スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法
【課題】 スチレン系エラストマー樹脂ペレットの製造、輸送及び加工の際に生ずるブロッキングに対し、その防止方法を提供する。
【解決手段】 ブロッキング防止剤を含有する水溶液中に水溶性高分子を加えスチレン系エラストマー樹脂ストランドまたはペレットを浸漬することにより達成される。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロースが好ましい。また、水溶性高分子を含有する水溶液は、水溶性高分子を０．１〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【解決手段】 ブロッキング防止剤を含有する水溶液中に水溶性高分子を加えスチレン系エラストマー樹脂ストランドまたはペレットを浸漬することにより達成される。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロースが好ましい。また、水溶性高分子を含有する水溶液は、水溶性高分子を０．１〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性スチレン系エラストマーは溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。熱可塑性スチレン系エラストマーは、その強度と伸びおよび制振性に優れた性質を有しており、具体的な用途としては、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質材、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０００３】
このように優れた性質、加工性を有する熱可塑性スチレン系エラストマーであるが、その反面、軟化点の低さから室温付近でも樹脂同士の付着、すなわちブロッキングが発生しやすい。このブロッキングは熱可塑性樹脂のペレット化、乾燥、梱包、成形に至るまで、あらゆる場面において取り扱いの困難な状況を発生させる。具体的には、樹脂をペレットに成形する段階においては、ペレット同士あるいはペレットが加工設備へ付着することにより運転の支障になる。また、ホッパー内部でペレットが閉塞し、払い出しが不能になることもよく知られた事実である。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマー樹脂のブロッキングを改善する方法として、特許文献１のように熱可塑性エラストマーを結晶性ポリオレフィンで被覆する方法が開示されている。また特許文献２のように熱可塑性シートに対して親水性高分子化合物、脂肪酸金属塩、界面活性剤、導電性高分子を含有する制電層を積層する方法も開示されている。
【０００５】
これらは樹脂をペレット形状に成形する前に配合物を混練するペレットのブロッキング防止方法、あるいは成形シートのブロッキング防止方法である。しかしペレットのブロッキング防止のために添加する配合物、高分子成分によっては、エラストマーの物性自体の悪化が懸念される。また芯鞘型複合押出ダイなどのように専用設備が必要となり、簡便な方法とは言いがたい。
【０００６】
一方、特許文献３には熱可塑性エラストマー樹脂ペレットに脂肪酸金属塩粉末、脂肪酸アミド粉末、ポリオレフィン粉末、シリカ粉末等を付着させる方法が開示されている。これらの方法では、ストランドカット中に水槽を用いてブロッキング防止剤を付与する場合や水中カットペレタイザにて付与する場合には、その水溶液に樹脂を接触させても効果的に樹脂表面にブロッキング防止剤が付着せずその効果が十分でないケースがしばしばであった。
【０００７】
一方、イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体とをカチオン重合することにより、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法については、例えば、特許文献４に、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている。
【０００８】
また特許文献５にも、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中で、イソブチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
一般に、スチレン系エラストマー樹脂の回収方法には、薄膜蒸発機や押出機による溶媒除去後ストランドカット方式や水中カット方式でペレット化する方法やスチームストリッピングによって粉粒体化する方法が採用されているケースが多い。
【００１０】
ストランドカット方式や水中カット方式でペレット化する方法においては水中でブロッキング防止剤を付与することが最も効果的で、特許文献６においても脂肪酸アミドを付与する製造方法が開示されている。この製造法によって一定ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレットの安定生産が可能となるが、まだ十分とはいえない場合があった。
【００１１】
このようにスチレン系エラストマー樹脂ペレットを製造するにあたっての諸問題を解決し、ブロッキング性の良好な製品を安定的に生産する製造プロセスの開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１７１８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−４３２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６２４８号公報
【特許文献４】米国特許第４９４６８９９号明細書
【特許文献５】特公平７−５９６０１号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレット製品を安定的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、スチレン系エラストマー樹脂ペレットを製造する方法であって、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中に、スチレン系エラストマー樹脂ストランドまたはペレットを浸漬することを特徴とするエラストマー樹脂ペレットの製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはメチルセルロースあるいはその混合水溶液である製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、水溶性高分子を含有する水溶液が水溶性高分子を０．１〜１００ｐｐｍ含有する製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記ブロッキング防止剤が芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体の水性乳濁液である製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中が、さらに無機塩を含有する製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、添加される前記無機塩が硫酸ナトリウムである製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、（無機塩／前記水性分散液中の水）の比が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記無機塩を加える製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、スチレン系エラストマー樹脂が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である製造方法に関する。
【００２１】
本発明の最大の特徴は、ブロッキング防止剤を含有する水溶液中に水溶性高分子を加えることである。水溶性高分子は、一般的には、ブロッキング防止剤としては用いられない。しかし本発明者は、ブロッキング防止剤を含有する水溶液中に水溶性高分子を加えることにより、より効果的にブロッキングが防止されることを発見した。以下で、本発明の水溶性高分子をブロッキング防止助剤と呼ぶことがある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレットを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
〔スチレン系エラストマー〕
本発明における「スチレン系エラストマー」とは、スチレン及びその誘導体のモノマー（以後「芳香族ビニル系単量体」と呼ぶ）を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含むブロック共重合体である。スチレン系エラストマーの原料として使用されるスチレン系単量体としては特に限定されないが、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体等が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、イソブチレンを含む重合体の場合、特に限定はないが、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系共重合体が好ましく、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが、イソブチレン系ブロック共重合体の強度、伸びなどといった品質の安定生産の面から好適に使用できる。
【００２５】
（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、イソブチレン系重合体特有のガスバリア性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、スチレン系エラストマーとしての強度、伸び等の物性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
【００２６】
上記ルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）がイソブチレン系ブロック重合体の反応性とその触媒回収の容易さと回収触媒の安全性の観点から好ましい。
【００２７】
上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒がイソブチレン系ブロック共重合体の溶解性の面から好ましい。
【００２８】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。
【００２９】
また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上がコストおよびカチオン重合の反応性の観点から特に好ましい。
【００３０】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのがカチオン重合の反応性の観点から好ましい。
【００３１】
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎ Ｒ３ （Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３２】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３３】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００３４】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００３５】
重合後のイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合体溶液は、水またはアルカリ水と接触させて、触媒を失活して反応を停止させた後、引き続き水洗を行い、触媒残査や金属イオンを抽出、除去して、精製ドープを得ることができる。
【００３６】
失活及び水洗温度は特に制限されるものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水量は、特に限定されるものではないが、重合体溶液に対する水の体積比が１／１０〜１０の範囲が触媒失活の効率と生産性のバランスから好ましい。
【００３７】
このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液をフラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ壁式等の蒸発機を単独あるいは複数用いることにより所望濃度の溶媒量にまで溶媒を除去することができる。このようにして得られたエラストマー樹脂はストランドカットあるいは水中カット方式により、それぞれ求められる形状のペレットに加工することができる。
【００３８】
なお上記の通り、本発明のスチレン系エラストマー樹脂は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含む重合体であれば特に制限なく、従来公知の重合体を使用することが可能である。本発明のスチレン系エラストマー樹脂としては、例えば、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとよばれているブロック共重合体やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を挙げることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレン−エチレンプロピレン共重合体−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、スチレン−イソブチレン−スチレン（Ｓ−ＩＢ−Ｓ）を挙げることができる。
〔ペレット化設備のフロー例〕
図１は、ペレット化設備のフロー例である。
【００３９】
重合体は蒸発操作終了後の溶融状態のまま押出機１を経由してダイス２から押出される。ダイス面には高速で回転するカッターが密着しており、ダイス及びカッターは水中に位置する構造となっている。循環冷却水は冷却水タンク４から循環ポンプ５により循環する。冷却水タンク４にはブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液を添加しておき、運転中は、好ましい濃度になるように濃度管理を行い適宜追加するのが好ましい。循環冷却水は途中熱交換器６を経由することにより適宜温度調節されるようになっている。
【００４０】
カットされたペレットは循環冷却水中を分散したスラリー状態で３の脱水乾燥機へ送られる。脱水乾燥機ではペレットと循環冷却水が分離され、かつペレット表面水の乾燥が行われる。乾燥ペレットは乾燥機上部の開口部より系外に排出される。分離された循環冷却水は脱水乾燥機３から再度冷却水タンク４に戻され再利用される。
〔ストランドカット方式のペレット化フロー例〕
図２はストランドカット方式のペレット化フローの例である。
【００４１】
重合体は蒸発操作終了後の溶融状態のまま押出機１を経由してダイス２から押出される。ダイス面には直径２ｍｍ〜８ｍｍの単一または複数の孔を有し、重合体は１本或いは数本のストランドで排出される。排出されたストランドは冷却水槽７で急冷された後、水槽８において再冷却されながらストランド表面にブロッキング防止剤および水溶性高分子を付着させる。
【００４２】
水槽８には予めブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液を添加しておき、運転中は、例えば、好ましい濃度になるように濃度管理を行い適宜追加するのが好ましい。シリコーンオイルを付着させたストランドはペレタイザー９により円柱状のペレットにカッティングされた後、表面付着水を乾燥させる。
〔ブロッキング防止剤〕
本発明のブロッキング防止剤とは、スチレン系エラストマーのブロッキングを防止するために有効であることが当業者に知られている物質、あるいは当業者にとって有効であろうことが合理的に予測されうる物質をいう。
【００４３】
ブロッキング防止剤の例としては、各種滑剤や熱可塑性樹脂を例示することができる。具体的には、芳香族ビニル系単量体からなる重合体（ポリスチレン等）や、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共重合体を挙げることができる。
【００４４】
滑剤としては、樹脂加工時に樹脂に滑性を付与するための滑剤や成形体を金型などから取り出しやすくするための離型剤などを例示できる。
〔滑剤〕
滑剤の具体例としては（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸アミド、（ｃ）脂肪酸エステル、（ｄ）金属石鹸、（ｅ）ポリオレフィン、（ｆ）シリカ、（ｇ）フッ素樹脂、（ｈ）タルクなどをあげることができ、これらのなかで１種または２種以上組み合わせてもよい。加える滑剤の量は、特に制限はないが、水溶液中固形分濃度として０．１重量％から５重量％が好ましい。５重量部を超えると重量体の物性低下が顕著になり好ましくない。
【００４５】
（ａ）炭酸カルシウムの例としては、平均粒子径０．５〜１５ミクロンの軽質炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤により処理を加えたもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。
【００４６】
（ｂ）脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。
【００４７】
（ｃ）脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどを挙げることができる。
【００４８】
（ｄ）金属石鹸の例としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。
【００４９】
（ｅ）ポリオレフィンの例としては、ポロエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン類の粉末状のものを挙げることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でもポリプロピレン粉末が好ましく使用できる。
【００５０】
（ｆ）シリカの例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。
【００５１】
（ｇ）フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびポリモノクロルトリフルオロエチレンなどをあげることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でも、ＰＴＦＥ粉末が好ましく使用される。
〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂としては、粒子径の制御が比較的容易であることからビニル系ポリマーの乳化重合体またはその凝集体が好ましい。上記ビニル系ポリマーを構成する重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体のうち少なくとも１種類が含まれていることが好ましい。そのほかに、非芳香族ビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物が含まれていてもよい。これら非芳香族ビニル系単量体は２種以上を適宜併用してもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂の主成分である芳香族ビニル系単量体としては、上述したスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂の芳香族ビニル系単量体の割合は、３０重量％以上１００重量％以下がそれを付着させる樹脂粉粒体の透明性を維持する観点で好ましく、５０重量％以上１００重量％以下が特に芳香族ビニル系単量体を含む樹脂粉粒体との親和性の観点からより好ましい。
〔水性乳濁液の調整方法〕
水性乳濁液を調整する方法は特に限定されないが、水性溶媒、重合開始剤、乳化剤等の存在下で、上記重合性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。得られた水性乳濁液はそのまま本発明の製造方法において用いることができる。
（重合開始剤）
上記重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤などを使用でき、水溶性や油溶性の重合開始剤、熱分解型やレドックス型の重合開始剤などが使用される。たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよい。重合開始剤として好ましい過硫酸塩としてはたとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
（乳化剤）
また、上記乳化剤としては公知のものが使用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウムなど）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。さらに重合開始剤として過硫酸カリウムなどを用いることでソープフリーによって芳香族ビニル系単量体を主成分とする熱可塑性樹脂粒子を含有する水性乳濁液を作製してもよい。
（重合条件）
熱可塑性樹脂を重合する際の温度や時間などにも特に限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
【００５４】
水性乳濁液として添加される熱可塑性樹脂の量は、冷却水槽中の樹脂固形分濃度で０．５重量％から２０重量％であるのが好ましい。０．５重量％未満ではブロッキング防止剤としての効果が十分でない場合がある。また、２０重量部を超えると、冷却水槽内の粘度上昇、スケールの発生などによるトラブルを招くことがあり好ましくない。
（無機塩）
本発明では、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中が、さらに無機塩を含有することが好ましい。さらには、芳香族ビニル系単量体を主成分とする熱可塑性樹脂粒子を含有する水性乳濁液を樹脂粉粒体含有水溶液に添加した後、無機塩をさらに加えるのが、樹脂粉粒体含有水性分散液中の熱可塑性樹脂を効率よく樹脂粉粒体表面に付着できる点で好ましい。加える無機塩としては、特に制限はないが、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、臭化カリウムなどの無機塩化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸チタン、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸マンガン、硫酸クロムナトリウム、硫酸水素スズ、硫酸銅、硫酸鉄、過硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩または硫酸塩、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩などを挙げることができる。その中で、耐ブロッキング性の改善効果の観点から塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムが好ましく、なかでも硫酸ナトリウムが耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安全性の観点から好ましい。
【００５５】
加えられる無機塩の量は、特に制限はないが、耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安全性の観点から冷却水槽中に、［無機塩（ｍｍｏｌ）／水性分散液中の水（リットル（Ｌ）］の比が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上かつ水への飽和溶解度以下となるように添加することが好ましい。
〔水溶性高分子〕
水溶性高分子の例としては、乳化作用、保護コロイド作用、分散作用を持つものであれば特に限定されないが、例えば、アラビアガム、カラギーナン、グアガム、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、キサンタンガム、デキストリンなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウムなどのタンパク質類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース類、リン酸化デンプンなどのデンプン類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸類、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボシキビニルポリマー、ポリアクリル酸アミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体などのアクリル酸類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＰＶＰ／ＶＡ（ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート）共重合体などのビニル系重合体類、その他ポリエチレングリコール、カチオン化グアガム、ヒアルロン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、コスト面からメチルセルロース、ポリビニルアルコールが好ましい。加える水溶性高分子の量は、特に制限はないが、冷却水槽中０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果が十分発揮できず、１００ｐｐｍを超えると冷却水槽中の泡立ちが顕著になり、処理できない。
本発明で得られるスチレン系エラストマー樹脂ペレットは射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質材、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
本実施例に示す重合体の分子量および引張強度は以下に示す方法で測定した。
【００５８】
分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００５９】
得られた樹脂ペレットの耐ブロッキング性については、樹脂を１００℃の箱型乾燥機で乾燥後、内径５ｃｍのシリンダーに３０ｇ充填してピストンにて０．０３ＭＰａの荷重をかけて８５℃雰囲気下２時間保管した後、得られたペレットの流動性を目視で確認することで評価した。
【００６０】
芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体粒子の粒子径は（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて体積基準平均粒子径として測定した。
【００６１】
（製造例１）
撹拌機付き２０Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５．１７ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）０．４５ｋｇ、ｐ−ジクミルクロライド７．７７ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４９ｇ、イソブチレン１．２９ｋｇを添加した。さらに四塩化チタン３３．９ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５５２ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。
【００６２】
得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を払い出し、重合体溶液を得た。
【００６３】
ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が６６，０００、分子量分布が１．２８であった。
【００６４】
（製造例２）
撹拌機およびジャケット付き２００Ｌ反応容器に、スチレンモノマー（苛性水溶液で重合禁止剤を抽出除去したもの）２６．９ｋｇ、苛性ソーダによりｐＨ１０に調製した蒸留水を９０．３ｋｇ、ドデシル硫酸ナトリウムを１５０ｇ加え、窒素通気雰囲気下で７０℃に加熱しながら６０分間撹拌した。その後、過硫酸カリウムを７５ｇ添加して４時間反応させることによりポリスチレン粒子を含有する水性乳濁液を得た。
【００６５】
得られたポリスチレン粒子の粒子径は、体積基準平均粒子径で０．１７μｍであった。また水性乳濁液の固形分濃度は２３％であった。
【００６６】
（実施例１）
上記製造例１で得られた重合体溶液を図２に示すようなベント口付き横型蒸発機に供給し、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行った。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１３ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
【００６７】
蒸発後の重合体は、横型蒸発機に直結する２軸押出機に供給される。重合体は押出機に付帯するダイスを経由して直径６ｍｍ程度のストランドとして排出され、水槽で十分冷却させてから長さ約３ｍｍ程度のペレットに加工した。
【００６８】
このとき冷却水槽８には、予め冷却水槽中に、上記製造例２で得られたブロッキング防止剤としてのポリスチレン乳濁液を１．２重量％、凝集剤としての芒硝０．５重量％添加しておき、それに、ブロッキング防止助剤としてのメチルセルロース（信越化学工業（株）製ＳＭ４００）を冷却水槽内濃度１５ｐｐｍとなるように添加した。
【００６９】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７０】
（実施例２）
冷却水槽８にメチルセルロースでなくポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−１７）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００７１】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で得られたペレットを図１に示すようなベント口付き二軸押出機に供給し、胴部バレル及びスクリューを１８０℃に温度調節しながら、押出機に付帯する孔径２．８ｍｍのダイスから水中カットシステムによって球状ペレットに加工した。
【００７３】
このとき、予め冷却水タンク４に、上記製造例２で得られたブロッキング防止剤としてのポリスチレン乳濁液を１．２重量％、凝集剤としての芒硝０．５重量％添加しておき、それに、ブロッキング防止助剤としてのメチルセルロース（信越化学工業（株）製ＳＭ４００）を冷却水槽内濃度１５ｐｐｍとなるように添加した。
【００７４】
表１に併せて示すように、得られたペレットはブロック化せず流動性は良好であった。
【００７５】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７６】
（実施例４）
冷却水タンク４にメチルセルロースでなくポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−１７）を用いた以外は実施例３と同様に実施した。
【００７７】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７８】
（比較例１）
冷却水槽８にメチルセルロースを添加しないこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７９】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに付着しており、流動性は良好ではなかった。
【００８０】
（比較例２）
冷却水槽８にブロッキング防止剤、芒硝、メチルセルロースを添加しない、つまり冷却水槽内には水以外は投入しないこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８１】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに強固に付着しており、ほぐすこともできなかった。
【００８２】
（比較例３）
冷却水タンク４にメチルセルロースを添加しないこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００８３】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに付着しており、流動性は良好ではなかった。
【００８４】
（比較例４）
冷却水タンク４にブロッキング防止剤、芒硝、メチルセルロースを添加しない、つまり冷却水槽内には水以外は投入しないこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００８５】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに強固に付着しており、ほぐすこともできなかった。
【００８６】
【表１】
実施例１〜４および比較例１〜４からわかるように、本発明にかかるエラストマー樹脂ペレットの製造方法によれば、ストランド等のブロッキングを効果的に防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明で用いられる水中カットペレット化装置の概略図である。
【図２】本発明で用いられるストランドカットペレット化装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：押出し機
２：ダイス
３：脱水乾燥機
４：冷却水タンク
５：循環ポンプ
６：熱交換器
７：冷却水槽１
８：冷却水槽２
９：ペレタイザー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性スチレン系エラストマーは溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。熱可塑性スチレン系エラストマーは、その強度と伸びおよび制振性に優れた性質を有しており、具体的な用途としては、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質材、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０００３】
このように優れた性質、加工性を有する熱可塑性スチレン系エラストマーであるが、その反面、軟化点の低さから室温付近でも樹脂同士の付着、すなわちブロッキングが発生しやすい。このブロッキングは熱可塑性樹脂のペレット化、乾燥、梱包、成形に至るまで、あらゆる場面において取り扱いの困難な状況を発生させる。具体的には、樹脂をペレットに成形する段階においては、ペレット同士あるいはペレットが加工設備へ付着することにより運転の支障になる。また、ホッパー内部でペレットが閉塞し、払い出しが不能になることもよく知られた事実である。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマー樹脂のブロッキングを改善する方法として、特許文献１のように熱可塑性エラストマーを結晶性ポリオレフィンで被覆する方法が開示されている。また特許文献２のように熱可塑性シートに対して親水性高分子化合物、脂肪酸金属塩、界面活性剤、導電性高分子を含有する制電層を積層する方法も開示されている。
【０００５】
これらは樹脂をペレット形状に成形する前に配合物を混練するペレットのブロッキング防止方法、あるいは成形シートのブロッキング防止方法である。しかしペレットのブロッキング防止のために添加する配合物、高分子成分によっては、エラストマーの物性自体の悪化が懸念される。また芯鞘型複合押出ダイなどのように専用設備が必要となり、簡便な方法とは言いがたい。
【０００６】
一方、特許文献３には熱可塑性エラストマー樹脂ペレットに脂肪酸金属塩粉末、脂肪酸アミド粉末、ポリオレフィン粉末、シリカ粉末等を付着させる方法が開示されている。これらの方法では、ストランドカット中に水槽を用いてブロッキング防止剤を付与する場合や水中カットペレタイザにて付与する場合には、その水溶液に樹脂を接触させても効果的に樹脂表面にブロッキング防止剤が付着せずその効果が十分でないケースがしばしばであった。
【０００７】
一方、イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体とをカチオン重合することにより、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造法については、例えば、特許文献４に、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中での製造方法が開示されている。
【０００８】
また特許文献５にも、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中で、イソブチレン重合体ブロックとスチレン重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
一般に、スチレン系エラストマー樹脂の回収方法には、薄膜蒸発機や押出機による溶媒除去後ストランドカット方式や水中カット方式でペレット化する方法やスチームストリッピングによって粉粒体化する方法が採用されているケースが多い。
【００１０】
ストランドカット方式や水中カット方式でペレット化する方法においては水中でブロッキング防止剤を付与することが最も効果的で、特許文献６においても脂肪酸アミドを付与する製造方法が開示されている。この製造法によって一定ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレットの安定生産が可能となるが、まだ十分とはいえない場合があった。
【００１１】
このようにスチレン系エラストマー樹脂ペレットを製造するにあたっての諸問題を解決し、ブロッキング性の良好な製品を安定的に生産する製造プロセスの開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平７−１７１８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−４３２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１３６２４８号公報
【特許文献４】米国特許第４９４６８９９号明細書
【特許文献５】特公平７−５９６０１号公報
【特許文献６】特開２００２−２９３９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレット製品を安定的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、スチレン系エラストマー樹脂ペレットを製造する方法であって、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中に、スチレン系エラストマー樹脂ストランドまたはペレットを浸漬することを特徴とするエラストマー樹脂ペレットの製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはメチルセルロースあるいはその混合水溶液である製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、水溶性高分子を含有する水溶液が水溶性高分子を０．１〜１００ｐｐｍ含有する製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記ブロッキング防止剤が芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体の水性乳濁液である製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中が、さらに無機塩を含有する製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、添加される前記無機塩が硫酸ナトリウムである製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、（無機塩／前記水性分散液中の水）の比が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記無機塩を加える製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、スチレン系エラストマー樹脂が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である製造方法に関する。
【００２１】
本発明の最大の特徴は、ブロッキング防止剤を含有する水溶液中に水溶性高分子を加えることである。水溶性高分子は、一般的には、ブロッキング防止剤としては用いられない。しかし本発明者は、ブロッキング防止剤を含有する水溶液中に水溶性高分子を加えることにより、より効果的にブロッキングが防止されることを発見した。以下で、本発明の水溶性高分子をブロッキング防止助剤と呼ぶことがある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレットを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
〔スチレン系エラストマー〕
本発明における「スチレン系エラストマー」とは、スチレン及びその誘導体のモノマー（以後「芳香族ビニル系単量体」と呼ぶ）を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含むブロック共重合体である。スチレン系エラストマーの原料として使用されるスチレン系単量体としては特に限定されないが、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体等が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、イソブチレンを含む重合体の場合、特に限定はないが、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるイソブチレン系共重合体が好ましく、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが、イソブチレン系ブロック共重合体の強度、伸びなどといった品質の安定生産の面から好適に使用できる。
【００２５】
（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、イソブチレン系重合体特有のガスバリア性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、スチレン系エラストマーとしての強度、伸び等の物性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
【００２６】
上記ルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）がイソブチレン系ブロック重合体の反応性とその触媒回収の容易さと回収触媒の安全性の観点から好ましい。
【００２７】
上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒がイソブチレン系ブロック共重合体の溶解性の面から好ましい。
【００２８】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。
【００２９】
また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上がコストおよびカチオン重合の反応性の観点から特に好ましい。
【００３０】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのがカチオン重合の反応性の観点から好ましい。
【００３１】
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎ Ｒ３ （Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００３２】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３３】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００３４】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。
【００３５】
重合後のイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合体溶液は、水またはアルカリ水と接触させて、触媒を失活して反応を停止させた後、引き続き水洗を行い、触媒残査や金属イオンを抽出、除去して、精製ドープを得ることができる。
【００３６】
失活及び水洗温度は特に制限されるものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水量は、特に限定されるものではないが、重合体溶液に対する水の体積比が１／１０〜１０の範囲が触媒失活の効率と生産性のバランスから好ましい。
【００３７】
このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活、除去したイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液をフラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ壁式等の蒸発機を単独あるいは複数用いることにより所望濃度の溶媒量にまで溶媒を除去することができる。このようにして得られたエラストマー樹脂はストランドカットあるいは水中カット方式により、それぞれ求められる形状のペレットに加工することができる。
【００３８】
なお上記の通り、本発明のスチレン系エラストマー樹脂は、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含む重合体であれば特に制限なく、従来公知の重合体を使用することが可能である。本発明のスチレン系エラストマー樹脂としては、例えば、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとよばれているブロック共重合体やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を挙げることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレン−エチレンプロピレン共重合体−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、スチレン−イソブチレン−スチレン（Ｓ−ＩＢ−Ｓ）を挙げることができる。
〔ペレット化設備のフロー例〕
図１は、ペレット化設備のフロー例である。
【００３９】
重合体は蒸発操作終了後の溶融状態のまま押出機１を経由してダイス２から押出される。ダイス面には高速で回転するカッターが密着しており、ダイス及びカッターは水中に位置する構造となっている。循環冷却水は冷却水タンク４から循環ポンプ５により循環する。冷却水タンク４にはブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液を添加しておき、運転中は、好ましい濃度になるように濃度管理を行い適宜追加するのが好ましい。循環冷却水は途中熱交換器６を経由することにより適宜温度調節されるようになっている。
【００４０】
カットされたペレットは循環冷却水中を分散したスラリー状態で３の脱水乾燥機へ送られる。脱水乾燥機ではペレットと循環冷却水が分離され、かつペレット表面水の乾燥が行われる。乾燥ペレットは乾燥機上部の開口部より系外に排出される。分離された循環冷却水は脱水乾燥機３から再度冷却水タンク４に戻され再利用される。
〔ストランドカット方式のペレット化フロー例〕
図２はストランドカット方式のペレット化フローの例である。
【００４１】
重合体は蒸発操作終了後の溶融状態のまま押出機１を経由してダイス２から押出される。ダイス面には直径２ｍｍ〜８ｍｍの単一または複数の孔を有し、重合体は１本或いは数本のストランドで排出される。排出されたストランドは冷却水槽７で急冷された後、水槽８において再冷却されながらストランド表面にブロッキング防止剤および水溶性高分子を付着させる。
【００４２】
水槽８には予めブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液を添加しておき、運転中は、例えば、好ましい濃度になるように濃度管理を行い適宜追加するのが好ましい。シリコーンオイルを付着させたストランドはペレタイザー９により円柱状のペレットにカッティングされた後、表面付着水を乾燥させる。
〔ブロッキング防止剤〕
本発明のブロッキング防止剤とは、スチレン系エラストマーのブロッキングを防止するために有効であることが当業者に知られている物質、あるいは当業者にとって有効であろうことが合理的に予測されうる物質をいう。
【００４３】
ブロッキング防止剤の例としては、各種滑剤や熱可塑性樹脂を例示することができる。具体的には、芳香族ビニル系単量体からなる重合体（ポリスチレン等）や、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共重合体を挙げることができる。
【００４４】
滑剤としては、樹脂加工時に樹脂に滑性を付与するための滑剤や成形体を金型などから取り出しやすくするための離型剤などを例示できる。
〔滑剤〕
滑剤の具体例としては（ａ）炭酸カルシウム、（ｂ）脂肪酸アミド、（ｃ）脂肪酸エステル、（ｄ）金属石鹸、（ｅ）ポリオレフィン、（ｆ）シリカ、（ｇ）フッ素樹脂、（ｈ）タルクなどをあげることができ、これらのなかで１種または２種以上組み合わせてもよい。加える滑剤の量は、特に制限はないが、水溶液中固形分濃度として０．１重量％から５重量％が好ましい。５重量部を超えると重量体の物性低下が顕著になり好ましくない。
【００４５】
（ａ）炭酸カルシウムの例としては、平均粒子径０．５〜１５ミクロンの軽質炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤により処理を加えたもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。
【００４６】
（ｂ）脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。
【００４７】
（ｃ）脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどを挙げることができる。
【００４８】
（ｄ）金属石鹸の例としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。
【００４９】
（ｅ）ポリオレフィンの例としては、ポロエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン類の粉末状のものを挙げることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でもポリプロピレン粉末が好ましく使用できる。
【００５０】
（ｆ）シリカの例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。
【００５１】
（ｇ）フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびポリモノクロルトリフルオロエチレンなどをあげることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でも、ＰＴＦＥ粉末が好ましく使用される。
〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂としては、粒子径の制御が比較的容易であることからビニル系ポリマーの乳化重合体またはその凝集体が好ましい。上記ビニル系ポリマーを構成する重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体のうち少なくとも１種類が含まれていることが好ましい。そのほかに、非芳香族ビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物が含まれていてもよい。これら非芳香族ビニル系単量体は２種以上を適宜併用してもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂の主成分である芳香族ビニル系単量体としては、上述したスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂の芳香族ビニル系単量体の割合は、３０重量％以上１００重量％以下がそれを付着させる樹脂粉粒体の透明性を維持する観点で好ましく、５０重量％以上１００重量％以下が特に芳香族ビニル系単量体を含む樹脂粉粒体との親和性の観点からより好ましい。
〔水性乳濁液の調整方法〕
水性乳濁液を調整する方法は特に限定されないが、水性溶媒、重合開始剤、乳化剤等の存在下で、上記重合性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。得られた水性乳濁液はそのまま本発明の製造方法において用いることができる。
（重合開始剤）
上記重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤などを使用でき、水溶性や油溶性の重合開始剤、熱分解型やレドックス型の重合開始剤などが使用される。たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよい。重合開始剤として好ましい過硫酸塩としてはたとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
（乳化剤）
また、上記乳化剤としては公知のものが使用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウムなど）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。さらに重合開始剤として過硫酸カリウムなどを用いることでソープフリーによって芳香族ビニル系単量体を主成分とする熱可塑性樹脂粒子を含有する水性乳濁液を作製してもよい。
（重合条件）
熱可塑性樹脂を重合する際の温度や時間などにも特に限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
【００５４】
水性乳濁液として添加される熱可塑性樹脂の量は、冷却水槽中の樹脂固形分濃度で０．５重量％から２０重量％であるのが好ましい。０．５重量％未満ではブロッキング防止剤としての効果が十分でない場合がある。また、２０重量部を超えると、冷却水槽内の粘度上昇、スケールの発生などによるトラブルを招くことがあり好ましくない。
（無機塩）
本発明では、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中が、さらに無機塩を含有することが好ましい。さらには、芳香族ビニル系単量体を主成分とする熱可塑性樹脂粒子を含有する水性乳濁液を樹脂粉粒体含有水溶液に添加した後、無機塩をさらに加えるのが、樹脂粉粒体含有水性分散液中の熱可塑性樹脂を効率よく樹脂粉粒体表面に付着できる点で好ましい。加える無機塩としては、特に制限はないが、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、臭化カリウムなどの無機塩化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸チタン、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸マンガン、硫酸クロムナトリウム、硫酸水素スズ、硫酸銅、硫酸鉄、過硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩または硫酸塩、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩などを挙げることができる。その中で、耐ブロッキング性の改善効果の観点から塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムが好ましく、なかでも硫酸ナトリウムが耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安全性の観点から好ましい。
【００５５】
加えられる無機塩の量は、特に制限はないが、耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安全性の観点から冷却水槽中に、［無機塩（ｍｍｏｌ）／水性分散液中の水（リットル（Ｌ）］の比が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上かつ水への飽和溶解度以下となるように添加することが好ましい。
〔水溶性高分子〕
水溶性高分子の例としては、乳化作用、保護コロイド作用、分散作用を持つものであれば特に限定されないが、例えば、アラビアガム、カラギーナン、グアガム、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、キサンタンガム、デキストリンなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウムなどのタンパク質類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース類、リン酸化デンプンなどのデンプン類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸類、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボシキビニルポリマー、ポリアクリル酸アミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体などのアクリル酸類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＰＶＰ／ＶＡ（ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート）共重合体などのビニル系重合体類、その他ポリエチレングリコール、カチオン化グアガム、ヒアルロン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、コスト面からメチルセルロース、ポリビニルアルコールが好ましい。加える水溶性高分子の量は、特に制限はないが、冷却水槽中０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果が十分発揮できず、１００ｐｐｍを超えると冷却水槽中の泡立ちが顕著になり、処理できない。
本発明で得られるスチレン系エラストマー樹脂ペレットは射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質材、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５７】
本実施例に示す重合体の分子量および引張強度は以下に示す方法で測定した。
【００５８】
分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００５９】
得られた樹脂ペレットの耐ブロッキング性については、樹脂を１００℃の箱型乾燥機で乾燥後、内径５ｃｍのシリンダーに３０ｇ充填してピストンにて０．０３ＭＰａの荷重をかけて８５℃雰囲気下２時間保管した後、得られたペレットの流動性を目視で確認することで評価した。
【００６０】
芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体粒子の粒子径は（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて体積基準平均粒子径として測定した。
【００６１】
（製造例１）
撹拌機付き２０Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５．１７ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）０．４５ｋｇ、ｐ−ジクミルクロライド７．７７ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４９ｇ、イソブチレン１．２９ｋｇを添加した。さらに四塩化チタン３３．９ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５５２ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。
【００６２】
得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を払い出し、重合体溶液を得た。
【００６３】
ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が６６，０００、分子量分布が１．２８であった。
【００６４】
（製造例２）
撹拌機およびジャケット付き２００Ｌ反応容器に、スチレンモノマー（苛性水溶液で重合禁止剤を抽出除去したもの）２６．９ｋｇ、苛性ソーダによりｐＨ１０に調製した蒸留水を９０．３ｋｇ、ドデシル硫酸ナトリウムを１５０ｇ加え、窒素通気雰囲気下で７０℃に加熱しながら６０分間撹拌した。その後、過硫酸カリウムを７５ｇ添加して４時間反応させることによりポリスチレン粒子を含有する水性乳濁液を得た。
【００６５】
得られたポリスチレン粒子の粒子径は、体積基準平均粒子径で０．１７μｍであった。また水性乳濁液の固形分濃度は２３％であった。
【００６６】
（実施例１）
上記製造例１で得られた重合体溶液を図２に示すようなベント口付き横型蒸発機に供給し、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行った。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１３ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
【００６７】
蒸発後の重合体は、横型蒸発機に直結する２軸押出機に供給される。重合体は押出機に付帯するダイスを経由して直径６ｍｍ程度のストランドとして排出され、水槽で十分冷却させてから長さ約３ｍｍ程度のペレットに加工した。
【００６８】
このとき冷却水槽８には、予め冷却水槽中に、上記製造例２で得られたブロッキング防止剤としてのポリスチレン乳濁液を１．２重量％、凝集剤としての芒硝０．５重量％添加しておき、それに、ブロッキング防止助剤としてのメチルセルロース（信越化学工業（株）製ＳＭ４００）を冷却水槽内濃度１５ｐｐｍとなるように添加した。
【００６９】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７０】
（実施例２）
冷却水槽８にメチルセルロースでなくポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−１７）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００７１】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で得られたペレットを図１に示すようなベント口付き二軸押出機に供給し、胴部バレル及びスクリューを１８０℃に温度調節しながら、押出機に付帯する孔径２．８ｍｍのダイスから水中カットシステムによって球状ペレットに加工した。
【００７３】
このとき、予め冷却水タンク４に、上記製造例２で得られたブロッキング防止剤としてのポリスチレン乳濁液を１．２重量％、凝集剤としての芒硝０．５重量％添加しておき、それに、ブロッキング防止助剤としてのメチルセルロース（信越化学工業（株）製ＳＭ４００）を冷却水槽内濃度１５ｐｐｍとなるように添加した。
【００７４】
表１に併せて示すように、得られたペレットはブロック化せず流動性は良好であった。
【００７５】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７６】
（実施例４）
冷却水タンク４にメチルセルロースでなくポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−１７）を用いた以外は実施例３と同様に実施した。
【００７７】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、ブロック化せず流動性は良好であった。
【００７８】
（比較例１）
冷却水槽８にメチルセルロースを添加しないこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００７９】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに付着しており、流動性は良好ではなかった。
【００８０】
（比較例２）
冷却水槽８にブロッキング防止剤、芒硝、メチルセルロースを添加しない、つまり冷却水槽内には水以外は投入しないこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００８１】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに強固に付着しており、ほぐすこともできなかった。
【００８２】
（比較例３）
冷却水タンク４にメチルセルロースを添加しないこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００８３】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに付着しており、流動性は良好ではなかった。
【００８４】
（比較例４）
冷却水タンク４にブロッキング防止剤、芒硝、メチルセルロースを添加しない、つまり冷却水槽内には水以外は投入しないこと以外は実施例３と同様に実施した。
【００８５】
これらを通して得られるペレットの耐ブロッキング性は、表１に併せて示すように、互いに強固に付着しており、ほぐすこともできなかった。
【００８６】
【表１】
実施例１〜４および比較例１〜４からわかるように、本発明にかかるエラストマー樹脂ペレットの製造方法によれば、ストランド等のブロッキングを効果的に防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明で用いられる水中カットペレット化装置の概略図である。
【図２】本発明で用いられるストランドカットペレット化装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：押出し機
２：ダイス
３：脱水乾燥機
４：冷却水タンク
５：循環ポンプ
６：熱交換器
７：冷却水槽１
８：冷却水槽２
９：ペレタイザー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中に、スチレン系エラストマー樹脂ストランドまたはペレットを浸漬することを特徴とするエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはメチルセルロースあるいはその混合水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
水溶性高分子を含有する水溶液が水溶性高分子を０．１〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
前記ブロッキング防止剤が芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体の水性乳濁液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項５】
ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中が、さらに無機塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項６】
無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項７】
（無機塩／前記水性分散液中の水）の比が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記無機塩を加えることを特徴とする請求項６に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】
スチレン系エラストマー樹脂が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１】
ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中に、スチレン系エラストマー樹脂ストランドまたはペレットを浸漬することを特徴とするエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２】
水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはメチルセルロースあるいはその混合水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項３】
水溶性高分子を含有する水溶液が水溶性高分子を０．１〜１００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項４】
前記ブロッキング防止剤が芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体の水性乳濁液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項５】
ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中が、さらに無機塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項６】
無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項７】
（無機塩／前記水性分散液中の水）の比が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記無機塩を加えることを特徴とする請求項６に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【請求項８】
スチレン系エラストマー樹脂が、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエラストマー樹脂ペレットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−７３９３０（Ｐ２００９−７３９３０Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４０４８（Ｐ２００７−２４４０４８）
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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