スルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法
【解決課題】水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに、優れた吐出性や画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法である。
【解決手段】カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インクはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取って代わり普及している。特にビジネス用途などではオフィスにおいて各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インキや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、水性着色材は、有機溶剤型着色材に比べ、製造時に防爆設備、排気設備、有機溶剤回収装置などの特別な装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。
【０００３】
水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、耐光性が低く実用上問題がある。これに対して、顔料は、耐水性、耐光性が極めて優れていることから、現在では、顔料インクが数多く提供されるようになっている。
【０００４】
印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性リキッドインクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。
【０００５】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。
【０００６】
インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出する記録方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出する記録方式である。
【０００７】
一方、顔料は染料に比べ分散性に劣ることから、インクジェットプリンターの普及に伴い、水性媒体に対してより優れた分散性を発揮する顔料インクが求められるようになっている。
【０００８】
しかしながら、一般に黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、表面が疎水性で水に対する濡れ性が低いために、通常カーボンブラック粒子同士が凝集した状態で存在し、水性媒体中に高濃度で安定して分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子等の水性媒体との親和性が高い親水性官能基が極めて少ないことに起因する。
【０００９】
そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性官能基を付与することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することが古くから試みられており、例えば、表面にスルホン基を導入した親水性カーボンブラックが提案されている（特許文献１（特許第３２３５４８３号公報）および特許文献２（特許第３３１７１６２号公報）参照）。
【００１０】
特許文献１記載の方法においては、カーボンブラックを、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸またはスルホン化ピリジン錯体といったスルホン化剤でスルホン化する方法が提案されており、特許文献２記載の方法においては、カーボンブラックを、スルファミン酸またはスルホン化ピリジン塩といったスルホン化剤でスルホン化する方法が提案されている。
【００１１】
このように、カーボンブラックの表面に親水性基としてスルホン基を導入することにより、インクジェットインクの黒色顔料として用いたときに、分散性が向上したり粘度を低減し得ることが期待され、インキに添加する溶剤あるいは薬剤などの選択肢が広がることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３２３５４８３号公報
【特許文献２】特許第３３１７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１または特許文献２記載の方法においては、スルホン化剤を大量の水で希釈し、中和処理する必要がある上に、スルホン化後に分散媒として使用した多量の有機溶剤を分離除去する必要があるため、効率的な生産が困難であるという技術課題が存在していた。
【００１４】
また、特許文献１または特許文献２記載の方法においては、得られたカーボンブラックをインクジェットインクまたは水性インクの黒色顔料として用いたときに、分散性を維持し難く、保存安定性に劣る上に、スルホン化剤のスルホン化力が強すぎてカーボンブラックの表面が荒れる（表面積が増大する）結果、速乾性が低下したり、カーボンブラック表面に形成されるスルホン基量が多すぎるために、メディアに定着した後の印刷物の耐水性や耐擦過性が低下するといった技術課題が存在していた。
【００１５】
従って、本発明は、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに、優れた吐出性や画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、インクジェットインク用スルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記技術課題を解決するため、本発明者等は、極性溶媒であるジメチルアセトアミドの存在下にカーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩で処理することにより、カーボンブラックを効果的にスルホン化することを着想した。すなわち、カーボンブラックにジメチルアセトアミドを接触させることにより、カーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に解す効果が期待され、このカーボンブラックの解れ状態を維持しつつカーボンブラック表面の濡れ性を向上させて効率的にスルホン化処理できることが期待された。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、ジメチルアセトアミドは亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の溶解能が低く分散媒として使用し難いばかりか、ジメチルアセトアミド自体がスルホン化されてしまい、カーボンブラックのスルホン化を阻害する場合があることが判明した。
そこで本発明者等がさらに検討したところ、水性溶媒の存在下にカーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩でスルホン化処理すれば、ジメチルアセトアミドを用いなくてもカーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に解す効果を発揮し、このカーボンブラックの解れ状態を維持しつつカーボンブラック表面の濡れ性を向上させてカーボンブラックを効果的にスルホン化し得るとともに、さらに精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことにより、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに優れた吐出性、画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を容易に作製し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
（２）前記カーボンブラックとして、予めオゾン酸化処理されたものを用いる上記（１）に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
（３）前記カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合が、水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量で表わされる比が１〜１００、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比が０．１〜２０になるように行われ、
前記スルホン化処理が、２０〜１００℃の温度条件下、２〜２００時間保持することにより行われる上記（１）または（２）に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
（４）前記中和処理が、９０〜１００℃の温度条件下、塩基性化合物によりｐＨが７〜９になるように行われる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水性媒体の存在下に、カーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩で処理することにより、亜硫酸塩や亜硫酸水素塩の分散性を向上させつつカーボンブラックを効果的にスルホン化処理することができ、該スルホン化処理後に、精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことにより、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに優れた吐出性、画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法は、カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックは、特に制限されない。
例えば、チャネルブラック法、ファーネスブラック法、アセチレンブラック法等の種々の方法によって製造される何れのカーボンブラックであっても使用することができ、酸性カーボン、中性カーボン、塩基性カーボンのいずれであってもよい。
カーボンブラックとして、具体的には、三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、＃２２００Ｂ、＃２６００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．１０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４０００Ｂ、Ｎｏ．５２、ＣＦ−９等や、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ等や、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、３５等や、コロンビアンカーボン社製のＲＥＶＥＮ １２５５や、東海カーボン（株）製のシースト９、シースト６、トーカブラック＃７５５０、トーカブラック＃８３００等が挙げられる。
【００２１】
カーボンブラックは、粒径が微細なものが好ましく、一般的なカーボンブラックの粒径としては、１５〜３５ｎｍのものが好ましく、水中に分散させたときの平均粒径が１０〜１５０ｎｍであるものが良好である。
【００２２】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックの平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが適当である。
なお、本出願書類において、上記カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー沈降方式粒度分布測定装置（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）を求めることにより算出することができる。上記粒度分布測定装置により、懸濁液中でブラウン運動を行っている粒子にレーザ光を照射し、ドップラー効果により変調した散乱光の周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定することができる。
【００２３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記カーボンブラックの沃素吸着量（ＩＡ）は、６０〜２８０ｍｇ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１９０ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００２４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)は、７０〜２９０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１１０〜１９０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００２５】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、５０〜１７０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、８０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、１００〜 １４０ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００２６】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックとしては、予めオゾン酸化処理されたものが好ましい。
カーボンブラックのオゾン酸化は、０〜１００℃の温度雰囲気下、０．１〜５００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、０．５〜１０時間曝すことにより行うことが適当である。
オゾン酸化処理されたカーボンブラックとしては、オゾン酸化処理によりカーボンブラック表面に生成されるカルボキシル基とヒドロキシル基の総和が０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｍ２であるものが好ましく、０．０５〜０．３μｍｏｌ／ｍ２であるものがより好ましく、０．１〜０．２μｍｏｌ／ｍ２であるものがさらに好ましい。
【００２７】
本出願書類において、カーボンブラック表面のカルボキシル基量およびヒドロキシル基量は、以下の（１）および（２）の方法によって測定した値を意味する。
（１）カルボキシル基量の測定方法
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液にオゾン酸化したカーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定する。
（２）ヒドロキシル基量の測定方法
２、２′−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液にオゾン酸化したカーボンブラック粒子を０．１〜０．６ｇ添加し、６０ ℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出する。
【００２８】
カーボンブラックは撥水性を示すことから、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を含む水性媒体中に分散させるには、カーボンブラックの表面を予めある程度酸化して水性媒体に対する相溶性を向上させることが好ましい。カーボンブラックの表面を酸化する方法としては、次亜塩素酸塩類、ペルオキソ二硫酸塩類、重クロム酸塩類等の酸化剤で処理する方法が考えられるが、これらの酸化剤で処理した場合、酸化力が強すぎてカーボンブラック表面のスルホン基が付与されるべき部位がカルボキシル基で占有されてしまい、スルホン化処理に支障を来たすことから、カーボンブラックの酸化は、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を含む水性媒体に濡れる程度に抑制しつつ処理することが望まれる。カーボンブラックをオゾン処理して酸化する場合、酸化の程度を所望範囲に抑制できることから、本発明においては、カーボンブラックとして、予めオゾン酸化処理されたものを好適に使用することができる。
【００２９】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、水性媒体の存在下にカーボンブラックと亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とを混合する。
水性媒体としては、水や、水を主成分としさらに水溶性有機溶剤を含むものを挙げることができ、水のみからなるものが好ましい。
【００３０】
水性媒体を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）や蒸留水等の精製水が挙げられる。
【００３１】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法によれば、ジメチルアセトアミド等の極性の高い溶媒を用いなくても、水性溶媒の存在下にカーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩でスルホン化処理すれば、カーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に解す効果を発揮し、このカーボンブラックの解れ状態を維持しつつカーボンブラック表面の濡れ性を向上させてカーボンブラックを効果的にスルホン化することができる。
【００３２】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）、亜硫酸アンモニウム((ＮＨ４)２ＳＯ３、亜硫酸鉄(ＦｅＳＯ３)等を挙げることができる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素化ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸水素化カリウム（ＫＨＳＯ３）、亜硫酸水素アンモニウム((ＮＨ４ＨＳＯ３)等を挙げることができる。
亜硫酸塩または亜硫酸水素塩としては、市販品として流通している公知のものを使用することができる。
【００３３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、「水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量」で表わされる比が１〜１００となるように混合することが好ましく、１．５〜５０となるように混合することがより好ましく、２〜３０となるように混合することがさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記「水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量」で表わされる比を上記範囲内に制御しつつ水性媒体と亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とを混合することにより、カーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に効果的に解しつつ、カーボンブラック表面の濡れ性を効果的に向上させてカーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
【００３４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、「亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量」で表わされる比が０．１〜２０となるように混合することが好ましく、０．５〜１０となるように混合することがより好ましく、１〜５となるように混合することがさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比を上記範囲内に制御しつつ亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とカーボンブラックを混合することにより、カーボンブラック表面の濡れ性を効果的に向上させつつ、カーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
【００３５】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックに対する、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合順序および方法は特に制限されず、例えば、カーボンブラックを、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の水性媒体溶液と混合する方法が挙げられる。
【００３６】
カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を混合して得られる混合液において、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の濃度は３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜５０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、混合液中の亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の濃度が上記範囲内にあることにより、硫酸塩または亜硫酸水素塩を水性媒体に十分に溶解させつつ容易にスルホン化することができる。
【００３８】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を混合した後、分散処理を行う。分散処理は、分散機により行うことが好ましい。
【００３９】
分散機としては、高圧ホモジナイザー、サンドミル、ダイノーミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、高圧の室内にてキャビテーション効果で分散する分散機等を挙げることができる。また、通常の撹拌羽を用いた攪拌機や、高速の分散機、乳化機等によって分散処理を施してもよい。
【００４０】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、分散処理を、撹拌羽を用いた攪拌機を用いて行う場合、攪拌速度１００ｒｐｍ以上で１０〜３０分間行うことが妥当である。攪拌速度が１００ｒｐｍ未満であるとカーボンブラックに対して亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を十分に接触することができなくなり、十分なスルホン化を行い難くなる。
【００４１】
分散処理を、高圧ホモジナイザーを用いて行う場合、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力で通過回数が１回〜５回となるように行うことが妥当である。
上記圧力が、１００ＭＰａ未満であると粒子の粉砕が十分に行い難く、２００ＭＰａを超えると粒子径が小さくなり過ぎる傾向にある。また、通過回数が、５回を超えると粉砕し過ぎることになる。
【００４２】
分散処理を、サンドミル、ダイノーミルなどのメディアミルを用いて行う場合は、ビーズ径が３０μｍ〜１ｍｍであるビーズを用い、回転数１５００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍ程度の条件下で、１０〜３０分間処理することが好ましい。
上記ビーズ径が３０μｍ未満であると、スルホン化処理されたカーボンブラックの粒子径が小さくなり過ぎる傾向にあり、上記ビーズ径が１ｍｍを超えるとカーボンブラック粒子が小さくなりにくくなる。
また、上記回転数が１５００ｒｐｍ未満であるとビーズ粒子とカーボンブラックとの接触インパクトが弱くなり粒子径が小さくなりにくく、上記回転数が３５００ｒｐｍを超えると逆にインパクトが大きくなり過ぎて、粒子径が小さくなり過ぎる傾向にあり、インクジェットインクや水性インクに使用したときに黒色度が低下する場合がある。
【００４３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、分散処理を、高圧ホモジナイザーや、サンドミル、ダイノーミル等のメディアミルにより行うことにより、粒子径が小さく所望粒子径を有するカーボンブラックを得易くなる。
【００４４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、分散処理は、カーボンブラックの平均粒子径が０．５〜５μｍになるように行うことが好ましく、０．５〜２μｍになるように行うことがより好ましく、０．５〜１μｍになるように行うことがさらに好ましい。
【００４５】
なお、本出願書類において、上記スルホン化したカーボンブラックの平均粒子径は、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ９３４０〕を用いて測定した、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）を意味する。
【００４６】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、スルホン化処理は、２０℃〜１００℃の温度条件下で、２〜２００時間保持することにより行うことが好ましい。
上記スルホン化処理温度は、５０〜１００℃がより好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、スルホン化処理温度が上記範囲内にあることにより、反応活性を高めつつカーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
また、スルホン化処理時間は、２〜１００時間がより好ましく、２４〜１００時間がさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、スルホン化処理時間が上記範囲内にあることにより、カーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
【００４７】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記スルホン化処理を施した後、精製処理、中和処理および脱塩精製処理が順次施される。
【００４８】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、精製処理は、上記スルホン化処理を施したカーボンブラックの含有液を、大量水（２０倍以上）に転送した後、限外濾過膜により、残存する溶媒や亜硫酸塩または亜硫酸水素塩などを排出することにより行うことが好ましい。
上記限外濾過膜としては、ポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、セラミック系の限外濾過膜を挙げることができ、分画分子量が１００００以上であるものが好ましい。分画分子量が１００００未満であると精製処理時間が超過気味になることから、効率的な精製を行い難くなる。
【００４９】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、中和処理は、上記精製処理を施すことにより得られたスルホン化カーボンブラックを含む分散体に対し、塩基性化合物を添加することにより行うことができる。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア、水酸化第四級アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５０】
上記塩基性化合物は、水溶液として供することが好ましく、該水溶液において、塩基性化合物の濃度は、例えば０．１〜１．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
【００５１】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、中和処理は、９０〜１００℃の温度条件下で行うことが好ましい。中和処理温度が９０℃未満であると、カーボンブラック表面上に形成したスルホン酸基に対してカウンターイオンが定着し難くなる。
【００５２】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、中和処理は、中和処理物のｐＨが７〜９になるように行うことが好ましい。
中和処理物のｐＨが上記範囲内にあることにより、得られるスルホン化カーボンブラック水性分散体において、長期間に亘って顔料の自己分散性を発揮し易くなるとともに、インクジェットインクに用いたときに、インクジェットノズルの腐食を抑制し易くなる。
また、中和処理時間は３〜１０時間であることが好ましい。
【００５３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、脱塩精製処理は、上記中和処理物に対し、再度、限外濾過膜を用いて残塩を除去することで行うことができる。脱塩精製処理に用いる限外濾過膜は、スルホン化処理後の精製処理で用いたものと同様のものを挙げることができる。
脱塩精製処理は、脱塩精製処理物の電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ（ミリ・ジーメンス／メートル）未満になるように行うことが好ましい。
【００５４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、所望濃度になるまで上記限外濾過を繰り返して濃度調整してもよいし、上記脱塩処理により得られた脱塩処理物を水性媒体中に添加して濃度調整してもよい。また、濃度調整後にホモジナイザー等によりさらに短時間分散処理を施してもよい。脱塩精製処理した直後に脱塩精製処理物を水性媒体中に添加して濃度調整することにより、乾燥工程を経ずに容易に濃度調整することができる。
上記濃度調整は、調整後のスルホン化カーボンブラックの濃度が１０〜４０質量％になるように行うことが適当である。
【００５５】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記脱塩精製処理後、さらにスルホン化カーボンブラックの平均粒子径が８０〜２００ｎｍで、スルホン化カーボンブラックの最大粒子径が７００ｎｍ以下になるように湿式分級してもよい。
上記湿式分級処理をさらに施すことにより、インクジェットインクに好適なスルホン化カーボンブラック水性分散体を提供することができる。
【００５６】
湿式分級処理する処理対象としては、本発明に係るスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法における、脱塩精製処理物または脱塩精製後に濃度調整した濃度調製物の何れであってもよい。
【００５７】
湿式分級処理方法としては、濾過法や遠心分離法を挙げることができる。
濾過法により湿式分級処理する場合、孔径３μｍ以下のフィルター、好ましくは孔径１．０μｍ以下のフィルター、さらに好ましくは孔径０．４５μｍ以下のフィルターにより十分に濾過することが好ましい。
また、フィルターによる濾過に先立って、遠心分離によって大きな粒子径のものを除いてもよく、これによってフィルターによる濾過の際に目詰まりを少なくし、効率的に濾過するとともにフィルター寿命を延ばすことができる。
【００５８】
湿式分級処理は、スルホン化カーボンブラックの平均粒子径が８０〜２００ｎｍになるように行うことが好ましく、９０〜２００ｎｍになるように行うことがより好ましく、１００〜１１０ｎｍになるように行うことがさらに好ましい。また、湿式分級処理は、スルホン化カーボンブラックの最大粒子径が７００ｎｍ以下となるように行うことが好ましく、４００ｎｍ以下になるように行うことがより好ましい。
【００５９】
なお、本出願書類において、上記スルホン化カーボンブラックの平均粒子径および最大粒子径は、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ９３４０〕を用いて測定した、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）および積算粒度で９９％の粒子径を意味する。
【００６０】
上記湿式分級処理を施すことにより、大粒を除去し、インクジェットインクに適したスルホン化カーボンブラック水性分散体を得ることができる。
【００６１】
上記湿式分級処理を施して得られたスルホン化カーボンブラック水性分散体は、分散剤を添加しなくとも良好な分散性を示すことから、単に希釈等して印字に適した濃度に調整したり、必要に応じて添加剤を加えることにより、容易にインクジェットインクとすることができる。また、さらに分散剤等を添加し分散機で分散することにより、安定で定着性の強いインクジェットインクを得ることができる。
【００６２】
上記スルホン化カーボンブラック水性分散体からインクジェットインクを調製する場合、スルホン化カーボンブラック水性分散体に加える添加剤としては、湿潤剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、浸透剤、定着剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００６３】
湿潤剤としては、各種水溶性有機溶剤を挙げることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオ−ル、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
これらの水溶性有機溶剤は、水とともに単独もしくは複数混合して用いることができる。
【００６４】
防腐剤、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、イソチアゾリン系化合物、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、プロキセルＸＬ−２等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６６】
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン類、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６７】
浸透剤としては、低臭気性かつ低蒸気圧の多価アルコールアルキルエーテルを使用することが好ましく、多価アルコールアルキルエーテルの中でも、紙などの被記録材へのインク浸透速度を効果的に速めることにより、被記録材上でインクの速乾性を向上させ、遅乾性に起因するブリーディングを防止し、かつ浸透にともなう滲みを起こしにくいものを選択して使用することが好ましい。このような多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６８】
インクジェットインクを調製する場合、例えば、攪拌容器中に、攪拌しながら、本発明の製造方法で得られたスルホン化カーボンブラック水性分散体を加えつつ、さらに湿潤剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、浸透剤、定着剤、消泡剤等の添加剤や、公知任意の水溶性樹脂、水に分散したワックス、樹脂エマルション等を添加して、攪拌し、必要に応じて水、水溶性有機溶媒で粘度を調整して、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。
【００６９】
上記スルホン化カーボンブラック水性分散体を用いてインクジェットインクを調製する場合、カーボンブラックの濃度、即ち分散体中におけるスルホン化カーボンブラックの質量割合は、通常は１２〜２０質量％程度にすることが好ましい。
【００７０】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法によれば、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに優れた吐出性、画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の内容を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例の内容に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
室温条件下、亜硫酸カリウム４０ｇを純水（密度１．００ｇ／ｃｍ３）１００ｃｍ３に添加、溶解させることにより亜硫酸カリウム水溶液を得た。この亜硫酸カリウム水溶液に対し、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基とヒドロキシル基量との総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを添加、混合して混合液をなした。
上記混合時において、純水の質量／亜硫酸塩の質量で表わされる比は２．５であり、亜硫酸塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比は４であった。
【００７３】
次いで、上記混合液に対し、ホモジナイザー（（株）東海製：ナノマイザー ＴＬ−１５００）を用いて１００ＭＰａの加圧条件下で１回通過させることにより分散処理を行った。
上記分散処理後における、分散処理液中のカーボンブラックの平均粒子径をヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ９３４０〕を用いて測定したところ、４μｍであった。
【００７４】
上記分散処理液を５リットルのセパラブルフラスコに入れ、８０℃の反応温度で、２日間保持することにより、スルホン化処理を行った。
【００７５】
上記スルホン化処理終了後、処理液を２０リットルの純水中に添加し、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）を用いて精製処理を行った。
上記精製処理後、処理液のｐＨを測定しつつ、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を処理液のｐＨが９になるまで添加した後、セパラブルフラスコ中で９６℃の温度条件下、３時間加熱処理することにより熱中和処理を施した。
【００７６】
上記熱中和処理終了後、処理液に対し、再度、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）を用いて、スルホン化カーボンブラック濃度が２質量％で電気伝導率０．１２５ｍＳ／ｃｍになるまで精製処理を施した。
その後、上記限外濾過膜を用いて固形分濃度が１５質量％になるまで濃縮処理を施して、目的とするスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）をオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シースト６（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１４ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２４μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）をオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シーストＫＨ（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)９０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０３μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）をオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製トーカブラック♯８３００（平均粒子径３０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)２４０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)２４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７６ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０１μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において、亜硫酸カリウム４０ｇに代えて亜硫酸水素ナトリウム４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００８１】
（比較例１）
濃硫酸（濃度９８質量％）２リットルに対し、三酸化硫黄濃度が５質量％になるように発煙硫酸を添加した後、カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト９、平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを添加して、４０℃で３時間反応させた。該反応により得られた反応液を滴下ロートに入れ、５００００ｃｍ３の氷水中に滴下した。
上記滴下後、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）にて脱硫処理を行い、脱硫処理終了後、処理液のｐＨを測定しつつ、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、セパラブルフラスコ中で９８℃の温度条件下、３時間加熱処理することにより熱中和処理を施した。
上記熱中和処理終了後、処理液に対し、再度、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）を用いて、カーボンブラック濃度が２質量％で電気伝導率０．１２５ｍＳ／ｃｍになるまで精製処理を施した。
その後、上記限外濾過膜を用いて固形分濃度が１５質量％になるまで濃縮処理を施して、目的とするカーボンブラック水分散体を得た。
【００８２】
（比較例２）
比較例１において、カーボンブラックとして、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シースト６（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１４ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるカーボンブラック水分散体を得た。
【００８３】
（比較例３）
比較例１において、カーボンブラックとして、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シーストＫＨ（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)９０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるカーボンブラック水分散体を得た。
【００８４】
（比較例４）
比較例１において、カーボンブラックとして、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製トーカブラック♯８３００（平均粒子径３０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)２４０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)２４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７６ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００８５】
＜保存安定性評価＞
上記実施例１〜実施例５で得られた１５質量％に濃度調整したスルホン化カーボンブラック水分散体および比較例１〜比較例４で得られたカーボンブラック水分散体を、それぞれ密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーター中で７０℃で４週間加熱した。
上記加熱前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転振動式粘度計（東機産業（株）製 ＴＶ−２０）により測定して、加温時における分散安定性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００８６】
また、上記の粘度を測定した各サンプルにおいて、それぞれカーボンブラックの濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３に調整し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡモデル９３４０型）を用いて、カーボンブラック凝集体の粒子径（ｎｍ）を測定して体積基準累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック凝集体の最大粒子径（Ｄｕｐａ ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック凝集体の平均粒子径（Ｄｕｐａ ５０％）として求めた。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
（インクジェットインクの調製）
上記実施例１〜実施例５で得られた１５質量％に濃度調整したスルホン化カーボンブラック水分散体または比較例１〜比較例４で得られたカーボンブラック水分散体を、攪拌容器中に攪拌しながら加えつつ、さらに、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセチルグリコール、ベンゾトリアゾール、プロキセルＸＬ−２およびトリエタノールアミンを加えた後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、各インクジェットインクを調製した。
【００９０】
得られたインクジェットインクは、いずれも、スルホン化処理した顔料を６．００質量％（固形分換算量）、グリセリンを１４．００質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５．００質量％、アセチルグリコールを１．００質量％、ベンゾトリアゾールを０．０２質量％、プロキセルＸＬ−２を０．０３質量％、トリエタノールアミンを０．８０質量％、精製水を７３．１５質量％含むものである。
【００９１】
＜画像評価＞
上記インクジェットインクを各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)で普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字し、１時間以上放置した後、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ ５２８型）を用いて印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
＜耐擦過性評価＞
上記インクジェットインクを各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)で普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）にベタ印字し、１日間放置して乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
◎：印字がほとんどとれず、印字部の周りが黒くならない。
○：印字が少し擦りとられ、印字部の周りおよび指が少し黒くなる。
×：印字がかなり擦りとられ、印字部の周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【００９３】
＜耐マーカー性＞
上記インクジェットインクを各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)で普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）にテキスト印字し、６時間放置して乾燥させた後、市販の水性蛍光ペン（（株）パイロット製、商品名：スポットライター）でなぞった場合の印字の汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
【００９４】
なお、インクジェットインクの調製に用いた分散体が何れの実施例または比較例で作製されたものであるのか対応関係を明確にするために、表３においては、印字濃度（Ｏ．Ｄ．値））、耐擦過性および耐マーカー性を、各インクジェットインクを構成する分散体を作製した実施例番号および比較例番号に対応するように記載している。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表１に記載されているように、実施例１〜実施例５で得られたスルホン化カーボンブラック水分散体は、７０℃で４週間加熱しても、粘度、平均粒子径、最大粒子径がほとんど変化しないことから、分散性および保存安定性に優れるものであることが分かる。
また、実施例１〜実施例５で得られた分散体を用いて調製されたインクジェットインクは、インクジェットプリンターから安定して吐出することができるものであった。
さらに、表３に記載されているように、実施例１〜実施例５で得られた分散体を用いて調製されたインクジェットインクは、印字物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．値）が高いことから、優れた画像濃度（黒色度）を発揮するものであり、耐擦過性や耐マーカー性に優れ、印刷後所定時間で乾燥するものであることから速乾性に優れ、水性蛍光ペンへの耐性に優れることから耐水性に優れるものであることが分かる。
【００９７】
これに対して、表２に記載されているように、比較例１〜比較例４で得られたカーボンブラック水分散体は、７０℃で４週間加熱すると粘性および粒子径が著しく増加してゲル化してしまうことから、保存安定性に劣るものであることが分かる。
また、比較例１〜比較例４で得られた分散体を用いて調製されたインクジェットインクは、初期粒子径が大きく、印刷時にヘッドノズルに詰まりを生じて吐出することができないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに、優れた吐出性や画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水性インクはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取って代わり普及している。特にビジネス用途などではオフィスにおいて各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インキや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、水性着色材は、有機溶剤型着色材に比べ、製造時に防爆設備、排気設備、有機溶剤回収装置などの特別な装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。
【０００３】
水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、耐光性が低く実用上問題がある。これに対して、顔料は、耐水性、耐光性が極めて優れていることから、現在では、顔料インクが数多く提供されるようになっている。
【０００４】
印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性リキッドインクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。
【０００５】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。
【０００６】
インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出する記録方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出する記録方式である。
【０００７】
一方、顔料は染料に比べ分散性に劣ることから、インクジェットプリンターの普及に伴い、水性媒体に対してより優れた分散性を発揮する顔料インクが求められるようになっている。
【０００８】
しかしながら、一般に黒色顔料として使用されるカーボンブラックは、表面が疎水性で水に対する濡れ性が低いために、通常カーボンブラック粒子同士が凝集した状態で存在し、水性媒体中に高濃度で安定して分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子等の水性媒体との親和性が高い親水性官能基が極めて少ないことに起因する。
【０００９】
そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性官能基を付与することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することが古くから試みられており、例えば、表面にスルホン基を導入した親水性カーボンブラックが提案されている（特許文献１（特許第３２３５４８３号公報）および特許文献２（特許第３３１７１６２号公報）参照）。
【００１０】
特許文献１記載の方法においては、カーボンブラックを、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸またはスルホン化ピリジン錯体といったスルホン化剤でスルホン化する方法が提案されており、特許文献２記載の方法においては、カーボンブラックを、スルファミン酸またはスルホン化ピリジン塩といったスルホン化剤でスルホン化する方法が提案されている。
【００１１】
このように、カーボンブラックの表面に親水性基としてスルホン基を導入することにより、インクジェットインクの黒色顔料として用いたときに、分散性が向上したり粘度を低減し得ることが期待され、インキに添加する溶剤あるいは薬剤などの選択肢が広がることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３２３５４８３号公報
【特許文献２】特許第３３１７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１または特許文献２記載の方法においては、スルホン化剤を大量の水で希釈し、中和処理する必要がある上に、スルホン化後に分散媒として使用した多量の有機溶剤を分離除去する必要があるため、効率的な生産が困難であるという技術課題が存在していた。
【００１４】
また、特許文献１または特許文献２記載の方法においては、得られたカーボンブラックをインクジェットインクまたは水性インクの黒色顔料として用いたときに、分散性を維持し難く、保存安定性に劣る上に、スルホン化剤のスルホン化力が強すぎてカーボンブラックの表面が荒れる（表面積が増大する）結果、速乾性が低下したり、カーボンブラック表面に形成されるスルホン基量が多すぎるために、メディアに定着した後の印刷物の耐水性や耐擦過性が低下するといった技術課題が存在していた。
【００１５】
従って、本発明は、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに、優れた吐出性や画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、インクジェットインク用スルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記技術課題を解決するため、本発明者等は、極性溶媒であるジメチルアセトアミドの存在下にカーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩で処理することにより、カーボンブラックを効果的にスルホン化することを着想した。すなわち、カーボンブラックにジメチルアセトアミドを接触させることにより、カーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に解す効果が期待され、このカーボンブラックの解れ状態を維持しつつカーボンブラック表面の濡れ性を向上させて効率的にスルホン化処理できることが期待された。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、ジメチルアセトアミドは亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の溶解能が低く分散媒として使用し難いばかりか、ジメチルアセトアミド自体がスルホン化されてしまい、カーボンブラックのスルホン化を阻害する場合があることが判明した。
そこで本発明者等がさらに検討したところ、水性溶媒の存在下にカーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩でスルホン化処理すれば、ジメチルアセトアミドを用いなくてもカーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に解す効果を発揮し、このカーボンブラックの解れ状態を維持しつつカーボンブラック表面の濡れ性を向上させてカーボンブラックを効果的にスルホン化し得るとともに、さらに精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことにより、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに優れた吐出性、画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を容易に作製し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
（２）前記カーボンブラックとして、予めオゾン酸化処理されたものを用いる上記（１）に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
（３）前記カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合が、水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量で表わされる比が１〜１００、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比が０．１〜２０になるように行われ、
前記スルホン化処理が、２０〜１００℃の温度条件下、２〜２００時間保持することにより行われる上記（１）または（２）に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
（４）前記中和処理が、９０〜１００℃の温度条件下、塩基性化合物によりｐＨが７〜９になるように行われる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水性媒体の存在下に、カーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩で処理することにより、亜硫酸塩や亜硫酸水素塩の分散性を向上させつつカーボンブラックを効果的にスルホン化処理することができ、該スルホン化処理後に、精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことにより、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに優れた吐出性、画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法は、カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックは、特に制限されない。
例えば、チャネルブラック法、ファーネスブラック法、アセチレンブラック法等の種々の方法によって製造される何れのカーボンブラックであっても使用することができ、酸性カーボン、中性カーボン、塩基性カーボンのいずれであってもよい。
カーボンブラックとして、具体的には、三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−８、ＭＡ−１００、＃２２００Ｂ、＃２６００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．１０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４０００Ｂ、Ｎｏ．５２、ＣＦ−９等や、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ等や、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、３５等や、コロンビアンカーボン社製のＲＥＶＥＮ １２５５や、東海カーボン（株）製のシースト９、シースト６、トーカブラック＃７５５０、トーカブラック＃８３００等が挙げられる。
【００２１】
カーボンブラックは、粒径が微細なものが好ましく、一般的なカーボンブラックの粒径としては、１５〜３５ｎｍのものが好ましく、水中に分散させたときの平均粒径が１０〜１５０ｎｍであるものが良好である。
【００２２】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックの平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが適当である。
なお、本出願書類において、上記カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー沈降方式粒度分布測定装置（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）を求めることにより算出することができる。上記粒度分布測定装置により、懸濁液中でブラウン運動を行っている粒子にレーザ光を照射し、ドップラー効果により変調した散乱光の周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定することができる。
【００２３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記カーボンブラックの沃素吸着量（ＩＡ）は、６０〜２８０ｍｇ／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍｇ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１９０ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００２４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)は、７０〜２９０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１１０〜１９０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００２５】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、５０〜１７０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、８０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、１００〜 １４０ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７に準拠した方法で測定した値を意味する。
【００２６】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックとしては、予めオゾン酸化処理されたものが好ましい。
カーボンブラックのオゾン酸化は、０〜１００℃の温度雰囲気下、０．１〜５００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、０．５〜１０時間曝すことにより行うことが適当である。
オゾン酸化処理されたカーボンブラックとしては、オゾン酸化処理によりカーボンブラック表面に生成されるカルボキシル基とヒドロキシル基の総和が０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｍ２であるものが好ましく、０．０５〜０．３μｍｏｌ／ｍ２であるものがより好ましく、０．１〜０．２μｍｏｌ／ｍ２であるものがさらに好ましい。
【００２７】
本出願書類において、カーボンブラック表面のカルボキシル基量およびヒドロキシル基量は、以下の（１）および（２）の方法によって測定した値を意味する。
（１）カルボキシル基量の測定方法
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液にオゾン酸化したカーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定する。
（２）ヒドロキシル基量の測定方法
２、２′−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液にオゾン酸化したカーボンブラック粒子を０．１〜０．６ｇ添加し、６０ ℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出する。
【００２８】
カーボンブラックは撥水性を示すことから、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を含む水性媒体中に分散させるには、カーボンブラックの表面を予めある程度酸化して水性媒体に対する相溶性を向上させることが好ましい。カーボンブラックの表面を酸化する方法としては、次亜塩素酸塩類、ペルオキソ二硫酸塩類、重クロム酸塩類等の酸化剤で処理する方法が考えられるが、これらの酸化剤で処理した場合、酸化力が強すぎてカーボンブラック表面のスルホン基が付与されるべき部位がカルボキシル基で占有されてしまい、スルホン化処理に支障を来たすことから、カーボンブラックの酸化は、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を含む水性媒体に濡れる程度に抑制しつつ処理することが望まれる。カーボンブラックをオゾン処理して酸化する場合、酸化の程度を所望範囲に抑制できることから、本発明においては、カーボンブラックとして、予めオゾン酸化処理されたものを好適に使用することができる。
【００２９】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、水性媒体の存在下にカーボンブラックと亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とを混合する。
水性媒体としては、水や、水を主成分としさらに水溶性有機溶剤を含むものを挙げることができ、水のみからなるものが好ましい。
【００３０】
水性媒体を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）や蒸留水等の精製水が挙げられる。
【００３１】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法によれば、ジメチルアセトアミド等の極性の高い溶媒を用いなくても、水性溶媒の存在下にカーボンブラックを亜硫酸塩または亜硫酸水素塩でスルホン化処理すれば、カーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に解す効果を発揮し、このカーボンブラックの解れ状態を維持しつつカーボンブラック表面の濡れ性を向上させてカーボンブラックを効果的にスルホン化することができる。
【００３２】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）、亜硫酸アンモニウム((ＮＨ４)２ＳＯ３、亜硫酸鉄(ＦｅＳＯ３)等を挙げることができる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素化ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸水素化カリウム（ＫＨＳＯ３）、亜硫酸水素アンモニウム((ＮＨ４ＨＳＯ３)等を挙げることができる。
亜硫酸塩または亜硫酸水素塩としては、市販品として流通している公知のものを使用することができる。
【００３３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、「水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量」で表わされる比が１〜１００となるように混合することが好ましく、１．５〜５０となるように混合することがより好ましく、２〜３０となるように混合することがさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記「水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量」で表わされる比を上記範囲内に制御しつつ水性媒体と亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とを混合することにより、カーボンブラックを凝集状態から微小な粒子状態に効果的に解しつつ、カーボンブラック表面の濡れ性を効果的に向上させてカーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
【００３４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、「亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量」で表わされる比が０．１〜２０となるように混合することが好ましく、０．５〜１０となるように混合することがより好ましく、１〜５となるように混合することがさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、上記亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比を上記範囲内に制御しつつ亜硫酸塩または亜硫酸水素塩とカーボンブラックを混合することにより、カーボンブラック表面の濡れ性を効果的に向上させつつ、カーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
【００３５】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラックに対する、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合順序および方法は特に制限されず、例えば、カーボンブラックを、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の水性媒体溶液と混合する方法が挙げられる。
【００３６】
カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を混合して得られる混合液において、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の濃度は３０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜５０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、混合液中の亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の濃度が上記範囲内にあることにより、硫酸塩または亜硫酸水素塩を水性媒体に十分に溶解させつつ容易にスルホン化することができる。
【００３８】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を混合した後、分散処理を行う。分散処理は、分散機により行うことが好ましい。
【００３９】
分散機としては、高圧ホモジナイザー、サンドミル、ダイノーミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、高圧の室内にてキャビテーション効果で分散する分散機等を挙げることができる。また、通常の撹拌羽を用いた攪拌機や、高速の分散機、乳化機等によって分散処理を施してもよい。
【００４０】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、分散処理を、撹拌羽を用いた攪拌機を用いて行う場合、攪拌速度１００ｒｐｍ以上で１０〜３０分間行うことが妥当である。攪拌速度が１００ｒｐｍ未満であるとカーボンブラックに対して亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を十分に接触することができなくなり、十分なスルホン化を行い難くなる。
【００４１】
分散処理を、高圧ホモジナイザーを用いて行う場合、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力で通過回数が１回〜５回となるように行うことが妥当である。
上記圧力が、１００ＭＰａ未満であると粒子の粉砕が十分に行い難く、２００ＭＰａを超えると粒子径が小さくなり過ぎる傾向にある。また、通過回数が、５回を超えると粉砕し過ぎることになる。
【００４２】
分散処理を、サンドミル、ダイノーミルなどのメディアミルを用いて行う場合は、ビーズ径が３０μｍ〜１ｍｍであるビーズを用い、回転数１５００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍ程度の条件下で、１０〜３０分間処理することが好ましい。
上記ビーズ径が３０μｍ未満であると、スルホン化処理されたカーボンブラックの粒子径が小さくなり過ぎる傾向にあり、上記ビーズ径が１ｍｍを超えるとカーボンブラック粒子が小さくなりにくくなる。
また、上記回転数が１５００ｒｐｍ未満であるとビーズ粒子とカーボンブラックとの接触インパクトが弱くなり粒子径が小さくなりにくく、上記回転数が３５００ｒｐｍを超えると逆にインパクトが大きくなり過ぎて、粒子径が小さくなり過ぎる傾向にあり、インクジェットインクや水性インクに使用したときに黒色度が低下する場合がある。
【００４３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、分散処理を、高圧ホモジナイザーや、サンドミル、ダイノーミル等のメディアミルにより行うことにより、粒子径が小さく所望粒子径を有するカーボンブラックを得易くなる。
【００４４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、分散処理は、カーボンブラックの平均粒子径が０．５〜５μｍになるように行うことが好ましく、０．５〜２μｍになるように行うことがより好ましく、０．５〜１μｍになるように行うことがさらに好ましい。
【００４５】
なお、本出願書類において、上記スルホン化したカーボンブラックの平均粒子径は、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ９３４０〕を用いて測定した、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）を意味する。
【００４６】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、スルホン化処理は、２０℃〜１００℃の温度条件下で、２〜２００時間保持することにより行うことが好ましい。
上記スルホン化処理温度は、５０〜１００℃がより好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、スルホン化処理温度が上記範囲内にあることにより、反応活性を高めつつカーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
また、スルホン化処理時間は、２〜１００時間がより好ましく、２４〜１００時間がさらに好ましい。
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、スルホン化処理時間が上記範囲内にあることにより、カーボンブラックを効率的にスルホン化することができる。
【００４７】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記スルホン化処理を施した後、精製処理、中和処理および脱塩精製処理が順次施される。
【００４８】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、精製処理は、上記スルホン化処理を施したカーボンブラックの含有液を、大量水（２０倍以上）に転送した後、限外濾過膜により、残存する溶媒や亜硫酸塩または亜硫酸水素塩などを排出することにより行うことが好ましい。
上記限外濾過膜としては、ポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、セラミック系の限外濾過膜を挙げることができ、分画分子量が１００００以上であるものが好ましい。分画分子量が１００００未満であると精製処理時間が超過気味になることから、効率的な精製を行い難くなる。
【００４９】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、中和処理は、上記精製処理を施すことにより得られたスルホン化カーボンブラックを含む分散体に対し、塩基性化合物を添加することにより行うことができる。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、アンモニア、水酸化第四級アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５０】
上記塩基性化合物は、水溶液として供することが好ましく、該水溶液において、塩基性化合物の濃度は、例えば０．１〜１．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
【００５１】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、中和処理は、９０〜１００℃の温度条件下で行うことが好ましい。中和処理温度が９０℃未満であると、カーボンブラック表面上に形成したスルホン酸基に対してカウンターイオンが定着し難くなる。
【００５２】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、中和処理は、中和処理物のｐＨが７〜９になるように行うことが好ましい。
中和処理物のｐＨが上記範囲内にあることにより、得られるスルホン化カーボンブラック水性分散体において、長期間に亘って顔料の自己分散性を発揮し易くなるとともに、インクジェットインクに用いたときに、インクジェットノズルの腐食を抑制し易くなる。
また、中和処理時間は３〜１０時間であることが好ましい。
【００５３】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、脱塩精製処理は、上記中和処理物に対し、再度、限外濾過膜を用いて残塩を除去することで行うことができる。脱塩精製処理に用いる限外濾過膜は、スルホン化処理後の精製処理で用いたものと同様のものを挙げることができる。
脱塩精製処理は、脱塩精製処理物の電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ（ミリ・ジーメンス／メートル）未満になるように行うことが好ましい。
【００５４】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、所望濃度になるまで上記限外濾過を繰り返して濃度調整してもよいし、上記脱塩処理により得られた脱塩処理物を水性媒体中に添加して濃度調整してもよい。また、濃度調整後にホモジナイザー等によりさらに短時間分散処理を施してもよい。脱塩精製処理した直後に脱塩精製処理物を水性媒体中に添加して濃度調整することにより、乾燥工程を経ずに容易に濃度調整することができる。
上記濃度調整は、調整後のスルホン化カーボンブラックの濃度が１０〜４０質量％になるように行うことが適当である。
【００５５】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記脱塩精製処理後、さらにスルホン化カーボンブラックの平均粒子径が８０〜２００ｎｍで、スルホン化カーボンブラックの最大粒子径が７００ｎｍ以下になるように湿式分級してもよい。
上記湿式分級処理をさらに施すことにより、インクジェットインクに好適なスルホン化カーボンブラック水性分散体を提供することができる。
【００５６】
湿式分級処理する処理対象としては、本発明に係るスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法における、脱塩精製処理物または脱塩精製後に濃度調整した濃度調製物の何れであってもよい。
【００５７】
湿式分級処理方法としては、濾過法や遠心分離法を挙げることができる。
濾過法により湿式分級処理する場合、孔径３μｍ以下のフィルター、好ましくは孔径１．０μｍ以下のフィルター、さらに好ましくは孔径０．４５μｍ以下のフィルターにより十分に濾過することが好ましい。
また、フィルターによる濾過に先立って、遠心分離によって大きな粒子径のものを除いてもよく、これによってフィルターによる濾過の際に目詰まりを少なくし、効率的に濾過するとともにフィルター寿命を延ばすことができる。
【００５８】
湿式分級処理は、スルホン化カーボンブラックの平均粒子径が８０〜２００ｎｍになるように行うことが好ましく、９０〜２００ｎｍになるように行うことがより好ましく、１００〜１１０ｎｍになるように行うことがさらに好ましい。また、湿式分級処理は、スルホン化カーボンブラックの最大粒子径が７００ｎｍ以下となるように行うことが好ましく、４００ｎｍ以下になるように行うことがより好ましい。
【００５９】
なお、本出願書類において、上記スルホン化カーボンブラックの平均粒子径および最大粒子径は、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ９３４０〕を用いて測定した、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（平均粒子径Ｄ５０）および積算粒度で９９％の粒子径を意味する。
【００６０】
上記湿式分級処理を施すことにより、大粒を除去し、インクジェットインクに適したスルホン化カーボンブラック水性分散体を得ることができる。
【００６１】
上記湿式分級処理を施して得られたスルホン化カーボンブラック水性分散体は、分散剤を添加しなくとも良好な分散性を示すことから、単に希釈等して印字に適した濃度に調整したり、必要に応じて添加剤を加えることにより、容易にインクジェットインクとすることができる。また、さらに分散剤等を添加し分散機で分散することにより、安定で定着性の強いインクジェットインクを得ることができる。
【００６２】
上記スルホン化カーボンブラック水性分散体からインクジェットインクを調製する場合、スルホン化カーボンブラック水性分散体に加える添加剤としては、湿潤剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、浸透剤、定着剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００６３】
湿潤剤としては、各種水溶性有機溶剤を挙げることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオ−ル、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
これらの水溶性有機溶剤は、水とともに単独もしくは複数混合して用いることができる。
【００６４】
防腐剤、防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、イソチアゾリン系化合物、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、プロキセルＸＬ−２等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６６】
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン類、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６７】
浸透剤としては、低臭気性かつ低蒸気圧の多価アルコールアルキルエーテルを使用することが好ましく、多価アルコールアルキルエーテルの中でも、紙などの被記録材へのインク浸透速度を効果的に速めることにより、被記録材上でインクの速乾性を向上させ、遅乾性に起因するブリーディングを防止し、かつ浸透にともなう滲みを起こしにくいものを選択して使用することが好ましい。このような多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６８】
インクジェットインクを調製する場合、例えば、攪拌容器中に、攪拌しながら、本発明の製造方法で得られたスルホン化カーボンブラック水性分散体を加えつつ、さらに湿潤剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、浸透剤、定着剤、消泡剤等の添加剤や、公知任意の水溶性樹脂、水に分散したワックス、樹脂エマルション等を添加して、攪拌し、必要に応じて水、水溶性有機溶媒で粘度を調整して、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。
【００６９】
上記スルホン化カーボンブラック水性分散体を用いてインクジェットインクを調製する場合、カーボンブラックの濃度、即ち分散体中におけるスルホン化カーボンブラックの質量割合は、通常は１２〜２０質量％程度にすることが好ましい。
【００７０】
本発明のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法によれば、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに優れた吐出性、画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の内容を実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例の内容に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
室温条件下、亜硫酸カリウム４０ｇを純水（密度１．００ｇ／ｃｍ３）１００ｃｍ３に添加、溶解させることにより亜硫酸カリウム水溶液を得た。この亜硫酸カリウム水溶液に対し、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基とヒドロキシル基量との総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを添加、混合して混合液をなした。
上記混合時において、純水の質量／亜硫酸塩の質量で表わされる比は２．５であり、亜硫酸塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比は４であった。
【００７３】
次いで、上記混合液に対し、ホモジナイザー（（株）東海製：ナノマイザー ＴＬ−１５００）を用いて１００ＭＰａの加圧条件下で１回通過させることにより分散処理を行った。
上記分散処理後における、分散処理液中のカーボンブラックの平均粒子径をヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ９３４０〕を用いて測定したところ、４μｍであった。
【００７４】
上記分散処理液を５リットルのセパラブルフラスコに入れ、８０℃の反応温度で、２日間保持することにより、スルホン化処理を行った。
【００７５】
上記スルホン化処理終了後、処理液を２０リットルの純水中に添加し、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）を用いて精製処理を行った。
上記精製処理後、処理液のｐＨを測定しつつ、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を処理液のｐＨが９になるまで添加した後、セパラブルフラスコ中で９６℃の温度条件下、３時間加熱処理することにより熱中和処理を施した。
【００７６】
上記熱中和処理終了後、処理液に対し、再度、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）を用いて、スルホン化カーボンブラック濃度が２質量％で電気伝導率０．１２５ｍＳ／ｃｍになるまで精製処理を施した。
その後、上記限外濾過膜を用いて固形分濃度が１５質量％になるまで濃縮処理を施して、目的とするスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）をオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シースト６（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１４ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２４μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）をオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シーストＫＨ（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)９０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０３μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）をオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０２μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製トーカブラック♯８３００（平均粒子径３０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)２４０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)２４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７６ｃｍ３／１００ｇ）を、２５℃の温度雰囲気下、０．５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、３時間曝すことによりオゾン酸化処理してなる、カルボキシル基量とヒドロキシル基量の総和が０．０１μｍｏｌ／ｍ2であるカーボンブラック１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００８０】
（実施例５）
実施例１において、亜硫酸カリウム４０ｇに代えて亜硫酸水素ナトリウム４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００８１】
（比較例１）
濃硫酸（濃度９８質量％）２リットルに対し、三酸化硫黄濃度が５質量％になるように発煙硫酸を添加した後、カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト９、平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを添加して、４０℃で３時間反応させた。該反応により得られた反応液を滴下ロートに入れ、５００００ｃｍ３の氷水中に滴下した。
上記滴下後、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）にて脱硫処理を行い、脱硫処理終了後、処理液のｐＨを測定しつつ、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、セパラブルフラスコ中で９８℃の温度条件下、３時間加熱処理することにより熱中和処理を施した。
上記熱中和処理終了後、処理液に対し、再度、分画分子量５０，０００の限外濾過膜モジュール（旭化成（株）製：ＳＩＰ−１０５３）を用いて、カーボンブラック濃度が２質量％で電気伝導率０．１２５ｍＳ／ｃｍになるまで精製処理を施した。
その後、上記限外濾過膜を用いて固形分濃度が１５質量％になるまで濃縮処理を施して、目的とするカーボンブラック水分散体を得た。
【００８２】
（比較例２）
比較例１において、カーボンブラックとして、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シースト６（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１２１ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１４ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるカーボンブラック水分散体を得た。
【００８３】
（比較例３）
比較例１において、カーボンブラックとして、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製シーストＫＨ（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)９０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるカーボンブラック水分散体を得た。
【００８４】
（比較例４）
比較例１において、カーボンブラックとして、東海カーボン（株）製シースト９（平均粒子径５０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)１３９ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１１５ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇに代えて、東海カーボン（株）製トーカブラック♯８３００（平均粒子径３０μｍ、沃素吸着量(ＩＡ)２４０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ)２４４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量７６ｃｍ３／１００ｇ）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１５質量％であるスルホン化カーボンブラック水分散体を得た。
【００８５】
＜保存安定性評価＞
上記実施例１〜実施例５で得られた１５質量％に濃度調整したスルホン化カーボンブラック水分散体および比較例１〜比較例４で得られたカーボンブラック水分散体を、それぞれ密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーター中で７０℃で４週間加熱した。
上記加熱前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転振動式粘度計（東機産業（株）製 ＴＶ−２０）により測定して、加温時における分散安定性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００８６】
また、上記の粘度を測定した各サンプルにおいて、それぞれカーボンブラックの濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３に調整し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡモデル９３４０型）を用いて、カーボンブラック凝集体の粒子径（ｎｍ）を測定して体積基準累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック凝集体の最大粒子径（Ｄｕｐａ ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック凝集体の平均粒子径（Ｄｕｐａ ５０％）として求めた。結果を表１および表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
（インクジェットインクの調製）
上記実施例１〜実施例５で得られた１５質量％に濃度調整したスルホン化カーボンブラック水分散体または比較例１〜比較例４で得られたカーボンブラック水分散体を、攪拌容器中に攪拌しながら加えつつ、さらに、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセチルグリコール、ベンゾトリアゾール、プロキセルＸＬ−２およびトリエタノールアミンを加えた後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、各インクジェットインクを調製した。
【００９０】
得られたインクジェットインクは、いずれも、スルホン化処理した顔料を６．００質量％（固形分換算量）、グリセリンを１４．００質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５．００質量％、アセチルグリコールを１．００質量％、ベンゾトリアゾールを０．０２質量％、プロキセルＸＬ−２を０．０３質量％、トリエタノールアミンを０．８０質量％、精製水を７３．１５質量％含むものである。
【００９１】
＜画像評価＞
上記インクジェットインクを各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)で普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）に英数文字を印字し、１時間以上放置した後、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ ５２８型）を用いて印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
＜耐擦過性評価＞
上記インクジェットインクを各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)で普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）にベタ印字し、１日間放置して乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
◎：印字がほとんどとれず、印字部の周りが黒くならない。
○：印字が少し擦りとられ、印字部の周りおよび指が少し黒くなる。
×：印字がかなり擦りとられ、印字部の周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【００９３】
＜耐マーカー性＞
上記インクジェットインクを各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ(セイコーエプソン（株）製)で普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４紙）にテキスト印字し、６時間放置して乾燥させた後、市販の水性蛍光ペン（（株）パイロット製、商品名：スポットライター）でなぞった場合の印字の汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
【００９４】
なお、インクジェットインクの調製に用いた分散体が何れの実施例または比較例で作製されたものであるのか対応関係を明確にするために、表３においては、印字濃度（Ｏ．Ｄ．値））、耐擦過性および耐マーカー性を、各インクジェットインクを構成する分散体を作製した実施例番号および比較例番号に対応するように記載している。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表１に記載されているように、実施例１〜実施例５で得られたスルホン化カーボンブラック水分散体は、７０℃で４週間加熱しても、粘度、平均粒子径、最大粒子径がほとんど変化しないことから、分散性および保存安定性に優れるものであることが分かる。
また、実施例１〜実施例５で得られた分散体を用いて調製されたインクジェットインクは、インクジェットプリンターから安定して吐出することができるものであった。
さらに、表３に記載されているように、実施例１〜実施例５で得られた分散体を用いて調製されたインクジェットインクは、印字物の画像濃度（Ｏ．Ｄ．値）が高いことから、優れた画像濃度（黒色度）を発揮するものであり、耐擦過性や耐マーカー性に優れ、印刷後所定時間で乾燥するものであることから速乾性に優れ、水性蛍光ペンへの耐性に優れることから耐水性に優れるものであることが分かる。
【００９７】
これに対して、表２に記載されているように、比較例１〜比較例４で得られたカーボンブラック水分散体は、７０℃で４週間加熱すると粘性および粒子径が著しく増加してゲル化してしまうことから、保存安定性に劣るものであることが分かる。
また、比較例１〜比較例４で得られた分散体を用いて調製されたインクジェットインクは、初期粒子径が大きく、印刷時にヘッドノズルに詰まりを生じて吐出することができないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、水性媒体中で優れた分散性および保存安定性を発揮するとともに、インクジェットインク等の水性インクに用いたときに、優れた吐出性や画像濃度、速乾性、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性を発揮するスルホン化カーボンブラック水性分散体を簡便に製造する方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックとして、予めオゾン酸化処理されたものを用いる請求項１に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合が、水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量で表わされる比が１〜１００、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比が０．１〜２０になるように行われ、
前記スルホン化処理が、２０〜１００℃の温度条件下、２〜２００時間保持することにより行われる請求項１または請求項２に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項４】
前記中和処理が、９０〜１００℃の温度条件下、塩基性化合物によりｐＨが７〜９になるように行われる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項１】
カーボンブラックを、水性媒体の存在下に亜硫酸塩または亜硫酸水素塩と混合し、分散処理した後、スルホン化処理し、次いで精製処理、中和処理および脱塩精製処理を順次施すことを特徴とするスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックとして、予めオゾン酸化処理されたものを用いる請求項１に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラック、水性媒体、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の混合が、水性媒体の質量／亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量で表わされる比が１〜１００、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の質量／カーボンブラックの質量で表わされる比が０．１〜２０になるように行われ、
前記スルホン化処理が、２０〜１００℃の温度条件下、２〜２００時間保持することにより行われる請求項１または請求項２に記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【請求項４】
前記中和処理が、９０〜１００℃の温度条件下、塩基性化合物によりｐＨが７〜９になるように行われる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスルホン化カーボンブラック水性分散体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８５６８（Ｐ２０１２−１８８５６８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０３７（Ｐ２０１１−５４０３７）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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