クエン酸鉄系化合物
【課題】鉄とともに、マンガン等の植物、微生物、細菌等にとっての微量必須元素を同時に供給することができるクエン酸鉄系化合物を提供する。
【解決手段】クエン酸鉄系化合物は、クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなる。このクエン酸鉄系化合物は、例えば、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を含有する水溶液を調製し、その後、水溶液から固形物を析出させ、その後、水を除去することにより製造することができる。
【解決手段】クエン酸鉄系化合物は、クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなる。このクエン酸鉄系化合物は、例えば、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を含有する水溶液を調製し、その後、水溶液から固形物を析出させ、その後、水を除去することにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クエン酸鉄系化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、陸上植物の生育、藻類等の水中植物の生育、微生物の増殖、及び細菌の光合成等に必須の鉄元素及び非鉄金属元素を含有するクエン酸鉄系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄は陸上植物及び水中植物の生育等に必須の金属元素であり、欠乏すると、例えば、陸上植物では、葉が黄白化したり、蛋白質の合成反応が損なわれたりする等の特有の症状を生じることが知られている。また、鉄以外にも、植物の生育等に必須の非鉄金属が存在し、欠乏すると種々の特有の症状が生じることが知られている。
【０００３】
例えば、植物に供給される鉄は、イオン化された状態で植物に取り込まれるが、鉄イオンのうち、３価の鉄イオンは、これを供給しても植物に対して十分な効用が得られ難いことが知られている。特に、アルカリ性環境下では、鉄イオンの酸化が加速されるとともに、鉄イオンが水酸化鉄等となって沈殿してしまうため、鉄イオンを、特にアルカリ性環境下でイオン状態で長期間保持することは困難である。そのため、従前より、鉄を植物が取り込むことができるイオン状態で長期に亘って安定して供給することができる技術が必要とされている。この植物に対して鉄を供給する鉄供給剤として、鉄粉、転炉滓、水酸化鉄等の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。更に、硫酸鉄及び硝酸鉄等の水溶性無機鉄塩を用いる方法、及びエチレンジアミン四酢酸（以下、単に「ＥＤＴＡ」という）によるＥＤＴＡ鉄錯体を用いる方法等が知られている。また、特許文献１には、非鉄金属元素を供給する組成物についても開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の鉄含有組成物から溶出される鉄分は酸化され易く、植物が取り込むことは困難であると考えられる。また、水溶性無機鉄塩も酸化され易く、従来と同様に塩類の蓄積を引き起こすという問題もある。即ち、各種肥料として水溶性無機金属塩類がこれまで長く使用されており、これら水溶性金属塩を構成する強酸陰イオンが土壌中の他の元素と結合して水不溶性の塩を形成して土壌に蓄積することが問題となっており、水溶性無機鉄塩ではこの問題を解消することができない。更に、ＥＤＴＡは強いキレート化剤であり、土壌中の重金属を固定して土壌汚染を引き起こすこと、及び地下水に溶け込んで水汚染を引き起こすこと等が危惧されている。また、特許文献１に記載の非鉄金属元素を含有する組成物についても、鉄イオンと同時に供給することができるものの、鉄の酸化を抑え、且つ非鉄金属元素を同時に供給することはできない。
【０００６】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、陸上植物及び水中植物の生育等にとって必須の金属元素である鉄を継続的に供給することができ、且つ植物の生育等にとって必須の非鉄金属元素であるＭｎ及び／又はＺｎを同時に供給することができるクエン酸鉄系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなることを特徴とするクエン酸鉄系化合物。
２．上記水溶液から生成する多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する上記１．に記載のクエン酸鉄系化合物。
３．上記多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部が上記非鉄金属元素により置換されたものである上記１．又は２．に記載のクエン酸鉄系化合物。
４．クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１となる上記３．に記載のクエン酸鉄系化合物。
５．上記クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の１／２〜１／５０が上記非鉄金属元素により置換されている上記３．又は４．に記載のクエン酸鉄系化合物。
尚、上記の多成分系クエン酸鉄（II）化合物における（II）、及びクエン酸鉄（II）化合物における（II）は、それぞれ鉄が２価であることを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のクエン酸鉄系化合物によれば、陸上植物及び水中植物の生育等にとって必須の金属元素である鉄を継続的に供給することができ、且つ植物の生育等にとって必須の重要な非鉄金属成分であるＭｎ及び／又Ｚｎを鉄と同時に供給することができる。
また、水溶液から生成する多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する場合は、この化合物が鉄元素とＭｎ及び／又Ｚｎとを有するため、植物の生育等に必須の複数の金属元素を効率よく供給することができる。
更に、多成分系クエン酸鉄（II）化合物が、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部が非鉄金属元素により置換されたものである場合は、植物の生育等に必須の複数の金属元素をより効率よく供給することができる。
また、クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１となる場合は、鉄とＭｎ及び／又Ｚｎとを有する多成分系クエン酸鉄（II）化合物をより効率よく得ることができる。
更に、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の１／２〜１／５０が非鉄金属元素により置換されている場合は、鉄とＭｎ及び／又Ｚｎとをバランスよく、且つ同時に植物等に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】種々のＭｎ濃度の多成分系クエン酸鉄化合物（II）のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］クエン酸鉄系化合物
上記「クエン酸鉄系化合物」は、クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなる。
【００１１】
本発明のクエン酸鉄系化合物は、陸上植物の生育、藻類等の水中植物の生育、微生物の増殖、及び細菌の光合成等に必須の鉄元素並びにＭｎ及び／又はＺｎを、各種の植物、微生物及び細菌に供給する用途において使用することができる。また、このクエン酸鉄系化合物は、アルカリ土壌における植物の生育にも用いることができる。このアルカリ土壌とは、風燥した土壌１０ｇに蒸留水２５ｍｌを加えて１時間振とうし、得られた懸濁液のｐＨを測定した場合に、そのｐＨが７を越える土壌のことをいう。また、このアルカリ土壌には、本来的なアルカリ土壌及び非アルカリ土壌が後天的に、例えば、施肥、砂漠化等によりアルカリ化してなるアルカリ土壌が含まれる。上記の本来的なアルカリ土壌としては、貝化石土壌、石灰質土壌、珊瑚質土壌等の各種の石灰質成分が含有される土壌が挙げられる。これらの石灰質成分は１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。更に、これらの各種の石灰質成分が含有されるアルカリ土壌と、非アルカリ土壌との混合土壌であって、全体としてアルカリ土壌である土壌も含まれる。
【００１２】
クエン酸鉄系化合物を施用する植物は、特に限定されないが、例えば、イネ、ほうれん草、キャベツ、白菜、小松菜、ブロッコリー、カリフラワー、大根、玉葱、人参、落花生、さつま芋、馬鈴薯、スイカ及びメロン等の農作物に用いた場合に、特に十分な作用効果が得られる。クエン酸鉄系化合物の使用量も特に限定されず、上記の生育させる各種の植物の種類、併用する肥料の種類及び施肥量、土壌の種類並びに土壌のｐＨ等により適宜調整することが好ましい。また、クエン酸鉄系化合物における非鉄金属元素と鉄元素の各々の含有量も適宜調整することが好ましい。
【００１３】
上記「鉄源」は、鉄の供給源となる鉄及び／又は鉄元素を有する化合物であればよく、特に限定されない。鉄としては、ミルスケールを還元して製造される還元鉄粉、溶鋼を水でアトマイズして製造されるアトマイズ鉄粉等の鉄粉などを用いることができる。また、鉄元素を有する化合物としてはＦｅＯ、製鋼工程等で発生するミルスケールなどを用いることができる。ＦｅＯは、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、主として鉄と酸素とからなる物質である。このＦｅＯには、鉄原子の一部が遷移金属原子等で置換された物質、及び酸素原子の一部がハロゲン元素などの他の元素で置換された物質が含有されていてもよい。また、原子空孔を有する物質が含有されていてもよい。ＦｅＯは、通常、粉末状である。このＦｅＯとしては、複合酸化物が含有され、ＦｅＯの酸化が効率よく抑えられる特定のＦｅＯを用いることが好ましい。
【００１４】
上記「クエン酸」は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を備える酸である。このクエン酸は優れた安定性を有し、鉄イオンを含有する水溶液を調製した場合に、その酸化を十分に抑えることができる。
【００１５】
上記「非鉄金属化合物」は、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種を有する。鉄元素を除く他の金属元素である非鉄金属元素のうち、Ｍｎ及びＺｎは、植物等にとって特に必須の金属元素であるため、植物等に供給する価値が高い。尚、「有する」とは非鉄金属元素のうち、Ｍｎ及びＺｎを除く他の非鉄金属元素を有していてもよいことを意味する。非鉄金属化合物はＭｎ又はＺｎを有する化合物であればよく、特に限定されないが、通常、酸化物又は水酸化物であり、ＭｎＯ２、ＺｎＯ等が多用される。
【００１６】
上記「水溶液」は、クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液である。即ち、溶解されていないクエン酸、鉄源及び非鉄金属化合物等の固形物が含有されない水溶液である。但し、溶解していない固形物が含有される固液共存液中における上澄み液であってもよい。また、クエン酸、鉄源及び非鉄金属化合物の水溶液中における溶解状態は特に限定されない。例えば、この水溶液には、クエン酸錯体及びクエン酸イオン等が含有される。
【００１７】
この水溶液に溶解させるクエン酸及び溶解している鉄イオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオンの各々の量は特に限定されないが、通常、水１リットル当たり、クエン酸は１００〜１８０ｇ、特に１２０〜１６０ｇ溶解させることが好ましい。一方、鉄イオンは、水１リットル当たり、５〜３０ｇ、特に１０〜２５ｇ溶解していることが好ましい。更に、Ｍｎイオンは、水１リットル当たり、１〜２０ｇ、特に５〜１５ｇ、Ｚｎイオンは、水１リットル当たり、１〜４０ｇ、特に５〜２５ｇ溶解していることが好ましい。
【００１８】
また、水溶液を構成する水は、特に限定されず、種々の水を用いることができる。この水は、純水及びイオン交換水等の高度に精製された水であってもよく、水道水、工業用水、農業用水及び地下水等の通常使用される水であってもよい。この水溶液を調製する方法は特に限定されないが、後述する製造方法によって調製することができる。
【００１９】
上記「除去」は、水溶液から水の一部又は全部を除去する作業を意味するが、通常、クエン酸鉄系化合物に含有される水分量は、通常、３質量％以下であり、このクエン酸鉄系化合物は実質的に全ての水が除去されてなる固形物である。水を除去する方法は特に限定されず、減圧加熱乾燥、常圧加熱乾燥、非加熱減圧乾燥、及び凍結乾燥等の手段を用いることができる。これらのうちでは、水を除去する過程で鉄が酸化されることを抑えることができる減圧加熱乾燥が好ましい。尚、低酸素分圧下の乾燥でもよく、この場合も減圧乾燥と同様に鉄の酸化を抑えることができる。
【００２０】
水を除去する際に加熱する場合、加熱された水溶液の温度は特に限定されないが、１５０℃を越えると鉄が酸化される傾向があるため、１５０℃以下に保持することが好ましい。この加熱による水溶液の温度は、１４０℃以下、特に１３５℃以下、更に１３０℃以下であることがより好ましい。一方、下限温度も特に限定されず、水を除去する際の圧力下で水が蒸散する温度であればよいが、例えば、６０℃以上、特に８０℃以上、更に１００℃以上であることが好ましく、１１５℃以上、特に１２０℃以上であることがより好ましい。この加熱時の上限温度及び下限温度はそれぞれ組み合せることができ、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましく、１１０〜１３０℃が更に好ましい。これら以外の組み合せであってもよい。
【００２１】
更に、減圧下に水を除去する場合、その圧力は特に限定されないが、０．１〜５０ｋＰａ、特に０．１〜２０ｋＰａ、更に３〜１５ｋＰａであることが好ましく、４〜１０ｋＰａであることがより好ましい。
【００２２】
水を除去して生成する固形物は、クエン酸鉄（II）化合物、クエン酸非鉄金属化合物、鉄元素と非鉄金属元素とを有する多成分系クエン酸鉄（II）化合物［化学式Ｆｅ１−ｘＭｘＣ６Ｈ６Ｏ７・Ｈ２Ｏで表され、Ｆｅ元素の一部がＭ元素（Ｍｎ元素及び／又はＺｎ元素）により置換されている。また、（１−ｘ）とｘとはＦｅとＭとのモル比を表し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは０．０２＜ｘ＜０．５である。］のうちの少なくとも１種を含有する。これらの化合物は、いずれも植物等に対して必須の金属元素を供給するうえで重要な化合物である。これらの化合物のうちでは、特に多成分系クエン酸鉄（II）化合物がより多く含有されていることが好ましい。
【００２３】
多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、上記の化学式のように、鉄元素を有し、且つＭｎ元素及び／又はＺｎ元素を有する。多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、Ｍｎ元素及びＺｎ元素のうちのいずれか１種のみを有していてもよく、Ｍｎ元素とＺｎ元素とを併せて有していてもよい。このように、鉄元素の他、Ｍｎ元素及び／又はＺｎ元素を有することにより、１種類のクエン酸鉄系化合物により、植物等に複数の必須金属元素を同時に供給することができる。
【００２４】
多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部をＭｎ元素及び／又はＺｎ元素により置換した化合物であり、これにより、上記のように鉄元素とＭｎ元素及び／又はＺｎ元素とを同時に供給することができる。この多成分系クエン酸鉄（II）化合物におけるクエン酸と、鉄元素並びにＭｎ元素及びＺｎ元素の合計とのモル比は特に限定されないが、クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１、特に０．９５〜１．０５であることが好ましい。比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１であれば、多成分系クエン酸鉄（II）化合物をより効率よく得ることができる。
【００２５】
また、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素のうちのＭｎ元素及び／又はＺｎ元素に置換される割合は特に限定されないが、モル比で鉄元素のうちの１／２〜１／５０がＭｎ元素及び／又はＺｎ元素により置換されていることが好ましい。このような多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有するクエン酸鉄系化合物であれば、植物等に鉄元素とＭｎ元素及び／又はＺｎ元素とを十分に、且つ効率よく供給することができる。
尚、「多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する」とは、少なくとも多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有していることを意味し、他の化合物が含有されていてもよい。例えば、クエン酸鉄（II）、クエン酸マンガン、クエン酸亜鉛等が含有されていてもよい。
【００２６】
クエン酸鉄系化合物を、特に陸上植物の肥料として用いる場合、他の有用な成分を含有させることもできる。
例えば、生分解性バインダを含有させることができる。生分解性バインダを含有させることにより、バインダの分解とともにクエン酸鉄系化合物が徐々に放出されて鉄イオン等が生成する。そのため、長期に亘って鉄等の供給を継続することができる。即ち、クエン酸鉄系化合物に徐放性を付与することができる。生分解性バインダとしては生分解性樹脂等を用いることができ、この生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、尿素樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
生分解性バインダの含有量は特に限定されないが、クエン酸鉄系化合物を１００質量％とした場合に、１０質量％以下、特に２〜７質量％（通常１質量％以上）とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のクエン酸鉄系化合物には、その用途等によって、生分解性バインダを除く他の成分を含有させることもできる。この他の成分としては、リポ酸、オリザ油、各種ビタミン類、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂ等の各成分（例えば、金属単体、金属酸化物等）、Ｓ及びＣｌ等の化合物などが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この他の成分は、クエン酸鉄系化合物を１００質量部とした場合に、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のクエン酸鉄系化合物の使用方法は特に限定されない。例えば、陸上植物の生育に用いる場合は、粉末状又は塊状等の形態で土と混合する、粉末状等で土に撒布する、粉末状又は塊状等の形態で土中に埋める等の使用方法が挙げられる。また、藻類等の水中植物の生育に用いる場合は、粉末状のまま水中に撒く等の使用方法が挙げられる。更に、微生物の増殖促進、及び細菌の光合成促進に用いる場合は、培地に混合する等の使用方法が挙げられる。
【００２９】
［２］クエン酸鉄系化合物の製造方法
本発明のクエン酸鉄系化合物の製造方法は特に限定されないが、クエン酸鉄系化合物は、例えば、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を含有する水溶液を調製し、その後、水溶液から固形物を析出させ、その後、水を除去して製造することができる。
【００３０】
クエン酸粉末は、クエン酸を主成分（通常、純度は９９％以上である。）とする粉末であり、その純度は特に限定されず、粉末形態であればよく、粒子の形状及び粒径なども特に限定されない。
【００３１】
鉄源粉末は、前記の鉄及び／又は鉄元素を有する化合物の粉末であり、粒子の形状及び寸法等は特に限定されない。また、鉄源粉末として、例えば、ＦｅＯ粉末を用いる場合、このＦｅＯ含有粉末におけるＦｅＯの含有量は特に限定されないが、ＦｅＯ含有粉末を１００質量％とした場合に、通常、５０質量％以上、特に６５質量％以上であることが好ましく、実質的に全量がＦｅＯであってもよい。このＦｅＯ粉末は特に限定されず、市販の各種のＦｅＯ粉末を用いることができ、前記の複合酸化物を含有するＦｅＯ粉末を用いることが好ましい。また、鉄粉を用いる場合、この鉄粉も特に限定されず、前記の各種の鉄粉を用いることができる。
【００３２】
非鉄金属化合物粉末は、植物等にとって必須の非鉄金属元素であるＭｎ元素又はＺｎ元素を有する金属化合物の粉末であればよく、特に限定されない。例えば、ＭｎＯ２粉末、ＺｎＯ粉末等を用いることができる。
【００３３】
水溶液は、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を混合したものであり、混合方法は特に限定されない。例えば、容器に水を投入し、その後、各々の粉末を一括して投入し、撹拌して混合してもよく、水を投入した容器に、クエン酸粉末と鉄源粉末とを投入し、攪拌して混合し、その後、非鉄金属化合物粉末を投入し、撹拌して混合してもよい。また、水を投入した容器に、クエン酸粉末を投入し、その後、鉄源粉末と非鉄金属化合物粉末とを一括して、又は順次、投入し、撹拌して混合してもよい。更に、容器にそれぞれの粉末を投入し、固体状態で混合し、その後、水を投入し、撹拌して混合してもよい。
尚、混合水溶液に用いる水としては、前記の各種の水を特に限定されることなく、用いることができる。
【００３４】
水溶液は、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、水と、を混合して第１溶液とし、クエン酸粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を混合して、第２溶液とし、その後、第１溶液と、第２溶液とを混合して調製することもできる。この場合、第１溶液と第２溶液との混合前に、各々の水溶液を濾過し、不純物としての固形物を除去しておくことが好ましい。不純物としての固形物としては、溶解しきらなかったクエン酸粉末及び鉄源粉末等が挙げられる。固形物の除去方法は特に限定されないが、通常、濾過により除去することができる。この濾過の条件は特に限定されないが、例えば、濾過フィルターとして孔径１０μｍ以下、特に５μｍ以下、更に３μｍ以下のメンブランフィルターを用いる方法が好ましい。
【００３５】
また、第１溶液の調製方法は特に限定されないが、この第１溶液は、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、水と、を混合して得られ、混合割合は特に限定されないが、例えば、クエン酸粉末、鉄源粉末及び水を混合した水溶液において、水１リットル当たり、クエン酸粉末は１００〜１８０ｇ、特に１２０〜１６０ｇであることが好ましい。クエン酸粉末が１００ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくない。一方、１８０ｇを越えると、第１溶液調製の段階でクエン酸が析出してしまうため好ましくない。更に、鉄源粉末は、この鉄源粉末に含有される鉄として、水１リットル当たり、５〜３０ｇ、特に１０〜２５ｇ含有されていることが好ましい。鉄源粉末が鉄として５ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくなく、３０ｇを越えると、第１溶液調製の段階で鉄又は鉄化合物が析出してしまうため好ましくない。
【００３６】
第２溶液の調製方法も特に限定されないが、この第２溶液は、クエン酸粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を混合して得られ、混合割合は特に限定されないが、第２溶液調製の段階で析出物が生じない濃度であることが好ましい。この第２溶液におけるクエン酸粉末の混合割合は第１溶液の場合と同様である。また、非鉄金属化合物粉末の混合割合は、その種類によって相違するが、非鉄金属化合物が有する非鉄金属がＭｎの場合、このＭｎとして、水１リットル当たり、１〜２０ｇ、特に５〜１５ｇ含有されていることが好ましい。Ｍｎ化合物粉末がＭｎとして１ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくなく、２０ｇを越えると、第２溶液調製の段階でＭｎ化合物が析出してしまうため好ましくない。
【００３７】
また、非鉄金属化合物が有する非鉄金属がＺｎの場合、このＺｎとして、水１リットル当たり、１〜４０ｇ、特に５〜２５ｇ含有されていることが好ましい。Ｚｎ化合物粉末がＺｎとして１ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくなく、４０ｇを越えると、第２溶液調製の段階でＺｎ化合物が析出してしまうため好ましくない。
尚、第１溶液と第２溶液とに分けて調製しないときも、水溶液に含有されるクエン酸粉末、鉄源粉末及び非鉄金属化合物粉末の各々の含有量は上記と同様とすることができる。
【００３８】
水溶液には、例えば、メタノール及びエタノール等が含有されていてもよい。これらを含有させることで、減圧下に水をより効率よく除去することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
水溶液から固形物を析出させるには、室温（２０〜３０℃）で攪拌する、又は加熱しながら撹拌することが好ましい。加熱条件は特に限定されないが、温度は１００℃以下に保持することが好ましい。１００℃を越えると、鉄が酸化される傾向があるため好ましくない。この加熱時の水溶液の温度は、８０℃以下、特に６０℃以下であることがより好ましい。一方、温度の下限も特に限定されず、例えば、２０℃以上、特に４０℃以上であることが好ましい。この加熱時の温度の上限及び下限は、それぞれ組み合せることができる。例えば、２０〜１００℃、特に４０〜６０℃であることが好ましい。尚、加熱時の圧力は特に限定されない。
【００４０】
加熱した場合、より多くのクエン酸粉末が水に溶解し、これと同時に、鉄源粉末及び非鉄金属化合物粉末の溶解量も増加し、目的とする鉄イオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン及び錯体の濃度が高くなるものと考えられる。また、加熱時間も特に限定されないが、粉末をより十分に溶解させるためには、２４〜４８時間とすることが好ましい。
【００４１】
固形物を析出させた後、この固形物は、濾過により水を除去し、その後、乾燥することにより、クエン酸鉄系化合物の粉末として回収することができる。この乾燥の条件も特に限定されず、自然乾燥でもよいが、減圧下に加熱して水を除去する方法が好ましい。減圧下に加熱して水を徐々に除去することにより、酸化され難い鉄イオン及び錯体等が濃縮され、多成分系クエン酸鉄（II）化合物が生成するものと考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）クエン酸鉄系化合物の製造
実験例１〜１０
表１に記載のように、水１リットルに、クエン酸とＦｅとを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例１）、クエン酸、Ｆｅ及びＭｎを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例２〜５）、クエン酸とＭｎとを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例６）、クエン酸、Ｆｅ及びＺｎを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例７〜１０）を調製した。
【００４３】
その後、実験例１〜１０の各々の水溶液の酸化還元電位が−３００ｍＶ、温度が４０〜６０℃の条件下、２４時間撹拌した。次いで、濾過して固形物を析出させ、回収し、乾燥して、実験例１ではクエン酸鉄、実験例２〜４及び実験例７〜９ではクエン酸鉄系化合物、実験例６ではクエン酸マンガンを得た。尚、Ｍｎ含有量の多い実験例５及びＺｎ含有量の多い実験例１０では、固形物が析出しなかった。
上記の実験例１〜４及び実験例６〜９の乾燥後の固形物に含有される金属元素をＩＣＰ発光分析法により分析し、定量した。結果を表１に併記する［数値は析出した固形物を１００質量％とした場合の、各々の金属元素の割合（単位は質量％）である。］。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１によれば、いずれの金属元素も、水溶液における含有量が増加するとともに、固形物における含有量も増加する傾向があり、必ずしも比例関係にはないが、水溶液における含有量の差が大きい場合は、固形物における含有量の差も大きくなることが分かる。
【００４６】
［２］クエン酸鉄系化合物が生成していることの確認
（１）Ｘ線回折分析
Ｍｎが含有されていない実験例１の固形物、Ｍｎが０．７質量％含有されている実験例２の固形物、及びＭｎが４．４質量％含有されている実験例３の固形物をＸ線回折により分析したところ、図１のように、実験例１の固形物及び実験例２の固形物では、２θ＝３０．８°に顕著な回折ピークが認められた。一方、実験例３の固形物では、２θ＝３０．７°に顕著な回折ピークが認められた。このように、実験例３の固形物では、実験例１の固形物及び実験例２の固形物と比べて、回折ピ−クが２θ値で０．１°低い側にシフトしており、Ｆｅの一部がＭｎに置換されたクエン酸鉄マンガン化合物が生成していることが分かる。尚、実験例２の固形物では、Ｍｎの含有量が少量であるため、回折ピ−クのシフトが明確には表れていないものと推察される。
【００４７】
（２）固形物中の元素含有量
上記の実験例４及び実験例９の乾燥後の固形物に含有される元素を、Ｃ及びＨは全自動元素分析装置、金属元素はＩＣＰ発光分析法により分析し、定量した。結果を表２に記載する［数値は析出物を１００質量％とした場合の、各々の元素の割合（単位は質量％）である。］。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２によれば、上記の分子式で表した場合に、実験例４の固形物では、Ｆｅが１５．５質量％、Ｍｎが５．８質量％含有されている（分析値、下段の計算値とよく一致している。）。また、実験例９の固形物では、Ｆｅが１２．６質量％、Ｚｎが９．７質量％含有されている（分析値、下段の計算値とよく一致している。）。このように、実験例４、９の固形物には、Ｆｅとともに非鉄金属であるＭｎ又はＺｎが含有されていることが確認された。この分析結果と、上記（１）のＸ線回折分析の結果は、クエン酸鉄非鉄金属化合物が生成していることを裏付けるものである。
尚、表２における「ｘ」は、Ｍのモル数を、Ｆｅのモル数とＭのモル数との合計モル数で除した数値であり、クエン酸鉄系化合物においてＦｅがＭに置換された割合の指標となる数値である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のクエン酸鉄系化合物は、農林分野、水産分野等の広範な分野において利用することができる。例えば、農産物の生産、園芸植物の生産、公園及びゴルフ場の植栽の保持、森林の保持等において幅広く利用することができ、各種の農産物の生産分野において特に有用である。また、本発明のクエン酸鉄系化合物は、微生物の増殖の促進、及び細菌の光合成の促進等の技術分野においても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クエン酸鉄系化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、陸上植物の生育、藻類等の水中植物の生育、微生物の増殖、及び細菌の光合成等に必須の鉄元素及び非鉄金属元素を含有するクエン酸鉄系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄は陸上植物及び水中植物の生育等に必須の金属元素であり、欠乏すると、例えば、陸上植物では、葉が黄白化したり、蛋白質の合成反応が損なわれたりする等の特有の症状を生じることが知られている。また、鉄以外にも、植物の生育等に必須の非鉄金属が存在し、欠乏すると種々の特有の症状が生じることが知られている。
【０００３】
例えば、植物に供給される鉄は、イオン化された状態で植物に取り込まれるが、鉄イオンのうち、３価の鉄イオンは、これを供給しても植物に対して十分な効用が得られ難いことが知られている。特に、アルカリ性環境下では、鉄イオンの酸化が加速されるとともに、鉄イオンが水酸化鉄等となって沈殿してしまうため、鉄イオンを、特にアルカリ性環境下でイオン状態で長期間保持することは困難である。そのため、従前より、鉄を植物が取り込むことができるイオン状態で長期に亘って安定して供給することができる技術が必要とされている。この植物に対して鉄を供給する鉄供給剤として、鉄粉、転炉滓、水酸化鉄等の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。更に、硫酸鉄及び硝酸鉄等の水溶性無機鉄塩を用いる方法、及びエチレンジアミン四酢酸（以下、単に「ＥＤＴＡ」という）によるＥＤＴＡ鉄錯体を用いる方法等が知られている。また、特許文献１には、非鉄金属元素を供給する組成物についても開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７７１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の鉄含有組成物から溶出される鉄分は酸化され易く、植物が取り込むことは困難であると考えられる。また、水溶性無機鉄塩も酸化され易く、従来と同様に塩類の蓄積を引き起こすという問題もある。即ち、各種肥料として水溶性無機金属塩類がこれまで長く使用されており、これら水溶性金属塩を構成する強酸陰イオンが土壌中の他の元素と結合して水不溶性の塩を形成して土壌に蓄積することが問題となっており、水溶性無機鉄塩ではこの問題を解消することができない。更に、ＥＤＴＡは強いキレート化剤であり、土壌中の重金属を固定して土壌汚染を引き起こすこと、及び地下水に溶け込んで水汚染を引き起こすこと等が危惧されている。また、特許文献１に記載の非鉄金属元素を含有する組成物についても、鉄イオンと同時に供給することができるものの、鉄の酸化を抑え、且つ非鉄金属元素を同時に供給することはできない。
【０００６】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、陸上植物及び水中植物の生育等にとって必須の金属元素である鉄を継続的に供給することができ、且つ植物の生育等にとって必須の非鉄金属元素であるＭｎ及び／又はＺｎを同時に供給することができるクエン酸鉄系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなることを特徴とするクエン酸鉄系化合物。
２．上記水溶液から生成する多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する上記１．に記載のクエン酸鉄系化合物。
３．上記多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部が上記非鉄金属元素により置換されたものである上記１．又は２．に記載のクエン酸鉄系化合物。
４．クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１となる上記３．に記載のクエン酸鉄系化合物。
５．上記クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の１／２〜１／５０が上記非鉄金属元素により置換されている上記３．又は４．に記載のクエン酸鉄系化合物。
尚、上記の多成分系クエン酸鉄（II）化合物における（II）、及びクエン酸鉄（II）化合物における（II）は、それぞれ鉄が２価であることを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のクエン酸鉄系化合物によれば、陸上植物及び水中植物の生育等にとって必須の金属元素である鉄を継続的に供給することができ、且つ植物の生育等にとって必須の重要な非鉄金属成分であるＭｎ及び／又Ｚｎを鉄と同時に供給することができる。
また、水溶液から生成する多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する場合は、この化合物が鉄元素とＭｎ及び／又Ｚｎとを有するため、植物の生育等に必須の複数の金属元素を効率よく供給することができる。
更に、多成分系クエン酸鉄（II）化合物が、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部が非鉄金属元素により置換されたものである場合は、植物の生育等に必須の複数の金属元素をより効率よく供給することができる。
また、クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１となる場合は、鉄とＭｎ及び／又Ｚｎとを有する多成分系クエン酸鉄（II）化合物をより効率よく得ることができる。
更に、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の１／２〜１／５０が非鉄金属元素により置換されている場合は、鉄とＭｎ及び／又Ｚｎとをバランスよく、且つ同時に植物等に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】種々のＭｎ濃度の多成分系クエン酸鉄化合物（II）のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］クエン酸鉄系化合物
上記「クエン酸鉄系化合物」は、クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなる。
【００１１】
本発明のクエン酸鉄系化合物は、陸上植物の生育、藻類等の水中植物の生育、微生物の増殖、及び細菌の光合成等に必須の鉄元素並びにＭｎ及び／又はＺｎを、各種の植物、微生物及び細菌に供給する用途において使用することができる。また、このクエン酸鉄系化合物は、アルカリ土壌における植物の生育にも用いることができる。このアルカリ土壌とは、風燥した土壌１０ｇに蒸留水２５ｍｌを加えて１時間振とうし、得られた懸濁液のｐＨを測定した場合に、そのｐＨが７を越える土壌のことをいう。また、このアルカリ土壌には、本来的なアルカリ土壌及び非アルカリ土壌が後天的に、例えば、施肥、砂漠化等によりアルカリ化してなるアルカリ土壌が含まれる。上記の本来的なアルカリ土壌としては、貝化石土壌、石灰質土壌、珊瑚質土壌等の各種の石灰質成分が含有される土壌が挙げられる。これらの石灰質成分は１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。更に、これらの各種の石灰質成分が含有されるアルカリ土壌と、非アルカリ土壌との混合土壌であって、全体としてアルカリ土壌である土壌も含まれる。
【００１２】
クエン酸鉄系化合物を施用する植物は、特に限定されないが、例えば、イネ、ほうれん草、キャベツ、白菜、小松菜、ブロッコリー、カリフラワー、大根、玉葱、人参、落花生、さつま芋、馬鈴薯、スイカ及びメロン等の農作物に用いた場合に、特に十分な作用効果が得られる。クエン酸鉄系化合物の使用量も特に限定されず、上記の生育させる各種の植物の種類、併用する肥料の種類及び施肥量、土壌の種類並びに土壌のｐＨ等により適宜調整することが好ましい。また、クエン酸鉄系化合物における非鉄金属元素と鉄元素の各々の含有量も適宜調整することが好ましい。
【００１３】
上記「鉄源」は、鉄の供給源となる鉄及び／又は鉄元素を有する化合物であればよく、特に限定されない。鉄としては、ミルスケールを還元して製造される還元鉄粉、溶鋼を水でアトマイズして製造されるアトマイズ鉄粉等の鉄粉などを用いることができる。また、鉄元素を有する化合物としてはＦｅＯ、製鋼工程等で発生するミルスケールなどを用いることができる。ＦｅＯは、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、主として鉄と酸素とからなる物質である。このＦｅＯには、鉄原子の一部が遷移金属原子等で置換された物質、及び酸素原子の一部がハロゲン元素などの他の元素で置換された物質が含有されていてもよい。また、原子空孔を有する物質が含有されていてもよい。ＦｅＯは、通常、粉末状である。このＦｅＯとしては、複合酸化物が含有され、ＦｅＯの酸化が効率よく抑えられる特定のＦｅＯを用いることが好ましい。
【００１４】
上記「クエン酸」は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を備える酸である。このクエン酸は優れた安定性を有し、鉄イオンを含有する水溶液を調製した場合に、その酸化を十分に抑えることができる。
【００１５】
上記「非鉄金属化合物」は、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種を有する。鉄元素を除く他の金属元素である非鉄金属元素のうち、Ｍｎ及びＺｎは、植物等にとって特に必須の金属元素であるため、植物等に供給する価値が高い。尚、「有する」とは非鉄金属元素のうち、Ｍｎ及びＺｎを除く他の非鉄金属元素を有していてもよいことを意味する。非鉄金属化合物はＭｎ又はＺｎを有する化合物であればよく、特に限定されないが、通常、酸化物又は水酸化物であり、ＭｎＯ２、ＺｎＯ等が多用される。
【００１６】
上記「水溶液」は、クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液である。即ち、溶解されていないクエン酸、鉄源及び非鉄金属化合物等の固形物が含有されない水溶液である。但し、溶解していない固形物が含有される固液共存液中における上澄み液であってもよい。また、クエン酸、鉄源及び非鉄金属化合物の水溶液中における溶解状態は特に限定されない。例えば、この水溶液には、クエン酸錯体及びクエン酸イオン等が含有される。
【００１７】
この水溶液に溶解させるクエン酸及び溶解している鉄イオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオンの各々の量は特に限定されないが、通常、水１リットル当たり、クエン酸は１００〜１８０ｇ、特に１２０〜１６０ｇ溶解させることが好ましい。一方、鉄イオンは、水１リットル当たり、５〜３０ｇ、特に１０〜２５ｇ溶解していることが好ましい。更に、Ｍｎイオンは、水１リットル当たり、１〜２０ｇ、特に５〜１５ｇ、Ｚｎイオンは、水１リットル当たり、１〜４０ｇ、特に５〜２５ｇ溶解していることが好ましい。
【００１８】
また、水溶液を構成する水は、特に限定されず、種々の水を用いることができる。この水は、純水及びイオン交換水等の高度に精製された水であってもよく、水道水、工業用水、農業用水及び地下水等の通常使用される水であってもよい。この水溶液を調製する方法は特に限定されないが、後述する製造方法によって調製することができる。
【００１９】
上記「除去」は、水溶液から水の一部又は全部を除去する作業を意味するが、通常、クエン酸鉄系化合物に含有される水分量は、通常、３質量％以下であり、このクエン酸鉄系化合物は実質的に全ての水が除去されてなる固形物である。水を除去する方法は特に限定されず、減圧加熱乾燥、常圧加熱乾燥、非加熱減圧乾燥、及び凍結乾燥等の手段を用いることができる。これらのうちでは、水を除去する過程で鉄が酸化されることを抑えることができる減圧加熱乾燥が好ましい。尚、低酸素分圧下の乾燥でもよく、この場合も減圧乾燥と同様に鉄の酸化を抑えることができる。
【００２０】
水を除去する際に加熱する場合、加熱された水溶液の温度は特に限定されないが、１５０℃を越えると鉄が酸化される傾向があるため、１５０℃以下に保持することが好ましい。この加熱による水溶液の温度は、１４０℃以下、特に１３５℃以下、更に１３０℃以下であることがより好ましい。一方、下限温度も特に限定されず、水を除去する際の圧力下で水が蒸散する温度であればよいが、例えば、６０℃以上、特に８０℃以上、更に１００℃以上であることが好ましく、１１５℃以上、特に１２０℃以上であることがより好ましい。この加熱時の上限温度及び下限温度はそれぞれ組み合せることができ、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましく、１１０〜１３０℃が更に好ましい。これら以外の組み合せであってもよい。
【００２１】
更に、減圧下に水を除去する場合、その圧力は特に限定されないが、０．１〜５０ｋＰａ、特に０．１〜２０ｋＰａ、更に３〜１５ｋＰａであることが好ましく、４〜１０ｋＰａであることがより好ましい。
【００２２】
水を除去して生成する固形物は、クエン酸鉄（II）化合物、クエン酸非鉄金属化合物、鉄元素と非鉄金属元素とを有する多成分系クエン酸鉄（II）化合物［化学式Ｆｅ１−ｘＭｘＣ６Ｈ６Ｏ７・Ｈ２Ｏで表され、Ｆｅ元素の一部がＭ元素（Ｍｎ元素及び／又はＺｎ元素）により置換されている。また、（１−ｘ）とｘとはＦｅとＭとのモル比を表し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは０．０２＜ｘ＜０．５である。］のうちの少なくとも１種を含有する。これらの化合物は、いずれも植物等に対して必須の金属元素を供給するうえで重要な化合物である。これらの化合物のうちでは、特に多成分系クエン酸鉄（II）化合物がより多く含有されていることが好ましい。
【００２３】
多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、上記の化学式のように、鉄元素を有し、且つＭｎ元素及び／又はＺｎ元素を有する。多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、Ｍｎ元素及びＺｎ元素のうちのいずれか１種のみを有していてもよく、Ｍｎ元素とＺｎ元素とを併せて有していてもよい。このように、鉄元素の他、Ｍｎ元素及び／又はＺｎ元素を有することにより、１種類のクエン酸鉄系化合物により、植物等に複数の必須金属元素を同時に供給することができる。
【００２４】
多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部をＭｎ元素及び／又はＺｎ元素により置換した化合物であり、これにより、上記のように鉄元素とＭｎ元素及び／又はＺｎ元素とを同時に供給することができる。この多成分系クエン酸鉄（II）化合物におけるクエン酸と、鉄元素並びにＭｎ元素及びＺｎ元素の合計とのモル比は特に限定されないが、クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１、特に０．９５〜１．０５であることが好ましい。比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１であれば、多成分系クエン酸鉄（II）化合物をより効率よく得ることができる。
【００２５】
また、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素のうちのＭｎ元素及び／又はＺｎ元素に置換される割合は特に限定されないが、モル比で鉄元素のうちの１／２〜１／５０がＭｎ元素及び／又はＺｎ元素により置換されていることが好ましい。このような多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有するクエン酸鉄系化合物であれば、植物等に鉄元素とＭｎ元素及び／又はＺｎ元素とを十分に、且つ効率よく供給することができる。
尚、「多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する」とは、少なくとも多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有していることを意味し、他の化合物が含有されていてもよい。例えば、クエン酸鉄（II）、クエン酸マンガン、クエン酸亜鉛等が含有されていてもよい。
【００２６】
クエン酸鉄系化合物を、特に陸上植物の肥料として用いる場合、他の有用な成分を含有させることもできる。
例えば、生分解性バインダを含有させることができる。生分解性バインダを含有させることにより、バインダの分解とともにクエン酸鉄系化合物が徐々に放出されて鉄イオン等が生成する。そのため、長期に亘って鉄等の供給を継続することができる。即ち、クエン酸鉄系化合物に徐放性を付与することができる。生分解性バインダとしては生分解性樹脂等を用いることができ、この生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、尿素樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
生分解性バインダの含有量は特に限定されないが、クエン酸鉄系化合物を１００質量％とした場合に、１０質量％以下、特に２〜７質量％（通常１質量％以上）とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のクエン酸鉄系化合物には、その用途等によって、生分解性バインダを除く他の成分を含有させることもできる。この他の成分としては、リポ酸、オリザ油、各種ビタミン類、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｂ等の各成分（例えば、金属単体、金属酸化物等）、Ｓ及びＣｌ等の化合物などが挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この他の成分は、クエン酸鉄系化合物を１００質量部とした場合に、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のクエン酸鉄系化合物の使用方法は特に限定されない。例えば、陸上植物の生育に用いる場合は、粉末状又は塊状等の形態で土と混合する、粉末状等で土に撒布する、粉末状又は塊状等の形態で土中に埋める等の使用方法が挙げられる。また、藻類等の水中植物の生育に用いる場合は、粉末状のまま水中に撒く等の使用方法が挙げられる。更に、微生物の増殖促進、及び細菌の光合成促進に用いる場合は、培地に混合する等の使用方法が挙げられる。
【００２９】
［２］クエン酸鉄系化合物の製造方法
本発明のクエン酸鉄系化合物の製造方法は特に限定されないが、クエン酸鉄系化合物は、例えば、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を含有する水溶液を調製し、その後、水溶液から固形物を析出させ、その後、水を除去して製造することができる。
【００３０】
クエン酸粉末は、クエン酸を主成分（通常、純度は９９％以上である。）とする粉末であり、その純度は特に限定されず、粉末形態であればよく、粒子の形状及び粒径なども特に限定されない。
【００３１】
鉄源粉末は、前記の鉄及び／又は鉄元素を有する化合物の粉末であり、粒子の形状及び寸法等は特に限定されない。また、鉄源粉末として、例えば、ＦｅＯ粉末を用いる場合、このＦｅＯ含有粉末におけるＦｅＯの含有量は特に限定されないが、ＦｅＯ含有粉末を１００質量％とした場合に、通常、５０質量％以上、特に６５質量％以上であることが好ましく、実質的に全量がＦｅＯであってもよい。このＦｅＯ粉末は特に限定されず、市販の各種のＦｅＯ粉末を用いることができ、前記の複合酸化物を含有するＦｅＯ粉末を用いることが好ましい。また、鉄粉を用いる場合、この鉄粉も特に限定されず、前記の各種の鉄粉を用いることができる。
【００３２】
非鉄金属化合物粉末は、植物等にとって必須の非鉄金属元素であるＭｎ元素又はＺｎ元素を有する金属化合物の粉末であればよく、特に限定されない。例えば、ＭｎＯ２粉末、ＺｎＯ粉末等を用いることができる。
【００３３】
水溶液は、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を混合したものであり、混合方法は特に限定されない。例えば、容器に水を投入し、その後、各々の粉末を一括して投入し、撹拌して混合してもよく、水を投入した容器に、クエン酸粉末と鉄源粉末とを投入し、攪拌して混合し、その後、非鉄金属化合物粉末を投入し、撹拌して混合してもよい。また、水を投入した容器に、クエン酸粉末を投入し、その後、鉄源粉末と非鉄金属化合物粉末とを一括して、又は順次、投入し、撹拌して混合してもよい。更に、容器にそれぞれの粉末を投入し、固体状態で混合し、その後、水を投入し、撹拌して混合してもよい。
尚、混合水溶液に用いる水としては、前記の各種の水を特に限定されることなく、用いることができる。
【００３４】
水溶液は、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、水と、を混合して第１溶液とし、クエン酸粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を混合して、第２溶液とし、その後、第１溶液と、第２溶液とを混合して調製することもできる。この場合、第１溶液と第２溶液との混合前に、各々の水溶液を濾過し、不純物としての固形物を除去しておくことが好ましい。不純物としての固形物としては、溶解しきらなかったクエン酸粉末及び鉄源粉末等が挙げられる。固形物の除去方法は特に限定されないが、通常、濾過により除去することができる。この濾過の条件は特に限定されないが、例えば、濾過フィルターとして孔径１０μｍ以下、特に５μｍ以下、更に３μｍ以下のメンブランフィルターを用いる方法が好ましい。
【００３５】
また、第１溶液の調製方法は特に限定されないが、この第１溶液は、クエン酸粉末と、鉄源粉末と、水と、を混合して得られ、混合割合は特に限定されないが、例えば、クエン酸粉末、鉄源粉末及び水を混合した水溶液において、水１リットル当たり、クエン酸粉末は１００〜１８０ｇ、特に１２０〜１６０ｇであることが好ましい。クエン酸粉末が１００ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくない。一方、１８０ｇを越えると、第１溶液調製の段階でクエン酸が析出してしまうため好ましくない。更に、鉄源粉末は、この鉄源粉末に含有される鉄として、水１リットル当たり、５〜３０ｇ、特に１０〜２５ｇ含有されていることが好ましい。鉄源粉末が鉄として５ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくなく、３０ｇを越えると、第１溶液調製の段階で鉄又は鉄化合物が析出してしまうため好ましくない。
【００３６】
第２溶液の調製方法も特に限定されないが、この第２溶液は、クエン酸粉末と、非鉄金属化合物粉末と、水と、を混合して得られ、混合割合は特に限定されないが、第２溶液調製の段階で析出物が生じない濃度であることが好ましい。この第２溶液におけるクエン酸粉末の混合割合は第１溶液の場合と同様である。また、非鉄金属化合物粉末の混合割合は、その種類によって相違するが、非鉄金属化合物が有する非鉄金属がＭｎの場合、このＭｎとして、水１リットル当たり、１〜２０ｇ、特に５〜１５ｇ含有されていることが好ましい。Ｍｎ化合物粉末がＭｎとして１ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくなく、２０ｇを越えると、第２溶液調製の段階でＭｎ化合物が析出してしまうため好ましくない。
【００３７】
また、非鉄金属化合物が有する非鉄金属がＺｎの場合、このＺｎとして、水１リットル当たり、１〜４０ｇ、特に５〜２５ｇ含有されていることが好ましい。Ｚｎ化合物粉末がＺｎとして１ｇ未満であると、クエン酸鉄系化合物を効率よく製造することができないため好ましくなく、４０ｇを越えると、第２溶液調製の段階でＺｎ化合物が析出してしまうため好ましくない。
尚、第１溶液と第２溶液とに分けて調製しないときも、水溶液に含有されるクエン酸粉末、鉄源粉末及び非鉄金属化合物粉末の各々の含有量は上記と同様とすることができる。
【００３８】
水溶液には、例えば、メタノール及びエタノール等が含有されていてもよい。これらを含有させることで、減圧下に水をより効率よく除去することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
水溶液から固形物を析出させるには、室温（２０〜３０℃）で攪拌する、又は加熱しながら撹拌することが好ましい。加熱条件は特に限定されないが、温度は１００℃以下に保持することが好ましい。１００℃を越えると、鉄が酸化される傾向があるため好ましくない。この加熱時の水溶液の温度は、８０℃以下、特に６０℃以下であることがより好ましい。一方、温度の下限も特に限定されず、例えば、２０℃以上、特に４０℃以上であることが好ましい。この加熱時の温度の上限及び下限は、それぞれ組み合せることができる。例えば、２０〜１００℃、特に４０〜６０℃であることが好ましい。尚、加熱時の圧力は特に限定されない。
【００４０】
加熱した場合、より多くのクエン酸粉末が水に溶解し、これと同時に、鉄源粉末及び非鉄金属化合物粉末の溶解量も増加し、目的とする鉄イオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン及び錯体の濃度が高くなるものと考えられる。また、加熱時間も特に限定されないが、粉末をより十分に溶解させるためには、２４〜４８時間とすることが好ましい。
【００４１】
固形物を析出させた後、この固形物は、濾過により水を除去し、その後、乾燥することにより、クエン酸鉄系化合物の粉末として回収することができる。この乾燥の条件も特に限定されず、自然乾燥でもよいが、減圧下に加熱して水を除去する方法が好ましい。減圧下に加熱して水を徐々に除去することにより、酸化され難い鉄イオン及び錯体等が濃縮され、多成分系クエン酸鉄（II）化合物が生成するものと考えられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）クエン酸鉄系化合物の製造
実験例１〜１０
表１に記載のように、水１リットルに、クエン酸とＦｅとを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例１）、クエン酸、Ｆｅ及びＭｎを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例２〜５）、クエン酸とＭｎとを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例６）、クエン酸、Ｆｅ及びＺｎを表１に記載の溶解量となるように溶解させた水溶液（実験例７〜１０）を調製した。
【００４３】
その後、実験例１〜１０の各々の水溶液の酸化還元電位が−３００ｍＶ、温度が４０〜６０℃の条件下、２４時間撹拌した。次いで、濾過して固形物を析出させ、回収し、乾燥して、実験例１ではクエン酸鉄、実験例２〜４及び実験例７〜９ではクエン酸鉄系化合物、実験例６ではクエン酸マンガンを得た。尚、Ｍｎ含有量の多い実験例５及びＺｎ含有量の多い実験例１０では、固形物が析出しなかった。
上記の実験例１〜４及び実験例６〜９の乾燥後の固形物に含有される金属元素をＩＣＰ発光分析法により分析し、定量した。結果を表１に併記する［数値は析出した固形物を１００質量％とした場合の、各々の金属元素の割合（単位は質量％）である。］。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１によれば、いずれの金属元素も、水溶液における含有量が増加するとともに、固形物における含有量も増加する傾向があり、必ずしも比例関係にはないが、水溶液における含有量の差が大きい場合は、固形物における含有量の差も大きくなることが分かる。
【００４６】
［２］クエン酸鉄系化合物が生成していることの確認
（１）Ｘ線回折分析
Ｍｎが含有されていない実験例１の固形物、Ｍｎが０．７質量％含有されている実験例２の固形物、及びＭｎが４．４質量％含有されている実験例３の固形物をＸ線回折により分析したところ、図１のように、実験例１の固形物及び実験例２の固形物では、２θ＝３０．８°に顕著な回折ピークが認められた。一方、実験例３の固形物では、２θ＝３０．７°に顕著な回折ピークが認められた。このように、実験例３の固形物では、実験例１の固形物及び実験例２の固形物と比べて、回折ピ−クが２θ値で０．１°低い側にシフトしており、Ｆｅの一部がＭｎに置換されたクエン酸鉄マンガン化合物が生成していることが分かる。尚、実験例２の固形物では、Ｍｎの含有量が少量であるため、回折ピ−クのシフトが明確には表れていないものと推察される。
【００４７】
（２）固形物中の元素含有量
上記の実験例４及び実験例９の乾燥後の固形物に含有される元素を、Ｃ及びＨは全自動元素分析装置、金属元素はＩＣＰ発光分析法により分析し、定量した。結果を表２に記載する［数値は析出物を１００質量％とした場合の、各々の元素の割合（単位は質量％）である。］。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２によれば、上記の分子式で表した場合に、実験例４の固形物では、Ｆｅが１５．５質量％、Ｍｎが５．８質量％含有されている（分析値、下段の計算値とよく一致している。）。また、実験例９の固形物では、Ｆｅが１２．６質量％、Ｚｎが９．７質量％含有されている（分析値、下段の計算値とよく一致している。）。このように、実験例４、９の固形物には、Ｆｅとともに非鉄金属であるＭｎ又はＺｎが含有されていることが確認された。この分析結果と、上記（１）のＸ線回折分析の結果は、クエン酸鉄非鉄金属化合物が生成していることを裏付けるものである。
尚、表２における「ｘ」は、Ｍのモル数を、Ｆｅのモル数とＭのモル数との合計モル数で除した数値であり、クエン酸鉄系化合物においてＦｅがＭに置換された割合の指標となる数値である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のクエン酸鉄系化合物は、農林分野、水産分野等の広範な分野において利用することができる。例えば、農産物の生産、園芸植物の生産、公園及びゴルフ場の植栽の保持、森林の保持等において幅広く利用することができ、各種の農産物の生産分野において特に有用である。また、本発明のクエン酸鉄系化合物は、微生物の増殖の促進、及び細菌の光合成の促進等の技術分野においても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなることを特徴とするクエン酸鉄系化合物。
【請求項２】
上記水溶液から生成する多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する請求項１に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項３】
上記多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部が上記非鉄金属元素により置換されたものである請求項１又は２に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項４】
クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１となる請求項３に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項５】
上記クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の１／２〜１／５０が上記非鉄金属元素により置換されている請求項３又は４に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項１】
クエン酸と、鉄源と、Ｍｎ及びＺｎのうちの少なくとも１種の非鉄金属元素を有する非鉄金属化合物と、が溶解された水溶液から水を除去してなることを特徴とするクエン酸鉄系化合物。
【請求項２】
上記水溶液から生成する多成分系クエン酸鉄（II）化合物を含有する請求項１に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項３】
上記多成分系クエン酸鉄（II）化合物は、クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の一部が上記非鉄金属元素により置換されたものである請求項１又は２に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項４】
クエン酸のモル数（Ｍ１）と、鉄元素のモル数及び非鉄金属元素のモル数の合計モル数（Ｍ２）との比（Ｍ１／Ｍ２）が０．９〜１．１となる請求項３に記載のクエン酸鉄系化合物。
【請求項５】
上記クエン酸鉄（II）化合物が有する鉄元素の１／２〜１／５０が上記非鉄金属元素により置換されている請求項３又は４に記載のクエン酸鉄系化合物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４１６３１（Ｐ２０１０−２４１６３１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１１９３（Ｐ２００９−９１１９３）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００１１６６５５）愛知製鋼株式会社 (141)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００１１６６５５）愛知製鋼株式会社 (141)
【Ｆターム（参考）】
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