コアシェル粒子
【課題】微粒子の微細化要求に応えることができ、樹脂との親和性に優れながら、耐溶剤性、耐熱性に優れ、１次粒子への解砕工程や樹脂への分散過程で割れや２次凝集が抑制されたコアシェル粒子を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリル系モノマーを１〜３０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、スチレン系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを１〜１０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、体積中位径が０．６〜２μｍであるコアシェル粒子。
【解決手段】（メタ）アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリル系モノマーを１〜３０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、スチレン系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを１〜１０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、体積中位径が０．６〜２μｍであるコアシェル粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと、コアとは異なる特性のシェルを有するコアシェル粒子に関し、詳細には、樹脂との親和性に優れながら、微細な粒子径であるにも拘らず、１次粒子への解砕工程や樹脂への分散過程で破砕等が抑制された機械的強度に優れるコアシェル粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子粒子（以下、ポリマー粒子と同義である）は種々の用途に使用されている。特に微粒子材料は、フィルムや成形加工品等のプラスチック製品、あるいは、塗料、インキ、接着剤等の液状製品に添加され、物性面の強化、製品の高機能化、高性能化をもたらしている。近年は、液晶表示装置等の光学用途に適用するため、粒子径や機能を高度に制御した微粒子が必要とされている。
【０００３】
特に、樹脂フィルムの薄膜化や光学用樹脂フィルムの高性能化に伴い、アンチブロッキング剤や光拡散剤等の樹脂用添加剤には、粒子径の微細化が要求される。粒子径の微細化に伴い、一般的には、樹脂中に分散する際に高い剪断力が必要になってくるため、高い剪断力を負荷したときに破砕や欠けが起こらないような機械的強度特性に優れる添加剤粒子が必要となる。さらに、添加剤粒子と樹脂との親和性が不充分であると、樹脂と粒子との界面を起点として、樹脂フィルムの機械的強度や光学特性の経時的劣化が進行するといった問題が生じるため、添加剤粒子には樹脂に対する化学的な親和性も求められる。
【０００４】
樹脂用添加剤は、主に、樹脂バインダー塗料に混合する場合と、溶融樹脂に混合する場合があり、何れの場合においても上述した問題のない添加剤粒子が要求される。また、塗料用添加剤として用いる場合は、塗料中で溶媒膨潤による変質や２次凝集といった問題のない添加剤粒子が要求され、一方、溶融樹脂用添加剤においては、溶融温度で熱分解、着色、熱変形するといった耐熱性に問題のない添加剤粒子が要求される。
【０００５】
上述したような様々な要求に応えるためには、従来の単一組成からなる高分子微粒子では限界があり、本発明者等は、機能分離型のコアシェル粒子に着目した。コアシェル粒子は、従来から種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンとの屈折率差が０．０５以下であるコア層と、該コア層の表層に該ポリオレフィンとの溶解度パラメーター差が３．０ＭＰａ1/2以下であるシェル層を有していることを特徴とするポリオレフィン改質用微粒子が開示されている。実施例では、メタノールを溶媒とする分散重合により、ジビニルベンゼンを架橋剤とし、スチレンを高濃度に含有するコアを、スチレン系重合体からなるシェルで被覆した、粒子径が１．５μｍ前後のコアシェル粒子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、特定の架橋ポリマー粒子が分散含有されているポリオレフィンフィルムが開示されている。この架橋ポリマー粒子は、１０重量％以上の割合で架橋性単量体を含む重合性単量体を重合して得られる架橋ポリマー粒子（Ａ）の粒子表面の全部または一部が熱可塑性樹脂（Ｂ）により被覆されてなる、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの複合化された架橋ポリマー粒子である。実施例の製造例２〜４には、懸濁重合法により合成したスチレン系架橋ポリマーからなるコアに、非架橋のスチレン−アクリル共重合体からなるシェルを形成した複合架橋ポリマー粒子（コアシェル粒子）が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、メタクリル酸メチル７０重量％以上とこれと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を重合して得られる共重合体と、特定のアクリル系二層構造重合体（粒子）とからなるアクリル樹脂組成物が開示されている。ここで、アクリル系二層構造重合体とは、メタクリル酸メチル６０重量％以上含有する単量体を重合してなる架橋された内層と、メタクリル酸メチル７０重量％以上含有する単量体を重合してなる外層とからなり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃、平均粒径が２００〜５０００Åである、アクリル系コアシェル粒子である。実施例においては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸アリルの共重合体からなるコアと、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの共重合体からなるシェルとから形成されたコアシェル粒子が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、中心から外部に向かって屈折率が変化した粒子を自己融着させて得られる光拡散体が開示されている。この粒子として実施例では、ポリスチレンあるいはポリベンジルメタクリレートからなるコアに、エチルメタクリレート等の非架橋メタクリレート系重合体からなりガラス転移温度の低いシェルが形成された重合体粒子が示され、これらの重合体粒子が１２０℃で皮膜を形成することが示されている。
【００１０】
特許文献５には、熱硬化性樹脂粒子と、該熱硬化性樹脂粒子１００重量部に対して１０〜５０重量部の熱可塑性樹脂粒子とを含有してなり、該熱可塑性樹脂粒子が０．９５０〜０．９９５の平均円形度を有するものであることを特徴とする粉体塗料が開示されている。この熱可塑性樹脂粒子はコアシェル粒子が好ましいとされ、このコアシェル粒子のシェルは熱処理により皮膜を形成するものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１７２０６９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７２９号公報
【特許文献３】特開平３−２９６５５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２１４４０８号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した先行技術において開示されたコアシェル粒子技術をふまえ、本発明者等が鋭意検討したところによれば、以下のことを知見した。すなわち、特許文献１および２に開示された粒子のように、コアが架橋されたスチレン系重合体であると、高い剪断力を負荷すると割れ易いという問題が生じることがわかった。コアがスチレン系架橋重合体であると芳香環が密に存在するとともに、架橋されていて粒子が硬く脆くなるためであると考えられる。また、特許文献２〜５のようにシェルが非架橋組成であると、粉体化するための乾燥工程で融着による２次凝集物が生成し易く、また、塗料化時にも粒子同士が２次凝集してしまい、１次粒子の状態で塗料や樹脂中に分散させることが難しく、１次粒子の状態で分散した膜等が得られ難いということがわかった。後者の場合、塗料用溶媒として通常使用されるトルエン等に粒子が膨潤するためと考えられる。また、特許文献３，４のようにシェルがアクリル系重合体であると、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂への分散性が十分でない場合があることもわかった。
【００１３】
そこで、本発明では、微粒子の微細化要求に応えることができ、樹脂との親和性に優れながら、耐溶剤性、耐熱性に優れ、１次粒子への解砕工程や樹脂への分散過程で割れや２次凝集が抑制されたコアシェル粒子を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために、コアの組成、シェルの組成、架橋度等について鋭意検討した結果、コア、シェルを特定組成の架橋ポリマーとすることによって、従来技術では成し得なかった、樹脂用添加剤として有用なコアシェル粒子を得ることに成功し、本発明を完成するにいたった。
【００１５】
すなわち、本発明のコアシェル粒子は、（メタ）アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリル系モノマーを１〜３０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、スチレン系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを１〜１０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、体積中位径が０．６〜２μｍであることを特徴とする。
【００１６】
コア粒子中の前記（メタ）アクリル系ポリマーが８０質量％以上であり、シェル中の前記スチレン系ポリマーが８０質量％以上である態様や、前記（メタ）アクリル系ポリマーがメチルメタクリレート由来のユニットを含むポリマーであり、前記スチレン系ポリマーがスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むポリマーである態様は、何れも本発明の好ましい実施態様である。
【００１７】
また、コアシェル粒子１００質量％中、シェルが３〜３０質量％であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のコアシェル粒子は、コアが、特定組成の（メタ）アクリル系架橋ポリマーを含むものであるために、粒子が適度な軟質性を有することとなり、体積中位径が０．６〜２μｍと微細であるにもかかわらず、粉体化後の１次粒子への解砕工程や、樹脂への分散工程において、たとえ高い剪断力を負荷しても割れや欠けが抑制される。また、シェルが特定組成のスチレン系ポリマーを含むものとすることで、疎水性が高く、樹脂との親和性に優れるものとなる。しかも、コアもシェルも架橋構造とすることで、耐溶剤性、耐熱性に優れるものとなるため、樹脂用添加剤として用いた場合に混合過程で２次凝集や変質、変形等が生じ難い。したがって、本発明のコアシェル粒子は、塗料用添加剤、溶融樹脂用添加剤として用いた場合において、割れた破片や２次凝集粒子の発生が抑制された樹脂組成物やフィルム等の成形体を得ることができるため、マトリクス樹脂に対し、充分な光拡散・光散乱性、滑り性、アンチブロッキング性等を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で製造した本発明のコアシェル粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のコアシェル粒子は、スチレン系ポリマーを主として含む厚みの薄いシェルが、（メタ）アクリル系ポリマーを主として含むコア粒子の表面を均一に被覆した構成のコアシェル粒子である。
【００２１】
本発明のコアシェル粒子は粒子径が微細なため、粒子の製造工程で乾燥後に１次粒子に解砕する際や、塗料化や樹脂混練の際に大きな剪断力が必要となる。このような場合、例えば、仮に粒子全体がスチレン系ポリマーのような硬い粒子であれば、粒子の破砕が起こり得る。破砕物を除去することは困難であり、その結果、光拡散・光散乱性、滑り性、アンチブロッキング性等が不充分となる。逆に、破砕を抑制するために剪断力を小さくすると、分散が不充分となって、微細な粒子径に制御した効果が得られなくなる。しかし、本発明のコアシェル粒子は、コアが、塗料への分散時における耐溶剤性や、溶融樹脂への練り込みに耐える耐熱性を有しつつ、シェル層が硬くても分散時における破砕を抑止することのできる適度な弾性を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるため、マトリクス樹脂に対し、充分な光拡散・光散乱性、滑り性、アンチブロッキング性等を付与することができる。
【００２２】
ところで、本発明者等は懸濁重合法で微小粒子を製造する方法を発明し、製造方法については既に出願を済ませている（特願２００９−１８６８４３号）。この製造方法ではシェル用モノマー成分添加時には新たな重合開始剤を添加しないところにポイントがあり、シェル用モノマーはコア粒子に吸収されてから、コア粒子中に残存している開始剤によって重合する。このとき、コア粒子が架橋しているのでシェル用モノマー成分は短時間ではコア粒子内部まで浸透できず、このためコア粒子の表面を被覆するような状態でシェルポリマーが生成する。シェル用モノマー成分添加時に油溶性重合開始剤を添加すると、シェル用モノマー単独でコア粒子とは別の新粒子を形成してしまい、コアシェルにはならない。
【００２３】
また上記の製造方法では、シェル用モノマー成分をプレエマルション化して反応系へ滴下するので、懸濁液中にシェル用モノマー成分が均一に分散すると共に、コア粒子の表面にシェル用モノマー成分が到達し易くなる。この結果、シェルをコア粒子に均一に被覆できる上に、シェル用モノマー成分の重合率が高くなって残存モノマーが減少するという効果が得られる。一方、モノマー単独で反応系へ滴下した場合は、スチレン系モノマーは疎水性が高いため、水相を経由してコア粒子表面近傍に入り込むことができず、ほとんど重合しない。他方、シェル用モノマー成分をプレエマルション化しても、水溶性重合開始剤と共に反応系へ添加すると、シェル用モノマー成分のみが乳化重合してしまうため、やはりコアシェル粒子を得ることはできない。しかし、上記の製造方法では、重合開始剤を含まないシェル用モノマー成分をプレエマルション化してコア粒子の懸濁液に添加するため、きれいなコアシェル粒子を得ることができた。
【００２４】
本発明では、上記製造方法を用いて得られるコアシェル粒子の特性に着目し、モノマーの種類や比率等を好適化した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
［コア用モノマー成分組成］
本発明のコアシェル粒子のコア粒子は、（メタ）アクリル系ポリマーを主として含むものである。本発明のコアシェル粒子は、例えば、マトリクス樹脂（以下、単に樹脂と言うことがある）の改質剤や光拡散剤として好適である。なぜなら、このとき用いられる樹脂は（メタ）アクリル系ポリマーと屈折率が近似しているものが多いからである。コア粒子中、（メタ）アクリル系ポリマーは８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系ポリマー合成用のモノマー成分（以下、便宜上コア用モノマー成分という）は、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含有するものである。具体的な（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２７】
本発明では、シクロヘキシル構造、イソボルニル構造、ジシクロペンタニル構造、アダマンチル構造等の環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーはコア粒子形成には用いないことが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーは、用いる場合であっても、コア用モノマー成分１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。最も好ましいのは、環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用しない態様である。本発明のコアシェル粒子は、コア部分が粒子の大半を占めており、コア粒子形成に環構造を有するモノマーを使用すると得られるコアシェル粒子が硬くなって、粒子の破砕が起こり得る。よって、本発明のコア粒子の主成分は、上記で例示した脂肪族で鎖状の単官能および多官能（メタ）アクリレートを８０質量％以上用いたコア用モノマー成分からなる（メタ）アクリル系ポリマーとする。脂肪族で鎖状の単官能および多官能（メタ）アクリレートは、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００２８】
単官能（メタ）アクリル系モノマーの中では、製造が容易で、各種特性に優れたコア粒子となる点から、メチルメタクリレートが好ましい。この場合、コア粒子は、メチルメタクリレート由来のユニットを含む（メタ）アクリル系ポリマーを主成分として含むものとなる。また、メチルメタクリレートの適度な親水性は、懸濁液製造の際に、安定した小粒子径の油滴を形成するのに一層効果的である。
【００２９】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマーは架橋ポリマーとする。このため、コア用モノマー成分には、上記多官能（メタ）アクリル系モノマーを必須的に用いる必要がある。コア粒子を架橋することにより、シェル用モノマー成分の添加時にシェル用モノマー成分がコア粒子の中に侵入するのを抑制する結果、シェルポリマーがコア粒子の表面により均一に被覆されたコアシェル構造を有する粒子となる。また、得られるコアシェル粒子を溶融樹脂に練り込む際に、コアが架橋されているとコアシェル粒子が溶融して塑性変形するのが抑止されるので、耐熱性に優れるものとなると共に、適度な弾性を有する粒子となる。これらの効果を発揮させるには、コア用モノマー成分１００質量％中、多官能（メタ）アクリル系モノマーが１〜３０質量％となるようにすることが重要である。多官能モノマーが１質量％よりも少ないとコア粒子の架橋が不充分となり、コアシェル粒子が塗料化の際、溶媒に膨潤して凝集したり、溶融混練時に熱変形したりするおそれがあり、また、シェル用モノマー成分のコア粒子内部への侵入を抑制できないおそれがある。さらに、得られるコアシェル粒子が外力によって容易に変形して、光拡散機能等の特性を充分に発揮できないおそれがある。一方、多官能（メタ）アクリル系モノマーが３０質量％を超えると、粒子が硬くなりすぎて、解砕工程時や、樹脂への分散過程における剪断力でコアシェル粒子が破砕することがある。多官能（メタ）アクリル系モノマーは、コア用モノマー成分１００質量％中、２質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、その他のモノマーを（メタ）アクリル系モノマーと共重合させたポリマーであってもよい。このようなその他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合が可能なビニル系モノマーであれば特に限定されない。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。これらのその他のモノマーは、コア用モノマー成分１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
また、その他のモノマーとして後述するスチレン系モノマーを用いることもできるが、スチレン系モノマーは環構造を有するため、得られるコアシェル粒子が硬くなって、例えば、解砕工程時や、樹脂への分散過程で粒子が破砕するおそれがあるため、用いないか、用いても少量とすることが好ましい。具体的には、コア用モノマー成分１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００３２】
［コア粒子］
コア粒子は、コア粒子１００質量％中、２０質量％以下の範囲であれば、上述した（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分を含むことができる。（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分としては、（メタ）アクリル系ポリマー以外のポリマー；微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの成分は、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が一層好ましい。
【００３３】
また、コア粒子を製造する過程（例えば懸濁重合過程）で用いられる界面活性剤等の分散剤や、分子量調整剤等の成分が、コア粒子の表面あるいは内部に若干量存在していても構わない。
【００３４】
［シェル用モノマー成分組成］
本発明のコアシェル粒子のシェルは、スチレン系ポリマーを主成分として含むポリマーとする。コア粒子である（メタ）アクリル系ポリマー粒子の表面に、上述のシェル層を備えることにより、樹脂、特に芳香環を有するポリエステル樹脂；シクロオレフィン樹脂等の脂肪族環状構造を有する樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等との親和性に優れたコアシェル粒子となる。この結果、得られるコアシェル粒子は、微細な粒子であるにもかかわらず、化学的にも樹脂への分散性に優れたものとなり、１次粒子への解砕工程で発生し易い破砕物もほとんど含まないため、コアシェル粒子が１次粒子の状態で分散した樹脂膜や樹脂フィルムが得られ易い。スチレン系ポリマーは、シェル１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３５】
上記スチレン系ポリマーを合成するためのモノマー成分（以下、便宜上シェル用モノマー成分という）１００質量％中、スチレン系モノマーは８０質量％以上とする。９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３６】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルビニルベンゼン等の単官能スチレン系モノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能スチレン系モノマーが挙げられる。単官能スチレン系モノマーとしてはスチレンが好ましく、多官能スチレン系モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましい。従って、シェルはスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むスチレン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
【００３７】
多官能スチレン系モノマーは、シェル用モノマー成分１００質量％中、１〜１０質量％とする。多官能スチレン系モノマーが少ないと、コアシェル粒子が塗料化の際に溶媒に膨潤して凝集したり、溶融混練時に熱変形したりするおそれがあり、多すぎると粒子が硬くなりすぎて、１次粒子への解砕工程時や樹脂への分散工程時における剪断力でコアシェル粒子が破砕されることがある。多官能スチレン系モノマーは１０質量％未満がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００３８】
シェルにおいても、シェル用モノマー成分１００質量％のうち２０質量％以下であれば、（メタ）アクリル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させてもよい。
【００３９】
これらのその他のモノマーは、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、シェル用モノマー成分１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、シェル用のその他のモノマーとして（メタ）アクリル系モノマーを用いる場合は、シクロヘキシル構造、イソボルニル構造、ジシクロペンタニル構造、アダマンチル構造等の環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００４１】
［シェル］
シェルは、シェル１００質量％中、２０質量％以下の範囲であれば、上述したスチレン系ポリマー以外の成分を含むことができる。スチレン系ポリマー以外の成分としては、（メタ）アクリル系ポリマー等のポリマー；微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの成分は、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が一層好ましい。
【００４２】
また、シェルを製造する過程（例えば懸濁重合過程）で用いられる界面活性剤等の分散剤や、分子量調整剤等の成分が、シェルの表面あるいは内部に若干量存在していても構わない。
【００４３】
［コアシェル粒子の体積中位径］
本発明のコアシェル粒子の体積中位径は０．６〜２μｍ（より好ましくは０．８〜１．６μｍ）とする。この範囲であれば、樹脂フィルムに優れた光拡散性やアンチブロッキング性等を付与することができる上に、樹脂フィルムが薄膜であっても、優れた添加効果を発揮することができる。
【００４４】
［コアとシェルの比率等］
本発明のコアシェル粒子におけるコア粒子の比率は、特に限定されるものではないが、コア粒子の存在効果を充分に発揮し、割れ難いコアシェル粒子とするには、コアシェル粒子全体の直径に対するコア粒子の直径が８０％以上であることが好ましい。一方で、シェルが薄すぎると部分的にコア粒子表面が露出して、樹脂との親和性が低下するおそれがあるため、コアシェル粒子全体の直径に対するコア粒子の直径の上限は９９％が好ましい。
【００４５】
コア粒子の直径とシェルの厚みの比率を上記範囲にするには、コアシェル粒子１００質量％中、シェルを３〜３０質量％とすることが好ましい。質量比をこの範囲としてシェル層の厚みを上記の特定範囲の厚みに調整することにより、コアを弾性に優れた組成としている効果と相俟って、シェルが硬いスチレン系ポリマーであるにもかかわらず、１次粒子の解砕工程時にコアシェル粒子の破砕を抑制しやすくなる。一方、また、シェル層の厚みが厚すぎると割れ易くなったり、コアシェル粒子の屈折率が高くなりすぎて、樹脂に分散させたときに透明感が損なわれるおそれがあり、この点からもシェルの比率の上限は３０質量％とすることが好ましい。また、下限は５質量％がより好ましい。シェル量は２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。粒子中のコアとシェルの比率を上記範囲にするには、コア用モノマー成分とシェル用モノマー成分との質量比を調整すればよい。
【００４６】
具体的なコア粒子の大きさとしては、直径の下限が０．５μｍであることが好ましく、０．６μｍがより好ましく、０．７μｍがさらに好ましい。また、直径の上限は、１．９８μｍが好ましく、１．８μｍがより好ましく、１．６４μｍがさらに好ましく、１．５μｍが特に好ましい。一方、シェルが厚すぎると、コアシェル粒子の１次粒子への解砕工程時に割れ易くなる傾向があり、シェルが薄すぎると部分的にコア粒子表面が露出して、樹脂との親和性が低下するおそれがあることから、シェルの厚みは、０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、０．４μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下である。
【００４７】
シェルの厚みは、コア粒子やコアシェル粒子の体積中位径が測定できる場合は、上述のコア粒子の直径、コアシェル粒子の直径として体積中位径を採用して求めることができる。具体的には、シェルの厚み（シェルの膜厚）は、下式により求められる。
シェルの厚み＝（コアシェル粒子の体積中位径−コア粒子の体積中位径）／２
【００４８】
なお、コア粒子、コアシェル粒子の体積中位径は、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」等）により測定される体積基準の中位径（体積基準メディアン径）である。また、コア粒子の体積中位径が測定できない場合（例えばコアシェル粒子からコア粒子の直径を求める場合）は、コア粒子の直径、コアシェル粒子における直径比およびシェルの厚みは、以下に示す１）または２）の方法により得られる値を代用することができる。
【００４９】
１）電子線透過像観察（通常、透過型電子顕微鏡による）においてコアとシェルの明暗の違いが認められる場合は、この顕微鏡像からコア部分の直径とコアシェル粒子の直径を求めることができる。通常、５０個の粒子について測定し、平均値（数平均）を採用する。シェルの厚みは、下記式より求めることができる。
シェルの厚み＝（コアシェル粒子の直径（平均）−コア粒子直径（平均））／２
【００５０】
２）１）の方法では測定困難である場合、コアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像より、任意の５０個の粒子径を測定し、その平均値（数平均粒子径）をコアシェル粒子の直径とする。別途、コアシェル粒子を輪切りにした試料の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、顕微鏡像から、シェルの厚みを求める。通常５〜１０個の粒子について測定し、平均値をシェルの厚みとする。輪切りにした試料は、エポキシ樹脂等の樹脂に包埋した後、薄片にカッティングすることによって作成する。
【００５１】
上述のようにして得られたコアシェル粒子の直径とシェルの厚みから、コア粒子の直径を下式にて求める。
コア粒子直径＝（コアシェル粒子の直径）−（シェルの厚み）×２
【００５２】
［コアシェル粒子の諸特性］
本発明のコアシェル粒子は、樹脂の改質剤や光拡散剤として好適である。これらの用途に用いる際には、樹脂との屈折率差が０．０５以下であることが好ましい。屈折率差が０．０５を超えると、樹脂の透明性が損なわれるからである。ここで、主要な樹脂の屈折率の一例を示せば、ポリメチルメタクリレートは１．４９、ポリスチレンは１．５９、ポリエチレンは１．５４、ポリプロピレンは１．４８である。
【００５３】
本発明のコアシェル粒子のコアを、例えばメチルメタクリレート系ポリマーとして、薄いスチレン系ポリマーのシェルで覆うことで、ポリメチルメタクリレートに近い屈折率の粒子が得られるので、この粒子をポリエチレンやポリプロピレン等に混練しても、屈折率差が０．０５以下となって、その透明性を損なうことはない。
【００５４】
また、本発明のコアシェル粒子の表面は、シェルであるスチレン系ポリマーの存在によって疎水性となる。これにより、樹脂や有機溶媒に分散させるときに、なじみやすく、均一に分散することが可能となる。
【００５５】
疎水性の目安は、コアシェル粒子を粉末化した粉末０．１ｇを、内径３２ｍｍの容器に入れた水３０ｇの液面に浮かべて２４時間静置したときに、前記粉末が沈降するかどうかという疎水性試験で判断する。１日沈降しなければ、充分な疎水性を有しているということができる。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子は沈降するが、ポリスチレン粒子は沈降しない。本発明のコアシェル粒子は、スチレン系ポリマーのシェルで覆われているので、上記疎水性試験で沈降し難く、通常は、１日程度では沈降は起こらない。より具体的な疎水性試験の方法は、測定用粒子を１３０℃で３０分間以上加熱乾燥した後、めのう乳鉢内で微粉砕し、粉末化し、この粉末０．１ｇを内径３２ｍｍの容器に入れた脱イオン水３０ｇの液面に浮かべて、２４時間静置して、沈降状態を目視で観察する。なお、雰囲気温度は２５℃とする。
【００５６】
以上が、本発明のコアシェル粒子である。以下、本発明のコアシェル粒子を懸濁重合法を用いて製造する方法（詳細は、特願２００９−１８６８４３号に記載の製造方法を参照）について説明する。
【００５７】
本発明のコアシェル粒子は懸濁重合によって製造する。この懸濁重合法では、コア用モノマー成分、油溶性重合開始剤、界面活性剤および水を含む混合物を強制撹拌して懸濁液を製造した後、この懸濁液中のコア用モノマー成分の重合率が８０質量％になってから９９質量％になるまでの間に、シェル用モノマー成分、界面活性剤および水を含み、重合開始剤は含まない混合物を強制撹拌して得たプレエマルションの前記懸濁液への滴下を開始すると共に、全量の滴下を終了させて、重合するものである。以下、懸濁重合に用いる各成分について説明する。
【００５８】
［水］
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いる。安価かつ安全であり、油溶性モノマーの懸濁重合には最適である。重合熱の除去にも適している。
【００５９】
懸濁液を重合させる際には、懸濁液をそのまま加熱して重合する場合と、懸濁液にさらに水を添加してから加熱する場合があり、いずれも採用可能である。懸濁液をそのまま加熱する場合には、懸濁液１００質量部中、水は６０〜８０質量部程度が好ましい。懸濁液に水を加える場合は、希釈前の懸濁液１００質量部中、水は４０〜６０質量部程度が好ましく、水添加後においては、重合反応液１００質量部中、水は６０〜９０質量部程度が好ましい。適切な水量、適切な濃度で懸濁液の強制撹拌を行うことで懸濁液の安定性が高まり、適切な水量、適切な濃度で懸濁重合を行うことで、重合時に釜（反応容器）に付着する成分を抑制できる等、重合の安定性が向上する。
【００６０】
［油溶性重合開始剤］
油溶性重合開始剤としては、従来公知の油溶性の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。例えば、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤は、コア用モノマー成分とシェル用モノマー成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１〜５質量部である。
【００６２】
［界面活性剤］
懸濁液中の油滴を安定化させるためには、少量の界面活性剤を使用することが好ましい。なお、ポリビニルアルコール等の高分子安定剤は使用しないことが好ましい。高分子安定剤はビニル系重合体微粒子の表面に残留して、微粒子の表面特性を変性させてしまうことがあるからである。また、界面活性剤が多すぎても加熱乾燥時の着色の原因となるので、界面活性剤は、コア用懸濁液においても、シェル用プレエマルションにおいても、それぞれモノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用する。０．１質量部より少ないと、懸濁液の安定性を保つことが難しくなるおそれがある。５質量部を超えると着色の要因となるおそれがある。より好ましい範囲は、０．１〜２質量部である。
【００６３】
界面活性剤としては、特に限定はされないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステルエステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００６５】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等がある。
【００６６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６７】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
［懸濁重合方法］
懸濁重合方法に際しては、コア用の懸濁液を作るために、水、界面活性剤、コア用モノマー成分および油溶性重合開始剤を容器へ添加する。このときの各成分の添加順序は特に限定されない。一例を挙げれば、次の通りである。まず、容器に水と界面活性剤を仕込む。界面活性剤は水に溶解させてから仕込んでもよいし、容器の中でよく撹拌して溶解させてもよい。次に、この容器に、コア用モノマー成分と油溶性重合開始剤とを容器に一括添加する。もちろんこの順序は逆でもよく、強制撹拌の前にこれらの原料が容器の中に仕込まれていればよい。また、予め、コア用モノマー成分に油溶性重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。
【００６９】
また、コア用モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部の範囲で使用することにより、強制撹拌の際に、懸濁液における油滴の粒子径を小さくすることができ、得られるコアシェル粒子の体積中位径を２μｍ以下にすることができる。従って、粒径の小さいコアシェル粒子を製造したい場合は水溶性有機溶媒を用いればよい。水溶性有機溶媒のより好ましい使用量は、コア用モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００７０】
水溶性有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。中でも、沸点が低いため揮発しやすく、乾燥後の粒子に残存しにくい点と、取扱いの容易さの点で、炭素数４以下のアルコールが好ましい。炭素数４以下の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが挙げられる。炭素数が３のＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、中でも、沸点のより低いＩＰＡは重合体微粒子を乾燥させる際に揮発しやすいため、最も好ましい。
【００７１】
次に、強制撹拌を行う。強制撹拌は、公知の乳化分散装置を用いて行うことができる。乳化分散装置としては、例えばＴ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社（旧社名：特殊機化工業）製）等の高速剪断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌型分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。連続生産の際は、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いることができる。なお、上記の強制撹拌の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。
【００７２】
撹拌速度は、懸濁液中の油滴の粒子に影響を及ぼす。撹拌速度を速くして大きな剪断力を与えると、小さな油滴が形成され、得られるコアシェル粒子の粒子径が小さくなる。従って、撹拌速度は、所望のコアシェル粒子の粒子径に応じて適宜変更すればよい。体積中位径が０．６〜２μｍのコアシェル粒子を得るには、コア粒子自体の体積中位径を０．５〜１．９８μｍ（より好ましくは０．７〜１．８μｍ）に調整するとよいので、例えば、上記Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型）を用いて１リットル容器で撹拌する場合は、５０００ｒｐｍ以上が好ましい。撹拌時間も油滴の粒子径に影響を及ぼすため、所望の粒子径に応じて適宜変更すればよい。通常、１０〜３０分間が好ましい。撹拌時間が１０分より短いと剪断力が不足して油滴の粒子径が大きくなり、また粒子径の分布が広くなるおそれがある。一方、撹拌時間が３０分間を超えると、液温が上昇し、懸濁液中のモノマーが重合を始めて、懸濁液が不安定になるおそれがある。
【００７３】
撹拌が終了したら、必要に応じて、懸濁液を重合に適した反応容器へと移し、もしくは水を添加して所望の濃度に調整した後に重合に適した反応容器へと移し、窒素等の不活性ガスで容器内を置換しながら加熱して、反応溶液を昇温させる。なお、懸濁液を重合に適した反応容器内で製造しても構わない。
【００７４】
コア用モノマー成分の重合温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。懸濁重合においては、コア用モノマー成分の重合は、重合反応液の温度（容器内温度）の上昇と共に進行する。このとき、用いる重合開始剤の種類によって温浴の設定温度は適宜変更する必要がある。例えば、ラウリルパーオキサイドの場合、開始剤の分解温度の目安となる１０時間半減期温度は約６２℃である。この場合、温浴の設定温度は１０時間半減期温度より若干高い６５℃に設定するのがもっとも効率的であり、安全である。例えば、１０時間半減期温度よりも低い温度に浴温を設定した場合、開始剤の分解に時間がかかり、重合時間が長くなる。また、１０時間半減期温度よりも高い温度に設定した場合、開始剤の分解は速やかに起こるが、重合温度がピークに達したときの温度も高くなり、反応が暴走するおそれがある。このため、使用する開始剤の１０時間半減期温度を目安にして温浴の設定温度を適宜変更することが好ましい。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。重合温度が低かったり、重合時間が短いと重合度が充分に上がらず、粒子の機械的特性が劣るものとなることがある。
【００７５】
シェル用モノマー成分は、水と所定量の界面活性剤とを加えて、上記コア用懸濁液を作製する場合と同様に強制撹拌して、予めプレエマルション化しておく。このとき、重合開始剤は加えない。前述のとおり、シェルが形成されなくなるからである。プレエマルション中のモノマー濃度は、５〜３０質量％が好ましい。
【００７６】
シェル用プレエマルションは、コア用モノマー成分の重合率が８０〜９９質量％の間に、容器内のコア用懸濁液への滴下を開始すると共に、全量の滴下を終える必要がある。コア用モノマー成分の重合率は、（残存モノマー量）／（仕込みモノマー量）で定義される。残存モノマー量はガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。開始剤の種類、容器の大きさ、仕込み原料の量を決め、温浴設定温度および容器内温度を測定しながら重合し、重合液のサンプリングを行えば、当該条件下でのコア用モノマー成分の重合率の変化度合いを測定することができる。これを目安にすれば、コア用モノマー成分の重合率が８０〜９９質量％である間に、シェル用プレエマルションの滴下を開始すると共に、全量の滴下を終わらせることができる。これにより、均一な厚みのシェルがコア粒子の表面を被覆したコアシェル粒子が得られる。コアの重合率が８０質量％にならないうちに、シェル用プレエマルションの滴下を開始すると、シェルに共重合成分が増えるので、コアとシェルの両方の特性を発揮する粒子が得られなくなるため好ましくない。
【００７７】
なお、実施例に記載の方法の場合では、容器内温度が設定した浴温を超えて極大値（ピーク温度）を取るときの重合率は、大体９４質量％前後である。シェル用プレエマルションの滴下は、コア用モノマー成分の重合率が９０〜９７質量％のときに開始するのが、より好ましい。
【００７８】
懸濁重合の際、あるいは懸濁重合の後に、本発明法の目的を損なわない範囲で、公知の添加物を加えても構わない。
【００７９】
コアおよびシェルの重合が終了したら、適宜、濾過、遠心分離、乾燥、解砕等を行う。乾燥は、着色を誘発しないように１００℃以下で行うことが好ましい。乾燥後に、乾燥粉体に含まれる２次凝集物を１次粒子に解砕するため、ラボ・ジェットミル等で解砕（粉砕）することが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。また、「質量％」を「％」と記すことがある。まず、本発明の実施例において記載する測定方法について以下に示す。
【００８１】
［粒子径の測定］
下記例で得られた粒子０．０３ｇを、１％界面活性剤水溶液（「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」；第一工業製薬社製）５ｍｌに分散させた後、精密粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザー３」；ベックマン・コールター社製）を用いて、体積中位径の測定を行った。アパーチャーは３０μｍとした。
【００８２】
［破砕物の有無］
乾燥後の粒子を、ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて、０．１ＭＰａの解砕圧力で解砕処理を行った。解砕処理後の粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率２０００倍で２０視野の観察を行い、破砕物の有無を下記基準で評価した。
◎：２０視野観察で破砕物なし
○：２０視野観察で破砕物１０個以下
△：２０視野観察で破砕物５０個以下
×：２０視野観察で破砕物５０個超
【００８３】
［屈折率］
底部に撹拌子を置いた内径５ｃｍのガラスビーカーに二硫化炭素４０ｇを入れ、測定用粒子を０．５ｇ加えた。次いで、撹拌子を回転させながら、ビュレットからエタノールを滴下した。この粒子分散液が目視で透明であることが確認できるまでエタノールの滴下を続けた。透明であることが確認できたときのエタノールと同質量のエタノールを４０ｇの二硫化炭素に加えてよく撹拌して混合液を作製し、この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製；［ＮＡＲ−１Ｔ］）で測定し、得られた値を測定用粒子の屈折率とした。なお、雰囲気温度は２５℃とした。
【００８４】
［疎水性試験］
測定用粒子を１３０℃で３０分間以上加熱乾燥した後、めのう乳鉢内で微粉砕し、粉末化した。この粉末０．１ｇを内径３２ｍｍの容器に入れた脱イオン水３０ｇの液面に浮かべて、２４時間静置した。雰囲気温度は２５℃とした。静置後の沈降物の有無を目視で確認した。なお、粒子の親水性が高い場合は、粉末が沈降するが、１日静置しても粉末が沈降しない場合は、粒子の疎水性が高いといえる。
【００８５】
実施例１
フラスコに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」；第一工業製薬社製；ＮＦ−０８）２．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液３５２部を仕込んだ。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１６部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２４部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型；プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、均一な懸濁液とした。この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を６５℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。
【００８６】
別のフラスコに、前記「ハイテノールＮＦ−０８」０．７部を溶解させておいた脱イオン水溶液１８１部を仕込み、さらに、スチレン（Ｓｔ）３５部とジビニルベンゼン（５７％；残部エチルビニルベンゼン等；ＤＶＢ０５７０）２．５部との混合物を加えて、前記Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、４５００ｒｐｍで２分間撹拌して、シェル用プレエマルションを作製した。
【００８７】
コア用モノマー成分の重合が始まり、フラスコ内温がバス温度を超えてピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用プレエマルションを滴下ロートから２０分かけて滴下した。滴下終了後、バス温度を７５℃に設定し、１．５時間反応させた後、バス温度を８５℃に設定し、この温度で２時間撹拌を続けた後、冷却した。なお、シェル用プレエマルションを滴下する直前に、コア粒子をサンプリングし、粒径を測定したところ、体積中位径は１．１７μｍであった。また、シェルの重合が終了した後のコアシェル粒子の体積中位径は１．２μｍであった。
【００８８】
得られた懸濁液を遠心分離機（［Ｈ−２００］；コクサン社製）にセットし、７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。白色沈殿物と上澄み液に分離していたので、濾過により上澄み液を除去し、白色の固形物を８０℃で３時間乾燥して、コアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子は、乾燥によって凝集していたことから、ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）で１次粒子まで解砕した。重合条件および特性評価結果を表１に示した。また、このコアシェル粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真を図１に示す。コア粒子の周りを均一な厚みのシェルが被覆していることがわかる。
【００８９】
実施例２および比較例１〜２
重合に用いた成分の組成や量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子を作製した。重合条件および特性評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例３
重合に用いた成分の組成や量を表１に示したように変更し、シェルの重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして単一組成の架橋重合体粒子を作製した。重合条件および特性評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のコアシェル粒子は、均一で厚みの薄いスチレン系ポリマーのシェルがきれいに（メタ）アクリル系ポリマーからなるコアの周囲を被覆した構造のコアシェル粒子であり、微細な粒子であるにもかかわらず、化学的にも樹脂への分散性に優れており、破砕物もないため、１次粒子の状態で分散した樹脂膜や樹脂フィルムが得られる。したがって、本発明のコアシェル粒子は、光拡散板の光拡散層や反射板の反射層、光拡散シートの光拡散層、集光層等を形成する際に用いることができる。また、本発明のコアシェル粒子は、樹脂フィルム等に、滑り性やアンチブロッキング性を付与することもできる。さらに、このコアシェル粒子は小粒子径で表面積が大きいことから、タンパク質固定化用担体微粒子としても用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアと、コアとは異なる特性のシェルを有するコアシェル粒子に関し、詳細には、樹脂との親和性に優れながら、微細な粒子径であるにも拘らず、１次粒子への解砕工程や樹脂への分散過程で破砕等が抑制された機械的強度に優れるコアシェル粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子粒子（以下、ポリマー粒子と同義である）は種々の用途に使用されている。特に微粒子材料は、フィルムや成形加工品等のプラスチック製品、あるいは、塗料、インキ、接着剤等の液状製品に添加され、物性面の強化、製品の高機能化、高性能化をもたらしている。近年は、液晶表示装置等の光学用途に適用するため、粒子径や機能を高度に制御した微粒子が必要とされている。
【０００３】
特に、樹脂フィルムの薄膜化や光学用樹脂フィルムの高性能化に伴い、アンチブロッキング剤や光拡散剤等の樹脂用添加剤には、粒子径の微細化が要求される。粒子径の微細化に伴い、一般的には、樹脂中に分散する際に高い剪断力が必要になってくるため、高い剪断力を負荷したときに破砕や欠けが起こらないような機械的強度特性に優れる添加剤粒子が必要となる。さらに、添加剤粒子と樹脂との親和性が不充分であると、樹脂と粒子との界面を起点として、樹脂フィルムの機械的強度や光学特性の経時的劣化が進行するといった問題が生じるため、添加剤粒子には樹脂に対する化学的な親和性も求められる。
【０００４】
樹脂用添加剤は、主に、樹脂バインダー塗料に混合する場合と、溶融樹脂に混合する場合があり、何れの場合においても上述した問題のない添加剤粒子が要求される。また、塗料用添加剤として用いる場合は、塗料中で溶媒膨潤による変質や２次凝集といった問題のない添加剤粒子が要求され、一方、溶融樹脂用添加剤においては、溶融温度で熱分解、着色、熱変形するといった耐熱性に問題のない添加剤粒子が要求される。
【０００５】
上述したような様々な要求に応えるためには、従来の単一組成からなる高分子微粒子では限界があり、本発明者等は、機能分離型のコアシェル粒子に着目した。コアシェル粒子は、従来から種々提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンとの屈折率差が０．０５以下であるコア層と、該コア層の表層に該ポリオレフィンとの溶解度パラメーター差が３．０ＭＰａ1/2以下であるシェル層を有していることを特徴とするポリオレフィン改質用微粒子が開示されている。実施例では、メタノールを溶媒とする分散重合により、ジビニルベンゼンを架橋剤とし、スチレンを高濃度に含有するコアを、スチレン系重合体からなるシェルで被覆した、粒子径が１．５μｍ前後のコアシェル粒子が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、特定の架橋ポリマー粒子が分散含有されているポリオレフィンフィルムが開示されている。この架橋ポリマー粒子は、１０重量％以上の割合で架橋性単量体を含む重合性単量体を重合して得られる架橋ポリマー粒子（Ａ）の粒子表面の全部または一部が熱可塑性樹脂（Ｂ）により被覆されてなる、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの複合化された架橋ポリマー粒子である。実施例の製造例２〜４には、懸濁重合法により合成したスチレン系架橋ポリマーからなるコアに、非架橋のスチレン−アクリル共重合体からなるシェルを形成した複合架橋ポリマー粒子（コアシェル粒子）が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、メタクリル酸メチル７０重量％以上とこれと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体を重合して得られる共重合体と、特定のアクリル系二層構造重合体（粒子）とからなるアクリル樹脂組成物が開示されている。ここで、アクリル系二層構造重合体とは、メタクリル酸メチル６０重量％以上含有する単量体を重合してなる架橋された内層と、メタクリル酸メチル７０重量％以上含有する単量体を重合してなる外層とからなり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃、平均粒径が２００〜５０００Åである、アクリル系コアシェル粒子である。実施例においては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸アリルの共重合体からなるコアと、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルの共重合体からなるシェルとから形成されたコアシェル粒子が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、中心から外部に向かって屈折率が変化した粒子を自己融着させて得られる光拡散体が開示されている。この粒子として実施例では、ポリスチレンあるいはポリベンジルメタクリレートからなるコアに、エチルメタクリレート等の非架橋メタクリレート系重合体からなりガラス転移温度の低いシェルが形成された重合体粒子が示され、これらの重合体粒子が１２０℃で皮膜を形成することが示されている。
【００１０】
特許文献５には、熱硬化性樹脂粒子と、該熱硬化性樹脂粒子１００重量部に対して１０〜５０重量部の熱可塑性樹脂粒子とを含有してなり、該熱可塑性樹脂粒子が０．９５０〜０．９９５の平均円形度を有するものであることを特徴とする粉体塗料が開示されている。この熱可塑性樹脂粒子はコアシェル粒子が好ましいとされ、このコアシェル粒子のシェルは熱処理により皮膜を形成するものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１７２０６９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７２９号公報
【特許文献３】特開平３−２９６５５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２１４４０８号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した先行技術において開示されたコアシェル粒子技術をふまえ、本発明者等が鋭意検討したところによれば、以下のことを知見した。すなわち、特許文献１および２に開示された粒子のように、コアが架橋されたスチレン系重合体であると、高い剪断力を負荷すると割れ易いという問題が生じることがわかった。コアがスチレン系架橋重合体であると芳香環が密に存在するとともに、架橋されていて粒子が硬く脆くなるためであると考えられる。また、特許文献２〜５のようにシェルが非架橋組成であると、粉体化するための乾燥工程で融着による２次凝集物が生成し易く、また、塗料化時にも粒子同士が２次凝集してしまい、１次粒子の状態で塗料や樹脂中に分散させることが難しく、１次粒子の状態で分散した膜等が得られ難いということがわかった。後者の場合、塗料用溶媒として通常使用されるトルエン等に粒子が膨潤するためと考えられる。また、特許文献３，４のようにシェルがアクリル系重合体であると、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂への分散性が十分でない場合があることもわかった。
【００１３】
そこで、本発明では、微粒子の微細化要求に応えることができ、樹脂との親和性に優れながら、耐溶剤性、耐熱性に優れ、１次粒子への解砕工程や樹脂への分散過程で割れや２次凝集が抑制されたコアシェル粒子を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために、コアの組成、シェルの組成、架橋度等について鋭意検討した結果、コア、シェルを特定組成の架橋ポリマーとすることによって、従来技術では成し得なかった、樹脂用添加剤として有用なコアシェル粒子を得ることに成功し、本発明を完成するにいたった。
【００１５】
すなわち、本発明のコアシェル粒子は、（メタ）アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリル系モノマーを１〜３０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、スチレン系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを１〜１０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、体積中位径が０．６〜２μｍであることを特徴とする。
【００１６】
コア粒子中の前記（メタ）アクリル系ポリマーが８０質量％以上であり、シェル中の前記スチレン系ポリマーが８０質量％以上である態様や、前記（メタ）アクリル系ポリマーがメチルメタクリレート由来のユニットを含むポリマーであり、前記スチレン系ポリマーがスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むポリマーである態様は、何れも本発明の好ましい実施態様である。
【００１７】
また、コアシェル粒子１００質量％中、シェルが３〜３０質量％であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のコアシェル粒子は、コアが、特定組成の（メタ）アクリル系架橋ポリマーを含むものであるために、粒子が適度な軟質性を有することとなり、体積中位径が０．６〜２μｍと微細であるにもかかわらず、粉体化後の１次粒子への解砕工程や、樹脂への分散工程において、たとえ高い剪断力を負荷しても割れや欠けが抑制される。また、シェルが特定組成のスチレン系ポリマーを含むものとすることで、疎水性が高く、樹脂との親和性に優れるものとなる。しかも、コアもシェルも架橋構造とすることで、耐溶剤性、耐熱性に優れるものとなるため、樹脂用添加剤として用いた場合に混合過程で２次凝集や変質、変形等が生じ難い。したがって、本発明のコアシェル粒子は、塗料用添加剤、溶融樹脂用添加剤として用いた場合において、割れた破片や２次凝集粒子の発生が抑制された樹脂組成物やフィルム等の成形体を得ることができるため、マトリクス樹脂に対し、充分な光拡散・光散乱性、滑り性、アンチブロッキング性等を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で製造した本発明のコアシェル粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のコアシェル粒子は、スチレン系ポリマーを主として含む厚みの薄いシェルが、（メタ）アクリル系ポリマーを主として含むコア粒子の表面を均一に被覆した構成のコアシェル粒子である。
【００２１】
本発明のコアシェル粒子は粒子径が微細なため、粒子の製造工程で乾燥後に１次粒子に解砕する際や、塗料化や樹脂混練の際に大きな剪断力が必要となる。このような場合、例えば、仮に粒子全体がスチレン系ポリマーのような硬い粒子であれば、粒子の破砕が起こり得る。破砕物を除去することは困難であり、その結果、光拡散・光散乱性、滑り性、アンチブロッキング性等が不充分となる。逆に、破砕を抑制するために剪断力を小さくすると、分散が不充分となって、微細な粒子径に制御した効果が得られなくなる。しかし、本発明のコアシェル粒子は、コアが、塗料への分散時における耐溶剤性や、溶融樹脂への練り込みに耐える耐熱性を有しつつ、シェル層が硬くても分散時における破砕を抑止することのできる適度な弾性を有する（メタ）アクリル系ポリマーからなるため、マトリクス樹脂に対し、充分な光拡散・光散乱性、滑り性、アンチブロッキング性等を付与することができる。
【００２２】
ところで、本発明者等は懸濁重合法で微小粒子を製造する方法を発明し、製造方法については既に出願を済ませている（特願２００９−１８６８４３号）。この製造方法ではシェル用モノマー成分添加時には新たな重合開始剤を添加しないところにポイントがあり、シェル用モノマーはコア粒子に吸収されてから、コア粒子中に残存している開始剤によって重合する。このとき、コア粒子が架橋しているのでシェル用モノマー成分は短時間ではコア粒子内部まで浸透できず、このためコア粒子の表面を被覆するような状態でシェルポリマーが生成する。シェル用モノマー成分添加時に油溶性重合開始剤を添加すると、シェル用モノマー単独でコア粒子とは別の新粒子を形成してしまい、コアシェルにはならない。
【００２３】
また上記の製造方法では、シェル用モノマー成分をプレエマルション化して反応系へ滴下するので、懸濁液中にシェル用モノマー成分が均一に分散すると共に、コア粒子の表面にシェル用モノマー成分が到達し易くなる。この結果、シェルをコア粒子に均一に被覆できる上に、シェル用モノマー成分の重合率が高くなって残存モノマーが減少するという効果が得られる。一方、モノマー単独で反応系へ滴下した場合は、スチレン系モノマーは疎水性が高いため、水相を経由してコア粒子表面近傍に入り込むことができず、ほとんど重合しない。他方、シェル用モノマー成分をプレエマルション化しても、水溶性重合開始剤と共に反応系へ添加すると、シェル用モノマー成分のみが乳化重合してしまうため、やはりコアシェル粒子を得ることはできない。しかし、上記の製造方法では、重合開始剤を含まないシェル用モノマー成分をプレエマルション化してコア粒子の懸濁液に添加するため、きれいなコアシェル粒子を得ることができた。
【００２４】
本発明では、上記製造方法を用いて得られるコアシェル粒子の特性に着目し、モノマーの種類や比率等を好適化した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
［コア用モノマー成分組成］
本発明のコアシェル粒子のコア粒子は、（メタ）アクリル系ポリマーを主として含むものである。本発明のコアシェル粒子は、例えば、マトリクス樹脂（以下、単に樹脂と言うことがある）の改質剤や光拡散剤として好適である。なぜなら、このとき用いられる樹脂は（メタ）アクリル系ポリマーと屈折率が近似しているものが多いからである。コア粒子中、（メタ）アクリル系ポリマーは８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系ポリマー合成用のモノマー成分（以下、便宜上コア用モノマー成分という）は、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含有するものである。具体的な（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２７】
本発明では、シクロヘキシル構造、イソボルニル構造、ジシクロペンタニル構造、アダマンチル構造等の環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーはコア粒子形成には用いないことが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーは、用いる場合であっても、コア用モノマー成分１００質量％中、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。最も好ましいのは、環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーを使用しない態様である。本発明のコアシェル粒子は、コア部分が粒子の大半を占めており、コア粒子形成に環構造を有するモノマーを使用すると得られるコアシェル粒子が硬くなって、粒子の破砕が起こり得る。よって、本発明のコア粒子の主成分は、上記で例示した脂肪族で鎖状の単官能および多官能（メタ）アクリレートを８０質量％以上用いたコア用モノマー成分からなる（メタ）アクリル系ポリマーとする。脂肪族で鎖状の単官能および多官能（メタ）アクリレートは、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【００２８】
単官能（メタ）アクリル系モノマーの中では、製造が容易で、各種特性に優れたコア粒子となる点から、メチルメタクリレートが好ましい。この場合、コア粒子は、メチルメタクリレート由来のユニットを含む（メタ）アクリル系ポリマーを主成分として含むものとなる。また、メチルメタクリレートの適度な親水性は、懸濁液製造の際に、安定した小粒子径の油滴を形成するのに一層効果的である。
【００２９】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマーは架橋ポリマーとする。このため、コア用モノマー成分には、上記多官能（メタ）アクリル系モノマーを必須的に用いる必要がある。コア粒子を架橋することにより、シェル用モノマー成分の添加時にシェル用モノマー成分がコア粒子の中に侵入するのを抑制する結果、シェルポリマーがコア粒子の表面により均一に被覆されたコアシェル構造を有する粒子となる。また、得られるコアシェル粒子を溶融樹脂に練り込む際に、コアが架橋されているとコアシェル粒子が溶融して塑性変形するのが抑止されるので、耐熱性に優れるものとなると共に、適度な弾性を有する粒子となる。これらの効果を発揮させるには、コア用モノマー成分１００質量％中、多官能（メタ）アクリル系モノマーが１〜３０質量％となるようにすることが重要である。多官能モノマーが１質量％よりも少ないとコア粒子の架橋が不充分となり、コアシェル粒子が塗料化の際、溶媒に膨潤して凝集したり、溶融混練時に熱変形したりするおそれがあり、また、シェル用モノマー成分のコア粒子内部への侵入を抑制できないおそれがある。さらに、得られるコアシェル粒子が外力によって容易に変形して、光拡散機能等の特性を充分に発揮できないおそれがある。一方、多官能（メタ）アクリル系モノマーが３０質量％を超えると、粒子が硬くなりすぎて、解砕工程時や、樹脂への分散過程における剪断力でコアシェル粒子が破砕することがある。多官能（メタ）アクリル系モノマーは、コア用モノマー成分１００質量％中、２質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマーは、その他のモノマーを（メタ）アクリル系モノマーと共重合させたポリマーであってもよい。このようなその他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合が可能なビニル系モノマーであれば特に限定されない。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。これらのその他のモノマーは、コア用モノマー成分１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
また、その他のモノマーとして後述するスチレン系モノマーを用いることもできるが、スチレン系モノマーは環構造を有するため、得られるコアシェル粒子が硬くなって、例えば、解砕工程時や、樹脂への分散過程で粒子が破砕するおそれがあるため、用いないか、用いても少量とすることが好ましい。具体的には、コア用モノマー成分１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００３２】
［コア粒子］
コア粒子は、コア粒子１００質量％中、２０質量％以下の範囲であれば、上述した（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分を含むことができる。（メタ）アクリル系ポリマー以外の成分としては、（メタ）アクリル系ポリマー以外のポリマー；微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの成分は、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が一層好ましい。
【００３３】
また、コア粒子を製造する過程（例えば懸濁重合過程）で用いられる界面活性剤等の分散剤や、分子量調整剤等の成分が、コア粒子の表面あるいは内部に若干量存在していても構わない。
【００３４】
［シェル用モノマー成分組成］
本発明のコアシェル粒子のシェルは、スチレン系ポリマーを主成分として含むポリマーとする。コア粒子である（メタ）アクリル系ポリマー粒子の表面に、上述のシェル層を備えることにより、樹脂、特に芳香環を有するポリエステル樹脂；シクロオレフィン樹脂等の脂肪族環状構造を有する樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等との親和性に優れたコアシェル粒子となる。この結果、得られるコアシェル粒子は、微細な粒子であるにもかかわらず、化学的にも樹脂への分散性に優れたものとなり、１次粒子への解砕工程で発生し易い破砕物もほとんど含まないため、コアシェル粒子が１次粒子の状態で分散した樹脂膜や樹脂フィルムが得られ易い。スチレン系ポリマーは、シェル１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３５】
上記スチレン系ポリマーを合成するためのモノマー成分（以下、便宜上シェル用モノマー成分という）１００質量％中、スチレン系モノマーは８０質量％以上とする。９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３６】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルビニルベンゼン等の単官能スチレン系モノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能スチレン系モノマーが挙げられる。単官能スチレン系モノマーとしてはスチレンが好ましく、多官能スチレン系モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましい。従って、シェルはスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むスチレン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
【００３７】
多官能スチレン系モノマーは、シェル用モノマー成分１００質量％中、１〜１０質量％とする。多官能スチレン系モノマーが少ないと、コアシェル粒子が塗料化の際に溶媒に膨潤して凝集したり、溶融混練時に熱変形したりするおそれがあり、多すぎると粒子が硬くなりすぎて、１次粒子への解砕工程時や樹脂への分散工程時における剪断力でコアシェル粒子が破砕されることがある。多官能スチレン系モノマーは１０質量％未満がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００３８】
シェルにおいても、シェル用モノマー成分１００質量％のうち２０質量％以下であれば、（メタ）アクリル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を共重合させてもよい。
【００３９】
これらのその他のモノマーは、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、シェル用モノマー成分１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、シェル用のその他のモノマーとして（メタ）アクリル系モノマーを用いる場合は、シクロヘキシル構造、イソボルニル構造、ジシクロペンタニル構造、アダマンチル構造等の環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。
【００４１】
［シェル］
シェルは、シェル１００質量％中、２０質量％以下の範囲であれば、上述したスチレン系ポリマー以外の成分を含むことができる。スチレン系ポリマー以外の成分としては、（メタ）アクリル系ポリマー等のポリマー；微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの成分は、本発明のコアシェル粒子が有する所定の効果を損なわない範囲で用いることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が一層好ましい。
【００４２】
また、シェルを製造する過程（例えば懸濁重合過程）で用いられる界面活性剤等の分散剤や、分子量調整剤等の成分が、シェルの表面あるいは内部に若干量存在していても構わない。
【００４３】
［コアシェル粒子の体積中位径］
本発明のコアシェル粒子の体積中位径は０．６〜２μｍ（より好ましくは０．８〜１．６μｍ）とする。この範囲であれば、樹脂フィルムに優れた光拡散性やアンチブロッキング性等を付与することができる上に、樹脂フィルムが薄膜であっても、優れた添加効果を発揮することができる。
【００４４】
［コアとシェルの比率等］
本発明のコアシェル粒子におけるコア粒子の比率は、特に限定されるものではないが、コア粒子の存在効果を充分に発揮し、割れ難いコアシェル粒子とするには、コアシェル粒子全体の直径に対するコア粒子の直径が８０％以上であることが好ましい。一方で、シェルが薄すぎると部分的にコア粒子表面が露出して、樹脂との親和性が低下するおそれがあるため、コアシェル粒子全体の直径に対するコア粒子の直径の上限は９９％が好ましい。
【００４５】
コア粒子の直径とシェルの厚みの比率を上記範囲にするには、コアシェル粒子１００質量％中、シェルを３〜３０質量％とすることが好ましい。質量比をこの範囲としてシェル層の厚みを上記の特定範囲の厚みに調整することにより、コアを弾性に優れた組成としている効果と相俟って、シェルが硬いスチレン系ポリマーであるにもかかわらず、１次粒子の解砕工程時にコアシェル粒子の破砕を抑制しやすくなる。一方、また、シェル層の厚みが厚すぎると割れ易くなったり、コアシェル粒子の屈折率が高くなりすぎて、樹脂に分散させたときに透明感が損なわれるおそれがあり、この点からもシェルの比率の上限は３０質量％とすることが好ましい。また、下限は５質量％がより好ましい。シェル量は２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。粒子中のコアとシェルの比率を上記範囲にするには、コア用モノマー成分とシェル用モノマー成分との質量比を調整すればよい。
【００４６】
具体的なコア粒子の大きさとしては、直径の下限が０．５μｍであることが好ましく、０．６μｍがより好ましく、０．７μｍがさらに好ましい。また、直径の上限は、１．９８μｍが好ましく、１．８μｍがより好ましく、１．６４μｍがさらに好ましく、１．５μｍが特に好ましい。一方、シェルが厚すぎると、コアシェル粒子の１次粒子への解砕工程時に割れ易くなる傾向があり、シェルが薄すぎると部分的にコア粒子表面が露出して、樹脂との親和性が低下するおそれがあることから、シェルの厚みは、０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、０．４μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下である。
【００４７】
シェルの厚みは、コア粒子やコアシェル粒子の体積中位径が測定できる場合は、上述のコア粒子の直径、コアシェル粒子の直径として体積中位径を採用して求めることができる。具体的には、シェルの厚み（シェルの膜厚）は、下式により求められる。
シェルの厚み＝（コアシェル粒子の体積中位径−コア粒子の体積中位径）／２
【００４８】
なお、コア粒子、コアシェル粒子の体積中位径は、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」等）により測定される体積基準の中位径（体積基準メディアン径）である。また、コア粒子の体積中位径が測定できない場合（例えばコアシェル粒子からコア粒子の直径を求める場合）は、コア粒子の直径、コアシェル粒子における直径比およびシェルの厚みは、以下に示す１）または２）の方法により得られる値を代用することができる。
【００４９】
１）電子線透過像観察（通常、透過型電子顕微鏡による）においてコアとシェルの明暗の違いが認められる場合は、この顕微鏡像からコア部分の直径とコアシェル粒子の直径を求めることができる。通常、５０個の粒子について測定し、平均値（数平均）を採用する。シェルの厚みは、下記式より求めることができる。
シェルの厚み＝（コアシェル粒子の直径（平均）−コア粒子直径（平均））／２
【００５０】
２）１）の方法では測定困難である場合、コアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像より、任意の５０個の粒子径を測定し、その平均値（数平均粒子径）をコアシェル粒子の直径とする。別途、コアシェル粒子を輪切りにした試料の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、顕微鏡像から、シェルの厚みを求める。通常５〜１０個の粒子について測定し、平均値をシェルの厚みとする。輪切りにした試料は、エポキシ樹脂等の樹脂に包埋した後、薄片にカッティングすることによって作成する。
【００５１】
上述のようにして得られたコアシェル粒子の直径とシェルの厚みから、コア粒子の直径を下式にて求める。
コア粒子直径＝（コアシェル粒子の直径）−（シェルの厚み）×２
【００５２】
［コアシェル粒子の諸特性］
本発明のコアシェル粒子は、樹脂の改質剤や光拡散剤として好適である。これらの用途に用いる際には、樹脂との屈折率差が０．０５以下であることが好ましい。屈折率差が０．０５を超えると、樹脂の透明性が損なわれるからである。ここで、主要な樹脂の屈折率の一例を示せば、ポリメチルメタクリレートは１．４９、ポリスチレンは１．５９、ポリエチレンは１．５４、ポリプロピレンは１．４８である。
【００５３】
本発明のコアシェル粒子のコアを、例えばメチルメタクリレート系ポリマーとして、薄いスチレン系ポリマーのシェルで覆うことで、ポリメチルメタクリレートに近い屈折率の粒子が得られるので、この粒子をポリエチレンやポリプロピレン等に混練しても、屈折率差が０．０５以下となって、その透明性を損なうことはない。
【００５４】
また、本発明のコアシェル粒子の表面は、シェルであるスチレン系ポリマーの存在によって疎水性となる。これにより、樹脂や有機溶媒に分散させるときに、なじみやすく、均一に分散することが可能となる。
【００５５】
疎水性の目安は、コアシェル粒子を粉末化した粉末０．１ｇを、内径３２ｍｍの容器に入れた水３０ｇの液面に浮かべて２４時間静置したときに、前記粉末が沈降するかどうかという疎水性試験で判断する。１日沈降しなければ、充分な疎水性を有しているということができる。例えば、ポリメチルメタクリレート粒子は沈降するが、ポリスチレン粒子は沈降しない。本発明のコアシェル粒子は、スチレン系ポリマーのシェルで覆われているので、上記疎水性試験で沈降し難く、通常は、１日程度では沈降は起こらない。より具体的な疎水性試験の方法は、測定用粒子を１３０℃で３０分間以上加熱乾燥した後、めのう乳鉢内で微粉砕し、粉末化し、この粉末０．１ｇを内径３２ｍｍの容器に入れた脱イオン水３０ｇの液面に浮かべて、２４時間静置して、沈降状態を目視で観察する。なお、雰囲気温度は２５℃とする。
【００５６】
以上が、本発明のコアシェル粒子である。以下、本発明のコアシェル粒子を懸濁重合法を用いて製造する方法（詳細は、特願２００９−１８６８４３号に記載の製造方法を参照）について説明する。
【００５７】
本発明のコアシェル粒子は懸濁重合によって製造する。この懸濁重合法では、コア用モノマー成分、油溶性重合開始剤、界面活性剤および水を含む混合物を強制撹拌して懸濁液を製造した後、この懸濁液中のコア用モノマー成分の重合率が８０質量％になってから９９質量％になるまでの間に、シェル用モノマー成分、界面活性剤および水を含み、重合開始剤は含まない混合物を強制撹拌して得たプレエマルションの前記懸濁液への滴下を開始すると共に、全量の滴下を終了させて、重合するものである。以下、懸濁重合に用いる各成分について説明する。
【００５８】
［水］
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いる。安価かつ安全であり、油溶性モノマーの懸濁重合には最適である。重合熱の除去にも適している。
【００５９】
懸濁液を重合させる際には、懸濁液をそのまま加熱して重合する場合と、懸濁液にさらに水を添加してから加熱する場合があり、いずれも採用可能である。懸濁液をそのまま加熱する場合には、懸濁液１００質量部中、水は６０〜８０質量部程度が好ましい。懸濁液に水を加える場合は、希釈前の懸濁液１００質量部中、水は４０〜６０質量部程度が好ましく、水添加後においては、重合反応液１００質量部中、水は６０〜９０質量部程度が好ましい。適切な水量、適切な濃度で懸濁液の強制撹拌を行うことで懸濁液の安定性が高まり、適切な水量、適切な濃度で懸濁重合を行うことで、重合時に釜（反応容器）に付着する成分を抑制できる等、重合の安定性が向上する。
【００６０】
［油溶性重合開始剤］
油溶性重合開始剤としては、従来公知の油溶性の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。例えば、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤は、コア用モノマー成分とシェル用モノマー成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１〜５質量部である。
【００６２】
［界面活性剤］
懸濁液中の油滴を安定化させるためには、少量の界面活性剤を使用することが好ましい。なお、ポリビニルアルコール等の高分子安定剤は使用しないことが好ましい。高分子安定剤はビニル系重合体微粒子の表面に残留して、微粒子の表面特性を変性させてしまうことがあるからである。また、界面活性剤が多すぎても加熱乾燥時の着色の原因となるので、界面活性剤は、コア用懸濁液においても、シェル用プレエマルションにおいても、それぞれモノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用する。０．１質量部より少ないと、懸濁液の安定性を保つことが難しくなるおそれがある。５質量部を超えると着色の要因となるおそれがある。より好ましい範囲は、０．１〜２質量部である。
【００６３】
界面活性剤としては、特に限定はされないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステルエステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００６５】
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等がある。
【００６６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６７】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
［懸濁重合方法］
懸濁重合方法に際しては、コア用の懸濁液を作るために、水、界面活性剤、コア用モノマー成分および油溶性重合開始剤を容器へ添加する。このときの各成分の添加順序は特に限定されない。一例を挙げれば、次の通りである。まず、容器に水と界面活性剤を仕込む。界面活性剤は水に溶解させてから仕込んでもよいし、容器の中でよく撹拌して溶解させてもよい。次に、この容器に、コア用モノマー成分と油溶性重合開始剤とを容器に一括添加する。もちろんこの順序は逆でもよく、強制撹拌の前にこれらの原料が容器の中に仕込まれていればよい。また、予め、コア用モノマー成分に油溶性重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。
【００６９】
また、コア用モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部の範囲で使用することにより、強制撹拌の際に、懸濁液における油滴の粒子径を小さくすることができ、得られるコアシェル粒子の体積中位径を２μｍ以下にすることができる。従って、粒径の小さいコアシェル粒子を製造したい場合は水溶性有機溶媒を用いればよい。水溶性有機溶媒のより好ましい使用量は、コア用モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００７０】
水溶性有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。中でも、沸点が低いため揮発しやすく、乾燥後の粒子に残存しにくい点と、取扱いの容易さの点で、炭素数４以下のアルコールが好ましい。炭素数４以下の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが挙げられる。炭素数が３のＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、中でも、沸点のより低いＩＰＡは重合体微粒子を乾燥させる際に揮発しやすいため、最も好ましい。
【００７１】
次に、強制撹拌を行う。強制撹拌は、公知の乳化分散装置を用いて行うことができる。乳化分散装置としては、例えばＴ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社（旧社名：特殊機化工業）製）等の高速剪断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌型分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。連続生産の際は、エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いることができる。なお、上記の強制撹拌の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。
【００７２】
撹拌速度は、懸濁液中の油滴の粒子に影響を及ぼす。撹拌速度を速くして大きな剪断力を与えると、小さな油滴が形成され、得られるコアシェル粒子の粒子径が小さくなる。従って、撹拌速度は、所望のコアシェル粒子の粒子径に応じて適宜変更すればよい。体積中位径が０．６〜２μｍのコアシェル粒子を得るには、コア粒子自体の体積中位径を０．５〜１．９８μｍ（より好ましくは０．７〜１．８μｍ）に調整するとよいので、例えば、上記Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型）を用いて１リットル容器で撹拌する場合は、５０００ｒｐｍ以上が好ましい。撹拌時間も油滴の粒子径に影響を及ぼすため、所望の粒子径に応じて適宜変更すればよい。通常、１０〜３０分間が好ましい。撹拌時間が１０分より短いと剪断力が不足して油滴の粒子径が大きくなり、また粒子径の分布が広くなるおそれがある。一方、撹拌時間が３０分間を超えると、液温が上昇し、懸濁液中のモノマーが重合を始めて、懸濁液が不安定になるおそれがある。
【００７３】
撹拌が終了したら、必要に応じて、懸濁液を重合に適した反応容器へと移し、もしくは水を添加して所望の濃度に調整した後に重合に適した反応容器へと移し、窒素等の不活性ガスで容器内を置換しながら加熱して、反応溶液を昇温させる。なお、懸濁液を重合に適した反応容器内で製造しても構わない。
【００７４】
コア用モノマー成分の重合温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。懸濁重合においては、コア用モノマー成分の重合は、重合反応液の温度（容器内温度）の上昇と共に進行する。このとき、用いる重合開始剤の種類によって温浴の設定温度は適宜変更する必要がある。例えば、ラウリルパーオキサイドの場合、開始剤の分解温度の目安となる１０時間半減期温度は約６２℃である。この場合、温浴の設定温度は１０時間半減期温度より若干高い６５℃に設定するのがもっとも効率的であり、安全である。例えば、１０時間半減期温度よりも低い温度に浴温を設定した場合、開始剤の分解に時間がかかり、重合時間が長くなる。また、１０時間半減期温度よりも高い温度に設定した場合、開始剤の分解は速やかに起こるが、重合温度がピークに達したときの温度も高くなり、反応が暴走するおそれがある。このため、使用する開始剤の１０時間半減期温度を目安にして温浴の設定温度を適宜変更することが好ましい。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。重合温度が低かったり、重合時間が短いと重合度が充分に上がらず、粒子の機械的特性が劣るものとなることがある。
【００７５】
シェル用モノマー成分は、水と所定量の界面活性剤とを加えて、上記コア用懸濁液を作製する場合と同様に強制撹拌して、予めプレエマルション化しておく。このとき、重合開始剤は加えない。前述のとおり、シェルが形成されなくなるからである。プレエマルション中のモノマー濃度は、５〜３０質量％が好ましい。
【００７６】
シェル用プレエマルションは、コア用モノマー成分の重合率が８０〜９９質量％の間に、容器内のコア用懸濁液への滴下を開始すると共に、全量の滴下を終える必要がある。コア用モノマー成分の重合率は、（残存モノマー量）／（仕込みモノマー量）で定義される。残存モノマー量はガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。開始剤の種類、容器の大きさ、仕込み原料の量を決め、温浴設定温度および容器内温度を測定しながら重合し、重合液のサンプリングを行えば、当該条件下でのコア用モノマー成分の重合率の変化度合いを測定することができる。これを目安にすれば、コア用モノマー成分の重合率が８０〜９９質量％である間に、シェル用プレエマルションの滴下を開始すると共に、全量の滴下を終わらせることができる。これにより、均一な厚みのシェルがコア粒子の表面を被覆したコアシェル粒子が得られる。コアの重合率が８０質量％にならないうちに、シェル用プレエマルションの滴下を開始すると、シェルに共重合成分が増えるので、コアとシェルの両方の特性を発揮する粒子が得られなくなるため好ましくない。
【００７７】
なお、実施例に記載の方法の場合では、容器内温度が設定した浴温を超えて極大値（ピーク温度）を取るときの重合率は、大体９４質量％前後である。シェル用プレエマルションの滴下は、コア用モノマー成分の重合率が９０〜９７質量％のときに開始するのが、より好ましい。
【００７８】
懸濁重合の際、あるいは懸濁重合の後に、本発明法の目的を損なわない範囲で、公知の添加物を加えても構わない。
【００７９】
コアおよびシェルの重合が終了したら、適宜、濾過、遠心分離、乾燥、解砕等を行う。乾燥は、着色を誘発しないように１００℃以下で行うことが好ましい。乾燥後に、乾燥粉体に含まれる２次凝集物を１次粒子に解砕するため、ラボ・ジェットミル等で解砕（粉砕）することが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。また、「質量％」を「％」と記すことがある。まず、本発明の実施例において記載する測定方法について以下に示す。
【００８１】
［粒子径の測定］
下記例で得られた粒子０．０３ｇを、１％界面活性剤水溶液（「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」；第一工業製薬社製）５ｍｌに分散させた後、精密粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザー３」；ベックマン・コールター社製）を用いて、体積中位径の測定を行った。アパーチャーは３０μｍとした。
【００８２】
［破砕物の有無］
乾燥後の粒子を、ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）を用いて、０．１ＭＰａの解砕圧力で解砕処理を行った。解砕処理後の粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率２０００倍で２０視野の観察を行い、破砕物の有無を下記基準で評価した。
◎：２０視野観察で破砕物なし
○：２０視野観察で破砕物１０個以下
△：２０視野観察で破砕物５０個以下
×：２０視野観察で破砕物５０個超
【００８３】
［屈折率］
底部に撹拌子を置いた内径５ｃｍのガラスビーカーに二硫化炭素４０ｇを入れ、測定用粒子を０．５ｇ加えた。次いで、撹拌子を回転させながら、ビュレットからエタノールを滴下した。この粒子分散液が目視で透明であることが確認できるまでエタノールの滴下を続けた。透明であることが確認できたときのエタノールと同質量のエタノールを４０ｇの二硫化炭素に加えてよく撹拌して混合液を作製し、この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製；［ＮＡＲ−１Ｔ］）で測定し、得られた値を測定用粒子の屈折率とした。なお、雰囲気温度は２５℃とした。
【００８４】
［疎水性試験］
測定用粒子を１３０℃で３０分間以上加熱乾燥した後、めのう乳鉢内で微粉砕し、粉末化した。この粉末０．１ｇを内径３２ｍｍの容器に入れた脱イオン水３０ｇの液面に浮かべて、２４時間静置した。雰囲気温度は２５℃とした。静置後の沈降物の有無を目視で確認した。なお、粒子の親水性が高い場合は、粉末が沈降するが、１日静置しても粉末が沈降しない場合は、粒子の疎水性が高いといえる。
【００８５】
実施例１
フラスコに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」；第一工業製薬社製；ＮＦ−０８）２．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液３５２部を仕込んだ。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１６部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２４部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型；プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、均一な懸濁液とした。この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を６５℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。
【００８６】
別のフラスコに、前記「ハイテノールＮＦ−０８」０．７部を溶解させておいた脱イオン水溶液１８１部を仕込み、さらに、スチレン（Ｓｔ）３５部とジビニルベンゼン（５７％；残部エチルビニルベンゼン等；ＤＶＢ０５７０）２．５部との混合物を加えて、前記Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、４５００ｒｐｍで２分間撹拌して、シェル用プレエマルションを作製した。
【００８７】
コア用モノマー成分の重合が始まり、フラスコ内温がバス温度を超えてピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用プレエマルションを滴下ロートから２０分かけて滴下した。滴下終了後、バス温度を７５℃に設定し、１．５時間反応させた後、バス温度を８５℃に設定し、この温度で２時間撹拌を続けた後、冷却した。なお、シェル用プレエマルションを滴下する直前に、コア粒子をサンプリングし、粒径を測定したところ、体積中位径は１．１７μｍであった。また、シェルの重合が終了した後のコアシェル粒子の体積中位径は１．２μｍであった。
【００８８】
得られた懸濁液を遠心分離機（［Ｈ−２００］；コクサン社製）にセットし、７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。白色沈殿物と上澄み液に分離していたので、濾過により上澄み液を除去し、白色の固形物を８０℃で３時間乾燥して、コアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子は、乾燥によって凝集していたことから、ラボジェット（日本ニューマチック工業社製）で１次粒子まで解砕した。重合条件および特性評価結果を表１に示した。また、このコアシェル粒子の断面をＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真を図１に示す。コア粒子の周りを均一な厚みのシェルが被覆していることがわかる。
【００８９】
実施例２および比較例１〜２
重合に用いた成分の組成や量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子を作製した。重合条件および特性評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例３
重合に用いた成分の組成や量を表１に示したように変更し、シェルの重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして単一組成の架橋重合体粒子を作製した。重合条件および特性評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のコアシェル粒子は、均一で厚みの薄いスチレン系ポリマーのシェルがきれいに（メタ）アクリル系ポリマーからなるコアの周囲を被覆した構造のコアシェル粒子であり、微細な粒子であるにもかかわらず、化学的にも樹脂への分散性に優れており、破砕物もないため、１次粒子の状態で分散した樹脂膜や樹脂フィルムが得られる。したがって、本発明のコアシェル粒子は、光拡散板の光拡散層や反射板の反射層、光拡散シートの光拡散層、集光層等を形成する際に用いることができる。また、本発明のコアシェル粒子は、樹脂フィルム等に、滑り性やアンチブロッキング性を付与することもできる。さらに、このコアシェル粒子は小粒子径で表面積が大きいことから、タンパク質固定化用担体微粒子としても用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリル系モノマーを１〜３０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、
前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、スチレン系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを１〜１０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、
体積中位径が０．６〜２μｍであることを特徴とするコアシェル粒子。
【請求項２】
コア粒子中の前記（メタ）アクリル系ポリマーが８０質量％以上であり、シェル中の前記スチレン系ポリマーが８０質量％以上である請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーがメチルメタクリレート由来のユニットを含むポリマーであり、前記スチレン系ポリマーがスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むポリマーである請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
【請求項４】
コアシェル粒子１００質量％中、シェルが３〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル粒子。
【請求項１】
（メタ）アクリル系ポリマーを含むコア粒子と、その表面に設けられたスチレン系ポリマーを含むシェルとからなるコアシェル粒子であって、
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、（メタ）アクリル系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリル系モノマーを１〜３０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、
前記スチレン系ポリマーは、スチレン系ポリマー用のモノマー成分１００質量％中、スチレン系モノマーを８０質量％以上含み、かつ、多官能スチレン系モノマーを１〜１０質量％含むモノマー成分を重合したポリマーであり、
体積中位径が０．６〜２μｍであることを特徴とするコアシェル粒子。
【請求項２】
コア粒子中の前記（メタ）アクリル系ポリマーが８０質量％以上であり、シェル中の前記スチレン系ポリマーが８０質量％以上である請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーがメチルメタクリレート由来のユニットを含むポリマーであり、前記スチレン系ポリマーがスチレン由来のユニットとジビニルベンゼン由来のユニットを含むポリマーである請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
【請求項４】
コアシェル粒子１００質量％中、シェルが３〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のコアシェル粒子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３６５９０（Ｐ２０１２−１３６５９０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８６６１（Ｐ２０１０−２８８６６１）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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