セメント混和剤
【課題】 特に高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）において、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも２種以上の共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）含むものであり、該共重合体（Ａ）は、セメント粒子への吸着率が４０％以上であり、該共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への吸着率が４０％未満であるセメント混和剤である。
【解決手段】 少なくとも２種以上の共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、該セメント混和剤は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）含むものであり、該共重合体（Ａ）は、セメント粒子への吸着率が４０％以上であり、該共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への吸着率が４０％未満であるセメント混和剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いることができるセメント混和剤であって、セメント組成物に含ませることにより、土木・建築構造物等を構築することができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
セメント組成物のスランプロスの防止能を改善する方法としては、例えば、ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が０〜８，０００であるセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術により、セメント組成物等に優れた流動性を長時間に渡って与えることが記載されている。また、このセメント分散剤において、ポリカルボン酸系重合体のセメント粒子への吸着率が６０％未満である場合、及び、ポリカルボン酸系重合体のセメント粒子への吸着率が６０％以上である場合が記載されている。このセメント分散剤は、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いたポリカルボン酸系重合体を用いたものであり、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化工程を含むため、製造コストが割高になるため、コストパフォーマンスが低下することから、この点で工夫の余地があった。特に、高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）においては、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えたものが求められていた。また、減水性能とスランプ保持性を更に向上させる余地があった。
【特許文献１】特許第３１７９０２２号明細書（第１−２頁及び第１４−１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を改善し、特に高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）において、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、さらに、高強度・超高強度構造物等の構築現場において求められているセメント混和剤について、特に減水性とコストパフォーマンスに優れたセメント組成物等を形成することができるものを検討した。まず、ポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができることに着目し、エステル化工程が不要な（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系の共重合体を用いることで、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系よりもコストパフォーマンスが向上し、さらに該共重合体のセメント粒子への吸着率が４０％以上の重合体、及び、４０％未満の重合体を併用することで、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えるセメント混和剤とすることができることを見出し、本発明に到達したものである。なお共重合体のセメント粒子への吸着率の測定方法については、後述するようにセメントに対して共重合体を固形分換算で０．１重量％添加し、２５℃で５分後に測定することが好ましい。
従来のポリカルボン酸系共重合体において、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含んでなる単量体成分を重合させて得られるエステル系については、当該エステル系単量体を調製するに際し、通常では（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシドを付加させることが工業的に難しいため、アルコール等の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる工程の後、更に、（メタ）アクリル酸とエステル交換反応に供する工程を経ることによって、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体が調製されている。
これに対して、本発明のセメント混和剤は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体に由来する共重合体を含んでなるエーテル系のものである。ここで、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体は、重合性不飽和結合及び活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる工程によって調製することができる。
したがって、本発明のセメント混和剤における、エーテル系の重合体は、エステル系の重合体と比較して、単量体の調製工程においてエステル化工程が不要である。すなわち、工業的生産において負荷が大きいエステル化工程を省略することが可能となるため、製造にかかる時間を短縮することができ、省力化することができるものである。これによって、本発明は、上記のようにコストパフォーマンスが向上することとなる。
なお、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体は、重合性不飽和結合及び活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて調製する方法で得ることが好ましいが、必ずしもこのような方法によって得られるものに限られない。
【０００７】
また、エーテル系とエステル系とを比べると、エーテル系のほうが吸着率がより広範囲のものを使用することができるという点で好ましい。例えば、エーテル系は、セメント混和剤として有効に効果を発揮する吸着率の範囲が広いことに起因し、種々のセメントの種類に適用することができる等、種々の条件下でセメント混和剤としての優れた効果を発揮することができる。
更に、エステル系の場合には、吸着率が高いと、セメント組成物等にセメント混和剤を添加して混練した直後は流動性が高いが、その後、経時的に流動性が低下し、最後にはセメント粒子が凝集してほとんど流動性が発現されなくなる傾向が認められる。それに対して、本発明のエーテル系の場合には、吸着率と流動性との関係において、吸着率が高い場合でも流動性を維持する効果が高い。言い換えれば、エステル系とエーテル系とを対比すると、吸着率の適用範囲が異なるといえる。また、エーテル系のほうが吸着率を特定することによる効果が際立っている。例えば、吸着率が４０％以上であれば、エーテル系のほうが流動性を維持する効果が高いという優れた効果を発揮することになる。本発明においては、減水性能及びスランプ保持性を優れたものとすることができる。
吸着率４０％以上で、エーテル系のほうがエステル系より流動性を維持する効果が高いという理由は、明確ではないが、以下のように考えられる。
すなわち、エステル系共重合体は、エステル系単量体とカルボン酸系単量体とがランダムに共重合できるため、共重合体構造に占める−ＣＯＯＭの密度に分布が生じやすくなる結果、エステル系共重合体では、−ＣＯＯＭの密度が非常に高い共重合体や−ＣＯＯＭの密度が非常に低い共重合体が混在したものとなっている。
一方、吸着率を高めるには、共重合体を構成するカルボン酸系単量体の質量％を上げればよいが、これは、共重合体構造に吸着基である−ＣＯＯＭの密度が高くなることで、セメント粒子に吸着する速度が高まることによっている。
吸着率４０％以上と高くするため、エステル系共重合体を構成するカルボン酸系単量体の質量％を高くすればするほど、−ＣＯＯＭの密度により大きな分布が生じてしまう。その結果、−ＣＯＯＭの密度が非常に高いエステル系共重合体が多く混在することになり、その混在により、セメント粒子を分散される効果よりも、凝集させる効果が強くなってしまい、流動性を発現できなくなると、考えられる。
しかし、エーテル系共重合体は、エーテル系単量体が単独重合性を持たないため、エーテル系単量体とカルボン酸系単量体がほぼ同じ速度で重合が進行するので、エーテル系共重合体を構成するカルボン酸系単量体の質量％を高くしても、共重合体構造に占める−ＣＯＯＭの密度に分布は生じにくい。
つまり、流動性に悪影響を与える−ＣＯＯＭの密度が非常に高い共重合体は、エーテル系の方がエステル系に比べて生じにくいため、吸着率が高いエーテル系共重合体でも、凝集効果が強くなることがなく、流動性よく広範囲に使用することができるのである。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも２種以上の共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
上記セメント混和剤は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）含むものであり、上記共重合体（Ａ）は、セメント粒子への吸着率が４０％以上であり、上記共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への吸着率が４０％未満であるセメント混和剤である。
【００１１】
なお、共重合体が３種以上含まれる場合、いずれか２種の共重合体の組み合わせが上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）の条件を満たせばよい。そのような場合にも、セメント混和剤中に共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが存在することになり、吸着率の異なる２種の共重合体によって本発明の効果が発揮されることになる。この場合、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とがセメント混和剤においてセメント減水性能を発揮する全共重合体中において、主成分となることが好ましい。実質的に全ての共重合体が上記共重合体（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）とによって構成されることが好適であるが、本発明の効果を奏する限り、例えば、全共重合体１００質量％中、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）の合計量が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、共に、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）ということがある。）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）（以下、単に単量体（ｂ）ということがある。）由来の構成単位とを含むものである。すなわち、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、共に、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを有するものである。
なお、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）由来の構成単位、及び、単量体（ｂ）由来の構成単位以外の構造を有していてもよいが、上記単量体（ａ）由来の構成単位、及び、単量体（ｂ）由来の構成単位が主成分であることが好ましい。主成分であるとは、共重合体１００質量％中、上記単量体（ａ）由来の構成単位、及び、単量体（ｂ）由来の構成単位が５０〜１００質量％であることを意味する。より好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは、８０質量％以上、特に好ましくは、９０質量％以上である。
【００１３】
上記Ｙで表される炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
上記Ｙの好ましい形態としては、炭素原子数２〜８のアルケニル基である。より好ましくは、炭素原子数４〜５のアルケニル基である。
上記Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表すものであるが、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドであることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
【００１４】
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造は、エチレンオキシドを主体として形成されるものであることが好ましい。上記エチレンオキシドを主体として形成されるものとは、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造が２種以上のアルキレンオキシドにより形成されるときに、全アルキレンオキシドのモル数において、エチレンオキシドが大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造を形成するアルキレンオキシドにおいて、大半を占めるものがエチレンオキシドであることにより、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）の親水性が適度に向上し、セメント粒子へ吸着することで減水性が発現される作用効果を充分に発揮することができる。上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造において、大半を占めることを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００１５】
上記Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、又は、炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。上記Ｒ２の炭素原子数が５よりも大きくなると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性を持たせることができず、それに伴い良好な減水性能が得られずに使用量が極端に増大するおそれがある。また、界面活性能が上がるため、空気連行性が向上し、粗大な泡が混入したセメント組成剤となり、硬化したコンクリートの圧縮硬度が充分に発現されなくなるおそれがある。
上記ｍは、２〜４００であることが好ましい。より好ましくは、３〜３００であり、更に好ましくは、５〜２５０であり、特に好ましくは、１０〜２００である。
また、重合性と親水性の面からは、１０〜１５０であることが好適である。より好ましくは、２０〜１３０であり、更に好ましくは、２５〜１２０である。
【００１６】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっても良く、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント減水性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量が多くなるほど、共重合体（Ａ）又は（Ｂ）が有するカルボキシル基の数が増加し、上記吸着率が高くなる。また、上記（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）が有するオキシアルキレン基の平均付加モル数が多くなるほど、共重合体が有するオキシアルキレン基による構造が多数となり、上記吸着率が高くなる。
上記共重合体（Ａ）、すなわち、ポルトランドセメント粒子への吸着率が４０％以上の共重合体を調製することは、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量、及び、上記（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）が有するアルキレンオキシド基の平均付加モル数を適宜調製することによって行うことが好適である。
上記吸着率が４０％以上である共重合体、すなわち、上記共重合体（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（４）のような形態で調製すればよい。
（１）上記オキシアルキレン基の平均付加モル数を１０モル未満である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を２０質量％以上とする。
（２）オキシアルキレン基の平均付加モル数を１０〜２５モルである上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を１５質量％以上とする。
（３）オキシアルキレン基の平均付加モル数を２５〜５０モルである上記単量体（ａ）を用い、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を７質量％以上とする。
（４）オキシアルキレン基の平均付加モル数を５０モル以上である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を５質量％以上とする。
上記実施形態（１）〜（４）は、上記共重合体（Ａ）を好適に調製することができる方法の例示であって、共重合体（Ａ）は、これらの形態に限られるものではない。これらの形態は、上記吸着率を４０％以上とするために通常必要と思われる臨界点付近の条件であり、その他の要因によって吸着率を４０％以上にできる場合には、上記形態（１）〜（４）の範囲を外れてもよい。また、上記実施形態（１）〜（４）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数がより大きい単量体（ａ）を用いること、及び／又は、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量をより多くして調製することにより、吸着率を更に向上することが好ましい。これらに加えて、本明細書の参考例における共重合体の構成及び吸着率を参照することによって、４０％以上の吸着率を有する共重合体を調製することが可能である。
【００２０】
上記共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｃ）由来の構成単位を有していてもよい。単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっても良く、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。
上記Ｒ７がヒドロキシアルキル基であることによって、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性を持たせることができる。
上記Ｒ７としてより好ましくは、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数２のヒドロキシアルキル基である。上記一般式（３）で表される化合物として最も好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
上記Ｒ７の炭素原子数が大きすぎると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性を持たせることができず、それに伴い良好な減水性能が得られずに使用量が極端に増大するおそれがある。また、界面活性能が上がるため、空気連行性が向上し、粗大な泡が混入したセメント組成剤となり、硬化したコンクリートの圧縮硬度が充分に発現されなくなるおそれがある。
また、上記Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが好ましい。
【００２３】
上記共重合体（Ｂ）が上記単量体（ｃ）由来の構成単位を有する場合、共重合体１００質量％中、上記単量体（ｃ）由来の構成単位は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。
このような範囲であると、スランプ保持性に優れた共重合体（Ｂ）が効果的に調製できるので有利である。
【００２４】
上記吸着率が４０％未満である共重合体、すなわち、上記共重合体（Ｂ）は、例えば、下記（５）〜（８）のような形態で調製すればよい。
（５）上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０モル未満である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を２０質量％未満とする。
（６）オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜２５モルである上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を１５質量％未満とする。
（７）オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５〜５０モルである上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を７質量％未満とする。
（８）オキシアルキレン基の平均付加モル数が５０モル以上である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を５質量％未満とする。
上記実施形態（５）〜（８）は、上記共重合体（Ｂ）を好適に調製することができる方法の例示であって、共重合体（Ｂ）は、これらの形態に限られるものではない。これらの形態は、上記吸着率を４０％未満とするために通常必要と思われる臨界点付近の条件であり、その他の要因によって吸着率を４０％未満にできる場合には、上記形態（５）〜（８）の範囲を外れてもよい。また、上記実施形態（５）〜（８）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数がより小さい単量体（ａ）を用いること、及び／又は、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量をより少なくして調製することにより、吸着率を更に下げることが好ましい。これらに加えて、本明細書の参考例における共重合体の構成及び吸着率を参照することによって、４０％未満の吸着率を有する共重合体を調製することが可能である。
【００２５】
本発明のセメント混和剤においては、セメント粒子への吸着率が４０％以上である共重合体（Ａ）とセメント粒子への吸着率が４０％未満である共重合体（Ｂ）とを用いることになるが、吸着率を測定して評価する場合、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率を測定して共重合体の吸着率を評価することが好ましい。
この場合、上記共重合体（Ａ）は、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率が４０％以上であり、上記共重合体（Ｂ）は、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率が４０％未満であるということになる。
【００２６】
上記吸着率の測定は、例えば、下記のようにして行うことが好適である。
２５℃に調温された室内において、まず、ビーカーに普通ポルトランドセメント１００質量％に対して固形分換算で０．１質量％となるように重合体あるいは重合体が溶解した水溶液を入れ、さらに水を加えて合計１００ｇとなるようにし、スターラーで攪拌して均一に溶解させる。次いで、同じビーカーにスターラーで攪拌しながら１００ｇ（水／セメント比で１００重量％）のセメントを加えてから５分間攪拌した後、濾過を行ない濾液を採取する。得られた濾液中に残存する重合体の量を示差屈折計（以下、ＲＩともいう。）で測定する。そして、下記式で吸着率を計算する。
吸着率（％）＝｛［（０．１質量％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）−（吸着後のセメント濾液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）］／（０．１質量％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）｝×１００
上記吸着率の試験は、室温で行うことができるが、上述したように２５℃で行うことが好ましい。また、試験の開始前から吸着率の測定時まで室温を２５℃に保つことが好適である。
【００２７】
上記吸着率の試験に用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメントを用いることが好適である。上記普通ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ−５２１０−２００３に適合するものを用いることが好ましく、例えば、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを用いることが好適である。なお、上記太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントは、通常、下記のような特性を有するものである。
強熱減量：１．８１（ｌｇ．ｌｏｓｓ％）
酸化マグネシウム含有量：１．２８（質量％）
三酸化硫黄含有量：２．０９（質量％）
塩化物イオン含有量：０．０１７（質量％）
全アルカリ含有量：０．５１（質量％）
ケイ酸三カルシウム含有量：５４（質量％）
ケイ酸二カルシウム含有量：２１（質量％）
アルミン酸三カルシウム含有量：９（質量％）
鉄アルミン酸四カルシウム含有量：９（質量％）
密度：３．１６（ｇ／ｃｍ３）
比表面積：３３００（ｃｍ２／ｇ）
凝結 水量：２７．６％、始発：２−２０（ｈ−ｍｉｎ）、終結：３−３０（ｈ−ｍｉｎ）
水和熱 ７日間：３３１（Ｊ／ｇ）、２８日間：３７９（Ｊ／ｇ）
【００２８】
上記示差屈折計としては、例えば、下記のＧＰＣ分子量測定条件を用いることが好適である。ＧＰＣとは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；以下、「ＧＰＣ」という。）のことであり、更に具体的には、下記条件のように示差屈折検出器（ＲＩという）を用いた標準物質から算出される分子量測定装置のことである。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．１％水溶液あるいは吸着率の測定で得られたろ液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
上記ＲＩチャート上での共重合体分の面積とは、上記０．１質量％水溶液又は吸着後のセメント濾液をＧＰＣを用いて分子量分布を測定した分子量分布図において、縦軸を溶出容量、横軸を溶出時間（高分子量体になるほど溶出が早いものとする。）とすると、分子量分布を示す曲線とベースラインを示す直線とに囲まれる部分のうち、共重合体分が検出されるピークの面積を意味するものである。ＧＰＣによる分子量測定においては、高分子量体になるほど溶出が早いため、上記共重合体によって形成されるピークに続いて、例えば、共重合体の調製において副生するオリゴマー、及び、残存する単量体等の低分子量体が検出されることとなるが、これらの低分子量体によって形成される面積は、上記共重合体分の面積に含まれない。分子量分布を示す曲線において、共重合体が溶出した後の最初の谷からベースラインに対して垂直に線を引き（以下、たんに垂線とする。）、垂線と分子量分布を示す曲線とベースラインとに囲まれる部分をもって、上記ＲＩチャート上での共重合体分の面積とすることが好適である。上記共重合体分の面積の測定方法は、垂線と分子量分布を示す曲線とベースラインとに囲まれる部分の面積を計測できる方法であれば特に限られないが、例えば、日本Ｗａｔｅｒｓ社製ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１によって測定することが好適である。上記吸着率の測定方法については、後述する実施例において図を用いて具体的に説明する。
セメント粒子に吸着した共重合体は、濾過されて溶液中から取り除かれるため、分子量測定においては検出されない。したがって、この面積は、液中に含まれる共重合体の総重量に比例する値となるから、この面積を用いて上記式のよう計算すれば、重合体の吸着率、すなわち、共重合体１００重量％中において、何重量％の共重合体がセメント粒子に吸着しているかを算出することができる。例えば、重合体がすべてセメント粒子に吸着して、濾液から検出されなければ吸着率は１００％となる。このように、上記吸着率とは、共重合体１００重量％中において何重量％の共重合体がセメント粒子に吸着しているかを表す値である。したがって、上記吸着率は、そのような値を算出することができれば、上述した共重合体分の面積を用いる計算式による方法に限られず、他の方法によっても適宜算出することが可能である。
【００２９】
なお、上記測定は、普通ポルトランドセメントを用いて行うことが好適であるが、本発明のセメント混和剤は、普通ポルトランドセメントにのみ有効であることを意味するものではない。その他のセメント粒子であっても、セメント粒子の表面に陽イオンが存在してプラスに荷電していれば、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）が有するそれぞれの構造に由来して、吸着率に差が生じると考えられ、本発明の効果を発揮することができる。
上記のように共重合体の吸着率に差が生じれば、吸着率の高い共重合体によってセメント粒子等の減水性が向上し、吸着率の低い共重合体によってスランプ保持性能が発揮されることになる。これによって、これらの性能がバランス良く発揮され、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤とすることが可能となる。従来において、減水性が相対的に高い共重合体と、スランプ保持性能が相対的に高い共重合体とを組み合わせること、またこのような組合せがセメント粒子に対する共重合体の吸着率に関わっていることに関する知見は見あたらない。したがって、ここに本発明の特徴があるといえる。
また粒子の表面に陽イオンが存在してプラスに荷電していることは、セメント混和剤を用いることになるセメント組成物に含有されているセメント等において共通の性質であると考えられる。
これらのことから、普通ポルトランドセメントを用いて測定した吸着率が上記のようになる共重合体を用いれば、他のセメント等に対しても同様の効果を発揮することができるといえる。
すなわち、上記セメント混和剤は、普通ポルトランドセメントを用いて、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率が上記のようになる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを用いるのが好適であり、普通ポルトランドセメントによって構成されるセメント組成物に対して適用するのが特に好適であるといえるが、セメントの種類にかかわらず、すなわち、普通ポルトランドセメントのうち上記の特性をもつもの以外や、他のセメント等によって構成される組成物ついても、セメント混和剤を用いることになるセメント組成物（モルタル、コンクリート等も含めた、いわゆるセメント組成物）であれば、適用することができる。一方で、セメント混和剤を用いることになるセメント組成物に含有されているセメント等に対する共重合体の吸着率が上記のようになることも好ましい形態であるといえるが、本発明においては、上述したとおり、普通ポルトランドセメントを用いて測定した共重合体の吸着率が上記のようになれば、他のセメント等が用いられたセメント組成物に対しても用いることができる。
【００３０】
上記共重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着率が４３％以上であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態として、具体的には、上記共重合体（Ａ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率が４３％以上であると、少ない使用量で所望の流動性及びスランプ値を得ることができるため、優れた減水性能がより発揮されることとなる。
上記共重合体（Ａ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率は、４３％以上であることが好ましい。より好ましくは、４５％以上であり、更に好ましくは、５５％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。
【００３１】
上記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着率が３５％未満であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態として、具体的には、上記共重合体（Ｂ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率が３５％未満であると、初期における吸着速度が遅くなり、後から吸着する割合が増大するため、優れたスランプ保持性がより発揮されることとなる。
上記共重合体（Ｂ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率は、３５％未満であることが好ましい。特に好ましくは、２５％未満である。
【００３２】
上記共重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着率と上記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着率との差が５％以上であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態として、具体的には、上記共重合体（Ａ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率と上記共重合体（Ｂ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率との差が５％以上であると、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えるという効果がより発揮されることとなる。
上記形態を有するセメント混和剤は、例えば、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）をそれぞれ調製した後、それぞれを適宜混合することによって得ることができる。
上記吸着率の差は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５％以上であり、更に好ましくは、２０％以上であり、特に好ましくは、２５％以上であり、最も好ましくは、３０％以上である。さらに最も好ましくは４０％以上である。
なお、上記吸着率の差は、共重合体（Ａ）の吸着率から共重合体（Ｂ）の吸着率を引いた値である。例えば、共重合体（Ａ）の吸着率が６０％、共重合体（Ｂ）の吸着率が３０％の場合、上記吸着率の差は、６０％−３０％＝３０％ということになる。
【００３３】
上記セメント混和剤は、平均吸着率が５０％以上になるように配合すると、特に分散性が優れるセメント混和剤が得られ、平均吸着率が４０％以下になるように配合すると、特に保持性が優れるセメント混和剤が得られ、平均吸着率４０〜５０％になるように配合すれば、分散性と保持性のバランスが優れるセメント混和剤が得られる。したがって、要求される性能に応じて、ポリマーの配合割合を調整するのが好ましい。
【００３４】
前記セメント混和剤は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比が１：９〜９：１であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記質量比が１：９〜９：１であると、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えるという効果がより発揮されることとなる。
上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比が１：９〜９：１であるセメント混和剤は、例えば、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）をそれぞれ調製した後、それぞれの適量を適宜混合することによって得ることができる。なお、上記質量比は、固形分換算による値である。
上記質量比は、１：５〜５：１であることが好ましい。より好ましくは、１：４〜４：１である。更に好ましくは、１：３〜３：１である。特に好ましくは、１：２．５〜２．５：１である。最も好ましくは、１：２〜２：１である。
【００３５】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、酸量よりも吸着率に対する影響は少なく、酸量が小さくなるほど、重量平均分子量が吸着率に与える影響は少なくなる傾向が増大する。
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上記共重合体（Ａ）を構成する（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構造、特に、アルキレンオキシド基の平均付加モル数や酸量などの違いにより一義的には決められないが、
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００以上であり、更に好ましくは、４００００以上である。
上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましい。より好ましくは、４００００以下であり、更に好ましくは、３００００以下であり、特に好ましくは、２００００以下である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００３６】
本発明者らは、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着は、分子量が高くなるほど速やかに行なわれ、高分子量体がセメント粒子に吸着した後、経時的に順次、低分子量体が吸着していくことを発見した。更に、本発明者らは、このような吸着は、セメント粒子が上記セメント混和剤と接触した直後から始まり、上記共重合体（Ａ）であれば、１時間前後あるいはそれ以上の時間で、また、上記共重合体（Ｂ）であれば、２時間前後あるいはそれ以上の時間で飽和吸着に達する。
【００３７】
そして、上記共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への初期吸着を極力抑えて、その後の経時的な吸着を稼ぐものであり、セメント減水性能を時間と共に向上、あるいは持続させるものである。逆に、上記共重合体（Ａ）はセメント粒子への吸着を極めて短時間で終わらせて、初期のセメント減水性能を高めるものである。
【００３８】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）とは、ＧＰＣチャートにおいて、それぞれ別個のピークをもつものであることが好ましい。それぞれ別個のピークをもつとは、共重合体（Ａ）が１つのピーク又は山をもち、共重合体（Ｂ）が１つのピーク又は山をもつということであり、それぞれの山が重なっていてもよい。
それぞれ別個のピーク又は山をもつ共重合体であれば、吸着率の違いによる効果が充分発揮されるといえる。それぞれの山が重なっていてもよいのは、吸着率は分子量のみによって決まるものではなく、オキシアルキレン基の平均付加モル数、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の含有量によっても影響されるからである。
【００３９】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）を調製する方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記水溶重合は、重合開始剤として、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩：過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド；クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
上記塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことが好適である。
【００４０】
上記共重合方法では、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、より更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（２）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００４１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができ、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できる。このような連鎖移動剤としては、親水性連鎖移動剤が好適に用いられるが、必要に応じて、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
共重合の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の分子量調整が容易となる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０重量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。上記連鎖移動剤は、共重合の際に、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。特に、前記連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、連鎖移動剤を一括投入せずに、滴下等により連続的に投入するか、分割投入するなど、反応容器内に長時間かけて逐次添加することが有効である。反応の初期と後半とで、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度が極端に異なって、反応後半で連鎖移動剤が不足する場合には、共重合体の分子量が極端に大きくなり、セメント混和剤として性能が低下することになる。
【００４２】
上記親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００４３】
上記親水性連鎖移動剤は、必要に応じて疎水性連鎖移動剤の１種又は２種と併用してもよい。上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００４４】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、直接、反応容器内に全量を添加する一括投入方法や、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、すなわち、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）や溶媒等とあらかじめ混合してから反応容器へ導入してもよい。
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント減水性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常５℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４５】
上記セメント混和剤中における上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量は、所望の減水性能に応じて適宜調節すればよく、例えば、固形分換算で、セメント混和剤１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０％以上である。
上記セメント混和剤は、セメント混和剤として各種の性能が発揮されることになるように、必要に応じて、消泡剤等の添加剤や他の重合体、化合物等を適宜添加することができる。また上記セメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。上記セメント混和剤は、他のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよい。その他のセメント混和剤としては、例えば、従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、及び消泡剤等が挙げられる。このように上記セメント混和剤は、上記重合体以外の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
上記セメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。上記併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、高い分散保持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した減水性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する減水性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００４７】
尚、本発明のセメント混和剤中の各重合体成分（共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ））と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【００４８】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち（上記セメント混和剤中の各重合体成分（共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ））の合計量／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００４９】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．０％である。
【００５０】
尚、水／セメント比が比較的高く、特に高い減水性能が要求されない場合には、共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤も好適である。
【００５１】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００５２】
上記セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【００５３】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。上記セメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００５４】
上記セメント組成物において、上記セメント混和剤の配合量は、例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、５．０質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは、０．０５質量％以上、２．０質量％以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記セメント混和剤の配合量が０．０１質量％未満であると、減水性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、上記セメント混和剤の配合量が１０．０質量％を超えると、減水性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上にセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００５５】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い減水性と減水保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期減水性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５６】
更に、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００５７】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００５８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００５９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６０】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６１】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００６２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００６３】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）(1)本発明のセメント混和剤、(2)オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、(2)のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、(1)のセメント混和剤に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６４】
２）(1)本発明のセメント混和剤、(2)材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、(1)のセメント混和剤と(2)の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００６５】
３）(1)本発明のセメント混和剤、(2)遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、(1)のセメント混和剤と(2)の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【００６６】
４）(1)本発明のセメント混和剤、(2)促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、(1)のセメント混和剤と(2)の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００６７】
本発明はまた、上記セメント混和剤を製造する方法でもある。
上記製造方法において、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）等の構成成分は、上記セメント混和剤に記載した方法に準じて行うことができ、また、上記製造方法は、その他通常の方法で行うことができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、特に高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）において、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７０】
（参考例１〜１６）
［共重合体の調製］
上記共重合体（Ａ）として、共重合体（Ａ−１）〜共重合体（Ａ−５）を調製した。上記共重合体（Ｂ）として、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を調製した。更に、比較例において用いるエステル系の共重合体として共重合体（Ｃ−１）〜共重合体（Ｃ−５）を調製した。各共重合体について、原料として用いた単量体の組成比、及び、ポルトランドセメント粒子への吸着率を下記表１に示す。
［共重合体（Ａ−１）の製造例］
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇとイソプレノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）５０モル付加体（ＩＰＮ−５０）４６３．９ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．４３ｇを加えた後、アクリル酸６２．７ｇをイオン交換水３７．３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及びＬ−アスコルビン酸０．９４ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇをイオン交換水９６．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ｐＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３９４００のポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表１については、以下に説明する。表中の略語は、下記事項を表す。
ＩＰＮ−２５：イソプレノールに２５モルのＥＯを付加させたもの
ＩＰＮ−５０：イソプレノールに５０モルのＥＯを付加させたもの
ＭＬＡ−５０：メタリルアルコールに５０モルのＥＯを付加させたもの
ＭＬＡ−１００：メタリルアルコールに１００モルのＥＯを付加させたもの
ＭＬＡ−１２０：メタリルアルコールに１２０モルのＥＯを付加させたもの
ＰＧＭ−２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２５）
ＳＡ：アクリル酸のナトリウム塩
ＳＭＡＡ：メタクリル酸のナトリウム塩
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
また、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）であるＳＡやＳＭＡＡは、便宜上ナトリウム塩での記載としているが、重合体の調製に用いた単量体はナトリウム塩ではなく、アクリル酸やメタクリル酸である。酸型単量体を使用して共重合体を合成した後、水酸化ナトリウムで中和することによって、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。例えば、表１の参考例１における「ＩＰＮ−５０／ＳＡ＝８５．０／１５．０」とは、上述した共重合体（Ａ−１）の製造例から明らかなように、イソプレノールに５０モルのＥＯを付加させた単量体を８５質量％、及び、アクリル酸のナトリウム塩に換算して１５質量％に相当する量のアクリル酸を用いて共重合した後に水酸化ナトリウムで中和して、共重合体（Ａ−１）を調製したことを表す。参考例２−１６も同様である。
【００７３】
なお、上記表１における共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び、共重合体（Ｃ）の吸着率は、下記のように測定した。２５℃に調温された室内において、まず、ビーカーに普通ポルトランドセメント１００質量％に対して固形分換算で０．１重量％となるように重合体を入れ、さらに水を加えて合計１００ｇとなるようにし、スターラーで攪拌して均一に溶解させた。次いで、同じビーカーにスターラーで攪拌しながら１００ｇ（水／セメント比で１００重量％）のセメントを加えてから５分間攪拌した後、濾過を行ない濾液を採取した。得られた濾液中に残存する重合体の量を示差屈折計で測定した。そして、下記式で吸着率を計算した。
吸着率（％）＝｛［（０．１％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）−（吸着後のセメント濾液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）］／（０．１％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）｝×１００
なお、上記吸着率の試験に用いるセメントとして、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを用いた。また、上記示差屈折計として、日本Ｗａｔｅｒｓ社製４１０示差屈折検出器を用い、下記ＧＰＣ測定条件で測定を行った。
【００７４】
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．１％水溶液あるいは吸着率の測定で得られたろ液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００７５】
上記吸着率の算出方法を図を用いて説明すると、例えば、下記のようである。図１は、参考例１において、上記共重合体（Ａ）として合成された共重合体（Ａ−１）の０．１質量％水溶液となるようにして調製したセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定した結果を示す図であるが、斜線で示される部分が上記０．１％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積である。図２は、参考例１において、上記共重合体（Ａ）として合成された共重合体（Ａ−１）について、上記吸着後のセメント濾液を測定した結果を示す図であるが、斜線で示される部分が上記吸着後のセメント濾液のＲＩチャート上での共重合体分の面積である。図１及び図２における共重合体分の面積を上記式に適用すれば、６４．２％となり、共重合体（Ａ−１）の吸着率を算出することができる。すべての実施例及び比較例について、同様に吸着率を算出した。
【００７６】
［コンクリート試験］
（実施例１）
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）、細骨材として大井川水系産陸砂及び千葉県君津産山砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。空気量は、必要に応じて市販の消泡剤を用い、４〜５％に調節した。参考例１において調製した共重合体（Ａ−１）と参考例６において調製した共重合体（Ｂ−１）とを５０：５０の質量比で混合して調製した本発明のセメント混和剤（１）を用いて試験を行った。また、コンクリートの配合条件は、下記表２に示す通りとした。
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記表２における略語は、下記を表す。
Ｗ／Ｃ（質量％）：セメント（Ｃ）に対する水（Ｗ）の質量比（質量％）
細骨材比（体積％）：全骨材の絶対容積に対する細骨材の絶対容積の比（体積％）
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）
粗骨材（Ｇ）：大井川水系産陸砂及び千葉県君津産山砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）
細骨材（Ｓ）：青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）
【００７９】
上記表２に示される配合条件で、パン型強制練りミキサーを用いて５０リッターのコンクリートを製造し、混練直後のスランプフロー値が４２０±２０ｍｍになるように、使用量を決定した後、１５分後、３０分後のスランプフロー値を測定した。なお、スランプ、空気量の測定は、すべて日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準じて行った。結果を下記表３−１に示す。
【００８０】
（実施例２〜２４）
実施例２〜２４は、下記表３−１に示される共重合体を含むセメント混和剤を用いた以外は、上記実施例１に準じて行った。各実施例において用いた共重合体の名称、及び、試験の結果を下記表３−１に示す。
【００８１】
【表３−１】
【００８２】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、下記表３−２に示されるように、１種の共重合体を用いて調製したセメント混和剤を用いた以外は、上記実施例１に準じて行った。各比較例において用いた共重合体の名称、及び、試験の結果を下記表３−２に示す。
（比較例５〜１５）
比較例５〜１５は、下記表３−２に示される共重合体を含むセメント混和剤を用いた以外は、上記実施例１に準じて行った。各比較例において用いた共重合体の名称、及び、試験の結果を下記表３−２に示す。
【００８３】
【表３−２】
【００８４】
上記表３−１及び表３−２については、以下に説明する。表３−１及び表３−２において、添加量とは、上記普通ポルトランドセメントに対する共重合体の質量比（％）（固形分換算）を表す。配合とは、全共重合体の質量１００％中における、各共重合体の質量比（％）を表す。例えば、共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２）共重合体（Ｂ−１）、及び、共重合体（Ｂ−２）とは、上記表１に示される共重合体である。例えば、実施例１のセメント混和剤は、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｂ−１）とを５０：５０の質量比で含むことを意味する。
上記表３−１及び表３−２において、吸着率（％）とは、各実施例及び比較例のセメント混和剤において用いた各共重合体の上記吸着率を表す。例えば、実施例１のセメント混和剤について、表３−１には、６４．２／３２．７と記載されているが、これは、共重合体（Ａ−１）の吸着率が６４．２％であり、共重合体（Ｂ−１）の吸着率が３２．７％であることを意味する。
上記表３−１及び表３−２において、平均吸着率とは、共重合体の吸着率の平均値を意味する。例えば、実施例１のセメント混和剤は、吸着率が６４．２％である共重合体（Ａ−１）と吸着率が３２．７％である共重合体（Ｂ−１）とを５０：５０の質量比で含むものであるが、この場合における平均吸着率は、（６４．２×５０／１００）＋（３２．７×５０／１００）＝４８．５％となる。１種の共重合体を用いた比較例１−４における平均吸着率は、それぞれの共重合体の吸着率となる。他の実施例及び比較例も上記同様である。
上記表３−１及び表３−２において、吸着率の差とは、２種の共重合体の吸着率の差を表す。例えば、実施例１のセメント混和剤は、吸着率が６４．２％である共重合体（Ａ−１）と吸着率が３２．７％である共重合体（Ｂ−１）とを含むものであるが、この場合における吸着率の差は、６４．２−３２．７＝３１．５％となる。他の実施例及び比較例も上記同様である。
上記表３−１及び表３−２における減水性は、混練直後のスランプフロー値が４２０±２０ｍｍになるようにするために必要なセメント混和剤の添加量によって評価した。セメント混和剤の添加量が少いほど、減水性が優れていることを意味する。上記表３−１及び３−２における減水性評価、及び、スランプ保持性評価は、下記表４に基づいて行った。
【００８５】
【表４】
【００８６】
上記試験ついて、縦軸を「吸着率が４０％以上の共重合体」の吸着率とし、横軸を「吸着率が４０％未満の共重合体」の吸着率としたグラフにおいて、本発明の実施例及び比較例をプロットしたものを図７に示す。図７における吸着率の分布と、上記表３−１及び表３−２の結果とを関連づけることによって本発明において吸着率を上述のように特定することによる臨界的意義が明らかである。
【００８７】
上記表３−１及び表３−２から、本発明のセメント混和剤を用いたコンクリートの減水性能及びスランプ保持性は、例えば、実施例２と、実施例２の平均吸着率とほぼ同じ吸着率を持つ比較例３と比較してみると、明らかに向上していることが分かる。また同様に実施例１と比較例２との比較でも同様である。このことはブレンドすることによる性能向上を示すものである。（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系である比較例５は、実施例１の平均吸着率とほぼ同等であり、吸着率が４０％以上の共重合体と４０％未満の共重合体とを含むものであるにもかかわらず、減水性及びスランプ保持性は劣る結果となっている。実施例１１と比較例８との関係及び実施例１４と比較例９との関係についても同様のことがいえる。したがって、本発明の上述した効果は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系特有のものであることがわかる。すなわち、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体単位を必須とするような共重合体を含むセメント混和剤において、上述した、際立って優れた効果が発揮されるといえる。
【００８８】
上記表３−１及び表３−２において、例えば、比較例７、１０、１１、１２、及び、１３は、吸着率が４０％未満の共重合体（Ｂ）の２種を含んでなるセメント混和剤であるが、これらは、実施例と比較すると減水性に劣ることが明らかである。また、例えば、比較例６、１４、及び１５は、吸着率が４０％以上の共重合体（Ａ）の２種を含んでなるセメント混和剤であるが、これらは、実施例と比較するとスランプ保持性に劣ることが明らかである。したがって、これらより、吸着率が４０％以上の共重合体（Ａ）と吸着率が４０％未満の共重合体（Ｂ）とのいずれをも含むことによって、減水性能及びスランプ保持性という２つの性能のバランスが優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】参考例１において、共重合体（Ａ−１）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図２】参考例１において、共重合体（Ａ−１）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をセメントに添加し、５分後の水溶液をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図３】参考例２において、共重合体（Ａ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図４】参考例２において、共重合体（Ａ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をセメントに添加し、５分後の水溶液をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図５】参考例７において、共重合体（Ｂ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図６】参考例７において、共重合体（Ｂ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をセメントに添加し、５分後の水溶液をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図７】縦軸を「吸着率が４０％以上の共重合体」の吸着率とし、横軸を「吸着率が４０％未満の共重合体」の吸着率としたグラフにおいて、本発明の実施例及び比較例をプロットした図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いることができるセメント混和剤であって、セメント組成物に含ませることにより、土木・建築構造物等を構築することができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
セメント組成物のスランプロスの防止能を改善する方法としては、例えば、ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が０〜８，０００であるセメント分散剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術により、セメント組成物等に優れた流動性を長時間に渡って与えることが記載されている。また、このセメント分散剤において、ポリカルボン酸系重合体のセメント粒子への吸着率が６０％未満である場合、及び、ポリカルボン酸系重合体のセメント粒子への吸着率が６０％以上である場合が記載されている。このセメント分散剤は、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いたポリカルボン酸系重合体を用いたものであり、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化工程を含むため、製造コストが割高になるため、コストパフォーマンスが低下することから、この点で工夫の余地があった。特に、高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）においては、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えたものが求められていた。また、減水性能とスランプ保持性を更に向上させる余地があった。
【特許文献１】特許第３１７９０２２号明細書（第１−２頁及び第１４−１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点を改善し、特に高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）において、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、さらに、高強度・超高強度構造物等の構築現場において求められているセメント混和剤について、特に減水性とコストパフォーマンスに優れたセメント組成物等を形成することができるものを検討した。まず、ポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができることに着目し、エステル化工程が不要な（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系の共重合体を用いることで、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系よりもコストパフォーマンスが向上し、さらに該共重合体のセメント粒子への吸着率が４０％以上の重合体、及び、４０％未満の重合体を併用することで、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えるセメント混和剤とすることができることを見出し、本発明に到達したものである。なお共重合体のセメント粒子への吸着率の測定方法については、後述するようにセメントに対して共重合体を固形分換算で０．１重量％添加し、２５℃で５分後に測定することが好ましい。
従来のポリカルボン酸系共重合体において、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含んでなる単量体成分を重合させて得られるエステル系については、当該エステル系単量体を調製するに際し、通常では（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシドを付加させることが工業的に難しいため、アルコール等の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる工程の後、更に、（メタ）アクリル酸とエステル交換反応に供する工程を経ることによって、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体が調製されている。
これに対して、本発明のセメント混和剤は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体に由来する共重合体を含んでなるエーテル系のものである。ここで、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体は、重合性不飽和結合及び活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させる工程によって調製することができる。
したがって、本発明のセメント混和剤における、エーテル系の重合体は、エステル系の重合体と比較して、単量体の調製工程においてエステル化工程が不要である。すなわち、工業的生産において負荷が大きいエステル化工程を省略することが可能となるため、製造にかかる時間を短縮することができ、省力化することができるものである。これによって、本発明は、上記のようにコストパフォーマンスが向上することとなる。
なお、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体は、重合性不飽和結合及び活性水素基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させて調製する方法で得ることが好ましいが、必ずしもこのような方法によって得られるものに限られない。
【０００７】
また、エーテル系とエステル系とを比べると、エーテル系のほうが吸着率がより広範囲のものを使用することができるという点で好ましい。例えば、エーテル系は、セメント混和剤として有効に効果を発揮する吸着率の範囲が広いことに起因し、種々のセメントの種類に適用することができる等、種々の条件下でセメント混和剤としての優れた効果を発揮することができる。
更に、エステル系の場合には、吸着率が高いと、セメント組成物等にセメント混和剤を添加して混練した直後は流動性が高いが、その後、経時的に流動性が低下し、最後にはセメント粒子が凝集してほとんど流動性が発現されなくなる傾向が認められる。それに対して、本発明のエーテル系の場合には、吸着率と流動性との関係において、吸着率が高い場合でも流動性を維持する効果が高い。言い換えれば、エステル系とエーテル系とを対比すると、吸着率の適用範囲が異なるといえる。また、エーテル系のほうが吸着率を特定することによる効果が際立っている。例えば、吸着率が４０％以上であれば、エーテル系のほうが流動性を維持する効果が高いという優れた効果を発揮することになる。本発明においては、減水性能及びスランプ保持性を優れたものとすることができる。
吸着率４０％以上で、エーテル系のほうがエステル系より流動性を維持する効果が高いという理由は、明確ではないが、以下のように考えられる。
すなわち、エステル系共重合体は、エステル系単量体とカルボン酸系単量体とがランダムに共重合できるため、共重合体構造に占める−ＣＯＯＭの密度に分布が生じやすくなる結果、エステル系共重合体では、−ＣＯＯＭの密度が非常に高い共重合体や−ＣＯＯＭの密度が非常に低い共重合体が混在したものとなっている。
一方、吸着率を高めるには、共重合体を構成するカルボン酸系単量体の質量％を上げればよいが、これは、共重合体構造に吸着基である−ＣＯＯＭの密度が高くなることで、セメント粒子に吸着する速度が高まることによっている。
吸着率４０％以上と高くするため、エステル系共重合体を構成するカルボン酸系単量体の質量％を高くすればするほど、−ＣＯＯＭの密度により大きな分布が生じてしまう。その結果、−ＣＯＯＭの密度が非常に高いエステル系共重合体が多く混在することになり、その混在により、セメント粒子を分散される効果よりも、凝集させる効果が強くなってしまい、流動性を発現できなくなると、考えられる。
しかし、エーテル系共重合体は、エーテル系単量体が単独重合性を持たないため、エーテル系単量体とカルボン酸系単量体がほぼ同じ速度で重合が進行するので、エーテル系共重合体を構成するカルボン酸系単量体の質量％を高くしても、共重合体構造に占める−ＣＯＯＭの密度に分布は生じにくい。
つまり、流動性に悪影響を与える−ＣＯＯＭの密度が非常に高い共重合体は、エーテル系の方がエステル系に比べて生じにくいため、吸着率が高いエーテル系共重合体でも、凝集効果が強くなることがなく、流動性よく広範囲に使用することができるのである。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも２種以上の共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
上記セメント混和剤は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）含むものであり、上記共重合体（Ａ）は、セメント粒子への吸着率が４０％以上であり、上記共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への吸着率が４０％未満であるセメント混和剤である。
【００１１】
なお、共重合体が３種以上含まれる場合、いずれか２種の共重合体の組み合わせが上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）の条件を満たせばよい。そのような場合にも、セメント混和剤中に共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが存在することになり、吸着率の異なる２種の共重合体によって本発明の効果が発揮されることになる。この場合、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とがセメント混和剤においてセメント減水性能を発揮する全共重合体中において、主成分となることが好ましい。実質的に全ての共重合体が上記共重合体（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）とによって構成されることが好適であるが、本発明の効果を奏する限り、例えば、全共重合体１００質量％中、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）の合計量が５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、共に、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）ということがある。）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）（以下、単に単量体（ｂ）ということがある。）由来の構成単位とを含むものである。すなわち、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、共に、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを有するものである。
なお、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）由来の構成単位、及び、単量体（ｂ）由来の構成単位以外の構造を有していてもよいが、上記単量体（ａ）由来の構成単位、及び、単量体（ｂ）由来の構成単位が主成分であることが好ましい。主成分であるとは、共重合体１００質量％中、上記単量体（ａ）由来の構成単位、及び、単量体（ｂ）由来の構成単位が５０〜１００質量％であることを意味する。より好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは、８０質量％以上、特に好ましくは、９０質量％以上である。
【００１３】
上記Ｙで表される炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
上記Ｙの好ましい形態としては、炭素原子数２〜８のアルケニル基である。より好ましくは、炭素原子数４〜５のアルケニル基である。
上記Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表すものであるが、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドであることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
【００１４】
上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造は、エチレンオキシドを主体として形成されるものであることが好ましい。上記エチレンオキシドを主体として形成されるものとは、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造が２種以上のアルキレンオキシドにより形成されるときに、全アルキレンオキシドのモル数において、エチレンオキシドが大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造を形成するアルキレンオキシドにおいて、大半を占めるものがエチレンオキシドであることにより、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）の親水性が適度に向上し、セメント粒子へ吸着することで減水性が発現される作用効果を充分に発揮することができる。上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造において、大半を占めることを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基からなる構造の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００１５】
上記Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、又は、炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。上記Ｒ２の炭素原子数が５よりも大きくなると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性を持たせることができず、それに伴い良好な減水性能が得られずに使用量が極端に増大するおそれがある。また、界面活性能が上がるため、空気連行性が向上し、粗大な泡が混入したセメント組成剤となり、硬化したコンクリートの圧縮硬度が充分に発現されなくなるおそれがある。
上記ｍは、２〜４００であることが好ましい。より好ましくは、３〜３００であり、更に好ましくは、５〜２５０であり、特に好ましくは、１０〜２００である。
また、重合性と親水性の面からは、１０〜１５０であることが好適である。より好ましくは、２０〜１３０であり、更に好ましくは、２５〜１２０である。
【００１６】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっても良く、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント減水性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量が多くなるほど、共重合体（Ａ）又は（Ｂ）が有するカルボキシル基の数が増加し、上記吸着率が高くなる。また、上記（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）が有するオキシアルキレン基の平均付加モル数が多くなるほど、共重合体が有するオキシアルキレン基による構造が多数となり、上記吸着率が高くなる。
上記共重合体（Ａ）、すなわち、ポルトランドセメント粒子への吸着率が４０％以上の共重合体を調製することは、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量、及び、上記（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）が有するアルキレンオキシド基の平均付加モル数を適宜調製することによって行うことが好適である。
上記吸着率が４０％以上である共重合体、すなわち、上記共重合体（Ａ）は、例えば、下記（１）〜（４）のような形態で調製すればよい。
（１）上記オキシアルキレン基の平均付加モル数を１０モル未満である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を２０質量％以上とする。
（２）オキシアルキレン基の平均付加モル数を１０〜２５モルである上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を１５質量％以上とする。
（３）オキシアルキレン基の平均付加モル数を２５〜５０モルである上記単量体（ａ）を用い、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を７質量％以上とする。
（４）オキシアルキレン基の平均付加モル数を５０モル以上である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を５質量％以上とする。
上記実施形態（１）〜（４）は、上記共重合体（Ａ）を好適に調製することができる方法の例示であって、共重合体（Ａ）は、これらの形態に限られるものではない。これらの形態は、上記吸着率を４０％以上とするために通常必要と思われる臨界点付近の条件であり、その他の要因によって吸着率を４０％以上にできる場合には、上記形態（１）〜（４）の範囲を外れてもよい。また、上記実施形態（１）〜（４）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数がより大きい単量体（ａ）を用いること、及び／又は、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量をより多くして調製することにより、吸着率を更に向上することが好ましい。これらに加えて、本明細書の参考例における共重合体の構成及び吸着率を参照することによって、４０％以上の吸着率を有する共重合体を調製することが可能である。
【００２０】
上記共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｃ）由来の構成単位を有していてもよい。単量体（ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体であることが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００２１】
【化３】
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっても良く、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７は、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。
上記Ｒ７がヒドロキシアルキル基であることによって、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性を持たせることができる。
上記Ｒ７としてより好ましくは、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数２のヒドロキシアルキル基である。上記一般式（３）で表される化合物として最も好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
上記Ｒ７の炭素原子数が大きすぎると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性を持たせることができず、それに伴い良好な減水性能が得られずに使用量が極端に増大するおそれがある。また、界面活性能が上がるため、空気連行性が向上し、粗大な泡が混入したセメント組成剤となり、硬化したコンクリートの圧縮硬度が充分に発現されなくなるおそれがある。
また、上記Ｒ５及びＲ６は、水素原子であることが好ましい。
【００２３】
上記共重合体（Ｂ）が上記単量体（ｃ）由来の構成単位を有する場合、共重合体１００質量％中、上記単量体（ｃ）由来の構成単位は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。
このような範囲であると、スランプ保持性に優れた共重合体（Ｂ）が効果的に調製できるので有利である。
【００２４】
上記吸着率が４０％未満である共重合体、すなわち、上記共重合体（Ｂ）は、例えば、下記（５）〜（８）のような形態で調製すればよい。
（５）上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０モル未満である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を２０質量％未満とする。
（６）オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜２５モルである上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を１５質量％未満とする。
（７）オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５〜５０モルである上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を７質量％未満とする。
（８）オキシアルキレン基の平均付加モル数が５０モル以上である上記単量体（ａ）を用い、かつ、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量を５質量％未満とする。
上記実施形態（５）〜（８）は、上記共重合体（Ｂ）を好適に調製することができる方法の例示であって、共重合体（Ｂ）は、これらの形態に限られるものではない。これらの形態は、上記吸着率を４０％未満とするために通常必要と思われる臨界点付近の条件であり、その他の要因によって吸着率を４０％未満にできる場合には、上記形態（５）〜（８）の範囲を外れてもよい。また、上記実施形態（５）〜（８）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数がより小さい単量体（ａ）を用いること、及び／又は、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の使用量をより少なくして調製することにより、吸着率を更に下げることが好ましい。これらに加えて、本明細書の参考例における共重合体の構成及び吸着率を参照することによって、４０％未満の吸着率を有する共重合体を調製することが可能である。
【００２５】
本発明のセメント混和剤においては、セメント粒子への吸着率が４０％以上である共重合体（Ａ）とセメント粒子への吸着率が４０％未満である共重合体（Ｂ）とを用いることになるが、吸着率を測定して評価する場合、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率を測定して共重合体の吸着率を評価することが好ましい。
この場合、上記共重合体（Ａ）は、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率が４０％以上であり、上記共重合体（Ｂ）は、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率が４０％未満であるということになる。
【００２６】
上記吸着率の測定は、例えば、下記のようにして行うことが好適である。
２５℃に調温された室内において、まず、ビーカーに普通ポルトランドセメント１００質量％に対して固形分換算で０．１質量％となるように重合体あるいは重合体が溶解した水溶液を入れ、さらに水を加えて合計１００ｇとなるようにし、スターラーで攪拌して均一に溶解させる。次いで、同じビーカーにスターラーで攪拌しながら１００ｇ（水／セメント比で１００重量％）のセメントを加えてから５分間攪拌した後、濾過を行ない濾液を採取する。得られた濾液中に残存する重合体の量を示差屈折計（以下、ＲＩともいう。）で測定する。そして、下記式で吸着率を計算する。
吸着率（％）＝｛［（０．１質量％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）−（吸着後のセメント濾液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）］／（０．１質量％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）｝×１００
上記吸着率の試験は、室温で行うことができるが、上述したように２５℃で行うことが好ましい。また、試験の開始前から吸着率の測定時まで室温を２５℃に保つことが好適である。
【００２７】
上記吸着率の試験に用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメントを用いることが好適である。上記普通ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ−５２１０−２００３に適合するものを用いることが好ましく、例えば、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを用いることが好適である。なお、上記太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントは、通常、下記のような特性を有するものである。
強熱減量：１．８１（ｌｇ．ｌｏｓｓ％）
酸化マグネシウム含有量：１．２８（質量％）
三酸化硫黄含有量：２．０９（質量％）
塩化物イオン含有量：０．０１７（質量％）
全アルカリ含有量：０．５１（質量％）
ケイ酸三カルシウム含有量：５４（質量％）
ケイ酸二カルシウム含有量：２１（質量％）
アルミン酸三カルシウム含有量：９（質量％）
鉄アルミン酸四カルシウム含有量：９（質量％）
密度：３．１６（ｇ／ｃｍ３）
比表面積：３３００（ｃｍ２／ｇ）
凝結 水量：２７．６％、始発：２−２０（ｈ−ｍｉｎ）、終結：３−３０（ｈ−ｍｉｎ）
水和熱 ７日間：３３１（Ｊ／ｇ）、２８日間：３７９（Ｊ／ｇ）
【００２８】
上記示差屈折計としては、例えば、下記のＧＰＣ分子量測定条件を用いることが好適である。ＧＰＣとは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；以下、「ＧＰＣ」という。）のことであり、更に具体的には、下記条件のように示差屈折検出器（ＲＩという）を用いた標準物質から算出される分子量測定装置のことである。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．１％水溶液あるいは吸着率の測定で得られたろ液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
上記ＲＩチャート上での共重合体分の面積とは、上記０．１質量％水溶液又は吸着後のセメント濾液をＧＰＣを用いて分子量分布を測定した分子量分布図において、縦軸を溶出容量、横軸を溶出時間（高分子量体になるほど溶出が早いものとする。）とすると、分子量分布を示す曲線とベースラインを示す直線とに囲まれる部分のうち、共重合体分が検出されるピークの面積を意味するものである。ＧＰＣによる分子量測定においては、高分子量体になるほど溶出が早いため、上記共重合体によって形成されるピークに続いて、例えば、共重合体の調製において副生するオリゴマー、及び、残存する単量体等の低分子量体が検出されることとなるが、これらの低分子量体によって形成される面積は、上記共重合体分の面積に含まれない。分子量分布を示す曲線において、共重合体が溶出した後の最初の谷からベースラインに対して垂直に線を引き（以下、たんに垂線とする。）、垂線と分子量分布を示す曲線とベースラインとに囲まれる部分をもって、上記ＲＩチャート上での共重合体分の面積とすることが好適である。上記共重合体分の面積の測定方法は、垂線と分子量分布を示す曲線とベースラインとに囲まれる部分の面積を計測できる方法であれば特に限られないが、例えば、日本Ｗａｔｅｒｓ社製ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１によって測定することが好適である。上記吸着率の測定方法については、後述する実施例において図を用いて具体的に説明する。
セメント粒子に吸着した共重合体は、濾過されて溶液中から取り除かれるため、分子量測定においては検出されない。したがって、この面積は、液中に含まれる共重合体の総重量に比例する値となるから、この面積を用いて上記式のよう計算すれば、重合体の吸着率、すなわち、共重合体１００重量％中において、何重量％の共重合体がセメント粒子に吸着しているかを算出することができる。例えば、重合体がすべてセメント粒子に吸着して、濾液から検出されなければ吸着率は１００％となる。このように、上記吸着率とは、共重合体１００重量％中において何重量％の共重合体がセメント粒子に吸着しているかを表す値である。したがって、上記吸着率は、そのような値を算出することができれば、上述した共重合体分の面積を用いる計算式による方法に限られず、他の方法によっても適宜算出することが可能である。
【００２９】
なお、上記測定は、普通ポルトランドセメントを用いて行うことが好適であるが、本発明のセメント混和剤は、普通ポルトランドセメントにのみ有効であることを意味するものではない。その他のセメント粒子であっても、セメント粒子の表面に陽イオンが存在してプラスに荷電していれば、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）が有するそれぞれの構造に由来して、吸着率に差が生じると考えられ、本発明の効果を発揮することができる。
上記のように共重合体の吸着率に差が生じれば、吸着率の高い共重合体によってセメント粒子等の減水性が向上し、吸着率の低い共重合体によってスランプ保持性能が発揮されることになる。これによって、これらの性能がバランス良く発揮され、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤とすることが可能となる。従来において、減水性が相対的に高い共重合体と、スランプ保持性能が相対的に高い共重合体とを組み合わせること、またこのような組合せがセメント粒子に対する共重合体の吸着率に関わっていることに関する知見は見あたらない。したがって、ここに本発明の特徴があるといえる。
また粒子の表面に陽イオンが存在してプラスに荷電していることは、セメント混和剤を用いることになるセメント組成物に含有されているセメント等において共通の性質であると考えられる。
これらのことから、普通ポルトランドセメントを用いて測定した吸着率が上記のようになる共重合体を用いれば、他のセメント等に対しても同様の効果を発揮することができるといえる。
すなわち、上記セメント混和剤は、普通ポルトランドセメントを用いて、セメント１００質量％に対して共重合体の固形分が０．１質量％となるように添加したときに、添加から５分後の２５℃でのセメント粒子への吸着率が上記のようになる共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを用いるのが好適であり、普通ポルトランドセメントによって構成されるセメント組成物に対して適用するのが特に好適であるといえるが、セメントの種類にかかわらず、すなわち、普通ポルトランドセメントのうち上記の特性をもつもの以外や、他のセメント等によって構成される組成物ついても、セメント混和剤を用いることになるセメント組成物（モルタル、コンクリート等も含めた、いわゆるセメント組成物）であれば、適用することができる。一方で、セメント混和剤を用いることになるセメント組成物に含有されているセメント等に対する共重合体の吸着率が上記のようになることも好ましい形態であるといえるが、本発明においては、上述したとおり、普通ポルトランドセメントを用いて測定した共重合体の吸着率が上記のようになれば、他のセメント等が用いられたセメント組成物に対しても用いることができる。
【００３０】
上記共重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着率が４３％以上であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態として、具体的には、上記共重合体（Ａ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率が４３％以上であると、少ない使用量で所望の流動性及びスランプ値を得ることができるため、優れた減水性能がより発揮されることとなる。
上記共重合体（Ａ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率は、４３％以上であることが好ましい。より好ましくは、４５％以上であり、更に好ましくは、５５％以上であり、特に好ましくは、６０％以上である。
【００３１】
上記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着率が３５％未満であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態として、具体的には、上記共重合体（Ｂ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率が３５％未満であると、初期における吸着速度が遅くなり、後から吸着する割合が増大するため、優れたスランプ保持性がより発揮されることとなる。
上記共重合体（Ｂ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率は、３５％未満であることが好ましい。特に好ましくは、２５％未満である。
【００３２】
上記共重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着率と上記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着率との差が５％以上であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記形態として、具体的には、上記共重合体（Ａ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率と上記共重合体（Ｂ）の添加から５分後のセメント粒子への吸着率との差が５％以上であると、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えるという効果がより発揮されることとなる。
上記形態を有するセメント混和剤は、例えば、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）をそれぞれ調製した後、それぞれを適宜混合することによって得ることができる。
上記吸着率の差は、１０％以上であることが好ましい。より好ましくは、１５％以上であり、更に好ましくは、２０％以上であり、特に好ましくは、２５％以上であり、最も好ましくは、３０％以上である。さらに最も好ましくは４０％以上である。
なお、上記吸着率の差は、共重合体（Ａ）の吸着率から共重合体（Ｂ）の吸着率を引いた値である。例えば、共重合体（Ａ）の吸着率が６０％、共重合体（Ｂ）の吸着率が３０％の場合、上記吸着率の差は、６０％−３０％＝３０％ということになる。
【００３３】
上記セメント混和剤は、平均吸着率が５０％以上になるように配合すると、特に分散性が優れるセメント混和剤が得られ、平均吸着率が４０％以下になるように配合すると、特に保持性が優れるセメント混和剤が得られ、平均吸着率４０〜５０％になるように配合すれば、分散性と保持性のバランスが優れるセメント混和剤が得られる。したがって、要求される性能に応じて、ポリマーの配合割合を調整するのが好ましい。
【００３４】
前記セメント混和剤は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比が１：９〜９：１であることも本発明の好適な実施形態の１つである。
上記質量比が１：９〜９：１であると、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備えるという効果がより発揮されることとなる。
上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比が１：９〜９：１であるセメント混和剤は、例えば、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）をそれぞれ調製した後、それぞれの適量を適宜混合することによって得ることができる。なお、上記質量比は、固形分換算による値である。
上記質量比は、１：５〜５：１であることが好ましい。より好ましくは、１：４〜４：１である。更に好ましくは、１：３〜３：１である。特に好ましくは、１：２．５〜２．５：１である。最も好ましくは、１：２〜２：１である。
【００３５】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、酸量よりも吸着率に対する影響は少なく、酸量が小さくなるほど、重量平均分子量が吸着率に与える影響は少なくなる傾向が増大する。
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、上記共重合体（Ａ）を構成する（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構造、特に、アルキレンオキシド基の平均付加モル数や酸量などの違いにより一義的には決められないが、
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００以上であり、更に好ましくは、４００００以上である。
上記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましい。より好ましくは、４００００以下であり、更に好ましくは、３００００以下であり、特に好ましくは、２００００以下である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００３６】
本発明者らは、上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着は、分子量が高くなるほど速やかに行なわれ、高分子量体がセメント粒子に吸着した後、経時的に順次、低分子量体が吸着していくことを発見した。更に、本発明者らは、このような吸着は、セメント粒子が上記セメント混和剤と接触した直後から始まり、上記共重合体（Ａ）であれば、１時間前後あるいはそれ以上の時間で、また、上記共重合体（Ｂ）であれば、２時間前後あるいはそれ以上の時間で飽和吸着に達する。
【００３７】
そして、上記共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への初期吸着を極力抑えて、その後の経時的な吸着を稼ぐものであり、セメント減水性能を時間と共に向上、あるいは持続させるものである。逆に、上記共重合体（Ａ）はセメント粒子への吸着を極めて短時間で終わらせて、初期のセメント減水性能を高めるものである。
【００３８】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）とは、ＧＰＣチャートにおいて、それぞれ別個のピークをもつものであることが好ましい。それぞれ別個のピークをもつとは、共重合体（Ａ）が１つのピーク又は山をもち、共重合体（Ｂ）が１つのピーク又は山をもつということであり、それぞれの山が重なっていてもよい。
それぞれ別個のピーク又は山をもつ共重合体であれば、吸着率の違いによる効果が充分発揮されるといえる。それぞれの山が重なっていてもよいのは、吸着率は分子量のみによって決まるものではなく、オキシアルキレン基の平均付加モル数、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の含有量によっても影響されるからである。
【００３９】
上記共重合体（Ａ）及び上記共重合体（Ｂ）を調製する方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記水溶重合は、重合開始剤として、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩：過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド；クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
上記塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことが好適である。
【００４０】
上記共重合方法では、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、より更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（２）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。
【００４１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができ、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できる。このような連鎖移動剤としては、親水性連鎖移動剤が好適に用いられるが、必要に応じて、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
共重合の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の分子量調整が容易となる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０重量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。上記連鎖移動剤は、共重合の際に、常に反応系中に存在するようにすることが好ましい。特に、前記連鎖移動剤としてチオール系連鎖移動剤あるいは低級酸化物およびその塩を用いる場合には、連鎖移動剤を一括投入せずに、滴下等により連続的に投入するか、分割投入するなど、反応容器内に長時間かけて逐次添加することが有効である。反応の初期と後半とで、モノマーに対する連鎖移動剤の濃度が極端に異なって、反応後半で連鎖移動剤が不足する場合には、共重合体の分子量が極端に大きくなり、セメント混和剤として性能が低下することになる。
【００４２】
上記親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００４３】
上記親水性連鎖移動剤は、必要に応じて疎水性連鎖移動剤の１種又は２種と併用してもよい。上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００４４】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、直接、反応容器内に全量を添加する一括投入方法や、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、すなわち、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）や溶媒等とあらかじめ混合してから反応容器へ導入してもよい。
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント減水性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常５℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４５】
上記セメント混和剤中における上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量は、所望の減水性能に応じて適宜調節すればよく、例えば、固形分換算で、セメント混和剤１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０％以上である。
上記セメント混和剤は、セメント混和剤として各種の性能が発揮されることになるように、必要に応じて、消泡剤等の添加剤や他の重合体、化合物等を適宜添加することができる。また上記セメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。上記セメント混和剤は、他のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよい。その他のセメント混和剤としては、例えば、従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、及び消泡剤等が挙げられる。このように上記セメント混和剤は、上記重合体以外の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
上記セメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。上記併用する公知のセメント分散剤としては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）が好ましい。分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、高い分散保持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した減水性能を発揮するセメント混和剤となる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する減水性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００４７】
尚、本発明のセメント混和剤中の各重合体成分（共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ））と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、セメント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添加してもよい。
【００４８】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち（上記セメント混和剤中の各重合体成分（共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ））の合計量／スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が更に好ましい。
【００４９】
本発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０．０％とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．０％である。
【００５０】
尚、水／セメント比が比較的高く、特に高い減水性能が要求されない場合には、共重合体（Ａ）又は共重合体（Ｂ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分として含むセメント混和剤も好適である。
【００５１】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００５２】
上記セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【００５３】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。上記セメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００５４】
上記セメント組成物において、上記セメント混和剤の配合量は、例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、５．０質量％以下、更に好ましくは０．０３質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは、０．０５質量％以上、２．０質量％以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記セメント混和剤の配合量が０．０１質量％未満であると、減水性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、上記セメント混和剤の配合量が１０．０質量％を超えると、減水性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上にセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００５５】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い減水性と減水保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期減水性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５６】
更に、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００５７】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００５８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００５９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６０】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６１】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００６２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００６３】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）(1)本発明のセメント混和剤、(2)オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、(2)のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、(1)のセメント混和剤に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００６４】
２）(1)本発明のセメント混和剤、(2)材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、(1)のセメント混和剤と(2)の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００６５】
３）(1)本発明のセメント混和剤、(2)遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、(1)のセメント混和剤と(2)の遅延剤との配合質量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【００６６】
４）(1)本発明のセメント混和剤、(2)促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、(1)のセメント混和剤と(2)の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００６７】
本発明はまた、上記セメント混和剤を製造する方法でもある。
上記製造方法において、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）等の構成成分は、上記セメント混和剤に記載した方法に準じて行うことができ、また、上記製造方法は、その他通常の方法で行うことができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなり、特に高性能ＡＥ減水剤やＡＥ減水剤が用いられる領域（水／セメント重量比＝０．３〜０．６）において、優れた減水性能とスランプ保持性を兼ね備え、かつ使用量が少なく経済性の高いセメント混和剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７０】
（参考例１〜１６）
［共重合体の調製］
上記共重合体（Ａ）として、共重合体（Ａ−１）〜共重合体（Ａ−５）を調製した。上記共重合体（Ｂ）として、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を調製した。更に、比較例において用いるエステル系の共重合体として共重合体（Ｃ−１）〜共重合体（Ｃ−５）を調製した。各共重合体について、原料として用いた単量体の組成比、及び、ポルトランドセメント粒子への吸着率を下記表１に示す。
［共重合体（Ａ−１）の製造例］
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇとイソプレノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）５０モル付加体（ＩＰＮ−５０）４６３．９ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．４３ｇを加えた後、アクリル酸６２．７ｇをイオン交換水３７．３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及びＬ−アスコルビン酸０．９４ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇをイオン交換水９６．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後さらに１時間撹拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ｐＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３９４００のポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表１については、以下に説明する。表中の略語は、下記事項を表す。
ＩＰＮ−２５：イソプレノールに２５モルのＥＯを付加させたもの
ＩＰＮ−５０：イソプレノールに５０モルのＥＯを付加させたもの
ＭＬＡ−５０：メタリルアルコールに５０モルのＥＯを付加させたもの
ＭＬＡ−１００：メタリルアルコールに１００モルのＥＯを付加させたもの
ＭＬＡ−１２０：メタリルアルコールに１２０モルのＥＯを付加させたもの
ＰＧＭ−２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２５）
ＳＡ：アクリル酸のナトリウム塩
ＳＭＡＡ：メタクリル酸のナトリウム塩
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
また、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）であるＳＡやＳＭＡＡは、便宜上ナトリウム塩での記載としているが、重合体の調製に用いた単量体はナトリウム塩ではなく、アクリル酸やメタクリル酸である。酸型単量体を使用して共重合体を合成した後、水酸化ナトリウムで中和することによって、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。例えば、表１の参考例１における「ＩＰＮ−５０／ＳＡ＝８５．０／１５．０」とは、上述した共重合体（Ａ−１）の製造例から明らかなように、イソプレノールに５０モルのＥＯを付加させた単量体を８５質量％、及び、アクリル酸のナトリウム塩に換算して１５質量％に相当する量のアクリル酸を用いて共重合した後に水酸化ナトリウムで中和して、共重合体（Ａ−１）を調製したことを表す。参考例２−１６も同様である。
【００７３】
なお、上記表１における共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び、共重合体（Ｃ）の吸着率は、下記のように測定した。２５℃に調温された室内において、まず、ビーカーに普通ポルトランドセメント１００質量％に対して固形分換算で０．１重量％となるように重合体を入れ、さらに水を加えて合計１００ｇとなるようにし、スターラーで攪拌して均一に溶解させた。次いで、同じビーカーにスターラーで攪拌しながら１００ｇ（水／セメント比で１００重量％）のセメントを加えてから５分間攪拌した後、濾過を行ない濾液を採取した。得られた濾液中に残存する重合体の量を示差屈折計で測定した。そして、下記式で吸着率を計算した。
吸着率（％）＝｛［（０．１％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）−（吸着後のセメント濾液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）］／（０．１％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積）｝×１００
なお、上記吸着率の試験に用いるセメントとして、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを用いた。また、上記示差屈折計として、日本Ｗａｔｅｒｓ社製４１０示差屈折検出器を用い、下記ＧＰＣ測定条件で測定を行った。
【００７４】
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．１％水溶液あるいは吸着率の測定で得られたろ液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００７５】
上記吸着率の算出方法を図を用いて説明すると、例えば、下記のようである。図１は、参考例１において、上記共重合体（Ａ）として合成された共重合体（Ａ−１）の０．１質量％水溶液となるようにして調製したセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定した結果を示す図であるが、斜線で示される部分が上記０．１％水溶液のＲＩチャート上での共重合体分の面積である。図２は、参考例１において、上記共重合体（Ａ）として合成された共重合体（Ａ−１）について、上記吸着後のセメント濾液を測定した結果を示す図であるが、斜線で示される部分が上記吸着後のセメント濾液のＲＩチャート上での共重合体分の面積である。図１及び図２における共重合体分の面積を上記式に適用すれば、６４．２％となり、共重合体（Ａ−１）の吸着率を算出することができる。すべての実施例及び比較例について、同様に吸着率を算出した。
【００７６】
［コンクリート試験］
（実施例１）
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）、細骨材として大井川水系産陸砂及び千葉県君津産山砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。空気量は、必要に応じて市販の消泡剤を用い、４〜５％に調節した。参考例１において調製した共重合体（Ａ−１）と参考例６において調製した共重合体（Ｂ−１）とを５０：５０の質量比で混合して調製した本発明のセメント混和剤（１）を用いて試験を行った。また、コンクリートの配合条件は、下記表２に示す通りとした。
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記表２における略語は、下記を表す。
Ｗ／Ｃ（質量％）：セメント（Ｃ）に対する水（Ｗ）の質量比（質量％）
細骨材比（体積％）：全骨材の絶対容積に対する細骨材の絶対容積の比（体積％）
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）
粗骨材（Ｇ）：大井川水系産陸砂及び千葉県君津産山砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）
細骨材（Ｓ）：青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）
【００７９】
上記表２に示される配合条件で、パン型強制練りミキサーを用いて５０リッターのコンクリートを製造し、混練直後のスランプフロー値が４２０±２０ｍｍになるように、使用量を決定した後、１５分後、３０分後のスランプフロー値を測定した。なお、スランプ、空気量の測定は、すべて日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準じて行った。結果を下記表３−１に示す。
【００８０】
（実施例２〜２４）
実施例２〜２４は、下記表３−１に示される共重合体を含むセメント混和剤を用いた以外は、上記実施例１に準じて行った。各実施例において用いた共重合体の名称、及び、試験の結果を下記表３−１に示す。
【００８１】
【表３−１】
【００８２】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、下記表３−２に示されるように、１種の共重合体を用いて調製したセメント混和剤を用いた以外は、上記実施例１に準じて行った。各比較例において用いた共重合体の名称、及び、試験の結果を下記表３−２に示す。
（比較例５〜１５）
比較例５〜１５は、下記表３−２に示される共重合体を含むセメント混和剤を用いた以外は、上記実施例１に準じて行った。各比較例において用いた共重合体の名称、及び、試験の結果を下記表３−２に示す。
【００８３】
【表３−２】
【００８４】
上記表３−１及び表３−２については、以下に説明する。表３−１及び表３−２において、添加量とは、上記普通ポルトランドセメントに対する共重合体の質量比（％）（固形分換算）を表す。配合とは、全共重合体の質量１００％中における、各共重合体の質量比（％）を表す。例えば、共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２）共重合体（Ｂ−１）、及び、共重合体（Ｂ−２）とは、上記表１に示される共重合体である。例えば、実施例１のセメント混和剤は、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｂ−１）とを５０：５０の質量比で含むことを意味する。
上記表３−１及び表３−２において、吸着率（％）とは、各実施例及び比較例のセメント混和剤において用いた各共重合体の上記吸着率を表す。例えば、実施例１のセメント混和剤について、表３−１には、６４．２／３２．７と記載されているが、これは、共重合体（Ａ−１）の吸着率が６４．２％であり、共重合体（Ｂ−１）の吸着率が３２．７％であることを意味する。
上記表３−１及び表３−２において、平均吸着率とは、共重合体の吸着率の平均値を意味する。例えば、実施例１のセメント混和剤は、吸着率が６４．２％である共重合体（Ａ−１）と吸着率が３２．７％である共重合体（Ｂ−１）とを５０：５０の質量比で含むものであるが、この場合における平均吸着率は、（６４．２×５０／１００）＋（３２．７×５０／１００）＝４８．５％となる。１種の共重合体を用いた比較例１−４における平均吸着率は、それぞれの共重合体の吸着率となる。他の実施例及び比較例も上記同様である。
上記表３−１及び表３−２において、吸着率の差とは、２種の共重合体の吸着率の差を表す。例えば、実施例１のセメント混和剤は、吸着率が６４．２％である共重合体（Ａ−１）と吸着率が３２．７％である共重合体（Ｂ−１）とを含むものであるが、この場合における吸着率の差は、６４．２−３２．７＝３１．５％となる。他の実施例及び比較例も上記同様である。
上記表３−１及び表３−２における減水性は、混練直後のスランプフロー値が４２０±２０ｍｍになるようにするために必要なセメント混和剤の添加量によって評価した。セメント混和剤の添加量が少いほど、減水性が優れていることを意味する。上記表３−１及び３−２における減水性評価、及び、スランプ保持性評価は、下記表４に基づいて行った。
【００８５】
【表４】
【００８６】
上記試験ついて、縦軸を「吸着率が４０％以上の共重合体」の吸着率とし、横軸を「吸着率が４０％未満の共重合体」の吸着率としたグラフにおいて、本発明の実施例及び比較例をプロットしたものを図７に示す。図７における吸着率の分布と、上記表３−１及び表３−２の結果とを関連づけることによって本発明において吸着率を上述のように特定することによる臨界的意義が明らかである。
【００８７】
上記表３−１及び表３−２から、本発明のセメント混和剤を用いたコンクリートの減水性能及びスランプ保持性は、例えば、実施例２と、実施例２の平均吸着率とほぼ同じ吸着率を持つ比較例３と比較してみると、明らかに向上していることが分かる。また同様に実施例１と比較例２との比較でも同様である。このことはブレンドすることによる性能向上を示すものである。（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系である比較例５は、実施例１の平均吸着率とほぼ同等であり、吸着率が４０％以上の共重合体と４０％未満の共重合体とを含むものであるにもかかわらず、減水性及びスランプ保持性は劣る結果となっている。実施例１１と比較例８との関係及び実施例１４と比較例９との関係についても同様のことがいえる。したがって、本発明の上述した効果は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系特有のものであることがわかる。すなわち、（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体単位を必須とするような共重合体を含むセメント混和剤において、上述した、際立って優れた効果が発揮されるといえる。
【００８８】
上記表３−１及び表３−２において、例えば、比較例７、１０、１１、１２、及び、１３は、吸着率が４０％未満の共重合体（Ｂ）の２種を含んでなるセメント混和剤であるが、これらは、実施例と比較すると減水性に劣ることが明らかである。また、例えば、比較例６、１４、及び１５は、吸着率が４０％以上の共重合体（Ａ）の２種を含んでなるセメント混和剤であるが、これらは、実施例と比較するとスランプ保持性に劣ることが明らかである。したがって、これらより、吸着率が４０％以上の共重合体（Ａ）と吸着率が４０％未満の共重合体（Ｂ）とのいずれをも含むことによって、減水性能及びスランプ保持性という２つの性能のバランスが優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】参考例１において、共重合体（Ａ−１）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図２】参考例１において、共重合体（Ａ−１）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をセメントに添加し、５分後の水溶液をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図３】参考例２において、共重合体（Ａ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図４】参考例２において、共重合体（Ａ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をセメントに添加し、５分後の水溶液をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図５】参考例７において、共重合体（Ｂ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図６】参考例７において、共重合体（Ｂ−２）を０．１質量％の水溶液としたセメント混和剤をセメントに添加し、５分後の水溶液をＧＰＣを用いて測定したＩＲチャートである。
【図７】縦軸を「吸着率が４０％以上の共重合体」の吸着率とし、横軸を「吸着率が４０％未満の共重合体」の吸着率としたグラフにおいて、本発明の実施例及び比較例をプロットした図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
該セメント混和剤は、
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含むものであり、
該共重合体（Ａ）は、セメント粒子への吸着率が４０％以上であり、
該共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への吸着率が４０％未満である
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着率と前記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着率との差が５％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項１】
少なくとも２種以上の共重合体を含んでなるセメント混和剤であって、
該セメント混和剤は、
下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数を表す。Ｒ２は、水素原子、又は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位とを含む共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含むものであり、
該共重合体（Ａ）は、セメント粒子への吸着率が４０％以上であり、
該共重合体（Ｂ）は、セメント粒子への吸着率が４０％未満である
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）のセメント粒子への吸着率と前記共重合体（Ｂ）のセメント粒子への吸着率との差が５％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１３３１７６（Ｐ２００８−１３３１７６Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２７９２（Ｐ２００７−２７２７９２）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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