ゴム複合組成物
【課題】 隔壁を残存させた状態でマイクロカプセルを熱膨張させたマイクロバルーンをゴム中に分散させて、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善したゴム複合組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物であり、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加した構成からなっている。
【解決手段】 ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物であり、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加した構成からなっている。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム複合組成物に係り、詳しくはマイクロカプセルをマイクロバルーンとしてゴム中に分散させ、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対する耐疲労性を改善したゴム複合組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽量の柔軟性のある組成物としては、スポンジが良く知られている。しかし、スポンジは伸び、強度、モジュラス、硬度、引き裂き強度等がいずれも小さいばかりか、これらの物性値のバラツキが大きいために高性能用途には使用出来ず、また遮水性が悪い等の欠点もあった。
【０００３】このような点を改善した他の軽量化ゴムとしては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られている。更に、最近では、隔壁材がフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体等の有機系のマイクロカプセルをゴム中に含有したものが知られており、例えば特開平８−５３５６７号公報、特開平４−２４６４４０号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の無機物のマイクロカプセルでは、比重が大きいために軽量化には大きく寄与しなかった。一方、有機系のマイクロカプセルは耐熱性に欠けることがあり、マイクロカプセルを分散させたゴムを１４０〜１６０°Ｃで加硫した時、マイクロカプセルの隔壁が熱膨張して破壊し、加硫したゴムは発泡体になり、またマイクロカプセルをゴムと混練りした時に機械的に破壊することがあり、破壊しない状態でマイクロバルーンをゴム中に分散させた複合体を作製することが困難であった。また、従来のマイクロカプセルを分散させたゴムは、大きな繰り返しの伸張変形を受けると、早期に亀裂が発生する問題があった。
【０００５】本発明は、これらの点を考慮し、隔壁を残存させた状態でマイクロカプセルを熱膨張させたマイクロバルーンをゴム中に分散させて、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善したゴム複合組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１記載の発明は、ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加したゴム複合組成物にあり、マイクロカプセルをチタンカップリング剤で接着処理することによりマイクロバルーンとゴムとの接着力を向上して、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【０００７】本願請求項２記載の発明は、マイクロカプセルの添加量がゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部であるゴム複合組成物にある。
【０００８】本願請求項３記載の発明は、ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、（イ）ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加したゴム複合組成物にあり、請求項１記載の発明と同様に軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用するゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムのようなエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に不飽和カルボン酸金属塩を添加したもの、アルキル化クロロスルフォン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等を主成分とし、これにカーボンブラックのような補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、硫黄のような加硫剤等が添加混合される。
【００１０】本発明で使用するマイクロカプセルとしては、ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体を素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包したものや、ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を素材とする隔壁材中にイソブタもしくは／そしてイソペンタンを内包したものや、またポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体とポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体とを素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包したものがあり、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。上記マイクロカプセルの隔壁材は従来のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体等に比べて耐熱性に優れている。
【００１１】このマイクロカプセルは、加硫前の混練り、圧延などの諸工程でかかる温度で熱膨張してはならないために膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃであり、また加硫中に膨張したカプセルが破壊しないために膨張最高温度が加硫温度より高く、１８０〜２２０°Ｃある。即ち、上記マイクロカプセルは、加硫する前のムーニー粘度が低下した加硫誘導時間域に充分に熱膨張し、充分に膨張したところでゴムが加硫する必要がある。このマイクロカプセルは体積において元の大きさの約６４倍まで熱膨張する。マイクロカプセルが熱膨張する加硫誘導時間は、温度１４０〜２００°Ｃにおいて１〜１０分である。最も好ましい条件の目安としては、１５０°Ｃでの加硫誘導時間が４〜７分になるようにゴム配合物を設計する必要がある。
【００１２】マイクロカプセルの添加量は、ゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部添加であり、好ましくは０．５〜５重量部である。２０重量部を越えると、引張強度、伸び等の機械的強度が低下して好ましくなく、また０．２重量部未満ではゴム複合物を軽量化する目的を達成することができない。
【００１３】しかして、本発明では上記マイクロカプセルをチタンカップリング剤により表面処理する必要がある。具体的には、マイクロカプセルとチタンカップリング剤を混合し、ペースト状にしたものをゴム中に添加する。この場合、上記チタンカップリング剤の添加量／マイクロカプセルの添加量は０．５〜５であり、０．５未満になると耐疲労性が悪くなり、また５を越えるとマイクロカプセルの膨脹不良が発生する。
【００１４】また、本発明では、マイクロカプセルをチタンカップリング剤で予め表面処理する必要はなく、ゴム１００重量部にチタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加することもできる。チタンカップリング剤の添加量が０．１重量部未満の場合には、接着改善の効果が小さく、一方１００重量部を越えると、複合ゴム組成物自体の硬度が上昇して脆くなり、かえって疲労性が悪くなる。
【００１５】ここで使用するチタンカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネートなどがある。
【００１６】本発明では補強材として短繊維を使用してもよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、その長さは２〜１０ｍｍであり、また添加量はゴム１００重量部に対して２〜３０重量部である。添加量が２重量部未満の場合には、補強効果がなく、また３０重量部を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセルの熱膨張を阻止することになる。
【００１７】更に、本発明では硫黄、加硫遅延剤、加硫促進剤、シャク解剤、補強材等を添加することができる。硫黄の添加量はゴム１００重量部に対して１〜６０重量部であり、高度に架橋させる場合には、硫黄の添加量を増やす必要がある。
【００１８】ここで使用する加硫遅延剤は、加硫開始とともに起こる急速な粘度上昇を阻止してマイクロカプセルの膨張を助けるものであり、具体的には無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸類、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどのニトロソ化合物、そして燐酸トリアミド類などがある。上記加硫遅延剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して１〜６重量部であり、１重量部未満の場合には、マイクロカプセルの熱膨張不足のため、ゴム複合組成物の加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。一方、６重量部を越えると、ムーニー粘度が低下する加硫誘導時間が長すぎて、加硫反応を阻害する。
【００１９】加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル・２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、ジフェニル・グアニジン、トリフェニル・グアニジン、チオハイドロピリジン、Ｚｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、テトラメチルチウラム・ジサルファイド、その他アルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、アルキル・アミン類、ニトロソ類等などがあり、特に限定されない。その添加量はゴム１００重量部に対して１〜５重量部であり、１重量部未満の場合には、ゴム複合組成物の良好な加硫物が得らない。一方、５重量部を越えると、加硫速度が遅すぎてマイクロカプセルの熱膨張を阻害して、加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。
【００２０】シャク解剤は、加硫時のムーニー粘度を低下させてマイクロカプセルの熱膨張を効率的に行うものであり、特にゴムをバンバリーミキサー素練りする場合に分子鎖を適度に切断し、ムーニー粘度を低下させることができる。その具体例としてジ・オルソ・ベンズアミドフェニル・ジスルフィド、ペンタクロロ・チオフェノール、ジキシリル・ジスルフィド、スルフォネーテッド・ペトロニウム、ペンタクロロ・チオフェノールの亜鉛塩等がある。
【００２１】この添加量はゴム１００重量部に対して０．５〜４重量部であり、０．５重量部未満の場合には、粘度低下が不十分なためマイクロカプセルが十分に膨張せず、ゴム複合組成物の加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。一方、４重量部を越えると、残留したシャク解剤が加硫時に分子鎖を切断することによって加硫物性を低下させる。
【００２２】本発明では補強材として短繊維を使用してもよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、その長さは２〜１０ｍｍであり、また添加量はゴム１００重量部に対して２〜３０重量部である。添加量が２重量部未満の場合には、補強効果がなく、また３０重量部を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセルの熱膨張を阻止することになる。
【００２３】本発明のゴム複合組成物を得る方法としては、ゴムをロールにより素練りする場合とバンバリーミキサーにより素練りする方法がある。ロールにより素練りする場合には、ゴムをロールで練った後、バンバリーミキサーによって素練りゴムとともにマイクロカプセル、加硫遅延剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加されるその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加し、その後硫黄そして加硫促進剤を混練りしてゴム組成物を得る。
【００２４】一方、バンバリーミキサーにより素練りする場合には、ゴムとシャク解剤をバンバリーミキサーで素練りした後、更に続けてマイクロカプセル、加硫遅延剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加されるその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加して混練りし、その後硫黄そして加硫促進剤を添加してゴム組成物を得る。このようにして得られたゴム組成物をカレンダーロール等のロールを用いてシートにした後、加硫する。加硫装置としては、モールド加熱、熱空気加熱、回転ドラム式加硫機、射出成形機等を使用することができる。尚、混練り方法としては、バンバリーミキサー以外にロール、ニーダー、押出機などを使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜３バンバリーミキサーによって天然ゴムを素練りした後、続けて同じバンバリーミキサーによりＭｇＯ、ステアリン酸、マイクロカプセル、老化防止剤を添加し混練り、続いて硫黄と加硫促進剤を添加してゴム配合物を得た。そして、温度を７０〜９０°Ｃに保持したロールによりこのゴム配合物に硫黄を添加して所定厚の未加硫ゴムシートを作製した。尚、使用するマイクロカプセルは予めチタンカップリング剤で表面処理したものを使用したり、またこの表面処理をしない場合にはチタンカップリング剤をゴム中に添加した。
【００２６】得られた未加硫ゴムシートを１５０°Ｃに調節したプレス機に２０分間保存して所定倍率に膨張した厚さ５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。尚、未加硫ゴムシートの厚さβの調製は、下記の式により決定される。
α（所定倍率）＝｛（１００−Ｘ）＋６４Ｘ｝×０．９／１００β（所定厚さ）＝５÷αＸ＝マイクロカプセルの添加量（重量％）
【００２７】膨張した５ｍｍ厚の加硫ゴムシートを約半分の厚さにスライスしたものをＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて機械的特性を求め、また比重はＪＩＳ Ｋ６３００に準じて求めた。疲労試験方法では、試料に０〜４００％の大きな繰り返し変形を与え、２００回後のクラック数を目視で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】この結果より、実施例のゴム複合組成物は、疲労後のクラック数が少なく、耐疲労性にすぐれていることが判る。しかし、チタンカップリング剤／マイクロカプセルの添加量に比率が０．５〜５の範囲外になると、クラック数が増して耐疲労性が悪くなり、またマイクロカプセルの膨張不足が発生する不具合が起っている。
【００３０】
【発明の効果】以上のように本願請求項１〜２記載の発明では、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加したゴム複合組成物にあり、マイクロカプセルをチタンカップリング剤で接着処理することによりマイクロバルーンとゴムとの接着力を向上して、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【００３１】本願請求項３記載の発明は、（イ）ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加したゴム複合組成物にあり、請求項１記載の発明と同様に軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム複合組成物に係り、詳しくはマイクロカプセルをマイクロバルーンとしてゴム中に分散させ、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対する耐疲労性を改善したゴム複合組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽量の柔軟性のある組成物としては、スポンジが良く知られている。しかし、スポンジは伸び、強度、モジュラス、硬度、引き裂き強度等がいずれも小さいばかりか、これらの物性値のバラツキが大きいために高性能用途には使用出来ず、また遮水性が悪い等の欠点もあった。
【０００３】このような点を改善した他の軽量化ゴムとしては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られている。更に、最近では、隔壁材がフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体等の有機系のマイクロカプセルをゴム中に含有したものが知られており、例えば特開平８−５３５６７号公報、特開平４−２４６４４０号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の無機物のマイクロカプセルでは、比重が大きいために軽量化には大きく寄与しなかった。一方、有機系のマイクロカプセルは耐熱性に欠けることがあり、マイクロカプセルを分散させたゴムを１４０〜１６０°Ｃで加硫した時、マイクロカプセルの隔壁が熱膨張して破壊し、加硫したゴムは発泡体になり、またマイクロカプセルをゴムと混練りした時に機械的に破壊することがあり、破壊しない状態でマイクロバルーンをゴム中に分散させた複合体を作製することが困難であった。また、従来のマイクロカプセルを分散させたゴムは、大きな繰り返しの伸張変形を受けると、早期に亀裂が発生する問題があった。
【０００５】本発明は、これらの点を考慮し、隔壁を残存させた状態でマイクロカプセルを熱膨張させたマイクロバルーンをゴム中に分散させて、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善したゴム複合組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項１記載の発明は、ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加したゴム複合組成物にあり、マイクロカプセルをチタンカップリング剤で接着処理することによりマイクロバルーンとゴムとの接着力を向上して、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【０００７】本願請求項２記載の発明は、マイクロカプセルの添加量がゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部であるゴム複合組成物にある。
【０００８】本願請求項３記載の発明は、ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、（イ）ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加したゴム複合組成物にあり、請求項１記載の発明と同様に軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用するゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムのようなエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に不飽和カルボン酸金属塩を添加したもの、アルキル化クロロスルフォン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等を主成分とし、これにカーボンブラックのような補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、硫黄のような加硫剤等が添加混合される。
【００１０】本発明で使用するマイクロカプセルとしては、ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体を素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包したものや、ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を素材とする隔壁材中にイソブタもしくは／そしてイソペンタンを内包したものや、またポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体とポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体とを素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包したものがあり、これらの１種もしくは２種以上を使用することができる。上記マイクロカプセルの隔壁材は従来のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体等に比べて耐熱性に優れている。
【００１１】このマイクロカプセルは、加硫前の混練り、圧延などの諸工程でかかる温度で熱膨張してはならないために膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃであり、また加硫中に膨張したカプセルが破壊しないために膨張最高温度が加硫温度より高く、１８０〜２２０°Ｃある。即ち、上記マイクロカプセルは、加硫する前のムーニー粘度が低下した加硫誘導時間域に充分に熱膨張し、充分に膨張したところでゴムが加硫する必要がある。このマイクロカプセルは体積において元の大きさの約６４倍まで熱膨張する。マイクロカプセルが熱膨張する加硫誘導時間は、温度１４０〜２００°Ｃにおいて１〜１０分である。最も好ましい条件の目安としては、１５０°Ｃでの加硫誘導時間が４〜７分になるようにゴム配合物を設計する必要がある。
【００１２】マイクロカプセルの添加量は、ゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部添加であり、好ましくは０．５〜５重量部である。２０重量部を越えると、引張強度、伸び等の機械的強度が低下して好ましくなく、また０．２重量部未満ではゴム複合物を軽量化する目的を達成することができない。
【００１３】しかして、本発明では上記マイクロカプセルをチタンカップリング剤により表面処理する必要がある。具体的には、マイクロカプセルとチタンカップリング剤を混合し、ペースト状にしたものをゴム中に添加する。この場合、上記チタンカップリング剤の添加量／マイクロカプセルの添加量は０．５〜５であり、０．５未満になると耐疲労性が悪くなり、また５を越えるとマイクロカプセルの膨脹不良が発生する。
【００１４】また、本発明では、マイクロカプセルをチタンカップリング剤で予め表面処理する必要はなく、ゴム１００重量部にチタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加することもできる。チタンカップリング剤の添加量が０．１重量部未満の場合には、接着改善の効果が小さく、一方１００重量部を越えると、複合ゴム組成物自体の硬度が上昇して脆くなり、かえって疲労性が悪くなる。
【００１５】ここで使用するチタンカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネートなどがある。
【００１６】本発明では補強材として短繊維を使用してもよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、その長さは２〜１０ｍｍであり、また添加量はゴム１００重量部に対して２〜３０重量部である。添加量が２重量部未満の場合には、補強効果がなく、また３０重量部を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセルの熱膨張を阻止することになる。
【００１７】更に、本発明では硫黄、加硫遅延剤、加硫促進剤、シャク解剤、補強材等を添加することができる。硫黄の添加量はゴム１００重量部に対して１〜６０重量部であり、高度に架橋させる場合には、硫黄の添加量を増やす必要がある。
【００１８】ここで使用する加硫遅延剤は、加硫開始とともに起こる急速な粘度上昇を阻止してマイクロカプセルの膨張を助けるものであり、具体的には無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸類、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどのニトロソ化合物、そして燐酸トリアミド類などがある。上記加硫遅延剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して１〜６重量部であり、１重量部未満の場合には、マイクロカプセルの熱膨張不足のため、ゴム複合組成物の加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。一方、６重量部を越えると、ムーニー粘度が低下する加硫誘導時間が長すぎて、加硫反応を阻害する。
【００１９】加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル・２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトイミダゾリン、ジフェニル・グアニジン、トリフェニル・グアニジン、チオハイドロピリジン、Ｚｎ−ジメチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチル・ジチオカーバメート、テトラメチルチウラム・モノサルファイド、テトラメチルチウラム・ジサルファイド、その他アルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、アルキル・アミン類、ニトロソ類等などがあり、特に限定されない。その添加量はゴム１００重量部に対して１〜５重量部であり、１重量部未満の場合には、ゴム複合組成物の良好な加硫物が得らない。一方、５重量部を越えると、加硫速度が遅すぎてマイクロカプセルの熱膨張を阻害して、加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。
【００２０】シャク解剤は、加硫時のムーニー粘度を低下させてマイクロカプセルの熱膨張を効率的に行うものであり、特にゴムをバンバリーミキサー素練りする場合に分子鎖を適度に切断し、ムーニー粘度を低下させることができる。その具体例としてジ・オルソ・ベンズアミドフェニル・ジスルフィド、ペンタクロロ・チオフェノール、ジキシリル・ジスルフィド、スルフォネーテッド・ペトロニウム、ペンタクロロ・チオフェノールの亜鉛塩等がある。
【００２１】この添加量はゴム１００重量部に対して０．５〜４重量部であり、０．５重量部未満の場合には、粘度低下が不十分なためマイクロカプセルが十分に膨張せず、ゴム複合組成物の加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られない。一方、４重量部を越えると、残留したシャク解剤が加硫時に分子鎖を切断することによって加硫物性を低下させる。
【００２２】本発明では補強材として短繊維を使用してもよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、その長さは２〜１０ｍｍであり、また添加量はゴム１００重量部に対して２〜３０重量部である。添加量が２重量部未満の場合には、補強効果がなく、また３０重量部を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセルの熱膨張を阻止することになる。
【００２３】本発明のゴム複合組成物を得る方法としては、ゴムをロールにより素練りする場合とバンバリーミキサーにより素練りする方法がある。ロールにより素練りする場合には、ゴムをロールで練った後、バンバリーミキサーによって素練りゴムとともにマイクロカプセル、加硫遅延剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加されるその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加し、その後硫黄そして加硫促進剤を混練りしてゴム組成物を得る。
【００２４】一方、バンバリーミキサーにより素練りする場合には、ゴムとシャク解剤をバンバリーミキサーで素練りした後、更に続けてマイクロカプセル、加硫遅延剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加されるその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加して混練りし、その後硫黄そして加硫促進剤を添加してゴム組成物を得る。このようにして得られたゴム組成物をカレンダーロール等のロールを用いてシートにした後、加硫する。加硫装置としては、モールド加熱、熱空気加熱、回転ドラム式加硫機、射出成形機等を使用することができる。尚、混練り方法としては、バンバリーミキサー以外にロール、ニーダー、押出機などを使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜３バンバリーミキサーによって天然ゴムを素練りした後、続けて同じバンバリーミキサーによりＭｇＯ、ステアリン酸、マイクロカプセル、老化防止剤を添加し混練り、続いて硫黄と加硫促進剤を添加してゴム配合物を得た。そして、温度を７０〜９０°Ｃに保持したロールによりこのゴム配合物に硫黄を添加して所定厚の未加硫ゴムシートを作製した。尚、使用するマイクロカプセルは予めチタンカップリング剤で表面処理したものを使用したり、またこの表面処理をしない場合にはチタンカップリング剤をゴム中に添加した。
【００２６】得られた未加硫ゴムシートを１５０°Ｃに調節したプレス機に２０分間保存して所定倍率に膨張した厚さ５ｍｍの加硫ゴムシートを得た。尚、未加硫ゴムシートの厚さβの調製は、下記の式により決定される。
α（所定倍率）＝｛（１００−Ｘ）＋６４Ｘ｝×０．９／１００β（所定厚さ）＝５÷αＸ＝マイクロカプセルの添加量（重量％）
【００２７】膨張した５ｍｍ厚の加硫ゴムシートを約半分の厚さにスライスしたものをＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて機械的特性を求め、また比重はＪＩＳ Ｋ６３００に準じて求めた。疲労試験方法では、試料に０〜４００％の大きな繰り返し変形を与え、２００回後のクラック数を目視で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】この結果より、実施例のゴム複合組成物は、疲労後のクラック数が少なく、耐疲労性にすぐれていることが判る。しかし、チタンカップリング剤／マイクロカプセルの添加量に比率が０．５〜５の範囲外になると、クラック数が増して耐疲労性が悪くなり、またマイクロカプセルの膨張不足が発生する不具合が起っている。
【００３０】
【発明の効果】以上のように本願請求項１〜２記載の発明では、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加したゴム複合組成物にあり、マイクロカプセルをチタンカップリング剤で接着処理することによりマイクロバルーンとゴムとの接着力を向上して、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【００３１】本願請求項３記載の発明は、（イ）ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加したゴム複合組成物にあり、請求項１記載の発明と同様に軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加したことを特徴とするゴム複合組成物。
【請求項２】 マイクロカプセルの添加量がゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部である請求項１記載のゴム複合組成物。
【請求項３】 ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、（イ）ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加したことを特徴とするゴム複合組成物。
【請求項１】 ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤とを、該チタンカップリング剤がマイクロカプセルの添加量の０．５〜５倍量になるように混合したペースト物をゴム中に添加したことを特徴とするゴム複合組成物。
【請求項２】 マイクロカプセルの添加量がゴム１００重量部に対して０．２〜２０重量部である請求項１記載のゴム複合組成物。
【請求項３】 ゴムにマイクロカプセル、硫黄、加硫促進剤等を添加してなるゴム複合組成物において、（イ）ゴム１００重量部に対して、（ロ）膨張開始温度が１２０〜１４０°Ｃかつ膨張最高温度が１８０〜２２０°Ｃであって、隔壁材中にイソブタンもしくは／そしてイソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは／そしてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも１種のマイクロカプセルとチタンカップリング剤を０．２〜２０重量部、そして（ハ）チタンカップリング剤を０．１〜１００重量部添加したことを特徴とするゴム複合組成物。
【公開番号】特開平１１−２６９３１１
【公開日】平成１１年（１９９９）１０月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−５６０５６
【出願日】平成１０年（１９９８）２月１９日
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
【公開日】平成１１年（１９９９）１０月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）２月１９日
【出願人】（０００００６０６８）三ツ星ベルト株式会社 (730)
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