ジルコニウム担持ゼオライト触媒を用いたエタノールからの炭素数３以上のオレフィン類の製造方法
【課題】比較的穏和な反応条件で、炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを高選択率で製造することができる、エタノールからの炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供する。
【解決手段】触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いる。ゼオライト類縁体として低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ―５型ゼオライトを用いる。エタノールとして水を含むものも使用することができる。
【解決手段】触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いる。ゼオライト類縁体として低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ―５型ゼオライトを用いる。エタノールとして水を含むものも使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを触媒変換して炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業界で利用されている化学製品の殆どは石油から調製されているが、最近石油資源の枯渇が懸念されており、原油価格も一時期の高騰から落ち着きを見せたとはいえ、まだ高騰の可能性を残している。更に石油など化石資源の燃焼は地球温暖化につながる二酸化炭素を放出するという問題もある。
【０００３】
そのため、石油に代わる資源として、再生可能でありかつカーボンニュートラルなバイオマスに注目が集まっている。エタノールは糖類の発酵などによって得られる、主要なバイオマス資源の一つであるが、芋やトウモロコシ、サトウキビなどを原料とする場合、食料としての利用と競合するので、木材や古紙など、非食用資源からのエタノール製造が求められている。
【０００４】
また、ここで得られるバイオエタノールは製造過程で水分が入ることが多く、膜を用いた濾過などの手法を用いても完全に水分を除去することは難しく、また蒸留などの手法を用いると加熱に莫大なエネルギーを必要とし、効率が悪い。そのため、バイオエタノールは水を含有したまま利用することが望ましく、含水条件下でも利用できる技術の開発が望まれている。
【０００５】
エタノールを触媒により変換することによって炭化水素類を製造する手法は幾つかの報告例があるが、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン類）化合物が主な生成物である(非特許文献１)。
また、オレフィン類を製造する報告例としては、以下のような例がある。
（１）非特許文献２：エタノール転化率２８％、プロピレン選択率３５％（２００℃）
（２）非特許文献３：プロピレン選択率１８％（１時間後）、１９％（２時間後）、１４％（１０時間後）、８％（１５時間後）（４５０℃、含水エタノール使用）
（３）非特許文献４：エタノール転化率１００％、プロピレン選択率１０％（１時間後）、２４％（１０時間後）、１３％（１５時間後）（３８５℃）
【０００６】
炭素原子を３個以上有するオレフィン類（以下、「Ｃ３＋オレフィン類」ともいう）は、燃料としてのみならずケミカルスとしても非常に重要であるが、エタノールを単純に脱水して得られるエチレンとは異なり、２量化や分解の過程を経由して得られるので、高選択率で得ることは難しい。
【０００７】
本発明者は先に、低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトが高選択率でＢＴＸ類を生成する一方、高ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトや他種のゼオライトではエチレンを選択的に生成することを見出し、更に低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトにガリウムや貴金属類を担持した触媒を用いることによりＢＴＸの選択率を高められること、クロムや鉄を担持した触媒を用いることによってＣ３＋オレフィン類の選択率を高められることを見出している(非特許文献５)。
【０００８】
さらに、本発明者は、低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトに鉄を担持した触媒は、エチレンの選択率は経時的に増加するものの、Ｃ３＋オレフィン類特にプロピレンの選択率が徐々にではあるが経時的に低下してしまうこと、および、失活した触媒の再生が容易でないことを見出している(非特許文献６)。
しかし、鉄とリンを担持することによって、Ｃ３＋オレフィン類やプロピレンの選択率が向上し、選択率の経時的低下も小さくなることや、焼成処理によって、再び元の活性が復活できることなどが本発明者によって見出されている（特許文献１、非特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２００８−１７５２１４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. K. Saha, S. Sivasanker, Catal. Lett., 15, 413-418 (1992).
【非特許文献２】Ph. de Werbier d’Antigneul, J. Chami, C. Berrier, M. Blanchard, P. Canesson, Catal. Lett., 1, 169-176 (1988).
【非特許文献３】A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Biotech., 77, 211-216 (2002).
【非特許文献４】C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395-403 (1995).
【非特許文献５】M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Reac. Kinet. Catal. Lett., 88(1), 135-142 (2006).
【非特許文献６】M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Green Chem., 9, 638-646 (2007).
【非特許文献７】日本エネルギー学会第３回バイオマス科学会議発表論文集（２００８年１月） 第８０−８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、比較的穏和な反応条件で、炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを高選択率で製造することができる、エタノールからの炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
〈２〉炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉ゼオライトが低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉エタノールが水を含むものであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、エタノールの触媒変換により、高められた転化率と選択率で炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法は、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする。
【００１５】
触媒担体となるゼオライトとは、通常のゼオライトの他にその類縁体も包含される。このようなゼオライトしては、たとえばＺＳＭ−５型、Ｂｅｔａ型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、ＵＳＹ型、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型などが挙げられる。そのシリカ／アルミナ比としては５〜３０００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲のものである。
【００１６】
この触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、３００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間は３〜１０時間、好ましくは５〜６時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００℃〜３００℃／時である。
【００１７】
本発明においては、目的生成物の選択率の向上を目的として、ゼオライト担体にジルコニウムを担持させる方法が有効である。
【００１８】
上記ゼオライト類縁体担体に担持されるジルコニウムとしては、ジルコニウム金属単体及びジルコニウムを含む化合物のいずれも使用可能であるが、アセチルアセトナトジルコニウム（IV）（（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４Ｚｒ）、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、ジルコニウム（IV）ｔ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、ジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、ジルコニウム（IV）エトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、硫酸ジルコニウム（IV）４水和物（Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、炭酸ジルコニウム（IV）ｎ水和物（Ｚｒ（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（IV）ジクロリドｎ水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ２）などを例示することができる。中でも硝酸ジルコニル２水和物を使うことが望ましい。
【００１９】
本発明に用いるジルコニウム担持ゼオライト類縁体を調製するには、上記したジルコニウム成分を活性物質としてゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、ジルコニウム担持量は０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００２０】
これら触媒前駆体は、一晩担持後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。
【００２１】
このようにして得た触媒を反応管の中央付近に充填して触媒層を形成する。触媒の重量は０．０１〜１０ｇの範囲、好ましくは０．１〜１ｇである。また反応管の材質は石英製、耐熱ガラス製、ステンレス製、セラミックス製などいずれも可能であるが、好ましくは石英製である。反応管の内径は１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍである。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。
【００２２】
反応前にガス流通下で触媒の前処理を行うことができる。流通させるガスは、空気や酸素などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのいずれも可能である。ガスの流速は特に限定しない。前処理温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、前処理時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。
【００２３】
本発明において用いられる変換の対象となる反応原料はエタノールであり、共存ガスは用いなくても反応は可能である。しかし通常では、加熱によって気化したエタノールと共存ガスとの混合ガスが用いられる。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが望ましい。原料ガスの流速は毎分１〜５００ｍｌ、好ましくは毎分５〜１００ｍｌである。
【００２４】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、２００〜８００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が高すぎるとカーボン析出、担持金属の焼結、担体ゼオライト類縁体の脱アルミ化などによる失活が迅速に起こるようになる。またエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながってしまう。一方、反応温度が低すぎると十分な変換率が得られない。
【００２５】
反応装置内の圧力は０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。
【００２６】
生成ガスはガスクロマトグラフによって検出した。
ガスクロマトグラフでは予め標準化合物の測定を行うことによりファクター値を求めておき、
（検出されたピーク面積）×（ファクター値）
より検出ガス中のそれぞれの化合物のモル濃度が求められた。
エタノール変換率や生成物の選択率、収率は、分子数ではなく炭素原子数を基準として計算し、以下のような式で求めた。
・エタノール変換率（％）＝Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを含む全検出物）×１００
・生成物の選択率（％）＝（生成物のモル濃度×生成物１分子あたりの炭素原子数）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）×１００
・生成物の収率（％）＝ エタノール変換率（％）× 生成物の選択率（％）／１００
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
なお、エタノール変換率や生成物の選択率および収率は、［００２６］の方法にしたがって算出した。
【００２８】
（実施例１）
０．０５９１９ｇの硝酸ジルコニル２水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジルコニウムが１重量％含まれるジルコニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
調製した触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
こうして得た触媒０．１５ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
反応の前処理として、反応管に空気を流し、５００℃で１時間の焼成を行った。その後で原料ガスに切り替えた。
原料ガスは加熱によって気化したエタノール／窒素の混合ガスを用いた。ここではエタノールは水分を含有しない無水エタノールを用いた。エタノールはポンプによって供給し、気化した後に窒素と混合した。エタノールと窒素のモル比は３８．６：６１．４となった。窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
活性の測定方法は、４５０℃で反応を行い、1時間毎にサンプリングを行い、生成ガスの組成をガスクロマトグラフで分析する方法を用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例１に示す。１回目のサンプリングの結果と、反応開始７時間後の８回目のサンプリングの結果（表の括弧内）を示す。
エタノール変換率は９９．８％から９６．１％へと経時的に低下し、プロピレン選択率（１３．２→６．５％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２７．４→１６．６％）、プロピレン収率（１３．２→６．２％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２７．３→１５．９％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．８６→０．７０）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．３９→０．２２）も同様に低下した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、実施例２では水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は実施例１と同様のものを用い、エタノールの種類を除く、前処理、反応などの条件も実施例１と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例２に示す。エタノール変換率（９７．９→８０．９％）プロピレン選択率（１３．２→９．４％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２４．２→２１．０％）、プロピレン収率（１２．９→７．６％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２３．７→１７．０％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．９８→０．８６）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．４３→１．８７）という結果となった。プロピレン／芳香族類の選択率比が経時的に増加した他は、実施例１と同様に経時的に低下した。
実施例１と比べてエタノール変換率が低くなり、かつ大幅な経時的低下が見られた。一方、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の初期選択率および収率は低くなったが、反応開始７時間後はいずれも実施例１よりも高くなった。プロピレン／パラフィン類の選択率比やプロピレン／芳香族類の選択率比は反応初期も７時間後も実施例１よりも高い値を示した。
【００３０】
（実施例３）
０．１１９６ｇの硝酸ジルコニル２水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジルコニウムが２重量％含まれるジルコニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１と同様にした。ここではエタノールに無水エタノールを用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例３に示す。エタノール変換率（９９．５→９９．５％）プロピレン選択率（１３．７→５．６％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２７．０→１５．２％）、プロピレン収率（１３．６→５．６％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２６．９→１５．１％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．８８→０．７０）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．４３→０．１７）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持触媒を用いた実施例１の場合と比べ、近い値が得られた。
【００３１】
（実施例４）
実施例３では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、実施例４では水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は実施例３と同様のものを用い、前処理、反応などの条件は実施例２と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例４に示す。エタノール変換率（９９．９→９８．４％）プロピレン選択率（１４．２→７．９％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２７．５→１８．７％）、プロピレン収率（１４．１→７．８％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２７．５→１８．４％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．８９→０．７８）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．７２→１．８０）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持触媒でバイオエタノールを用いた実施例２の場合と比べ、全体的にプロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率や収率は高くなった。プロピレン／パラフィン類の選択率比は少し低くなったが、プロピレン／芳香族類の選択率比は初期は実施例２より高くなったものの、７時間後は少し低くなった。
同じ触媒で無水エタノールを用いた実施例３の場合と比べ、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率や収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比のいずれも高くなり、エタノール中の水分の存在が触媒活性を向上させていることが分かる。
【００３２】
（実施例５）
０．３０８４ｇの硝酸ジルコニル２水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジルコニウムが５重量％含まれるジルコニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１および３と同様にした。ここではエタノールに無水エタノールを用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例５に示す。エタノール変換率（９９．１→９０．３％）プロピレン選択率（９．０→５．１％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２０．５→１３．４％）、プロピレン収率（８．９→４．６％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２０．３→１２．１％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．７５→０．６８）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．２２→０．１５）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持の実施例１、ジルコニウム２重量％担持の実施例３の場合と比べ、殆どの値が小さくなった。
この結果より、無水エタノールの変換においては、ジルコニウムの過剰な担持は逆効果になると考えられる。
【００３３】
（実施例６）
実施例５では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、実施例６では水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は実施例５と同様のものを用い、前処理、反応などの条件は実施例２および４と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例６に示す。エタノール変換率（９９．８→９９．８％）プロピレン選択率（１４．２→８．８％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２８．８→２１．７％）、プロピレン収率（１４．２→８．８％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２８．７→２１．７％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．９１→０．７７）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．６３→１．７１）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持の実施例２、ジルコニウム２重量％担持の実施例４の場合と比べ、選択率や収率では僅かに高い数値を示した。選択率比においては、明確な差が見出せなかった。
同じ触媒で無水エタノールを用いた実施例５の場合と比べ、選択率、収率、選択率比の全ての面で上回る数値を示した。この結果から、ジルコニウム５重量％担持ではエタノール中の水分の存在が明らかに触媒活性を向上させていることが分かる。
【００３４】
（比較例１）
比較例として、金属を担持しない、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。ジルコニウム担持触媒と条件を揃えるため、再度、空気存在下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。
触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１、３および５と同様にした。ここではエタノールに無水エタノールを用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の比較例１に示す。エタノール変換率（９８．６→９３．３％）プロピレン選択率（８．７→５．０％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２２．１→１２．９％）、プロピレン収率（８．６→４．７％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２１．８→１２．０％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．７５→０．７４）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．５３→０．５８）という結果となった。ジルコニウム担持触媒と比べ、エタノール変換率が若干低くなった他、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率および収率も低くなる傾向が見られた。プロピレン／パラフィン類の選択率比には明確な差は見出されなかったが、プロピレン／芳香族類の選択率比はジルコニウム担持触媒よりやや高くなった。
【００３５】
（比較例２）
比較例１では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、ここでは水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は比較例１と同様のものを用い、前処理などの条件は実施例２，４，６と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の比較例２に示す。エタノール変換率（８７．９→８５．７％）プロピレン選択率（１０．３→５．６％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２４．３→１４．９％）、プロピレン収率（９．１→４．８％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２１．４→１２．８％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．７７→０．７４）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．８４→１．７７）という結果となった。同じ触媒で無水エタノールを用いた比較例１と比べてエタノール変換率が低くなったが、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率では上回っていた。収率では大きな差は見られなかった。プロピレン／パラフィン類の選択率比でも大きな差はなかったが、プロピレン／芳香族類の選択率比は比較例１よりも大きくなった。
ジルコニウム担持触媒を用いた、実施例２，４，６と比較すると、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率および収率は低くなった。プロピレン／パラフィン類の選択率比も低くなったが、プロピレン／芳香族類の選択率比は若干高くなった。
【００３６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを触媒変換して炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業界で利用されている化学製品の殆どは石油から調製されているが、最近石油資源の枯渇が懸念されており、原油価格も一時期の高騰から落ち着きを見せたとはいえ、まだ高騰の可能性を残している。更に石油など化石資源の燃焼は地球温暖化につながる二酸化炭素を放出するという問題もある。
【０００３】
そのため、石油に代わる資源として、再生可能でありかつカーボンニュートラルなバイオマスに注目が集まっている。エタノールは糖類の発酵などによって得られる、主要なバイオマス資源の一つであるが、芋やトウモロコシ、サトウキビなどを原料とする場合、食料としての利用と競合するので、木材や古紙など、非食用資源からのエタノール製造が求められている。
【０００４】
また、ここで得られるバイオエタノールは製造過程で水分が入ることが多く、膜を用いた濾過などの手法を用いても完全に水分を除去することは難しく、また蒸留などの手法を用いると加熱に莫大なエネルギーを必要とし、効率が悪い。そのため、バイオエタノールは水を含有したまま利用することが望ましく、含水条件下でも利用できる技術の開発が望まれている。
【０００５】
エタノールを触媒により変換することによって炭化水素類を製造する手法は幾つかの報告例があるが、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン類）化合物が主な生成物である(非特許文献１)。
また、オレフィン類を製造する報告例としては、以下のような例がある。
（１）非特許文献２：エタノール転化率２８％、プロピレン選択率３５％（２００℃）
（２）非特許文献３：プロピレン選択率１８％（１時間後）、１９％（２時間後）、１４％（１０時間後）、８％（１５時間後）（４５０℃、含水エタノール使用）
（３）非特許文献４：エタノール転化率１００％、プロピレン選択率１０％（１時間後）、２４％（１０時間後）、１３％（１５時間後）（３８５℃）
【０００６】
炭素原子を３個以上有するオレフィン類（以下、「Ｃ３＋オレフィン類」ともいう）は、燃料としてのみならずケミカルスとしても非常に重要であるが、エタノールを単純に脱水して得られるエチレンとは異なり、２量化や分解の過程を経由して得られるので、高選択率で得ることは難しい。
【０００７】
本発明者は先に、低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトが高選択率でＢＴＸ類を生成する一方、高ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトや他種のゼオライトではエチレンを選択的に生成することを見出し、更に低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトにガリウムや貴金属類を担持した触媒を用いることによりＢＴＸの選択率を高められること、クロムや鉄を担持した触媒を用いることによってＣ３＋オレフィン類の選択率を高められることを見出している(非特許文献５)。
【０００８】
さらに、本発明者は、低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトに鉄を担持した触媒は、エチレンの選択率は経時的に増加するものの、Ｃ３＋オレフィン類特にプロピレンの選択率が徐々にではあるが経時的に低下してしまうこと、および、失活した触媒の再生が容易でないことを見出している(非特許文献６)。
しかし、鉄とリンを担持することによって、Ｃ３＋オレフィン類やプロピレンの選択率が向上し、選択率の経時的低下も小さくなることや、焼成処理によって、再び元の活性が復活できることなどが本発明者によって見出されている（特許文献１、非特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２００８−１７５２１４
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. K. Saha, S. Sivasanker, Catal. Lett., 15, 413-418 (1992).
【非特許文献２】Ph. de Werbier d’Antigneul, J. Chami, C. Berrier, M. Blanchard, P. Canesson, Catal. Lett., 1, 169-176 (1988).
【非特許文献３】A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Biotech., 77, 211-216 (2002).
【非特許文献４】C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395-403 (1995).
【非特許文献５】M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Reac. Kinet. Catal. Lett., 88(1), 135-142 (2006).
【非特許文献６】M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Green Chem., 9, 638-646 (2007).
【非特許文献７】日本エネルギー学会第３回バイオマス科学会議発表論文集（２００８年１月） 第８０−８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、比較的穏和な反応条件で、炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを高選択率で製造することができる、エタノールからの炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
〈２〉炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉ゼオライトが低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の製造方法。
〈４〉エタノールが水を含むものであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、エタノールの触媒変換により、高められた転化率と選択率で炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法は、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする。
【００１５】
触媒担体となるゼオライトとは、通常のゼオライトの他にその類縁体も包含される。このようなゼオライトしては、たとえばＺＳＭ−５型、Ｂｅｔａ型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、ＵＳＹ型、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型などが挙げられる。そのシリカ／アルミナ比としては５〜３０００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲のものである。
【００１６】
この触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、３００〜８００℃、好ましくは５００〜６００℃、焼成時間は３〜１０時間、好ましくは５〜６時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００℃〜３００℃／時である。
【００１７】
本発明においては、目的生成物の選択率の向上を目的として、ゼオライト担体にジルコニウムを担持させる方法が有効である。
【００１８】
上記ゼオライト類縁体担体に担持されるジルコニウムとしては、ジルコニウム金属単体及びジルコニウムを含む化合物のいずれも使用可能であるが、アセチルアセトナトジルコニウム（IV）（（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４Ｚｒ）、ジルコニウム（IV）ｎ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、ジルコニウム（IV）ｔ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）、ジルコニウム（IV）ｎ−プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、ジルコニウム（IV）エトキシド（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）、硫酸ジルコニウム（IV）４水和物（Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、炭酸ジルコニウム（IV）ｎ水和物（Ｚｒ（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（IV）ジクロリドｎ水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニル２水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ２）などを例示することができる。中でも硝酸ジルコニル２水和物を使うことが望ましい。
【００１９】
本発明に用いるジルコニウム担持ゼオライト類縁体を調製するには、上記したジルコニウム成分を活性物質としてゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、ジルコニウム担持量は０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００２０】
これら触媒前駆体は、一晩担持後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。
【００２１】
このようにして得た触媒を反応管の中央付近に充填して触媒層を形成する。触媒の重量は０．０１〜１０ｇの範囲、好ましくは０．１〜１ｇである。また反応管の材質は石英製、耐熱ガラス製、ステンレス製、セラミックス製などいずれも可能であるが、好ましくは石英製である。反応管の内径は１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍである。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。
【００２２】
反応前にガス流通下で触媒の前処理を行うことができる。流通させるガスは、空気や酸素などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのいずれも可能である。ガスの流速は特に限定しない。前処理温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、前処理時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。
【００２３】
本発明において用いられる変換の対象となる反応原料はエタノールであり、共存ガスは用いなくても反応は可能である。しかし通常では、加熱によって気化したエタノールと共存ガスとの混合ガスが用いられる。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが望ましい。原料ガスの流速は毎分１〜５００ｍｌ、好ましくは毎分５〜１００ｍｌである。
【００２４】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、２００〜８００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が高すぎるとカーボン析出、担持金属の焼結、担体ゼオライト類縁体の脱アルミ化などによる失活が迅速に起こるようになる。またエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながってしまう。一方、反応温度が低すぎると十分な変換率が得られない。
【００２５】
反応装置内の圧力は０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。
【００２６】
生成ガスはガスクロマトグラフによって検出した。
ガスクロマトグラフでは予め標準化合物の測定を行うことによりファクター値を求めておき、
（検出されたピーク面積）×（ファクター値）
より検出ガス中のそれぞれの化合物のモル濃度が求められた。
エタノール変換率や生成物の選択率、収率は、分子数ではなく炭素原子数を基準として計算し、以下のような式で求めた。
・エタノール変換率（％）＝Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを含む全検出物）×１００
・生成物の選択率（％）＝（生成物のモル濃度×生成物１分子あたりの炭素原子数）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）×１００
・生成物の収率（％）＝ エタノール変換率（％）× 生成物の選択率（％）／１００
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
なお、エタノール変換率や生成物の選択率および収率は、［００２６］の方法にしたがって算出した。
【００２８】
（実施例１）
０．０５９１９ｇの硝酸ジルコニル２水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジルコニウムが１重量％含まれるジルコニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
調製した触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
こうして得た触媒０．１５ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
反応の前処理として、反応管に空気を流し、５００℃で１時間の焼成を行った。その後で原料ガスに切り替えた。
原料ガスは加熱によって気化したエタノール／窒素の混合ガスを用いた。ここではエタノールは水分を含有しない無水エタノールを用いた。エタノールはポンプによって供給し、気化した後に窒素と混合した。エタノールと窒素のモル比は３８．６：６１．４となった。窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
活性の測定方法は、４５０℃で反応を行い、1時間毎にサンプリングを行い、生成ガスの組成をガスクロマトグラフで分析する方法を用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例１に示す。１回目のサンプリングの結果と、反応開始７時間後の８回目のサンプリングの結果（表の括弧内）を示す。
エタノール変換率は９９．８％から９６．１％へと経時的に低下し、プロピレン選択率（１３．２→６．５％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２７．４→１６．６％）、プロピレン収率（１３．２→６．２％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２７．３→１５．９％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．８６→０．７０）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．３９→０．２２）も同様に低下した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、実施例２では水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は実施例１と同様のものを用い、エタノールの種類を除く、前処理、反応などの条件も実施例１と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例２に示す。エタノール変換率（９７．９→８０．９％）プロピレン選択率（１３．２→９．４％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２４．２→２１．０％）、プロピレン収率（１２．９→７．６％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２３．７→１７．０％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．９８→０．８６）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．４３→１．８７）という結果となった。プロピレン／芳香族類の選択率比が経時的に増加した他は、実施例１と同様に経時的に低下した。
実施例１と比べてエタノール変換率が低くなり、かつ大幅な経時的低下が見られた。一方、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の初期選択率および収率は低くなったが、反応開始７時間後はいずれも実施例１よりも高くなった。プロピレン／パラフィン類の選択率比やプロピレン／芳香族類の選択率比は反応初期も７時間後も実施例１よりも高い値を示した。
【００３０】
（実施例３）
０．１１９６ｇの硝酸ジルコニル２水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジルコニウムが２重量％含まれるジルコニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１と同様にした。ここではエタノールに無水エタノールを用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例３に示す。エタノール変換率（９９．５→９９．５％）プロピレン選択率（１３．７→５．６％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２７．０→１５．２％）、プロピレン収率（１３．６→５．６％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２６．９→１５．１％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．８８→０．７０）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．４３→０．１７）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持触媒を用いた実施例１の場合と比べ、近い値が得られた。
【００３１】
（実施例４）
実施例３では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、実施例４では水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は実施例３と同様のものを用い、前処理、反応などの条件は実施例２と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例４に示す。エタノール変換率（９９．９→９８．４％）プロピレン選択率（１４．２→７．９％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２７．５→１８．７％）、プロピレン収率（１４．１→７．８％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２７．５→１８．４％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．８９→０．７８）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．７２→１．８０）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持触媒でバイオエタノールを用いた実施例２の場合と比べ、全体的にプロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率や収率は高くなった。プロピレン／パラフィン類の選択率比は少し低くなったが、プロピレン／芳香族類の選択率比は初期は実施例２より高くなったものの、７時間後は少し低くなった。
同じ触媒で無水エタノールを用いた実施例３の場合と比べ、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率や収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比のいずれも高くなり、エタノール中の水分の存在が触媒活性を向上させていることが分かる。
【００３２】
（実施例５）
０．３０８４ｇの硝酸ジルコニル２水和物をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジルコニウムが５重量％含まれるジルコニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１および３と同様にした。ここではエタノールに無水エタノールを用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例５に示す。エタノール変換率（９９．１→９０．３％）プロピレン選択率（９．０→５．１％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２０．５→１３．４％）、プロピレン収率（８．９→４．６％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２０．３→１２．１％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．７５→０．６８）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．２２→０．１５）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持の実施例１、ジルコニウム２重量％担持の実施例３の場合と比べ、殆どの値が小さくなった。
この結果より、無水エタノールの変換においては、ジルコニウムの過剰な担持は逆効果になると考えられる。
【００３３】
（実施例６）
実施例５では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、実施例６では水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は実施例５と同様のものを用い、前処理、反応などの条件は実施例２および４と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の実施例６に示す。エタノール変換率（９９．８→９９．８％）プロピレン選択率（１４．２→８．８％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２８．８→２１．７％）、プロピレン収率（１４．２→８．８％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２８．７→２１．７％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．９１→０．７７）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．６３→１．７１）という結果となった。ジルコニウム１重量％担持の実施例２、ジルコニウム２重量％担持の実施例４の場合と比べ、選択率や収率では僅かに高い数値を示した。選択率比においては、明確な差が見出せなかった。
同じ触媒で無水エタノールを用いた実施例５の場合と比べ、選択率、収率、選択率比の全ての面で上回る数値を示した。この結果から、ジルコニウム５重量％担持ではエタノール中の水分の存在が明らかに触媒活性を向上させていることが分かる。
【００３４】
（比較例１）
比較例として、金属を担持しない、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ３０２４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：３０）のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。ジルコニウム担持触媒と条件を揃えるため、再度、空気存在下で焼成を行った。焼成温度は７００℃、焼成時間は３時間とした。
触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１、３および５と同様にした。ここではエタノールに無水エタノールを用いた。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の比較例１に示す。エタノール変換率（９８．６→９３．３％）プロピレン選択率（８．７→５．０％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２２．１→１２．９％）、プロピレン収率（８．６→４．７％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２１．８→１２．０％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．７５→０．７４）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．５３→０．５８）という結果となった。ジルコニウム担持触媒と比べ、エタノール変換率が若干低くなった他、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率および収率も低くなる傾向が見られた。プロピレン／パラフィン類の選択率比には明確な差は見出されなかったが、プロピレン／芳香族類の選択率比はジルコニウム担持触媒よりやや高くなった。
【００３５】
（比較例２）
比較例１では、原料ガスに含まれるエタノールは水分を含有しないエタノールを反応に用いたが、ここでは水分を含有するバイオエタノールを用いた。ここではバイオエタノールのモデルとして、アルコール濃度５０％のウオッカ（SUNTORY VODKA, PROOF100）と市販の無水エタノールを１：３の体積比で混合したものを用いた。計算上、エタノール含有率は８７．５％となる。この含水エタノールを加熱によって気化した後に窒素と混合して、原料ガスを得た。ここでも窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
触媒は比較例１と同様のものを用い、前処理などの条件は実施例２，４，６と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、エタノール変換率、プロピレン選択率、Ｃ３＋オレフィン類選択率、プロピレン収率、Ｃ３＋オレフィン類収率、プロピレン／パラフィン類の選択率比、プロピレン／芳香族類の選択率比を表１の比較例２に示す。エタノール変換率（８７．９→８５．７％）プロピレン選択率（１０．３→５．６％）、Ｃ３＋オレフィン類選択率（２４．３→１４．９％）、プロピレン収率（９．１→４．８％）、Ｃ３＋オレフィン類収率（２１．４→１２．８％）、プロピレン／パラフィン類の選択率比（０．７７→０．７４）、プロピレン／芳香族類の選択率比（０．８４→１．７７）という結果となった。同じ触媒で無水エタノールを用いた比較例１と比べてエタノール変換率が低くなったが、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率では上回っていた。収率では大きな差は見られなかった。プロピレン／パラフィン類の選択率比でも大きな差はなかったが、プロピレン／芳香族類の選択率比は比較例１よりも大きくなった。
ジルコニウム担持触媒を用いた、実施例２，４，６と比較すると、プロピレンやＣ３＋オレフィン類の選択率および収率は低くなった。プロピレン／パラフィン類の選択率比も低くなったが、プロピレン／芳香族類の選択率比は若干高くなった。
【００３６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いることを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
エタノールが水を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、ジルコニウム及びゼオライトを含有する触媒を用いることを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
エタノールが水を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２６１２（Ｐ２０１０−２０２６１２Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１９４２（Ｐ２００９−５１９４２）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]