ジアミン化合物
【目的】 電子写真用感光体の感光層の光導電性材料として有用かつ新規なジアミン化合物を提供する。
【構成】 下記化１で表わされるジアミン化合物。
【化１】
【構成】 下記化１で表わされるジアミン化合物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ数多くの材料が提案されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電せしめて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を放電せしめうることなどが挙げられる。しかし、従来の光導電性有機材料はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実状である。
【０００４】一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料として知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先に述べた従来の感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、しかも可撓性にも優れた光導電性材料として有用な新規ジアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化１で表わされるジアミン化合物が提供される。
【化１】
【０００７】本発明の化１で表わされるジアミン化合物は、新規化合物であり、このものは一般的に相当するアミノ化合物のＮ−アルキル置換反応またはＮ−アリール置換反応とＮ−ピレニル置換反応との組み合わせにより合成される。アルキル化、アリール化、ピレニル化反応には一般的に相当するハライドが用いられ、アリール化反応はＵｌｌｍａｎｎ反応によるのが一般的な方法である。
【０００８】例えば、下記化２
【化２】
で表わされるジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体に、下記化３
【化３】Ｒ1Ｚ1〔式中、Ｒ1は置換はたは無置換のアルキル基、またはアリール基、Ｚ1は塩素原子、臭素原子または沃素原子、をそれぞれ表わす。〕で表わされるハライドを作用させてＮ，Ｎ′−二置換反応を行ない、縮合生成物を加水分解後、更に下記化４
【化４】
〔式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ｎは１または２の整数Ｚ2は臭素原子または沃素原子をそれぞれ表わす。〕で表わされるピレニルハライドをＵ１１ｍａｎｎ反応により縮合して、前記化１で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。或いは前記化２で表わされるジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体に、前記化４で表わされるピレニルハライドとの縮合反応を先に行ない、次いで前記化２で表わされるハライドとの縮合反応を行ない、同様に前記化１で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。
【０００９】前記化３で表わされるハライドのＲ1がアルキル基である場合は、前記化２で表わされるジアミン化合物を脱酸剤兼用とするか、より塩基性の強い有機アミン、炭酸水素ナトリウムや、炭酸水素カリウム、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを脱酸剤として用いて、ピリジンや、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール等の極性溶媒中、或いは無溶媒下、Ｎ，Ｎ′−二置換反応を行なう。
【００１０】一方、前記化３で表わされるアリールハライドや前記化４で表わされるピレニルハライドによるＵ１１ｍａｎｎ反応を行なう場合は、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン等が用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。反応温度は通常、１６０〜２５０℃であり、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で反応させる。更に反応性の悪い場合にはオートクレーブ等を用いてより高温反応を行なっても良い。又、通常、銅粉あるいは酸化銅やハロゲン化銅のような触媒を加えて反応を行なった方が有利な場合もある。
【００１１】このようにして得られた本発明の新規なジアミン化合物を次の表１に例示する。
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【表１−（３）】
【表１−（４）】
【表１−（５）】
【表１−（６）】
【表１−（７）】
【表１−（８）】
【表１−（９）】
【００１２】本発明で得られた新規なジアミン化合物は電子写真用感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体に於ける電荷搬送物質としてとりわけ有用である。
【００１３】上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１４】また有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。又、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ｍ−フェニレンジアミン６４．９ｇ（０．６０モル）を氷酢酸１５０ｍｌに溶解し、室温で無水酢酸１３５ｇ（１．３２モル）を滴下して６０℃で１時間反応させた。反応終了後、水６００ｍｌを注加して析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。ジアセチル体が１０９．６ｇ（収率：９５．０％）得られた。融点は１８９．５〜１９０．５℃であった。νｃ＝０．１６６０ｃｍ-1（測定機器；日本分光工業（株）製、赤外分光光度計、ＩＲ−７００型、測定法；ＫＢｒ錠剤法）。次にＮ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０ｇ（０．０５２モル）、ｏ−メチルヨードベンゼン２６．８ｇ（０．１２モル）、無水炭酸カリウム２５．２ｇ（０．１８モル）、Ｃｕ粉１．６５ｇ（０．０２６モル）とニトロベンゼン１０ｍｌを混合し１９０〜２１０℃で８時間反応させた。放冷後、イソアミルアルコール８０ｍｌ及び水２０ｍｌに９６％ＫＯＨ１２．３ｇ（０．２１モル）を溶解した水溶液を注加し１２５℃で５時間加水分解させた。水蒸気蒸留によりイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、水洗、乾燥し、濃縮した。得られた結晶をメタノールで洗浄、乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン８．３ｇ（５５．３％）を得た。更に、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン６．０ｇ（０．０２１モル）、１−ヨードピレン１５．１ｇ（０．０４６モル）、無水炭酸カリウム１０．８ｇ（０．０７８モル）、Ｃｕ粉１．３ｇ（０．０２モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、２００〜２１０℃で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し濃縮乾固した。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン７．９ｇ（収率；５４．６％）を得た。融点は２６３．５〜２６４．５℃であった。元素分析値はＣ52Ｈ36Ｎ2として下記表２の通りであった。
【表２】
赤外線吸収スペントル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００１６】実施例２実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０ｇ（０．０５２モル）、ｏ−メトキシヨードベンゼン２９．２ｇ（０．１１モル）、無水炭酸カリウム２５．２ｇ（０．１８モル）、Ｃｕ粉１．６５ｇ（０．０２６モル）とニトロベンゼン１０ｍｌを混合し１８０〜２００℃で１０時間反応させた。放冷後、イソアミルアルコール８０ｍｌ及び水２０ｍｌに９６％ＫＯＨ１２．３ｇ（０．２１モル）を溶解した水溶液を注加し１２５℃で５時間加水分解させた。水蒸気蒸留によりイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、水洗、乾燥し、濃縮した。得られた結晶をメタノールで洗浄、乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン９．３ｇ（収率；５８．０％）を得た。更に、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン６．９ｇ（０．０２１モル）、１−ヨードピレン１５．１ｇ（０．０４６モル）、無水炭酸カリウム１０．８ｇ／（０．０７８モル）、Ｃｕ粉１．３ｇ（０．０２モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合して２００〜２１０℃で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し濃縮乾固した。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲル、溶離物；トルエン／ヘキサン＝２／１）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミン７．１ｇ（収率；４６．９％）を得た。融点は２４４．０〜２４５．０℃であった。元素分析値はＣ52Ｈ36Ｎ2Ｏ2として下記表３の通りであった。
【表３】
【００１７】実施例３実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０ｇ（０．０５２モル）、３，４−ジメチルブロモベンゼン２１．２ｇ（０．１１モル）、無水炭酸カリウム２５．２ｇ（０．１８モル）、Ｃｕ粉１．６５ｇ（０．０２６モル）とニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１８０〜１９０℃で２０時間反応させた。放冷後、イソアミルアルコール８０ｍｌ及び水２０ｍｌに９６％ＫＯＨ１２．３ｇ（１０．２１モル）を溶解した水溶液を注加し１２５℃で８時間加水分解させた。水蒸気蒸留によりイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、水洗、乾燥し、濃縮した。得られた結晶をメタノールで洗浄、乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１０．７ｇ（収率；６４．８％）を得た。更に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン８．０ｇ（０．０２５モル）、１−ヨードピレン１８．０ｇ（０．０５５モル）、無水炭酸カリウム１５．０ｇ（０．１０８モル）、Ｃｕ粉１．６ｇ（０．０２５モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し１８０〜２００℃で１５時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し、濃縮乾固した。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率；４８．０％）を得た。融点は２４３．０〜２４５．０℃であった。元素分析値はＣ54Ｈ40Ｎ2として下記の表４の通りであった。
【表４】
【００１８】実施例４，５実施例１で用いたｏ−メチルヨードベンゼンの代りにｍ−メチル−ヨードベンゼンあるいはｐ−メチルヨードベンゼンを用いた他は実施例１と同様に行なって、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンあるいはＮ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンを得た。結果を表５にまとめて示した。
【００１９】実施例６，７実施例２で用いたｏ−メトキシヨードベンゼンの代りにｍ−メトキシヨードベンゼンあるいはｐ−メトキシヨードベンゼンを用いた他は実施例２と同様に行って、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミンあるいはＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミンを得た。結果を表５にまとめて示した。
【００２０】実施例８実施例３で用いた３，４−ジメチルブロモベンゼン２１．２ｇの代りに３，４−ジメトキシブロモベンゼン２３．９ｇを用いた他は実施例３と同様に行ってＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミンを得た。結果を表５にまとめて示した。
【００２１】実施例９〜１３上述実施例１と同様にして、表５に示す化合物を得た。
【００２２】
【表５−（１）】
【表５−（２）】
【００２３】実施例１４〜２６また、上述の実施例と同様にして表６に示す化合物を得た。
【表６−（１）】
【表６−（２）】
【００２４】
【発明の効果】本発明の前記化１で表わされる新規なジアミン化合物は、光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸等の増感剤によって、光学的あるいは化学的に増加されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷搬送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷搬送層を二層区分した、所謂機能分離型感光層における電荷搬送物質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジアミン化合物である、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な新規ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ数多くの材料が提案されている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電などによって帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部のみの電荷を選択的に放電せしめて静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを用いて現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成方法の一つである。
【０００３】このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を放電せしめうることなどが挙げられる。しかし、従来の光導電性有機材料はそれらの要求をかならずしも満足していないのが実状である。
【０００４】一方、セレンや酸化亜鉛は光導電性無機材料として知られており、中でもセレンは広く実用に供されている。しかし、最近電子写真のプロセスの点から、感光体に対する種々の要求、即ち一例として前述の基本的電子写真特性に加えて、例えばその形状についても可撓性のあるベルト状の感光体などが要求されるようになってきている。しかし、セレンの場合は一般にこのような形状のものに作成することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先に述べた従来の感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真方式において要求される基本的な電子写真特性を全て満足し、しかも可撓性にも優れた光導電性材料として有用な新規ジアミン化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化１で表わされるジアミン化合物が提供される。
【化１】
【０００７】本発明の化１で表わされるジアミン化合物は、新規化合物であり、このものは一般的に相当するアミノ化合物のＮ−アルキル置換反応またはＮ−アリール置換反応とＮ−ピレニル置換反応との組み合わせにより合成される。アルキル化、アリール化、ピレニル化反応には一般的に相当するハライドが用いられ、アリール化反応はＵｌｌｍａｎｎ反応によるのが一般的な方法である。
【０００８】例えば、下記化２
【化２】
で表わされるジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体に、下記化３
【化３】Ｒ1Ｚ1〔式中、Ｒ1は置換はたは無置換のアルキル基、またはアリール基、Ｚ1は塩素原子、臭素原子または沃素原子、をそれぞれ表わす。〕で表わされるハライドを作用させてＮ，Ｎ′−二置換反応を行ない、縮合生成物を加水分解後、更に下記化４
【化４】
〔式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ｎは１または２の整数Ｚ2は臭素原子または沃素原子をそれぞれ表わす。〕で表わされるピレニルハライドをＵ１１ｍａｎｎ反応により縮合して、前記化１で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。或いは前記化２で表わされるジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体に、前記化４で表わされるピレニルハライドとの縮合反応を先に行ない、次いで前記化２で表わされるハライドとの縮合反応を行ない、同様に前記化１で表わされる本発明のジアミン化合物を得る。
【０００９】前記化３で表わされるハライドのＲ1がアルキル基である場合は、前記化２で表わされるジアミン化合物を脱酸剤兼用とするか、より塩基性の強い有機アミン、炭酸水素ナトリウムや、炭酸水素カリウム、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを脱酸剤として用いて、ピリジンや、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール等の極性溶媒中、或いは無溶媒下、Ｎ，Ｎ′−二置換反応を行なう。
【００１０】一方、前記化３で表わされるアリールハライドや前記化４で表わされるピレニルハライドによるＵ１１ｍａｎｎ反応を行なう場合は、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン等が用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。反応温度は通常、１６０〜２５０℃であり、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で反応させる。更に反応性の悪い場合にはオートクレーブ等を用いてより高温反応を行なっても良い。又、通常、銅粉あるいは酸化銅やハロゲン化銅のような触媒を加えて反応を行なった方が有利な場合もある。
【００１１】このようにして得られた本発明の新規なジアミン化合物を次の表１に例示する。
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【表１−（３）】
【表１−（４）】
【表１−（５）】
【表１−（６）】
【表１−（７）】
【表１−（８）】
【表１−（９）】
【００１２】本発明で得られた新規なジアミン化合物は電子写真用感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型感光体に於ける電荷搬送物質としてとりわけ有用である。
【００１３】上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１４】また有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。又、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ｍ−フェニレンジアミン６４．９ｇ（０．６０モル）を氷酢酸１５０ｍｌに溶解し、室温で無水酢酸１３５ｇ（１．３２モル）を滴下して６０℃で１時間反応させた。反応終了後、水６００ｍｌを注加して析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した。ジアセチル体が１０９．６ｇ（収率：９５．０％）得られた。融点は１８９．５〜１９０．５℃であった。νｃ＝０．１６６０ｃｍ-1（測定機器；日本分光工業（株）製、赤外分光光度計、ＩＲ−７００型、測定法；ＫＢｒ錠剤法）。次にＮ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０ｇ（０．０５２モル）、ｏ−メチルヨードベンゼン２６．８ｇ（０．１２モル）、無水炭酸カリウム２５．２ｇ（０．１８モル）、Ｃｕ粉１．６５ｇ（０．０２６モル）とニトロベンゼン１０ｍｌを混合し１９０〜２１０℃で８時間反応させた。放冷後、イソアミルアルコール８０ｍｌ及び水２０ｍｌに９６％ＫＯＨ１２．３ｇ（０．２１モル）を溶解した水溶液を注加し１２５℃で５時間加水分解させた。水蒸気蒸留によりイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、水洗、乾燥し、濃縮した。得られた結晶をメタノールで洗浄、乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン８．３ｇ（５５．３％）を得た。更に、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン６．０ｇ（０．０２１モル）、１−ヨードピレン１５．１ｇ（０．０４６モル）、無水炭酸カリウム１０．８ｇ（０．０７８モル）、Ｃｕ粉１．３ｇ（０．０２モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、２００〜２１０℃で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し濃縮乾固した。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン７．９ｇ（収率；５４．６％）を得た。融点は２６３．５〜２６４．５℃であった。元素分析値はＣ52Ｈ36Ｎ2として下記表２の通りであった。
【表２】
赤外線吸収スペントル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００１６】実施例２実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０ｇ（０．０５２モル）、ｏ−メトキシヨードベンゼン２９．２ｇ（０．１１モル）、無水炭酸カリウム２５．２ｇ（０．１８モル）、Ｃｕ粉１．６５ｇ（０．０２６モル）とニトロベンゼン１０ｍｌを混合し１８０〜２００℃で１０時間反応させた。放冷後、イソアミルアルコール８０ｍｌ及び水２０ｍｌに９６％ＫＯＨ１２．３ｇ（０．２１モル）を溶解した水溶液を注加し１２５℃で５時間加水分解させた。水蒸気蒸留によりイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、水洗、乾燥し、濃縮した。得られた結晶をメタノールで洗浄、乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン９．３ｇ（収率；５８．０％）を得た。更に、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン６．９ｇ（０．０２１モル）、１−ヨードピレン１５．１ｇ（０．０４６モル）、無水炭酸カリウム１０．８ｇ／（０．０７８モル）、Ｃｕ粉１．３ｇ（０．０２モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合して２００〜２１０℃で２４時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し濃縮乾固した。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲル、溶離物；トルエン／ヘキサン＝２／１）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミン７．１ｇ（収率；４６．９％）を得た。融点は２４４．０〜２４５．０℃であった。元素分析値はＣ52Ｈ36Ｎ2Ｏ2として下記表３の通りであった。
【表３】
【００１７】実施例３実施例１で得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０ｇ（０．０５２モル）、３，４−ジメチルブロモベンゼン２１．２ｇ（０．１１モル）、無水炭酸カリウム２５．２ｇ（０．１８モル）、Ｃｕ粉１．６５ｇ（０．０２６モル）とニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１８０〜１９０℃で２０時間反応させた。放冷後、イソアミルアルコール８０ｍｌ及び水２０ｍｌに９６％ＫＯＨ１２．３ｇ（１０．２１モル）を溶解した水溶液を注加し１２５℃で８時間加水分解させた。水蒸気蒸留によりイソアミルアルコールを留去後、トルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分を濾別除去後、水洗、乾燥し、濃縮した。得られた結晶をメタノールで洗浄、乾燥してＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１０．７ｇ（収率；６４．８％）を得た。更に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン８．０ｇ（０．０２５モル）、１−ヨードピレン１８．０ｇ（０．０５５モル）、無水炭酸カリウム１５．０ｇ（０．１０８モル）、Ｃｕ粉１．６ｇ（０．０２５モル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し１８０〜２００℃で１５時間反応させた。反応終了後、トルエン２００ｍｌを加え溶解、不溶物を濾別して水洗し、濃縮乾固した。得られた結晶をカラム精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミン８．６ｇ（収率；４８．０％）を得た。融点は２４３．０〜２４５．０℃であった。元素分析値はＣ54Ｈ40Ｎ2として下記の表４の通りであった。
【表４】
【００１８】実施例４，５実施例１で用いたｏ−メチルヨードベンゼンの代りにｍ−メチル−ヨードベンゼンあるいはｐ−メチルヨードベンゼンを用いた他は実施例１と同様に行なって、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンあるいはＮ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンを得た。結果を表５にまとめて示した。
【００１９】実施例６，７実施例２で用いたｏ−メトキシヨードベンゼンの代りにｍ−メトキシヨードベンゼンあるいはｐ−メトキシヨードベンゼンを用いた他は実施例２と同様に行って、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミンあるいはＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミンを得た。結果を表５にまとめて示した。
【００２０】実施例８実施例３で用いた３，４−ジメチルブロモベンゼン２１．２ｇの代りに３，４−ジメトキシブロモベンゼン２３．９ｇを用いた他は実施例３と同様に行ってＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−ｍ−フェニレンジアミンを得た。結果を表５にまとめて示した。
【００２１】実施例９〜１３上述実施例１と同様にして、表５に示す化合物を得た。
【００２２】
【表５−（１）】
【表５−（２）】
【００２３】実施例１４〜２６また、上述の実施例と同様にして表６に示す化合物を得た。
【表６−（１）】
【表６−（２）】
【００２４】
【発明の効果】本発明の前記化１で表わされる新規なジアミン化合物は、光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸等の増感剤によって、光学的あるいは化学的に増加されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷搬送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷搬送層を二層区分した、所謂機能分離型感光層における電荷搬送物質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジアミン化合物である、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ピレニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記化１で表わされるジアミン化合物
【化１】
【請求項１】 下記化１で表わされるジアミン化合物
【化１】
【図１】
【公開番号】特開平６−１０７６０５
【公開日】平成６年（１９９４）４月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３０３０１６
【出願日】平成４年（１９９２）１０月１５日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【公開日】平成６年（１９９４）４月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１０月１５日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
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