ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】タイヤの低温特性及び摩耗特性を両立させることが可能なゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にはタイヤの低温特性及び摩耗特性を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費性と安全性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特性に加えて、ウェット、ドライ等のグリップ性能に優れたゴムが強く望まれるようになってきた。従来、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる手法として、アロマオイル等の軟化剤に代えて低分子量の液状芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体を用いる手法が行われるが、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合、ゴム組成物のガラス転移点（Ｔg）が高まり、タイヤの氷上性能を低下させる問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この問題に対し、特許第３４５７４６９号公報（特許文献２）には、タイヤの氷上性能及びウェット性能を両立させることが可能なゴム組成物として、結合スチレン量が30質量％以下の高分子量重合体成分に、結合スチレン量が30質量％以下の低分子量重合体成分を配合してなり、結合スチレン量とビニル含有量が特定の関係式を満たすゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１３５８号公報
【特許文献２】特許第３４５７４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、タイヤの低温特性及び摩耗特性を両立させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、低温特性及び摩耗特性に優れるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量、芳香族ビニル化合物の結合量及び共役ジエン化合物部分のミクロ構造を有する重合体をゴム成分に特定量配合することで、タイヤの低温特性及び摩耗特性を向上させることが可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）の一部に共役ジエン化合物重合体を用いる。
【０００９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）の一部に芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いる。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ２０万以下であるのが好ましく、８万を超え且つ１５万以下であるのが更に好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0％〜35％の範囲であるのが好ましく、0％〜30％の範囲であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記無変性重合体（Ｂ）がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた反応により重合してなる。
【００１３】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
【００１４】
本発明のタイヤの好適例においては、前記トレッドゴムが気泡を含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の重量平均分子量、芳香族ビニル化合物の結合量及び共役ジエン化合物部分のミクロ構造を有する重合体をゴム成分に特定量配合することで、タイヤの低温特性及び摩耗特性を両立させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、低温特性及び摩耗特性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、アロマオイル等の軟化剤に代えて、特許第３４５７４６９号公報に記載の低分子量重合体成分より高分子量領域である無変性重合体（Ｂ）を用いることで、低温での柔軟性と高温での貯蔵弾性率（Ｇ'）を高度にバランスさせることができる。これにより、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いることで、低温特性（例えば氷上性能）及び摩耗特性（例えば耐摩耗性）を向上させることができる。なお、高温とは、通常走行時のハンドリングに影響を及ぼす温度であり、一方、低温とは、氷雪上走行時の温度であって、-30〜0℃程度である。また、本発明のゴム組成物の無変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満であるため、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）が低く、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）を低減することができる。これにより、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いる場合、氷上での摩擦係数（μ）を高め、タイヤの氷上性能を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物の無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満であるため、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）の上昇を抑え、タイヤの氷上性能を向上させることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、共役ジエン化合物重合体等が挙げられる。なお、無変性重合体（Ｂ）との相溶性に優れ、低温特性と耐摩耗性が向上するという観点から、ゴム成分（Ａ）の一部に芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を用いることが好ましい。上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これら単量体の中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴムや合成ジエン系ゴムを用いることができるが、１,３-ブタジエンを重合して得られるポリブタジエンゴム（ＢＲ）が特に好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
なお、上記合成ジエン系ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０万を超えるのが好ましく、３０万を超え且つ１５０万以下であるのが更に好ましい。該ゴム成分（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以下では、無変性重合体（Ｂ）を配合する際にゴム組成物のムーニー粘度が低下し、破壊特性及び耐摩耗性を悪化させる場合があり、更にはゴム組成物の作業性を著しく低下させる。
【００２１】
上記ゴム成分（Ａ）が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を含有する場合、ゴム成分（Ａ）の共役ジエン化合物の結合量が0〜80質量％の範囲であることが好ましい。ゴム成分（Ａ）の共役ジエン化合物の結合量が80質量％を超えると、作業性、貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失係数のバランスがとれない場合がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物の無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下であることを要し、８万を超え且つ２０万以下であるのが好ましく、８万を超え且つ１５万以下であるのが更に好ましい。該無変性重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が上記特定した範囲にあれば、低温特性及び摩耗特性の向上効果に加えて、破壊特性を改善し、転がり抵抗を低減することもできる。
【００２３】
上記無変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であり、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満であることを要する。該芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％以上では、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）が高くなり、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が上昇してしまう。
【００２４】
上記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満であることを要し、0％〜35％の範囲であるのが好ましく、0％〜30％の範囲であるのが更に好ましい。該共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上では、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）が高くなり、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が上昇してしまう。
【００２５】
上記無変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた反応により該重合を行うのが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられる。一方、上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。これら単量体の中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。従って、上記無変性重合体（Ｂ）としては、ポリブタジエンが好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記無変性重合体（Ｂ）は、窒素含有官能基、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基等の官能基を有していない。無変性重合体であれば、ペイン効果が大きくなり、高温での貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができる。これにより、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いる場合、タイヤのブロック剛性の低下が抑制され、タイヤの乾燥路面での操縦安定性を大幅に向上させることができる。なお、無変性とは、例えば、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物、窒素含有化合物等の変性剤で変性されていないことを示す。
【００２７】
本発明のゴム組成物においては、上記無変性重合体（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜60質量部であることを要し、10〜30質量部であるのが好ましい。無変性重合体（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、タイヤの乾燥路面での操縦安定性及び氷上性能を十分に改良することができず、一方、60質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。
【００２８】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量と、上記無変性重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量との差が、20質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の結合量の差が20質量％を超えると、ゴム成分（Ａ）と無変性重合体（Ｂ）との相溶性が十分に確保されない場合がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分（Ａ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量と、上記無変性重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量との差が、30％以下であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量の差が30％を超えると、ゴム成分（Ａ）と無変性重合体（Ｂ）との相溶性が十分に確保されない場合がある。
【００３０】
上記ゴム成分（Ａ）及び上記無変性重合体（Ｂ）は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を、リチウム系重合開始剤により重合して得られる。ここで、上記炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これら炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。
【００３１】
また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定される。
【００３２】
上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
【００３３】
上記ゴム成分（Ａ）及び無変性重合体（Ｂ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。また、重合反応の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。更に、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。また更に、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。更にまた、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。なお、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）に対し、充填剤（Ｃ）を配合することが好ましく、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することが更に好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、充填剤（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜120質量部であることが好ましい。充填剤（Ｃ）の配合量が5質量未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、120質量部を超えると、作業性が悪化する傾向がある。
【００３５】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無変性重合体（Ｂ）、充填剤（Ｃ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無変性重合体（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤは、低温特性及び耐摩耗性に優れる。また、本発明のタイヤは、氷上性能を向上させる観点から、トレッドゴム中に気泡を含有することが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（重合体Ａの製造例）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン75g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.006mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.031mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
【００４０】
（重合体Ｂの製造例）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン67.5g、スチレン7.5g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.008mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.019mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂを得た。
【００４１】
（重合体Ｃの製造例）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン75g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.025mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.019mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｃを得た。
【００４２】
（重合体Ｄ〜Ｇの製造例）
ジテトラヒドロフリルプロパンとｎ-ブチルリチウムの比を一定にしたままジテトラヒドロフリルプロパン及びｎ-ブチルリチウムの使用量を変えた他は上記重合体Ａの製造例と同様にして重合体Ｄ〜Ｇを合成した。
【００４３】
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｇの重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００４５】
（２）ミクロ構造
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に、上記重合体Ａ〜Ｇを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、-20℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）及び耐摩耗性を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
（３）貯蔵弾性率（Ｇ'）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度-20℃、周波数10Hz、歪0.1％で貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定し、比較例１のゴム組成物の-20℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）を100として指数表示した。指数値が小さい程、低温特性に優れることを示す。
【００４９】
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率40％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
*1 ＲＳＳ−３．
*2 ＪＳＲ社製，ＢＲ０１．
*3 ＩＳＡＦ，シースト３Ｈ，東海カーボン(株)製．
*4 東ソー・シリカ社製，ＡＱ．
*5 デグッサ社製，Ｓｉ６９．
*6 大内新興化学工業(株)製，ノクラック６Ｃ．
*7 大内新興化学工業(株)製，ノクセラーＤ．
*8 大内新興化学工業(株)製，ノクセラーＮＳ．
*9 上記の方法で製造した重合体Ａ〜Ｇ又はプロセスオイル［三共油化工業(株)製，Ａ／Ｏ ＭＩＸ］，使用した重合体又はオイルの種類を表３に示す．
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例１〜４の結果から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）［重合体Ｄ〜Ｇ］をゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜60質量部配合することにより、低温特性及び摩耗特性を両立できることが分かる。また、比較例２のゴム組成物は、低温特性に優れるが、無変性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が低すぎるため、耐摩耗性の向上効果が小さい。更に、比較例３のゴム組成物は、耐摩耗性に優れるが、無変性重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量が高すぎるため、低温特性の向上効果が小さい。また更に、比較例４のゴム組成物は、耐摩耗性に優れるが、無変性重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が高すぎるため、低温特性が悪化している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にはタイヤの低温特性及び摩耗特性を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費性と安全性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特性に加えて、ウェット、ドライ等のグリップ性能に優れたゴムが強く望まれるようになってきた。従来、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる手法として、アロマオイル等の軟化剤に代えて低分子量の液状芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体を用いる手法が行われるが、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合、ゴム組成物のガラス転移点（Ｔg）が高まり、タイヤの氷上性能を低下させる問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この問題に対し、特許第３４５７４６９号公報（特許文献２）には、タイヤの氷上性能及びウェット性能を両立させることが可能なゴム組成物として、結合スチレン量が30質量％以下の高分子量重合体成分に、結合スチレン量が30質量％以下の低分子量重合体成分を配合してなり、結合スチレン量とビニル含有量が特定の関係式を満たすゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４１３５８号公報
【特許文献２】特許第３４５７４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、タイヤの低温特性及び摩耗特性を両立させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、低温特性及び摩耗特性に優れるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量、芳香族ビニル化合物の結合量及び共役ジエン化合物部分のミクロ構造を有する重合体をゴム成分に特定量配合することで、タイヤの低温特性及び摩耗特性を向上させることが可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）の一部に共役ジエン化合物重合体を用いる。
【０００９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）の一部に芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いる。
【００１０】
本発明のゴム組成物において、前記無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ２０万以下であるのが好ましく、８万を超え且つ１５万以下であるのが更に好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0％〜35％の範囲であるのが好ましく、0％〜30％の範囲であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記無変性重合体（Ｂ）がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた反応により重合してなる。
【００１３】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
【００１４】
本発明のタイヤの好適例においては、前記トレッドゴムが気泡を含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の重量平均分子量、芳香族ビニル化合物の結合量及び共役ジエン化合物部分のミクロ構造を有する重合体をゴム成分に特定量配合することで、タイヤの低温特性及び摩耗特性を両立させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッドゴムに用いた、低温特性及び摩耗特性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、アロマオイル等の軟化剤に代えて、特許第３４５７４６９号公報に記載の低分子量重合体成分より高分子量領域である無変性重合体（Ｂ）を用いることで、低温での柔軟性と高温での貯蔵弾性率（Ｇ'）を高度にバランスさせることができる。これにより、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いることで、低温特性（例えば氷上性能）及び摩耗特性（例えば耐摩耗性）を向上させることができる。なお、高温とは、通常走行時のハンドリングに影響を及ぼす温度であり、一方、低温とは、氷雪上走行時の温度であって、-30〜0℃程度である。また、本発明のゴム組成物の無変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満であるため、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）が低く、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）を低減することができる。これにより、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いる場合、氷上での摩擦係数（μ）を高め、タイヤの氷上性能を向上させることができる。更に、本発明のゴム組成物の無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満であるため、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）の上昇を抑え、タイヤの氷上性能を向上させることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、共役ジエン化合物重合体等が挙げられる。なお、無変性重合体（Ｂ）との相溶性に優れ、低温特性と耐摩耗性が向上するという観点から、ゴム成分（Ａ）の一部に芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を用いることが好ましい。上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これら単量体の中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴムや合成ジエン系ゴムを用いることができるが、１,３-ブタジエンを重合して得られるポリブタジエンゴム（ＢＲ）が特に好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
なお、上記合成ジエン系ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３０万を超えるのが好ましく、３０万を超え且つ１５０万以下であるのが更に好ましい。該ゴム成分（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以下では、無変性重合体（Ｂ）を配合する際にゴム組成物のムーニー粘度が低下し、破壊特性及び耐摩耗性を悪化させる場合があり、更にはゴム組成物の作業性を著しく低下させる。
【００２１】
上記ゴム成分（Ａ）が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を含有する場合、ゴム成分（Ａ）の共役ジエン化合物の結合量が0〜80質量％の範囲であることが好ましい。ゴム成分（Ａ）の共役ジエン化合物の結合量が80質量％を超えると、作業性、貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失係数のバランスがとれない場合がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物の無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下であることを要し、８万を超え且つ２０万以下であるのが好ましく、８万を超え且つ１５万以下であるのが更に好ましい。該無変性重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が上記特定した範囲にあれば、低温特性及び摩耗特性の向上効果に加えて、破壊特性を改善し、転がり抵抗を低減することもできる。
【００２３】
上記無変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であり、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満であることを要する。該芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％以上では、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）が高くなり、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が上昇してしまう。
【００２４】
上記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満であることを要し、0％〜35％の範囲であるのが好ましく、0％〜30％の範囲であるのが更に好ましい。該共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上では、ゴム組成物のガラス転移温度（Ｔg）が高くなり、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が上昇してしまう。
【００２５】
上記無変性重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた反応により該重合を行うのが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられる。一方、上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。これら単量体の中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。従って、上記無変性重合体（Ｂ）としては、ポリブタジエンが好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記無変性重合体（Ｂ）は、窒素含有官能基、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基等の官能基を有していない。無変性重合体であれば、ペイン効果が大きくなり、高温での貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができる。これにより、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いる場合、タイヤのブロック剛性の低下が抑制され、タイヤの乾燥路面での操縦安定性を大幅に向上させることができる。なお、無変性とは、例えば、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物、窒素含有化合物等の変性剤で変性されていないことを示す。
【００２７】
本発明のゴム組成物においては、上記無変性重合体（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜60質量部であることを要し、10〜30質量部であるのが好ましい。無変性重合体（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して5質量部未満では、タイヤの乾燥路面での操縦安定性及び氷上性能を十分に改良することができず、一方、60質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる。
【００２８】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量と、上記無変性重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量との差が、20質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の結合量の差が20質量％を超えると、ゴム成分（Ａ）と無変性重合体（Ｂ）との相溶性が十分に確保されない場合がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分（Ａ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量と、上記無変性重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量との差が、30％以下であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量の差が30％を超えると、ゴム成分（Ａ）と無変性重合体（Ｂ）との相溶性が十分に確保されない場合がある。
【００３０】
上記ゴム成分（Ａ）及び上記無変性重合体（Ｂ）は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を、リチウム系重合開始剤により重合して得られる。ここで、上記炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これら炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。
【００３１】
また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定される。
【００３２】
上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
【００３３】
上記ゴム成分（Ａ）及び無変性重合体（Ｂ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。また、重合反応の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。更に、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。また更に、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。更にまた、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１,２-ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。なお、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）に対し、充填剤（Ｃ）を配合することが好ましく、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することが更に好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、充填剤（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜120質量部であることが好ましい。充填剤（Ｃ）の配合量が5質量未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、120質量部を超えると、作業性が悪化する傾向がある。
【００３５】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、無変性重合体（Ｂ）、充填剤（Ｃ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、無変性重合体（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３７】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤは、低温特性及び耐摩耗性に優れる。また、本発明のタイヤは、氷上性能を向上させる観点から、トレッドゴム中に気泡を含有することが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（重合体Ａの製造例）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン75g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.006mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.031mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
【００４０】
（重合体Ｂの製造例）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン67.5g、スチレン7.5g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.008mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.019mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂを得た。
【００４１】
（重合体Ｃの製造例）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン75g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.025mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.019mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｃを得た。
【００４２】
（重合体Ｄ〜Ｇの製造例）
ジテトラヒドロフリルプロパンとｎ-ブチルリチウムの比を一定にしたままジテトラヒドロフリルプロパン及びｎ-ブチルリチウムの使用量を変えた他は上記重合体Ａの製造例と同様にして重合体Ｄ〜Ｇを合成した。
【００４３】
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｇの重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（１）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００４５】
（２）ミクロ構造
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に、上記重合体Ａ〜Ｇを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、-20℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）及び耐摩耗性を下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
（３）貯蔵弾性率（Ｇ'）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度-20℃、周波数10Hz、歪0.1％で貯蔵弾性率（Ｇ'）を測定し、比較例１のゴム組成物の-20℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）を100として指数表示した。指数値が小さい程、低温特性に優れることを示す。
【００４９】
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率40％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
*1 ＲＳＳ−３．
*2 ＪＳＲ社製，ＢＲ０１．
*3 ＩＳＡＦ，シースト３Ｈ，東海カーボン(株)製．
*4 東ソー・シリカ社製，ＡＱ．
*5 デグッサ社製，Ｓｉ６９．
*6 大内新興化学工業(株)製，ノクラック６Ｃ．
*7 大内新興化学工業(株)製，ノクセラーＤ．
*8 大内新興化学工業(株)製，ノクセラーＮＳ．
*9 上記の方法で製造した重合体Ａ〜Ｇ又はプロセスオイル［三共油化工業(株)製，Ａ／Ｏ ＭＩＸ］，使用した重合体又はオイルの種類を表３に示す．
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例１〜４の結果から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）［重合体Ｄ〜Ｇ］をゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜60質量部配合することにより、低温特性及び摩耗特性を両立できることが分かる。また、比較例２のゴム組成物は、低温特性に優れるが、無変性重合体（Ｂ）の重量平均分子量が低すぎるため、耐摩耗性の向上効果が小さい。更に、比較例３のゴム組成物は、耐摩耗性に優れるが、無変性重合体（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量が高すぎるため、低温特性の向上効果が小さい。また更に、比較例４のゴム組成物は、耐摩耗性に優れるが、無変性重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が高すぎるため、低温特性が悪化している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）の一部に、共役ジエン化合物重合体を用いたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分（Ａ）の一部に、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ２０万以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ１５万以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0％〜35％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0％〜30％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記無変性重合体（Ｂ）が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた反応により重合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１０】
前記トレッドゴムが、気泡を含有することを特徴とする請求項９に記載のタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一方のゴムからなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ３０万以下で、芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満の無変性重合体（Ｂ）を5〜60質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）の一部に、共役ジエン化合物重合体を用いたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分（Ａ）の一部に、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ２０万以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記無変性重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８万を超え且つ１５万以下であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0％〜35％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記無変性重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が0％〜30％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記無変性重合体（Ｂ）が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた反応により重合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１０】
前記トレッドゴムが、気泡を含有することを特徴とする請求項９に記載のタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１２６７９５（Ｐ２０１２−１２６７９５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８５０２（Ｐ２０１０−２７８５０２）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]