ジルコニウム系非晶質合金及びその使用
【課題】ガラス形成能が良好で、生体との適合性を改善した合金、特に、体液と接触してもニッケルを放出しない合金を提供する。
【解決手段】非晶質相を含み、一般式［ＺｒｘＦｅ１００−ｘ）ａ（ＡｌｙＧ１００−ｙ）１００−ａ］１００−ｂＺｂで表され、式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙは原子パーセントを示す実数であって、７０≦ａ≦９０、ｘ≧５０、ｙ＞０、０≦ｂ≦６であり、Ｇはプラチナ及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｚは少なくとも１つの元素からなる成分であり、Ｇ及びＺの全ての元素は、互いに異なり、ジルコニウム、鉄、及びアルミニウムではなく、前記合金は実質的に銅及びニッケルを含まないことを特徴とする合金。
【解決手段】非晶質相を含み、一般式［ＺｒｘＦｅ１００−ｘ）ａ（ＡｌｙＧ１００−ｙ）１００−ａ］１００−ｂＺｂで表され、式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙは原子パーセントを示す実数であって、７０≦ａ≦９０、ｘ≧５０、ｙ＞０、０≦ｂ≦６であり、Ｇはプラチナ及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｚは少なくとも１つの元素からなる成分であり、Ｇ及びＺの全ての元素は、互いに異なり、ジルコニウム、鉄、及びアルミニウムではなく、前記合金は実質的に銅及びニッケルを含まないことを特徴とする合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１から１９の前文の特徴を有する合金、及びその使用に関する。また、本発明は、前記合金から製造された成形品、特に、人工臓器などのインプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの合金を、例えば１０６Ｋ／秒の非常に高い冷却速度における超急冷により、ガラス質の状態、すなわち、非晶質の非結晶構造にすることができる。しかし、これらの合金のほとんどは、鋳造による冷却速度よりもかなり低い冷却速度では、バルクガラス質の構造に鋳造することができない。
【０００３】
近年、冷却速度が１０００Ｋ／秒未満であればガラス化に十分であるような、バルク金属ガラス形成液が多く見出されている。本明細書では、「バルク金属ガラス」とは、非晶質相の融点を上回る温度から、ガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下、好ましくは１００Ｋ／秒以下で冷却した場合に、少なくとも部分的に非晶質構造を発現する合金をいう。この範囲における冷却速度はバルク鋳造作業において一般的である。
【０００４】
バルク金属ガラスは、一般に、それらの結晶体よりも優れた機械特性を有する。可塑変形のための転位機序がないために、バルク金属ガラスは往々にして高い降伏強さ及び弾性限界を有する。さらに、多くのバルク金属ガラスは、良好な破壊靭性、耐食性、及び疲労特性を有する。このような材料の性質及び応用分野の概略については、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ、ＭＲＳ Ｂｕｌｌ、２４、４２（１９９９）及びＬｏｆｆｌｅｒ ＪＦ、Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１、５２９（２００３）を参照されたい。これらの文献の開示事項及び、これら文献に引用されたガラス形成金属合金の性質、及び、ガラス形成金属合金の性質を決定するための方法を教示する援用例は、明らかに参照される。バルク金属ガラスの産業分野への適用は、例えば、Ｂｕｃｈａｎａｎ Ｏ， ＭＲＳ Ｂｕｌｌ． ２７， ８５０ （２００２）に記載されている。
【０００５】
現在、ジルコニウム系のバルク金属ガラス（及び宝石用プラチナ系ガラスのいくつか）だけは、その適用分野を見出している。従来技術に関する下記の文献が、ジルコニウム系のガラス形成合金に関するものである。
−米国特許５,７４０,８５４は、組成Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５の合金を開示している。
−米国特許５，２８８，３４４は、一般組成Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂeの合金を開示している。特に、商標名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ１又はＶｉｔ１で知られる合金Ｚｒ４１．２Ｔｉ１３．８Ｃｕ１２．５Ｎｉ１０Ｂｅ２２．５及び商標名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ４又はＶｉｔ４で知られる合金Ｚｒ４６．７５Ｔｉ８．８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５がこの文献に開示されている。
−米国特許５,７３７,９７５は、一般組成Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｎｂの合金を開示している。特に、商標名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ１０６又はＶｉｔ１０６で知られる組成Ｚｒ５７Ｃｕ１５．４Ｎｉ１２．６Ａｌ１０Ｎｂ５の合金がこの文献に開示されている。
−Ｌｉｎ Ｘ Ｈ， Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗ Ｌ， Ｒｈｉｍ Ｗ Ｋ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３８， ４７３ （１９９７）は、Ｖｉｔ１０５で知られる合金Ｚｒ５２．２Ｔｉ５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０を開示している。
−Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｂｏｓｓｕｙｔ Ｓ， Ｇｌａｄｅ ＳＣ，
Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｗａｇｎｅｒ Ｗ， Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７７， ５２５ （２０００） ａｎｄ Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６， ３３９４ （２０００）には、Ｖｉｔ１、Ｖｉｔ１０５及びＶｉｔ１０６の比較考察が記載されている。
−Ｋｕｎｄｉｇ ＡＡ， Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｕｇｇｏｗｉｔｚｅｒ ＰＪ， Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ， Ｓｃｒ． ｍａｔｅｒ． ４４， １２６９ （２００１）には、一般式Ｚｒ５２．５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０−ｘＴｉ５＋ｘ、の合金、すなわちＶｉｔ１０５の組成の近くで変わった合金組成が記載されている。
−Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｓｈｉｂａｔａ Ｔ． ａｎｄ Ｚｈａｎｇ Ｔ．， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３６， １４２６ （１９９５）には、組成Ｚｒ６５−ｘＴｉｘＡｌ１０Ｃｕ１５Ｎｉ１０の合金が開示されている。
−Ｚｈａｎｇ Ｔ， Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３９， １２３０ （１９９８）には、組成Ｚｒ７０−ｘ−ｙＴｉｘＡｌｙＣｕ２０Ｎｉ１０の合金が開示されている。
−Ｘｉｎｇ ＬＱ， Ｏｃｈｉｎ Ｐ， Ｈａｒｍｅｌｉｎ Ｍ ｅｔ ａｌ， Ｍａｔ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ａ２２０， １５５ （１９９６）には、とりわけ、組成Ｚｒ５７Ｃｕ２０Ａｌ１０Ｎｉ８Ｔｉ５の合金及び他のＺｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｔｉ系合金が開示されている。
−Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． ３３， ５００ （２０００）には、その（Ｚｒ、Ｔｉ）及び（Ｃｕ、Ｂｅ）含量が、Ｖｉｔ１及びＶｉｔ４の組成の間で変化するＺｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ合金が開示されている。
−Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｚｈａｎｇ Ｔ， Ｎｉｓｈｉｙａｍａ Ｎ， Ｏｈｂａ Ｋ， Ｍａｓｕｍｏｔｏ Ｔ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３４， １２３４ （１９９３）には、組成Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０の合金が開示されている。
【０００６】
下記の文献によれば、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ合金に鉄を添加すると、ガラス形成能が改良されないどころか、低下さえすると考えられていた。
-Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｓｈｉｂａｔａ Ｔ， Ｚｈａｎｇ Ｔ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３６， １４２０ （１９９５）
−Ｅｃｋｅｒｔ Ｊ， Ｋｕｂｌｅｒ Ａ， Ｒｅｇｅｒ−Ｌｅｏｎｈａｒｄ Ａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ４１， １４１５ （２０００）
−Ｍａｔｔｅｒｎ Ｎ， Ｒｏｔｈ Ｓ， Ｋｕｈｎ Ｕ ｅｔ ａｌ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ４２， １５０９ （２００１）
【０００７】
その好ましい機械的特性により、バルク金属ガラスはバイオメディカル用途に使用すると有望である。しかし、最もよく知られているガラス形成合金、特にジルコニウム系の合金は、かなりの比率でニッケル（Ｎｉ）を含有している。ニッケルに曝されると、場合により、アレルギーを引き起こすことが知られている。それゆえ、これらの合金は、合金が体液、皮膚、細胞、又はその他の身体部分に接触する医療用途にはあまり向いていない。特に、これらの合金は、長時間身体に接触すると少量のニッケルを放出する傾向があるため、アレルギー反応を引き起こす。ニッケルほどではないにしろ、銅（Ｃｕ）もまた問題がある。
【０００８】
Ｆａｎ Ｃ， Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３８， １０４０ （１９９７）は、ナノ単位の化合物粒子を、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ａｌ非晶質合金に析出させることによって、機械的特性を改良できると記載している。しかしながら、これらの合金は、バルク金属ガラスではなく、溶融紡糸又は超急冷を実施する場合にのみ非晶質である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、ガラス形成能が良好で、生体との適合性を改善した合金、特に、体液と接触してもニッケルを放出しない合金を提供することにある。
【００１０】
上記目的は、請求項１の特徴を有する合金によって達成される。
【００１１】
本発明の他の目的は、ガラス形成能が良好で、生体との適合性を改善した合金、特に、銅とニッケルの両方を実質的に含有しない合金を提供することにある。
【００１２】
上記目的は、請求項１９の特徴を有する合金によって達成される。
【００１３】
かくして、少なくとも４つの成分Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧを含有する合金が提供される。必要に応じて、第５の成分Ｚが存在してもよい。この合金は、好ましくは、少なくとも1つの非晶質相を含むバルク構造を有する。すなわち、合金の少なくとも１０％、好ましくは５０％の体積分率が非晶質である。この文書の文脈においては、この構造を有する材料がＸ線回折パターンにおいて明らかなブラッグピークを示さない場合、この構造は完全に非晶質であると考えられる。よって、混合相材料における非晶質相の体積分率は、ブラッグピークの強度を積分し、非ブラッグ特性の強度と比較することによって概算することができる。
【００１４】
好ましくは、非晶質相は、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で、非晶質相の融点を上回る温度から、かつガラス遷移温度を下回る温度まで冷却することによって得られる。すなわち、合金はバルク金属ガラスである。より好ましくは、非晶質相は、冷却速度１００Ｋ／秒以下で得られる。これにより、材料を鋳造、特に、銅の鋳型を用いた鋳造によって形成することができる。換言すれば、少なくとも1つの非晶質相を有する合金が、空間のいずれの方向においても、少なくとも０．１ミリメートル、好ましくは少なくとも０．５ミリメートル、さらに好ましくは少なくとも１ミリメートルの寸法を有する形状で得られる。これは、超急冷もしくは溶融紡糸によって達成される冷却速度においてのみ非晶質構造をとる合金には不可能である。
【００１５】
成分Ａはジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、ニオビウム、ランタン、パラジウム、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素からなる。その他の成分Ｄ、Ｅ、Ｇ、及び、必要に応じて、Ｚは、それぞれ互いに異なり、成分Ａとも異なる。これらの成分のそれぞれは、全ての成分の全ての元素が異なる限り、複数の元素からなっていてもよい。好ましくは、成分Ｄ、Ｅ及びＧはそれぞれ単一の元素からなっている。合金の組成は「８０：２０の図式」に準じる。すなわち、成分Ａ及びＤの全原子含量と、成分Ｅ及びＧの全原子含量の比率が、プラスマイナス１０、好ましくはプラスマイナス５、特にプラスマイナス２の幅をもって、およそ８０対２０であるということである。
【００１６】
本発明の合金は下記の化学式で表わされる。
［（ＡｘＤ１００−x）a（ＥＹＧ１００−y）１００−a］１００−bＺb
（式中、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、原子パーセントを示す、ゼロ及び正の実数から選ばれる独立した数であり、７０≦ａ≦９０、好ましくは７５≦ａ≦８５、より好ましくは７８≦ａ≦８２である）下記の例は、原子パーセントの意味を説明するためのものである。かっこの外側及び内側の指数を乗じる前に、かっこの内側の指数を１００で除する。例えば、（Ｚｒ７２．５Ｃｕ２７．５）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０はＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２となる。すべてのかっこをはずすと、各指数は、合金の式単位に寄与する元素数を表す。この例では、ジルコニウムの５８の元素は、銅の２２の元素、鉄の８つの元素、及びアルミニウムの１２の元素と結合して１つの式単位となる。換言すれば、もし１つの数が「原子パーセント」であるならば、これは１００で除した場合に、通常の化学で理解されている化学当量論を示す。
【００１７】
成分Ａは、ｘ≧５０という意味で、本発明の合金における主成分である。成分Ｄの含量を有効にするため、好ましくはｘ≦９５であり、より好ましくはｘ≦９０である。成分Ｅに対する成分Ｇの含量が少なすぎないことが有利であり、好ましくはｙ≧５、より好ましくはｙ≧１０である。一方、含量は多すぎてはならない。好ましくは、ｙ≦９５、より好ましくはｙ≦９０である。もし、第５の成分Ｚが存在するならば、その成分は、ごく少ない比率においてのみ存在する。数でいえば、０≦ｂ≦６、好ましくは０≦ｂ≦４、より好ましくは０≦ｂ≦２である。数ｘ、ｙ、ａ及びｂは、通常、それぞれ互いに独立している。
【００１８】
本発明の合金は実質的にニッケルを含まないことが重要である。本明細書において、「実質的にニッケルを含まない」とは、合金の全ニッケル含量が１原子パーセント未満、好ましくは０．１原子パーセント未満であることを意味する。医療用途では、ニッケル含量は１０原子ｐｐｍを下回ることが要求される。特に、成分Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ又はＺのいずれもニッケルを含有しないことが要求される。
【００１９】
好ましくは、成分Ａ及びＥは広い組成及び温度範囲で混和する。「広い組成及び温度範囲」とは、「少なくとも６００Ｋの温度範囲を超えて拡がる温度範囲」、及び、液状であり、Ａ−Ｅ相の相図における液状温度を下回るいずれかの成分について、「少なくとも６０原子パーセントを超えて拡がる組成範囲」を意味する。本例では、広い組成範囲とは、例えば、ＡからＥの二成分系混合物において、成分Ａが２０原子パーセントから８０原子パーセントであることを意味する。
【００２０】
成分Ａ及び成分Ｅが、他の成分の不在下で、深い共晶組成物を形成できることがより好ましい。「深い共晶組成物を形成できる」とは、Ａ及びＥが、他の成分の不在下で、溶融状態で混合した場合、Ａ及びＥが液相温度まで混和する組成物があり、その組成物に関する混合物の液相温度が、組成の関数としての極小値を有していることを意味する。換言すれば、深い共晶組成の近域で組成を変えた場合、液相温度が、深い共晶そのものの組成における温度よりも高いということである。往々にして、深い共晶組成物における二成分系の液相温度は、各成分の融点よりもさらに低くなる。深い共晶組成の一例として、成分Ａがジルコニウムの場合、融点Ｔｍ（Ｚｒ）は２１２８Ｋであり、成分Ｅが鉄の場合、融点Ｔｍ（Ｆｅ）は１８１１Ｋであり、共晶は１２０１Ｋ＝０．６６Ｔｍ（Ｆｅ）で発生する。同様に、Ｔｍ（Ａｕ）＝１３３７Ｋ、Ｔｍ（Ｓｉ）＝１６８７Ｋの場合、共晶は６３６Ｋ＝０．４７Ｔｍ（Ａｕ）である。
【００２１】
好ましくは、成分ＡからＥの混合物の深い共晶組成物が、組成Ａａ’Ｅ１００−ａ’（この場合、７０≦ａ’≦９０、好ましくは７５≦ａ’≦８５）で生じるように成分を選択する。それから、数字ａを、好ましくはａ及びａ’の差の絶対値が１０よりも小さいか１０に等しくなるように（すなわち｜ａ−ａ’｜≦１０、好ましくは｜ａ−ａ’｜≦５）選択する。
【００２２】
好ましくは、成分Ａ及びＤは広い温度範囲及び組成範囲で混和する。より好ましくは、成分Ａ及びＤは、二成分系で混合した場合、深い共晶組成物を形成できる。もし、成分Ａ及びＤがＡx’Ｄ１００−ｘ’で深い共晶組成物を形成した場合、ｘは好ましくは、｜ｘ−ｘ’｜≦１０、より好ましくは｜ｘ−ｘ’｜≦５となるように選択される。
【００２３】
好ましくは、成分Ｇは、特に、成分Ｅが遷移金属、特に鉄及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である場合、広い温度範囲及び組成範囲で成分Ｅと混和する。そして、好ましくは、成分Ｇは成分Ａと共に深い共晶組成物を形成する。
【００２４】
より好ましくは、成分Ｇ及びＥは、Ｅｙ’Ｇ１００−ｙ’で、深い共晶組成物を形成することができる。そして、ｙは、好ましくは｜ｙ−ｙ’｜≦１０、より好ましくは｜ｙ−ｙ’｜≦５となるように選択される。又は、もしくはさらに、Ａ及びＧが、好ましくは深い共晶組成物を形成することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、成分Ａの各元素のゴールドシュミット原子半径が比較的大きく、少なくとも０．１３７ナノメートル、好ましくは、少なくとも０．１４７ナノメートル、より好ましくは、少なくとも０．１５９ナノメートルである。特に、成分Ａの各元素のゴールドシュミット原子半径が、少なくとも０．１５９ナノメートルの場合、好ましくは７０≦ａ≦９０である。もし、この半径が少なくとも０．１４７ナノメートルである場合、好ましくは、７５≦ａ≦８５である。もし、この半径が少なくとも０．１３７ナノメートルである場合、好ましくは、７８≦ａ≦８２である。特に、ジルコニウム、ハフニウム、及びランタン系の合金の場合、好ましくは７０≦ａ≦９０であることを意味する。チタニウム及びニオビウム系の合金の場合、好ましくは７５≦ａ≦８５である。プラチナ及びパラジウム系の合金の場合、好ましくは７８≦ａ≦８２である。
【００２６】
成分Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧは同様の原子半径及び原子特性を有してもよい。しかし、成分Ｅにおける各元素の原子半径は、成分Ａにおける各元素の原子半径よりも小さいことが好ましい。
【００２７】
元素の原子（ゴールドシュミット）半径を表にまとめたものが、標準的な教科書又は英国ＨｕｎｔｉｎｇｄｏｎのＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社から出版された２００４版ＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗＣａｔａｌｏｇに掲載されている。特に選択された元素については、下記の表１を参照されたい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
一般に、成分Ｄは、好ましくは銅、ベリリウム、銀、及び金からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。特に、成分Ａが、ランタン、パラジウム、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である場合、成分Ｄは好ましくは銅である。成分Ａが、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である場合、成分Ｄは好ましくは銅もしくはベリリウムである。銅及びベリリウムのどちらも、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンと深い共晶組成物を有する。
【００３０】
一般に、成分Ｅは、好ましくはニッケルを除く遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属である。特に、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、イットリウム、モルビデン、タンタリウム、及びタングステンである。遷移金属とは、原子番号２１から３０、３９から４８、７１から８０の、３０個の化学元素のいずれかであると定義される。これらの金属は、成分Ａと深い共晶組成物を形成しやすい傾向、及びその特殊な電子特性ゆえに好適である。特に、成分Ｅは、鉄及びコバルトから選択される少なくとも１つの金属であることが好ましい。これらの金属が好ましいことが、経験則的に見出された。
【００３１】
成分Ｇは、好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、リン、炭素、ガリウム、インジウム、及びメタロイドからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。特に、ホウ素、シリコン、及びゲルマニウムである。公知のメタロイドとしては、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、テルリウム、ポロニウムが挙げられる。これら元素の特有な電子特性が、ガラス形成能に良い影響を与えると考えられている。さらに、ホウ素、リン、炭素、及びシリコンは特に小さい原子サイズ（≦０．１１７ナノメートル）を有するが、これは、成分Ａ及び成分Ｇのサイズの大きな違いに寄与する。特に、成分Ｅが鉄の場合、成分Ｇは、好ましくは、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ素、シリコン、及び炭素からなる群から選ばれる。より好ましくは、成分Ｅが鉄の場合、成分Ｇはアルミニウムである。この場合、ｙは、好ましくは、およそ３０から５０の範囲、特におよそ４０になるように選択される。又は、成分Ｅがコバルトの場合、成分Ｇは好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム及びインジウムから選択される少なくとも1つの元素である。
【００３２】
好適な実施態様において、成分Ａはジルコニウム又はジルコニウムと、ハフニウム又はチタンのうちのいずれかとの混合物、又はその両方との混合物であり、成分Ａの少なくとも８０原子パーセントがジルコニウムである。成分Ｄは、好ましくは銅である。この組み合わせによって、合金がすぐれたガラス形成能を有することが、経験則的に見出された。
【００３３】
成分Ａがジルコニウムで成分Ｄが銅の場合、ｘは６２及び８３の間（すなわち、６２≦ｘ≦８３）から選択されるのが好ましい。好ましくは６８≦ｘ≦７７で、特に好ましくは、ｘはおよそ７２．５である。成分Ａがジルコニウムで成分Ｄが銅の場合、成分Ｅが鉄であり、成分Ｇがアルミニウムであればさらに好ましい。この場合、ｙはおよそ３０からおよそ５０の範囲で選択されるのが好ましい。特に好ましくは、ｙはおよそ４０である。この組成の合金、特に、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２に近似した組成の合金が、これまでで最も優れたガラス形成能を有することが発明者等によって見出された。
【００３４】
第５の成分Ｚが存在する場合、この成分は、好ましくは、チタン、ニオビウム、ハフニウムからなる群から選択された少なくとも1つの元素である。又は、成分Ｚは、好ましくは、遷移金属からなる群から選択された少なくとも1つの元素、又は、成分Ｚは、好ましくは、ベリリウム、イットリウム、パラジウム、銀、プラチナ、錫からなる群から選択された少なくとも1つの元素である。一般に、成分Ｚは、成分Ａと共に、深い共晶組成物を形成可能なことが好ましい。
【００３５】
本発明の合金は、少なくとも１つの非晶質相及び少なくとも１つの結晶相を含む構造を有することができる。非晶質相の体積分率は、好ましくは、少なくとも１０パーセントである。非晶質相及び結晶相は、巨視的には分離されていてはならない。このような構造は、異なる手段によって生成できる。１つの方法として、非晶質のマトリックスに埋め込まれた結晶を含む複合物を、ガラス遷移温度を上回る温度で合金を熱処理することによって製造できる。詳細については、下記の好ましい態様の説明を参照されたい。別の方法として、例えば、Ｈｏｌｌａｎｄ ＴＢ， Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｍｕｎｉｒ ＺＡ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９５， ２８９６ （２００４）に記載されているように、本発明の合金に電流を流す方法がある。それには、高密度直流電流の影響下での金属ガラスの結晶化について記載されている。さらに別の方法としては、溶融状態の合金組成を、当初、ガラス形成領域外にあるように選択する方法がある。冷却時に、溶融物の内部で結晶が生成し始める。これによって、溶融物に残存する混合物の組成が、ガラス形成領域に変化する。さらに冷却すると、結晶が埋め込まれたガラス質のマトリックスが形成される。詳細については、Ｈａｙｓ ＣＣ， Ｋｉｍ ＣＰ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ８４， ２９０１ （２０００）を参照されたい。さらに別の方法としては、第５の成分Ｚとして適当なものを選択することによって、非晶質マトリックスにおける結晶の成長を促進させる方法がある。適切な成分Ｚは、好ましくは、チタン、ニオビウム、タンタル、又は遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、又はベリリウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。詳細については、例えば、Ｈｅ Ｇ， Ｅｃｋｅｒｔ Ｊ， Ｌｏｓｅｒ Ｗ， Ｓｃｈｕｌｔｚ Ｌ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２， ３３ （２００３）を参照されたい。
【００３６】
好ましい態様において、成分Ａはジルコニウムであり、成分Ｄは、銅及び鉄からなる群から選ばれる。特に、成分Ａがジルコニウムであり、成分Ｄが銅であり、成分Ｅが鉄及びコバルトからなる群から選ばれることが好ましい。そして、成分Ｇは、好ましくは、アルミニウム及びメタロイドからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であることが好ましい。特に好ましい系は、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系である。すなわち、成分Ａがジルコニウム、成分Ｄが銅、成分Ｅが鉄、成分Ｇがアルミニウムである。この組成の合金が、前述した８０：２０の概念に従えば、好ましいガラス形成特性を有することが見出された。
【００３７】
成分Ａがジルコニウム及び成分Ｄが銅である場合、これらの比率は６２≦ｘ≦８３に従って選択するのが好ましい。成分Ｅが鉄で成分Ｆがアルミニウムの場合、これらの比率は３０≦ｙ≦５０に従って選択するのが好ましい。これらの範囲の組み合わせは、一般的な８０：２０の概念と共に、非常に優れたガラス形成特性を有する４成分系化合物の範囲を決定する。
【００３８】
特に、本発明の合金は式（ＺｒｘＣｕ１００-ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０によって実質的に表される。ここでｘは６２≦ｘ≦８３である。特にｘが６２、６４、６６、６８、７２．５、７７、７９、８１又は８３、又は、下記の式のいずれかで表される。（Ｚｒ９５Ｔｉ５）７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ３Ｓｎ１、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｃｒ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｎｂ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｚｎ２、（Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２）９８Ｍｏ２、（Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２）９８Ｐ２、（Ｚ９５Ｈｆ５）７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ８、Ｚｒ７１Ｃｕ１１Ｆｅ１０Ａｌ８、（Ｚｒ７４Ｃｕ１３Ｆｅ１３）９０Ａｌ１０、Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、（Ｚｒ７４Ｃｕ１３Ｆｅ１３）９８Ａｌ２、Ｚｒ７３Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ１、Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、Ｚｒ７１Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ３、Ｚｒ７２Ｃｕ１２Ｆｅ１２Ａｌ４、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ４、Ｚｒ７２Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ６、Ｚｒ７２Ｃｕ１１．５Ｆｅ１１Ａｌ５．５、Ｚｒ７３Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ５、Ｚｒ７１Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ７、Ｚｒ６９Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ９、Ｚｒ７０Ｃｕ１０．５Ｆｅ１０．５Ａｌ９、Ｚｒ７０Ｃｕ１０Ｆｅ１１Ａｌ９、Ｚｒ７０Ｃｕ１１Ｆｅ１０Ａｌ９、Ｚｒ６９Ｃｕ１０Ｆｅ１０Ａｌ１１、Ｚｒ６９Ｃｕ１０Ｆｅ１１Ａｌ１０、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｓｎ２、Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ｓｎ２、（Ｚｒ７４Ｃｕ１３Ｆｅ１３）９８Ｓｎ２、（Ｚｒ７９Ｃｕ２１）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ８１Ｃｕ１９）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ８３Ｃｕ１７）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ６６Ｃｕ３４）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ６４Ｃｕ３６）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、及び（Ｚｒ６２Ｃｕ３８）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０。
【００３９】
８０：２０の概念に従った場合に優れたガラス形成特性を有する別の系は、Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ−（Ｐｄ／Ｐｔ）系である。この系は、銅が含まれていないという点でさらに有利である。換言すれば、好ましくは、成分Ａはジルコニウム、成分Ｄは鉄、成分Ｅはアルミニウム、及び成分Ｇは、パラジウム及びプラチナから選択される１つ又は両方の元素である。特に、成分Ｇがパラジウムである場合、ガラス形成能が高まることが見出されたが、一方で、パラジウムをプラチナに全体的又は部分的に代えると、生体適合性が若干向上する。これに関連して、パラジウム及びプラチナが、元素周期表の同じグループに属すること、及び、同様の（外殻）電子構造を有し、ほとんど同じゴールドシュミット半径及び同様の化学的挙動を有することに注目されたい。それゆえ、パラジウムの代わりにプラチナを使用しても、合金のガラス形成能に大きな変化がないことが期待される。これらの系においては、鉄とアルミニウムの原子パーセントが実質的に等しい場合、有利である。ガラス形成能が高いのは、６８≦ｘ≦８９及び７３≦ａ≦８７の場合であることが見出された。とりわけ良好な結果は、特に成分Ｇがパラジウムである場合、８１≦ｘ≦８５、８０≦ａ≦８３、及び６５≦ｙ≦８０について得られた。アルミニウムとパラジウム／プラチナとの比率は４０≦ｙ≦８２に従って選択される。
【００４０】
一般に、ごく少量の追加元素が存在することが好ましい。すなわち、０≦ｂ≦２であることが好ましい。特に、ｂ＝０であることが好ましい。すなわち、実質的には、多くともごく少量の追加元素しか存在しないことが好ましい。このような元素が存在する場合、すなわちｂ>０であるならば、Ｚは、好ましくはチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、イットリウム、クロム、モリブデン、鉄、銅、錫、亜鉛、燐、パラジウム、銀、金、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００４１】
別の表現をすれば、Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｐｄ／Ｐｔ系は、一般式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０＋εＡｌ５０−ε）ｊＸｋを満たす場合、良好なガラス形成能を有する。ここで、Ｘは、パラジウム、プラチナから選択される１つ又は両方の元素、ａ、ｂ、ｃ、及びεは、原子パーセントを示す、ゼロ又は正の実数で、ε≦１０、ｉ≧５０、ｊ≧１９、ｋ≧０．５、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１００である。Ｘがパラジウムの例において、良好なガラス形成能が達成された。一方、パラジウムを、パラジウムと非常によく似た特性を有するプラチナに部分的、又は全体的に代えると、生体適合性が若干向上する可能性が期待される。好ましい範囲は（独立又は組み合わせて）６２≦ｉ≦７７、１９≦ｊ≦３４、及びε≦２である。好ましくは、εは実質的にゼロ、すなわち、鉄及びアルミニウムの原子パーセントがほぼ等しいということである。この系で発見された最も良いガラス形成合金について、εは実質的にゼロであり、６６≦ｉ≦７０、２５≦ｊ≦２９、及び４≦ｋ≦７である。この系の、最も良好なガラス形成合金は、上述した８０：２０の概念に準じるものである。
【００４２】
特に、下記の式の１つで実質的に表される合金は、高いガラス形成能を有している。Ｚｒ６７Ｆｅ１３．２Ａｌ１３．２Ｐｄ６．６、Ｚｒ６９．７Ｆｅ１２．９５Ａｌ１２．９５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６６．７Ｆｅ１４．４５Ａｌ１４．４５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６８．３Ｆｅ１３．４Ａｌ１３．４Ｐｄ４．９、Ｚｒ６５．４Ｆｅ１４．８５Ａｌ１４．８５Ｐｄ４．９、Ｚｒ６２．３Ｆｅ１６．７Ａｌ１６．７Ｐｄ４．３、Ｚｒ５９．２Ｆｅ１８．３Ａｌ１８．３Ｐｄ４．２、Ｚｒ７２Ｆｅ１１．５Ａｌ１１．５Ｐｄ５、Ｚｒ７３．４Ｆｅ１０．９Ａｌ１０．９Ｐｄ４．８、Ｚｒ７５．２Ｆｅ１０．２Ａｌ１０．２Ｐｄ４．３、Ｚｒ７７Ｆｅ９．５Ａｌ９．５Ｐｄ４、Ｚｒ６７．９Ｆｅ１１．８Ａｌ１１．８Ｐｄ８．５、Ｚｒ６５Ｆｅ１１．４Ａｌ１１．４Ｐｄ１２．２、Ｚｒ６２．５Ｆｅ１０．７５Ａｌ１０．７５Ｐｄ１６のいずれかで表される合金、式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０Ａｌ５０）３０Ｐｄ７０−ｉ（６２≦ｉ≦６９．５）、特に、式Ｚｒ６９．５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６９Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６８Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ２、Ｚｒ６７Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ３、Ｚｒ６６Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ４、Ｚｒ６５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ５、Ｚｒ６４Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ６、Ｚｒ６３Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ７、Ｚｒ６２Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ８のいずれかで表される合金、又は、Ｚｒ７１Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ５、Ｚｒ６９Ｆｅ１２．８５Ａｌ１２．８５Ｐｄ５．３、Ｚｒ６６．８Ｆｅ１３．７Ａｌ１３．７Ｐｄ５．８、Ｚｒ６５Ｆｅ１４．５Ａｌ１４．５Ｐｄ６、Ｚｒ６１．９Ｆｅ１６．２Ａｌ１６．２Ｐｄ５．７、Ｚｒ５０Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ２６、Ｚｒ５３．２Ｆｅ１２．６Ａｌ１２．６Ｐｄ２１．６、Ｚｒ５７．６Ｆｅ１３．９５Ａｌ１３．９５Ｐｄ１４．５、Ｚｒ６０Ｆｅ１４．３Ａｌ１４．３Ｐｄ１1.４のいずれかで表される合金である。
【００４３】
好ましくは、合金は少なくとも1つの非晶質相及び少なくとも1つの結晶相を含む構造を有している。前記少なくとも1つの非晶質相は、好ましくは、合金の融点を超える温度から、非晶質相のガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で冷却することによって得られる。すなわち、本発明の合金は、好ましくは、バルク金属ガラスである。
【００４４】
本発明は、さらに、上記の本発明の合金を製造する方法にも関する。その方法は、
−成分Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、及び、必要に応じて、成分Ｚのアリコットの溶融物を準備し、及び
−前記溶融物を、融点を超える温度から、非晶質相のガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で冷却し、固体状の物質を得ることを含む。
【００４５】
又は、本発明の合金は、例えば、Ｅｃｋｅｒｔ Ｊ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ａ ２２６−２２８， ３６４ （１９９７）：
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ｇｌａｓｓｙ ａｌｌｏｙｓに記載されているような機械的な方法によっても製造できる。機械的な方法とは、合金又は固体状の成分を機械的に加工することを意味し、液体状態を経ない。特に、例えば結晶粒子を機械的に合金にすることにより、非晶質の金属合金が得られる可能性がある。好適な機械的方法としては、ボールミリメートルングがあるが、これに限定されるものではない。詳細については、上述したＥｃｋｅｒｔの論文の教示に明確に言及されている。
【００４６】
本発明の方法は、さらに、例えば、混合相の材料を得るために、上記の合金を、ガラス遷移温度を超えて加工する工程を含むことができる。特に、本発明の方法は、固化した材料を、最初の結晶化温度を下回る温度で、数分から１５時間、熱処理する、又は、最初の結晶化温度を上回る温度で、数秒から２時間、熱処理する工程を含む。最初の結晶化温度は、温度をガラス遷移温度より上げた場合の、非晶質合金のＤＴＡスキャンにおける最初の発熱特性の温度である。比較的低温度における熱処理は、反応速度をゆるやかにする。ゆるやかな反応速度は、小さい結晶の形成につながると考えられている。詳細については、下記に記載する好適な実施態様を参照されたい。
【００４７】
特殊な表面特性を有する材料を得るには、例えば、Ｋｕｎｄｉｇ ＡＡ， Ｃｕｃｉｎｅｌｌｉ Ｍ， Ｕｇｇｏｗｉｔｚｅｒ ＰＪ， Ｄｏｍｍａｎｎ Ａ， Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ． Ｅｎｇ． ６７， ４０５ （２００３）:「ジルコニウム系のバルク金属ガラスを用いた、高アスペクト比の表面微細構造の形成」、又は、特許出願ＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１に記載されている方法で、合金を微細構造化させればよい。これらの文献の内容は、参考として、その全体をここに盛り込んでいる。微細化は、それ自体が微細構造を有する鋳型に、液状の合金を流し込むことによって達成できる。詳細については、上述のＫｕｎｄｉｇ等による論文及びＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１が参考となる。別の態様においては、すでに固化した合金を、ガラス遷移温度を超える温度まで熱することによって超可塑性の状態、すなわち、加工しやすい状態にし、微細化されたマトリックスに押し当てる。詳細については、ＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１を参照されたい。好適な実施態様においては、微細構造を有するマトリックスは、エッチングで微細構造を設けたシリコンウェハーであって、当該技術分野では周知である。またさらに別の態様においては、液状の合金は、毛管効果によって毛管系に引き込まれ、毛管内で急速に固化する。詳細については、ＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１の教示が参考となる。
【００４８】
本発明はまた、人又は動物の身体に接触する成形品の製造への、本発明の合金の使用にも関する。特に、本発明は、外科用機器、宝石類、とりわけ時計ケースや人工器官、特に、いわゆるステントと称される人工臓器の製造への、本発明の合金の使用に関する。ステントは、血管に挿入する人工臓器で、血管の内表面をライニングするものである。ステントは、特に、血管に十分な血流を確保するため、又は動脈瘤の防止を目的として血管を安定させるために用いられる。本発明の合金が使用できるその他のインプラントは、骨接合の分野で使用できる。例えば、股関節インプラント、人口膝等である。本発明は、また、本発明の合金から製造された人口臓器、特にステントに関する。
【００４９】
本発明の合金は、生体適合性が高く、高強度と高弾性のため、特に、このようなバイオメディカルの用途に好適である。特に、一般組成Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ又はＺｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｐｄで表される、本発明の合金がこれらの目的に非常に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、ジルコニウムと鉄の二成分系合金の、ごく簡略化した、概略的な相図である。
【図２】図２は、銅とジルコニウムの二成分系合金の、ごく簡略化した、概略的な相図である。
【図３】図３は、鉄とアルミニウムの二成分系合金とε相の、ごく簡略化した、概略的な相図である。
【図４】図４は、組成Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８、Ａｌ１２Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２の合金を１ミリメートルｘ１センチ平方に鋳造（鋳放し）した合金のＸＲＤパターンである。
【図５】図５は、１ミリメートルｘ１センチ平方に鋳造した（鋳放し）、組成Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（波数Ｑ＝４πｓｉｎθ／ｌであり、θは散乱角の半分であり、及びｌは中性子の波長である）である合金の、小角中性子散乱強度データである。
【図６】図６は、Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５の組成を有するサンプルの、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＤＴＡスキャンである（Ｔｇはガラス遷移であり、Ｔｘ１は最初の結晶化温度である）。
【図７】図７は、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＤＴＡスキャンである。
【図８】図８は、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の組成を有する鋳造されたサンプルを、実際のサイズを示すルーラーと共に示した写真である。
【図９】図９は、直径５、７、及び８ミリメートルの円筒ロッド、及び厚さ１ミリメートル（挿入図）の板に鋳造されたＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０は、直径５、７、及び８ミリメートルの円筒ロッド（加熱速度２０Ｋ／分）に鋳造されたＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＤＴＡスキャンである。
【図１１】図１１は、外径６ミリメートルの円錐に鋳造されたＺｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターンである。
【図１２】図１２は、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２のＤＴＡスキャンである。
【図１３】図１３は、ガラス質のＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２の破面のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、直径５ミリメートルの円筒に鋳造された（鋳放し）Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の室温での引張-歪曲線を示す。
【図１５】図１５は、製造状態及び数時間の焼きなまし後の、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターンを示す。
【図１６】図１６は、７０８Ｋで１２時間の焼きなまし後のＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターン（７２時間のスキャン）を示す。指数は、格子定数４.７６オングストロームの正二十面体相の存在を示している。
【図１７】図１７は、製造直後及び図示したように温度を変えて数時間焼きなまし後の、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＤＴＡスキャンを示す（加熱速度は２０Ｋ／分）。
【図１８】図１８は、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の、温度７０８Ｋで時間を変えて実施した、正常位置での小角中性子散乱測定結果である。
【図１９】図１９は、ギニア近似を用いた、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の粒径及びФの経持変化を示す。
【図２０】図２０は、擬三成分系混合ダイアグラムである。
【図２１】図２１は、厚さ１ミリメートルに鋳造した合金Ｚｒ６８．３（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）２６．８Ｐｄ４．９のＤＴＡスキャンである。
【図２２】図２２は、厚さ１ミリメートルに鋳造した合金Ｚｒ６８．３（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）２６．８Ｐｄ４．９のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の合金の具体例及びその特性を記載する前に、本発明の合金の開発に至った概念を記載、例示する。
【００５２】
超急冷されると、金属ガラスを形成する多くの二成分系合金は、組成Ａ８０Ｘ２０を有する。ここで、成分Ａの原子半径は成分Ｘの原子半径よりもかなり大きい。このような大きなサイズ比を有する合金のガラス形成能は、トポロジー効果によって説明される。本発明においては、この「８０−２０概念」は四成分系又はそれより大きい成分系の合金に一般化され、ニッケルを含まないバルク金属ガラスの開発にうまく適用できた。驚くべきことには、例外的に良好なガラス形成能を有する合金が、請求項１に記載された原理に従うと形成されることが見出された。当該技術分野では、ニッケルの存在が合金、特にジルコニウム系合金のガラス形成能を向上させ、ゆえに、ニッケルは多くの四成分系バルクガラス形成合金、特にジルコニウム系合金の必須成分であると考えられている。一方、本発明者らは、優れたガラス形成能を有する合金を得ながら、下記に記載する本発明の原理によってニッケルを省くことができることを見出した。
【００５３】
本発明は、下記に記載する特殊な組成物に限定されないが、本発明の基礎となる原理は、一般組成Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌを有する合金について、下記に例示する。このような合金に存在する、４つの成分の中で、ジルコニウムは最も大きい原子サイズ（半径＝０．１６０ナノメートル）を有する。鉄（半径＝０．１２８ナノメートル）と共に、ジルコニウムは鉄が２０原子パーセント（ａｔ．％）に近い、深い共晶組成物を形成する。これは図１に示される。これは非常に概略的ではあるが、二成分系Ｚｒ−Ｆｅ合金の相図の一部分を示している。様々な固体相間の移動は、この図では省略されているが、それは、相図が期待された液相線、すなわち、組成の関数としての液相温度のみを示し、図をわかりやすいものとするためである（Ｓ＝固体、Ｌ＝液体）。鉄２４原子パーセントにおける深い共晶の特徴が明らかに見られる。この深い共晶は、トポリジーによって定性的に説明できる。
【００５４】
ジルコニウムと銅も共晶組成を有するが、図２に示すように、そのうちの1つはジルコニウム７２．５％に生じる。この相図も非常に概略化して示してあるが、液相線を示している。３８．２原子パーセントから７２．５原子パーセントの間の様々な組成において、いくつかの他の共晶が期待される。
【００５５】
上述した一般組成の、第４の成分はアルミニウムである。図３もまた非常に概略して示してあるが、二成分系Ａｌ−Ｆｅ合金の相図の一部分を示している。様々な固体相間の移動もこの図に示している。特に、高温相、いわゆるε相３０１が、組成Ａｌ６Ｆｅ４の近くに存在する。この相は、Ａｌ−Ｆｅ相図の６０原子パーセントの近くに深い共晶が存在することを防止する。この深い共晶は、防止されなければ、図３において点線で示されるように、外挿にて発生する。しかし、Ｚｒ７６Ｆｅ２４及びＺｒ７２．５Ｃｕ２７．５の共晶がすでに１０００℃を下回っているため、摂氏１１０２度及び１２３２度にまたがる高温のε相は、四成分系合金ではもう生成されない。
【００５６】
これらの考察が、組成（Ｚｒ７２．５Ｃｕ２７．５）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０の開発に結びついた。これは下記に詳述する、さらなる観察の出発点である。この合金は、組成物をさらに精製しなくとも、優れたガラス形成能を発揮する。さらに、この合金の組成が変化し、組成の幅広い範囲において、良好なガラス形成能を保持することが見出された。
【００５７】
このことは、「８０：２０概念」がうまく四成分系の合金に一般化されることを示すものである。この概念は、一般に適用可能であり、上述した特定のＺｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系には限定されない。特に、同様の考察を、チタン、ハフニウム、ニオビウム、ランタン、パラジウム、又はプラチナを主成分とする系の合金に適用してもよい。銅の代わりに、深い共晶を主成分と共に有する他の元素を使用してもよい。特に好ましいのは、ベリリウム、銀、及び金である。鉄成分の代わりに、ニッケルを除く１つ以上の遷移金属、例えばコバルトなどを使用してもよい。アルミニウム成分の代わりに、例えばジルコニウム又は１つ以上のメタロイドを使用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の合金の製造法及び特徴化の例を挙げる。
【００５９】
実施例１
非晶質（ＺｒｘＣｕ１００−ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０サンプルの作製及び特徴化
ニッケルを含有しない、いくつかのジルコニウム系合金（ＺｒｘＣｕ１００−ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０を作製した。ここで、ｘは、６０、６２、６４、６６、６８、７２．５、７７、７９、８１、８３、及び８５である。チタンでゲッターしたアルゴン雰囲気下で、成分（純度＞９９．９％）をアーク溶融することによってインゴットを作製した（純度：９９．９９９９％）。加熱誘導コイルを使用して、インゴットを石英管（真空度≒１０−５ｍｂａｒ）で再溶融し、高純度アルゴンで銅金型に射出鋳造した。サンプルは厚み０．５ミリメートル、幅５ミリメートル、長さ１０ミリメートルの板に鋳造した。臨界鋳造厚さを決定するため、いくつかのサンプルを追加又は代わりに、直径１０ミリメートルまでの範囲で、様々なロッド及び円錐状に鋳造した。さらに、いくつかのサンプルを、厚さ１ミリメートル及び断面１センチｘ４センチに作製した。次に、これらのサンプルを、適当と思われる場合、長さ１センチの様々な破片に切り取り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、小角中性子散乱装置（ＳＡＮＳ）、示差熱分析（ＤＴＡ）及び／又は硬度測定で観察した。ＸＲＤは、平行ビーム単色ＣｕＫαＸ線源を使用し、Ｓｃｉｎｔａｇ ＸＤＳ−２０００Ｘ線回折装置にて行った。熱物理特性は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｃ５５０ ＤＴＡを用いて観察し、ＳＡＮＳはスイスのＰａｕｌ Ｓｃｈｅｒｒｅｒ協会にて行われ、使用した波長はλ＝６オングストロームであり、サンプルと検出器の間の距離は１．８メートル、６メートル、及び２０メートルであった。
【００６０】
図４は、組成Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２、及びＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２、すなわちｘ＝６８、７２．５、及び７７である（ＺｒｘＣｕ１００−ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０の鋳放しの合金のＸＲＤパターンを示す。全てのサンプルが、ブラッグピークのない非晶質構造の典型的なＸＲＤパターンを示す。非晶質性はＳＡＮＳでも確認した。図５から明らかなように、広いＱ範囲において、同じサンプルが小角散乱を示すことはない。これによって、均一な非晶質構造の存在が証明される。
【００６１】
加熱速度２０Ｋ／分で行われた、図６に示されるＤＴＡスキャンから、全ての３つの合金について、その後に、冷却不十分な液体範囲が広がり、発熱結晶化ピークが続く、明らかなガラス遷移が存在することが分かる。比較のために、ニッケルを含む合金Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５もＤＴＡで観察した。結果を比較のために図６に示す。さらに、図７に示されるＤＴＡスキャンは、より広い温度範囲で行われたものであるが、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の発熱溶融ピークを示す。
【００６２】
表２は、図６及び７のものと同様に、ＤＴＡスキャンから抽出した特徴値を示す。ガラス遷移温度Ｔｇは、図６における吸熱事象の始まり（上向きの矢印）から抽出され、最初の結晶化温度Ｔｘ１は、発熱ピークの始まり（下向きの矢印）から得られる。溶融の始まりＴｍ及び溶融の終わりＴｌは、図７に示されるようなスキャンから得られた。ニッケルを含有しない新規な合金は、７８から８６Ｋの、冷却不十分な液体範囲ΔＴｘ＝Ｔｘ１−Ｔｇ及び、０．５６と０．５７の間の換算ガラス遷移温度Ｔｇ／Ｔｌを示す。表２は、Ｔｇ／Ｔｍの比率を示している。なぜならば、多くの刊行物において、この比率が換算ガラス遷移温度として用いられているからである。Ｔｇ／Ｔｍの値は、ニッケルを含有しない新規な合金について０．５９から０．６２であり、Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５の値よりもかなり大きい。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表３は、荷重５００ｇで測定した、ニッケルを含有しない合金のビッカース硬さＨＶを示す。これらの測定値から、相似関係σｙ＝３ＨＶを用いて概算降伏強度１．５６から１．６８ＧＰａが得られる。つまり、詳細な引っ張り強さ試験によって、合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２について、降伏強度σｙ＝１．７１ＧＰａ及び弾性限界２．２５％であることが判明した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
詳細な鋳造実験がこれらのニッケルを含有しない合金について行われた。そして、これらをＺｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５及びＺｒ５２．５Ｔｉ５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０（Ｖｉｔ１０５（登録商標））の臨界鋳造厚さと、同等の実験条件下で比較した。合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７２．５）は、ロッド直径７ミリメートルまで、完全に非晶質な状態に鋳造できた。図８は、このような鋳造サンプルのいくつかの例を示している。これらの例は、実際の用途で用いられる成形品が、本発明の合金から製造できることを証明している。くさび形のサンプルは、直径７ミリメートルまで完全に非晶質である。
【００６７】
図９は、直径５、７、及び８ミリメートルの円筒形のロッド、及び厚み１ミリメートルの板（挿入図）に鋳造したＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸ線回折パターンを示している。５ミリメートルのロッドサンプル又は１ミリメートルの板のいずれにおいても、明らかなブラッグピークは観測できず、７ミリメートルのロッドサンプルに非常に弱いブラッグピークだけが見られる。これに対し、強いブラッグピークから明らかなように、はっきりとした結晶性の成分が８ミリメートルのロッドサンプルに存在している。
【００６８】
これらの知見は、図１０に示されるＤＴＡスキャンと一致する。このＤＴＡスキャンは、５ミリメートル、７ミリメートル、及び８ミリメートルのロッドサンプルについて実施された。はっきりとした発熱結晶化ピークが５ミリメートル及び７ミリメートルのサンプルに観察されるが、８ミリメートルのサンプルには観察されない。
【００６９】
同様に、ｘ＝６８、７７である合金は、非晶質構造を有した、直径が少なくとも５ミリメートルのロッドの形状に鋳造できる。
【００７０】
図１１は、最大外径６ミリメートルの円錐に鋳造された、Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝６８）のＸＲＤパターンを示している。ＸＲＤスキャンは、円錐の長手方向の軸に垂直に切られた厚さ０．５ミリメートルの板について実施した。これらの板の平均直径を図示する。直径５ミリメートル以下の板のＸＲＤパターンは、典型的な非晶質構造を示し、直径６ミリメートルの板は、非晶質マトリックス内の、結晶の非常に小さい体積分率を示すいくつかのブラッグピークを示しているように見える。これは、均一な直径を有するロッドについての知見と完全に一致する。
【００７１】
図１２は、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７７）のＤＴＡスキャンを示す。明らかなガラス遷移、結晶化、及び溶融特性が観察される。図１３は、非晶質ガラスに典型的な、ガラス質のＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７７）の破面を示すＳＥＭ画像である。これらの知見は、Ｚｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７７）が、優れたガラス形成能を有することを証明するものである。
【００７２】
要約すると、ｘ＝６８、７２．５、及び７７である３つの合金の内、合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７２．５）が、Ｖｉｔ１０５（登録商標）に匹敵する最も大きいガラス形成能を有している。その次に優れたガラス形成能を有するのは、Ｚｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２であり、さらにそれに続くのが、従来の合金Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５である。これらの実験結果は、Ｔｕｒｎｂｕｌｌ理論（Ｄ． Ｔｕｒｎｂｕｌｌ， Ｃｏｎｔｅｍｐ． Ｐｈｙｓ． １０， ４７３ （１９６９）， Ｆ． Ｓｐａｅｐｅｎ ａｎｄ Ｄ． Ｔｕｒｎｂｕｌｌ， Ｐｒｏｃ． Ｓｅｃ． Ｉｎｔ． Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓ．： Ｍ．Ｉ．Ｔ． Ｐｒｅｓｓ， １９７６）， ｐｐ． ２０５−２２９）とよく一致しており、最も優れたガラス形成能はＴｇ／Ｔｌの最も高い比率を有する合金において得られることが予測される。
【００７３】
図１４は、直径５ミリメートルに鋳放しの円筒形サンプルＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７２．５）について、引張応力-歪の曲線を示す。Ｈｏｏｋの法則は２．２５％までの歪についてよく当てはまる。この図から明らかな優れた弾性率及び高い引張強度は、本発明の合金の優れた機械特性の単に1つの例に過ぎない。
【００７４】
ｘ＝６０、６２、６４、６６、７９、８１、８３、８５である合金もまた選択された同様な方法で観察した。ｘが６２と８１の間である合金は、厚み０．５ミリメートルに鋳造した場合、非晶質である。厚み０．５ミリメートルに鋳造した場合、ｘ＝６０である合金は結晶性で、ｘ＝８３である合金は部分的に非晶質であり、ｘ＝８５である合金は結晶性である。
【００７５】
この例から明らかなように、材料の組成は、ガラス形成能を損なうことなく、むしろ広い範囲において変化させることができる。特に、他の成分元素に関して組成に生じる変化、ａ及びｙの数に生じる適度な変化は、ガラス形成能を大きく変化させることはない。さらに、少量の追加成分を添加しても、本発明の合金のガラス形成能に悪影響を及ぼすことも、向上させることもない。一方で、ある種の好ましい特性を向上させることがある。
【００７６】
実施例２
混合相サンプルの作製
混合相構造を有するサンプルを下記のように作製した。完全に非晶質のサンプルＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２を実施例１と同様に作製した。サンプルをさまざまな温度で１２時間熱処理（焼きなまし、図１５においてａｎｎと示す）した。熱処理したサンプルについて、ＸＲＤパターン及びＤＴＡスキャンを記録した。図１５は、作製された状態（ボトムトレース）及び焼きなまし直後のサンプルのＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、焼きなまし温度６８３Ｋまでの、典型的な非晶質構造を示す。より高い焼きなまし温度において、二十面相（Ｉ．Ｐ．）に由来する明確なブラッグピークが観察される。さらに高い温度において、Ｚｒ２Ｆｅ構造に典型的なピークが観察される。図１６は、７０８Ｋで１２時間焼きなまししたサンプルのＸＲＤパターンをより詳細に示したものである。指数は、格子定数０．４７６ナノメートルの正二十面体相の存在を示している。図１７は、図１５に示したものと同じサンプルのＤＴＡスキャンを示す。このＤＴＡスキャンは、ガラス質であり結晶質である構造の発現と一致している。
【００７７】
焼きなまし後の構造をより良く特徴づけるため、正常位置での小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）実験を、最初に完全に非晶質であったＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２を、温度７０８Ｋでの焼きなまし中に実施した。結果を図１８に示す。合計の焼きなまし時間は、図示されたとおりである。この結果から、最初に完全に非晶質のサンプルにおいて、結晶性の領域が発現することを示している。その典型的なサイズはわずかナノメートル台である。これらのデータを、ギニエ近似を適用して分析した。図１９は、この近似における粒径Фの経時変化を示す。これは、ガラス質のマトリックスにおけるナノクリスタルの発現を明確に証明するものである。このようなナノクリスタルの生成は、焼きなまし温度を、実験レベルのガラス遷移温度よりもわずか上に保つことによって助長される。特に、実験レベルのガラス遷移温度よりも、０から１５０Ｋだけ上回る範囲に保つことによって助長される。実験レベルのガラス遷移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、典型的な加熱速度２０Ｋ／分で決定されたガラス遷移温度であると考えられる。焼きなまし温度が高いほど、往々にして、たとえば、０．１から２０ミクロンのより大きな結晶の析出につながる。
【００７８】
このような混合相の材料は、完全にガラス質の材料よりもいくぶん異なる機械特性を有する。特に、延性が往々にして向上する。それは、せん断力によって、生成中に発現し、材料の破壊につながるせん断帯が結晶によって粉砕されるという事実によって説明できる。これらの特性は、特に、最終製品の製造中に材料を加工、変形しなければならない用途において有利である。
【００７９】
実施例３
組成の変化
非常に広い範囲の組成を有するサンプルを作製し、観察した。下記の表の組成物が、厚さ１ミリメートル（表４）、厚さ０．５ミリメートル（表５）、又は厚さ０．２ミリメートル（表６）の板に鋳造された場合、少なくとも部分的に非晶質であることが証明された。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
比較のため、表７に示す、二成分系、三成分系、又はニッケル含有の合金もまた観察したところ、厚さ０．２ミリメートルに鋳造した場合、少なくとも部分的に非晶質構造を発現した。
【００８４】
【表７】
【００８５】
特に、このリストは、「８０：２０の図式」に従って組成された場合、三成分系の、ニッケルフリーの合金が良好なガラス形成能を有することを示す。特に、このリストは、組成（ＺｒｘＤ１００−ｘ）ａＦｅ１００−ａの三成分系合金が、数ａがおよそ７０からおよそ９０の範囲、とりわけ８０前後の時、良好なガラス形成能を有することを示している。ここで、Ｄは、好ましくは銅、ニオビウム、アルミニウム又は錫である。
【００８６】
表８の合金もまた作製され、厚さ２０ミクロンでおよそ１０６Ｋ／秒の高速冷却速度で超急冷した場合、完全に非晶質となることが判明した。これらの合金は、バルク金属ガラスの候補と見なされてよく、鋳造実験がこれらの内のどれかがバルク金属ガラスかを証明するために必要である。
【００８７】
【表８】
【００８８】
また、表９に挙げる、三成分系及び二成分系の合金も、超急冷した場合、完全に非晶質になることが判明した。これらは、比較の目的でリストアップしたものである。
【００８９】
【表９】
【００９０】
これらの実験で調査された本発明による広範囲の合金は、ガラス形成能を失うことなく、広い範囲で組成を変化させることができることが証明された。
【００９１】
実施例４
生体適合性テスト
新規に開発されたニッケルを含有しない合金の一例として、合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の細胞毒性を決定した。希釈した硝酸におけるパッシベーションによる表面変化の効果もまた調査した。
【００９２】
ＸＰＳを用いた表面分析から、厚さが７−８ナノミリメートルの、ほとんど酸化ジルコニウムからなる自然の酸化物層が、このガラスの表面に形成したことが判明した。この層によって、バルクに存在する毒性金属、特に銅から、研究用マウスの繊維芽細胞が保護され、合金にとって良好な細胞の成長を促す。間接的試験の結果、この層はＰＢＳ（リン酸緩衝液）においても何週間も安定していること、及び媒体に拡散する高イオン濃度による毒性の影響がないことが判明した。
【００９３】
ジルコニア層の厚みは硝酸によるパッシベーションでわずかに増加した。しかし、この処理は、表面層の質を明らかに向上させた。これによって、防食性が増加し、バルク元素の媒体への拡散が低下し、結果として、生体適合性の向上をもたらす。パッシベーション処理後、合金は、ここではネガティブコントロールとして使用されるポリスチレン上での細胞成長に匹敵する細胞成長を示す。
【００９４】
結論として、本発明の、金属ガラスの細胞毒特性は非常に有望であり、非常に良好な生体適合性を示す。
【００９５】
実施例５
銅及びニッケルを含有しない合金
多くの医療用途において銅は問題があるため、銅を含有しない合金の研究が行われてきた。前述した例の、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌのバルク金属ガラスに始まり、パラジウムはこのような合金の中の銅に代替する金属として有望であることが判明した。バルク金属合金を体系的に研究するため、擬三成分系Ｚｒ−（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）−Ｐｄ系の合金が挙げられた。最初、パラジウムの量は、擬三成分系Ｚｒ−（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）−Ｐｄ系において、（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）３０ラインに沿って、０％及びおよそ２２％の間で変更される。一方で、８０：２０の概念におおまかに従ってＺｒとＦｅの原子パーセントの合計と、ＡｌとＰｄの原子パーセントの合計の比率を選択した。このようにして、好ましいガラス形成能を有する初期の合金組成が数多く同定された。組成は、擬二成分系Ｚｒ−（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）−Ｐｄ系組成の範囲における繰り返しにおいて、これらの初期の組成の近くで変わった。
【００９６】
下記の表は、これらの観察で見出された結果をまとめたものである。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
表１０、１１及び１２の例は、図２０の擬三成分系の混合図において、黒い四角で示される。この図から、少なくとも５０原子パーセントのジルコニウム、少なくとも０．５原子パーセントのパラジウム、及び少なくとも１９原子パーセントの鉄とアルミニウムの混合物をほぼ等しい原子比率で含有する合金が優れたガラス形成能を有すると期待される。これは、少なくとも約５９原子パーセントのジルコニウム、約３６原子パーセントまでの鉄とアルミニウムの混合物、且つ／又は、少なくとも４原子パーセントのパラジウムを含有するこの種の合金についても当てはまる。特に、図２０において、台形で示された領域の合金の全ては、優れたガラス形成能を有すると合理的に期待できる。鉄とアルミニウムの相対的比率における、数パーセント内のわずかな変化、すなわち６０：４０と４０：６０の間、又は、より好ましくは５５：４５と４５：５５の間は、ガラス形成能に強い影響を及ぼすとは期待されない。
【０１０１】
特に、表１０及び１１の全ての合金、及び表１２のほとんどの合金が、下記の意味で、８０：２０の原則に対応している。その意味とは、ジルコニウムと鉄の原子パーセントの合計と、アルミニウムとパラジウムの原子パーセントの合計の比率が、およそ８０：２０であるということである。表１０及び１１の例において、Ｚｒ＋Ｆｅの原子の含量とＡｌ＋Ｐｄの原子の含量の比率はおよそ７３：２７とおよそ８７：１３の間で変化する。８０：２０の原則は、表１０に示す合金、すなわち、最も高い臨界鋳造厚さを有することが見出された全ての合金組成について、良好に実現される。ここで、対応する比率は、およそ８０：２０とおよそ８３：１７の間で変化する。
【０１０２】
Ｚｒ−Ｆｅのサブシステムにおける変化に関して、表１０及び１１の好ましい組成において、ジルコニウムの原子パーセントと鉄の原子パーセントの比率はおよそ７６：２４とおよそ８９：１１の間である。これは好ましい範囲であると思われる。特に、表１０の例において、この比率はおよそ８１：１９とおよそ８５：１５の間で変化する。対照的に、アルミニウムとパラジウムの比率は、合金のガラス形成能に悪影響を与えることなく、より広い範囲で明らかに変化する。表１０及び１１の例において、アルミニウムの原子パーセントのパラジウムの原子パーセントに対する比率は、およそ４０：６０と８２：１８の間で変化する。特に、表１０の例において、この比率はおよそ６５：３５とおよそ７８：２２の間で変化する。
【０１０３】
上記の例で、パラジウムを部分的又は完全にプラチナに代えると、生体適合性がさらに向上する。プラチナは、外部電子構造など、パラジウムに非常に類似した特性を有し、その結果、ほぼ同様なゴールドシュミット半径を有する。それゆえ、パラジウムをプラチナに部分的又は完全に代替しても、合金の機械特性又はガラス形成能に強い影響を与えないであろう。
【０１０４】
銅を含有しない合金で実施した測定の例として、図２１は、１ミリメートルに鋳造したＺｒ６８．３（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）２６．８Ｐｄ４．９のＤＴＡスキャンを示し、図２２はＸ線源としてＣｏ−Ｋαを使用した場合のＸ線回折パターンを示す。ＤＴＡスキャンは、明らかなガラス遷移及び第二の結晶化現象を示している。一方、Ｘ線回折パターンは、非晶質の材料の存在を示す、幅広いこぶ（ｈｕｍｐ）を示す。
【０１０５】
また、銅を含有しない下記の合金も、０．５ミリメートルに鋳造した場合、少なくとも部分的に非晶質であることが見出された。
Zr69Fe15Al15Y1, Zr68.5Fe15Al15Y1.5.
これらの例において、パラジウムは完全にイットリウムに代替されている。
【０１０６】
０．２ミリメートルに鋳造された場合、少なくとも部分的に非晶質であることが見出された合金のさらなる例は、Ｚｒ７０Ｆｅ２８Ｎｂ１Ｓｎ１である。
【０１０７】
上述の例は単に説明のためのものであり、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１０８】
ａｔ％ 原子パーセント
ＸＲＤ Ｘ線回折
ＳＥＭ 走査電子顕微鏡
ＳＡＮＳ 小角中性子ニュートロン散乱
ＤＴＡ 示差温度分析
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
Ｔｇ ガラス遷移温度
Ｔｘ１ 最初の結晶化温度
ΔＴｘ 冷却不十分液体領域
Ｔ１ 溶融終わり（液相線温度）
Ｔｍ 溶融開始
Ｔ 温度
σｙ 降伏強度
ＨＶ ビッカー硬さ
Ｓ 固体
Ｌ 液体
２θ 散乱角
Ｉｎｔ 強度
ａ．ｕ． 任意の単位
Ｑ 波数
Ｓ（Ｑ） 散乱強度
ｑ 熱移動
ｃｐｓ 一秒当たりのカウント
σ 引張応力
ε 歪
ＩＰ 正２０面体相
ａｎｎ． 焼きなまし
Φ 粒径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１から１９の前文の特徴を有する合金、及びその使用に関する。また、本発明は、前記合金から製造された成形品、特に、人工臓器などのインプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの合金を、例えば１０６Ｋ／秒の非常に高い冷却速度における超急冷により、ガラス質の状態、すなわち、非晶質の非結晶構造にすることができる。しかし、これらの合金のほとんどは、鋳造による冷却速度よりもかなり低い冷却速度では、バルクガラス質の構造に鋳造することができない。
【０００３】
近年、冷却速度が１０００Ｋ／秒未満であればガラス化に十分であるような、バルク金属ガラス形成液が多く見出されている。本明細書では、「バルク金属ガラス」とは、非晶質相の融点を上回る温度から、ガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下、好ましくは１００Ｋ／秒以下で冷却した場合に、少なくとも部分的に非晶質構造を発現する合金をいう。この範囲における冷却速度はバルク鋳造作業において一般的である。
【０００４】
バルク金属ガラスは、一般に、それらの結晶体よりも優れた機械特性を有する。可塑変形のための転位機序がないために、バルク金属ガラスは往々にして高い降伏強さ及び弾性限界を有する。さらに、多くのバルク金属ガラスは、良好な破壊靭性、耐食性、及び疲労特性を有する。このような材料の性質及び応用分野の概略については、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ、ＭＲＳ Ｂｕｌｌ、２４、４２（１９９９）及びＬｏｆｆｌｅｒ ＪＦ、Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１、５２９（２００３）を参照されたい。これらの文献の開示事項及び、これら文献に引用されたガラス形成金属合金の性質、及び、ガラス形成金属合金の性質を決定するための方法を教示する援用例は、明らかに参照される。バルク金属ガラスの産業分野への適用は、例えば、Ｂｕｃｈａｎａｎ Ｏ， ＭＲＳ Ｂｕｌｌ． ２７， ８５０ （２００２）に記載されている。
【０００５】
現在、ジルコニウム系のバルク金属ガラス（及び宝石用プラチナ系ガラスのいくつか）だけは、その適用分野を見出している。従来技術に関する下記の文献が、ジルコニウム系のガラス形成合金に関するものである。
−米国特許５,７４０,８５４は、組成Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５の合金を開示している。
−米国特許５，２８８，３４４は、一般組成Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂeの合金を開示している。特に、商標名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ１又はＶｉｔ１で知られる合金Ｚｒ４１．２Ｔｉ１３．８Ｃｕ１２．５Ｎｉ１０Ｂｅ２２．５及び商標名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ４又はＶｉｔ４で知られる合金Ｚｒ４６．７５Ｔｉ８．８Ｎｉ１０Ｃｕ７．５Ｂｅ２７．５がこの文献に開示されている。
−米国特許５,７３７,９７５は、一般組成Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｎｂの合金を開示している。特に、商標名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ１０６又はＶｉｔ１０６で知られる組成Ｚｒ５７Ｃｕ１５．４Ｎｉ１２．６Ａｌ１０Ｎｂ５の合金がこの文献に開示されている。
−Ｌｉｎ Ｘ Ｈ， Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗ Ｌ， Ｒｈｉｍ Ｗ Ｋ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３８， ４７３ （１９９７）は、Ｖｉｔ１０５で知られる合金Ｚｒ５２．２Ｔｉ５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０を開示している。
−Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｂｏｓｓｕｙｔ Ｓ， Ｇｌａｄｅ ＳＣ，
Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｗａｇｎｅｒ Ｗ， Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７７， ５２５ （２０００） ａｎｄ Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６， ３３９４ （２０００）には、Ｖｉｔ１、Ｖｉｔ１０５及びＶｉｔ１０６の比較考察が記載されている。
−Ｋｕｎｄｉｇ ＡＡ， Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｕｇｇｏｗｉｔｚｅｒ ＰＪ， Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ， Ｓｃｒ． ｍａｔｅｒ． ４４， １２６９ （２００１）には、一般式Ｚｒ５２．５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０−ｘＴｉ５＋ｘ、の合金、すなわちＶｉｔ１０５の組成の近くで変わった合金組成が記載されている。
−Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｓｈｉｂａｔａ Ｔ． ａｎｄ Ｚｈａｎｇ Ｔ．， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３６， １４２６ （１９９５）には、組成Ｚｒ６５−ｘＴｉｘＡｌ１０Ｃｕ１５Ｎｉ１０の合金が開示されている。
−Ｚｈａｎｇ Ｔ， Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３９， １２３０ （１９９８）には、組成Ｚｒ７０−ｘ−ｙＴｉｘＡｌｙＣｕ２０Ｎｉ１０の合金が開示されている。
−Ｘｉｎｇ ＬＱ， Ｏｃｈｉｎ Ｐ， Ｈａｒｍｅｌｉｎ Ｍ ｅｔ ａｌ， Ｍａｔ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ａ２２０， １５５ （１９９６）には、とりわけ、組成Ｚｒ５７Ｃｕ２０Ａｌ１０Ｎｉ８Ｔｉ５の合金及び他のＺｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｔｉ系合金が開示されている。
−Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｔｈｉｙａｇａｒａｊａｎ Ｐ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ． ３３， ５００ （２０００）には、その（Ｚｒ、Ｔｉ）及び（Ｃｕ、Ｂｅ）含量が、Ｖｉｔ１及びＶｉｔ４の組成の間で変化するＺｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ合金が開示されている。
−Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｚｈａｎｇ Ｔ， Ｎｉｓｈｉｙａｍａ Ｎ， Ｏｈｂａ Ｋ， Ｍａｓｕｍｏｔｏ Ｔ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３４， １２３４ （１９９３）には、組成Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｃｕ１７．５Ｎｉ１０の合金が開示されている。
【０００６】
下記の文献によれば、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ合金に鉄を添加すると、ガラス形成能が改良されないどころか、低下さえすると考えられていた。
-Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｓｈｉｂａｔａ Ｔ， Ｚｈａｎｇ Ｔ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３６， １４２０ （１９９５）
−Ｅｃｋｅｒｔ Ｊ， Ｋｕｂｌｅｒ Ａ， Ｒｅｇｅｒ−Ｌｅｏｎｈａｒｄ Ａ ｅｔ ａｌ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ４１， １４１５ （２０００）
−Ｍａｔｔｅｒｎ Ｎ， Ｒｏｔｈ Ｓ， Ｋｕｈｎ Ｕ ｅｔ ａｌ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ４２， １５０９ （２００１）
【０００７】
その好ましい機械的特性により、バルク金属ガラスはバイオメディカル用途に使用すると有望である。しかし、最もよく知られているガラス形成合金、特にジルコニウム系の合金は、かなりの比率でニッケル（Ｎｉ）を含有している。ニッケルに曝されると、場合により、アレルギーを引き起こすことが知られている。それゆえ、これらの合金は、合金が体液、皮膚、細胞、又はその他の身体部分に接触する医療用途にはあまり向いていない。特に、これらの合金は、長時間身体に接触すると少量のニッケルを放出する傾向があるため、アレルギー反応を引き起こす。ニッケルほどではないにしろ、銅（Ｃｕ）もまた問題がある。
【０００８】
Ｆａｎ Ｃ， Ｉｎｏｕｅ Ａ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ ３８， １０４０ （１９９７）は、ナノ単位の化合物粒子を、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｐｄ−Ａｌ非晶質合金に析出させることによって、機械的特性を改良できると記載している。しかしながら、これらの合金は、バルク金属ガラスではなく、溶融紡糸又は超急冷を実施する場合にのみ非晶質である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、ガラス形成能が良好で、生体との適合性を改善した合金、特に、体液と接触してもニッケルを放出しない合金を提供することにある。
【００１０】
上記目的は、請求項１の特徴を有する合金によって達成される。
【００１１】
本発明の他の目的は、ガラス形成能が良好で、生体との適合性を改善した合金、特に、銅とニッケルの両方を実質的に含有しない合金を提供することにある。
【００１２】
上記目的は、請求項１９の特徴を有する合金によって達成される。
【００１３】
かくして、少なくとも４つの成分Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧを含有する合金が提供される。必要に応じて、第５の成分Ｚが存在してもよい。この合金は、好ましくは、少なくとも1つの非晶質相を含むバルク構造を有する。すなわち、合金の少なくとも１０％、好ましくは５０％の体積分率が非晶質である。この文書の文脈においては、この構造を有する材料がＸ線回折パターンにおいて明らかなブラッグピークを示さない場合、この構造は完全に非晶質であると考えられる。よって、混合相材料における非晶質相の体積分率は、ブラッグピークの強度を積分し、非ブラッグ特性の強度と比較することによって概算することができる。
【００１４】
好ましくは、非晶質相は、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で、非晶質相の融点を上回る温度から、かつガラス遷移温度を下回る温度まで冷却することによって得られる。すなわち、合金はバルク金属ガラスである。より好ましくは、非晶質相は、冷却速度１００Ｋ／秒以下で得られる。これにより、材料を鋳造、特に、銅の鋳型を用いた鋳造によって形成することができる。換言すれば、少なくとも1つの非晶質相を有する合金が、空間のいずれの方向においても、少なくとも０．１ミリメートル、好ましくは少なくとも０．５ミリメートル、さらに好ましくは少なくとも１ミリメートルの寸法を有する形状で得られる。これは、超急冷もしくは溶融紡糸によって達成される冷却速度においてのみ非晶質構造をとる合金には不可能である。
【００１５】
成分Ａはジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、ニオビウム、ランタン、パラジウム、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素からなる。その他の成分Ｄ、Ｅ、Ｇ、及び、必要に応じて、Ｚは、それぞれ互いに異なり、成分Ａとも異なる。これらの成分のそれぞれは、全ての成分の全ての元素が異なる限り、複数の元素からなっていてもよい。好ましくは、成分Ｄ、Ｅ及びＧはそれぞれ単一の元素からなっている。合金の組成は「８０：２０の図式」に準じる。すなわち、成分Ａ及びＤの全原子含量と、成分Ｅ及びＧの全原子含量の比率が、プラスマイナス１０、好ましくはプラスマイナス５、特にプラスマイナス２の幅をもって、およそ８０対２０であるということである。
【００１６】
本発明の合金は下記の化学式で表わされる。
［（ＡｘＤ１００−x）a（ＥＹＧ１００−y）１００−a］１００−bＺb
（式中、ｘ、ｙ、ａ及びｂは、原子パーセントを示す、ゼロ及び正の実数から選ばれる独立した数であり、７０≦ａ≦９０、好ましくは７５≦ａ≦８５、より好ましくは７８≦ａ≦８２である）下記の例は、原子パーセントの意味を説明するためのものである。かっこの外側及び内側の指数を乗じる前に、かっこの内側の指数を１００で除する。例えば、（Ｚｒ７２．５Ｃｕ２７．５）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０はＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２となる。すべてのかっこをはずすと、各指数は、合金の式単位に寄与する元素数を表す。この例では、ジルコニウムの５８の元素は、銅の２２の元素、鉄の８つの元素、及びアルミニウムの１２の元素と結合して１つの式単位となる。換言すれば、もし１つの数が「原子パーセント」であるならば、これは１００で除した場合に、通常の化学で理解されている化学当量論を示す。
【００１７】
成分Ａは、ｘ≧５０という意味で、本発明の合金における主成分である。成分Ｄの含量を有効にするため、好ましくはｘ≦９５であり、より好ましくはｘ≦９０である。成分Ｅに対する成分Ｇの含量が少なすぎないことが有利であり、好ましくはｙ≧５、より好ましくはｙ≧１０である。一方、含量は多すぎてはならない。好ましくは、ｙ≦９５、より好ましくはｙ≦９０である。もし、第５の成分Ｚが存在するならば、その成分は、ごく少ない比率においてのみ存在する。数でいえば、０≦ｂ≦６、好ましくは０≦ｂ≦４、より好ましくは０≦ｂ≦２である。数ｘ、ｙ、ａ及びｂは、通常、それぞれ互いに独立している。
【００１８】
本発明の合金は実質的にニッケルを含まないことが重要である。本明細書において、「実質的にニッケルを含まない」とは、合金の全ニッケル含量が１原子パーセント未満、好ましくは０．１原子パーセント未満であることを意味する。医療用途では、ニッケル含量は１０原子ｐｐｍを下回ることが要求される。特に、成分Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ又はＺのいずれもニッケルを含有しないことが要求される。
【００１９】
好ましくは、成分Ａ及びＥは広い組成及び温度範囲で混和する。「広い組成及び温度範囲」とは、「少なくとも６００Ｋの温度範囲を超えて拡がる温度範囲」、及び、液状であり、Ａ−Ｅ相の相図における液状温度を下回るいずれかの成分について、「少なくとも６０原子パーセントを超えて拡がる組成範囲」を意味する。本例では、広い組成範囲とは、例えば、ＡからＥの二成分系混合物において、成分Ａが２０原子パーセントから８０原子パーセントであることを意味する。
【００２０】
成分Ａ及び成分Ｅが、他の成分の不在下で、深い共晶組成物を形成できることがより好ましい。「深い共晶組成物を形成できる」とは、Ａ及びＥが、他の成分の不在下で、溶融状態で混合した場合、Ａ及びＥが液相温度まで混和する組成物があり、その組成物に関する混合物の液相温度が、組成の関数としての極小値を有していることを意味する。換言すれば、深い共晶組成の近域で組成を変えた場合、液相温度が、深い共晶そのものの組成における温度よりも高いということである。往々にして、深い共晶組成物における二成分系の液相温度は、各成分の融点よりもさらに低くなる。深い共晶組成の一例として、成分Ａがジルコニウムの場合、融点Ｔｍ（Ｚｒ）は２１２８Ｋであり、成分Ｅが鉄の場合、融点Ｔｍ（Ｆｅ）は１８１１Ｋであり、共晶は１２０１Ｋ＝０．６６Ｔｍ（Ｆｅ）で発生する。同様に、Ｔｍ（Ａｕ）＝１３３７Ｋ、Ｔｍ（Ｓｉ）＝１６８７Ｋの場合、共晶は６３６Ｋ＝０．４７Ｔｍ（Ａｕ）である。
【００２１】
好ましくは、成分ＡからＥの混合物の深い共晶組成物が、組成Ａａ’Ｅ１００−ａ’（この場合、７０≦ａ’≦９０、好ましくは７５≦ａ’≦８５）で生じるように成分を選択する。それから、数字ａを、好ましくはａ及びａ’の差の絶対値が１０よりも小さいか１０に等しくなるように（すなわち｜ａ−ａ’｜≦１０、好ましくは｜ａ−ａ’｜≦５）選択する。
【００２２】
好ましくは、成分Ａ及びＤは広い温度範囲及び組成範囲で混和する。より好ましくは、成分Ａ及びＤは、二成分系で混合した場合、深い共晶組成物を形成できる。もし、成分Ａ及びＤがＡx’Ｄ１００−ｘ’で深い共晶組成物を形成した場合、ｘは好ましくは、｜ｘ−ｘ’｜≦１０、より好ましくは｜ｘ−ｘ’｜≦５となるように選択される。
【００２３】
好ましくは、成分Ｇは、特に、成分Ｅが遷移金属、特に鉄及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である場合、広い温度範囲及び組成範囲で成分Ｅと混和する。そして、好ましくは、成分Ｇは成分Ａと共に深い共晶組成物を形成する。
【００２４】
より好ましくは、成分Ｇ及びＥは、Ｅｙ’Ｇ１００−ｙ’で、深い共晶組成物を形成することができる。そして、ｙは、好ましくは｜ｙ−ｙ’｜≦１０、より好ましくは｜ｙ−ｙ’｜≦５となるように選択される。又は、もしくはさらに、Ａ及びＧが、好ましくは深い共晶組成物を形成することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、成分Ａの各元素のゴールドシュミット原子半径が比較的大きく、少なくとも０．１３７ナノメートル、好ましくは、少なくとも０．１４７ナノメートル、より好ましくは、少なくとも０．１５９ナノメートルである。特に、成分Ａの各元素のゴールドシュミット原子半径が、少なくとも０．１５９ナノメートルの場合、好ましくは７０≦ａ≦９０である。もし、この半径が少なくとも０．１４７ナノメートルである場合、好ましくは、７５≦ａ≦８５である。もし、この半径が少なくとも０．１３７ナノメートルである場合、好ましくは、７８≦ａ≦８２である。特に、ジルコニウム、ハフニウム、及びランタン系の合金の場合、好ましくは７０≦ａ≦９０であることを意味する。チタニウム及びニオビウム系の合金の場合、好ましくは７５≦ａ≦８５である。プラチナ及びパラジウム系の合金の場合、好ましくは７８≦ａ≦８２である。
【００２６】
成分Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧは同様の原子半径及び原子特性を有してもよい。しかし、成分Ｅにおける各元素の原子半径は、成分Ａにおける各元素の原子半径よりも小さいことが好ましい。
【００２７】
元素の原子（ゴールドシュミット）半径を表にまとめたものが、標準的な教科書又は英国ＨｕｎｔｉｎｇｄｏｎのＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗ社から出版された２００４版ＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗＣａｔａｌｏｇに掲載されている。特に選択された元素については、下記の表１を参照されたい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
一般に、成分Ｄは、好ましくは銅、ベリリウム、銀、及び金からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。特に、成分Ａが、ランタン、パラジウム、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である場合、成分Ｄは好ましくは銅である。成分Ａが、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である場合、成分Ｄは好ましくは銅もしくはベリリウムである。銅及びベリリウムのどちらも、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンと深い共晶組成物を有する。
【００３０】
一般に、成分Ｅは、好ましくはニッケルを除く遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属である。特に、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、イットリウム、モルビデン、タンタリウム、及びタングステンである。遷移金属とは、原子番号２１から３０、３９から４８、７１から８０の、３０個の化学元素のいずれかであると定義される。これらの金属は、成分Ａと深い共晶組成物を形成しやすい傾向、及びその特殊な電子特性ゆえに好適である。特に、成分Ｅは、鉄及びコバルトから選択される少なくとも１つの金属であることが好ましい。これらの金属が好ましいことが、経験則的に見出された。
【００３１】
成分Ｇは、好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、リン、炭素、ガリウム、インジウム、及びメタロイドからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である。特に、ホウ素、シリコン、及びゲルマニウムである。公知のメタロイドとしては、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、テルリウム、ポロニウムが挙げられる。これら元素の特有な電子特性が、ガラス形成能に良い影響を与えると考えられている。さらに、ホウ素、リン、炭素、及びシリコンは特に小さい原子サイズ（≦０．１１７ナノメートル）を有するが、これは、成分Ａ及び成分Ｇのサイズの大きな違いに寄与する。特に、成分Ｅが鉄の場合、成分Ｇは、好ましくは、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ素、シリコン、及び炭素からなる群から選ばれる。より好ましくは、成分Ｅが鉄の場合、成分Ｇはアルミニウムである。この場合、ｙは、好ましくは、およそ３０から５０の範囲、特におよそ４０になるように選択される。又は、成分Ｅがコバルトの場合、成分Ｇは好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム及びインジウムから選択される少なくとも1つの元素である。
【００３２】
好適な実施態様において、成分Ａはジルコニウム又はジルコニウムと、ハフニウム又はチタンのうちのいずれかとの混合物、又はその両方との混合物であり、成分Ａの少なくとも８０原子パーセントがジルコニウムである。成分Ｄは、好ましくは銅である。この組み合わせによって、合金がすぐれたガラス形成能を有することが、経験則的に見出された。
【００３３】
成分Ａがジルコニウムで成分Ｄが銅の場合、ｘは６２及び８３の間（すなわち、６２≦ｘ≦８３）から選択されるのが好ましい。好ましくは６８≦ｘ≦７７で、特に好ましくは、ｘはおよそ７２．５である。成分Ａがジルコニウムで成分Ｄが銅の場合、成分Ｅが鉄であり、成分Ｇがアルミニウムであればさらに好ましい。この場合、ｙはおよそ３０からおよそ５０の範囲で選択されるのが好ましい。特に好ましくは、ｙはおよそ４０である。この組成の合金、特に、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２に近似した組成の合金が、これまでで最も優れたガラス形成能を有することが発明者等によって見出された。
【００３４】
第５の成分Ｚが存在する場合、この成分は、好ましくは、チタン、ニオビウム、ハフニウムからなる群から選択された少なくとも1つの元素である。又は、成分Ｚは、好ましくは、遷移金属からなる群から選択された少なくとも1つの元素、又は、成分Ｚは、好ましくは、ベリリウム、イットリウム、パラジウム、銀、プラチナ、錫からなる群から選択された少なくとも1つの元素である。一般に、成分Ｚは、成分Ａと共に、深い共晶組成物を形成可能なことが好ましい。
【００３５】
本発明の合金は、少なくとも１つの非晶質相及び少なくとも１つの結晶相を含む構造を有することができる。非晶質相の体積分率は、好ましくは、少なくとも１０パーセントである。非晶質相及び結晶相は、巨視的には分離されていてはならない。このような構造は、異なる手段によって生成できる。１つの方法として、非晶質のマトリックスに埋め込まれた結晶を含む複合物を、ガラス遷移温度を上回る温度で合金を熱処理することによって製造できる。詳細については、下記の好ましい態様の説明を参照されたい。別の方法として、例えば、Ｈｏｌｌａｎｄ ＴＢ， Ｌｏｆｆｌｅｒ ＪＦ， Ｍｕｎｉｒ ＺＡ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９５， ２８９６ （２００４）に記載されているように、本発明の合金に電流を流す方法がある。それには、高密度直流電流の影響下での金属ガラスの結晶化について記載されている。さらに別の方法としては、溶融状態の合金組成を、当初、ガラス形成領域外にあるように選択する方法がある。冷却時に、溶融物の内部で結晶が生成し始める。これによって、溶融物に残存する混合物の組成が、ガラス形成領域に変化する。さらに冷却すると、結晶が埋め込まれたガラス質のマトリックスが形成される。詳細については、Ｈａｙｓ ＣＣ， Ｋｉｍ ＣＰ， Ｊｏｈｎｓｏｎ ＷＬ， Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ． Ｌｅｔｔ． ８４， ２９０１ （２０００）を参照されたい。さらに別の方法としては、第５の成分Ｚとして適当なものを選択することによって、非晶質マトリックスにおける結晶の成長を促進させる方法がある。適切な成分Ｚは、好ましくは、チタン、ニオビウム、タンタル、又は遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、又はベリリウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。詳細については、例えば、Ｈｅ Ｇ， Ｅｃｋｅｒｔ Ｊ， Ｌｏｓｅｒ Ｗ， Ｓｃｈｕｌｔｚ Ｌ， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２， ３３ （２００３）を参照されたい。
【００３６】
好ましい態様において、成分Ａはジルコニウムであり、成分Ｄは、銅及び鉄からなる群から選ばれる。特に、成分Ａがジルコニウムであり、成分Ｄが銅であり、成分Ｅが鉄及びコバルトからなる群から選ばれることが好ましい。そして、成分Ｇは、好ましくは、アルミニウム及びメタロイドからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素であることが好ましい。特に好ましい系は、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系である。すなわち、成分Ａがジルコニウム、成分Ｄが銅、成分Ｅが鉄、成分Ｇがアルミニウムである。この組成の合金が、前述した８０：２０の概念に従えば、好ましいガラス形成特性を有することが見出された。
【００３７】
成分Ａがジルコニウム及び成分Ｄが銅である場合、これらの比率は６２≦ｘ≦８３に従って選択するのが好ましい。成分Ｅが鉄で成分Ｆがアルミニウムの場合、これらの比率は３０≦ｙ≦５０に従って選択するのが好ましい。これらの範囲の組み合わせは、一般的な８０：２０の概念と共に、非常に優れたガラス形成特性を有する４成分系化合物の範囲を決定する。
【００３８】
特に、本発明の合金は式（ＺｒｘＣｕ１００-ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０によって実質的に表される。ここでｘは６２≦ｘ≦８３である。特にｘが６２、６４、６６、６８、７２．５、７７、７９、８１又は８３、又は、下記の式のいずれかで表される。（Ｚｒ９５Ｔｉ５）７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ３Ｓｎ１、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｃｒ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｎｂ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｚｎ２、（Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２）９８Ｍｏ２、（Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２）９８Ｐ２、（Ｚ９５Ｈｆ５）７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、Ｚｒ７０Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ８、Ｚｒ７１Ｃｕ１１Ｆｅ１０Ａｌ８、（Ｚｒ７４Ｃｕ１３Ｆｅ１３）９０Ａｌ１０、Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、（Ｚｒ７４Ｃｕ１３Ｆｅ１３）９８Ａｌ２、Ｚｒ７３Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ１、Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２、Ｚｒ７１Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ３、Ｚｒ７２Ｃｕ１２Ｆｅ１２Ａｌ４、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ４、Ｚｒ７２Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ６、Ｚｒ７２Ｃｕ１１．５Ｆｅ１１Ａｌ５．５、Ｚｒ７３Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ５、Ｚｒ７１Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ７、Ｚｒ６９Ｃｕ１１Ｆｅ１１Ａｌ９、Ｚｒ７０Ｃｕ１０．５Ｆｅ１０．５Ａｌ９、Ｚｒ７０Ｃｕ１０Ｆｅ１１Ａｌ９、Ｚｒ７０Ｃｕ１１Ｆｅ１０Ａｌ９、Ｚｒ６９Ｃｕ１０Ｆｅ１０Ａｌ１１、Ｚｒ６９Ｃｕ１０Ｆｅ１１Ａｌ１０、Ｚｒ７０Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ａｌ２Ｓｎ２、Ｚｒ７２Ｃｕ１３Ｆｅ１３Ｓｎ２、（Ｚｒ７４Ｃｕ１３Ｆｅ１３）９８Ｓｎ２、（Ｚｒ７９Ｃｕ２１）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ８１Ｃｕ１９）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ８３Ｃｕ１７）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ６６Ｃｕ３４）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、（Ｚｒ６４Ｃｕ３６）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０、及び（Ｚｒ６２Ｃｕ３８）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０。
【００３９】
８０：２０の概念に従った場合に優れたガラス形成特性を有する別の系は、Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ−（Ｐｄ／Ｐｔ）系である。この系は、銅が含まれていないという点でさらに有利である。換言すれば、好ましくは、成分Ａはジルコニウム、成分Ｄは鉄、成分Ｅはアルミニウム、及び成分Ｇは、パラジウム及びプラチナから選択される１つ又は両方の元素である。特に、成分Ｇがパラジウムである場合、ガラス形成能が高まることが見出されたが、一方で、パラジウムをプラチナに全体的又は部分的に代えると、生体適合性が若干向上する。これに関連して、パラジウム及びプラチナが、元素周期表の同じグループに属すること、及び、同様の（外殻）電子構造を有し、ほとんど同じゴールドシュミット半径及び同様の化学的挙動を有することに注目されたい。それゆえ、パラジウムの代わりにプラチナを使用しても、合金のガラス形成能に大きな変化がないことが期待される。これらの系においては、鉄とアルミニウムの原子パーセントが実質的に等しい場合、有利である。ガラス形成能が高いのは、６８≦ｘ≦８９及び７３≦ａ≦８７の場合であることが見出された。とりわけ良好な結果は、特に成分Ｇがパラジウムである場合、８１≦ｘ≦８５、８０≦ａ≦８３、及び６５≦ｙ≦８０について得られた。アルミニウムとパラジウム／プラチナとの比率は４０≦ｙ≦８２に従って選択される。
【００４０】
一般に、ごく少量の追加元素が存在することが好ましい。すなわち、０≦ｂ≦２であることが好ましい。特に、ｂ＝０であることが好ましい。すなわち、実質的には、多くともごく少量の追加元素しか存在しないことが好ましい。このような元素が存在する場合、すなわちｂ>０であるならば、Ｚは、好ましくはチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、イットリウム、クロム、モリブデン、鉄、銅、錫、亜鉛、燐、パラジウム、銀、金、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００４１】
別の表現をすれば、Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｐｄ／Ｐｔ系は、一般式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０＋εＡｌ５０−ε）ｊＸｋを満たす場合、良好なガラス形成能を有する。ここで、Ｘは、パラジウム、プラチナから選択される１つ又は両方の元素、ａ、ｂ、ｃ、及びεは、原子パーセントを示す、ゼロ又は正の実数で、ε≦１０、ｉ≧５０、ｊ≧１９、ｋ≧０．５、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１００である。Ｘがパラジウムの例において、良好なガラス形成能が達成された。一方、パラジウムを、パラジウムと非常によく似た特性を有するプラチナに部分的、又は全体的に代えると、生体適合性が若干向上する可能性が期待される。好ましい範囲は（独立又は組み合わせて）６２≦ｉ≦７７、１９≦ｊ≦３４、及びε≦２である。好ましくは、εは実質的にゼロ、すなわち、鉄及びアルミニウムの原子パーセントがほぼ等しいということである。この系で発見された最も良いガラス形成合金について、εは実質的にゼロであり、６６≦ｉ≦７０、２５≦ｊ≦２９、及び４≦ｋ≦７である。この系の、最も良好なガラス形成合金は、上述した８０：２０の概念に準じるものである。
【００４２】
特に、下記の式の１つで実質的に表される合金は、高いガラス形成能を有している。Ｚｒ６７Ｆｅ１３．２Ａｌ１３．２Ｐｄ６．６、Ｚｒ６９．７Ｆｅ１２．９５Ａｌ１２．９５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６６．７Ｆｅ１４．４５Ａｌ１４．４５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６８．３Ｆｅ１３．４Ａｌ１３．４Ｐｄ４．９、Ｚｒ６５．４Ｆｅ１４．８５Ａｌ１４．８５Ｐｄ４．９、Ｚｒ６２．３Ｆｅ１６．７Ａｌ１６．７Ｐｄ４．３、Ｚｒ５９．２Ｆｅ１８．３Ａｌ１８．３Ｐｄ４．２、Ｚｒ７２Ｆｅ１１．５Ａｌ１１．５Ｐｄ５、Ｚｒ７３．４Ｆｅ１０．９Ａｌ１０．９Ｐｄ４．８、Ｚｒ７５．２Ｆｅ１０．２Ａｌ１０．２Ｐｄ４．３、Ｚｒ７７Ｆｅ９．５Ａｌ９．５Ｐｄ４、Ｚｒ６７．９Ｆｅ１１．８Ａｌ１１．８Ｐｄ８．５、Ｚｒ６５Ｆｅ１１．４Ａｌ１１．４Ｐｄ１２．２、Ｚｒ６２．５Ｆｅ１０．７５Ａｌ１０．７５Ｐｄ１６のいずれかで表される合金、式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０Ａｌ５０）３０Ｐｄ７０−ｉ（６２≦ｉ≦６９．５）、特に、式Ｚｒ６９．５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６９Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６８Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ２、Ｚｒ６７Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ３、Ｚｒ６６Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ４、Ｚｒ６５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ５、Ｚｒ６４Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ６、Ｚｒ６３Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ７、Ｚｒ６２Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ８のいずれかで表される合金、又は、Ｚｒ７１Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ５、Ｚｒ６９Ｆｅ１２．８５Ａｌ１２．８５Ｐｄ５．３、Ｚｒ６６．８Ｆｅ１３．７Ａｌ１３．７Ｐｄ５．８、Ｚｒ６５Ｆｅ１４．５Ａｌ１４．５Ｐｄ６、Ｚｒ６１．９Ｆｅ１６．２Ａｌ１６．２Ｐｄ５．７、Ｚｒ５０Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ２６、Ｚｒ５３．２Ｆｅ１２．６Ａｌ１２．６Ｐｄ２１．６、Ｚｒ５７．６Ｆｅ１３．９５Ａｌ１３．９５Ｐｄ１４．５、Ｚｒ６０Ｆｅ１４．３Ａｌ１４．３Ｐｄ１1.４のいずれかで表される合金である。
【００４３】
好ましくは、合金は少なくとも1つの非晶質相及び少なくとも1つの結晶相を含む構造を有している。前記少なくとも1つの非晶質相は、好ましくは、合金の融点を超える温度から、非晶質相のガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で冷却することによって得られる。すなわち、本発明の合金は、好ましくは、バルク金属ガラスである。
【００４４】
本発明は、さらに、上記の本発明の合金を製造する方法にも関する。その方法は、
−成分Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、及び、必要に応じて、成分Ｚのアリコットの溶融物を準備し、及び
−前記溶融物を、融点を超える温度から、非晶質相のガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で冷却し、固体状の物質を得ることを含む。
【００４５】
又は、本発明の合金は、例えば、Ｅｃｋｅｒｔ Ｊ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ａ ２２６−２２８， ３６４ （１９９７）：
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ｇｌａｓｓｙ ａｌｌｏｙｓに記載されているような機械的な方法によっても製造できる。機械的な方法とは、合金又は固体状の成分を機械的に加工することを意味し、液体状態を経ない。特に、例えば結晶粒子を機械的に合金にすることにより、非晶質の金属合金が得られる可能性がある。好適な機械的方法としては、ボールミリメートルングがあるが、これに限定されるものではない。詳細については、上述したＥｃｋｅｒｔの論文の教示に明確に言及されている。
【００４６】
本発明の方法は、さらに、例えば、混合相の材料を得るために、上記の合金を、ガラス遷移温度を超えて加工する工程を含むことができる。特に、本発明の方法は、固化した材料を、最初の結晶化温度を下回る温度で、数分から１５時間、熱処理する、又は、最初の結晶化温度を上回る温度で、数秒から２時間、熱処理する工程を含む。最初の結晶化温度は、温度をガラス遷移温度より上げた場合の、非晶質合金のＤＴＡスキャンにおける最初の発熱特性の温度である。比較的低温度における熱処理は、反応速度をゆるやかにする。ゆるやかな反応速度は、小さい結晶の形成につながると考えられている。詳細については、下記に記載する好適な実施態様を参照されたい。
【００４７】
特殊な表面特性を有する材料を得るには、例えば、Ｋｕｎｄｉｇ ＡＡ， Ｃｕｃｉｎｅｌｌｉ Ｍ， Ｕｇｇｏｗｉｔｚｅｒ ＰＪ， Ｄｏｍｍａｎｎ Ａ， Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ． Ｅｎｇ． ６７， ４０５ （２００３）:「ジルコニウム系のバルク金属ガラスを用いた、高アスペクト比の表面微細構造の形成」、又は、特許出願ＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１に記載されている方法で、合金を微細構造化させればよい。これらの文献の内容は、参考として、その全体をここに盛り込んでいる。微細化は、それ自体が微細構造を有する鋳型に、液状の合金を流し込むことによって達成できる。詳細については、上述のＫｕｎｄｉｇ等による論文及びＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１が参考となる。別の態様においては、すでに固化した合金を、ガラス遷移温度を超える温度まで熱することによって超可塑性の状態、すなわち、加工しやすい状態にし、微細化されたマトリックスに押し当てる。詳細については、ＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１を参照されたい。好適な実施態様においては、微細構造を有するマトリックスは、エッチングで微細構造を設けたシリコンウェハーであって、当該技術分野では周知である。またさらに別の態様においては、液状の合金は、毛管効果によって毛管系に引き込まれ、毛管内で急速に固化する。詳細については、ＰＣＴ／ＣＨ２００４／０００４０１の教示が参考となる。
【００４８】
本発明はまた、人又は動物の身体に接触する成形品の製造への、本発明の合金の使用にも関する。特に、本発明は、外科用機器、宝石類、とりわけ時計ケースや人工器官、特に、いわゆるステントと称される人工臓器の製造への、本発明の合金の使用に関する。ステントは、血管に挿入する人工臓器で、血管の内表面をライニングするものである。ステントは、特に、血管に十分な血流を確保するため、又は動脈瘤の防止を目的として血管を安定させるために用いられる。本発明の合金が使用できるその他のインプラントは、骨接合の分野で使用できる。例えば、股関節インプラント、人口膝等である。本発明は、また、本発明の合金から製造された人口臓器、特にステントに関する。
【００４９】
本発明の合金は、生体適合性が高く、高強度と高弾性のため、特に、このようなバイオメディカルの用途に好適である。特に、一般組成Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ又はＺｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｐｄで表される、本発明の合金がこれらの目的に非常に適している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、ジルコニウムと鉄の二成分系合金の、ごく簡略化した、概略的な相図である。
【図２】図２は、銅とジルコニウムの二成分系合金の、ごく簡略化した、概略的な相図である。
【図３】図３は、鉄とアルミニウムの二成分系合金とε相の、ごく簡略化した、概略的な相図である。
【図４】図４は、組成Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８、Ａｌ１２Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２の合金を１ミリメートルｘ１センチ平方に鋳造（鋳放し）した合金のＸＲＤパターンである。
【図５】図５は、１ミリメートルｘ１センチ平方に鋳造した（鋳放し）、組成Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（波数Ｑ＝４πｓｉｎθ／ｌであり、θは散乱角の半分であり、及びｌは中性子の波長である）である合金の、小角中性子散乱強度データである。
【図６】図６は、Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５の組成を有するサンプルの、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＤＴＡスキャンである（Ｔｇはガラス遷移であり、Ｔｘ１は最初の結晶化温度である）。
【図７】図７は、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＤＴＡスキャンである。
【図８】図８は、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の組成を有する鋳造されたサンプルを、実際のサイズを示すルーラーと共に示した写真である。
【図９】図９は、直径５、７、及び８ミリメートルの円筒ロッド、及び厚さ１ミリメートル（挿入図）の板に鋳造されたＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０は、直径５、７、及び８ミリメートルの円筒ロッド（加熱速度２０Ｋ／分）に鋳造されたＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＤＴＡスキャンである。
【図１１】図１１は、外径６ミリメートルの円錐に鋳造されたＺｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターンである。
【図１２】図１２は、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２のＤＴＡスキャンである。
【図１３】図１３は、ガラス質のＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２の破面のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、直径５ミリメートルの円筒に鋳造された（鋳放し）Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の室温での引張-歪曲線を示す。
【図１５】図１５は、製造状態及び数時間の焼きなまし後の、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターンを示す。
【図１６】図１６は、７０８Ｋで１２時間の焼きなまし後のＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸＲＤパターン（７２時間のスキャン）を示す。指数は、格子定数４.７６オングストロームの正二十面体相の存在を示している。
【図１７】図１７は、製造直後及び図示したように温度を変えて数時間焼きなまし後の、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＤＴＡスキャンを示す（加熱速度は２０Ｋ／分）。
【図１８】図１８は、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の、温度７０８Ｋで時間を変えて実施した、正常位置での小角中性子散乱測定結果である。
【図１９】図１９は、ギニア近似を用いた、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の粒径及びФの経持変化を示す。
【図２０】図２０は、擬三成分系混合ダイアグラムである。
【図２１】図２１は、厚さ１ミリメートルに鋳造した合金Ｚｒ６８．３（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）２６．８Ｐｄ４．９のＤＴＡスキャンである。
【図２２】図２２は、厚さ１ミリメートルに鋳造した合金Ｚｒ６８．３（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）２６．８Ｐｄ４．９のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の合金の具体例及びその特性を記載する前に、本発明の合金の開発に至った概念を記載、例示する。
【００５２】
超急冷されると、金属ガラスを形成する多くの二成分系合金は、組成Ａ８０Ｘ２０を有する。ここで、成分Ａの原子半径は成分Ｘの原子半径よりもかなり大きい。このような大きなサイズ比を有する合金のガラス形成能は、トポロジー効果によって説明される。本発明においては、この「８０−２０概念」は四成分系又はそれより大きい成分系の合金に一般化され、ニッケルを含まないバルク金属ガラスの開発にうまく適用できた。驚くべきことには、例外的に良好なガラス形成能を有する合金が、請求項１に記載された原理に従うと形成されることが見出された。当該技術分野では、ニッケルの存在が合金、特にジルコニウム系合金のガラス形成能を向上させ、ゆえに、ニッケルは多くの四成分系バルクガラス形成合金、特にジルコニウム系合金の必須成分であると考えられている。一方、本発明者らは、優れたガラス形成能を有する合金を得ながら、下記に記載する本発明の原理によってニッケルを省くことができることを見出した。
【００５３】
本発明は、下記に記載する特殊な組成物に限定されないが、本発明の基礎となる原理は、一般組成Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌを有する合金について、下記に例示する。このような合金に存在する、４つの成分の中で、ジルコニウムは最も大きい原子サイズ（半径＝０．１６０ナノメートル）を有する。鉄（半径＝０．１２８ナノメートル）と共に、ジルコニウムは鉄が２０原子パーセント（ａｔ．％）に近い、深い共晶組成物を形成する。これは図１に示される。これは非常に概略的ではあるが、二成分系Ｚｒ−Ｆｅ合金の相図の一部分を示している。様々な固体相間の移動は、この図では省略されているが、それは、相図が期待された液相線、すなわち、組成の関数としての液相温度のみを示し、図をわかりやすいものとするためである（Ｓ＝固体、Ｌ＝液体）。鉄２４原子パーセントにおける深い共晶の特徴が明らかに見られる。この深い共晶は、トポリジーによって定性的に説明できる。
【００５４】
ジルコニウムと銅も共晶組成を有するが、図２に示すように、そのうちの1つはジルコニウム７２．５％に生じる。この相図も非常に概略化して示してあるが、液相線を示している。３８．２原子パーセントから７２．５原子パーセントの間の様々な組成において、いくつかの他の共晶が期待される。
【００５５】
上述した一般組成の、第４の成分はアルミニウムである。図３もまた非常に概略して示してあるが、二成分系Ａｌ−Ｆｅ合金の相図の一部分を示している。様々な固体相間の移動もこの図に示している。特に、高温相、いわゆるε相３０１が、組成Ａｌ６Ｆｅ４の近くに存在する。この相は、Ａｌ−Ｆｅ相図の６０原子パーセントの近くに深い共晶が存在することを防止する。この深い共晶は、防止されなければ、図３において点線で示されるように、外挿にて発生する。しかし、Ｚｒ７６Ｆｅ２４及びＺｒ７２．５Ｃｕ２７．５の共晶がすでに１０００℃を下回っているため、摂氏１１０２度及び１２３２度にまたがる高温のε相は、四成分系合金ではもう生成されない。
【００５６】
これらの考察が、組成（Ｚｒ７２．５Ｃｕ２７．５）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０の開発に結びついた。これは下記に詳述する、さらなる観察の出発点である。この合金は、組成物をさらに精製しなくとも、優れたガラス形成能を発揮する。さらに、この合金の組成が変化し、組成の幅広い範囲において、良好なガラス形成能を保持することが見出された。
【００５７】
このことは、「８０：２０概念」がうまく四成分系の合金に一般化されることを示すものである。この概念は、一般に適用可能であり、上述した特定のＺｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ系には限定されない。特に、同様の考察を、チタン、ハフニウム、ニオビウム、ランタン、パラジウム、又はプラチナを主成分とする系の合金に適用してもよい。銅の代わりに、深い共晶を主成分と共に有する他の元素を使用してもよい。特に好ましいのは、ベリリウム、銀、及び金である。鉄成分の代わりに、ニッケルを除く１つ以上の遷移金属、例えばコバルトなどを使用してもよい。アルミニウム成分の代わりに、例えばジルコニウム又は１つ以上のメタロイドを使用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の合金の製造法及び特徴化の例を挙げる。
【００５９】
実施例１
非晶質（ＺｒｘＣｕ１００−ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０サンプルの作製及び特徴化
ニッケルを含有しない、いくつかのジルコニウム系合金（ＺｒｘＣｕ１００−ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０を作製した。ここで、ｘは、６０、６２、６４、６６、６８、７２．５、７７、７９、８１、８３、及び８５である。チタンでゲッターしたアルゴン雰囲気下で、成分（純度＞９９．９％）をアーク溶融することによってインゴットを作製した（純度：９９．９９９９％）。加熱誘導コイルを使用して、インゴットを石英管（真空度≒１０−５ｍｂａｒ）で再溶融し、高純度アルゴンで銅金型に射出鋳造した。サンプルは厚み０．５ミリメートル、幅５ミリメートル、長さ１０ミリメートルの板に鋳造した。臨界鋳造厚さを決定するため、いくつかのサンプルを追加又は代わりに、直径１０ミリメートルまでの範囲で、様々なロッド及び円錐状に鋳造した。さらに、いくつかのサンプルを、厚さ１ミリメートル及び断面１センチｘ４センチに作製した。次に、これらのサンプルを、適当と思われる場合、長さ１センチの様々な破片に切り取り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、小角中性子散乱装置（ＳＡＮＳ）、示差熱分析（ＤＴＡ）及び／又は硬度測定で観察した。ＸＲＤは、平行ビーム単色ＣｕＫαＸ線源を使用し、Ｓｃｉｎｔａｇ ＸＤＳ−２０００Ｘ線回折装置にて行った。熱物理特性は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｃ５５０ ＤＴＡを用いて観察し、ＳＡＮＳはスイスのＰａｕｌ Ｓｃｈｅｒｒｅｒ協会にて行われ、使用した波長はλ＝６オングストロームであり、サンプルと検出器の間の距離は１．８メートル、６メートル、及び２０メートルであった。
【００６０】
図４は、組成Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２、及びＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２、すなわちｘ＝６８、７２．５、及び７７である（ＺｒｘＣｕ１００−ｘ）８０（Ｆｅ４０Ａｌ６０）２０の鋳放しの合金のＸＲＤパターンを示す。全てのサンプルが、ブラッグピークのない非晶質構造の典型的なＸＲＤパターンを示す。非晶質性はＳＡＮＳでも確認した。図５から明らかなように、広いＱ範囲において、同じサンプルが小角散乱を示すことはない。これによって、均一な非晶質構造の存在が証明される。
【００６１】
加熱速度２０Ｋ／分で行われた、図６に示されるＤＴＡスキャンから、全ての３つの合金について、その後に、冷却不十分な液体範囲が広がり、発熱結晶化ピークが続く、明らかなガラス遷移が存在することが分かる。比較のために、ニッケルを含む合金Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５もＤＴＡで観察した。結果を比較のために図６に示す。さらに、図７に示されるＤＴＡスキャンは、より広い温度範囲で行われたものであるが、Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の発熱溶融ピークを示す。
【００６２】
表２は、図６及び７のものと同様に、ＤＴＡスキャンから抽出した特徴値を示す。ガラス遷移温度Ｔｇは、図６における吸熱事象の始まり（上向きの矢印）から抽出され、最初の結晶化温度Ｔｘ１は、発熱ピークの始まり（下向きの矢印）から得られる。溶融の始まりＴｍ及び溶融の終わりＴｌは、図７に示されるようなスキャンから得られた。ニッケルを含有しない新規な合金は、７８から８６Ｋの、冷却不十分な液体範囲ΔＴｘ＝Ｔｘ１−Ｔｇ及び、０．５６と０．５７の間の換算ガラス遷移温度Ｔｇ／Ｔｌを示す。表２は、Ｔｇ／Ｔｍの比率を示している。なぜならば、多くの刊行物において、この比率が換算ガラス遷移温度として用いられているからである。Ｔｇ／Ｔｍの値は、ニッケルを含有しない新規な合金について０．５９から０．６２であり、Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５の値よりもかなり大きい。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表３は、荷重５００ｇで測定した、ニッケルを含有しない合金のビッカース硬さＨＶを示す。これらの測定値から、相似関係σｙ＝３ＨＶを用いて概算降伏強度１．５６から１．６８ＧＰａが得られる。つまり、詳細な引っ張り強さ試験によって、合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２について、降伏強度σｙ＝１．７１ＧＰａ及び弾性限界２．２５％であることが判明した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
詳細な鋳造実験がこれらのニッケルを含有しない合金について行われた。そして、これらをＺｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５及びＺｒ５２．５Ｔｉ５Ｃｕ１７．９Ｎｉ１４．６Ａｌ１０（Ｖｉｔ１０５（登録商標））の臨界鋳造厚さと、同等の実験条件下で比較した。合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７２．５）は、ロッド直径７ミリメートルまで、完全に非晶質な状態に鋳造できた。図８は、このような鋳造サンプルのいくつかの例を示している。これらの例は、実際の用途で用いられる成形品が、本発明の合金から製造できることを証明している。くさび形のサンプルは、直径７ミリメートルまで完全に非晶質である。
【００６７】
図９は、直径５、７、及び８ミリメートルの円筒形のロッド、及び厚み１ミリメートルの板（挿入図）に鋳造したＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２のＸ線回折パターンを示している。５ミリメートルのロッドサンプル又は１ミリメートルの板のいずれにおいても、明らかなブラッグピークは観測できず、７ミリメートルのロッドサンプルに非常に弱いブラッグピークだけが見られる。これに対し、強いブラッグピークから明らかなように、はっきりとした結晶性の成分が８ミリメートルのロッドサンプルに存在している。
【００６８】
これらの知見は、図１０に示されるＤＴＡスキャンと一致する。このＤＴＡスキャンは、５ミリメートル、７ミリメートル、及び８ミリメートルのロッドサンプルについて実施された。はっきりとした発熱結晶化ピークが５ミリメートル及び７ミリメートルのサンプルに観察されるが、８ミリメートルのサンプルには観察されない。
【００６９】
同様に、ｘ＝６８、７７である合金は、非晶質構造を有した、直径が少なくとも５ミリメートルのロッドの形状に鋳造できる。
【００７０】
図１１は、最大外径６ミリメートルの円錐に鋳造された、Ｚｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝６８）のＸＲＤパターンを示している。ＸＲＤスキャンは、円錐の長手方向の軸に垂直に切られた厚さ０．５ミリメートルの板について実施した。これらの板の平均直径を図示する。直径５ミリメートル以下の板のＸＲＤパターンは、典型的な非晶質構造を示し、直径６ミリメートルの板は、非晶質マトリックス内の、結晶の非常に小さい体積分率を示すいくつかのブラッグピークを示しているように見える。これは、均一な直径を有するロッドについての知見と完全に一致する。
【００７１】
図１２は、加熱速度２０Ｋ／分で実施されたＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７７）のＤＴＡスキャンを示す。明らかなガラス遷移、結晶化、及び溶融特性が観察される。図１３は、非晶質ガラスに典型的な、ガラス質のＺｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７７）の破面を示すＳＥＭ画像である。これらの知見は、Ｚｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７７）が、優れたガラス形成能を有することを証明するものである。
【００７２】
要約すると、ｘ＝６８、７２．５、及び７７である３つの合金の内、合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７２．５）が、Ｖｉｔ１０５（登録商標）に匹敵する最も大きいガラス形成能を有している。その次に優れたガラス形成能を有するのは、Ｚｒ６１．６Ｃｕ１８．４Ｆｅ８Ａｌ１２及びＺｒ５４．４Ｃｕ２５．６Ｆｅ８Ａｌ１２であり、さらにそれに続くのが、従来の合金Ｚｒ６５Ａｌ７．５Ｎｉ１０Ｃｕ１７．５である。これらの実験結果は、Ｔｕｒｎｂｕｌｌ理論（Ｄ． Ｔｕｒｎｂｕｌｌ， Ｃｏｎｔｅｍｐ． Ｐｈｙｓ． １０， ４７３ （１９６９）， Ｆ． Ｓｐａｅｐｅｎ ａｎｄ Ｄ． Ｔｕｒｎｂｕｌｌ， Ｐｒｏｃ． Ｓｅｃ． Ｉｎｔ． Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓ．： Ｍ．Ｉ．Ｔ． Ｐｒｅｓｓ， １９７６）， ｐｐ． ２０５−２２９）とよく一致しており、最も優れたガラス形成能はＴｇ／Ｔｌの最も高い比率を有する合金において得られることが予測される。
【００７３】
図１４は、直径５ミリメートルに鋳放しの円筒形サンプルＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２（ｘ＝７２．５）について、引張応力-歪の曲線を示す。Ｈｏｏｋの法則は２．２５％までの歪についてよく当てはまる。この図から明らかな優れた弾性率及び高い引張強度は、本発明の合金の優れた機械特性の単に1つの例に過ぎない。
【００７４】
ｘ＝６０、６２、６４、６６、７９、８１、８３、８５である合金もまた選択された同様な方法で観察した。ｘが６２と８１の間である合金は、厚み０．５ミリメートルに鋳造した場合、非晶質である。厚み０．５ミリメートルに鋳造した場合、ｘ＝６０である合金は結晶性で、ｘ＝８３である合金は部分的に非晶質であり、ｘ＝８５である合金は結晶性である。
【００７５】
この例から明らかなように、材料の組成は、ガラス形成能を損なうことなく、むしろ広い範囲において変化させることができる。特に、他の成分元素に関して組成に生じる変化、ａ及びｙの数に生じる適度な変化は、ガラス形成能を大きく変化させることはない。さらに、少量の追加成分を添加しても、本発明の合金のガラス形成能に悪影響を及ぼすことも、向上させることもない。一方で、ある種の好ましい特性を向上させることがある。
【００７６】
実施例２
混合相サンプルの作製
混合相構造を有するサンプルを下記のように作製した。完全に非晶質のサンプルＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２を実施例１と同様に作製した。サンプルをさまざまな温度で１２時間熱処理（焼きなまし、図１５においてａｎｎと示す）した。熱処理したサンプルについて、ＸＲＤパターン及びＤＴＡスキャンを記録した。図１５は、作製された状態（ボトムトレース）及び焼きなまし直後のサンプルのＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、焼きなまし温度６８３Ｋまでの、典型的な非晶質構造を示す。より高い焼きなまし温度において、二十面相（Ｉ．Ｐ．）に由来する明確なブラッグピークが観察される。さらに高い温度において、Ｚｒ２Ｆｅ構造に典型的なピークが観察される。図１６は、７０８Ｋで１２時間焼きなまししたサンプルのＸＲＤパターンをより詳細に示したものである。指数は、格子定数０．４７６ナノメートルの正二十面体相の存在を示している。図１７は、図１５に示したものと同じサンプルのＤＴＡスキャンを示す。このＤＴＡスキャンは、ガラス質であり結晶質である構造の発現と一致している。
【００７７】
焼きなまし後の構造をより良く特徴づけるため、正常位置での小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）実験を、最初に完全に非晶質であったＺｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２を、温度７０８Ｋでの焼きなまし中に実施した。結果を図１８に示す。合計の焼きなまし時間は、図示されたとおりである。この結果から、最初に完全に非晶質のサンプルにおいて、結晶性の領域が発現することを示している。その典型的なサイズはわずかナノメートル台である。これらのデータを、ギニエ近似を適用して分析した。図１９は、この近似における粒径Фの経時変化を示す。これは、ガラス質のマトリックスにおけるナノクリスタルの発現を明確に証明するものである。このようなナノクリスタルの生成は、焼きなまし温度を、実験レベルのガラス遷移温度よりもわずか上に保つことによって助長される。特に、実験レベルのガラス遷移温度よりも、０から１５０Ｋだけ上回る範囲に保つことによって助長される。実験レベルのガラス遷移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、典型的な加熱速度２０Ｋ／分で決定されたガラス遷移温度であると考えられる。焼きなまし温度が高いほど、往々にして、たとえば、０．１から２０ミクロンのより大きな結晶の析出につながる。
【００７８】
このような混合相の材料は、完全にガラス質の材料よりもいくぶん異なる機械特性を有する。特に、延性が往々にして向上する。それは、せん断力によって、生成中に発現し、材料の破壊につながるせん断帯が結晶によって粉砕されるという事実によって説明できる。これらの特性は、特に、最終製品の製造中に材料を加工、変形しなければならない用途において有利である。
【００７９】
実施例３
組成の変化
非常に広い範囲の組成を有するサンプルを作製し、観察した。下記の表の組成物が、厚さ１ミリメートル（表４）、厚さ０．５ミリメートル（表５）、又は厚さ０．２ミリメートル（表６）の板に鋳造された場合、少なくとも部分的に非晶質であることが証明された。
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
比較のため、表７に示す、二成分系、三成分系、又はニッケル含有の合金もまた観察したところ、厚さ０．２ミリメートルに鋳造した場合、少なくとも部分的に非晶質構造を発現した。
【００８４】
【表７】
【００８５】
特に、このリストは、「８０：２０の図式」に従って組成された場合、三成分系の、ニッケルフリーの合金が良好なガラス形成能を有することを示す。特に、このリストは、組成（ＺｒｘＤ１００−ｘ）ａＦｅ１００−ａの三成分系合金が、数ａがおよそ７０からおよそ９０の範囲、とりわけ８０前後の時、良好なガラス形成能を有することを示している。ここで、Ｄは、好ましくは銅、ニオビウム、アルミニウム又は錫である。
【００８６】
表８の合金もまた作製され、厚さ２０ミクロンでおよそ１０６Ｋ／秒の高速冷却速度で超急冷した場合、完全に非晶質となることが判明した。これらの合金は、バルク金属ガラスの候補と見なされてよく、鋳造実験がこれらの内のどれかがバルク金属ガラスかを証明するために必要である。
【００８７】
【表８】
【００８８】
また、表９に挙げる、三成分系及び二成分系の合金も、超急冷した場合、完全に非晶質になることが判明した。これらは、比較の目的でリストアップしたものである。
【００８９】
【表９】
【００９０】
これらの実験で調査された本発明による広範囲の合金は、ガラス形成能を失うことなく、広い範囲で組成を変化させることができることが証明された。
【００９１】
実施例４
生体適合性テスト
新規に開発されたニッケルを含有しない合金の一例として、合金Ｚｒ５８Ｃｕ２２Ｆｅ８Ａｌ１２の細胞毒性を決定した。希釈した硝酸におけるパッシベーションによる表面変化の効果もまた調査した。
【００９２】
ＸＰＳを用いた表面分析から、厚さが７−８ナノミリメートルの、ほとんど酸化ジルコニウムからなる自然の酸化物層が、このガラスの表面に形成したことが判明した。この層によって、バルクに存在する毒性金属、特に銅から、研究用マウスの繊維芽細胞が保護され、合金にとって良好な細胞の成長を促す。間接的試験の結果、この層はＰＢＳ（リン酸緩衝液）においても何週間も安定していること、及び媒体に拡散する高イオン濃度による毒性の影響がないことが判明した。
【００９３】
ジルコニア層の厚みは硝酸によるパッシベーションでわずかに増加した。しかし、この処理は、表面層の質を明らかに向上させた。これによって、防食性が増加し、バルク元素の媒体への拡散が低下し、結果として、生体適合性の向上をもたらす。パッシベーション処理後、合金は、ここではネガティブコントロールとして使用されるポリスチレン上での細胞成長に匹敵する細胞成長を示す。
【００９４】
結論として、本発明の、金属ガラスの細胞毒特性は非常に有望であり、非常に良好な生体適合性を示す。
【００９５】
実施例５
銅及びニッケルを含有しない合金
多くの医療用途において銅は問題があるため、銅を含有しない合金の研究が行われてきた。前述した例の、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌのバルク金属ガラスに始まり、パラジウムはこのような合金の中の銅に代替する金属として有望であることが判明した。バルク金属合金を体系的に研究するため、擬三成分系Ｚｒ−（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）−Ｐｄ系の合金が挙げられた。最初、パラジウムの量は、擬三成分系Ｚｒ−（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）−Ｐｄ系において、（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）３０ラインに沿って、０％及びおよそ２２％の間で変更される。一方で、８０：２０の概念におおまかに従ってＺｒとＦｅの原子パーセントの合計と、ＡｌとＰｄの原子パーセントの合計の比率を選択した。このようにして、好ましいガラス形成能を有する初期の合金組成が数多く同定された。組成は、擬二成分系Ｚｒ−（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）−Ｐｄ系組成の範囲における繰り返しにおいて、これらの初期の組成の近くで変わった。
【００９６】
下記の表は、これらの観察で見出された結果をまとめたものである。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
表１０、１１及び１２の例は、図２０の擬三成分系の混合図において、黒い四角で示される。この図から、少なくとも５０原子パーセントのジルコニウム、少なくとも０．５原子パーセントのパラジウム、及び少なくとも１９原子パーセントの鉄とアルミニウムの混合物をほぼ等しい原子比率で含有する合金が優れたガラス形成能を有すると期待される。これは、少なくとも約５９原子パーセントのジルコニウム、約３６原子パーセントまでの鉄とアルミニウムの混合物、且つ／又は、少なくとも４原子パーセントのパラジウムを含有するこの種の合金についても当てはまる。特に、図２０において、台形で示された領域の合金の全ては、優れたガラス形成能を有すると合理的に期待できる。鉄とアルミニウムの相対的比率における、数パーセント内のわずかな変化、すなわち６０：４０と４０：６０の間、又は、より好ましくは５５：４５と４５：５５の間は、ガラス形成能に強い影響を及ぼすとは期待されない。
【０１０１】
特に、表１０及び１１の全ての合金、及び表１２のほとんどの合金が、下記の意味で、８０：２０の原則に対応している。その意味とは、ジルコニウムと鉄の原子パーセントの合計と、アルミニウムとパラジウムの原子パーセントの合計の比率が、およそ８０：２０であるということである。表１０及び１１の例において、Ｚｒ＋Ｆｅの原子の含量とＡｌ＋Ｐｄの原子の含量の比率はおよそ７３：２７とおよそ８７：１３の間で変化する。８０：２０の原則は、表１０に示す合金、すなわち、最も高い臨界鋳造厚さを有することが見出された全ての合金組成について、良好に実現される。ここで、対応する比率は、およそ８０：２０とおよそ８３：１７の間で変化する。
【０１０２】
Ｚｒ−Ｆｅのサブシステムにおける変化に関して、表１０及び１１の好ましい組成において、ジルコニウムの原子パーセントと鉄の原子パーセントの比率はおよそ７６：２４とおよそ８９：１１の間である。これは好ましい範囲であると思われる。特に、表１０の例において、この比率はおよそ８１：１９とおよそ８５：１５の間で変化する。対照的に、アルミニウムとパラジウムの比率は、合金のガラス形成能に悪影響を与えることなく、より広い範囲で明らかに変化する。表１０及び１１の例において、アルミニウムの原子パーセントのパラジウムの原子パーセントに対する比率は、およそ４０：６０と８２：１８の間で変化する。特に、表１０の例において、この比率はおよそ６５：３５とおよそ７８：２２の間で変化する。
【０１０３】
上記の例で、パラジウムを部分的又は完全にプラチナに代えると、生体適合性がさらに向上する。プラチナは、外部電子構造など、パラジウムに非常に類似した特性を有し、その結果、ほぼ同様なゴールドシュミット半径を有する。それゆえ、パラジウムをプラチナに部分的又は完全に代替しても、合金の機械特性又はガラス形成能に強い影響を与えないであろう。
【０１０４】
銅を含有しない合金で実施した測定の例として、図２１は、１ミリメートルに鋳造したＺｒ６８．３（Ｆｅ０．５Ａｌ０．５）２６．８Ｐｄ４．９のＤＴＡスキャンを示し、図２２はＸ線源としてＣｏ−Ｋαを使用した場合のＸ線回折パターンを示す。ＤＴＡスキャンは、明らかなガラス遷移及び第二の結晶化現象を示している。一方、Ｘ線回折パターンは、非晶質の材料の存在を示す、幅広いこぶ（ｈｕｍｐ）を示す。
【０１０５】
また、銅を含有しない下記の合金も、０．５ミリメートルに鋳造した場合、少なくとも部分的に非晶質であることが見出された。
Zr69Fe15Al15Y1, Zr68.5Fe15Al15Y1.5.
これらの例において、パラジウムは完全にイットリウムに代替されている。
【０１０６】
０．２ミリメートルに鋳造された場合、少なくとも部分的に非晶質であることが見出された合金のさらなる例は、Ｚｒ７０Ｆｅ２８Ｎｂ１Ｓｎ１である。
【０１０７】
上述の例は単に説明のためのものであり、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１０８】
ａｔ％ 原子パーセント
ＸＲＤ Ｘ線回折
ＳＥＭ 走査電子顕微鏡
ＳＡＮＳ 小角中性子ニュートロン散乱
ＤＴＡ 示差温度分析
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
Ｔｇ ガラス遷移温度
Ｔｘ１ 最初の結晶化温度
ΔＴｘ 冷却不十分液体領域
Ｔ１ 溶融終わり（液相線温度）
Ｔｍ 溶融開始
Ｔ 温度
σｙ 降伏強度
ＨＶ ビッカー硬さ
Ｓ 固体
Ｌ 液体
２θ 散乱角
Ｉｎｔ 強度
ａ．ｕ． 任意の単位
Ｑ 波数
Ｓ（Ｑ） 散乱強度
ｑ 熱移動
ｃｐｓ 一秒当たりのカウント
σ 引張応力
ε 歪
ＩＰ 正２０面体相
ａｎｎ． 焼きなまし
Φ 粒径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質相を含み、一般式［ＺｒｘＦｅ１００−ｘ）ａ（ＡｌｙＧ１００−ｙ）１００−ａ］１００−ｂＺｂで表され、式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙは原子パーセントを示す実数であって、７０≦ａ≦９０、ｘ≧５０、ｙ＞０、０≦ｂ≦６であり、Ｇはプラチナ及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｚは少なくとも１つの元素からなる成分であり、Ｇ及びＺの全ての元素は、互いに異なり、ジルコニウム、鉄、及びアルミニウムではなく、前記合金は実質的に銅及びニッケルを含まないことを特徴とする合金。
【請求項２】
Ｇがパラジウムであることを特徴とする、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
鉄及びアルミニウムの原子パーセントが、等しいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の合金。
【請求項４】
６８≦ｘ≦８９及び７３≦ａ≦８７であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の合金。
【請求項５】
４０≦ｙ≦８２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の合金。
【請求項６】
８１≦ｘ≦８５、８０≦ａ≦８３、及び６５≦ｙ≦８０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の合金。
【請求項７】
０≦ｂ≦２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の合金。
【請求項８】
ｂ＞０であり、Ｚが、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、イットリウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、錫、亜鉛、リン、パラジウム、銀、金、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の合金。
【請求項９】
ｂ＝０であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の合金。
【請求項１０】
非晶質相を含み、一般式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０＋εＡｌ５０−ε）ｊＸｋで表される合金（Ｘはパラジウム及びプラチナからなる群から選択される１つ以上の元素であり、ｉ、ｊ、ｋ及びεは原子パーセントを表す実数であり、−１０≦ε≦１０、ｉ≧５０、ｊ≧１９、ｋ≧０．５、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１００）。
【請求項１１】
Ｘがパラジウムであることを特徴とする、請求項１０に記載の合金。
【請求項１２】
６２≦ｉ≦７７であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の合金。
【請求項１３】
１９≦ｊ≦３４であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の合金。
【請求項１４】
−２≦ε≦２であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の合金。
【請求項１５】
εがゼロであり、６６≦ｉ≦７０、２５≦ｊ≦２９、及び４≦ｋ≦７であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の合金。
【請求項１６】
前記合金が、下記の式Ｚｒ６７Ｆｅ１３．２Ａｌ１３．２Ｐｄ６．６、Ｚｒ６９．７Ｆｅ１２．９５Ａｌ１２．９５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６６．７Ｆｅ１４．４５Ａｌ１４．４５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６８．３Ｆｅ１３．４Ａｌ１３．４Ｐｄ４．９、Ｚｒ６５．４Ｆｅ１４．８５Ａｌ１４．８５Ｐｄ４．９、Ｚｒ６２．３Ｆｅ１６．７Ａｌ１６．７Ｐｄ４．３、Ｚｒ５９．２Ｆｅ１８．３Ａｌ１８．３Ｐｄ４．２、Ｚｒ７２Ｆｅ１１．５Ａｌ１１．５Ｐｄ５、Ｚｒ７３．４Ｆｅ１０．９Ａｌ１０．９Ｐｄ４．８、Ｚｒ７５．２Ｆｅ１０．２Ａｌ１０．２Ｐｄ４．３、Ｚｒ７７Ｆｅ９．５Ａｌ９．５Ｐｄ４、Ｚｒ６７．９Ｆｅ１１．８Ａｌ１１．８Ｐｄ８．５、Ｚｒ６５Ｆｅ１１．４Ａｌ１１．４Ｐｄ１２．２、Ｚｒ６２．５Ｆｅ１０．７５Ａｌ１０．７５Ｐｄ１６のいずれか、式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０Ａｌ５０）３０Ｐｄ７０−ｉ（６２≦ｉ≦６９．５）、特に、式Ｚｒ６９．５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６９Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６８Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ２、Ｚｒ６７Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ３、Ｚｒ６６Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ４、Ｚｒ６５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ５、Ｚｒ６４Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ６、Ｚｒ６３Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ７、Ｚｒ６２Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ８のいずれか、又は、Ｚｒ７１Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ５、Ｚｒ６９Ｆｅ１２．８５Ａｌ１２．８５Ｐｄ５．３、Ｚｒ６６．８Ｆｅ１３．７Ａｌ１３．７Ｐｄ５．８、Ｚｒ６５Ｆｅ１４．５Ａｌ１４．５Ｐｄ６、Ｚｒ６１．９Ｆｅ１６．２Ａｌ１６．２Ｐｄ５．７、Ｚｒ５０Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ２６、Ｚｒ５３．２Ｆｅ１２．６Ａｌ１２．６Ｐｄ２１．６、Ｚｒ５７．６Ｆｅ１３．９５Ａｌ１３．９５Ｐｄ１４．５、Ｚｒ６０Ｆｅ１４．３Ａｌ１４．３Ｐｄ１１．４のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の合金。
【請求項１７】
非晶質相及び結晶相を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の合金。
【請求項１８】
記非晶質相が、合金の融点を上回る温度から、非晶質相のガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で冷却して得られることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の合金。
【請求項１】
非晶質相を含み、一般式［ＺｒｘＦｅ１００−ｘ）ａ（ＡｌｙＧ１００−ｙ）１００−ａ］１００−ｂＺｂで表され、式中、ａ、ｂ、ｘ、ｙは原子パーセントを示す実数であって、７０≦ａ≦９０、ｘ≧５０、ｙ＞０、０≦ｂ≦６であり、Ｇはプラチナ及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｚは少なくとも１つの元素からなる成分であり、Ｇ及びＺの全ての元素は、互いに異なり、ジルコニウム、鉄、及びアルミニウムではなく、前記合金は実質的に銅及びニッケルを含まないことを特徴とする合金。
【請求項２】
Ｇがパラジウムであることを特徴とする、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
鉄及びアルミニウムの原子パーセントが、等しいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の合金。
【請求項４】
６８≦ｘ≦８９及び７３≦ａ≦８７であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の合金。
【請求項５】
４０≦ｙ≦８２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の合金。
【請求項６】
８１≦ｘ≦８５、８０≦ａ≦８３、及び６５≦ｙ≦８０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の合金。
【請求項７】
０≦ｂ≦２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の合金。
【請求項８】
ｂ＞０であり、Ｚが、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、イットリウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、錫、亜鉛、リン、パラジウム、銀、金、及びプラチナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の合金。
【請求項９】
ｂ＝０であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の合金。
【請求項１０】
非晶質相を含み、一般式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０＋εＡｌ５０−ε）ｊＸｋで表される合金（Ｘはパラジウム及びプラチナからなる群から選択される１つ以上の元素であり、ｉ、ｊ、ｋ及びεは原子パーセントを表す実数であり、−１０≦ε≦１０、ｉ≧５０、ｊ≧１９、ｋ≧０．５、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１００）。
【請求項１１】
Ｘがパラジウムであることを特徴とする、請求項１０に記載の合金。
【請求項１２】
６２≦ｉ≦７７であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の合金。
【請求項１３】
１９≦ｊ≦３４であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の合金。
【請求項１４】
−２≦ε≦２であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の合金。
【請求項１５】
εがゼロであり、６６≦ｉ≦７０、２５≦ｊ≦２９、及び４≦ｋ≦７であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の合金。
【請求項１６】
前記合金が、下記の式Ｚｒ６７Ｆｅ１３．２Ａｌ１３．２Ｐｄ６．６、Ｚｒ６９．７Ｆｅ１２．９５Ａｌ１２．９５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６６．７Ｆｅ１４．４５Ａｌ１４．４５Ｐｄ４．４、Ｚｒ６８．３Ｆｅ１３．４Ａｌ１３．４Ｐｄ４．９、Ｚｒ６５．４Ｆｅ１４．８５Ａｌ１４．８５Ｐｄ４．９、Ｚｒ６２．３Ｆｅ１６．７Ａｌ１６．７Ｐｄ４．３、Ｚｒ５９．２Ｆｅ１８．３Ａｌ１８．３Ｐｄ４．２、Ｚｒ７２Ｆｅ１１．５Ａｌ１１．５Ｐｄ５、Ｚｒ７３．４Ｆｅ１０．９Ａｌ１０．９Ｐｄ４．８、Ｚｒ７５．２Ｆｅ１０．２Ａｌ１０．２Ｐｄ４．３、Ｚｒ７７Ｆｅ９．５Ａｌ９．５Ｐｄ４、Ｚｒ６７．９Ｆｅ１１．８Ａｌ１１．８Ｐｄ８．５、Ｚｒ６５Ｆｅ１１．４Ａｌ１１．４Ｐｄ１２．２、Ｚｒ６２．５Ｆｅ１０．７５Ａｌ１０．７５Ｐｄ１６のいずれか、式Ｚｒｉ（Ｆｅ５０Ａｌ５０）３０Ｐｄ７０−ｉ（６２≦ｉ≦６９．５）、特に、式Ｚｒ６９．５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６９Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ０．５、Ｚｒ６８Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ２、Ｚｒ６７Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ３、Ｚｒ６６Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ４、Ｚｒ６５Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ５、Ｚｒ６４Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ６、Ｚｒ６３Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ７、Ｚｒ６２Ｆｅ１５Ａｌ１５Ｐｄ８のいずれか、又は、Ｚｒ７１Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ５、Ｚｒ６９Ｆｅ１２．８５Ａｌ１２．８５Ｐｄ５．３、Ｚｒ６６．８Ｆｅ１３．７Ａｌ１３．７Ｐｄ５．８、Ｚｒ６５Ｆｅ１４．５Ａｌ１４．５Ｐｄ６、Ｚｒ６１．９Ｆｅ１６．２Ａｌ１６．２Ｐｄ５．７、Ｚｒ５０Ｆｅ１２Ａｌ１２Ｐｄ２６、Ｚｒ５３．２Ｆｅ１２．６Ａｌ１２．６Ｐｄ２１．６、Ｚｒ５７．６Ｆｅ１３．９５Ａｌ１３．９５Ｐｄ１４．５、Ｚｒ６０Ｆｅ１４．３Ａｌ１４．３Ｐｄ１１．４のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の合金。
【請求項１７】
非晶質相及び結晶相を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の合金。
【請求項１８】
記非晶質相が、合金の融点を上回る温度から、非晶質相のガラス遷移温度を下回る温度まで、冷却速度１０００Ｋ／秒以下で冷却して得られることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１２−１６２８０５（Ｐ２０１２−１６２８０５Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８５４２８（Ｐ２０１２−８５４２８）
【出願日】平成２４年４月４日（２０１２．４．４）
【分割の表示】特願２００７−５２９３１１（Ｐ２００７−５２９３１１）の分割
【原出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（５０２１４７９６０）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月４日（２０１２．４．４）
【分割の表示】特願２００７−５２９３１１（Ｐ２００７−５２９３１１）の分割
【原出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（５０２１４７９６０）
[ Back to top ]