シリカ系中空粒子の製造方法およびコア・シェル粒子の製造方法
【課題】効率よくシリカ系被覆膜の形成を行うことができるシリカ系中空粒子の製造方法、およびコア・シェル粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【解決手段】本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系中空粒子の製造方法およびコア・シェル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。
【０００３】
その製法としては、例えば、エアロゾル法により基本粒子を製造し加熱および乾燥する方法、金属化合物水性ゾルを噴霧および乾燥し焼成する方法、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去する方法等が提案されている。しかしながら、これらの製法により得られた中空粒子はいずれも強度不足であり、またその粒子径分布に広がりをもつ傾向にある。
【０００４】
そこで、これらの課題を解決するために、特許文献１では、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、以下のような製造方法が提案されている。透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。その後、脱水して含水ケーキの状態とし、該含水ケーキをアルコール中に分散させる。そこに、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるアンモニアをシリコンアルコキシド１モルに対して４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製する。その後、アルコールおよび水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、該含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとし炭酸カルシウムを溶解させる。これにより、緻密なシリカ殻からなる中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするシリカナノ中空粒子を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、上記従来の製造方法では、シリカ系被覆層を形成する際にどうしても独立したシリカ粒子が生成してしまい、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ系被覆層を形成するよりも独立したシリカ粒子の結晶成長が優先的に進行してしまうため、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ系被覆層を形成させるのに時間を要してしまうといった問題があった。さらには、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ系被覆層がほとんど形成されないといった問題があった。
【特許文献１】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、効率よくシリカ系被覆膜の形成を行うことができるシリカ系中空粒子の製造方法、およびコア・シェル粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【０００９】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩であることができる。
【００１０】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行うことができる。
【００１１】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（Ｄ）は、限外ろ過法を用いて行うことができる。
【００１２】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、さらに、（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程、を含むことができる。
【００１３】
本発明に係るコア・シェル粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、および、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
【００１４】
本発明に係るコア・シェル粒子の製造方法において、前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩であることができる。
【００１５】
本発明に係るコア・シェル粒子の製造方法において、前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記コア・シェル粒子の製造方法によれば、炭酸カルシウムをリン酸等と反応させて炭酸カルシウム粒子を改質することにより、その表面にシリカ系被覆膜を形成させるための起点を設けることができる。また、炭酸カルシウム粒子を改質せずにその表面にシリカ系被覆膜を形成させると、副生成物として独立シリカ粒子が生成されるが、上記コア・シェル粒子の製造方法によれば、該独立シリカ粒子の生成を抑制することもできる。
【００１７】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によれば、上記の製造方法により得られたコア・シェル粒子を用いるため、シェルの厚さがほぼ均等な中空粒子を形成することができる。上記製造方法により得られたシリカ系中空粒子分散体は、低屈折率を実現することができるため、例えば、反射防止膜等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るコア・シェル粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
１．コア・シェル粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るコア・シェル粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、および、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
以下、本実施形態に係るコア・シェル粒子の製造方法の各工程について説明する。
【００２０】
なお、工程（Ａ）〜（Ｃ）は、コア・シェル粒子の乾燥工程は設けず、全て溶媒存在下の条件で行うことが望ましい。数十ナノメートルサイズの粒子が乾燥し一旦凝集してしまうと、再分散させることが難しくなる場合があるためである。
【００２１】
１．１ 工程（Ａ）
工程（Ａ）は、炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を含有する分散体を加熱する前処理工程である。例えば、炭酸カルシウム粒子をコア粒子として、リン酸水溶液中に分散させ、温度５０〜８０℃の条件で０．５〜３時間撹拌することにより、炭酸カルシウム粒子の改質を行うことができる。
【００２２】
コア粒子としては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミニウム、鉄等の無機材料を用いることができる。後の工程を考慮すると、酸で分解されやすく、水への溶解性が低く、高分子化合物ではなく、アルカリ〜弱アルカリ性を示す無機材料であることが好ましく、これらの条件を全て満たす炭酸カルシウムであることが特に好ましい。また、炭酸カルシウムは、工業的に汎用されており、安価で入手することができるため製造コストを抑えることができる。
【００２３】
炭酸カルシウム粒子の粒子径は、目的とするコア・シェル粒子または中空粒子のサイズによるが、中空粒子の強度を得るためには、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態で用いる水系媒体は、水以外に他の液体を含んでいても特に問題はないが、通常水の含有量が５０質量％以上であり、７５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、水のみからなる媒体であることが特に好ましい。
【００２５】
オキソ酸としては、リン酸、アルミン酸、ケイ酸、ヨウ素酸、ホウ酸、塩素酸、クロム酸、アンチモン酸等を挙げることができる。この中でも、リン酸、アルミン酸、またはケイ酸と炭酸カルシウムを反応させた場合に、工程（Ｃ）において炭酸カルシウム粒子の表面により効率よくシリカ系被覆層を形成することができる。ケイ酸としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等を挙げることができる。リン酸としては、ペルオキソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次リン酸、次亜リン酸等を挙げることができる。
【００２６】
ここで、オキソ酸としてケイ酸を用いた場合、独立したシリカ粒子の生成を抑制するため、工程（Ａ）は触媒の非存在下で行われることが好ましい。すなわち、一旦独立したシリカ粒子が生成した場合には、ケイ酸は炭酸カルシウム粒子と反応するよりも、独立したシリカ粒子の結晶成長に優先的に寄与してしまうと考えられるためである。
【００２７】
１．２ 工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）でオキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と反応させた炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程である。反応後の炭酸カルシウム粒子を、例えば水で充分に洗浄することにより、未反応のオキソ酸等を除去することができる。ここで、洗浄後の炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、次工程で使用するための分散液を調製しておくとよい。
【００２８】
１．３ 工程（Ｃ）
上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程である。工程（Ａ）において、炭酸カルシウムとリン酸等を反応させて炭酸カルシウム粒子を改質させると、シリカ系被覆層を形成するための起点を設けることができるようになると推察される。これにより、工程（Ｃ）において、効率よくシリカ系被覆膜の形成を行うことができる。なお、工程（Ｃ）において、上記一般式（１）で表される化合物を用いる場合には有機溶媒中で加水分解縮合を行うことが好ましく、ケイ酸またはケイ酸塩を用いる場合には水系媒体中で加水分解縮合を行うことが好ましい。
【００２９】
加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。
【００３０】
１．３．１ 化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（１）において、ｄ＝０の場合には、化合物１はＲ１で表される１価の有機基が存在しない化合物となる。
【００３３】
ｄ＝０の場合における化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
ｄ＝１〜３の場合における化合物１の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
化合物１として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
１．３．２ 触媒
工程（Ｃ）において、上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩の加水分解縮合を促進させる点、および加水分解縮合を行う際に炭酸カルシウムが溶解しにくいという点で、加水分解縮合において、塩基性化合物を触媒として使用するのが好ましい。
【００３７】
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。
【００３８】
塩基性化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であってもよい。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ …（２）
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基等）、アリール基（好ましくはフェニル基等）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基等）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基等）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。
【００４０】
化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。
【００４２】
このようにして得られたコア・シェル粒子のシェル厚は、加水分解縮合の反応時間、反応温度、化合物１等の濃度により制御することができ、ほぼ均等な厚さとすることができる。
【００４３】
２．シリカ中空粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るシリカ中空粒子分散体の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【００４４】
すなわち、本発明の一実施形態に係るシリカ中空粒子分散体の製造方法は、上述した工程（Ａ）〜（Ｃ）により生成されたコア・シェル粒子を利用するものである。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るシリカ中空粒子分散体の製造方法は、さらに、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程、
（Ｆ）前記水系媒体を疎水性有機溶媒に置換する工程、を含めてもよい。
【００４６】
以下、本実施形態に係るシリカ中空粒子の製造方法の各工程について説明するが、工程（Ａ）〜（Ｃ）は、上記のコア・シェル粒子を製造するための方法であるから説明を省略する。
【００４７】
なお、工程（Ａ）〜（Ｆ）は、いずれも乾燥工程は設けず、全て溶媒存在下の条件で行うことが望ましい。数十ナノメートルサイズの粒子が乾燥し一旦凝集してしまうと、再分散させることが難しくなる場合があるからである。
【００４８】
２．１ 工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、工程（Ａ）〜（Ｃ）により製造されたシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程である。工程（Ｄ）においては、酸性化合物を用いて分散体を酸性にして炭酸カルシウムを分散体中に溶出することにより、コア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去するのが好ましい。
【００４９】
酸性化合物の具体例としては、無機酸または有機酸を例示することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機酸は、１価の酸であることが好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
酸性化合物の使用量は、使用した触媒である塩基性化合物の量および種類、処理温度によっても異なるが、炭酸カルシウムの総量１モルに対して、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。また、上記触媒において塩基性触媒を用いた際には、触媒である塩基性化合物と酸性化合物が反応してしまうので、炭酸カルシウムの総量１モルに対して１〜１０モルであることが特に好ましい。炭酸カルシウム酸性化合物の使用量が炭酸カルシウムの総量１モルに対して０．１モル未満であると、炭酸カルシウムを除去できない場合がある。
【００５１】
また、工程（Ｄ）においては、必要に応じて、上記工程でシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子の一部または全部が除去されて生じた炭酸カルシウムを分散体から系外へ除去する工程を含むことができる。炭酸カルシウムを分散体から系外へ除去する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を適用することが好ましい。
【００５２】
具体的には、上記工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の水で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の水で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が水系媒体中に分散された分散体を調製することができる。また、この際に炭酸カルシウムが分散体から系外へと除去される。
【００５３】
また、このシリカ系中空粒子の分散体は、工程（Ｄ）の後に工程（Ｅ）の水熱処理工程を行う場合には、水系媒体であることが好ましく、水分の含有量が７５質量％以上であることが特に好ましい。このシリカ系中空粒子の分散体において、水分の含有量を７５質量％以上にする方法としては特に制限はないが、シリカ系中空粒子の増粘を防ぐためには、例えば、水と有機溶媒を水に溶媒置換する工程の間、水分の含有量を常に７５質量％以上に維持することが好ましい。
【００５４】
溶媒置換における温度は、好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００５５】
また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００５６】
２．２ 工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程である。
【００５７】
水熱処理としては、具体的には、上記工程（Ｄ）で得られた分散体に、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して、該分散体を塩基性（好ましくはｐＨ８〜１３の範囲）に調節し、加熱処理することができる。このとき、加熱処理温度は５０〜３５０℃の範囲、好ましくは１００〜３００℃の範囲である。加熱処理に際しては、工程（Ｄ）で得られた分散体の濃度をあらかじめ希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。加熱することにより、分子間の結合を切ったり結んだりすることが繰り返され、シリカ系被覆層が緻密化された（密度の高い）シリカ系中空粒子を得ることができる。
【００５８】
２．３ 工程（Ｆ）
工程（Ｆ）は、水系媒体を疎水性有機溶媒に置換する工程である。
【００５９】
２．３．１ 疎水性有機溶媒
本実施形態における疎水性有機溶媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機溶媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
２．３．２ 溶媒置換方法
水系媒体を疎水性有機溶媒に置換するためには、メタノールまたはエタノール等の有機溶媒を介してから行うとよい。水系媒体から疎水性有機溶媒へ直接置換しようとすると、シリカ系中空粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。水系媒体をメタノール等の有機溶媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。
【００６１】
具体的には、緻密化されたシリカ系中空粒子が分散され、水系媒体を含有する分散体を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の第１の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の第１の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは２０〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子がメタノール等の有機溶媒に分散された分散体を調製することができる。
【００６２】
このシリカ系中空粒子分散体では、水の含有量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。水分量が５質量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度は、３．０×１０−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−５モル／ｇ以下である。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度が３．０×１０−５モル／ｇを超えると、保管中に分散体が増粘することがある。
【００６３】
溶媒置換における温度は、水系媒体の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００６４】
また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００６５】
限外ろ過膜を用いて分散体中の水をメタノール等の有機溶媒に置換する際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法では、希釈溶媒量の少ないことから、濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる有機溶媒の量は、分散体中の水１ｋｇに対して１〜１０ｋｇであるのが好ましい。
【００６６】
次いで、メタノール等の有機溶媒を疎水性有機溶媒へと置換する。メタノール等の有機溶媒を疎水性有機溶媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。限外ろ過法の具体的な方法は、上記の水系媒体をメタノール等の有機溶媒へ置換する方法と同様である。
【００６７】
工程（Ｄ）および（Ｆ）において、全て限外ろ過法を適用すれば、製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを低下することができる。
【００６８】
また、第１の溶媒を第２の溶媒に置換する方法として、限外ろ過法のほかに蒸留法を適用することもできる。蒸留法は、第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒に置換する場合に適用することができる。蒸留法では、減圧して蒸気圧を下げて行うことが多いが、発泡や液面の乾燥を防ぐため、常圧で行うことが望ましい。
【００６９】
２．４ シリカ系中空粒子およびシリカ系中空粒子分散体
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子は、上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有する。そして、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体は、上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によって得られたシリカ系中空粒子と、有機溶媒とを含む。ここで、有機溶媒としては、上述したように、疎水性有機溶媒であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子の含有量は通常０．１〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であるのが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均粒子径は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００７２】
また、本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均厚さは１ｎｍ以上であるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。シリカ系被覆層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、得られる中空粒子の屈折率が上昇するためである。
【００７３】
３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
３．１ 実施例１
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２７．６ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したリン酸（和光純薬工業（株）製）を２．３ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度５．８質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．５ｋｇに蒸留水４７．７ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）２５．６ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００７５】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００７６】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン６．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００７７】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が６０ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００７８】
３．２ 実施例２
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）４６．１ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したリン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を３．９ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度１．５質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル２５．８ｋｇに蒸留水２９．９ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．１質量％）２４．８ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００７９】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００８０】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００８１】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００８２】
３．３ 実施例３
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）４８．８ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したリン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を１．３ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度１．７質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル２３．４ｋｇに蒸留水３１．８ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．１質量％）２４．８ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００８３】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００８４】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００８５】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００８６】
３．４ 実施例４
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２７．７ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したメタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を２．３ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度５．５質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．９ｋｇに蒸留水４７．４ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）２５．７ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００８７】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００８８】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００８９】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００９０】
３．５ 実施例５
メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）８．６ｋｇをコロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２１．４ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度６．３質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．１ｋｇに蒸留水４８．４ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウムを蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）２５．７ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００９１】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００９２】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００９３】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００９４】
３．６ 実施例６
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２８．０ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１２質量％水溶液に調整したアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を２．０ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度６．０質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．４ｋｇに蒸留水４８．１ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．１質量％）２５．７ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００９５】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００９６】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００９７】
前述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００９８】
３．７ 比較例１
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）１１．１ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に蒸留水４２．３ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）６．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）６．６ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸７２．６ｋｇを加え１時間攪拌を行った。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、シェルの形成を確認できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系中空粒子の製造方法およびコア・シェル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。
【０００３】
その製法としては、例えば、エアロゾル法により基本粒子を製造し加熱および乾燥する方法、金属化合物水性ゾルを噴霧および乾燥し焼成する方法、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去する方法等が提案されている。しかしながら、これらの製法により得られた中空粒子はいずれも強度不足であり、またその粒子径分布に広がりをもつ傾向にある。
【０００４】
そこで、これらの課題を解決するために、特許文献１では、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、以下のような製造方法が提案されている。透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。その後、脱水して含水ケーキの状態とし、該含水ケーキをアルコール中に分散させる。そこに、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるアンモニアをシリコンアルコキシド１モルに対して４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製する。その後、アルコールおよび水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、該含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとし炭酸カルシウムを溶解させる。これにより、緻密なシリカ殻からなる中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするシリカナノ中空粒子を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、上記従来の製造方法では、シリカ系被覆層を形成する際にどうしても独立したシリカ粒子が生成してしまい、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ系被覆層を形成するよりも独立したシリカ粒子の結晶成長が優先的に進行してしまうため、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ系被覆層を形成させるのに時間を要してしまうといった問題があった。さらには、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ系被覆層がほとんど形成されないといった問題があった。
【特許文献１】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、効率よくシリカ系被覆膜の形成を行うことができるシリカ系中空粒子の製造方法、およびコア・シェル粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【０００９】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩であることができる。
【００１０】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行うことができる。
【００１１】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記工程（Ｄ）は、限外ろ過法を用いて行うことができる。
【００１２】
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、さらに、（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程、を含むことができる。
【００１３】
本発明に係るコア・シェル粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、および、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
【００１４】
本発明に係るコア・シェル粒子の製造方法において、前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩であることができる。
【００１５】
本発明に係るコア・シェル粒子の製造方法において、前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記コア・シェル粒子の製造方法によれば、炭酸カルシウムをリン酸等と反応させて炭酸カルシウム粒子を改質することにより、その表面にシリカ系被覆膜を形成させるための起点を設けることができる。また、炭酸カルシウム粒子を改質せずにその表面にシリカ系被覆膜を形成させると、副生成物として独立シリカ粒子が生成されるが、上記コア・シェル粒子の製造方法によれば、該独立シリカ粒子の生成を抑制することもできる。
【００１７】
上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によれば、上記の製造方法により得られたコア・シェル粒子を用いるため、シェルの厚さがほぼ均等な中空粒子を形成することができる。上記製造方法により得られたシリカ系中空粒子分散体は、低屈折率を実現することができるため、例えば、反射防止膜等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るコア・シェル粒子の製造方法およびシリカ系中空粒子分散体の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
１．コア・シェル粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るコア・シェル粒子の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、および、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
以下、本実施形態に係るコア・シェル粒子の製造方法の各工程について説明する。
【００２０】
なお、工程（Ａ）〜（Ｃ）は、コア・シェル粒子の乾燥工程は設けず、全て溶媒存在下の条件で行うことが望ましい。数十ナノメートルサイズの粒子が乾燥し一旦凝集してしまうと、再分散させることが難しくなる場合があるためである。
【００２１】
１．１ 工程（Ａ）
工程（Ａ）は、炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を含有する分散体を加熱する前処理工程である。例えば、炭酸カルシウム粒子をコア粒子として、リン酸水溶液中に分散させ、温度５０〜８０℃の条件で０．５〜３時間撹拌することにより、炭酸カルシウム粒子の改質を行うことができる。
【００２２】
コア粒子としては、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミニウム、鉄等の無機材料を用いることができる。後の工程を考慮すると、酸で分解されやすく、水への溶解性が低く、高分子化合物ではなく、アルカリ〜弱アルカリ性を示す無機材料であることが好ましく、これらの条件を全て満たす炭酸カルシウムであることが特に好ましい。また、炭酸カルシウムは、工業的に汎用されており、安価で入手することができるため製造コストを抑えることができる。
【００２３】
炭酸カルシウム粒子の粒子径は、目的とするコア・シェル粒子または中空粒子のサイズによるが、中空粒子の強度を得るためには、動的光散乱法により測定される平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態で用いる水系媒体は、水以外に他の液体を含んでいても特に問題はないが、通常水の含有量が５０質量％以上であり、７５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、水のみからなる媒体であることが特に好ましい。
【００２５】
オキソ酸としては、リン酸、アルミン酸、ケイ酸、ヨウ素酸、ホウ酸、塩素酸、クロム酸、アンチモン酸等を挙げることができる。この中でも、リン酸、アルミン酸、またはケイ酸と炭酸カルシウムを反応させた場合に、工程（Ｃ）において炭酸カルシウム粒子の表面により効率よくシリカ系被覆層を形成することができる。ケイ酸としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等を挙げることができる。リン酸としては、ペルオキソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次リン酸、次亜リン酸等を挙げることができる。
【００２６】
ここで、オキソ酸としてケイ酸を用いた場合、独立したシリカ粒子の生成を抑制するため、工程（Ａ）は触媒の非存在下で行われることが好ましい。すなわち、一旦独立したシリカ粒子が生成した場合には、ケイ酸は炭酸カルシウム粒子と反応するよりも、独立したシリカ粒子の結晶成長に優先的に寄与してしまうと考えられるためである。
【００２７】
１．２ 工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）でオキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と反応させた炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程である。反応後の炭酸カルシウム粒子を、例えば水で充分に洗浄することにより、未反応のオキソ酸等を除去することができる。ここで、洗浄後の炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、次工程で使用するための分散液を調製しておくとよい。
【００２８】
１．３ 工程（Ｃ）
上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程である。工程（Ａ）において、炭酸カルシウムとリン酸等を反応させて炭酸カルシウム粒子を改質させると、シリカ系被覆層を形成するための起点を設けることができるようになると推察される。これにより、工程（Ｃ）において、効率よくシリカ系被覆膜の形成を行うことができる。なお、工程（Ｃ）において、上記一般式（１）で表される化合物を用いる場合には有機溶媒中で加水分解縮合を行うことが好ましく、ケイ酸またはケイ酸塩を用いる場合には水系媒体中で加水分解縮合を行うことが好ましい。
【００２９】
加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。
【００３０】
１．３．１ 化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（１）において、ｄ＝０の場合には、化合物１はＲ１で表される１価の有機基が存在しない化合物となる。
【００３３】
ｄ＝０の場合における化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
ｄ＝１〜３の場合における化合物１の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
化合物１として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
１．３．２ 触媒
工程（Ｃ）において、上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩の加水分解縮合を促進させる点、および加水分解縮合を行う際に炭酸カルシウムが溶解しにくいという点で、加水分解縮合において、塩基性化合物を触媒として使用するのが好ましい。
【００３７】
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。
【００３８】
塩基性化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であってもよい。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ …（２）
【００３９】
上記一般式（２）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基等）、アリール基（好ましくはフェニル基等）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基等）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基等）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。
【００４０】
化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。
【００４２】
このようにして得られたコア・シェル粒子のシェル厚は、加水分解縮合の反応時間、反応温度、化合物１等の濃度により制御することができ、ほぼ均等な厚さとすることができる。
【００４３】
２．シリカ中空粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るシリカ中空粒子分散体の製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【００４４】
すなわち、本発明の一実施形態に係るシリカ中空粒子分散体の製造方法は、上述した工程（Ａ）〜（Ｃ）により生成されたコア・シェル粒子を利用するものである。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るシリカ中空粒子分散体の製造方法は、さらに、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程、
（Ｆ）前記水系媒体を疎水性有機溶媒に置換する工程、を含めてもよい。
【００４６】
以下、本実施形態に係るシリカ中空粒子の製造方法の各工程について説明するが、工程（Ａ）〜（Ｃ）は、上記のコア・シェル粒子を製造するための方法であるから説明を省略する。
【００４７】
なお、工程（Ａ）〜（Ｆ）は、いずれも乾燥工程は設けず、全て溶媒存在下の条件で行うことが望ましい。数十ナノメートルサイズの粒子が乾燥し一旦凝集してしまうと、再分散させることが難しくなる場合があるからである。
【００４８】
２．１ 工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、工程（Ａ）〜（Ｃ）により製造されたシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程である。工程（Ｄ）においては、酸性化合物を用いて分散体を酸性にして炭酸カルシウムを分散体中に溶出することにより、コア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去するのが好ましい。
【００４９】
酸性化合物の具体例としては、無機酸または有機酸を例示することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機酸は、１価の酸であることが好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
酸性化合物の使用量は、使用した触媒である塩基性化合物の量および種類、処理温度によっても異なるが、炭酸カルシウムの総量１モルに対して、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。また、上記触媒において塩基性触媒を用いた際には、触媒である塩基性化合物と酸性化合物が反応してしまうので、炭酸カルシウムの総量１モルに対して１〜１０モルであることが特に好ましい。炭酸カルシウム酸性化合物の使用量が炭酸カルシウムの総量１モルに対して０．１モル未満であると、炭酸カルシウムを除去できない場合がある。
【００５１】
また、工程（Ｄ）においては、必要に応じて、上記工程でシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子の一部または全部が除去されて生じた炭酸カルシウムを分散体から系外へ除去する工程を含むことができる。炭酸カルシウムを分散体から系外へ除去する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を適用することが好ましい。
【００５２】
具体的には、上記工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の水で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の水で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは１〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が水系媒体中に分散された分散体を調製することができる。また、この際に炭酸カルシウムが分散体から系外へと除去される。
【００５３】
また、このシリカ系中空粒子の分散体は、工程（Ｄ）の後に工程（Ｅ）の水熱処理工程を行う場合には、水系媒体であることが好ましく、水分の含有量が７５質量％以上であることが特に好ましい。このシリカ系中空粒子の分散体において、水分の含有量を７５質量％以上にする方法としては特に制限はないが、シリカ系中空粒子の増粘を防ぐためには、例えば、水と有機溶媒を水に溶媒置換する工程の間、水分の含有量を常に７５質量％以上に維持することが好ましい。
【００５４】
溶媒置換における温度は、好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００５５】
また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００５６】
２．２ 工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程である。
【００５７】
水熱処理としては、具体的には、上記工程（Ｄ）で得られた分散体に、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して、該分散体を塩基性（好ましくはｐＨ８〜１３の範囲）に調節し、加熱処理することができる。このとき、加熱処理温度は５０〜３５０℃の範囲、好ましくは１００〜３００℃の範囲である。加熱処理に際しては、工程（Ｄ）で得られた分散体の濃度をあらかじめ希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。加熱することにより、分子間の結合を切ったり結んだりすることが繰り返され、シリカ系被覆層が緻密化された（密度の高い）シリカ系中空粒子を得ることができる。
【００５８】
２．３ 工程（Ｆ）
工程（Ｆ）は、水系媒体を疎水性有機溶媒に置換する工程である。
【００５９】
２．３．１ 疎水性有機溶媒
本実施形態における疎水性有機溶媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機溶媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
２．３．２ 溶媒置換方法
水系媒体を疎水性有機溶媒に置換するためには、メタノールまたはエタノール等の有機溶媒を介してから行うとよい。水系媒体から疎水性有機溶媒へ直接置換しようとすると、シリカ系中空粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。水系媒体をメタノール等の有機溶媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。
【００６１】
具体的には、緻密化されたシリカ系中空粒子が分散され、水系媒体を含有する分散体を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて溶媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の第１の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の第１の有機溶媒で希釈することにより溶媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは２０〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子がメタノール等の有機溶媒に分散された分散体を調製することができる。
【００６２】
このシリカ系中空粒子分散体では、水の含有量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。水分量が５質量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度は、３．０×１０−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−５モル／ｇ以下である。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度が３．０×１０−５モル／ｇを超えると、保管中に分散体が増粘することがある。
【００６３】
溶媒置換における温度は、水系媒体の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
【００６４】
また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００６５】
限外ろ過膜を用いて分散体中の水をメタノール等の有機溶媒に置換する際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法では、希釈溶媒量の少ないことから、濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる有機溶媒の量は、分散体中の水１ｋｇに対して１〜１０ｋｇであるのが好ましい。
【００６６】
次いで、メタノール等の有機溶媒を疎水性有機溶媒へと置換する。メタノール等の有機溶媒を疎水性有機溶媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。限外ろ過法の具体的な方法は、上記の水系媒体をメタノール等の有機溶媒へ置換する方法と同様である。
【００６７】
工程（Ｄ）および（Ｆ）において、全て限外ろ過法を適用すれば、製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを低下することができる。
【００６８】
また、第１の溶媒を第２の溶媒に置換する方法として、限外ろ過法のほかに蒸留法を適用することもできる。蒸留法は、第１の溶媒よりも沸点の高い第２の溶媒に置換する場合に適用することができる。蒸留法では、減圧して蒸気圧を下げて行うことが多いが、発泡や液面の乾燥を防ぐため、常圧で行うことが望ましい。
【００６９】
２．４ シリカ系中空粒子およびシリカ系中空粒子分散体
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子は、上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有する。そして、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体は、上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によって得られたシリカ系中空粒子と、有機溶媒とを含む。ここで、有機溶媒としては、上述したように、疎水性有機溶媒であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子の含有量は通常０．１〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であるのが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均粒子径は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００７２】
また、本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均厚さは１ｎｍ以上であるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。シリカ系被覆層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、得られる中空粒子の屈折率が上昇するためである。
【００７３】
３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
３．１ 実施例１
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２７．６ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したリン酸（和光純薬工業（株）製）を２．３ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度５．８質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．５ｋｇに蒸留水４７．７ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）２５．６ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００７５】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００７６】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン６．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００７７】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が６０ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００７８】
３．２ 実施例２
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）４６．１ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したリン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を３．９ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度１．５質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル２５．８ｋｇに蒸留水２９．９ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．１質量％）２４．８ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００７９】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００８０】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００８１】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００８２】
３．３ 実施例３
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）４８．８ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したリン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を１．３ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度１．７質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル２３．４ｋｇに蒸留水３１．８ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．１質量％）２４．８ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００８３】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００８４】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００８５】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００８６】
３．４ 実施例４
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２７．７ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１０質量％水溶液に調整したメタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を２．３ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度５．５質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．９ｋｇに蒸留水４７．４ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）２５．７ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００８７】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００８８】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００８９】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００９０】
３．５ 実施例５
メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）８．６ｋｇをコロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２１．４ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度６．３質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．１ｋｇに蒸留水４８．４ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウムを蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）２５．７ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００９１】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００９２】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００９３】
上述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００９４】
３．６ 実施例６
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）２８．０ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に１２質量％水溶液に調整したアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を２．０ｋｇ加え、温度６０℃により１時間攪拌を行った。攪拌終了後、蒸留水により粒子を洗浄し、得られた炭酸カルシウム粒子を蒸留水に分散させ、炭酸カルシウム濃度６．０質量％の水ゾルを調整した。得られた水ゾル６．４ｋｇに蒸留水４８．１ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）８．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．１質量％）２５．７ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸９６．８ｋｇを加え１時間攪拌を行った。
【００９５】
上述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を６回繰り返すことで、メタノール分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。
【００９６】
得られたメタノール分散中空シリカゾル２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン２３．１ｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。
【００９７】
前述の工程終了後、得られた反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｋｇを加え、５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で限外ろ過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇのろ液を排出する操作を５回繰り返すことで、ＭＩＢＫ分散中空シリカゾルを２０ｋｇ調整した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１００ｎｍ、平均シェル厚が１０ｎｍである中空シリカ粒子分散液を得た。
【００９８】
３．７ 比較例１
コロイド状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）１１．１ｋｇ（炭酸カルシウム濃度４．８質量％）に蒸留水４２．３ｋｇ、２８質量％のアンモニア水溶液（和光純薬工業（株）製）６．０ｋｇを加え攪拌した。この溶液に、メタ珪酸ナトリウム（旭硝子エスアイテック（株）製）を蒸留水に溶解させ、１．５等量以上の陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製）により脱アルカリして得たメタ珪酸液（ＳｉＯ２濃度２．０質量％）６．６ｋｇを滴下し、反応液の温度を８０℃に保持して３時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液を室温にし、ここに１０質量％の硝酸７２．６ｋｇを加え１時間攪拌を行った。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、シェルの形成を確認できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、シリカ系中空粒子の製造方法。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【請求項２】
請求項１において、
前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩である、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行われる、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（Ｄ）は、限外ろ過法を用いて行われる、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
さらに、（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程、を含む、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項６】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、コア・シェル粒子の製造方法。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、および、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
【請求項７】
請求項６において、
前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩である、コア・シェル粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行われる、コア・シェル粒子の製造方法。
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む、シリカ系中空粒子の製造方法。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成して、コア・シェル粒子を得る工程、および、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
（Ｄ）シリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子から炭酸カルシウムの一部または全部を除去する工程。
【請求項２】
請求項１において、
前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩である、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行われる、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（Ｄ）は、限外ろ過法を用いて行われる、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
さらに、（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られたシリカ系中空粒子を水熱処理する工程、を含む、シリカ系中空粒子の製造方法。
【請求項６】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、コア・シェル粒子の製造方法。
（Ａ）炭酸カルシウム粒子と、オキソ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する水系媒体を加熱処理する工程、
（Ｂ）前記加熱処理後の炭酸カルシウム粒子を洗浄する工程、および、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記炭酸カルシウム粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
【請求項７】
請求項６において、
前記オキソ酸およびそれらの塩は、リン酸、アルミン酸、ケイ酸およびそれらの塩である、コア・シェル粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記工程（Ａ）は、触媒の非存在下で行われる、コア・シェル粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−４６３６５（Ｐ２００９−４６３６５Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５８３６（Ｐ２００７−２１５８３６）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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