セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
【課題】 全細孔容積が大きいと共に、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 （１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする。
【解決手段】 （１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般的には一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができない。従って、触媒担体として用いるためにはさらなる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保できる触媒としてジルコニアに比べて耐熱性において有利である。
【０００３】
しかしながら、最近では、比表面積の耐熱性もさることながら、活性貴金属の担持を考えた場合、熱処理により粒子の凝集が生じ、特に直径１００ｎｍ以上の細孔が大きく減少すると共に、その表面上に担持された白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が粒子内部に埋没し、表面上の反応に対して有効に活用されないことから、細孔容積の分布及びその耐熱性等が重要視されるようになって来た。
具体的には、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に触媒の活性種である貴金属が分散性良く担持されることから、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいもの、更には、１０００℃以上の高温においても、この１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きいもの、すなわち、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の高温での耐熱性が求められるようになってきている。
【０００４】
特許文献１には、「約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約０．８ｍｌ／ｇを上回る全気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２固溶体」が記載されている。
【０００５】
又、特許文献２には、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔容量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物。」が記載され、実施例において、８００℃で６時間焼成した後に約０．８ｃｍ３／ｇの気孔容量を持つ、複合酸化物が開示されている。
しかしながら、自動車用触媒の実際の使用温度域が１０００℃以上であることを考慮に入れると、特許文献１及び特許文献２に記載の複合酸化物は、高温での耐熱性を有しているとはいいがたい。
【０００６】
一方、特許文献３には、「ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上で、１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めるジルコニア系多孔質体」が記載され、更に、特許文献４で「１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末」及び「ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末の製造方法」を提案したが、両文献では、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上と大きいため、なお一層の改善が求められている。
【０００７】
【特許文献１】 特表２００１−５２４９１８号公報
【特許文献２】 特許第３０１６８６５号公報
【特許文献３】 特開２００６−３６５７６号公報
【特許文献４】 特願２００７−２１１３６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、全細孔容積が大きいと共に、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、好ましくは、更に１０００℃で３時間熱処理後の細孔容積の耐熱性に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特許文献４記載の製造方法において、セリウム塩溶液に酸化剤を添加し三価のセリウム塩の一部を四価とした後、塩基性硫酸ジルコニウムと混合し、中和、熱処理することにより、意外にも、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔の生成が抑制され、耐熱性のある１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の生成が促進されることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（２）１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（３）セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（４）希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元索、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（５）▲１▼セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、▲２▼オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、▲３▼酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、▲４▼前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び▲５▼前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
（６）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする前記（５）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、好ましくは、更に１０００℃で３時間熱処理後の細孔容積の耐熱性に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することができると共に、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を効率よく担持することが出来るため、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０％以下の不純物金属化合物を含むものである。
又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下、好ましくは、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
全細孔容積が、０．４ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
又、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
更に、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
一方、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が、０．３５ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
又、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
更に、１０００℃で３時間熱処理後の１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、その後の熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
【００１２】
そして、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０、好ましくは、４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする。
セリウムの原子比が２０未満では、細孔を制御するために必要なセリウム量が不足し、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が増加するので、好ましくない。
セリウムの原子比が８０超では、細孔を制御するセリウム量が過剰となり、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔だけでなく、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積まで減少するので、好ましくない。
【００１３】
更に、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有することが出来る。
なお、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられ、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙである。
又、遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が、そして、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
なお、これらの金属の中で、特に希土類元素は、酸化ジルコニウムと安定な複合酸化物を形成するという理由で好ましい。
そして、これらの含有量が１％未満では、耐熱性の向上に対する添加効果が明確でなく、又、３０％を超えると、助触媒機能として必要なＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下するので、好ましくない。
【００１４】
２．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、（１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００１５】
（１）第一工程
第一工程では、セリウム塩溶液に酸化剤を添加する。
本発明で用いるセリウム塩としては、水溶性の三価のセリウム塩であれば特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来るが、残留する不純物を考慮に入れると硝酸塩が好ましい。
前記溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で、５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
本発明で用いる酸化剤としては、過酸化水素水、過塩素酸、過硫酸及びそれらの塩などが例示されるが、後工程での残留する不純物を考慮に入れると過酸化水素水が好ましい。
酸化剤の添加量としては、Ｃｅに対して０．０５〜２ｍｏｌ倍、好ましくは０．０７〜１ｍｏｌ倍、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ倍である。
０．０５ｍｏｌ倍未満では添加効果が現れず、２ｍｏｌ倍を超えた場合ではＣｅの価数バランスが損なわれ、純分の高いセリウム−ジルコニウム複合酸化物が得られない。
なお、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、三価のセリウムと過酸化水素は、化学量論的に反応して四価のセリウムにならず、実験的には以下の表１に記載されたような関係にあることが判っているので、用いる酸化剤の特性に注意して添加する必要がある。
なお、反応式としては、以下の通りと考えられる。
２Ｃｅ３＋＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ２＝２Ｃｅ４＋＋２Ｈ２Ｏ
【表】
この様に、三価のセリウムの一部を四価にしておくことが、本発明の最大の特徴であり、この結果、１００ｎｍ超の直径を有する細孔の生成が抑制され、耐熱性のある１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の生成が促進されたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造することが出来る。
なお、酸化剤を加えずに、四価のセリウム塩を加えても良いことは自明のことであり、そのような態様も本発明の範囲に含まれる。
このような効果が得られる理由について、現状では明確に判っていないが、Ｃｅイオンの一部を四価とし、Ｃｅのイオン半径をＺｒのイオン半径に近づけることで、元素の均一性を助長し、さらには部分的にペルオキソ化させることで、ＣｅイオンとＺｒ前駆体との親和性を向上させることにより、複合酸化物を得る際の熱処理による固溶が促進され、１００ｎｍ超の細孔生成を抑制するためではないかと考えられる。
【００１６】
（２）第二工程
第二工程では、オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
先ず、本発明で用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
【００１７】
次に、硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。この中でも溶液（特に水溶液）として用いることが好ましい。溶液として使用する場合の濃度は適宜設定することができる。
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加し、そして、混合液のフリーの酸濃度は０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
【００１８】
次に、ジルコニウム塩と硫酸塩化剤を反応させ、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
なお、塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されるものではないが、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が例示され、これらの１種又は２種以上の混合物でも良い。
ジルコニウム塩と硫酸塩化剤は、通常、６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
しかしながら、本発明においては、オートクレーブ中で、温度１００℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させることを特徴とする。
圧力として現せば、１．０２×１０５Ｐａ、好ましくは１．４５×１０５Ｐａ〜４．９１×１０５Ｐａとなる。
温度が１００℃未満では、硫酸塩化の反応が遅くなり、大きな凝集粒子を生成することになるため、好ましくない。
なお、硫酸塩反応終了後、特に限定されるものではないが、オートクレーブにおいて、１０〜６０分保持し、生成した塩基性ジルコニウムを熟成させることが好ましい。
続いて、オートクレーブより、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、８０℃以下、好ましくは６０℃以下になるように冷却する。
【００１９】
（第三工程）
第三工程では、酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する。
混合方法に特に限定はないが、通常、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに酸化剤添加セリウム塩溶液を添加することにより行われる。
なお、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有させることができるが、この場合、混合溶液を中和する前、すなわち、本工程で、所定量の希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、対応することができる。
【００２０】
（第四工程）
第四工程では、前記混合溶液をアルカリを用いて中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
使用するアルカリの濃度は特に限定されず、通常、２０〜３０％のものが用いられる。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
なお、中和反応終了後、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成したセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
回収後、必要に応じてセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られたセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
【００２１】
（第五工程）
第五工程では、前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする。
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
【実施例】
【００２２】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
【００２４】
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）全細孔容積
▲１▼Ｆｒｅｓｈ：水酸化物を６００℃×５Ｈｒ熱処理して酸化物としたもの、及び
▲２▼１０００℃、３時間後：上記▲１▼の酸化物を更に１０００℃×３時間熱処理 した粉末、
を常温まで冷却し、水銀圧入法による細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）を用いて測定し、測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍとした。
【００２５】
〔実施例１〕
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、４００ｇに３５％過酸化水素水、８ｇを添加し、セリウム溶液を得た。
このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２１％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物、１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水で溶解し、３５％塩酸およびイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。調製した溶液を２×１０５Ｐａ、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところで５％硫酸ナトリウム、７４０ｇを添加し、１５分間保持した後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
そして、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに上記セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。
酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図１にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図２にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
【００２６】
〔実施例２〕
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、６００ｇに３５％過酸化水素水、１２ｇを添加し、セリウム溶液を得た。このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２４％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
実施例１において得た塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算濃度：５％）６００ｇに上記硝酸セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
【００２７】
〔比較例１〕
硝酸セリウムに過酸化水素水を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして複合酸化物を作製した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図３にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図４にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２より、実施例１及び実施例２で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、「全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であり、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下」という、本発明の特性を満足したものであり、又、Ｆｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後の細孔容積を比較すると、１０００℃で３時間焼成しても細孔容積の減少の度合いが少なく、いわゆる細孔容積の耐熱性に優れたものであることがわかる。
一方、比較例１で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積がＦｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後において、０．８〜０．９９ｍｌ／ｇと大きいが、１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積が０．３３〜０．４７ｍｌ／ｇと非常に大きく、このような特性のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持させた場合に、これらを有効的に使用することが出来ないため、本発明品と同等の触媒特性を発現させるためには、多量の白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が必要であることから、非効率的であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例１（Ｆｒｅｓｈ）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【図２】本発明の実施例１（１０００℃、３時間焼成）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【図３】本発明の比較例１（Ｆｒｅｓｈ）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【図４】本発明の比較例１（１０００℃、３時間焼成）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般的には一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができない。従って、触媒担体として用いるためにはさらなる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保できる触媒としてジルコニアに比べて耐熱性において有利である。
【０００３】
しかしながら、最近では、比表面積の耐熱性もさることながら、活性貴金属の担持を考えた場合、熱処理により粒子の凝集が生じ、特に直径１００ｎｍ以上の細孔が大きく減少すると共に、その表面上に担持された白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が粒子内部に埋没し、表面上の反応に対して有効に活用されないことから、細孔容積の分布及びその耐熱性等が重要視されるようになって来た。
具体的には、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に触媒の活性種である貴金属が分散性良く担持されることから、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいもの、更には、１０００℃以上の高温においても、この１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きいもの、すなわち、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の高温での耐熱性が求められるようになってきている。
【０００４】
特許文献１には、「約５００℃の空気中の２時間にわたる仮焼の後に約０．８ｍｌ／ｇを上回る全気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２複合酸化物、又は（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２固溶体」が記載されている。
【０００５】
又、特許文献２には、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔容量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物。」が記載され、実施例において、８００℃で６時間焼成した後に約０．８ｃｍ３／ｇの気孔容量を持つ、複合酸化物が開示されている。
しかしながら、自動車用触媒の実際の使用温度域が１０００℃以上であることを考慮に入れると、特許文献１及び特許文献２に記載の複合酸化物は、高温での耐熱性を有しているとはいいがたい。
【０００６】
一方、特許文献３には、「ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上で、１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めるジルコニア系多孔質体」が記載され、更に、特許文献４で「１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末」及び「ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末の製造方法」を提案したが、両文献では、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上と大きいため、なお一層の改善が求められている。
【０００７】
【特許文献１】 特表２００１−５２４９１８号公報
【特許文献２】 特許第３０１６８６５号公報
【特許文献３】 特開２００６−３６５７６号公報
【特許文献４】 特願２００７−２１１３６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、全細孔容積が大きいと共に、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が大きく、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が小さいセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、好ましくは、更に１０００℃で３時間熱処理後の細孔容積の耐熱性に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特許文献４記載の製造方法において、セリウム塩溶液に酸化剤を添加し三価のセリウム塩の一部を四価とした後、塩基性硫酸ジルコニウムと混合し、中和、熱処理することにより、意外にも、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔の生成が抑制され、耐熱性のある１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の生成が促進されることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（２）１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（３）セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（４）希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元索、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
（５）▲１▼セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、▲２▼オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、▲３▼酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、▲４▼前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び▲５▼前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
（６）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする前記（５）記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、好ましくは、更に１０００℃で３時間熱処理後の細孔容積の耐熱性に優れたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその簡便な製造方法を提供することができると共に、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を効率よく担持することが出来るため、自動車用の三元触媒の助触媒或いは触媒担体等として、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０％以下の不純物金属化合物を含むものである。
又、本発明において、「％」とは、特に断りがない場合、「重量％＝質量％」を示す。
１．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下、好ましくは、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
全細孔容積が、０．４ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
又、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満では、貴金属を分散性良く担持させることができないため、好ましくない。
更に、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
一方、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が、０．３５ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
又、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満では、担持された貴金属が高分散性を保持できないので、好ましくない。
更に、１０００℃で３時間熱処理後の１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ超では、その後の熱処理による細孔変化に伴い、担持された貴金属が埋没する割合が高くなるので、好ましくない。
【００１２】
そして、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０、好ましくは、４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする。
セリウムの原子比が２０未満では、細孔を制御するために必要なセリウム量が不足し、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔容積が増加するので、好ましくない。
セリウムの原子比が８０超では、細孔を制御するセリウム量が過剰となり、１００ｎｍ以上の直径を有する細孔だけでなく、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積まで減少するので、好ましくない。
【００１３】
更に、本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有することが出来る。
なお、希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｓｃ及びＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられ、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙである。
又、遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が、そして、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
なお、これらの金属の中で、特に希土類元素は、酸化ジルコニウムと安定な複合酸化物を形成するという理由で好ましい。
そして、これらの含有量が１％未満では、耐熱性の向上に対する添加効果が明確でなく、又、３０％を超えると、助触媒機能として必要なＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下するので、好ましくない。
【００１４】
２．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、（１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００１５】
（１）第一工程
第一工程では、セリウム塩溶液に酸化剤を添加する。
本発明で用いるセリウム塩としては、水溶性の三価のセリウム塩であれば特に限定されず、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることが出来るが、残留する不純物を考慮に入れると硝酸塩が好ましい。
前記溶媒としては、用いるセリウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
セリウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で、５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
本発明で用いる酸化剤としては、過酸化水素水、過塩素酸、過硫酸及びそれらの塩などが例示されるが、後工程での残留する不純物を考慮に入れると過酸化水素水が好ましい。
酸化剤の添加量としては、Ｃｅに対して０．０５〜２ｍｏｌ倍、好ましくは０．０７〜１ｍｏｌ倍、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ倍である。
０．０５ｍｏｌ倍未満では添加効果が現れず、２ｍｏｌ倍を超えた場合ではＣｅの価数バランスが損なわれ、純分の高いセリウム−ジルコニウム複合酸化物が得られない。
なお、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、三価のセリウムと過酸化水素は、化学量論的に反応して四価のセリウムにならず、実験的には以下の表１に記載されたような関係にあることが判っているので、用いる酸化剤の特性に注意して添加する必要がある。
なお、反応式としては、以下の通りと考えられる。
２Ｃｅ３＋＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ２＝２Ｃｅ４＋＋２Ｈ２Ｏ
【表】
この様に、三価のセリウムの一部を四価にしておくことが、本発明の最大の特徴であり、この結果、１００ｎｍ超の直径を有する細孔の生成が抑制され、耐熱性のある１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の生成が促進されたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造することが出来る。
なお、酸化剤を加えずに、四価のセリウム塩を加えても良いことは自明のことであり、そのような態様も本発明の範囲に含まれる。
このような効果が得られる理由について、現状では明確に判っていないが、Ｃｅイオンの一部を四価とし、Ｃｅのイオン半径をＺｒのイオン半径に近づけることで、元素の均一性を助長し、さらには部分的にペルオキソ化させることで、ＣｅイオンとＺｒ前駆体との親和性を向上させることにより、複合酸化物を得る際の熱処理による固溶が促進され、１００ｎｍ超の細孔生成を抑制するためではないかと考えられる。
【００１６】
（２）第二工程
第二工程では、オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
先ず、本発明で用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであれば良く、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。
前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水（純水、イオン交換水、以下、同様）を用いることが望ましい。
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ、特に２０〜１５０ｇとすることが望ましい。
【００１７】
次に、硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。この中でも溶液（特に水溶液）として用いることが好ましい。溶液として使用する場合の濃度は適宜設定することができる。
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加し、そして、混合液のフリーの酸濃度は０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
【００１８】
次に、ジルコニウム塩と硫酸塩化剤を反応させ、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
なお、塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されるものではないが、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が例示され、これらの１種又は２種以上の混合物でも良い。
ジルコニウム塩と硫酸塩化剤は、通常、６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
しかしながら、本発明においては、オートクレーブ中で、温度１００℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させることを特徴とする。
圧力として現せば、１．０２×１０５Ｐａ、好ましくは１．４５×１０５Ｐａ〜４．９１×１０５Ｐａとなる。
温度が１００℃未満では、硫酸塩化の反応が遅くなり、大きな凝集粒子を生成することになるため、好ましくない。
なお、硫酸塩反応終了後、特に限定されるものではないが、オートクレーブにおいて、１０〜６０分保持し、生成した塩基性ジルコニウムを熟成させることが好ましい。
続いて、オートクレーブより、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、８０℃以下、好ましくは６０℃以下になるように冷却する。
【００１９】
（第三工程）
第三工程では、酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する。
混合方法に特に限定はないが、通常、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに酸化剤添加セリウム塩溶液を添加することにより行われる。
なお、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の酸化物を１〜３０％、好ましくは５〜２０％含有させることができるが、この場合、混合溶液を中和する前、すなわち、本工程で、所定量の希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の金属塩を添加することにより、対応することができる。
【００２０】
（第四工程）
第四工程では、前記混合溶液をアルカリを用いて中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
使用するアルカリの濃度は特に限定されず、通常、２０〜３０％のものが用いられる。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
なお、中和反応終了後、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成したセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。
回収後、必要に応じてセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られたセリウム−ジルコニウム系複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
【００２１】
（第五工程）
第五工程では、前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする。
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
【実施例】
【００２２】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
【００２４】
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−ＩＩ」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）全細孔容積
▲１▼Ｆｒｅｓｈ：水酸化物を６００℃×５Ｈｒ熱処理して酸化物としたもの、及び
▲２▼１０００℃、３時間後：上記▲１▼の酸化物を更に１０００℃×３時間熱処理 した粉末、
を常温まで冷却し、水銀圧入法による細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ Ｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ）を用いて測定し、測定範囲：０．００３６〜１０．３μｍとした。
【００２５】
〔実施例１〕
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、４００ｇに３５％過酸化水素水、８ｇを添加し、セリウム溶液を得た。
このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２１％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
次に、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物、１３０ｇ（ＺｒＯ２換算：５０ｇ）をイオン交換水で溶解し、３５％塩酸およびイオン交換水で酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調製した。調製した溶液を２×１０５Ｐａ、１２０℃まで昇温し、１２０℃に達したところで５％硫酸ナトリウム、７４０ｇを添加し、１５分間保持した後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。
そして、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーに上記セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。
酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図１にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図２にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
【００２６】
〔実施例２〕
三価の硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算濃度：１０％）溶液、６００ｇに３５％過酸化水素水、１２ｇを添加し、セリウム溶液を得た。このとき全体に占めるＣｅの四価の割合は２４％であった（過酸化水素添加後、中和、水酸化物焼成後の酸化セリウム粉末の分析結果より得られた（計算された）数値である）。
実施例１において得た塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算濃度：５％）６００ｇに上記硝酸セリウム溶液、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算濃度：１０％）溶液１００ｇを添加し、２５％水酸化ナトリウム５００ｇを添加した後、不純物が除去できるまでデカンテーションを繰り返した。最終的にスラリーをろ過・水洗し、水酸化物を得て、６００℃、５時間焼成し、酸化物とした。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
【００２７】
〔比較例１〕
硝酸セリウムに過酸化水素水を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にして複合酸化物を作製した。
そして、表２に示す比表面積及び全細孔容積等を測定した。
なお、図３にＦｒｅｓｈ（６００℃で５時間焼成したもの）及び図４にＦｒｅｓｈを更に１０００℃、３時間焼成したものの全細孔容積の測定結果を示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２より、実施例１及び実施例２で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、「全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であり、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下」という、本発明の特性を満足したものであり、又、Ｆｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後の細孔容積を比較すると、１０００℃で３時間焼成しても細孔容積の減少の度合いが少なく、いわゆる細孔容積の耐熱性に優れたものであることがわかる。
一方、比較例１で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、全細孔容積がＦｒｅｓｈと１０００℃で３時間焼成後において、０．８〜０．９９ｍｌ／ｇと大きいが、１００ｎｍ〜１０μｍの細孔容積が０．３３〜０．４７ｍｌ／ｇと非常に大きく、このような特性のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持させた場合に、これらを有効的に使用することが出来ないため、本発明品と同等の触媒特性を発現させるためには、多量の白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が必要であることから、非効率的であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例１（Ｆｒｅｓｈ）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【図２】本発明の実施例１（１０００℃、３時間焼成）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【図３】本発明の比較例１（Ｆｒｅｓｈ）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【図４】本発明の比較例１（１０００℃、３時間焼成）で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の全細孔容積の測定結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項２】
１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項３】
セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項４】
希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする請求項１〜請求項３記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項５】
（１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする請求項５記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
全細孔容積が少なくとも０．４ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項２】
１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．３５ｍｌ／ｇで、１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ、１００ｎｍ〜１０μｍの直径を有する細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項３】
セリウムとジルコニウムの原子比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項４】
希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属酸化物を１〜３０％含有することを特徴とする請求項１〜請求項３記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項５】
（１）セリウム塩溶液に酸化剤を添加する第一工程、（２）オートクレーブ中で、温度１００℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる第二工程、（３）酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムを混合する第三工程、（４）前記混合溶液を中和して、セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物とする第四工程及び（５）前記セリウム−ジルコニウム系複合水酸化物を熱処理し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物とする第五工程、からなることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
酸化剤添加セリウム塩溶液と塩基性硫酸ジルコニウムの混合溶液を中和する前に、希土類金属（セリウムを除く）、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属塩を添加しておくことを特徴とする請求項５記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２４９２７５（Ｐ２００９−２４９２７５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５２７６（Ｐ２００８−１２５２７６）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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