グラフト重合体及びその製造方法
【課題】 セメント用の減水剤として用いることができるグラフト重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 グラフト重合体は、下記反応式（２）に従って不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造した後、下記反応式（３）に従って前記ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることにより製造される。
【化１】
【化２】
【解決手段】 グラフト重合体は、下記反応式（２）に従って不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造した後、下記反応式（３）に従って前記ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることにより製造される。
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト重合体及びその製造方法に関し、より詳細には、セメント用の減水剤として用いることができるグラフト重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは結合剤としてのセメント、砂及び砂利を含んでおり、これら成分を円滑に混合するために水が添加されている。調製されたコンクリートは、硬化前に建設現場で打設される。コンクリートは、ケイ酸三カルシウム（Ｃａ3ＳｉＯ5；略してＣ3Ｓ）及び水の水和反応を介して、セメントクリンカー粒子の活性点で硬化される。
【０００３】
未硬化状態のコンクリートに多量の水が添加されると、水及びセメントの水和反応が促進されてコンクリートは建設現場に移動される前に硬化される。このため、作業効率が低下するとともに、コンクリートの耐久性が大幅に低下する。このような現象を防止するために、水の添加量が低減されるとともに減水剤がセメントに添加される。
【０００４】
セメント及びコンクリート用の減水剤として、エーテル系グラフト重合体が用いられている。特許文献１〜３には、エーテル系グラフト重合体の中でもセメント及びコンクリート用の減水剤として良好な性能を有する共重合体が開示されている。この共重合体（以下、エステル系グラフト重合体ともいう。）は、アリルアルコール、メタリルアルコール、１，１−ジメチル−２−プロペニルアルコール、３−メチル−３−ブテニルアルコールなどの不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物と、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸とから得られる。
【０００５】
しかし、エーテル系グラフト重合体は、単量体の重合度が比較的低いことから、水/セメント比が低い高減水性作業に適用するには限界がある。特に、エーテル系グラフト重合体には、その使用量に比例してコンクリートの過度な凝結遅延が発生するなどの短所がある。
【０００６】
特許文献４〜７には、水/セメント比が低い高減水性作業に適用可能な減水剤として、アクリル酸又はメタクリル酸の単量体のアルキレンオキシド付加物と、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体が開示されている。しかし、このエステル系グラフト重合体には、単量体がほぼ１００％重合されることから、単量体の品質の小さい変動によって重合体の性能が大きく影響を受けるという問題点がある。
【０００７】
エステル系グラフト重合体においては、アクリル酸、又はメタクリル酸にアルキレンオキシドが付加して得られる単量体の品質が、合成されるエステル系グラフト重合体の品質を左右する。従って、前述した単量体の原料であるアルキレンオキシド付加物の品質も高いことが求められる。この場合、アルキレンオキシドの付加前の残留水分は、製造される単量体の品質を大きく低下させる。
【０００８】
即ち、エステル系グラフト重合体の場合、単量体の製造条件及びその単量体の原料の製造条件を厳しく管理しなければならない。しかし、エステル系グラフト重合体の重合前における一般的な物性規格に基づく単量体及びその原料の品質の確認は不可能である。従って、品質が低いエステル系グラフト重合体の製造を防止するために、エステル系グラフト重合体の量産前に、ロット毎に実験室次元の重合によって原料の品質を確認しなければならないという短所がある。
【特許文献１】大韓民国公開特許第１９９３−１７８３９号明細書
【特許文献２】大韓民国公開特許第１９９７−６５５７４号明細書
【特許文献３】大韓民国公開特許第２０００−６２６３号明細書
【特許文献４】大韓民国公開特許第１９９８−１５４７号明細書
【特許文献５】大韓民国公開特許第１９９４−６９６０号明細書
【特許文献６】大韓民国公開特許第１９９９−６８０４３号明細書
【特許文献７】大韓民国公開特許第２００１−５０２１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な分散性能を有するグラフト重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、原料の品質による影響を最小限に抑えて良好な分散性能を有するグラフト重合体を製造することができるグラフト重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るグラフト重合体は、下記一般式（１）に示す構造を有する。
【化１】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値は０より大きく、ｄ＋ｆの値は０〜０．５である。前記グラフト重合体の融解粘度は、好ましくは８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓ（１００〜５００００ｃｐｓ）である。
【００１１】
本発明に係るグラフト重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造した後、該ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることで、融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓであるグラフト重合体を製造する。
【００１２】
本発明の一実施形態では、下記反応式（２）に従い不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造した後、下記反応式（３）に従いポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることで、融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓであるグラフト重合体を製造する。
【化２】
【化３】
前記反応式（２）及び反応式（３）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂであり、ｂは０〜０．５である。
【００１３】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は８０〜１７０℃の温度雰囲気下及び０．５ＭＰａ（５ａｔｍ）以下の圧力雰囲気下で行われ、重合触媒としてアゾ系触媒を用いることができる。前記減水剤を製造する工程は８０〜１５０℃の温度雰囲気下で行われ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いることができる。前記エステル化反応は、グラフト重合体の融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓとなるまで行われる。この場合、前記エステル化反応と同時に真空脱水反応を行うこともできる。
【００１４】
本発明の他の実施形態において、前記ポリカルボン酸は酸触媒の存在下で合成される。従って、前記ポリカルボン酸の製造と、該ポリカルボン酸及び前記ポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応とが同時に行われる。
【００１５】
本発明によると、グラフト重合体は、不飽和カルボン酸から得られるポリカルボン酸と、ポリオキシアルキレングリコールとのエステル化反応により製造される。この場合、エステル化反応は、反応時間に対応するエステル化反応率を調節することで、エステル系グラフト重合体の融解粘度が過度に増加する前に停止される。従って、エステル系グラフト単量体と不飽和カルボン酸との重合から減水剤を製造する従来に比べて使用原料の品質変動によるグラフト重合体の品質変動を最小限に抑えることができ、従来の減水剤と同程度の分散性能を有するグラフト重合体を製造することができる。また、エステル化反応の際に真空脱水反応を同時に行うことによって過度な溶媒還流による製造コストの増加を抑えることができ、良好な分散性能を有するグラフト重合体をより経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
＜グラフト重合体＞
本実施形態に係るグラフト重合体は、下記一般式（１）に示す構造を有する。
【化４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値は０より大きい。ｄ＋ｆの値は０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００１７】
前記グラフト重合体の融解粘度は、該グラフト重合体が良好な分散性能を示すことから、好ましくは８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓである。
本実施形態に係るクラフト重合体を用いて製造されたセメントスラリーは、原料単量体の品質の影響をほとんど受けず、従来のセメントスラリーと同程度の分散性能を有する。
【００１８】
＜グラフト重合体の製造方法＞
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法において、ポリカルボン酸は、下記反応式（２）に従う不飽和カルボン酸の重合により製造される。
【化５】
前記反応式（２）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。ａ及びｂは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きい。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００１９】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法では、重合触媒としてアゾ系触媒を用いることが好ましい。エステル系グラフト重合体を構成するポリカルボン酸は、ポリメタクリル酸ホモポリマー、ポリアクリル酸ホモポリマー、又はメタクリル酸とアクリル酸とのコポリマーを含む。このポリカルボン酸は、水、イソプロピルアルコールなどの低沸点溶媒を用いて容易に重合される。しかし、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル反応を行うための脱水又は脱溶媒の際、ポリカルボン酸が沈殿して炭酸化されることから、エステル化反応の進行は実質的に不可能になる。また、エステル化反応が継続的に進行すると、水に不溶なゲルが生成される。この現象は、重合触媒として過硫酸ナトリウムなどの無機系触媒を用いる場合に顕著に発生する。
【００２０】
また、有機過酸化物触媒を用いる場合、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性は若干改善されるが、ポリオキシアルキレングリコールの一部が酸化分解されてエステル系グラフト重合体の品質が低下する。従って、ポリカルボン酸の製造時には、分解時に窒素ガスを発生するアゾ系触媒を重合触媒として用いることにより、自己重合溶媒又は希釈剤として作用するポリオキシエチレングリコールの酸化分解を最小限に抑えるとともに、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性を確保することができる。
【００２１】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、ポリカルボン酸の重合温度が１７０℃を超えると、アゾ系触媒が急激に分解されて極小的な爆発が生じ、その結果、反応槽が不安定になる虞がある。また、溶媒と共沸する単量体成分が液化し、反応槽の表面を流れ落ちながら熱重合して反応槽の表面に付着することから、反応槽の洗浄が困難になる虞がある。更に、設計されたポリカルボン酸の組成が変わる虞がある。
【００２２】
一方、本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、ポリカルボン酸の重合温度が８０℃未満である場合、ポリカルボン酸の分子量が大きくなり、その結果、ポリカルボン酸はポリオキシアルキレングリコールとの相溶性が急激に低下して凝集物として沈殿する虞がある。また、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの添加溶媒が蒸発しにくくなることから、重合と同時に進行可能なエステル化反応が遅延する虞がある。更に、反応槽内の水の除去が困難となることから、反応槽の腐食が促進されて重合体の色が非常に不良となる虞がある。従って、前記ポリカルボン酸の重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃であり、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
【００２３】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法において、ポリカルボン酸の重合温度は、第一にポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）によって決定される。即ち、重合反応は、好ましくはポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行われ、より好ましくはポリカルボン酸のガラス転移温度より１０℃〜５０℃高い温度で行われる。
【００２４】
具体的に、ポリメタクリル酸ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃であり、ポリアクリル酸ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃である。メタクリル酸とアクリル酸とのコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル酸とアクリル酸との組成比によって１０６〜２２８℃である。この場合、ポリメタクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に高いことから、ポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるために、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどを、メタクリル酸の重量を基準として０〜５０モル％共重合させる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどがメタクリル酸の重量を基準として５０モル％を超えて共重合されると、グラフト重合体の分散性能が相対的に低下する。従って、前記反応式（２）において、ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００２５】
また、ポリメタクリル酸の量が多くなるほどポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。従って、重合温度を低下させるために、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性が高い溶媒を、ポリオキシアルキレングリコールの重量を基準として０〜２０重量％用い、これと同時に全還流又は部分還流を行うことにより、ポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以下、即ち１７０℃以下においてもポリカルボン酸を重合することができる。イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの溶媒の量がポリオキシルアルキレングリコールの重量の２０重量％を超えると、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの場合には溶媒の副反応が多く発生する。また、高い重合温度を維持するために、好ましくない過度な加圧状態を維持する必要がある。
【００２６】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法において、ポリカルボン酸の重合圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）以下である。重合圧力が０．５ＭＰａを超えるとポリカルボン酸の重合反応が円滑に行われなくなる。更に、過剰な圧力は経済的に不必要である。
【００２７】
グラフト重合体は、下記反応式（３）に従う前記ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応により製造される。
【化６】
前記反応式（３）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂである。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００２８】
前記重合反応において、ｐ−トルエンスルホン酸などのエステル反応の酸触媒を用いることにより、ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応をより容易に行うことができる。
【００２９】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、前記エステル化反応の温度が８０℃未満である場合、エステル化反応が過度に遅延する虞がある。一方、前記エステル化反応の温度が１５０℃を超えると、ポリオキシエチレングリコールの分解が促進される虞がある。従って、前記エステル化反応の温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００３０】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造においては、前記エステル化反応と同時に真空脱水反応を行うことにより、エステル反応又はエステル交換反応時に加えられる溶媒、及び反応促進のための溶媒の過度な還流による製造コストの増加を抑えることができる。
【００３１】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、前記エステル化反応は、グラフト重合体の融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓに到達したときに終了することが好ましく、融解粘度が８０℃において０．１１〜１５Ｐａ・ｓ（１１０〜１５０００ｃｐｓ）に到達したときに終了することがより好ましい。前記グラフト重合体の融解粘度を調節する方法としては、インラインビスコメーター（Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いる方法、トルクメーターを用いる方法、撹拌機の電流又は電圧の変量をモニタリングする方法などが挙げられる。グラフト重合体は、その融解粘度を前記範囲に設定することにより、従来の方法により得られる減水剤と同程度の分散性能を有することができる。
【００３２】
本発明の他の実施形態に係るグラフト重合体の製造方法は、下記反応式（２）に従い不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造すると同時に、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル化反応の一部を行う。
【化７】
前記反応式（２）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。ａ及びｂは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きい。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３３】
他の実施形態に係るグラフト重合体の製造方法では、重合触媒としてアゾ系触媒及びｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いることが好ましい。この場合、アゾ系触媒は重合に用いられ、酸触媒はエステル化に用いられる。ポリカルボン酸の重合時にアゾ系触媒と共にｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を前もって添加することにより、ポリカルボン酸の重合反応と同時にポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル反応の一部を進行させることができ、その結果、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性を更に高めることができる。
【００３４】
従って、ポリカルボン酸の製造時には、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒とともに分解時に窒素ガスを発生するアゾ系触媒を重合触媒として用いることにより、自己重合溶媒又は希釈剤として作用するポリオキシエチレングリコールの酸化分解を最小限に抑え、これと同時にポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの高い相溶性を確保することができる。尚、ポリカルボン酸の具体的な重合条件等は前記と同じであるのことから、具体的な説明は省略する。
【００３５】
グラフト重合体は、下記反応式（３）に応う前記ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応により製造される。
【化８】
前記反応式（３）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂである。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３６】
前記エステル化反応の具体的な条件は前記と同じであることから、具体的な説明は省略する。前述したように、本発明の他の実施形態に係るグラフト重合体の製造方法によっても、従来の方法によって製造された減水剤と同程度の分散性能を有するグラフト重合体を得ることができる。
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記各実施形態をより詳細に説明する。
＜エステル系グラフト重合体の製造＞
（実施例１）
まず、ポリカルボン酸を重合した。即ち、温度計、攪拌機、滴下漏斗、及び還流冷却装置を備えるガラス製２リットル反応槽に、メトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数２３モル）１４０５重量部、イソプロピルアルコール９２重量部、フェノチアジン１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸９重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、それらを攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル６重量部をアクリル酸２０２重量部に溶解させた後、２時間かけて反応槽内に滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部をイソプロピルアルコール５重量部に分散した混合物を反応槽内に加え、３０分間放置してポリカルボン酸を得た。
【００３８】
次に、エステル化反応を行ってエステル系グラフト重合体を得た。即ち、アスピレーター真空装置を用い、反応温度を１３０℃に維持しながらエステル化反応を１６時間行い、融解粘度が８０℃で０．１２Ｐａ・ｓ（１２０ｃｐｓ）であるエステル系グラフト重合体を得た。融解粘度の測定は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて行った。
【００３９】
（実施例２〜４及び実施例７〜１０）
実施例２〜４及び実施例７〜１０においては、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを、ポリカルボン酸を重合するためのモノマー対比で１．５重量部、ｐ−トルエンスルホン酸をポリオキシエチレングリコール対比で１重量部、酸化防止剤としてフェノチアジンをポリオキシエチレングリコール対比で０．０５重量部加えるとともに、エステル反応を１３０℃で２０時間行う以外は、実施例１と同様にしてエステル系グラフト重合体を得た。実施例２〜４及び実施例７〜１０の具体的な重合条件を表１に示す。
【００４０】
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６においては、０．５ＭＰａまで加圧が可能な２００リットルパイロット反応槽を用い、重合圧力を０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル系グラフト重合体を得た。実施例５及び実施例６の具体的な重合条件を表１に示す。
【表１】
前記表１において、Ａはアクリル酸を示し、ＭＡはメタクリル酸を示し、ＡＭはアクリル酸メチルを示し、ＡＥはアクリル酸エチルを示し、ＡＢはアクリル酸ブチルを示し、ＭＡＭはメタクリル酸メチルを示す。ＭＰＥ２３はメトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数２３モル）を示し、ＭＰＥ１５はメトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数１５モル）を示し、ＰＥＧ４５はポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数４５モル）を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示し、ＴＢＡはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを示す。
【００４１】
（比較例１）
従来の方法によってポリオキシエチレングリコールエステル単量体を合成した。即ち、温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップ、及び還流冷却装置を備えるガラス製２リットル反応槽に、メトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数２３モル）１０００重量部、ポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数４５モル）２５重量部、メチルメタクリル酸２１５重量部、トルエン３５０重量部、フェノチアジン１重量部、及びｐ−トルエンスルホン酸９重量部を加え、それらを攪拌しながらトルエンの還流温度にまで加熱してエステル化反応を２０時間行った。トルエンの還流温度は１２４〜１３４℃であった。次いで、真空蒸発により反応槽内からトルエンを回収した後、反応槽内の混合物を８０℃以下に冷却した。続いて、更に１重量％苛性ソーダ液３００重量部を反応槽内に加えた後に再び真空蒸発によってトルエンを回収して反応槽内の混合物中のトルエンの含有量を１００ｐｐｍ以下にし、固形分が７０重量％であり酸価が３４であるメタクリル酸ポリオキシエチレングリコールエステル単量体を約１４００重量部得た。
【００４２】
次いで、２リットルのガラス製四ツ口フラスコに蒸留水４００重量部を加えた後、７５℃まで加熱した。一方、２リットルビーカーに、蒸留水１００重量部、前記７０％メタクリル酸ポリオキシエチレングリコールエステル単量体１０００重量部、メタクリル酸１６０重量部、及び３−メルカプトプロピオン酸１２重量部を加え、均一に混合溶解させた。続いて、重合触媒として１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１２０重量部を用いて、４時間かけて滴下重合反応を行った。しかし、滴下重合反応開始から２時間後に水に不溶なゲルが形成され始め、エステル系グラフト重合体を得ることができなかった。
【００４３】
＜セメントスラリーの分散性能平価実験＞
＜分散剤水溶液サンプルの製造＞
（水溶液サンプル１）
前記実施例１で製造されたエステル系グラフト重合体２００重量部を、アルカリ性のジエタノールアミン溶液２０重量部及び蒸留水２８０重量部の混合溶液に連続的に加えた。エステル系グラフト重合体を加えている間、混合溶液を攪拌し続けた。その後、混合溶液の温度を５０℃以下まで冷却しながら前記エステル系グラフト重合体を均一に溶解させ、分散剤水溶液のサンプル１を製造した。
【００４４】
（水溶液サンプル２〜１０）
水溶液サンプル２から水溶液サンプル１０においては、使用された蒸留水の量と用いられたアルカリ中和成分の種類及び量を変更した以外は、水溶液サンプル１と同様にして分散剤水溶液のサンプルを製造した。水溶液サンプル２〜１０の具体的な水溶液の製造条件及び物性を表２に示す。
【表２】
【００４５】
（比較水溶液サンプル１）
一般に利用可能な分散剤を用いた。即ち、ＬＧ化学社（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大韓民国）製のＰＣ系減水剤であるＣＰ−ＷＲ（商品名）を用いた。
（比較水溶液サンプル２）
一般に利用可能な分散剤を用いた。即ち、ＬＧ化学社（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大韓民国）製のＰＣ系減水剤であるＣＰ−ＷＢ（商品名）を用いた。
【００４６】
水溶液サンプル１から水溶液サンプル１０、並びに比較水溶液サンプル１及び比較水溶液サンプル２を、２００ミリリットルのガラス製サンプル瓶に、有効成分１．５重量％を基準として８３重量部ずつ加えた。次いで、韓一セメント社（Ｈａｎｉｌ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大韓民国）製の一般ポルトランドセメント２５０重量部を加え、手で予備混合した。続いて、実験室高速攪拌機を用いて３０００回毎分の速度で均一に３分間攪拌した後、ブルックフィールド粘度計で粘度を測定した。ここで、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計が可動してから３０秒後に行った。また、前記セメントスラリーを、室温又は１０℃に調整されたインキュベータ内で６０分間放置した後、実験室高速攪拌機を用いて３０００回毎分の速度で１分間攪拌し、ブルックフィールド粘度計で粘度を測定した。これらの結果を表３に示す。
【表３】
【００４７】
表３を参照すると、比較水溶液サンプル１及び比較水溶液サンプル２のセメントスラリーは、本発明に係る水溶液サンプル１〜１０とほぼ同程度の分散性能を示していることが分かる。即ち、比較水溶液サンプル１のセメントスラリーは水溶液サンプル３のセメントスラリーとほぼ同程度の分散性能を示し、比較水溶液サンプル２のセメントスラリーは水溶液サンプル８のセメントスラリーとほぼ同程度の分散性能を示す。
【００４８】
従って、本発明に係るグラフト重量体の製造方法によって製造されたグラフト重合体を用いて製造されたセメントスラリーは、従来の減水剤に比べて原料単量体の品質による影響を最小限に抑えながら従来のセメントスラリーと同程度の分散性能を維持することができることが分かる。
【００４９】
前述した本発明によると、ポリカルボン酸を製造し、続けてポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることにより、グラフト重合体が製造される。これによって、エステル系グラフト単量体と不飽和カルボン酸との重合から減水剤を製造する従来の方法に比べて、使用原料の品質変動によるグラフト重合体の品質変動を最小限に抑えるとともに、従来の減水剤と同程度のセメント分散性能を有するグラフト重合体を製造することができる。その上、良好な分散性能を有するグラフト重合体をより経済的に製造することができる。
【００５０】
以上、本発明を実施形態によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト重合体及びその製造方法に関し、より詳細には、セメント用の減水剤として用いることができるグラフト重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは結合剤としてのセメント、砂及び砂利を含んでおり、これら成分を円滑に混合するために水が添加されている。調製されたコンクリートは、硬化前に建設現場で打設される。コンクリートは、ケイ酸三カルシウム（Ｃａ3ＳｉＯ5；略してＣ3Ｓ）及び水の水和反応を介して、セメントクリンカー粒子の活性点で硬化される。
【０００３】
未硬化状態のコンクリートに多量の水が添加されると、水及びセメントの水和反応が促進されてコンクリートは建設現場に移動される前に硬化される。このため、作業効率が低下するとともに、コンクリートの耐久性が大幅に低下する。このような現象を防止するために、水の添加量が低減されるとともに減水剤がセメントに添加される。
【０００４】
セメント及びコンクリート用の減水剤として、エーテル系グラフト重合体が用いられている。特許文献１〜３には、エーテル系グラフト重合体の中でもセメント及びコンクリート用の減水剤として良好な性能を有する共重合体が開示されている。この共重合体（以下、エステル系グラフト重合体ともいう。）は、アリルアルコール、メタリルアルコール、１，１−ジメチル−２−プロペニルアルコール、３−メチル−３−ブテニルアルコールなどの不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物と、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸とから得られる。
【０００５】
しかし、エーテル系グラフト重合体は、単量体の重合度が比較的低いことから、水/セメント比が低い高減水性作業に適用するには限界がある。特に、エーテル系グラフト重合体には、その使用量に比例してコンクリートの過度な凝結遅延が発生するなどの短所がある。
【０００６】
特許文献４〜７には、水/セメント比が低い高減水性作業に適用可能な減水剤として、アクリル酸又はメタクリル酸の単量体のアルキレンオキシド付加物と、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体が開示されている。しかし、このエステル系グラフト重合体には、単量体がほぼ１００％重合されることから、単量体の品質の小さい変動によって重合体の性能が大きく影響を受けるという問題点がある。
【０００７】
エステル系グラフト重合体においては、アクリル酸、又はメタクリル酸にアルキレンオキシドが付加して得られる単量体の品質が、合成されるエステル系グラフト重合体の品質を左右する。従って、前述した単量体の原料であるアルキレンオキシド付加物の品質も高いことが求められる。この場合、アルキレンオキシドの付加前の残留水分は、製造される単量体の品質を大きく低下させる。
【０００８】
即ち、エステル系グラフト重合体の場合、単量体の製造条件及びその単量体の原料の製造条件を厳しく管理しなければならない。しかし、エステル系グラフト重合体の重合前における一般的な物性規格に基づく単量体及びその原料の品質の確認は不可能である。従って、品質が低いエステル系グラフト重合体の製造を防止するために、エステル系グラフト重合体の量産前に、ロット毎に実験室次元の重合によって原料の品質を確認しなければならないという短所がある。
【特許文献１】大韓民国公開特許第１９９３−１７８３９号明細書
【特許文献２】大韓民国公開特許第１９９７−６５５７４号明細書
【特許文献３】大韓民国公開特許第２０００−６２６３号明細書
【特許文献４】大韓民国公開特許第１９９８−１５４７号明細書
【特許文献５】大韓民国公開特許第１９９４−６９６０号明細書
【特許文献６】大韓民国公開特許第１９９９−６８０４３号明細書
【特許文献７】大韓民国公開特許第２００１−５０２１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、良好な分散性能を有するグラフト重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、原料の品質による影響を最小限に抑えて良好な分散性能を有するグラフト重合体を製造することができるグラフト重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るグラフト重合体は、下記一般式（１）に示す構造を有する。
【化１】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値は０より大きく、ｄ＋ｆの値は０〜０．５である。前記グラフト重合体の融解粘度は、好ましくは８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓ（１００〜５００００ｃｐｓ）である。
【００１１】
本発明に係るグラフト重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造した後、該ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることで、融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓであるグラフト重合体を製造する。
【００１２】
本発明の一実施形態では、下記反応式（２）に従い不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造した後、下記反応式（３）に従いポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることで、融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓであるグラフト重合体を製造する。
【化２】
【化３】
前記反応式（２）及び反応式（３）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂであり、ｂは０〜０．５である。
【００１３】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は８０〜１７０℃の温度雰囲気下及び０．５ＭＰａ（５ａｔｍ）以下の圧力雰囲気下で行われ、重合触媒としてアゾ系触媒を用いることができる。前記減水剤を製造する工程は８０〜１５０℃の温度雰囲気下で行われ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いることができる。前記エステル化反応は、グラフト重合体の融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓとなるまで行われる。この場合、前記エステル化反応と同時に真空脱水反応を行うこともできる。
【００１４】
本発明の他の実施形態において、前記ポリカルボン酸は酸触媒の存在下で合成される。従って、前記ポリカルボン酸の製造と、該ポリカルボン酸及び前記ポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応とが同時に行われる。
【００１５】
本発明によると、グラフト重合体は、不飽和カルボン酸から得られるポリカルボン酸と、ポリオキシアルキレングリコールとのエステル化反応により製造される。この場合、エステル化反応は、反応時間に対応するエステル化反応率を調節することで、エステル系グラフト重合体の融解粘度が過度に増加する前に停止される。従って、エステル系グラフト単量体と不飽和カルボン酸との重合から減水剤を製造する従来に比べて使用原料の品質変動によるグラフト重合体の品質変動を最小限に抑えることができ、従来の減水剤と同程度の分散性能を有するグラフト重合体を製造することができる。また、エステル化反応の際に真空脱水反応を同時に行うことによって過度な溶媒還流による製造コストの増加を抑えることができ、良好な分散性能を有するグラフト重合体をより経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
＜グラフト重合体＞
本実施形態に係るグラフト重合体は、下記一般式（１）に示す構造を有する。
【化４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値は０より大きい。ｄ＋ｆの値は０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００１７】
前記グラフト重合体の融解粘度は、該グラフト重合体が良好な分散性能を示すことから、好ましくは８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓである。
本実施形態に係るクラフト重合体を用いて製造されたセメントスラリーは、原料単量体の品質の影響をほとんど受けず、従来のセメントスラリーと同程度の分散性能を有する。
【００１８】
＜グラフト重合体の製造方法＞
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法において、ポリカルボン酸は、下記反応式（２）に従う不飽和カルボン酸の重合により製造される。
【化５】
前記反応式（２）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。ａ及びｂは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きい。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００１９】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法では、重合触媒としてアゾ系触媒を用いることが好ましい。エステル系グラフト重合体を構成するポリカルボン酸は、ポリメタクリル酸ホモポリマー、ポリアクリル酸ホモポリマー、又はメタクリル酸とアクリル酸とのコポリマーを含む。このポリカルボン酸は、水、イソプロピルアルコールなどの低沸点溶媒を用いて容易に重合される。しかし、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル反応を行うための脱水又は脱溶媒の際、ポリカルボン酸が沈殿して炭酸化されることから、エステル化反応の進行は実質的に不可能になる。また、エステル化反応が継続的に進行すると、水に不溶なゲルが生成される。この現象は、重合触媒として過硫酸ナトリウムなどの無機系触媒を用いる場合に顕著に発生する。
【００２０】
また、有機過酸化物触媒を用いる場合、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性は若干改善されるが、ポリオキシアルキレングリコールの一部が酸化分解されてエステル系グラフト重合体の品質が低下する。従って、ポリカルボン酸の製造時には、分解時に窒素ガスを発生するアゾ系触媒を重合触媒として用いることにより、自己重合溶媒又は希釈剤として作用するポリオキシエチレングリコールの酸化分解を最小限に抑えるとともに、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性を確保することができる。
【００２１】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、ポリカルボン酸の重合温度が１７０℃を超えると、アゾ系触媒が急激に分解されて極小的な爆発が生じ、その結果、反応槽が不安定になる虞がある。また、溶媒と共沸する単量体成分が液化し、反応槽の表面を流れ落ちながら熱重合して反応槽の表面に付着することから、反応槽の洗浄が困難になる虞がある。更に、設計されたポリカルボン酸の組成が変わる虞がある。
【００２２】
一方、本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、ポリカルボン酸の重合温度が８０℃未満である場合、ポリカルボン酸の分子量が大きくなり、その結果、ポリカルボン酸はポリオキシアルキレングリコールとの相溶性が急激に低下して凝集物として沈殿する虞がある。また、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの添加溶媒が蒸発しにくくなることから、重合と同時に進行可能なエステル化反応が遅延する虞がある。更に、反応槽内の水の除去が困難となることから、反応槽の腐食が促進されて重合体の色が非常に不良となる虞がある。従って、前記ポリカルボン酸の重合温度は、好ましくは８０〜１７０℃であり、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
【００２３】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法において、ポリカルボン酸の重合温度は、第一にポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）によって決定される。即ち、重合反応は、好ましくはポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行われ、より好ましくはポリカルボン酸のガラス転移温度より１０℃〜５０℃高い温度で行われる。
【００２４】
具体的に、ポリメタクリル酸ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃であり、ポリアクリル酸ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃である。メタクリル酸とアクリル酸とのコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル酸とアクリル酸との組成比によって１０６〜２２８℃である。この場合、ポリメタクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に高いことから、ポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるために、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどを、メタクリル酸の重量を基準として０〜５０モル％共重合させる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどがメタクリル酸の重量を基準として５０モル％を超えて共重合されると、グラフト重合体の分散性能が相対的に低下する。従って、前記反応式（２）において、ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００２５】
また、ポリメタクリル酸の量が多くなるほどポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。従って、重合温度を低下させるために、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性が高い溶媒を、ポリオキシアルキレングリコールの重量を基準として０〜２０重量％用い、これと同時に全還流又は部分還流を行うことにより、ポリカルボン酸のガラス転移温度（Ｔｇ）以下、即ち１７０℃以下においてもポリカルボン酸を重合することができる。イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの溶媒の量がポリオキシルアルキレングリコールの重量の２０重量％を超えると、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの場合には溶媒の副反応が多く発生する。また、高い重合温度を維持するために、好ましくない過度な加圧状態を維持する必要がある。
【００２６】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造方法において、ポリカルボン酸の重合圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ（３ａｔｍ）以下である。重合圧力が０．５ＭＰａを超えるとポリカルボン酸の重合反応が円滑に行われなくなる。更に、過剰な圧力は経済的に不必要である。
【００２７】
グラフト重合体は、下記反応式（３）に従う前記ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応により製造される。
【化６】
前記反応式（３）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂである。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００２８】
前記重合反応において、ｐ−トルエンスルホン酸などのエステル反応の酸触媒を用いることにより、ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応をより容易に行うことができる。
【００２９】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、前記エステル化反応の温度が８０℃未満である場合、エステル化反応が過度に遅延する虞がある。一方、前記エステル化反応の温度が１５０℃を超えると、ポリオキシエチレングリコールの分解が促進される虞がある。従って、前記エステル化反応の温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００３０】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造においては、前記エステル化反応と同時に真空脱水反応を行うことにより、エステル反応又はエステル交換反応時に加えられる溶媒、及び反応促進のための溶媒の過度な還流による製造コストの増加を抑えることができる。
【００３１】
本実施形態に係るグラフト重合体の製造において、前記エステル化反応は、グラフト重合体の融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓに到達したときに終了することが好ましく、融解粘度が８０℃において０．１１〜１５Ｐａ・ｓ（１１０〜１５０００ｃｐｓ）に到達したときに終了することがより好ましい。前記グラフト重合体の融解粘度を調節する方法としては、インラインビスコメーター（Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いる方法、トルクメーターを用いる方法、撹拌機の電流又は電圧の変量をモニタリングする方法などが挙げられる。グラフト重合体は、その融解粘度を前記範囲に設定することにより、従来の方法により得られる減水剤と同程度の分散性能を有することができる。
【００３２】
本発明の他の実施形態に係るグラフト重合体の製造方法は、下記反応式（２）に従い不飽和カルボン酸を重合してポリカルボン酸を製造すると同時に、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル化反応の一部を行う。
【化７】
前記反応式（２）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。ａ及びｂは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きい。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３３】
他の実施形態に係るグラフト重合体の製造方法では、重合触媒としてアゾ系触媒及びｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いることが好ましい。この場合、アゾ系触媒は重合に用いられ、酸触媒はエステル化に用いられる。ポリカルボン酸の重合時にアゾ系触媒と共にｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を前もって添加することにより、ポリカルボン酸の重合反応と同時にポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとのエステル反応の一部を進行させることができ、その結果、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの相溶性を更に高めることができる。
【００３４】
従って、ポリカルボン酸の製造時には、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒とともに分解時に窒素ガスを発生するアゾ系触媒を重合触媒として用いることにより、自己重合溶媒又は希釈剤として作用するポリオキシエチレングリコールの酸化分解を最小限に抑え、これと同時にポリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールとの高い相溶性を確保することができる。尚、ポリカルボン酸の具体的な重合条件等は前記と同じであるのことから、具体的な説明は省略する。
【００３５】
グラフト重合体は、下記反応式（３）に応う前記ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応により製造される。
【化８】
前記反応式（３）において、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、好ましくは炭素数が１〜６である炭化水素基を示し、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基を示す。Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂである。ｂは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３６】
前記エステル化反応の具体的な条件は前記と同じであることから、具体的な説明は省略する。前述したように、本発明の他の実施形態に係るグラフト重合体の製造方法によっても、従来の方法によって製造された減水剤と同程度の分散性能を有するグラフト重合体を得ることができる。
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記各実施形態をより詳細に説明する。
＜エステル系グラフト重合体の製造＞
（実施例１）
まず、ポリカルボン酸を重合した。即ち、温度計、攪拌機、滴下漏斗、及び還流冷却装置を備えるガラス製２リットル反応槽に、メトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数２３モル）１４０５重量部、イソプロピルアルコール９２重量部、フェノチアジン１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸９重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、それらを攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル６重量部をアクリル酸２０２重量部に溶解させた後、２時間かけて反応槽内に滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部をイソプロピルアルコール５重量部に分散した混合物を反応槽内に加え、３０分間放置してポリカルボン酸を得た。
【００３８】
次に、エステル化反応を行ってエステル系グラフト重合体を得た。即ち、アスピレーター真空装置を用い、反応温度を１３０℃に維持しながらエステル化反応を１６時間行い、融解粘度が８０℃で０．１２Ｐａ・ｓ（１２０ｃｐｓ）であるエステル系グラフト重合体を得た。融解粘度の測定は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を用いて行った。
【００３９】
（実施例２〜４及び実施例７〜１０）
実施例２〜４及び実施例７〜１０においては、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを、ポリカルボン酸を重合するためのモノマー対比で１．５重量部、ｐ−トルエンスルホン酸をポリオキシエチレングリコール対比で１重量部、酸化防止剤としてフェノチアジンをポリオキシエチレングリコール対比で０．０５重量部加えるとともに、エステル反応を１３０℃で２０時間行う以外は、実施例１と同様にしてエステル系グラフト重合体を得た。実施例２〜４及び実施例７〜１０の具体的な重合条件を表１に示す。
【００４０】
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６においては、０．５ＭＰａまで加圧が可能な２００リットルパイロット反応槽を用い、重合圧力を０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル系グラフト重合体を得た。実施例５及び実施例６の具体的な重合条件を表１に示す。
【表１】
前記表１において、Ａはアクリル酸を示し、ＭＡはメタクリル酸を示し、ＡＭはアクリル酸メチルを示し、ＡＥはアクリル酸エチルを示し、ＡＢはアクリル酸ブチルを示し、ＭＡＭはメタクリル酸メチルを示す。ＭＰＥ２３はメトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数２３モル）を示し、ＭＰＥ１５はメトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数１５モル）を示し、ＰＥＧ４５はポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数４５モル）を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示し、ＴＢＡはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを示す。
【００４１】
（比較例１）
従来の方法によってポリオキシエチレングリコールエステル単量体を合成した。即ち、温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップ、及び還流冷却装置を備えるガラス製２リットル反応槽に、メトキシポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数２３モル）１０００重量部、ポリオキシエチレングリコール（オキシエチレン単位の平均付加モル数４５モル）２５重量部、メチルメタクリル酸２１５重量部、トルエン３５０重量部、フェノチアジン１重量部、及びｐ−トルエンスルホン酸９重量部を加え、それらを攪拌しながらトルエンの還流温度にまで加熱してエステル化反応を２０時間行った。トルエンの還流温度は１２４〜１３４℃であった。次いで、真空蒸発により反応槽内からトルエンを回収した後、反応槽内の混合物を８０℃以下に冷却した。続いて、更に１重量％苛性ソーダ液３００重量部を反応槽内に加えた後に再び真空蒸発によってトルエンを回収して反応槽内の混合物中のトルエンの含有量を１００ｐｐｍ以下にし、固形分が７０重量％であり酸価が３４であるメタクリル酸ポリオキシエチレングリコールエステル単量体を約１４００重量部得た。
【００４２】
次いで、２リットルのガラス製四ツ口フラスコに蒸留水４００重量部を加えた後、７５℃まで加熱した。一方、２リットルビーカーに、蒸留水１００重量部、前記７０％メタクリル酸ポリオキシエチレングリコールエステル単量体１０００重量部、メタクリル酸１６０重量部、及び３−メルカプトプロピオン酸１２重量部を加え、均一に混合溶解させた。続いて、重合触媒として１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１２０重量部を用いて、４時間かけて滴下重合反応を行った。しかし、滴下重合反応開始から２時間後に水に不溶なゲルが形成され始め、エステル系グラフト重合体を得ることができなかった。
【００４３】
＜セメントスラリーの分散性能平価実験＞
＜分散剤水溶液サンプルの製造＞
（水溶液サンプル１）
前記実施例１で製造されたエステル系グラフト重合体２００重量部を、アルカリ性のジエタノールアミン溶液２０重量部及び蒸留水２８０重量部の混合溶液に連続的に加えた。エステル系グラフト重合体を加えている間、混合溶液を攪拌し続けた。その後、混合溶液の温度を５０℃以下まで冷却しながら前記エステル系グラフト重合体を均一に溶解させ、分散剤水溶液のサンプル１を製造した。
【００４４】
（水溶液サンプル２〜１０）
水溶液サンプル２から水溶液サンプル１０においては、使用された蒸留水の量と用いられたアルカリ中和成分の種類及び量を変更した以外は、水溶液サンプル１と同様にして分散剤水溶液のサンプルを製造した。水溶液サンプル２〜１０の具体的な水溶液の製造条件及び物性を表２に示す。
【表２】
【００４５】
（比較水溶液サンプル１）
一般に利用可能な分散剤を用いた。即ち、ＬＧ化学社（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大韓民国）製のＰＣ系減水剤であるＣＰ−ＷＲ（商品名）を用いた。
（比較水溶液サンプル２）
一般に利用可能な分散剤を用いた。即ち、ＬＧ化学社（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大韓民国）製のＰＣ系減水剤であるＣＰ−ＷＢ（商品名）を用いた。
【００４６】
水溶液サンプル１から水溶液サンプル１０、並びに比較水溶液サンプル１及び比較水溶液サンプル２を、２００ミリリットルのガラス製サンプル瓶に、有効成分１．５重量％を基準として８３重量部ずつ加えた。次いで、韓一セメント社（Ｈａｎｉｌ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大韓民国）製の一般ポルトランドセメント２５０重量部を加え、手で予備混合した。続いて、実験室高速攪拌機を用いて３０００回毎分の速度で均一に３分間攪拌した後、ブルックフィールド粘度計で粘度を測定した。ここで、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計が可動してから３０秒後に行った。また、前記セメントスラリーを、室温又は１０℃に調整されたインキュベータ内で６０分間放置した後、実験室高速攪拌機を用いて３０００回毎分の速度で１分間攪拌し、ブルックフィールド粘度計で粘度を測定した。これらの結果を表３に示す。
【表３】
【００４７】
表３を参照すると、比較水溶液サンプル１及び比較水溶液サンプル２のセメントスラリーは、本発明に係る水溶液サンプル１〜１０とほぼ同程度の分散性能を示していることが分かる。即ち、比較水溶液サンプル１のセメントスラリーは水溶液サンプル３のセメントスラリーとほぼ同程度の分散性能を示し、比較水溶液サンプル２のセメントスラリーは水溶液サンプル８のセメントスラリーとほぼ同程度の分散性能を示す。
【００４８】
従って、本発明に係るグラフト重量体の製造方法によって製造されたグラフト重合体を用いて製造されたセメントスラリーは、従来の減水剤に比べて原料単量体の品質による影響を最小限に抑えながら従来のセメントスラリーと同程度の分散性能を維持することができることが分かる。
【００４９】
前述した本発明によると、ポリカルボン酸を製造し、続けてポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させることにより、グラフト重合体が製造される。これによって、エステル系グラフト単量体と不飽和カルボン酸との重合から減水剤を製造する従来の方法に比べて、使用原料の品質変動によるグラフト重合体の品質変動を最小限に抑えるとともに、従来の減水剤と同程度のセメント分散性能を有するグラフト重合体を製造することができる。その上、良好な分散性能を有するグラフト重合体をより経済的に製造することができる。
【００５０】
以上、本発明を実施形態によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示す構造を有するグラフト重合体。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆはグラフト重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値は０より大きく、ｄ＋ｆの値は０〜０．５である。）
【請求項２】
融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｄ＋ｆの値が０．０５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項４】
前記Ｒ２及びＲ４は、メチル基、エチル基、又はブチル基を示すことを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項５】
ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させる工程を経てグラフト重合体を製造することを特徴とするグラフト重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸は、不飽和カルボン酸を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸の製造が下記反応式（２）に従って行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【化２】
（前記反応式（２）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。ａ及びｂは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示し、ａ＋ｂの値は０より大きく、ｂは０〜０．５である。）
【請求項８】
前記Ｒ２及びＲ４は、メチル基、エチル基、又はブチル基を示すことを特徴とする請求項７に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は、８０〜１７０℃の温度雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は、０．５ＭＰａ以下の圧力雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸を製造する工程はエステル化酸触媒の存在下で行われ、ポリカルボン酸の製造と、該ポリカルボン酸及び前記ポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応とが同時に行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリカルボン酸を製造する工程において、重合溶媒としてイソプロピルアルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、前記ポリオキシアルキレングリコールの重量を基準として０〜２０重量％用いることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は、アゾ系触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記グラフト重合体の製造が下記反応式（３）に従って行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【化３】
（前記反応式（３）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂであり、ｂは０〜０．５である。）
【請求項１５】
前記グラフト重合体を製造する工程は、８０〜１５０℃の温度雰囲気下で行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記グラフト重合体を製造する工程は、エステル酸触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記エステル酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記エステル化反応は、前記グラフト重合体の融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓとなるまで行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記エステル化反応と同時に真空脱水反応を行う工程を更に備えることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）に示す構造を有するグラフト重合体。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆはグラフト重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値は０より大きく、ｄ＋ｆの値は０〜０．５である。）
【請求項２】
融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｄ＋ｆの値が０．０５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項４】
前記Ｒ２及びＲ４は、メチル基、エチル基、又はブチル基を示すことを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体。
【請求項５】
ポリカルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールをエステル化反応させる工程を経てグラフト重合体を製造することを特徴とするグラフト重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸は、不飽和カルボン酸を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸の製造が下記反応式（２）に従って行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【化２】
（前記反応式（２）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。ａ及びｂは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示し、ａ＋ｂの値は０より大きく、ｂは０〜０．５である。）
【請求項８】
前記Ｒ２及びＲ４は、メチル基、エチル基、又はブチル基を示すことを特徴とする請求項７に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は、８０〜１７０℃の温度雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は、０．５ＭＰａ以下の圧力雰囲気下で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリカルボン酸を製造する工程はエステル化酸触媒の存在下で行われ、ポリカルボン酸の製造と、該ポリカルボン酸及び前記ポリオキシアルキレングリコールのエステル化反応とが同時に行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリカルボン酸を製造する工程において、重合溶媒としてイソプロピルアルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを、前記ポリオキシアルキレングリコールの重量を基準として０〜２０重量％用いることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリカルボン酸を製造する工程は、アゾ系触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記グラフト重合体の製造が下記反応式（３）に従って行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【化３】
（前記反応式（３）中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一方は水素原子を示す。−Ａ１Ｏ−は炭素数が２〜４であるオキシアルキレン単位を示し、１種のオキシアルキレン単位、又は２種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせを示す。ｎはオキシアルキレン単位の平均付加モル数として１〜１００の整数を示し、Ｒ５は水素原子又は炭素数が１〜３０である炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重合体を構成する繰り返し単位のモル比を示す。ａ＋ｂの値は０より大きく、ｃ＋ｅ＝ａであり、ｄ＋ｆ＝ｂであり、ｂは０〜０．５である。）
【請求項１５】
前記グラフト重合体を製造する工程は、８０〜１５０℃の温度雰囲気下で行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記グラフト重合体を製造する工程は、エステル酸触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記エステル酸触媒はｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１６に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記エステル化反応は、前記グラフト重合体の融解粘度が８０℃において０．１〜５０Ｐａ・ｓとなるまで行われることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記エステル化反応と同時に真空脱水反応を行う工程を更に備えることを特徴とする請求項５に記載のグラフト重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−６３３０３（Ｐ２００６−６３３０３Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９５２０（Ｐ２００５−９５２０）
【出願日】平成１７年１月１７日（２００５．１．１７）
【出願人】（５０５０２０２６０）韓国サン ノプコ 株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１７日（２００５．１．１７）
【出願人】（５０５０２０２６０）韓国サン ノプコ 株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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