グラファイト層状体
【目的】 ２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料として使用されるグラファイト層状体を提供する。
【構成】 結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されてなるグラファイト層状体。
【構成】 結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されてなるグラファイト層状体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラファイト層状体に関する。より詳しくは、２次電池用グラファイト電極材料に用いられるグラファイト層状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等の有用な特性を備えるため工業材料として重要な位置を占め、２次電池電極材料、発熱体、構造材料、ガスケット、耐熱シール材等として広く使用されている。これらの用途に用いられる従来のグラファイトとしては、以下の■および■に挙げるものがある。
【０００３】■ 天然グラファイトを主体とするもの。粉末状ないしリン片状の細かな天然グラファイトを結着材と混ぜ合わせ、成型、焼結することにより製造されている。このグラファイトはグラファイトだけからなるものではなく、グラファイトとカーボンの混合体になっている。
■ フィルム状グラファイト。これはエキスバンド法と呼ばれる方法で製造される。エキスバンド法では、天然グラファイトを、濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後、加熱しグラファイト層間を拡げ、ついで、洗浄により酸を除去し、高圧プレス加工することによりフィルム状に成型するようにしている。しかしながら、このフィルム状グラファイトは単結晶グラファイトに比べ特性上の様々な点で劣り、フィルム強度も低い。また、製造に多量の酸を必要としたり、ＳＯX やＮＯX 等の有害ガスが発生したりという問題もある。それだけでなく、製造で使った酸が完全には除去できず残留し、グラファイトを使用した段階で残留酸が滲出し金属腐食を起こすという問題もある。
【０００４】これらのグラファイトや炭素を使用した２次電池用電極は、リチウムとグラファイトを接触させ、グラファイトにリチウムを層間挿入してなる層間化合物の形成による脱ドープ、ドープにより電流を取り出すようにして利用するというものである。この場合、電池特性はグラファイトあるいは炭素の電極の性状によって大きく影響され、電池特性について優れたものではない。
【０００５】新しいグラファイトとして、高配向性グラファイトが最近研究されている。その１つは炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によって炭素原子を基板上に積層させてからアニーリングして得られる、スーパーグラファイトと呼ばれるグラファイトである。このグラファイトは、結晶の配向方向が一方の方向に揃っている。さらに近年、これとは異なる製造方法で得られる高配向性熱分解グラファイトであって特開平３−７５２１１号公報、特開平４−２１５０８号公報等に記載されている。このグラファイトは、短時間で製造することができ、所望の大きさで均質の単結晶に近い優れた物性を有し、上記■で挙げた残留酸による問題も生じない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のグラファイトや炭素を使用した２次電池用電極は、電池特性はグラファイトあるいは炭素の電極の性状によって大きく影響され、電池特性について優れたものではない。発明者らはこのような問題を解決するために鋭意検討したところ、グラファイトとして、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイトを用いると好ましい特性が得られることがわかった。さらに、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを挿入すると、大部分のインターカラントはグラファイトの端面にある層間の隙間から結晶の配向方向と平行な方向に挿入され、結晶の配向方向と垂直な方向からのインターカラントの層間への挿入は強固な炭素骨格によって妨害されることがわかった。インターカラントは、ほぼ結晶の配向方向と平行な方向からの層間挿入に限定されるため、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを挿入するのに長い時間を要することが明らかになった。また、高配向性グラファイトの端面に近いほどインターカラントは速やかに挿入され、端面から遠くなるのに従って時間を要するため、不均一にしか挿入されないことがわかった。しかも、インターカラントの挿入量を所望の量に制御することが困難であることも明らかになった。
【０００７】本願発明が解決しようとする課題は、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料として使用される、高配向性グラファイトにインターカラントが層間挿入されたグラファイト層状体を提供することにある。さらに、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を制御することによって、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮するグラファイト層状体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のグラファイト層状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されている。前記インターカラントとしては、ドナー性のものが好ましく、塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つであるであるのがさらに好ましい。
【０００９】前記面状体の面には微細孔が多数開けられているのが好ましい。前記高配向性グラファイト面状体は高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものであるのが好ましい。前記高分子化合物として好ましいものは、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールおよびポリパラフェニレンビニレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである。
【００１０】前記グラファイト化が２０００℃以上の温度域に達する焼成によってなされているのが好ましい。前記高配向性グラファイト面状体としては可とう性を有するものが好ましい。前記インターカラントとして好ましいものは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである。
【００１１】さらに、前記微細孔の大きさが１〜１００μｍであるのが好ましい。以下に本発明を詳しく説明する。本発明のグラファイト層状体に使用される高配向性グラファイト面状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえたグラファイトであればよく、炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によって炭素原子を基板上に積層させてからアニーリングして得られるもの、高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものを挙げることができる。中でも、高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものを使用すると得られたグラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入することができるため好ましい。
【００１２】前記高分子化合物として、各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１つを使用すると、グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入することができるためさらに好ましい。
【００１３】上記各種ポリオキサジアゾールとしては、ポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールおよびそれらの異性体がある。上記各種ポリイミドには下記の一般式（１）で表される芳香族ポリイミドがある。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】上記各種ポリアミドには下記一般式（２）で表される芳香族ポリアミドがある。
【００１８】
【化４】
【００１９】使用されるポリイミド、ポリアミドはこれらの構造を有するものに限定されない。前記高分子化合物のフィルムをグラファイト化する焼成条件は、特に限定されないが、２０００℃以上、好ましくは３０００℃近辺の温度域に達するように焼成すると、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入することができるため好ましい。焼成は、普通、不活性ガス中で行われる。焼成の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグラファイト化の過程で発生するガスの影響を抑えるためには、高分子化合物のフィルム厚みが１００μｍ以上であるのが好ましい。焼成時の圧力は、フィルムの厚みにより異なるが、通常、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が好ましい。最高温度が２０００℃未満で焼成する場合は、得られたグラファイトは硬くて脆く、層間化合物を形成することが難しくなる傾向がある。焼成後、さらに必要に応じて圧延処理を行ってもよい。
【００２０】前記高分子化合物のフィルムのグラファイト化は、たとえば、高分子化合物のフィルムを適当な大きさに切断し、切断されたフィルムを１枚または約１０００枚程度積層して焼成炉に入れ、３０００℃に昇温してグラファイト化するプロセスで製造される。焼成後、上述のように必要に応じて圧延処理される。このようにして得られる高配向性グラファイト面状体は、フィルム状、シート状、板状のいずれの形態でもよい。しかも、可とう性を有していても、可とう性のない硬いものでもいずれであってもよいが、本発明のグラファイト層状体を電極材料として、集積した形状で使用するためには、可とう性を有する高配向性グラファイト面状体が好ましい。
【００２１】電極材料としてフィルム状のものを使用する場合は、原料の高分子化合物のフィルムの厚さは４００μｍ以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。原料フィルムの厚さが４００ミクロンを超えると、熱処理過程時にフィルム内部より発生するガスによって、フィルムがボロボロの崩壊状態になり、良質の電極材料として単独で使用することは難しくなる。
【００２２】しかし、崩壊状態のグラファイトも、例えば、いわゆるテフロンとして知られるポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂とのコンポジット体とすれば使用可能な電極材料になる。また、グラファイトを粉末化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用することも可能である。コンポジット体の場合、グラファイトとフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイト：フッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当である。
【００２３】インターカラントとしては、ドナー性のものが適切であり、２次電池用電極として好ましい。インターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つであるのがさらに好ましい。塩化物およびフッ化物としては、あらゆる金属の塩化物および金属のフッ化物を使用することができる。インターカラントがドナー性であるＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つであると、グラファイト層状体は２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料となるため好ましい。
【００２４】インターカラントは同一の物質であっても、反応条件によって、層状構造の異なる層間化合物となる。層間化合物は層間に挿入したゲスト物質（インターカラント）とホストであるグラファイトとの相互作用によって生じる。高配向性グラファイト面状体は、さらに面状体の面に多数の微細孔を有するように加工されるのが好ましい。面状体の面に多数の微細孔が開けられることによって、グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を制御することができ、グラファイト層状体を２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮することができる。面状体の面に多数の微細孔を開ける方法は、特に限定されないが、たとえば、プレスを用いて穿孔加工して多数の微細孔を開けてもよく、レーザー光線を用いて多数の微細孔を開けてもよい。微細孔の形状については特に限定されず、円状、楕円状、多角形状のいずれであってもよい。
【００２５】面状体に開けられた微細孔の大きさは特に限定されないが、たとえば、１〜１００μｍである。この範囲にあると高配向性グラファイトの層間にインターカラントをより速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を正確に制御することが可能になり好ましい。微細孔の大きさは、好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。面状体の面に多数開けられた微細孔の配置状態は、各微細孔が規則正しく配置されたものでもよく、微細孔が不規則に配置されたものでもよい。しかしながら、グラファイトの層間にインターカラントを均一に挿入し、インターカラントの挿入量を正確に制御するためには、微細孔が規則正しく配置されたものが好ましい。
【００２６】高配向性グラファイト面状体の面の多数の微細孔を通じて、インターカラントを層間挿入する方法は、特に限定されないが、気相定圧反応法、液相接触法、固相加圧法、溶媒法等がある。高配向性グラファイト面状体の面ある多数の微細孔を通じて、毛細現象等の作用によって、インターカラントがグラファイトの層間に拡散する。このようにして、グラファイトの層間にインターカラントは速やかに、均一に挿入され、インターカラントの挿入量を制御することができる。
【００２７】このようにして、結晶の配向方向と垂直な方向からのインターカラントの層間への挿入は強固な炭素骨格によって妨害されることなく、多数の微細孔を通じて、インターカラントを結晶の配向方向と垂直な方向からグラファイトの層間に挿入することができる。インターカラントはこれらの多数の微細孔のみから層間挿入されるだけでなく、グラファイトの端面にある層間の隙間から結晶の配向方向と平行な方向に挿入されることがある。
【００２８】上記のようにして得られる高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されたグラファイト層状体を、さらに脱ドープ処理してもよい。脱ドープ処理方法としては、特に限定されないが、たとえば、水または水蒸気による洗浄、高温で熱処理する方法がある。脱ドープ処理を行うことによってグラファイト層間化合物は層間の相互作用が弱められた状態になり、グラファイト層状体を電極材料として使用した時に優れた電池特性を発揮することができる。
【００２９】本願発明で得られるグラファイト層状体は電極材料として、特に、リチウムを負極とした２次電池の正極の電極材として好ましく使用される。
【００３０】
【作用】本発明のグラファイト層状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されいるため、ドープ、脱ドープ作用を示し、優れた電池特性を発揮することができる。さらに、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体の面に、微細孔が多数開けられいるため、インターカラントがこれらの微細孔を通じて層間挿入されるようになる。
【００３１】
【実施例】下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。
実施例１厚さ５０μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールフィルムを電気炉（産協電炉（株）製 ＬＴＦ−８型）を用いて窒素ガス中１０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保ち予備熱処理をした。次に、得られた炭素質フィルムを、グラファイト製円筒容器内に伸縮可能にセットし、超高温炉（進成電炉（株）製 ４６−５型）を用いて２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。最高温度が、それぞれ、２０００℃、２５００℃、３０００℃となるように焼成し、３種類のグラファイトを得た。比較のために、最高温度が２０００℃に達しない１８００℃で焼成したグラファイト（比較例）も得た。なお、焼成は、アルゴンガス中、０．２ｋｇ／ｃｍ2 の加圧雰囲気で行うようにした。
【００３２】こうして得られたグラファイト化したフィルムは可とう性を有するものであった。このフィルムを金属リチウムと金属ナトリウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加熱処理した。また、上記で得られた別の可とう性を有するグラファイト化したフィルムに、プレスを使用して１０μｍの規則正しい微細孔を開けた。微細孔が開けられたフィルムを金属リチウムと金属ナトリウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加熱処理した。
【００３３】２０００℃以上の温度で焼成した各実施例のグラファイトの場合には第２ステージの層間化合物が得られたが、１８００℃で焼成した比較例のグラファイトの場合には層間化合物にならなかった。得られたグラファイト層状体それぞれを電極材料の正極１として、不活性ガス中でミクロポーラスな構造を有するポリプロピレン製のセパレーター３と負極２のリチウム金属と共に加圧成型して図１に示すような構造のリチウム２次電池を作製した。なお、電解質溶液には、リチウムパークロレートを含むプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとからなる溶液が使用される。
【００３４】この２次電池の充・放電特性は優れた特性を有しているのに対して、比較例のグラファイトの場合には層間化合物を形成していないため、満足な特性は得られなかった。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上した。微細孔を開けると特性が向上することが明らかになった。
実施例２実施例１のグラファイト層状体を電極材料として、不活性ガス中でミクロポーラスな構造を有するポリプロピレンとリチウム金属と共に加圧成型する前に、大気中で２４時間放置して、さらに沸騰蒸留水で処理して脱ドープ処理を行った後、乾燥した。以下実施例１と同様にして２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性を調べた。
【００３５】実施例２でも実施例１と同様に充・放電特性は優れた特性を有しているのに対して、比較例のグラファイトの場合には層間化合物を形成していないため、満足な特性は得られなかった。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上することが明らかになった。
実施例３実施例１において、厚さ５０μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールフィルムを１０００枚積層したものを実施例１と同様にして焼成してグラファイト化した板が得られた。この板は可とう性を有していた。以下、実施例１と同様にして図２に示すような２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性を調べた。
【００３６】実施例３でも実施例１と同様に充・放電特性は優れた特性を有していた。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上した。また、上記で得られた可とう性を有するグラファイト化した板にレーザー光線で１０μｍの規則正しい微細孔を開けた。以下、実施例１と同様にして図２に示すような２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性を調べた。
【００３７】実施例３でも実施例１と同様に充・放電特性は優れた特性を有していた。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上した。
実施例４厚さ１２５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍのポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれぞれ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃とした以外は、実施例１と同様にしてグラファイト化した層間化合物を形成した。さらに、脱ドーブ処理を行い、同様に電池特性を調べた。その結果、いずれの厚みのフィルムの場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を示した。
実施例５厚さ５０μｍのＰＩ、ＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ、ＰＢＢＯ、ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、ＰＰＶの各フィルムをそれぞれ用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、最高温度３０００℃の温度で焼成するとともにカリウムを気相定圧反応質（Ｔｗｏ−ｂｕｉｂ法）を用いて層間挿入するようにした他は、実施例１と同様にしてグラファイト化した層間化合物を形成した。さらに、脱ドーブ処理を行い、同様に電池特性を調べた。その結果、いずれの種類のフィルムの場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を示した。なお、層間化合物の形成の際はカリウム側温度を２５０℃、グラファイト側の温度を３００℃として第１ステージの層間化合物を得た。
実施例６４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムを実施例１の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態であったが、実施例１と同様にしてグラファイト層間化合物を得た。さらに、脱ドーブ処理してから、これとテフロンのコンポジット体を作製した。グラファイト材分とテフロンの重量比は１０：１とした。ついで、実施例１と同様に電池特性を調べた。優れた電池特性を示した。
【００３８】
【発明の効果】本発明のグラファイト層状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されてなるため、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料として使用できる。前記インターカラントがドナー性であると２次電池用電極として好ましく使用できる。前記インターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つであるとさらに好ましい。
【００３９】前記高配向性グラファイト面状体に微細孔が多数開けられていると、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を制御することによって、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮するグラファイト層状体を提供することができる。高配向性グラファイト面状体が高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものであると、グラファイトの層間にドナー性インターカラントをさらに速やかに、均一に挿入することができる。
【００４０】高分子化合物が、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールおよびポリパラフェニレンビニレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１つであり、グラファイト化が２０００℃以上の温度域に達する焼成によってなされるとグラファイトの層間にドナー性インターカラントをいっそう速やかに、均一に挿入することができる。
【００４１】高配向性グラファイト面状体が可とう性を有していると、本発明のグラファイト層状体を電極材料として、集積した形状で使用できるようになる。インターカラントがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つであると、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料となる。
【００４２】微細孔の大きさが１〜１００μｍであると、グラファイトの層間にドナー性インターカラントをより速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を正確に制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のグラファイト層状体を２次電池用グラファイト電極材料として使用したリチウム２次電池の断面図である。
【図２】本発明の別の実施例のグラファイト層状体を２次電池用グラファイト電極材料として使用したリチウム２次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ グラファイト層状体を用いた正極
２ リチウムを用いた負極
３ セパレーター
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 正極端子
７ 電解質
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラファイト層状体に関する。より詳しくは、２次電池用グラファイト電極材料に用いられるグラファイト層状体に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等の有用な特性を備えるため工業材料として重要な位置を占め、２次電池電極材料、発熱体、構造材料、ガスケット、耐熱シール材等として広く使用されている。これらの用途に用いられる従来のグラファイトとしては、以下の
【０００３】
【０００４】これらのグラファイトや炭素を使用した２次電池用電極は、リチウムとグラファイトを接触させ、グラファイトにリチウムを層間挿入してなる層間化合物の形成による脱ドープ、ドープにより電流を取り出すようにして利用するというものである。この場合、電池特性はグラファイトあるいは炭素の電極の性状によって大きく影響され、電池特性について優れたものではない。
【０００５】新しいグラファイトとして、高配向性グラファイトが最近研究されている。その１つは炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によって炭素原子を基板上に積層させてからアニーリングして得られる、スーパーグラファイトと呼ばれるグラファイトである。このグラファイトは、結晶の配向方向が一方の方向に揃っている。さらに近年、これとは異なる製造方法で得られる高配向性熱分解グラファイトであって特開平３−７５２１１号公報、特開平４−２１５０８号公報等に記載されている。このグラファイトは、短時間で製造することができ、所望の大きさで均質の単結晶に近い優れた物性を有し、上記
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のグラファイトや炭素を使用した２次電池用電極は、電池特性はグラファイトあるいは炭素の電極の性状によって大きく影響され、電池特性について優れたものではない。発明者らはこのような問題を解決するために鋭意検討したところ、グラファイトとして、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイトを用いると好ましい特性が得られることがわかった。さらに、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを挿入すると、大部分のインターカラントはグラファイトの端面にある層間の隙間から結晶の配向方向と平行な方向に挿入され、結晶の配向方向と垂直な方向からのインターカラントの層間への挿入は強固な炭素骨格によって妨害されることがわかった。インターカラントは、ほぼ結晶の配向方向と平行な方向からの層間挿入に限定されるため、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを挿入するのに長い時間を要することが明らかになった。また、高配向性グラファイトの端面に近いほどインターカラントは速やかに挿入され、端面から遠くなるのに従って時間を要するため、不均一にしか挿入されないことがわかった。しかも、インターカラントの挿入量を所望の量に制御することが困難であることも明らかになった。
【０００７】本願発明が解決しようとする課題は、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料として使用される、高配向性グラファイトにインターカラントが層間挿入されたグラファイト層状体を提供することにある。さらに、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を制御することによって、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮するグラファイト層状体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のグラファイト層状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されている。前記インターカラントとしては、ドナー性のものが好ましく、塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つであるであるのがさらに好ましい。
【０００９】前記面状体の面には微細孔が多数開けられているのが好ましい。前記高配向性グラファイト面状体は高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものであるのが好ましい。前記高分子化合物として好ましいものは、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールおよびポリパラフェニレンビニレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである。
【００１０】前記グラファイト化が２０００℃以上の温度域に達する焼成によってなされているのが好ましい。前記高配向性グラファイト面状体としては可とう性を有するものが好ましい。前記インターカラントとして好ましいものは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである。
【００１１】さらに、前記微細孔の大きさが１〜１００μｍであるのが好ましい。以下に本発明を詳しく説明する。本発明のグラファイト層状体に使用される高配向性グラファイト面状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえたグラファイトであればよく、炭化水素ガスを用いＣＶＤ法によって炭素原子を基板上に積層させてからアニーリングして得られるもの、高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものを挙げることができる。中でも、高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものを使用すると得られたグラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入することができるため好ましい。
【００１２】前記高分子化合物として、各種ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１つを使用すると、グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入することができるためさらに好ましい。
【００１３】上記各種ポリオキサジアゾールとしては、ポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールおよびそれらの異性体がある。上記各種ポリイミドには下記の一般式（１）で表される芳香族ポリイミドがある。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】上記各種ポリアミドには下記一般式（２）で表される芳香族ポリアミドがある。
【００１８】
【化４】
【００１９】使用されるポリイミド、ポリアミドはこれらの構造を有するものに限定されない。前記高分子化合物のフィルムをグラファイト化する焼成条件は、特に限定されないが、２０００℃以上、好ましくは３０００℃近辺の温度域に達するように焼成すると、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入することができるため好ましい。焼成は、普通、不活性ガス中で行われる。焼成の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグラファイト化の過程で発生するガスの影響を抑えるためには、高分子化合物のフィルム厚みが１００μｍ以上であるのが好ましい。焼成時の圧力は、フィルムの厚みにより異なるが、通常、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力が好ましい。最高温度が２０００℃未満で焼成する場合は、得られたグラファイトは硬くて脆く、層間化合物を形成することが難しくなる傾向がある。焼成後、さらに必要に応じて圧延処理を行ってもよい。
【００２０】前記高分子化合物のフィルムのグラファイト化は、たとえば、高分子化合物のフィルムを適当な大きさに切断し、切断されたフィルムを１枚または約１０００枚程度積層して焼成炉に入れ、３０００℃に昇温してグラファイト化するプロセスで製造される。焼成後、上述のように必要に応じて圧延処理される。このようにして得られる高配向性グラファイト面状体は、フィルム状、シート状、板状のいずれの形態でもよい。しかも、可とう性を有していても、可とう性のない硬いものでもいずれであってもよいが、本発明のグラファイト層状体を電極材料として、集積した形状で使用するためには、可とう性を有する高配向性グラファイト面状体が好ましい。
【００２１】電極材料としてフィルム状のものを使用する場合は、原料の高分子化合物のフィルムの厚さは４００μｍ以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍである。原料フィルムの厚さが４００ミクロンを超えると、熱処理過程時にフィルム内部より発生するガスによって、フィルムがボロボロの崩壊状態になり、良質の電極材料として単独で使用することは難しくなる。
【００２２】しかし、崩壊状態のグラファイトも、例えば、いわゆるテフロンとして知られるポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂とのコンポジット体とすれば使用可能な電極材料になる。また、グラファイトを粉末化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用することも可能である。コンポジット体の場合、グラファイトとフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイト：フッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当である。
【００２３】インターカラントとしては、ドナー性のものが適切であり、２次電池用電極として好ましい。インターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つであるのがさらに好ましい。塩化物およびフッ化物としては、あらゆる金属の塩化物および金属のフッ化物を使用することができる。インターカラントがドナー性であるＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つであると、グラファイト層状体は２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料となるため好ましい。
【００２４】インターカラントは同一の物質であっても、反応条件によって、層状構造の異なる層間化合物となる。層間化合物は層間に挿入したゲスト物質（インターカラント）とホストであるグラファイトとの相互作用によって生じる。高配向性グラファイト面状体は、さらに面状体の面に多数の微細孔を有するように加工されるのが好ましい。面状体の面に多数の微細孔が開けられることによって、グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を制御することができ、グラファイト層状体を２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮することができる。面状体の面に多数の微細孔を開ける方法は、特に限定されないが、たとえば、プレスを用いて穿孔加工して多数の微細孔を開けてもよく、レーザー光線を用いて多数の微細孔を開けてもよい。微細孔の形状については特に限定されず、円状、楕円状、多角形状のいずれであってもよい。
【００２５】面状体に開けられた微細孔の大きさは特に限定されないが、たとえば、１〜１００μｍである。この範囲にあると高配向性グラファイトの層間にインターカラントをより速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を正確に制御することが可能になり好ましい。微細孔の大きさは、好ましくは２〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。面状体の面に多数開けられた微細孔の配置状態は、各微細孔が規則正しく配置されたものでもよく、微細孔が不規則に配置されたものでもよい。しかしながら、グラファイトの層間にインターカラントを均一に挿入し、インターカラントの挿入量を正確に制御するためには、微細孔が規則正しく配置されたものが好ましい。
【００２６】高配向性グラファイト面状体の面の多数の微細孔を通じて、インターカラントを層間挿入する方法は、特に限定されないが、気相定圧反応法、液相接触法、固相加圧法、溶媒法等がある。高配向性グラファイト面状体の面ある多数の微細孔を通じて、毛細現象等の作用によって、インターカラントがグラファイトの層間に拡散する。このようにして、グラファイトの層間にインターカラントは速やかに、均一に挿入され、インターカラントの挿入量を制御することができる。
【００２７】このようにして、結晶の配向方向と垂直な方向からのインターカラントの層間への挿入は強固な炭素骨格によって妨害されることなく、多数の微細孔を通じて、インターカラントを結晶の配向方向と垂直な方向からグラファイトの層間に挿入することができる。インターカラントはこれらの多数の微細孔のみから層間挿入されるだけでなく、グラファイトの端面にある層間の隙間から結晶の配向方向と平行な方向に挿入されることがある。
【００２８】上記のようにして得られる高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されたグラファイト層状体を、さらに脱ドープ処理してもよい。脱ドープ処理方法としては、特に限定されないが、たとえば、水または水蒸気による洗浄、高温で熱処理する方法がある。脱ドープ処理を行うことによってグラファイト層間化合物は層間の相互作用が弱められた状態になり、グラファイト層状体を電極材料として使用した時に優れた電池特性を発揮することができる。
【００２９】本願発明で得られるグラファイト層状体は電極材料として、特に、リチウムを負極とした２次電池の正極の電極材として好ましく使用される。
【００３０】
【作用】本発明のグラファイト層状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されいるため、ドープ、脱ドープ作用を示し、優れた電池特性を発揮することができる。さらに、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体の面に、微細孔が多数開けられいるため、インターカラントがこれらの微細孔を通じて層間挿入されるようになる。
【００３１】
【実施例】下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。
実施例１厚さ５０μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールフィルムを電気炉（産協電炉（株）製 ＬＴＦ−８型）を用いて窒素ガス中１０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保ち予備熱処理をした。次に、得られた炭素質フィルムを、グラファイト製円筒容器内に伸縮可能にセットし、超高温炉（進成電炉（株）製 ４６−５型）を用いて２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。最高温度が、それぞれ、２０００℃、２５００℃、３０００℃となるように焼成し、３種類のグラファイトを得た。比較のために、最高温度が２０００℃に達しない１８００℃で焼成したグラファイト（比較例）も得た。なお、焼成は、アルゴンガス中、０．２ｋｇ／ｃｍ2 の加圧雰囲気で行うようにした。
【００３２】こうして得られたグラファイト化したフィルムは可とう性を有するものであった。このフィルムを金属リチウムと金属ナトリウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加熱処理した。また、上記で得られた別の可とう性を有するグラファイト化したフィルムに、プレスを使用して１０μｍの規則正しい微細孔を開けた。微細孔が開けられたフィルムを金属リチウムと金属ナトリウムとにじかに接触するようにしてパイレックスガラス製容器中にセットした後、真空下封管して１５０℃で加熱処理した。
【００３３】２０００℃以上の温度で焼成した各実施例のグラファイトの場合には第２ステージの層間化合物が得られたが、１８００℃で焼成した比較例のグラファイトの場合には層間化合物にならなかった。得られたグラファイト層状体それぞれを電極材料の正極１として、不活性ガス中でミクロポーラスな構造を有するポリプロピレン製のセパレーター３と負極２のリチウム金属と共に加圧成型して図１に示すような構造のリチウム２次電池を作製した。なお、電解質溶液には、リチウムパークロレートを含むプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとからなる溶液が使用される。
【００３４】この２次電池の充・放電特性は優れた特性を有しているのに対して、比較例のグラファイトの場合には層間化合物を形成していないため、満足な特性は得られなかった。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上した。微細孔を開けると特性が向上することが明らかになった。
実施例２実施例１のグラファイト層状体を電極材料として、不活性ガス中でミクロポーラスな構造を有するポリプロピレンとリチウム金属と共に加圧成型する前に、大気中で２４時間放置して、さらに沸騰蒸留水で処理して脱ドープ処理を行った後、乾燥した。以下実施例１と同様にして２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性を調べた。
【００３５】実施例２でも実施例１と同様に充・放電特性は優れた特性を有しているのに対して、比較例のグラファイトの場合には層間化合物を形成していないため、満足な特性は得られなかった。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上することが明らかになった。
実施例３実施例１において、厚さ５０μｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキサジアゾールフィルムを１０００枚積層したものを実施例１と同様にして焼成してグラファイト化した板が得られた。この板は可とう性を有していた。以下、実施例１と同様にして図２に示すような２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性を調べた。
【００３６】実施例３でも実施例１と同様に充・放電特性は優れた特性を有していた。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上した。また、上記で得られた可とう性を有するグラファイト化した板にレーザー光線で１０μｍの規則正しい微細孔を開けた。以下、実施例１と同様にして図２に示すような２次電池を作製し、２次電池の充・放電特性を調べた。
【００３７】実施例３でも実施例１と同様に充・放電特性は優れた特性を有していた。また、焼成温度と充・放電特性の間には、相関関係があり、焼成温度が高いほどこの特性は向上した。
実施例４厚さ１２５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍのポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそれぞれ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃とした以外は、実施例１と同様にしてグラファイト化した層間化合物を形成した。さらに、脱ドーブ処理を行い、同様に電池特性を調べた。その結果、いずれの厚みのフィルムの場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を示した。
実施例５厚さ５０μｍのＰＩ、ＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ、ＰＢＢＯ、ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、ＰＰＶの各フィルムをそれぞれ用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、最高温度３０００℃の温度で焼成するとともにカリウムを気相定圧反応質（Ｔｗｏ−ｂｕｉｂ法）を用いて層間挿入するようにした他は、実施例１と同様にしてグラファイト化した層間化合物を形成した。さらに、脱ドーブ処理を行い、同様に電池特性を調べた。その結果、いずれの種類のフィルムの場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を示した。なお、層間化合物の形成の際はカリウム側温度を２５０℃、グラファイト側の温度を３００℃として第１ステージの層間化合物を得た。
実施例６４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムを実施例１の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態であったが、実施例１と同様にしてグラファイト層間化合物を得た。さらに、脱ドーブ処理してから、これとテフロンのコンポジット体を作製した。グラファイト材分とテフロンの重量比は１０：１とした。ついで、実施例１と同様に電池特性を調べた。優れた電池特性を示した。
【００３８】
【発明の効果】本発明のグラファイト層状体は、結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されてなるため、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料として使用できる。前記インターカラントがドナー性であると２次電池用電極として好ましく使用できる。前記インターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つであるとさらに好ましい。
【００３９】前記高配向性グラファイト面状体に微細孔が多数開けられていると、高配向性グラファイトの層間にインターカラントを速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を制御することによって、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮するグラファイト層状体を提供することができる。高配向性グラファイト面状体が高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものであると、グラファイトの層間にドナー性インターカラントをさらに速やかに、均一に挿入することができる。
【００４０】高分子化合物が、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールおよびポリパラフェニレンビニレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１つであり、グラファイト化が２０００℃以上の温度域に達する焼成によってなされるとグラファイトの層間にドナー性インターカラントをいっそう速やかに、均一に挿入することができる。
【００４１】高配向性グラファイト面状体が可とう性を有していると、本発明のグラファイト層状体を電極材料として、集積した形状で使用できるようになる。インターカラントがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つであると、２次電池に使用した際に優れた電池特性を発揮する電極材料となる。
【００４２】微細孔の大きさが１〜１００μｍであると、グラファイトの層間にドナー性インターカラントをより速やかに、均一に挿入し、インターカラントの挿入量を正確に制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のグラファイト層状体を２次電池用グラファイト電極材料として使用したリチウム２次電池の断面図である。
【図２】本発明の別の実施例のグラファイト層状体を２次電池用グラファイト電極材料として使用したリチウム２次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ グラファイト層状体を用いた正極
２ リチウムを用いた負極
３ セパレーター
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 正極端子
７ 電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されてなるグラファイト層状体。
【請求項２】前記インターカラントがドナー性である請求項１に記載のグラファイト層状体。
【請求項３】前記インターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載のグラファイト層状体。
【請求項４】前記高配向性グラファイト面状体に微細孔が多数開けられている、請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項５】前記高配向性グラファイト面状体は高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものである、請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項６】前記高分子化合物が、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールおよびポリパラフェニレンビニレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のグラファイト層状体。
【請求項７】前記グラファイト化が２０００℃以上の温度域に達する焼成によってなされている、請求項５または６に記載のグラファイト層状体。
【請求項８】前記高配向性グラファイト面状体が可とう性を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項９】前記インターカラントがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項１０】前記微細孔の大きさが１〜１００μｍである、請求項４〜９のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項１】結晶の配向方向を面方向にそろえた高配向性グラファイト面状体にインターカラントが層間挿入されてなるグラファイト層状体。
【請求項２】前記インターカラントがドナー性である請求項１に記載のグラファイト層状体。
【請求項３】前記インターカラントが塩化物およびフッ化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載のグラファイト層状体。
【請求項４】前記高配向性グラファイト面状体に微細孔が多数開けられている、請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項５】前記高配向性グラファイト面状体は高分子化合物のフィルムをグラファイト化したものである、請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項６】前記高分子化合物が、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールおよびポリパラフェニレンビニレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載のグラファイト層状体。
【請求項７】前記グラファイト化が２０００℃以上の温度域に達する焼成によってなされている、請求項５または６に記載のグラファイト層状体。
【請求項８】前記高配向性グラファイト面状体が可とう性を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項９】前記インターカラントがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＳｒおよびＢａからなる群の中から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【請求項１０】前記微細孔の大きさが１〜１００μｍである、請求項４〜９のいずれかに記載のグラファイト層状体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平８−１２３０８
【公開日】平成８年（１９９６）１月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１５４６２６
【出願日】平成６年（１９９４）７月６日
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【公開日】平成８年（１９９６）１月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月６日
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
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