グリセリルエーテル
【課題】乳液、ファンデーション、クレンジングオイル、サンスクリーン乳液、セルフタンニングローション、シャンプー、ヘアリンス、酸性染毛料、ボディーソープ等の各種香粧料をはじめ、洗浄剤、潤滑剤、保湿剤等に極めて有用な、酸性からアルカリ性の広い液性において耐加水分解性に優れ安定性に優れるグリセリルエーテルを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のグリセリルエーテルは、式（１）で表される構成を有する。
【化１】
【解決手段】本発明のグリセリルエーテルは、式（１）で表される構成を有する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリルエーテルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリセリルエーテルは、天然には鮫肝油の不ケン化物中にスクワレンと共に存在し、毒性が低く、皮膚に対する刺激性もなく、サラサラ感があり保湿性に優れているため、従来より、化粧品や軟膏などに広く使用されている。しかしながら、鮫肝油等から得られるグリセリルエーテルは動物資源であるため、動物愛護及び動物資源保護の観点からその使用が著しく規制されているという問題があった。さらに、鮫肝油等から得られるモノグリセリルエーテルであるバチルアルコール、キミルアルコール及びセラキルアルコールは固体又は半固体であるため、取扱性に劣るという問題も有していた。
上記問題解決のために、動物資源の代替品として様々なアルコールから（特許文献１），（特許文献２），（特許文献３）に示すような方法でグリセリルエーテルが合成され、香粧剤、洗浄剤、潤滑剤等に使用されている。
【特許文献１】特開平５−４３５０１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３４０４９号公報
【特許文献３】特開昭５６−１３３２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）グリセリルエーテルの原料アルコールが石油化学合成によって得られるアルコールの場合は、石油資源枯渇の一因となるとともに、個人差はあるが、皮膚刺激等の問題が生じ易いという課題を有していた。また、香粧剤に使用した場合、保湿性やしっとり感に欠けるという課題を有していた。
（２）香粧剤、洗浄剤及び潤滑剤等に使用する場合、他の配合成分等の影響を受け、酸性条件下或いはアルカリ性条件下で使用されることになるため、酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有することが求められる。しかし、酸性からアルカリ性の広い液性において安定性に優れるグリセリルエーテルは、いまだ得られていないのが現状である。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、酸性からアルカリ性の広い液性において安定性に優れるグリセリルエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明のグリセリルエーテルは、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のグリセリルエーテルは、式（１）で表される構成を有している。
【０００６】
【化１】
【０００７】
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有しおり安定性に優れている。これは、酸素と結合した２級炭素に２つの長鎖アルキル基が結合したアルコール残基を有しているので、加水分解に対して立体障害として作用するためではないかと推察している。
【０００８】
ここで、グリセリルエーテルの原料であるＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３で表される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、２−オクタノールのゲルベ反応により得られる２量化２−オクタノールである。２−オクタノールとして、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られるアルコールを用いると、その入手は容易であり、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので、石油資源枯渇のおそれがなく省資源性に優れるとともに環境保全性に優れている。また、植物由来の化合物なので皮膚刺激等の問題が生じ難い。
【０００９】
グリセリルエーテルを２量化２−オクタノールより製造する方法としては、種々の公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）２量化２−オクタノールをハライドとなし、これに水酸基を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラートを反応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランに導き、次いでこれを加水分解する方法、（ｂ）２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンよりグリシジルエーテルを導き、これを加水分解する方法、（ｃ）２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンよりグリシジルエーテルを導き、これにカルボン酸を反応させた後、これを加水分解する方法、（ｄ）２量化２−オクタノールから導いたグリシジルエーテルにカルボニル化合物を付加させて１，３−ジオキシソラン化合物に導き、これを加水分解する方法等である。
なかでも、２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンよりグリシジルエーテルを導き、これに酢酸等のカルボン酸を反応させた後、これを加水分解する式（２）で表される方法が好適に用いられる。これにより、２級アルコールであると同時に立体的障害によるため反応性の低い２量化２−オクタノールであっても高収率で高純度のモノグリセリルエーテルを製造できる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし易さから、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１２】
本発明において２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンとのハロヒドリンエーテル化は、エピハロヒドリンを２量化２−オクタノールに対して０．５〜１．５モル倍量、好ましくは０．６〜１．５モル倍量用い、触媒を２量化２−オクタノールに対して０．００１〜０．２モル倍量、好ましくは０．００５〜０．１モル倍量用い、反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃で、０．５〜１０時間行うとよい。
【００１３】
触媒としては、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸のほか、一般にルイス酸とよばれるホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の１種以上の元素を含む金属化合物等の酸触媒を用いることができる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化ケイ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸性活性アルミナ等が挙げられる。また、アルミニウム，チタン，ジルコニウム等のアルコキシドであるアルミニウムトリイソプロポキシド，チタニウムテトライソプロポキシド，ジルコニウムテトライソプロポキシド等を用いることもできる。
【００１４】
上記反応によって得られたハロヒドリンエーテルからグリシジルエーテルを得るには、反応混合物にアルカリを添加し、脱ハロゲン反応により閉環させればよい。
ハロヒドリンエーテルの閉環反応に用いるアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、エピハロヒドリンエーテルの仕込みに対して１．０〜５．０モル倍量、特に１．５〜３．０モル倍量のアルカリを用いるのが好ましい。また、反応温度は４０〜１１０℃が好ましく、６〜１２時間反応させるのが好ましい。
【００１５】
得られたグリシジルエーテルに蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸を反応させた後、これをアルカリ水溶液等で加水分解することにより、グリセリルエーテルを得ることができる。
酢酸等のカルボン酸の使用量は、グリシジルエーテル及び水にカルボン酸を加えて、均一相とすることが望ましい。即ち、グリシジルエーテル１重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量部である。１．５重量部より少なくなるにつれ反応系が不均一となり反応速度が著しく低下する傾向がみられる。３重量部より多くなるにつれグリセリルエーテルのカルボン酸エステルの生成量が増大し、加水分解処理に使用するアルカリの量が多くなる傾向がみられる。特に、０．５重量部より少なくなるか５重量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
また、反応温度は６０〜１１０℃が好ましく、５〜１０時間反応させるのが好ましい。
【００１６】
グリシジルエーテルの加水分解反応に用いる水の使用量は、グリシジルエーテル１モルに対して２〜１０モル、好ましくは４〜７モルである。４モルより少なくなるにつれ高沸点副生物が生成し易くなり、目的とするグリセリルエーテルの収率が低下する傾向がみられる。７モルより多くなるにつれ、反応系が不均一となり易く反応速度が低下する傾向がみられる。特に、２モルより少なくなるか１０モルより多くなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のグリセリルエーテルであって、前記７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンが、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得た後、前記反応物を水素化して得られた構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。
（３）出発原料の２−オクタノールは沸点が１７９℃と高いため、還流冷却器付きの水分離器を装着した容器に２−オクタノール，アルカリ性物質及び金属触媒を入れて加熱するだけで、常圧下でも２−オクタノールの沸点（１７９℃）で反応を進行させ水の脱離を促進させゲルベ反応を活発化させることができるので、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、また省エネルギー性にも優れる。
（４）ゲルベ反応ではアルカリ性物質からなる触媒を用いるため、高温加圧下の反応では反応容器（加圧容器）が激しく腐食され反応容器の耐久性が問題になるが、常圧下の反応でも得られるため、反応容器の腐食がほとんど問題にならず反応容器の耐久性にも優れる。
【００１８】
ここで、アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，金属カリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。
【００１９】
金属触媒としては、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等も用いることができる。また、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。担体としては、アルミナ，カーボン等を用いることができる。
金属触媒は粉末のものを添加するが、その添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜５質量部好ましくは０．０５〜４質量部が好適である。添加量が０．０５質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、４質量部より多くなるにつれ反応速度は上がるがランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか５質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
【００２０】
加熱縮合させる温度は、１２０〜２６０℃が好適に用いられる。１２０℃より低くなると水が除去され難く、ゲルベ反応が進まないことがあるので好ましくない。また、２６０℃より高くなると二量化アルコール以外の高沸点物等の副生物が多く生成されるため好ましくない。
加熱縮合は、常圧下で行うことができる。出発原料の２−オクタノールは沸点が１７９℃と高いため、還流冷却器付きの水分離器を装着した容器に２−オクタノール，アルカリ性物質及び金属触媒を入れて加熱するだけで、常圧下でも２−オクタノールの沸点（１７９℃）で反応を進行させ水の脱離を促進させゲルベ反応を活発化させることができるからである。このため、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、また省エネルギー性にも優れる。さらに、このゲルベ反応ではアルカリ性物質からなる触媒を用いるため、高温加圧下の反応では反応容器（加圧容器）が激しく腐食され反応容器の耐久性が問題になるが、常圧下の反応でも得られるため、反応容器の腐食や耐久性をほとんど考慮する必要がない点でも優れている。
【００２１】
さらに、反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この反応物を水素化することにより、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる。２−オクタノールのゲルベ反応により得られる反応物は、第一級アルコールのゲルベ反応によって得られる反応物に比べ、二量化アルコールに転化していない化合物の生成量が多いので、反応物を水素化することによって二量化アルコールの生成量を増やすことができるからである。
【００２２】
ここで、反応物を水素化する方法としては、鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の周期表第８族元素、銅、レニウム、ラネー触媒、ホウ化ニッケル触媒等の水素化触媒を用いて接触水素化する方法等が用いられる。水素化触媒は、高温における活性を安定化するため、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等の担体に担持させたものも用いることができる。
また、亜鉛／酢酸、鉄／酢酸等の酸性還元剤、亜鉛／苛性ソーダ、ナトリウム／アルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。
【００２３】
水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。
【００２４】
なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明のグリセリルエーテルによれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有する安定性に優れたグリセリルエーテルを提供できる。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）原料アルコールが常圧下で得られるため、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、省エネルギー性にも優れたグリセリルエーテルを提供できる。
（２）原料アルコールが常圧下の反応で得られるため、反応容器の腐食がほとんど問題にならず反応容器の耐久性にも優れたグリセリルエーテルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの調製）
実施例のグリシジルエーテルの原料となる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、以下の方法で調製し同定した。
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、２−オクタノール（小倉合成工業（株）製）４００ｇと４８重量％水酸化カリウム溶液０．６５ｇとカーボン担持パラジウム（エヌ・イーケムキャット（株）製、５重量％担持）１．６ｇとを加えて加熱した。２−オクタノールの沸点（１７９℃）まで加熱し６時間還流を続けて反応を終了した。このときの反応物の温度は２２０℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗した。この反応物に２ｇのラネーニッケル（日興リカ（株）製 スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）を加え、４ＭＰａの水素圧にし、１１０℃で４時間、水素添加反応を行い、水素添加後の反応混合物を蒸留した。
沸点１４０℃（６．０×１０−４ＭＰａ）の留分を採取した。収量は２４１ｇであった。
【００２８】
（留分の評価）
得られた留分を以下の手段で評価した。
（１）ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）：カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Scientific製）を用い、カラム温度８０℃から１０℃／分で昇温し、３００℃に達してから１０分間その温度に保って測定した。
（２）ＮＭＲ：試料を重クロロホルムに溶解しテトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−Ａ５００）を用いてプロトンＮＭＲスペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）高分解能マススペクトル：二重収束型ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子製、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を用いてＦＡＢ法により測定した。
（４）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（５）ヨウ素価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（６）粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−２：１９９９に準拠し、東機産業製ＴＶ−２型粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。
【００２９】
この留分はガスクロマトグラフィーから２つのピークを有していた。ガスクロマトグラフィーから分析された純度は９８．５％であった。また、屈折率ｎ２０Ｄ＝１．４４６５であり、ヨウ素価は０．６であった。
この留分について、ヘキサン−酢酸エチル（９／１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフ（カラム：シリカゲル）により、ガスクロマトグラフィー上の２つのピークの化合物をそれぞれ単品として分離した。
次に、この２つの単品の化合物について高分解能マススペクトルを測定した。高分解能マススペクトルから得られた分子量は、それぞれ２２５．２５５２及び２２５．２５９２であった。これは化学式Ｃ１６Ｈ３３の分子量の計算値２２５．２５８４とよく一致した。よって、高分解能マススペクトルが示す分子量はＣ１６Ｈ３３の分子量であると同定できた。但し、ＦＡＢ法では分子量はＭ（分子量）＋１として観測されるため、実際の分子量は２２４であると推定できる。さらに、それぞれのフラグメンテーションも同一であった。
次に、この留分の水酸基価は２２５（理論値２３１）であった。また、この留分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）化した後のガスクロマトグラフィーにＴＭＳ化されていないピークが存在しなかった。よって、この留分の化合物は水酸基を有していることが確認された。
以上のことから、高分解能マススペクトルから得られた分子量２２４は、マススペクトルの測定中に脱水された化合物の分子量であると決定できた。即ち、ガスクロマトグラフの２つのピークは分子量２４２（分子量２２４にＨ２Ｏの分子量１８を加えた値）であり、化学式Ｃ１６Ｈ３４Ｏの二量化アルコールであることが判明した。
ガスクロマトグラフの２つのピーク（以下、第１ピーク及び第２ピークと称する）のそれぞれ単離された化合物についてＮＭＲスペクトルを測定した。第１ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図１に、第２ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示した。
【００３０】
測定結果はＣ１３ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲとの二次元ＮＭＲの結果から、各位の炭素のＣ１３ＮＭＲの吸収位置は（表１）のように帰属できる。なお、各位の炭素は式（３）で表される。
Ｃ１Ｈ３Ｃ２Ｈ２Ｃ３Ｈ２Ｃ４Ｈ２Ｃ５Ｈ２Ｃ６Ｈ２Ｃ７Ｈ（ＯＨ）Ｃ８Ｈ２Ｃ９Ｈ（Ｃ１６Ｈ３）−Ｃ１０Ｈ２Ｃ１１Ｈ２Ｃ１２Ｈ２Ｃ１３Ｈ２Ｃ１４Ｈ２Ｃ１５Ｈ３ …（３）
【００３１】
【表１】
【００３２】
以上の結果より、上記の留分の２つのピークを示す化合物とも７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンであることが確定した。二つのピークはジアステレオマーの関係にある。
なお、この留分（二つのピークを有する化合物）の粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
以上のようにして、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの同定と調製を行うことができた。
【００３３】
（実施例１）
７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン８００ｇと、触媒のアルミニウムトリイソプロポキシド８．２ｇ及び硫酸５．６ｇを四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。エピクロロヒドリン３３７ｇを２時間かけて滴下した後、２時間熟成した。
反応混合物を５０℃まで冷却した後、４０％水酸化ナトリウム水溶液８８２ｇを加え８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。水層を分離後、有機層を４０℃まで冷却し４００ｍＬの水で２回洗浄して、１１５２ｇの粗７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリシジルエーテルを得た。減圧蒸留（０．４ｋＰａ、１７６℃）により精製し、６９８ｇの７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリシジルエーテルを得た。
７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリシジルエーテル６９８ｇ、酢酸１４００ｇ、水２５０ｇを四つ口フラスコに入れ、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で酢酸、水を留去した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液９８０ｇを加え５０℃で４時間処理した。水層を分離後、有機層にヘキサン６００ｇを加え３００ｍＬの水で２回洗浄し、溶媒のヘキサンを減圧下留去した。減圧蒸留（０．５ｋＰａ、２１４℃）により精製し、４８８ｇの７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリセリルエーテル（純度９９．８％）を得た。
なお、留分の評価は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）により、以下の条件で行った。
充填剤：ＤＢ−１７（J&W SCIENTIFIC製）、膜厚０．２５μｍ、カラム：キャピラリー０．３２ｍｍφ×３０ｍ、カラム温度：１２０℃から２９０℃（１５分）まで昇温速度１０℃／分、注入口温度：２５０℃、検出器温度２５０℃。
【００３４】
（比較例１）
７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと同じ炭素数１６のヘキシルデカノールを出発原料として、対応するグリセリルエーテルを製造した。
ヘキシルデカノール１９００ｇ、触媒としてアルミニウムトリイソプロポキシド１９．５ｇ及び硫酸１３．３ｇを四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。エピクロロヒドリン８００ｇを２時間かけて滴下した後、２時間熟成した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４０%水酸化ナトリウム水溶液１１８０ｇを加え８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。水層を分離後、有機層を４０℃まで冷却し４００ｍＬの水で２回洗浄して２３２５ｇの粗ヘキシルデシルモノグリシジルエーテルを得た。減圧蒸留（０．４ｋＰａ、１９０℃）により精製し、１６３１ｇのヘキシルデシルグリシジルエーテルを得た。
ヘキシルデシルグリシジルエーテル１６３１ｇ、酢酸１８００ｇ、水４００ｍＬを四つ口フラスコに入れ、９０℃で７時間撹拌した。反応終了後、減圧下で酢酸、水を留去した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液６５０ｇを加え、７０℃で５時間処理した。水層を分離後、有機層にヘキサン１６００ｇを加え６００ｍＬの水で２回洗浄をし、溶媒のヘキサンを減圧下留去した。減圧蒸留（０．４ｋＰａ、２１１℃）により精製し、８８３ｇのヘキシルデシルグリセリルエーテル（純度９８．３％）を得た。
【００３５】
（アルカリ性条件下における安定性の評価）
３０ｍＬのサンプル管に、それぞれ実施例１、比較例１のグリセリルエーテル１．２ｇを入れ、トルエン５ｍＬで希釈し４８％水酸化カリウム水溶液を加えた。９０℃に昇温して４時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィーでチャートのピーク面積からグリセリルエーテルの分解率（アルコールの生成率）を算出した。
図３は実施例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャートであり、図４は実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートであり、図５は比較例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャートであり、図６は比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートである。
この結果、実施例１のグリセリルエーテルの分解によるアルコール生成率は２．８％であったのに対し、比較例１のグリセリルエーテルの分解によるアルコール生成率は１２．４％であった。
この結果より、比較例１のグリセリルエーテルは、アルカリ性条件下で分解されてアルコールが生成され易いのに対し、実施例１のグリセリルエーテルは、より安定であることが確認された。
【００３６】
（酸性条件下における安定性の評価）
３０ｍＬのサンプル管に、それぞれ実施例１、比較例１のグリセリルエーテル１ｇを入れ、トルエン５ｍＬで希釈し１２Ｎ塩酸を加えた。８０℃に昇温して４時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィーで純度を測定した。
図７は実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートであり、図８は比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートである。
この結果、実施例１のグリセリルエーテルの試験後の純度は９７．２％であったのに対し、比較例１のグリセリルエーテルの試験後の純度は９３．１％であった。
この結果より、比較例１のグリセリルエーテルは、酸性条件下で純度が低下し易いのに対し、実施例１のグリセリルエーテルは、より安定であることが確認された。
以上のアルカリ性条件下及び酸性条件下における安定性の評価の結果、本実施例のグリセリルエーテルは、酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有しており、安定性に優れていることが確認された。
【００３７】
（保湿性の評価）
実施例１、比較例１のグリセリルエーテルをそれぞれ、５人の被験者の手の甲に塗布して、そのときの感触を、（ａ）皮膚に温もりを感じる、（ｂ）サラッとしている、（ｃ）ヒンヤリするのなかから選んでもらう官能試験を行った。なお、一般的に保湿剤として使用されるグリセリン（小倉合成工業（株）製）についても、比較例２として評価してもらった。表２は官能試験結果である。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、実施例１のグリセリルエーテルは、比較例１のグリセリルエーテルと同等以上で、グリセリンよりも遥かに優れた保湿性を有していることが確認された。
以上のことから、実施例１のグリセリルエーテルは、高い保湿性と高い耐加水分解性をともに有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、グリセリルエーテルに関し、酸性からアルカリ性の広い液性において安定性に優れ、乳液、ファンデーション、クレンジングオイル、サンスクリーン乳液、セルフタンニングローション、シャンプー、ヘアリンス、酸性染毛料、ボディーソープ等の各種香粧料をはじめ、洗浄剤、潤滑剤、保湿剤等に極めて有用なグリセリルエーテルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
【図２】第２ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャート
【図４】実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【図５】比較例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャート
【図６】比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【図７】実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【図８】比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリルエーテルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グリセリルエーテルは、天然には鮫肝油の不ケン化物中にスクワレンと共に存在し、毒性が低く、皮膚に対する刺激性もなく、サラサラ感があり保湿性に優れているため、従来より、化粧品や軟膏などに広く使用されている。しかしながら、鮫肝油等から得られるグリセリルエーテルは動物資源であるため、動物愛護及び動物資源保護の観点からその使用が著しく規制されているという問題があった。さらに、鮫肝油等から得られるモノグリセリルエーテルであるバチルアルコール、キミルアルコール及びセラキルアルコールは固体又は半固体であるため、取扱性に劣るという問題も有していた。
上記問題解決のために、動物資源の代替品として様々なアルコールから（特許文献１），（特許文献２），（特許文献３）に示すような方法でグリセリルエーテルが合成され、香粧剤、洗浄剤、潤滑剤等に使用されている。
【特許文献１】特開平５−４３５０１号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３４０４９号公報
【特許文献３】特開昭５６−１３３２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）グリセリルエーテルの原料アルコールが石油化学合成によって得られるアルコールの場合は、石油資源枯渇の一因となるとともに、個人差はあるが、皮膚刺激等の問題が生じ易いという課題を有していた。また、香粧剤に使用した場合、保湿性やしっとり感に欠けるという課題を有していた。
（２）香粧剤、洗浄剤及び潤滑剤等に使用する場合、他の配合成分等の影響を受け、酸性条件下或いはアルカリ性条件下で使用されることになるため、酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有することが求められる。しかし、酸性からアルカリ性の広い液性において安定性に優れるグリセリルエーテルは、いまだ得られていないのが現状である。
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、酸性からアルカリ性の広い液性において安定性に優れるグリセリルエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明のグリセリルエーテルは、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のグリセリルエーテルは、式（１）で表される構成を有している。
【０００６】
【化１】
【０００７】
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有しおり安定性に優れている。これは、酸素と結合した２級炭素に２つの長鎖アルキル基が結合したアルコール残基を有しているので、加水分解に対して立体障害として作用するためではないかと推察している。
【０００８】
ここで、グリセリルエーテルの原料であるＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３で表される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、２−オクタノールのゲルベ反応により得られる２量化２−オクタノールである。２−オクタノールとして、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られるアルコールを用いると、その入手は容易であり、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので、石油資源枯渇のおそれがなく省資源性に優れるとともに環境保全性に優れている。また、植物由来の化合物なので皮膚刺激等の問題が生じ難い。
【０００９】
グリセリルエーテルを２量化２−オクタノールより製造する方法としては、種々の公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）２量化２−オクタノールをハライドとなし、これに水酸基を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラートを反応させて４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランに導き、次いでこれを加水分解する方法、（ｂ）２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンよりグリシジルエーテルを導き、これを加水分解する方法、（ｃ）２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンよりグリシジルエーテルを導き、これにカルボン酸を反応させた後、これを加水分解する方法、（ｄ）２量化２−オクタノールから導いたグリシジルエーテルにカルボニル化合物を付加させて１，３−ジオキシソラン化合物に導き、これを加水分解する方法等である。
なかでも、２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンよりグリシジルエーテルを導き、これに酢酸等のカルボン酸を反応させた後、これを加水分解する式（２）で表される方法が好適に用いられる。これにより、２級アルコールであると同時に立体的障害によるため反応性の低い２量化２−オクタノールであっても高収率で高純度のモノグリセリルエーテルを製造できる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが挙げられるが、入手のし易さから、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１２】
本発明において２量化２−オクタノールとエピハロヒドリンとのハロヒドリンエーテル化は、エピハロヒドリンを２量化２−オクタノールに対して０．５〜１．５モル倍量、好ましくは０．６〜１．５モル倍量用い、触媒を２量化２−オクタノールに対して０．００１〜０．２モル倍量、好ましくは０．００５〜０．１モル倍量用い、反応温度は１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃で、０．５〜１０時間行うとよい。
【００１３】
触媒としては、塩酸、硫酸等のブレンステッド酸のほか、一般にルイス酸とよばれるホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の１種以上の元素を含む金属化合物等の酸触媒を用いることができる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化スズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化ケイ素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバルト、臭化第二コバルト、塩化ジルコニウム、酸化ホウ素、酸性活性アルミナ等が挙げられる。また、アルミニウム，チタン，ジルコニウム等のアルコキシドであるアルミニウムトリイソプロポキシド，チタニウムテトライソプロポキシド，ジルコニウムテトライソプロポキシド等を用いることもできる。
【００１４】
上記反応によって得られたハロヒドリンエーテルからグリシジルエーテルを得るには、反応混合物にアルカリを添加し、脱ハロゲン反応により閉環させればよい。
ハロヒドリンエーテルの閉環反応に用いるアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、エピハロヒドリンエーテルの仕込みに対して１．０〜５．０モル倍量、特に１．５〜３．０モル倍量のアルカリを用いるのが好ましい。また、反応温度は４０〜１１０℃が好ましく、６〜１２時間反応させるのが好ましい。
【００１５】
得られたグリシジルエーテルに蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸を反応させた後、これをアルカリ水溶液等で加水分解することにより、グリセリルエーテルを得ることができる。
酢酸等のカルボン酸の使用量は、グリシジルエーテル及び水にカルボン酸を加えて、均一相とすることが望ましい。即ち、グリシジルエーテル１重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは１．５〜３重量部である。１．５重量部より少なくなるにつれ反応系が不均一となり反応速度が著しく低下する傾向がみられる。３重量部より多くなるにつれグリセリルエーテルのカルボン酸エステルの生成量が増大し、加水分解処理に使用するアルカリの量が多くなる傾向がみられる。特に、０．５重量部より少なくなるか５重量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
また、反応温度は６０〜１１０℃が好ましく、５〜１０時間反応させるのが好ましい。
【００１６】
グリシジルエーテルの加水分解反応に用いる水の使用量は、グリシジルエーテル１モルに対して２〜１０モル、好ましくは４〜７モルである。４モルより少なくなるにつれ高沸点副生物が生成し易くなり、目的とするグリセリルエーテルの収率が低下する傾向がみられる。７モルより多くなるにつれ、反応系が不均一となり易く反応速度が低下する傾向がみられる。特に、２モルより少なくなるか１０モルより多くなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。
【００１７】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のグリセリルエーテルであって、前記７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンが、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得た後、前記反応物を水素化して得られた構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。
（３）出発原料の２−オクタノールは沸点が１７９℃と高いため、還流冷却器付きの水分離器を装着した容器に２−オクタノール，アルカリ性物質及び金属触媒を入れて加熱するだけで、常圧下でも２−オクタノールの沸点（１７９℃）で反応を進行させ水の脱離を促進させゲルベ反応を活発化させることができるので、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、また省エネルギー性にも優れる。
（４）ゲルベ反応ではアルカリ性物質からなる触媒を用いるため、高温加圧下の反応では反応容器（加圧容器）が激しく腐食され反応容器の耐久性が問題になるが、常圧下の反応でも得られるため、反応容器の腐食がほとんど問題にならず反応容器の耐久性にも優れる。
【００１８】
ここで、アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，金属カリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。
【００１９】
金属触媒としては、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等も用いることができる。また、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。担体としては、アルミナ，カーボン等を用いることができる。
金属触媒は粉末のものを添加するが、その添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜５質量部好ましくは０．０５〜４質量部が好適である。添加量が０．０５質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、４質量部より多くなるにつれ反応速度は上がるがランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか５質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
【００２０】
加熱縮合させる温度は、１２０〜２６０℃が好適に用いられる。１２０℃より低くなると水が除去され難く、ゲルベ反応が進まないことがあるので好ましくない。また、２６０℃より高くなると二量化アルコール以外の高沸点物等の副生物が多く生成されるため好ましくない。
加熱縮合は、常圧下で行うことができる。出発原料の２−オクタノールは沸点が１７９℃と高いため、還流冷却器付きの水分離器を装着した容器に２−オクタノール，アルカリ性物質及び金属触媒を入れて加熱するだけで、常圧下でも２−オクタノールの沸点（１７９℃）で反応を進行させ水の脱離を促進させゲルベ反応を活発化させることができるからである。このため、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、また省エネルギー性にも優れる。さらに、このゲルベ反応ではアルカリ性物質からなる触媒を用いるため、高温加圧下の反応では反応容器（加圧容器）が激しく腐食され反応容器の耐久性が問題になるが、常圧下の反応でも得られるため、反応容器の腐食や耐久性をほとんど考慮する必要がない点でも優れている。
【００２１】
さらに、反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この反応物を水素化することにより、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる。２−オクタノールのゲルベ反応により得られる反応物は、第一級アルコールのゲルベ反応によって得られる反応物に比べ、二量化アルコールに転化していない化合物の生成量が多いので、反応物を水素化することによって二量化アルコールの生成量を増やすことができるからである。
【００２２】
ここで、反応物を水素化する方法としては、鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の周期表第８族元素、銅、レニウム、ラネー触媒、ホウ化ニッケル触媒等の水素化触媒を用いて接触水素化する方法等が用いられる。水素化触媒は、高温における活性を安定化するため、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等の担体に担持させたものも用いることができる。
また、亜鉛／酢酸、鉄／酢酸等の酸性還元剤、亜鉛／苛性ソーダ、ナトリウム／アルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。
【００２３】
水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。
【００２４】
なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明のグリセリルエーテルによれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有する安定性に優れたグリセリルエーテルを提供できる。
【００２６】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）原料アルコールが常圧下で得られるため、加圧容器等の大掛かりな生産設備が不要で生産コストを著しく低下させることができ、省エネルギー性にも優れたグリセリルエーテルを提供できる。
（２）原料アルコールが常圧下の反応で得られるため、反応容器の腐食がほとんど問題にならず反応容器の耐久性にも優れたグリセリルエーテルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの調製）
実施例のグリシジルエーテルの原料となる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、以下の方法で調製し同定した。
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、２−オクタノール（小倉合成工業（株）製）４００ｇと４８重量％水酸化カリウム溶液０．６５ｇとカーボン担持パラジウム（エヌ・イーケムキャット（株）製、５重量％担持）１．６ｇとを加えて加熱した。２−オクタノールの沸点（１７９℃）まで加熱し６時間還流を続けて反応を終了した。このときの反応物の温度は２２０℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗した。この反応物に２ｇのラネーニッケル（日興リカ（株）製 スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）を加え、４ＭＰａの水素圧にし、１１０℃で４時間、水素添加反応を行い、水素添加後の反応混合物を蒸留した。
沸点１４０℃（６．０×１０−４ＭＰａ）の留分を採取した。収量は２４１ｇであった。
【００２８】
（留分の評価）
得られた留分を以下の手段で評価した。
（１）ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）：カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Scientific製）を用い、カラム温度８０℃から１０℃／分で昇温し、３００℃に達してから１０分間その温度に保って測定した。
（２）ＮＭＲ：試料を重クロロホルムに溶解しテトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−Ａ５００）を用いてプロトンＮＭＲスペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）高分解能マススペクトル：二重収束型ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子製、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を用いてＦＡＢ法により測定した。
（４）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（５）ヨウ素価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（６）粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−２：１９９９に準拠し、東機産業製ＴＶ−２型粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。
【００２９】
この留分はガスクロマトグラフィーから２つのピークを有していた。ガスクロマトグラフィーから分析された純度は９８．５％であった。また、屈折率ｎ２０Ｄ＝１．４４６５であり、ヨウ素価は０．６であった。
この留分について、ヘキサン−酢酸エチル（９／１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフ（カラム：シリカゲル）により、ガスクロマトグラフィー上の２つのピークの化合物をそれぞれ単品として分離した。
次に、この２つの単品の化合物について高分解能マススペクトルを測定した。高分解能マススペクトルから得られた分子量は、それぞれ２２５．２５５２及び２２５．２５９２であった。これは化学式Ｃ１６Ｈ３３の分子量の計算値２２５．２５８４とよく一致した。よって、高分解能マススペクトルが示す分子量はＣ１６Ｈ３３の分子量であると同定できた。但し、ＦＡＢ法では分子量はＭ（分子量）＋１として観測されるため、実際の分子量は２２４であると推定できる。さらに、それぞれのフラグメンテーションも同一であった。
次に、この留分の水酸基価は２２５（理論値２３１）であった。また、この留分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）化した後のガスクロマトグラフィーにＴＭＳ化されていないピークが存在しなかった。よって、この留分の化合物は水酸基を有していることが確認された。
以上のことから、高分解能マススペクトルから得られた分子量２２４は、マススペクトルの測定中に脱水された化合物の分子量であると決定できた。即ち、ガスクロマトグラフの２つのピークは分子量２４２（分子量２２４にＨ２Ｏの分子量１８を加えた値）であり、化学式Ｃ１６Ｈ３４Ｏの二量化アルコールであることが判明した。
ガスクロマトグラフの２つのピーク（以下、第１ピーク及び第２ピークと称する）のそれぞれ単離された化合物についてＮＭＲスペクトルを測定した。第１ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図１に、第２ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示した。
【００３０】
測定結果はＣ１３ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲとの二次元ＮＭＲの結果から、各位の炭素のＣ１３ＮＭＲの吸収位置は（表１）のように帰属できる。なお、各位の炭素は式（３）で表される。
Ｃ１Ｈ３Ｃ２Ｈ２Ｃ３Ｈ２Ｃ４Ｈ２Ｃ５Ｈ２Ｃ６Ｈ２Ｃ７Ｈ（ＯＨ）Ｃ８Ｈ２Ｃ９Ｈ（Ｃ１６Ｈ３）−Ｃ１０Ｈ２Ｃ１１Ｈ２Ｃ１２Ｈ２Ｃ１３Ｈ２Ｃ１４Ｈ２Ｃ１５Ｈ３ …（３）
【００３１】
【表１】
【００３２】
以上の結果より、上記の留分の２つのピークを示す化合物とも７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンであることが確定した。二つのピークはジアステレオマーの関係にある。
なお、この留分（二つのピークを有する化合物）の粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
以上のようにして、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの同定と調製を行うことができた。
【００３３】
（実施例１）
７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン８００ｇと、触媒のアルミニウムトリイソプロポキシド８．２ｇ及び硫酸５．６ｇを四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。エピクロロヒドリン３３７ｇを２時間かけて滴下した後、２時間熟成した。
反応混合物を５０℃まで冷却した後、４０％水酸化ナトリウム水溶液８８２ｇを加え８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。水層を分離後、有機層を４０℃まで冷却し４００ｍＬの水で２回洗浄して、１１５２ｇの粗７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリシジルエーテルを得た。減圧蒸留（０．４ｋＰａ、１７６℃）により精製し、６９８ｇの７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリシジルエーテルを得た。
７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリシジルエーテル６９８ｇ、酢酸１４００ｇ、水２５０ｇを四つ口フラスコに入れ、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で酢酸、水を留去した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液９８０ｇを加え５０℃で４時間処理した。水層を分離後、有機層にヘキサン６００ｇを加え３００ｍＬの水で２回洗浄し、溶媒のヘキサンを減圧下留去した。減圧蒸留（０．５ｋＰａ、２１４℃）により精製し、４８８ｇの７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンモノグリセリルエーテル（純度９９．８％）を得た。
なお、留分の評価は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）により、以下の条件で行った。
充填剤：ＤＢ−１７（J&W SCIENTIFIC製）、膜厚０．２５μｍ、カラム：キャピラリー０．３２ｍｍφ×３０ｍ、カラム温度：１２０℃から２９０℃（１５分）まで昇温速度１０℃／分、注入口温度：２５０℃、検出器温度２５０℃。
【００３４】
（比較例１）
７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンと同じ炭素数１６のヘキシルデカノールを出発原料として、対応するグリセリルエーテルを製造した。
ヘキシルデカノール１９００ｇ、触媒としてアルミニウムトリイソプロポキシド１９．５ｇ及び硫酸１３．３ｇを四つ口フラスコに入れ、撹拌しながら９０℃まで昇温した。エピクロロヒドリン８００ｇを２時間かけて滴下した後、２時間熟成した。反応混合物を５０℃まで冷却した後、４０%水酸化ナトリウム水溶液１１８０ｇを加え８０℃まで昇温し、８時間撹拌した。水層を分離後、有機層を４０℃まで冷却し４００ｍＬの水で２回洗浄して２３２５ｇの粗ヘキシルデシルモノグリシジルエーテルを得た。減圧蒸留（０．４ｋＰａ、１９０℃）により精製し、１６３１ｇのヘキシルデシルグリシジルエーテルを得た。
ヘキシルデシルグリシジルエーテル１６３１ｇ、酢酸１８００ｇ、水４００ｍＬを四つ口フラスコに入れ、９０℃で７時間撹拌した。反応終了後、減圧下で酢酸、水を留去した。次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液６５０ｇを加え、７０℃で５時間処理した。水層を分離後、有機層にヘキサン１６００ｇを加え６００ｍＬの水で２回洗浄をし、溶媒のヘキサンを減圧下留去した。減圧蒸留（０．４ｋＰａ、２１１℃）により精製し、８８３ｇのヘキシルデシルグリセリルエーテル（純度９８．３％）を得た。
【００３５】
（アルカリ性条件下における安定性の評価）
３０ｍＬのサンプル管に、それぞれ実施例１、比較例１のグリセリルエーテル１．２ｇを入れ、トルエン５ｍＬで希釈し４８％水酸化カリウム水溶液を加えた。９０℃に昇温して４時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィーでチャートのピーク面積からグリセリルエーテルの分解率（アルコールの生成率）を算出した。
図３は実施例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャートであり、図４は実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートであり、図５は比較例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャートであり、図６は比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートである。
この結果、実施例１のグリセリルエーテルの分解によるアルコール生成率は２．８％であったのに対し、比較例１のグリセリルエーテルの分解によるアルコール生成率は１２．４％であった。
この結果より、比較例１のグリセリルエーテルは、アルカリ性条件下で分解されてアルコールが生成され易いのに対し、実施例１のグリセリルエーテルは、より安定であることが確認された。
【００３６】
（酸性条件下における安定性の評価）
３０ｍＬのサンプル管に、それぞれ実施例１、比較例１のグリセリルエーテル１ｇを入れ、トルエン５ｍＬで希釈し１２Ｎ塩酸を加えた。８０℃に昇温して４時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィーで純度を測定した。
図７は実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートであり、図８は比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャートである。
この結果、実施例１のグリセリルエーテルの試験後の純度は９７．２％であったのに対し、比較例１のグリセリルエーテルの試験後の純度は９３．１％であった。
この結果より、比較例１のグリセリルエーテルは、酸性条件下で純度が低下し易いのに対し、実施例１のグリセリルエーテルは、より安定であることが確認された。
以上のアルカリ性条件下及び酸性条件下における安定性の評価の結果、本実施例のグリセリルエーテルは、酸性からアルカリ性の広い液性において高い耐加水分解性を有しており、安定性に優れていることが確認された。
【００３７】
（保湿性の評価）
実施例１、比較例１のグリセリルエーテルをそれぞれ、５人の被験者の手の甲に塗布して、そのときの感触を、（ａ）皮膚に温もりを感じる、（ｂ）サラッとしている、（ｃ）ヒンヤリするのなかから選んでもらう官能試験を行った。なお、一般的に保湿剤として使用されるグリセリン（小倉合成工業（株）製）についても、比較例２として評価してもらった。表２は官能試験結果である。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、実施例１のグリセリルエーテルは、比較例１のグリセリルエーテルと同等以上で、グリセリンよりも遥かに優れた保湿性を有していることが確認された。
以上のことから、実施例１のグリセリルエーテルは、高い保湿性と高い耐加水分解性をともに有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、グリセリルエーテルに関し、酸性からアルカリ性の広い液性において安定性に優れ、乳液、ファンデーション、クレンジングオイル、サンスクリーン乳液、セルフタンニングローション、シャンプー、ヘアリンス、酸性染毛料、ボディーソープ等の各種香粧料をはじめ、洗浄剤、潤滑剤、保湿剤等に極めて有用なグリセリルエーテルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
【図２】第２ピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャート
【図４】実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【図５】比較例１のグリセリルエーテルの試験前のガスクロマトグラフィーチャート
【図６】比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【図７】実施例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【図８】比較例１のグリセリルエーテルの試験後のガスクロマトグラフィーチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
で表されるグリセリルエーテル。
【請求項２】
前記７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンが、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得た後、前記反応物を水素化して得られたことを特徴とする請求項１に記載のグリセリルエーテル。
【請求項１】
式（１）
【化１】
で表されるグリセリルエーテル。
【請求項２】
前記７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンが、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得た後、前記反応物を水素化して得られたことを特徴とする請求項１に記載のグリセリルエーテル。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６２９８０（Ｐ２００８−１６２９８０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５６２６３（Ｐ２００６−３５６２６３）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９２１３５０４１）小倉合成工業株式会社 (4)
【出願人】（３０６００２８２５）有限会社 ナコス研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５９２１３５０４１）小倉合成工業株式会社 (4)
【出願人】（３０６００２８２５）有限会社 ナコス研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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