ゴム組成物
【課題】 加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善し得るゴム組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１００重量部、（Ｄ）該シリカの重量に対してシランカップリング剤１〜２０重量％、（Ｅ）水酸化アルミニウムなどの特定の無機化合物粉体５〜１５０重量部、および、（Ｆ）該無機化合物粉体の重量に対してポリ（ステアリルグリシジルエーテル）などの特定のポリエーテル化合物０．１〜１５０重量％を含むゴム組成物。
【解決手段】 （Ａ）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１００重量部、（Ｄ）該シリカの重量に対してシランカップリング剤１〜２０重量％、（Ｅ）水酸化アルミニウムなどの特定の無機化合物粉体５〜１５０重量部、および、（Ｆ）該無機化合物粉体の重量に対してポリ（ステアリルグリシジルエーテル）などの特定のポリエーテル化合物０．１〜１５０重量％を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低燃費性、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。
【０００３】このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、タイヤ用ゴム組成物において、とくにポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分１，２−結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能の双方の向上を図っている。また、カーボンブラックについては、カーボンブラック充填量の減量やカーボンブラックの粒子径を大きくするなどの手法が用いられているが、いずれの方法においても低発熱性と補強性および耐摩耗性との両立は難しく、実際には粒子表面の活性度を最適化させたタイプのカーボンブラックが使用されているのが現状である。
【０００４】一方、低発熱化を目的としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。しかし、シリカを配合したゴム組成物では、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカ配合ゴム組成物は、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。
【０００５】これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされている。たとえば、特開平７−１３３３７５号公報、特開平８−３１１２４５号公報には、ジエン系ゴムに焼成クレーを配合したゴム組成物が、特開平８−３３７３号公報には、特定のジエン系ゴムにジエン系ゴムとカオリナイトからなる加硫ゴム粉末を配合したゴム組成物がそれぞれ開示されており、グリップ性能の向上などに効果があることが記載されている。また、特開平８−５９８９３号公報、特開平８−５９８９４号公報には、特定のスチレン含有量を有するＳＢＲに特定の組成を有する無機化合物粉体とカーボンブラックとを配合したゴム組成物が、特開平７−１４９９５４号公報、特開平９−３１２５０号公報には、ブタジエン部分中の１，２−結合の含有率が特定の範囲内にあるジエン系ゴムにカオリナイトを主成分とするクレーを配合したゴム組成物が開示されており、同様の効果があることが記載されている。
【０００６】しかしながら、シリカなどの無機化合物粉体の表面特性はゴム組成物に大きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制する場合がある。たとえば、シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向にあり、作業性が大幅に低下するだけでなく、材料強度の低下や脆弱化といった問題の原因となる。
【０００７】このような問題を解決するために、各種のカップリング剤や分散剤、表面改質剤などが用いられてきた。たとえば、シランカップリング剤はシリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。しかし、シランカップリング剤は高価であるうえ、シランカップリング剤の官能基の特性上、結合を可能とする無機化合物は、シリカ、ガラスファイバー、アルミナなどに限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイトなどの反応性に欠けるものには機能しないという欠点を有していた。
【０００８】その他の安価な無機化合物の分散剤および表面改質剤として、アニオン、カチオンまたはノニオン性の低分子界面活性剤や脂肪酸などが用いられるが、これらの無機化合物の被覆力は弱いという問題があった。
【０００９】このように、無機化合物粉体の分散性を向上し、作業性、加工性を低下させることなく、耐摩耗性、低発熱性を維持し、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善し得るゴム組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１００重量部、（Ｄ）該シリカの重量に対してシランカップリング剤１〜２０重量％、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物粉体５〜１５０重量部、および、（Ｆ）該無機化合物粉体の重量に対して下記一般式（II）で表わされるポリエーテル化合物０．１〜１５０重量％を含むゴム組成物に関する。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基および−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基よりなる群から選ばれた置換基を示す。Ｒ1は単一でも複数の種類であってもよい。ここで、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜４２の炭化水素基およびケイ素原子数１〜４０のシロキシシリルプロピル基からなる群より選ばれた置換基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明のゴム組成物は、ゴム成分に充填剤としてカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、および、特定の無機化合物粉体を含有し、さらに無機化合物粉体の表面改質剤として特定のポリエーテル化合物を含有する。
【００１６】本発明に使用されるゴム成分は、ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物からなる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】本発明に使用されるカーボンブラックは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜３００ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られず、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、発熱性が増大する。好ましくは、カーボンブラックのＮ2ＳＡの下限は９０ｍ2／ｇ、さらには１００ｍ2／ｇ、上限は２８０ｍ2／ｇ、さらには２５０ｍ2／ｇである。前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００１８】本発明で使用されるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では補強性や耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると分散性が低下するうえ、所望の特性が得られない。好ましくは、カーボンブラックの配合量の下限は１０重量部、さらには１５重量部、上限は１２０重量部、さらには１００重量部、とくには８５重量部である。
【００１９】本発明で使用されるシリカの例としては、とくに制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができる。
【００２０】本発明に用いられるシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する。好ましくは、シリカのＮ2ＳＡの下限は１３０ｍ2／ｇ、上限は２８０ｍ2／ｇである。
【００２１】前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では充分なウェットグリップ性能が得られず、１００重量部をこえると作業性が低下する。好ましくは、シリカの配合量の下限は１０重量部、上限は８０重量部、さらには７５重量部である。
【００２２】本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ―ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのなかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】かかるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して１〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下する。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量の下限は２重量％、上限は１５重量％であることが望ましい。
【００２４】本発明で使用される無機化合物粉体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００２５】前記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物の例としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物のうち、グリップ力向上という点から、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、タルクなどが好ましい。
【００２６】無機化合物粉体の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。無機化合物粉体の平均粒子径が０．０１μｍ未満では作業性が低下する傾向があり、１００μｍをこえると耐摩耗性などの特性が低下する傾向がある。より好ましくは、無機化合物粉体の平均粒子径の下限は０．０２μｍ、上限は５０μｍである。
【００２７】無機化合物粉体の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。前記配合量が５重量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さく、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する割に充分なウェットグリップ性能が得られない。好ましくは、無機化合物粉体の配合量の下限は１０重量部、上限は１２０重量部、さらには１００重量部である。
【００２８】本発明で使用されるポリエーテル化合物は、下記一般式（II）で表わされる。
【００２９】
【化３】
【００３０】（式中、Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基および−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基よりなる群から選ばれた置換基を示す。Ｒ1は単一でも複数の種類であってもよい。ここで、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜４２の炭化水素基およびケイ素原子数１〜４０のシロキシシリルプロピル基からなる群より選ばれた置換基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】前記一般式（II）において、Ｒ1が炭化水素基である場合、Ｒ1の好ましい例として、炭素数１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜４２のアリール基、または、炭素数７〜４３のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基があげられる。さらに好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；アリル基などの炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ノニルフェニル基などの炭素数７〜３１のアルキルアリール基などがあげられる。Ｒ1の炭素数が多すぎると、無機化合物粉体の分散効果、表面改質効果が低下する傾向がある。
【００３２】Ｒ1がシロキシシリルプロピル基である場合、Ｒ1の好ましい例として、ケイ素原子数１〜３０、とくには１〜２０の直鎖または分岐鎖のシロキシシリルプロピル基があげられる。これらのシロキシシリルプロピル基のケイ素原子に結合するアルキル置換基は同一または異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などがあげられる。
【００３３】前記一般式（II）において、Ｒ1は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜３０）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜１８）、トリアルキルアンモニウム基（アルキル基の炭素数１〜３０）、ジアルキルアンモニウム基（アルキル基の炭素数１〜３０）、アルキルアンモニウム基（アルキル基の炭素数１〜３０）、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜１８）、シリル基、シロキシ基（以下、「本発明の置換基」という）などがあげられる。
【００３４】Ｒ1が−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基である場合において、Ｒ2が炭化水素基であるとき、Ｒ2の好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基などが例示される。
【００３５】Ｒ2がシロキシシリルプロピル基であるとき、Ｒ2の好ましい例として、ケイ素原子数１〜２０のシロキシシリルプロピル基があげられる。これらのシロキシシリルプロピル基のケイ素原子に結合するアルキル置換基は、同一または異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などがあげられる。
【００３６】Ｒ2は置換基を有していてもよいが、その置換基として「本発明の置換基」があげられる。
【００３７】また、Ａとして、エチレン基またはプロピレン基が例示され、ｍは、好ましくは１〜５０の整数、さらに好ましくは５〜１０の整数である。
【００３８】本発明のポリエーテル化合物（II）は、化学式（III）で表わされるエポキシ化合物のみを重合するか、その他のモノマー（Ｘ）と共重合して得られる。すなわち、以下のいずれかの反応式によって得られる。
【００３９】
【化４】
【００４０】（式中、Ｒ1は、前述した通りである。Ｘは、置換エポキシド（III）と共重合し得るその他のモノマーを示す。Ｙは、モノマーＸ由来の重合単位を示す。ｐ，ｑは、それぞれの重合単位の繰り返しを示す。）
【００４１】これらの場合において、ｐは、好ましくは５〜２００００００である。ｐが５未満では無機化合物粉体の被覆力が弱くなる傾向があり、２００００００をこえるとポリエーテル化合物そのものの分散性が低下するために、無機化合物粉体の表面改質効果が低下する傾向がある。より好ましくは、ｐの下限は１０、上限は１００００００、さらには１０００００である。Ｘを用いた場合、ｑ≠０であり、ｑは１〜１００,０００であることが好ましい。
【００４２】ポリエーテル化合物（IV）および（Ｖ）において、Ｒ1は複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。また重合単位Ｙを有する化合物（Ｖ）において、配列様式はブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。
【００４３】モノマーＸとして、エチレンオキシド、置換エポキシド（III）以外の置換エポキシド、またはエポキシド以外のアニオン重合性モノマーが例示される。好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜２２のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４員環、６員環または７員環のラクトン類、５員環または６員環のカーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜２２の末端オレフィンなどが例示される。
【００４４】本発明で使用されるポリエーテル化合物の配合量は、前記無機化合物粉体の重量に対して０．１〜１５０重量％である。ポリエーテル化合物の配合量が０．１重量％未満では充分な分散効果が得られず、１５０重量％をこえるとコストが高くなる割に分散効果が得られない。好ましくは、ポリエーテル化合物の配合量の下限は０．５重量％、上限は１００重量％、さらには８０重量％である。
【００４５】本発明に使用されるポリエーテル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これ以外に公知の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤などを併用できる。
【００４６】なお、本発明のゴム組成物には、前記のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、無機化合物粉体、ポリエーテル化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４７】本発明のゴム組成物は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善し得るものであり、タイヤ用ゴム組成物、なかでもトレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】以下の製造例にしたがってポリエーテル化合物を合成した。合成したポリエーテル化合物の分子量は、ＧＰＣにより測定した。測定には、ウォーターズ製１５０Ｃ型を使用し、カラムは昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０３（×２本）を用いた（カラム温度：１３０℃、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン）。ポリスチレン換算で合成したポリエーテル化合物の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）を求めた。
【００５０】製造例１（ポリエーテル化合物■）
トルエン中、ステアリルグリシジルエーテル５０ｇを、サマリウムアルコキシド−メチルアルモキサン触媒１モル％（グリシジルエーテルに対するモル％、以下同じ）を用いて、１３０℃で１２時間重合した。反応液を再沈精製して、白色固体のポリエーテル化合物■を得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基を有する改質剤である。本品のＭｎは２９万であった。以下に本品の構造式を示す。
【００５１】
【化５】
【００５２】製造例２（ポリエーテル化合物■）
ステアリルグリシジルエーテル５０ｇの代わりに、ステアリルグリシジルエーテル４０ｇとフェニルグリシジルエーテル１０ｇを用いたほかは製造例１と同様にして、微黄色固体のポリエーテル化合物■を得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル基とフェニル基を有する改質剤である。本品のＭｎは２７万であった。以下に本品の構造式を示す。
【００５３】
【化６】
【００５４】製造例３（ポリエーテル化合物■）
ステアリルグリシジルエーテル５０ｇの代わりに、ステアリルグリシジルエーテル４０ｇとアリルグリシジルエーテル１０ｇを用いたほかは製造例１と同様にして、白色固体のポリエーテル化合物■を得た。本品は、側鎖の一部に長鎖アルキル基とアリル基を有する改質剤である。本品のＭｎは２６万であった。以下に本品の構造式を示す。
【００５５】
【化７】
【００５６】製造例４（ポリエーテル化合物■）
ステアリルグリシジルエーテル５０ｇの代わりに、ｎ−ブチルグリシジルエーテル４０ｇとアリルグリシジルエーテル１０ｇを用いたほかは製造例１と同様にして、無色透明の柔軟ポリマーであるポリエーテル化合物■を得た。本品は側鎖にブチル基とアリル基を有する改質剤である。本品のＭｎは１３万であった。以下に本品の構造式を示す。
【００５７】
【化８】
【００５８】以下に実施例および比較例で用いた他の薬品をまとめて説明する。
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．５〜２μｍ）
クレー：サウスイースタン（South Eeasterm）製のクラウンクレー（平均粒子径：２μｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５９】実施例１〜４および比較例１〜５下記の配合表１および表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００６０】（摩耗試験）ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損質量を１００として下記計算式により指数表示した（摩耗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
【００６１】（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００６２】（転がり抵抗指数）粘弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
【００６３】（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】（ウェットスキッド試験）スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、比較例１のウェットスキッドレジスタンスを１００として下記計算式により指数表示した（ウェットスキッド指数）。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
【００６５】（ウェットスキッド指数）＝（各配合のウェットスキッドレジスタンス）÷（比較例１のウェットスキッドレジスタンス）×１００
【００６６】結果を表１および表２に示す。
【００６７】表１から、カーボンブラックの一部をシリカで置き換え、シランカップリング剤を併用した比較例２は、低発熱性およびグリップ性能を改善することはできるが、補強性に劣り耐摩耗性が低下することがわかる。
【００６８】カーボンブラックの一部を水酸化アルミニウムで置き換えた比較例３、さらにシランカップリング剤、ポリエーテル化合物、シリカとシランカップリング剤を併用した比較例４〜６も、低発熱性およびグリップ性能を改善することはできるが、補強性に劣り耐摩耗性が低下することがわかる。
【００６９】カーボンブラックの一部をシリカおよび水酸化アルミニウムで置き換え、シランカップリング剤およびポリエーテル化合物を併用した実施例１〜４では、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性およびグリップ性能を改善することができた。
【００７０】表２から、カーボンブラックの一部をクレーで置き換えた比較例７、さらにシランカップリング剤、ポリエーテル化合物、シリカとシランカップリング剤を併用した比較例８〜１０は、低発熱性およびグリップ性能を改善することはできるが、補強性に劣り耐摩耗性が低下することがわかる。
【００７１】カーボンブラックの一部をシリカおよびクレーで置き換え、シランカップリング剤およびポリエーテル化合物を併用した実施例１〜４では、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性およびグリップ性能を改善することができた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、ゴム組成物の充填剤としてカーボンブラック、シリカおよび特定の無機化合物粉体を用い、シランカップリング剤およびポリエーテル化合物を併用することにより、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低燃費性、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。
【０００３】このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、タイヤ用ゴム組成物において、とくにポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、ブタジエン部分１，２−結合含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能の双方の向上を図っている。また、カーボンブラックについては、カーボンブラック充填量の減量やカーボンブラックの粒子径を大きくするなどの手法が用いられているが、いずれの方法においても低発熱性と補強性および耐摩耗性との両立は難しく、実際には粒子表面の活性度を最適化させたタイプのカーボンブラックが使用されているのが現状である。
【０００４】一方、低発熱化を目的としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。しかし、シリカを配合したゴム組成物では、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカ配合ゴム組成物は、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。
【０００５】これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされている。たとえば、特開平７−１３３３７５号公報、特開平８−３１１２４５号公報には、ジエン系ゴムに焼成クレーを配合したゴム組成物が、特開平８−３３７３号公報には、特定のジエン系ゴムにジエン系ゴムとカオリナイトからなる加硫ゴム粉末を配合したゴム組成物がそれぞれ開示されており、グリップ性能の向上などに効果があることが記載されている。また、特開平８−５９８９３号公報、特開平８−５９８９４号公報には、特定のスチレン含有量を有するＳＢＲに特定の組成を有する無機化合物粉体とカーボンブラックとを配合したゴム組成物が、特開平７−１４９９５４号公報、特開平９−３１２５０号公報には、ブタジエン部分中の１，２−結合の含有率が特定の範囲内にあるジエン系ゴムにカオリナイトを主成分とするクレーを配合したゴム組成物が開示されており、同様の効果があることが記載されている。
【０００６】しかしながら、シリカなどの無機化合物粉体の表面特性はゴム組成物に大きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制する場合がある。たとえば、シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向にあり、作業性が大幅に低下するだけでなく、材料強度の低下や脆弱化といった問題の原因となる。
【０００７】このような問題を解決するために、各種のカップリング剤や分散剤、表面改質剤などが用いられてきた。たとえば、シランカップリング剤はシリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。しかし、シランカップリング剤は高価であるうえ、シランカップリング剤の官能基の特性上、結合を可能とする無機化合物は、シリカ、ガラスファイバー、アルミナなどに限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイトなどの反応性に欠けるものには機能しないという欠点を有していた。
【０００８】その他の安価な無機化合物の分散剤および表面改質剤として、アニオン、カチオンまたはノニオン性の低分子界面活性剤や脂肪酸などが用いられるが、これらの無機化合物の被覆力は弱いという問題があった。
【０００９】このように、無機化合物粉体の分散性を向上し、作業性、加工性を低下させることなく、耐摩耗性、低発熱性を維持し、ウェットグリップ性能に優れたゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善し得るゴム組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１００重量部、（Ｄ）該シリカの重量に対してシランカップリング剤１〜２０重量％、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物粉体５〜１５０重量部、および、（Ｆ）該無機化合物粉体の重量に対して下記一般式（II）で表わされるポリエーテル化合物０．１〜１５０重量％を含むゴム組成物に関する。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基および−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基よりなる群から選ばれた置換基を示す。Ｒ1は単一でも複数の種類であってもよい。ここで、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜４２の炭化水素基およびケイ素原子数１〜４０のシロキシシリルプロピル基からなる群より選ばれた置換基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明のゴム組成物は、ゴム成分に充填剤としてカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、および、特定の無機化合物粉体を含有し、さらに無機化合物粉体の表面改質剤として特定のポリエーテル化合物を含有する。
【００１６】本発明に使用されるゴム成分は、ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物からなる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】本発明に使用されるカーボンブラックは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜３００ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られず、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、発熱性が増大する。好ましくは、カーボンブラックのＮ2ＳＡの下限は９０ｍ2／ｇ、さらには１００ｍ2／ｇ、上限は２８０ｍ2／ｇ、さらには２５０ｍ2／ｇである。前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００１８】本発明で使用されるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では補強性や耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると分散性が低下するうえ、所望の特性が得られない。好ましくは、カーボンブラックの配合量の下限は１０重量部、さらには１５重量部、上限は１２０重量部、さらには１００重量部、とくには８５重量部である。
【００１９】本発明で使用されるシリカの例としては、とくに制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができる。
【００２０】本発明に用いられるシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する。好ましくは、シリカのＮ2ＳＡの下限は１３０ｍ2／ｇ、上限は２８０ｍ2／ｇである。
【００２１】前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では充分なウェットグリップ性能が得られず、１００重量部をこえると作業性が低下する。好ましくは、シリカの配合量の下限は１０重量部、上限は８０重量部、さらには７５重量部である。
【００２２】本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ―ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのなかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】かかるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して１〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下する。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量の下限は２重量％、上限は１５重量％であることが望ましい。
【００２４】本発明で使用される無機化合物粉体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００２５】前記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物の例としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物のうち、グリップ力向上という点から、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、タルクなどが好ましい。
【００２６】無機化合物粉体の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましい。無機化合物粉体の平均粒子径が０．０１μｍ未満では作業性が低下する傾向があり、１００μｍをこえると耐摩耗性などの特性が低下する傾向がある。より好ましくは、無機化合物粉体の平均粒子径の下限は０．０２μｍ、上限は５０μｍである。
【００２７】無機化合物粉体の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。前記配合量が５重量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さく、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する割に充分なウェットグリップ性能が得られない。好ましくは、無機化合物粉体の配合量の下限は１０重量部、上限は１２０重量部、さらには１００重量部である。
【００２８】本発明で使用されるポリエーテル化合物は、下記一般式（II）で表わされる。
【００２９】
【化３】
【００３０】（式中、Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基および−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基よりなる群から選ばれた置換基を示す。Ｒ1は単一でも複数の種類であってもよい。ここで、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜４２の炭化水素基およびケイ素原子数１〜４０のシロキシシリルプロピル基からなる群より選ばれた置換基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】前記一般式（II）において、Ｒ1が炭化水素基である場合、Ｒ1の好ましい例として、炭素数１〜４２のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜４２のアリール基、または、炭素数７〜４３のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基があげられる。さらに好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；アリル基などの炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ノニルフェニル基などの炭素数７〜３１のアルキルアリール基などがあげられる。Ｒ1の炭素数が多すぎると、無機化合物粉体の分散効果、表面改質効果が低下する傾向がある。
【００３２】Ｒ1がシロキシシリルプロピル基である場合、Ｒ1の好ましい例として、ケイ素原子数１〜３０、とくには１〜２０の直鎖または分岐鎖のシロキシシリルプロピル基があげられる。これらのシロキシシリルプロピル基のケイ素原子に結合するアルキル置換基は同一または異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などがあげられる。
【００３３】前記一般式（II）において、Ｒ1は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜３０）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜１８）、トリアルキルアンモニウム基（アルキル基の炭素数１〜３０）、ジアルキルアンモニウム基（アルキル基の炭素数１〜３０）、アルキルアンモニウム基（アルキル基の炭素数１〜３０）、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基、アシル基（炭素数１〜１８）、シリル基、シロキシ基（以下、「本発明の置換基」という）などがあげられる。
【００３４】Ｒ1が−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基である場合において、Ｒ2が炭化水素基であるとき、Ｒ2の好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基などが例示される。
【００３５】Ｒ2がシロキシシリルプロピル基であるとき、Ｒ2の好ましい例として、ケイ素原子数１〜２０のシロキシシリルプロピル基があげられる。これらのシロキシシリルプロピル基のケイ素原子に結合するアルキル置換基は、同一または異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などがあげられる。
【００３６】Ｒ2は置換基を有していてもよいが、その置換基として「本発明の置換基」があげられる。
【００３７】また、Ａとして、エチレン基またはプロピレン基が例示され、ｍは、好ましくは１〜５０の整数、さらに好ましくは５〜１０の整数である。
【００３８】本発明のポリエーテル化合物（II）は、化学式（III）で表わされるエポキシ化合物のみを重合するか、その他のモノマー（Ｘ）と共重合して得られる。すなわち、以下のいずれかの反応式によって得られる。
【００３９】
【化４】
【００４０】（式中、Ｒ1は、前述した通りである。Ｘは、置換エポキシド（III）と共重合し得るその他のモノマーを示す。Ｙは、モノマーＸ由来の重合単位を示す。ｐ，ｑは、それぞれの重合単位の繰り返しを示す。）
【００４１】これらの場合において、ｐは、好ましくは５〜２００００００である。ｐが５未満では無機化合物粉体の被覆力が弱くなる傾向があり、２００００００をこえるとポリエーテル化合物そのものの分散性が低下するために、無機化合物粉体の表面改質効果が低下する傾向がある。より好ましくは、ｐの下限は１０、上限は１００００００、さらには１０００００である。Ｘを用いた場合、ｑ≠０であり、ｑは１〜１００,０００であることが好ましい。
【００４２】ポリエーテル化合物（IV）および（Ｖ）において、Ｒ1は複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。また重合単位Ｙを有する化合物（Ｖ）において、配列様式はブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。
【００４３】モノマーＸとして、エチレンオキシド、置換エポキシド（III）以外の置換エポキシド、またはエポキシド以外のアニオン重合性モノマーが例示される。好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜２２のアルキレンオキシド、３−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン、４員環、６員環または７員環のラクトン類、５員環または６員環のカーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数５〜２２の末端オレフィンなどが例示される。
【００４４】本発明で使用されるポリエーテル化合物の配合量は、前記無機化合物粉体の重量に対して０．１〜１５０重量％である。ポリエーテル化合物の配合量が０．１重量％未満では充分な分散効果が得られず、１５０重量％をこえるとコストが高くなる割に分散効果が得られない。好ましくは、ポリエーテル化合物の配合量の下限は０．５重量％、上限は１００重量％、さらには８０重量％である。
【００４５】本発明に使用されるポリエーテル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これ以外に公知の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤などを併用できる。
【００４６】なお、本発明のゴム組成物には、前記のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、無機化合物粉体、ポリエーテル化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４７】本発明のゴム組成物は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善し得るものであり、タイヤ用ゴム組成物、なかでもトレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】以下の製造例にしたがってポリエーテル化合物を合成した。合成したポリエーテル化合物の分子量は、ＧＰＣにより測定した。測定には、ウォーターズ製１５０Ｃ型を使用し、カラムは昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０３（×２本）を用いた（カラム温度：１３０℃、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン）。ポリスチレン換算で合成したポリエーテル化合物の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）を求めた。
【００５０】製造例１（ポリエーテル化合物
トルエン中、ステアリルグリシジルエーテル５０ｇを、サマリウムアルコキシド−メチルアルモキサン触媒１モル％（グリシジルエーテルに対するモル％、以下同じ）を用いて、１３０℃で１２時間重合した。反応液を再沈精製して、白色固体のポリエーテル化合物
【００５１】
【化５】
【００５２】製造例２（ポリエーテル化合物
ステアリルグリシジルエーテル５０ｇの代わりに、ステアリルグリシジルエーテル４０ｇとフェニルグリシジルエーテル１０ｇを用いたほかは製造例１と同様にして、微黄色固体のポリエーテル化合物
【００５３】
【化６】
【００５４】製造例３（ポリエーテル化合物
ステアリルグリシジルエーテル５０ｇの代わりに、ステアリルグリシジルエーテル４０ｇとアリルグリシジルエーテル１０ｇを用いたほかは製造例１と同様にして、白色固体のポリエーテル化合物
【００５５】
【化７】
【００５６】製造例４（ポリエーテル化合物
ステアリルグリシジルエーテル５０ｇの代わりに、ｎ−ブチルグリシジルエーテル４０ｇとアリルグリシジルエーテル１０ｇを用いたほかは製造例１と同様にして、無色透明の柔軟ポリマーであるポリエーテル化合物
【００５７】
【化８】
【００５８】以下に実施例および比較例で用いた他の薬品をまとめて説明する。
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．５〜２μｍ）
クレー：サウスイースタン（South Eeasterm）製のクラウンクレー（平均粒子径：２μｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５９】実施例１〜４および比較例１〜５下記の配合表１および表２に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００６０】（摩耗試験）ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損質量を１００として下記計算式により指数表示した（摩耗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
【００６１】（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００６２】（転がり抵抗指数）粘弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
【００６３】（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６４】（ウェットスキッド試験）スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、比較例１のウェットスキッドレジスタンスを１００として下記計算式により指数表示した（ウェットスキッド指数）。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
【００６５】（ウェットスキッド指数）＝（各配合のウェットスキッドレジスタンス）÷（比較例１のウェットスキッドレジスタンス）×１００
【００６６】結果を表１および表２に示す。
【００６７】表１から、カーボンブラックの一部をシリカで置き換え、シランカップリング剤を併用した比較例２は、低発熱性およびグリップ性能を改善することはできるが、補強性に劣り耐摩耗性が低下することがわかる。
【００６８】カーボンブラックの一部を水酸化アルミニウムで置き換えた比較例３、さらにシランカップリング剤、ポリエーテル化合物、シリカとシランカップリング剤を併用した比較例４〜６も、低発熱性およびグリップ性能を改善することはできるが、補強性に劣り耐摩耗性が低下することがわかる。
【００６９】カーボンブラックの一部をシリカおよび水酸化アルミニウムで置き換え、シランカップリング剤およびポリエーテル化合物を併用した実施例１〜４では、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性およびグリップ性能を改善することができた。
【００７０】表２から、カーボンブラックの一部をクレーで置き換えた比較例７、さらにシランカップリング剤、ポリエーテル化合物、シリカとシランカップリング剤を併用した比較例８〜１０は、低発熱性およびグリップ性能を改善することはできるが、補強性に劣り耐摩耗性が低下することがわかる。
【００７１】カーボンブラックの一部をシリカおよびクレーで置き換え、シランカップリング剤およびポリエーテル化合物を併用した実施例１〜４では、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性およびグリップ性能を改善することができた。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、ゴム組成物の充填剤としてカーボンブラック、シリカおよび特定の無機化合物粉体を用い、シランカップリング剤およびポリエーテル化合物を併用することにより、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１００重量部、（Ｄ）該シリカの重量に対してシランカップリング剤１〜２０重量％、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物粉体５〜１５０重量部、および、（Ｆ）該無機化合物粉体の重量に対して下記一般式（II）で表わされるポリエーテル化合物０．１〜１５０重量％を含むゴム組成物。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基および−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基よりなる群から選ばれた置換基を示す。Ｒ1は単一でも複数の種類であってもよい。ここで、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜４２の炭化水素基およびケイ素原子数１〜４０のシロキシシリルプロピル基からなる群より選ばれた置換基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１】 （Ａ）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ５〜１００重量部、（Ｄ）該シリカの重量に対してシランカップリング剤１〜２０重量％、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物粉体５〜１５０重量部、および、（Ｆ）該無機化合物粉体の重量に対して下記一般式（II）で表わされるポリエーテル化合物０．１〜１５０重量％を含むゴム組成物。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物または該金属の水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、または、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基および−(ＡＯ)m−Ｒ2で表わされる基よりなる群から選ばれた置換基を示す。Ｒ1は単一でも複数の種類であってもよい。ここで、Ｒ2は水素原子、または、炭素数１〜４２の炭化水素基およびケイ素原子数１〜４０のシロキシシリルプロピル基からなる群より選ばれた置換基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数を示す。ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
【公開番号】特開２００３−１２８８３９（Ｐ２００３−１２８８３９Ａ）
【公開日】平成１５年５月８日（２００３．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３２３８７７（Ｐ２００１−３２３８７７）
【出願日】平成１３年１０月２２日（２００１．１０．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年５月８日（２００３．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１０月２２日（２００１．１０．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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