Ｃ＊Ｈ（ｅｎｄ）），４．３７（Ｃ１−Ｈ），４．６２（Ｃ２−Ｈ），４．９４（Ｃ３−Ｈ），５．０９（Ｃ＊Ｈ（ＰＬＬＡ））
（４）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したカーボン核磁気共鳴スペクトルは図６に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．６（ＣＨ３（ＰＬＬＡ）），２０．５（ＣＨ３（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），６６．７（Ｃ＊（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），６９．０（Ｃ＊（ＰＬＬＡ）），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１２３．６（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１４２．１（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１６９．６（ＣＯ（ＰＬＬＡ）），１７１．６，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）
なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は、「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００８２】
（ポリマー成形体）
本発明のポリマー成形体は、少なくとも本発明の前記キシラン誘導体及び本発明の前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを含み、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００８３】
前記ポリマー成形体における前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記ポリマー成形体は、前記キシラン誘導体そのものであってもよく、前記キシラングラフトコポリマーそのものであってもよい。
【００８４】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の添加剤などが挙げられる。また、その他の樹脂を混合してもよい。
前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
前記ポリマー成形体の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィルム又はファイバーであることが好ましい。
【００８６】
＜フィルム＞
前記フィルムを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを所望の溶媒に溶解し、所望の容器に入れた後、乾燥させ成形する方法、前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを融点以上の温度で熱溶融させ成型する方法、前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかをガラス転移点以上の温度で変形させて成形する方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の揮発性の高い有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記溶媒は、クロロホルムが好ましい。
【００８７】
前記溶媒の使用量としては、前記キシラン誘導体を溶解することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記キシラン誘導体が溶解できないと、不均一なフィルムが形成されることがある。
【００８８】
前記乾燥させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凍結乾燥法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、風乾する方法などが挙げられる。
【００８９】
前記フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
＜用途＞
前記ポリマー成形体は、前記キシラン誘導体を含むため石油の代替資源として用いることができ、二酸化炭素を増加させることのない環境に優しい材料として、包装材料、フィルター、不織布などに好適に利用可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
（調製例１：広葉樹キシランの抽出）
広葉樹（ユーカリクラフトパルプ、日本製紙株式会社製）５０ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌを添加し、２５℃にて２時間攪拌しながらアルカリ抽出を行った。次いで、これをろ紙（Ｎｏ．１、アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、更に水で洗浄した。次いで、抽出物を酢酸でｐＨ７．０に調整し、これにエタノール（純度９９％、和光純薬工業株式会社製）１Ｌを添加し、２５℃にて１２時間放置した。次いで、１０，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離し、沈殿物としてキシランを回収した。該沈殿物に再度エタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計２回行った。該沈殿物に再度蒸留水を添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計３回行った。洗浄後の沈殿物を凍結乾燥により一晩乾燥させ、粉体状の広葉樹キシラン２．４ｇを得た。収率は４．８質量％であった。
【００９３】
（実施例１：ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシランの合成）
下記スキームで示すように、構造式（２）で表されるジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン（ＸｙｌＣ６Ｂｒ）を合成した。
調製例１で調製した広葉樹キシラン（数平均分子量：約１０,０００）１．１３ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍＬに分散させ、１２０℃で２時間撹拌した。反応液の温度を１００℃に下げた後、１５０℃で一晩乾燥させた塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えた。温度を室温に戻し、反応液が透明になるまで撹拌した。１．５時間後、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；無水キシロース単位（ＡＸＵ；ａｎｈｙｄｒｏ ｘｙｌｏｓｅ ｕｎｉｔ）に対して４当量）３．７ｇと、６−ブロモヘキサン酸クロリド（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＡＸＵに対して４当量）６．５ｍＬと、を該反応液に加え、７０℃で２日間撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール８００ｍＬ中に滴下し、沈殿物をろ過により回収し、メタノール、水による洗浄を行い、減圧乾燥後、下記構造式（２）で表される目的の化合物ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン ３．１６ｇを得た。収率は、７６．０質量％であった。
【００９４】
【化１４】
前記構造式（１）及び前記構造式（２）において、ｎ及びｘは、それぞれ重合度を表す。
【００９５】
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ＸｙｌＣ６Ｂｒの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により以下に示す測定条件で測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン（ＰＳ）換算とした。
その結果、ＸｙｌＣ６Ｂｒにおける重合度ｘは４４．０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
［測定条件］
装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ １０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：４０℃
移動層 ：クロロホルム
流速 ：０．８ｍＬ／分間
アプライ ：５０μＬ
【００９６】
＜プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定＞
ＸｙｌＣ６Ｂｒのプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００ ＦＴ−ＮＭＲにより、重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定した。内部標準物質としては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図１に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図２に、チャートを以下に示す。この結果、Ｂｒの置換度は２であった。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），１．５９（ｍ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），２．２６（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２３（Ｃ５−Ｈａ），３．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｂｒ），３．７６（Ｃ４−Ｈ），３．８９（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
【００９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．０（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．３（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３２．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），４４．８（−ＣＨ２−Ｂｒ），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．２（Ｃ４），９９．９（Ｃ１），１７１．７，１７２．２（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【００９９】
（実施例２：ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシランの合成）
下記スキームで示すように、構造式（３）で表されるジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン（ＸｙｌＣ６Ｎ３）を合成した。
実施例１で合成したＸｙｌＣ６Ｂｒを３．１６ｇ含むジメチルホルムアミド溶液（ＤＭＦ）２０ｍＬにアジ化ナトリウム（ＮａＮ３；ＡＸＵに対して４当量）１．６９ｇを加え、６０℃で７日間撹拌した。反応液を室温に戻した後、クロロホルム及び水で抽出を行い、クロロホルム層を濃縮して、下記構造式（３）で表される目的の化合物ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン １．４４ｇを固体で得た。収率は、５４．１質量％であった。
【０１００】
【化１５】
前記構造式（２）及び前記構造式（３）において、ｘ及びｙは、それぞれ重合度を表す。
【０１０１】
実施例１と同様の方法で、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した結果、ＸｙｌＣ６Ｎ３における重合度ｙは５１．４であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
また、実施例１と同様の方法で、プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図３に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図４に、チャートを以下に示す。この結果、Ｎ３の置換度は２であった。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５９（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．２５（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２２（Ｃ５−Ｈａ），３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｎ３），３．７６（ｍ，Ｃ４−Ｈ），３．９０（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
【０１０３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．６（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１７１．７，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【０１０４】
実施例１及び実施例２の結果をまとめて下記表１に示す。
【０１０５】
【表１】
なお、表１において、「ＤＰｎ」は、数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の質量（Ｒ）で除した数（Ｍｎ／Ｒ）を表す。
【０１０６】
（合成例１：末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチドの合成）
下記スキームで示すように、以下の方法で、下記構造式（４）で表される末端アルキン化ポリＬ−ラクチド（末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチド）を合成した。
５１．８μＬのプロパルギルアルコール（１当量）と、３ｍＬのオクチル酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２；１当量）とを含む無水トルエン（４ｍＬ）溶液を９０℃で撹拌したところへ、開始剤（プロパルギルアルコール）に対しＬ−ラクチド（２．０ｇ，１５当量、株式会社武蔵野化学研究所製）の無水トルエン（６ｍＬ）溶液を滴下し、２４時間撹拌した。反応液をメタノール５００ｍＬへ再沈殿した後、１０，０００ｒｐｍにて４分間遠心分離して沈殿を回収した。この沈殿に再度メタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計２回行った。これにより、下記構造式（４）で表される目的の末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチド（以下、「プロパルギル−ＰＬＬＡ４」と称することがある。）１．４３ｇを得た。収率は７１．７質量％であった。
【０１０７】
【化１６】
前記構造式（４）において、ｚは、重合度を表す。
【０１０８】
前記プロパルギル−ＰＬＬＡ４の合成において、ラクチドと開始剤（プロパルギルアルコール）の仕込み比を下記表２に示す値に変えたこと以外は、前記プロパルギル−ＰＬＬＡ４と同様の方法で、プロパルギル−ＰＬＬＡ１〜３及びプロパルギル−ＰＬＬＡ５〜６を作製した。
【０１０９】
実施例１と同様の方法で、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１１０】
【表２】
なお、表２において、「ＤＰｎ」は、数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の質量（Ｒ）で除した数（Ｍｎ／Ｒ）を表し、ＤＰは、ＮＭＲ分析における末端アルキンＣ−Ｈに対するＰＬＬＡ鎖のＣ＊Ｈの比率（［Ｃ＊Ｈ］／［Ｃ≡Ｃ−Ｈ］）を表す。分子鎖長は、ＤＰｎから算出した。
【０１１１】
実施例１と同様の方法で、プロパルギル−ＰＬＬＡ４のプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図７に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図８に、チャートを以下に示す。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４８，１．４９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３（ｅｎｄ）），１．５８，１．５９（ＣＨ３），２．５１（ｔ，１Ｈ，Ｃ≡Ｃ−Ｈ），４．３６（ｑ，１Ｈ，Ｃ＊Ｈ（ｅｎｄ）），４．７３（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ），５．１７（Ｃ＊Ｈ）．
【０１１３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．６（ＣＨ３），２０．５（ＣＨ３（ｅｎｄ）），５２．９（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ），６６．７（Ｃ＊（ｅｎｄ）），６９．０（Ｃ＊），７５．６（−Ｃ≡ＣＨ），７７．０（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，−Ｃ≡ＣＨ），１６９．６（ＣＯ）．
【０１１４】
プロトンＮＭＲスペクトル中のアルキン末端のプロトンＣ≡ＣＨとＰＬＬＡ鎖のＣ＊Ｈのプロトンのピーク面積比から算出した重合度と数平均重合度がほぼ一致したことから、ＰＬＬＡ末端にプロパルギル基が開始点として定量的に結合しており、末端にアルキンを有さないポリマーがほぼ混在しないことがわかった。
【０１１５】
（実施例３：ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドの合成）
下記スキームで示すように、下記構造式（３）で表されるＸｙｌＣ６Ｎ３と、下記構造式（４）で表されるプロパルギル−ＰＬＬＡと、を以下の方法でクリックケミストリーと呼ばれる環化反応に供し、ＰＬＬＡ鎖をキシラン誘導体の主鎖にグラフトさせた下記構造式（５）で表されるジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドを合成した。
実施例２で合成したＸｙｌＣ６Ｎ３を２０．０ｍｇと、合成例１で合成したプロパルギル−ＰＬＬＡ４を３２.３ｍｇ（ＡＸＵに対して約０．１２５当量）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を１０.６ｍｇ（ＰＬＡに対して１０当量）と、を含むクロロホルム／ジメチルホルムアミド（１／１（ｖ／ｖ））２.４ｍＬの溶液を凍結脱気後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（ＰＬＡのモノマーに対して２当量）８.７ｍｇを加え、減圧下で２４時間撹拌し、減圧濃縮後、ＤＭＦ溶液中の化合物をエタノール１００ｍｌに再沈殿させろ過した後、下記構造式（５）で表される目的の化合物ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチド（以下、「ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４」と称することがある。）４２.０ｍｇを得た。収率は８０.３質量％であった。
【０１１６】
【化１７】
前記構造式（３）、前記構造式（４）、及び前記構造式（５）において、ｙ、ｚ、ｍ、及びｐは、それぞれ重合度を表す。
【０１１７】
実施例１と同様の方法で、プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定を行った結果。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図５に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図６Ａ、図６Ｂ、及び図６Ｃに、チャートを以下に示す。この結果、Ｎ３の置換度は２であった。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
また、実施例１及び合成例１においてＧＰＣ法で測定した分子量の値から算出したＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡにおける重合度ｍは５１.４であり、重合度ｐは７４.７であった。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５１（ＣＨ３（ＰＬＬＡ），−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．１８（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２１（−ＣＨ２−Ｎ３，Ｃ５−Ｈａ（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）），３．６５（Ｃ４−Ｈ），３．８３（Ｃ５−Ｈｅ），４．２８（Ｃ＊Ｈ（ｅｎｄ）），４．３７（Ｃ１−Ｈ），４．６２（Ｃ２−Ｈ），４．９４（Ｃ３−Ｈ），５．０９（Ｃ＊Ｈ（ＰＬＬＡ），）．
【０１１９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．６（ＣＨ３（ＰＬＬＡ）），２０．５（ＣＨ３（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），６６．７（Ｃ＊（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），６９．０（Ｃ＊（ＰＬＬＡ）），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１２３．６（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１４２．１（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１６９．６（ＣＯ（ＰＬＬＡ）），１７１．６，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【０１２０】
ＮＭＲの結果、キシランとＰＬＬＡ鎖に由来するピークが観察された。特にカーボン核磁気共鳴スペクトルでは１,２,３−トリアゾール環に由来するピークが１２３．６（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１４２．１（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−）に見られ、クリックケミストリーによる環化反応が起こったことを示していた。
【０１２１】
ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４のＧＰＣ測定の結果を表３に示す。ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４は単一の溶出ピークを示し、原料のＸｙｌＣ６Ｎ３やＰＬＬＡのピークは観察されなかったことから、ＰＬＬＡ鎖がキシラン主鎖に定量的にグラフトしたことが示唆された。
【０１２２】
ＰＳ換算の分子量からは、キシラン主鎖（ＸｙｌＣ６Ｎ３）１本に対するプロパルギル−ＰＬＬＡ４側鎖の数Ｎは、下記式１で算出され、８.８であった。
Ｎ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｚ ・・・式１
前記式１において、Ｘは、ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４の数平均分子量を表し、Ｙは、ＸｙｌＣ６Ｎ３の数平均分子量を表し、Ｚは、ＰＬＬＡ鎖の数平均分子量を表す。
【０１２３】
また、ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４の１分子中のＰＬＬＡ鎖の重量比（％）は下記式２で算出され、６８．８であった。
ＰＬＬＡの重量比（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
前記式２において、Ｘは、ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４の数平均分子量を表し、Ｙは、ＸｙｌＣ６Ｎ３の数平均分子量を表す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
（実施例４：フィルムの製造）
実施例３で合成したＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡを２０ｍｇ用い、クロロホルム １０ｍＬに溶解し、シャーレ（直径５ｃｍ）に流し込み、ドラフト内（２５℃）にて２４時間乾燥させた。
乾燥後の写真を図９に示す。これにより、キシラングラフトコポリマーからフィルムを製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体によれば、未利用バイオマスを有効利用でき、例えば、包装材料、フィルター、不織布等に応用できるプラスチック材料、結晶核剤、架橋剤などを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシラン誘導体前駆体、キシラン誘導体、キシラングラフトコポリマー、及びこれらの製造方法、並びに、ポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料の大半は、石油をベースとしているが、化石資源は限られていることや、焼却により温室効果を増すこと、石油ベースのプラスチック材料は一般に分解できないことなど、環境保護の観点からその代替材料が望まれている。
【０００３】
セルロースは古くから工業材料として利用されており、エステル化あるいはエーテル化などにより熱可塑性プラスチックへと変換され、フィルムや繊維として利用されている。
一般に木材は、セルロース４０質量％、ヘミセルロース３０質量％、及びリグニン３０質量％で構成されている。したがって、セルロースだけでなく、ヘミセルロースも生物由来の材料として有望な資源である。
【０００４】
針葉樹や広葉樹等の木材、牧草等の草本類などにおけるヘミセルロースに最も多く含まれる成分であるキシランは、天然多糖類である。
しかしながら、キシランを含むヘミセルロースは、分子量が小さいため高分子材料としての利用が困難であること、分岐構造が多く数種類の糖が複雑に結合しており、植物によってもその組成が異なるため、誘導体化や均質な材料化が困難であることなどの理由により、これまでプラスチック等の材料として利用されないまま廃棄されてきた。
ヘミセルロースのアルキル基などによる誘導体化に関する数少ない研究は存在するが（非特許文献１及び２参照）、置換度が低いなど構造制御は不十分であり、プラスチック材料化には至っていない。
【０００５】
したがって、その価値が認められてこなかった未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体の提供が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｕｎ， Ｒ． Ｃ．； Ｆａｎｇ， Ｊ． Ｍ．； Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ， Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ｇ． Ｌ．， Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｏｐｓ Ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， １９９９， １０， ２０９−２１８．
【非特許文献２】Ｆａｎｇ， Ｊ． Ｍ．； Ｓｕｎ， Ｒ． Ｃ．； Ｆｏｗｌｅｒ， Ｐ．； Ｔｏｍｋｉｎｓｏｎ， Ｊ．； Ｈｉｌｌ， Ｃ． Ａ． Ｓ．， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９９， ７４， ２３０１−２３１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ヘミセルロースのプラスチック材料としての利用のためには、遊離水酸基を適切に置換基で保護し、汎用有機溶媒に可溶化する、あるいは熱可塑性を付与し、成型加工性を向上させる必要がある。また、未修飾の糖鎖を誘導体化する際、アルキル基等の低分子量置換基の場合は、反応は比較的容易に進行するが、ポリマー等の高分子量置換基の場合は、効率的に反応を進行させることは困難である。
【０００９】
そこで、前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されているキシラン誘導体が、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体前駆体である。
【化１】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
＜２＞ キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である前記＜１＞に記載のキシラン誘導体前駆体である。
＜３＞ 下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させてキシラン誘導体前駆体を製造することを特徴とするキシラン誘導体前駆体の製造方法である。
【化２】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
＜４＞ 下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体である。
【化３】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
＜５＞ キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である前記＜４＞に記載のキシラン誘導体である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキシラン誘導体前駆体と、ハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させてキシラン誘導体を製造することを特徴とするキシラン誘導体の製造方法である。
＜７＞ 末端にアルキンを有する化合物と、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のキシラン誘導体と、を反応させることを特徴とするキシラングラフトコポリマーの製造方法である。
＜８＞ 末端にアルキンを有する化合物が、プロパルギル基を有するポリマーである前記＜７＞に記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法である。
＜９＞ 前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法により得られ、キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有することを特徴とするキシラングラフトコポリマーである。
＜１０＞ 前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のキシラン誘導体、及び前記＜９＞に記載のキシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを含むことを特徴とするポリマー成形体である。
＜１１＞ フィルムである前記＜１０＞に記載のポリマー成形体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、未利用バイオマスを有効利用でき、プラスチック材料として用いることができるキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のキシラン誘導体前駆体の一例である、ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシランのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】図２は、本発明のキシラン誘導体前駆体の一例である、ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシランのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】図３は、本発明のキシラン誘導体の一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシランのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】図４は、本発明のキシラン誘導体の一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシランのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】図５は、本発明のグラフトコポリマーの一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のグラフトコポリマーの一例である、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａを拡大した図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ｂを拡大した図である。
【図７】図７は、本発明のグラフトコポリマーの製造方法に用いたアルキンを有する化合物の一例である、末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチドのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】図８は、本発明のグラフトコポリマーの製造方法に用いたアルキンを有する化合物の一例である、末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチドのカーボン核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】図９は、実施例４で作製したフィルムの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（キシラン誘導体前駆体及びその製造方法）
本発明のキシラン誘導体前駆体は、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基に置換された化合物である。
また、本発明のキシラン誘導体前駆体の製造方法は、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させて該キシラン誘導体前駆体を製造する方法である。
以下、キシラン誘導体前駆体の説明と併せて、該キシラン誘導体前駆体の製造方法について説明する。
【化４】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。前記ｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【００１４】
＜キシラン誘導体前駆体＞
前記キシラン誘導体前駆体における、前記ハロゲン含有基としては、特に制限はなく、前記キシラン誘導体前駆体の製造方法において、キシランに反応させるハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端にハロゲン基を有する置換基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００１５】
前記ハロゲン含有基の具体例としては、６−ブロモヘキサノイル基、５−ブロモバレリル基、８−ブロモオクタノイル基、１１−ブロモウンデカノイル基、１６−ブロモヘキサデカノイル基、５−クロロバレリル基などが挙げられる。
【００１６】
前記キシランの水酸基の水素原子における前記ハロゲン含有基の置換度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体前駆体が、クロロホルムやジメチルホルムアミド等の汎用有機溶媒に可溶な範囲で置換されていることが好ましく、キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対して、置換度が、１〜２であることがより好ましく、２が特に好ましい。
また、前記キシラン誘導体前駆体は、前記キシランの重合体における少なくとも１つの構造単位の水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換していればよいが、２つ以上の構成単位における水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法、赤外分光法などが挙げられる。
【００１７】
前記キシラン誘導体前駆体の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、５，０００〜２４０，０００が好ましく、２０，０００〜２４０，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法などにより測定することができる。
【００１８】
前記キシラン誘導体前駆体の具体例としては、ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン、ジ−Ｏ−（５−ブロモバレリル）キシラン、ジ−Ｏ−（８−ブロモオクタノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１１−ブロモウンデカノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１６−ブロモヘキサデカノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（５−クロロバレリル）キシランなどが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、前記キシラン誘導体前駆体は、キシランにおける水酸基の水素原子が６−ブロモヘキサノイル基に置換された、下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】
ただし、前記構造式（２）において、ｘは重合度を表し、Ｒ１及びＲ２は、下記構造式（Ａ）で表される置換基及び水素原子のいずれかを表す。ただし、前記構造式（２）で表される構造単位を有する重合体において、少なくとも１つの構造単位の前記Ｒ１及び前記Ｒ２の少なくとも一方は、下記構造式（Ａ）で表される置換基である。
これらの中でも、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、全て下記構造式（Ａ）で表される置換基であるジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン（以下、「ＸｙｌＣ６Ｂｒ」と称することがある。）が特に好ましい。
前記ｘとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【化６】
【００２０】
前記ＸｙｌＣ６Ｂｒの物理化学的性質としては、以下の通りである。なお、ここでは重合度ｘが４４．０の、ＸｙｌＣ６Ｂｒの物理化学的性質を一例として示すが、本発明のキシラン誘導体前駆体はこれに限られるものではない。
【００２１】
−ＸｙｌＣ６Ｂｒの物理化学的性質−
（１）性状：固体
（２）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）は２１,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６
（３）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは図１に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），１．５９（ｍ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），２．２６（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２３（Ｃ５−Ｈａ），３．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｂｒ），３．７６（Ｃ４−Ｈ），３．８９（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
（４）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したカーボン核磁気共鳴スペクトルは図２に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．０（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．３（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３２．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），４４．８（−ＣＨ２−Ｂｒ），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．２（Ｃ４），９９．９（Ｃ１），１７１．７，１７２．２（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は、「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００２２】
＜キシラン誘導体前駆体の製造方法＞
本発明のキシラン誘導体前駆体の製造方法は、前記構造式（１）で表されるキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させる工程を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００２３】
＜＜キシラン＞＞
前記キシランの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が特に好ましい。前記キシランは、高分子であるほど、これを用いて製造したキシラン誘導体が、プラスチック材料を形成しやすい点で好ましい。
【００２４】
前記キシランの重量平均分子量を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシランは、前記構造式（１）で表される多糖構造を有しており、有機溶媒に不溶であるため、直接測定することが困難である。そのため、例えば、前記キシラン誘導体の重量平均分子量を測定し、該キシラン誘導体の重量平均分子量から算出する方法などが挙げられる。
【００２５】
前記キシラン誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、などが挙げられる。
【００２６】
−キシランの抽出方法−
前記キシランの由来原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パルプ原料由来のキシランが、未利用バイオマスを有効利用できる点で好ましい。
前記キシランをパルプ原料から得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ抽出工程を含むことが好ましく、更に必要に応じて、ｐＨ調整工程、沈殿工程、洗浄工程、ろ過工程、乾燥工程等のその他の工程を含む。
ヘミセルロースであるキシランは、アルカリ水溶液により抽出可能な点で、セルロースと区別されるが、セルロースと同様に水は汎用の有機溶媒には不溶である。
【００２７】
−−アルカリ抽出工程−−
前記パルプ原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バイオマス原料から抽出されたものを使用することが好ましく、木材、草本類、ワラ、竹等の原料から抽出されたものであることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、木材が、前記キシランを多く含む点で好ましい。前記木材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、広葉樹原料、針葉樹原料などが挙げられる。
【００２８】
前記パルプ原料は、予め裁断されていることが、効率よくキシランを抽出できる点で好ましい。前記パルプ原料を裁断する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウィレーミル、カッターミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。なお、前記パルプ原料としては、既に裁断されている市販品を用いてもよい。
【００２９】
前記アルカリ溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３０】
前記アルカリ溶液の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上が好ましく、１６質量％以上がより好ましい。前記アルカリ溶液の濃度が、５質量％未満であると、キシランの回収率が悪くなることや、高分子のキシランを得ることができないことがある。一方、前記アルカリ溶液の濃度が１６質量％以上であると、前記キシランの回収率が向上し、高分子のキシランを得ることができる点で好ましい。
前記アルカリ溶液の濃度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記アルカリ抽出を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０時間以上が好ましく、１６時間以上が更に好ましい。前記アルカリ抽出の時間が、１０時間未満であると、キシランの回収率が悪くなることがある。
前記アルカリ抽出時間の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記アルカリ溶液の使用量としては、用いるパルプ原料の量や処理容器の大きさなどにより、適宜選択することができるが、前記パルプ原料１００質量部に対して、２０質量部〜４００質量部が好ましく、１００質量部〜３２０質量部がより好ましい。前記アルカリ溶液の使用量が、２０質量部未満であると、前記キシランの回収率が悪くなることがあり、４００質量部を超えると、アルカリ濃度が濃すぎてコスト的に不利である。
【００３３】
−−ｐＨ調整工程−−
前記ｐＨ調整工程は、前記アルカリ抽出後のキシランを含む反応液のｐＨを調整する工程である。
前記ｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜８が好ましく、６〜７がより好ましい。前記ｐＨが前記好ましい範囲外であると、後述する沈殿工程において、キシランを含む沈殿を得ることができないことがある。
前記ｐＨ調整に用いる試薬としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩酸、酢酸、ギ酸等の酸が好ましい。
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００３４】
−−沈殿工程−−
前記沈殿工程は、前記アルカリ抽出後の反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程を経た反応液に含まれるキシランを沈殿させる方法である。前記キシランの製造方法が、前記沈殿工程を含むと、前記キシランの回収率が向上する点で好ましい。
前記沈殿工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、メタノール等の低級アルコールを添加して沈殿させる方法などが挙げられる。
前記低級アルコールの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ抽出物に対して、２倍容量〜１０倍容量が好ましく、５倍容量〜１０倍容量がより好ましい。前記低級アルコールの使用量が、２倍容量未満であると、キシランの沈殿効率が悪くなることがあり、１０倍容量を超えると、コスト的に不利である。
前記沈殿させる温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温で行われることが好ましく、０℃〜２５℃がより好ましい。
前記沈殿させる時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。
【００３５】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程は、前記アルカリ抽出で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程を経た前記反応液を洗浄する工程である。
前記洗浄に用いる溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応液と前記洗浄用溶媒とを混合し、遠心分離する方法、カラムを用いる方法などが挙げられる。
洗浄回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
−−ろ過工程−−
前記ろ過工程は、前記アルカリ抽出で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程、前記洗浄工程を経た前記反応液をろ過し、不要物を除去する工程である。また、前記ろ過工程は、前記洗浄工程と同時に行われてもよい。
前記ろ過を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離する方法、カラムを用いる方法、フィルターを用いる方法、公知のろ過装置を用いる方法などが挙げられる。これらの処理は、１種単独で行われてもよく、２種以上を組み合わせて行われてもよい。
前記ろ過工程は、前記アルカリ抽出後及び前記沈殿工程後の両方に行われることが、精製度の高いキシランを得ることができる点で好ましい。
【００３７】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程は、前記アルカリ抽出で得られたキシランを含む反応液、更に必要に応じて、前記ｐＨ調整工程、前記沈殿工程、前記洗浄工程、前記ろ過工程を経た前記反応液を乾燥する工程である。
前記乾燥する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、凍結乾燥法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法などが挙げられる。
【００３８】
＜＜ハロゲン含有化合物＞＞
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基の末端にハロゲン基を有する化合物などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ハロゲン含有化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３９】
前記ハロゲン含有化合物の具体例としては、６−ブロモヘキサノイルクロリド、５−ブロモバレリルクロリド、８−ブロモオクタノイルクロリド、１１−ブロモウンデカノイルクロリド、１６−ブロモヘキサデカノイルクロリド、５−クロロバレリルクロリドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜＜キシランとハロゲン含有化合物との反応＞＞
前記キシランと、前記ハロゲン含有化合物と、を反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、「反応」とは、キシランの水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換されることをいう。これにより、置換基の末端にハロゲンを有するキシラン誘導体前駆体を得ることができる。
【００４１】
前記キシランは、前記ハロゲン含有化合物と反応させる前に溶媒に溶解させておくことが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記キシランを前記溶媒に溶解させる溶解温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃〜１２０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。前記溶解温度が１２０℃を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４３】
前記キシランを前記溶媒に溶解させる溶解時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜２時間がより好ましい。前記溶解時間が０．５時間未満であると、前記キシランが十分に溶解しないことがある。
【００４４】
前記ハロゲン含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キシラン（無水）のモノマー単位に対して、２当量〜４当量が好ましく、３当量〜４当量がより好ましい。前記添加量が、２当量未満であると、キシランの水酸基の水素原子が、ハロゲン含有基に置換されないことや、置換度が不十分であることがあり、４質量部を超えても、それ以上反応率は上がらずコスト的に不利である。
【００４５】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃〜７０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。前記反応温度が、２０℃未満であると、反応性が悪いことがあり、７０℃を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４６】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６時間〜４８時間が好ましく、１８時間〜２４時間がより好ましい。前記反応時間が６時間未満であると、反応が十分に進行しないことがあり、４８時間を超えると、溶液の着色などの変質が起こることがある。
【００４７】
（キシラン誘導体及びその製造方法）
本発明のキシラン誘導体は、下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されている化合物である。
また、本発明のキシラン誘導体の製造方法は、本発明の前記キシラン誘導体前駆体と、該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させてキシラン誘導体を製造する方法である。
以下、キシラン誘導体の説明と併せて、該キシラン誘導体の製造方法について説明する。
【化７】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。前記ｎとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【００４８】
＜キシラン誘導体＞
前記キシラン誘導体における、前記アジド基を有する置換基としては、特に制限はなく、キシラン誘導体前駆体の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい直鎖のアルキル基の末端にアジド基を有する基などが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜２０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００４９】
前記アジド基を有する置換基の具体例としては、６−アジドヘキサノイル基、５−アジドバレリル基、８−アジドオクタノイル基、１１−アジドウンデカノイル基、１６−アジドヘキサデカノイル基などが挙げられる。
【００５０】
前記キシランの水酸基の水素原子における前記アジド基を有する置換基の置換度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体が、クロロホルムやジメチルホルムアミド等の汎用有機溶媒に可溶な範囲で置換されていることが好ましく、キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対して、置換度が、１〜２であることがより好ましく、２が特に好ましい。
また、前記キシラン誘導体は、前記キシランの重合体における少なくとも１つの構造単位の水酸基の水素原子が、アジド基を有する置換基に置換していればよいが、２つ以上の構成単位における水酸基の水素原子が、アジド基を有する置換基に置換していることが好ましい。
前記置換度を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析法、プロトン核磁気共鳴法、カーボン核磁気共鳴法、赤外分光法などが挙げられる。
【００５１】
前記キシラン誘導体の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、４，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法、により測定することができる。
【００５２】
前記キシラン誘導体の熱分解温度（ＴＧ）としては、高いほど好ましい。
前記熱分解温度は、熱分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０（株式会社リガク製））により測定することができる。
【００５３】
前記キシラン誘導体の具体例としては、ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン、ジ−Ｏ−（５−アジドバレリル）キシラン、ジ−Ｏ−（８−アジドオクタノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１１−アジドウンデカノイル）キシラン、ジ−Ｏ−（１６−アジドヘキサデカノイル）キシランなどが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、前記キシラン誘導体は、キシランにおける水酸基の水素原子が、６−アジドヘキサノイル基に置換された、下記構造式（３）で表される化合物が好ましい。
【化８】
ただし、前記構造式（３）において、ｙは重合度を表し、Ｒ３及びＲ４で表される置換基は、下記構造式（Ｂ）で表される置換基及び水素原子のいずれかを表す。ただし、前記構造式（３）表される構造単位を有する重合体において、少なくとも１つの構造単位の前記Ｒ３及び前記Ｒ４の少なくとも一方は、下記構造式（Ｂ）で表される置換基である。
これらの中でも、Ｒ３及びＲ４が、全て下記構造式（Ｂ）で表される置換基であるジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン（以下、「ＸｙｌＣ６Ｎ３」と称することがある。）が特に好ましい。
前記ｙとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、４０〜５００がより好ましい。
【化９】
【００５５】
前記ＸｙｌＣ６Ｎ３の物理化学的性質としては、以下の通りである。なお、ここでは重合度ｙが５１．４の、ＸｙｌＣ６Ｎ３の物理化学的性質を一例として示すが、本発明のキシラン誘導体はこれに限られるものではない。
【００５６】
−ＸｙｌＣ６Ｎ３の物理化学的性質−
（１）性状： 固体
（２）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）は２１,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５
（３）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは図３に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５９（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．２５（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２２（Ｃ５−Ｈａ），３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｎ３），３．７６（ｍ，Ｃ４−Ｈ），３．９０（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
（４）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したカーボン核磁気共鳴スペクトルは図４に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．６（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１７１．７，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００５７】
＜キシラン誘導体の製造方法＞
本発明の前記キシラン誘導体の製造方法は、前記キシラン誘導体前駆体と、該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させる工程を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００５８】
＜＜キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物＞＞
前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物としては、溶液中でアジ化物イオンを形成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アジ化ナトリウムが好ましい。
前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５９】
＜＜キシラン誘導体前駆体と該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物との反応＞＞
前記キシラン誘導体前駆体と、前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物とを反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ここで、「反応」とは、キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基の末端のハロゲン基がアジド基に置換されることをいう。
【００６０】
前記キシラン誘導体前駆体は、前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と反応させる前に、溶媒に溶解させておくことが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キシラン誘導体前駆体のモノマー単位に対して、２当量〜４当量が好ましく、３当量〜４当量がより好ましい。前記添加量が、２当量未満であると、キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基がアジド基に置換されないことや、置換度が不十分であることがあり、４質量部を超えても、それ以上反応率は上がらずコスト的に不利である。
【００６２】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃〜６０℃が好ましく、５０℃〜６０℃がより好ましい。前記反応温度が２５℃未満であると、反応が遅くなることがある。
【００６３】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２時間〜４８時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましい。前記反応時間が１２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。
【００６４】
セルロースは、６位に水酸基を有しているが、キシランは６位に水酸基を有さず、２位及び３位のみにしか水酸基を有さないため、該キシランのモノマー単位の他の水酸基の保護をすることなしにエステル化を行っても、該水酸基の水素原子の最大置換度が２である誘導体を得ることができる点で有利である。
【００６５】
（キシラングラフトコポリマー及びその製造方法）
本発明のキシラングラフトコポリマーの製造方法は、末端にアルキンを有する化合物と、本発明の前記キシラン誘導体と、を反応させてキシラングラフトコポリマーを製造する方法である。
また、本発明のキシラングラフトコポリマーは、本発明の前記キシラングラフトコポリマーの製造方法により得られ、キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有するキシラングラフトコポリマーである。
本発明のキシラングラフトコポリマーの製造方法は、クリックケミストリーと呼ばれる環化反応に基づき、簡便で効率よくキシラングラフトコポリマーを合成できる点で有利である。
以下、キシラングラフトコポリマーの製造方法の説明と併せて、キシラングラフトコポリマーについて説明する。
【００６６】
＜キシラングラフトコポリマーの製造方法＞
本発明のキシラングラフトコポリマーの製造方法は、末端にアルキンを有する化合物と、本発明の前記キシラン誘導体と、を反応させる工程を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００６７】
＜＜アルキンを有する化合物＞＞
前記末端にアルキンを有する化合物としては、末端にアルキンを有している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、末端にアルキンを有するポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロパルギル基を有するポリマーが好ましく、末端にプロパルギル基を有し、生分解性を有するポリマーがより好ましい。また、前記ポリマーの種類としては、ポリエステルが好ましい。
前記末端にアルキンを有する化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００６８】
前記生分解性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ乳酸（ポリラクチド）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記末端にアルキンを有する化合物の具体例としては、プロパルギル基を有するポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリε−カプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、前記末端にアルキンを有する化合物としては、下記構造式（４）で表される末端アルキン化ポリＬ−ラクチドが好ましい。
【化１０】
ただし、前記構造式（４）において、ｚは重合度を表す。前記ｚとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜７５が好ましく、７５がより好ましい。
【００７１】
前記末端にアルキンを有する化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記末端にアルキンを有する化合物が前記末端アルキン化ポリＬ−ラクチドの場合、その合成方法としては、オクチル酸スズ（ＩＩ）を触媒として含む無水トルエン等の溶媒下で、開始剤としてのプロパルギルアルコールと、Ｌ−ラクチドと、を反応させる方法などが挙げられる。ラクチドと、プロパルギルアルコール（開始剤）と、オクチル酸スズ（ＩＩ）(触媒)との仕込み比を変えることで、種々の重合度の末端アルキン化ポリＬ−ラクチドを合成することができる。
【００７２】
前記末端にアルキンを有する化合物の添加量としては、特に制限はなく、末端にアルキンを有する化合物の種類などに応じて適宜選択することができるが、前記キシラン誘導体のモノマー単位に対して、０．１当量〜２当量が好ましく、０．１当量〜０．１３当量がより好ましい。前記添加量が、０．１当量未満であると、キシラン誘導体の側鎖に該末端にアルキンを有する化合物の導入率が不十分になることがある。
【００７３】
前記反応を行う反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜３０℃が好ましく、１５℃〜２５℃がより好ましい。３０℃を超えると、クロロホルムが揮発し、前記キシラン誘導体や前記末端にアルキンを有する化合物溶解性が低下し、反応効率が悪くなることがある。
【００７４】
前記反応を行う反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２時間〜２４時間が好ましく、２０時間〜２４時間がより好ましい。２４時間を超えると反応は完了するため、更なる撹拌はコスト的に不利となることがある。
【００７５】
＜キシラングラフトコポリマー＞
本発明のキシラングラフトコポリマーは、本発明の前記グラフトポリマーの製造方法により好適に得ることができ、前記キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有する。
【００７６】
＜＜主鎖＞＞
前記キシラングラフトコポリマーにおける主鎖は、前記キシラン誘導体からなるものであり、その分子鎖長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
＜＜側鎖＞＞
前記キシラングラフトコポリマーにおける側鎖としては、ポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生分解性を有するポリマーが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
前記側鎖の導入率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、側鎖が１つでもポリマーを有していればよい。
前記キシラングラフトコポリマーにおける側鎖の数は、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量により、下記式１で算出することができる。
Ｎ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｚ ・・・式１
前記式１において、Ｘは、キシラングラフトコポリマーの数平均分子量を表し、Ｙは、主鎖の数平均分子量を表し、Ｚは、側鎖の数平均分子量を表す。
【００７８】
前記キシラングラフトコポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、２０，０００以上が好ましく、６０，０００〜３００，０００がより好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）、粘度法、末端基定量法、光散乱法などにより測定することができる。
【００７９】
前記キシラングラフトコポリマーの種類としては、反応させるキシラン誘導体やポリマーの種類などによって適宜選択することができるが、下記構造式（５）で表されるキシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチド（以下、「ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ」と称することがある。）が好ましい。
【化１１】
ただし、前記構造式（５）において、ｍは重合度を表し、Ｒ５及びＲ６で表される置換基は、下記構造式（Ｃ）で表されるポリマー及び下記構造式（Ｂ）で表される置換基のいずれかを表す。ただし、前記構造式（５）表される構造単位を有する重合体において、少なくとも１つの構造単位の前記Ｒ５及び前記Ｒ６の少なくとも一方は、下記構造式（Ｃ）で表されるポリマーである。
前記ｍとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５００が好ましく、５０〜５００がより好ましい。
【化１２】
ただし、前記構造式（Ｃ）において、ｐは重合度を表す。前記ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜７５が好ましく、７５がより好ましい。
【化１３】
【００８０】
前記ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡの物理化学的性質としては、以下の通りである。なお、ここでは重合度ｍが５１．４のＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡの物理化学的性質を一例として示すが、本発明のキシラングラフトコポリマーはこれに限られるものではない。
【００８１】
−ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡの物理化学的性質−
（１）性状：固体
（２）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）は６７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５６である。
（３）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトルは図５に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３):δ１.３１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５１（ＣＨ３（ＰＬＬＡ），−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．１８（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２１（−ＣＨ２−Ｎ３，Ｃ５−Ｈａ（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）），３．６５（Ｃ４−Ｈ），３．８３（Ｃ５−Ｈｅ），４．２８（Ｃ＊Ｈ（ｅｎｄ）），４．３７（Ｃ１−Ｈ），４．６２（Ｃ２−Ｈ），４．９４（Ｃ３−Ｈ），５．０９（Ｃ＊Ｈ（ＰＬＬＡ））
（４）重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定したカーボン核磁気共鳴スペクトルは図６に示す通りであり、チャートは以下の通りである。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．６（ＣＨ３（ＰＬＬＡ）），２０．５（ＣＨ３（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），６６．７（Ｃ＊（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），６９．０（Ｃ＊（ＰＬＬＡ）），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１２３．６（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１４２．１（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１６９．６（ＣＯ（ＰＬＬＡ）），１７１．６，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）
なお、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにおける、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は、「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００８２】
（ポリマー成形体）
本発明のポリマー成形体は、少なくとも本発明の前記キシラン誘導体及び本発明の前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを含み、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００８３】
前記ポリマー成形体における前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記ポリマー成形体は、前記キシラン誘導体そのものであってもよく、前記キシラングラフトコポリマーそのものであってもよい。
【００８４】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の添加剤などが挙げられる。また、その他の樹脂を混合してもよい。
前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
前記ポリマー成形体の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィルム又はファイバーであることが好ましい。
【００８６】
＜フィルム＞
前記フィルムを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを所望の溶媒に溶解し、所望の容器に入れた後、乾燥させ成形する方法、前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを融点以上の温度で熱溶融させ成型する方法、前記キシラン誘導体及び前記キシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかをガラス転移点以上の温度で変形させて成形する方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の揮発性の高い有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記溶媒は、クロロホルムが好ましい。
【００８７】
前記溶媒の使用量としては、前記キシラン誘導体を溶解することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記キシラン誘導体が溶解できないと、不均一なフィルムが形成されることがある。
【００８８】
前記乾燥させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凍結乾燥法、温風乾燥法、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、風乾する方法などが挙げられる。
【００８９】
前記フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９０】
＜用途＞
前記ポリマー成形体は、前記キシラン誘導体を含むため石油の代替資源として用いることができ、二酸化炭素を増加させることのない環境に優しい材料として、包装材料、フィルター、不織布などに好適に利用可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
（調製例１：広葉樹キシランの抽出）
広葉樹（ユーカリクラフトパルプ、日本製紙株式会社製）５０ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌを添加し、２５℃にて２時間攪拌しながらアルカリ抽出を行った。次いで、これをろ紙（Ｎｏ．１、アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過し、更に水で洗浄した。次いで、抽出物を酢酸でｐＨ７．０に調整し、これにエタノール（純度９９％、和光純薬工業株式会社製）１Ｌを添加し、２５℃にて１２時間放置した。次いで、１０，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離し、沈殿物としてキシランを回収した。該沈殿物に再度エタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計２回行った。該沈殿物に再度蒸留水を添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計３回行った。洗浄後の沈殿物を凍結乾燥により一晩乾燥させ、粉体状の広葉樹キシラン２．４ｇを得た。収率は４．８質量％であった。
【００９３】
（実施例１：ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシランの合成）
下記スキームで示すように、構造式（２）で表されるジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン（ＸｙｌＣ６Ｂｒ）を合成した。
調製例１で調製した広葉樹キシラン（数平均分子量：約１０,０００）１．１３ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍＬに分散させ、１２０℃で２時間撹拌した。反応液の温度を１００℃に下げた後、１５０℃で一晩乾燥させた塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を加えた。温度を室温に戻し、反応液が透明になるまで撹拌した。１．５時間後、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；無水キシロース単位（ＡＸＵ；ａｎｈｙｄｒｏ ｘｙｌｏｓｅ ｕｎｉｔ）に対して４当量）３．７ｇと、６−ブロモヘキサン酸クロリド（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＡＸＵに対して４当量）６．５ｍＬと、を該反応液に加え、７０℃で２日間撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール８００ｍＬ中に滴下し、沈殿物をろ過により回収し、メタノール、水による洗浄を行い、減圧乾燥後、下記構造式（２）で表される目的の化合物ジ−Ｏ−（６−ブロモヘキサノイル）−キシラン ３．１６ｇを得た。収率は、７６．０質量％であった。
【００９４】
【化１４】
前記構造式（１）及び前記構造式（２）において、ｎ及びｘは、それぞれ重合度を表す。
【００９５】
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ＸｙｌＣ６Ｂｒの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により以下に示す測定条件で測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン（ＰＳ）換算とした。
その結果、ＸｙｌＣ６Ｂｒにおける重合度ｘは４４．０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
［測定条件］
装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ １０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：４０℃
移動層 ：クロロホルム
流速 ：０．８ｍＬ／分間
アプライ ：５０μＬ
【００９６】
＜プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定＞
ＸｙｌＣ６Ｂｒのプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ５００ ＦＴ−ＮＭＲにより、重クロロホルム中で５００ＭＨｚ、２５℃の条件で測定した。内部標準物質としては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図１に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図２に、チャートを以下に示す。この結果、Ｂｒの置換度は２であった。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），１．５９（ｍ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），２．２６（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２３（Ｃ５−Ｈａ），３．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｂｒ），３．７６（Ｃ４−Ｈ），３．８９（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
【００９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．０（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．３（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３２．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），４４．８（−ＣＨ２−Ｂｒ），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．２（Ｃ４），９９．９（Ｃ１），１７１．７，１７２．２（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【００９９】
（実施例２：ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシランの合成）
下記スキームで示すように、構造式（３）で表されるジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン（ＸｙｌＣ６Ｎ３）を合成した。
実施例１で合成したＸｙｌＣ６Ｂｒを３．１６ｇ含むジメチルホルムアミド溶液（ＤＭＦ）２０ｍＬにアジ化ナトリウム（ＮａＮ３；ＡＸＵに対して４当量）１．６９ｇを加え、６０℃で７日間撹拌した。反応液を室温に戻した後、クロロホルム及び水で抽出を行い、クロロホルム層を濃縮して、下記構造式（３）で表される目的の化合物ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン １．４４ｇを固体で得た。収率は、５４．１質量％であった。
【０１００】
【化１５】
前記構造式（２）及び前記構造式（３）において、ｘ及びｙは、それぞれ重合度を表す。
【０１０１】
実施例１と同様の方法で、数平均分子量及び重量平均分子量を測定した結果、ＸｙｌＣ６Ｎ３における重合度ｙは５１．４であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
また、実施例１と同様の方法で、プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図３に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図４に、チャートを以下に示す。この結果、Ｎ３の置換度は２であった。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５９（ｍ，４Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．２５（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２２（Ｃ５−Ｈａ），３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ２−Ｎ３），３．７６（ｍ，Ｃ４−Ｈ），３．９０（Ｃ５−Ｈｅ），４．４３（Ｃ１−Ｈ），４．６９（Ｃ２−Ｈ），５．００（Ｃ３−Ｈ）．
【０１０３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），７０．７（Ｃ２），７１．６（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１７１．７，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【０１０４】
実施例１及び実施例２の結果をまとめて下記表１に示す。
【０１０５】
【表１】
なお、表１において、「ＤＰｎ」は、数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の質量（Ｒ）で除した数（Ｍｎ／Ｒ）を表す。
【０１０６】
（合成例１：末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチドの合成）
下記スキームで示すように、以下の方法で、下記構造式（４）で表される末端アルキン化ポリＬ−ラクチド（末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチド）を合成した。
５１．８μＬのプロパルギルアルコール（１当量）と、３ｍＬのオクチル酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２；１当量）とを含む無水トルエン（４ｍＬ）溶液を９０℃で撹拌したところへ、開始剤（プロパルギルアルコール）に対しＬ−ラクチド（２．０ｇ，１５当量、株式会社武蔵野化学研究所製）の無水トルエン（６ｍＬ）溶液を滴下し、２４時間撹拌した。反応液をメタノール５００ｍＬへ再沈殿した後、１０，０００ｒｐｍにて４分間遠心分離して沈殿を回収した。この沈殿に再度メタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計２回行った。これにより、下記構造式（４）で表される目的の末端プロパルギル化ポリＬ−ラクチド（以下、「プロパルギル−ＰＬＬＡ４」と称することがある。）１．４３ｇを得た。収率は７１．７質量％であった。
【０１０７】
【化１６】
前記構造式（４）において、ｚは、重合度を表す。
【０１０８】
前記プロパルギル−ＰＬＬＡ４の合成において、ラクチドと開始剤（プロパルギルアルコール）の仕込み比を下記表２に示す値に変えたこと以外は、前記プロパルギル−ＰＬＬＡ４と同様の方法で、プロパルギル−ＰＬＬＡ１〜３及びプロパルギル−ＰＬＬＡ５〜６を作製した。
【０１０９】
実施例１と同様の方法で、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１１０】
【表２】
なお、表２において、「ＤＰｎ」は、数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の質量（Ｒ）で除した数（Ｍｎ／Ｒ）を表し、ＤＰは、ＮＭＲ分析における末端アルキンＣ−Ｈに対するＰＬＬＡ鎖のＣ＊Ｈの比率（［Ｃ＊Ｈ］／［Ｃ≡Ｃ−Ｈ］）を表す。分子鎖長は、ＤＰｎから算出した。
【０１１１】
実施例１と同様の方法で、プロパルギル−ＰＬＬＡ４のプロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図７に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図８に、チャートを以下に示す。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４８，１．４９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３（ｅｎｄ）），１．５８，１．５９（ＣＨ３），２．５１（ｔ，１Ｈ，Ｃ≡Ｃ−Ｈ），４．３６（ｑ，１Ｈ，Ｃ＊Ｈ（ｅｎｄ）），４．７３（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ），５．１７（Ｃ＊Ｈ）．
【０１１３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．６（ＣＨ３），２０．５（ＣＨ３（ｅｎｄ）），５２．９（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ），６６．７（Ｃ＊（ｅｎｄ）），６９．０（Ｃ＊），７５．６（−Ｃ≡ＣＨ），７７．０（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，−Ｃ≡ＣＨ），１６９．６（ＣＯ）．
【０１１４】
プロトンＮＭＲスペクトル中のアルキン末端のプロトンＣ≡ＣＨとＰＬＬＡ鎖のＣ＊Ｈのプロトンのピーク面積比から算出した重合度と数平均重合度がほぼ一致したことから、ＰＬＬＡ末端にプロパルギル基が開始点として定量的に結合しており、末端にアルキンを有さないポリマーがほぼ混在しないことがわかった。
【０１１５】
（実施例３：ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドの合成）
下記スキームで示すように、下記構造式（３）で表されるＸｙｌＣ６Ｎ３と、下記構造式（４）で表されるプロパルギル−ＰＬＬＡと、を以下の方法でクリックケミストリーと呼ばれる環化反応に供し、ＰＬＬＡ鎖をキシラン誘導体の主鎖にグラフトさせた下記構造式（５）で表されるジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチドを合成した。
実施例２で合成したＸｙｌＣ６Ｎ３を２０．０ｍｇと、合成例１で合成したプロパルギル−ＰＬＬＡ４を３２.３ｍｇ（ＡＸＵに対して約０．１２５当量）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を１０.６ｍｇ（ＰＬＡに対して１０当量）と、を含むクロロホルム／ジメチルホルムアミド（１／１（ｖ／ｖ））２.４ｍＬの溶液を凍結脱気後、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（ＰＬＡのモノマーに対して２当量）８.７ｍｇを加え、減圧下で２４時間撹拌し、減圧濃縮後、ＤＭＦ溶液中の化合物をエタノール１００ｍｌに再沈殿させろ過した後、下記構造式（５）で表される目的の化合物ジ−Ｏ−（６−アジドヘキサノイル）−キシラン−グラフト−ポリＬ−ラクチド（以下、「ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４」と称することがある。）４２.０ｍｇを得た。収率は８０.３質量％であった。
【０１１６】
【化１７】
前記構造式（３）、前記構造式（４）、及び前記構造式（５）において、ｙ、ｚ、ｍ、及びｐは、それぞれ重合度を表す。
【０１１７】
実施例１と同様の方法で、プロトン核磁気共鳴スペクトル及びカーボン核磁気共鳴スペクトルの測定を行った結果。
プロトン核磁気共鳴スペクトルを図５に、チャートを以下に示す。また、カーボン核磁気共鳴スペクトルを図６Ａ、図６Ｂ、及び図６Ｃに、チャートを以下に示す。この結果、Ｎ３の置換度は２であった。なお、ケミカルシフト（δ）及びカップリングコンスタント（Ｊ）は「ｐｐｍ」及び「Ｈｚ」を示す。
また、実施例１及び合成例１においてＧＰＣ法で測定した分子量の値から算出したＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡにおける重合度ｍは５１.４であり、重合度ｐは７４.７であった。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），１．５１（ＣＨ３（ＰＬＬＡ），−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２．１８（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−），３．２１（−ＣＨ２−Ｎ３，Ｃ５−Ｈａ（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）），３．６５（Ｃ４−Ｈ），３．８３（Ｃ５−Ｈｅ），４．２８（Ｃ＊Ｈ（ｅｎｄ）），４．３７（Ｃ１−Ｈ），４．６２（Ｃ２−Ｈ），４．９４（Ｃ３−Ｈ），５．０９（Ｃ＊Ｈ（ＰＬＬＡ），）．
【０１１９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．６（ＣＨ３（ＰＬＬＡ）），２０．５（ＣＨ３（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），２４．２（−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），２８．５（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ３），３３．７（−ＣＯ−ＣＨ２−），５１．２（−ＣＨ２−Ｎ３），６２．５（Ｃ５），６６．７（Ｃ＊（ＰＬＬＡ，ｅｎｄ）），６９．０（Ｃ＊（ＰＬＬＡ）），７０．７（Ｃ２），７１．７（Ｃ３），７４．１（Ｃ４），９９．８（Ｃ１），１２３．６（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１４２．１（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１６９．６（ＣＯ（ＰＬＬＡ）），１７１．６，１７２．１（ＣＯ ｏｆ Ｃ２ ａｎｄ Ｃ３，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）．
【０１２０】
ＮＭＲの結果、キシランとＰＬＬＡ鎖に由来するピークが観察された。特にカーボン核磁気共鳴スペクトルでは１,２,３−トリアゾール環に由来するピークが１２３．６（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−），１４２．１（−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−）に見られ、クリックケミストリーによる環化反応が起こったことを示していた。
【０１２１】
ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４のＧＰＣ測定の結果を表３に示す。ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４は単一の溶出ピークを示し、原料のＸｙｌＣ６Ｎ３やＰＬＬＡのピークは観察されなかったことから、ＰＬＬＡ鎖がキシラン主鎖に定量的にグラフトしたことが示唆された。
【０１２２】
ＰＳ換算の分子量からは、キシラン主鎖（ＸｙｌＣ６Ｎ３）１本に対するプロパルギル−ＰＬＬＡ４側鎖の数Ｎは、下記式１で算出され、８.８であった。
Ｎ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｚ ・・・式１
前記式１において、Ｘは、ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４の数平均分子量を表し、Ｙは、ＸｙｌＣ６Ｎ３の数平均分子量を表し、Ｚは、ＰＬＬＡ鎖の数平均分子量を表す。
【０１２３】
また、ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４の１分子中のＰＬＬＡ鎖の重量比（％）は下記式２で算出され、６８．８であった。
ＰＬＬＡの重量比（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
前記式２において、Ｘは、ＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡ４の数平均分子量を表し、Ｙは、ＸｙｌＣ６Ｎ３の数平均分子量を表す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
（実施例４：フィルムの製造）
実施例３で合成したＸｙｌＣ６Ｎ３−ｇ−ＰＬＬＡを２０ｍｇ用い、クロロホルム １０ｍＬに溶解し、シャーレ（直径５ｃｍ）に流し込み、ドラフト内（２５℃）にて２４時間乾燥させた。
乾燥後の写真を図９に示す。これにより、キシラングラフトコポリマーからフィルムを製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のキシラン誘導体及びその製造方法、該キシラン誘導体の前駆体及びその製造方法、キシラングラフトコポリマー及びその製造方法、並びに、ポリマー成形体によれば、未利用バイオマスを有効利用でき、例えば、包装材料、フィルター、不織布等に応用できるプラスチック材料、結晶核剤、架橋剤などを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体前駆体。
【化１】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
【請求項２】
キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である請求項１に記載のキシラン誘導体前駆体。
【請求項３】
下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させてキシラン誘導体前駆体を製造することを特徴とするキシラン誘導体前駆体の製造方法。
【化２】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
【請求項４】
下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体。
【化３】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
【請求項５】
キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である請求項４に記載のキシラン誘導体。
【請求項６】
請求項１から２のいずれかに記載のキシラン誘導体前駆体と、該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させてキシラン誘導体を製造することを特徴とするキシラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
末端にアルキンを有する化合物と、請求項４から５のいずれかに記載のキシラン誘導体と、を反応させることを特徴とするキシラングラフトコポリマーの製造方法。
【請求項８】
末端にアルキンを有する化合物が、プロパルギル基を有するポリマーである請求項７に記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法により得られ、キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有することを特徴とするキシラングラフトコポリマー。
【請求項１０】
請求項４から５のいずれかに記載のキシラン誘導体、及び請求項９に記載のキシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを含むことを特徴とするポリマー成形体。
【請求項１１】
フィルムである請求項１０に記載のポリマー成形体。
【請求項１】
下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、ハロゲン含有基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体前駆体。
【化１】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
【請求項２】
キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である請求項１に記載のキシラン誘導体前駆体。
【請求項３】
下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランと、ハロゲン含有化合物と、を反応させてキシラン誘導体前駆体を製造することを特徴とするキシラン誘導体前駆体の製造方法。
【化２】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
【請求項４】
下記構造式（１）で表される構造単位を有するキシランにおける水酸基の水素原子の少なくともいずれかが、アジド基を有する置換基に置換されていることを特徴とするキシラン誘導体。
【化３】
ただし、前記構造式（１）において、ｎは重合度を表す。
【請求項５】
キシランのモノマー単位における水酸基の水素原子に対する置換度が２である請求項４に記載のキシラン誘導体。
【請求項６】
請求項１から２のいずれかに記載のキシラン誘導体前駆体と、該キシラン誘導体前駆体のハロゲン含有基のハロゲン基をアジド基に置換する化合物と、を反応させてキシラン誘導体を製造することを特徴とするキシラン誘導体の製造方法。
【請求項７】
末端にアルキンを有する化合物と、請求項４から５のいずれかに記載のキシラン誘導体と、を反応させることを特徴とするキシラングラフトコポリマーの製造方法。
【請求項８】
末端にアルキンを有する化合物が、プロパルギル基を有するポリマーである請求項７に記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに記載のキシラングラフトコポリマーの製造方法により得られ、キシラン誘導体を主鎖とし、ポリマーを側鎖として有することを特徴とするキシラングラフトコポリマー。
【請求項１０】
請求項４から５のいずれかに記載のキシラン誘導体、及び請求項９に記載のキシラングラフトコポリマーの少なくともいずれかを含むことを特徴とするポリマー成形体。
【請求項１１】
フィルムである請求項１０に記載のポリマー成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１８０４２４（Ｐ２０１２−１８０４２４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３１６８（Ｐ２０１１−４３１６８）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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