セルロースエステルフィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセルロースエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、光学的性能を要求される用途、例えば液晶表示装置の偏光板等に広く使用されているセルロースエステルフィルムにそれ自体の耐久性や液晶物質の保護のために耐摩耗性、耐薬品性、耐防眩性を付与したセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】セルロースエステルフィルム特にセルローストリアセテートフィルムは透明性が優れかつ屈折率の異方性の小さな膜を容易に作成することが出来るので偏光板等の光学的用途に広く使用されている。
【０００３】特に沃素及びもしくは二色性染料系偏光フィルムに貼合する偏光板の保護フィルムとして上記フィルムを改良して使用することにより耐摩耗性、耐薬品性、防眩性の優れた偏光板を作ろうとする試みが種々なされてきている。
【０００４】このような偏光板を用いて液晶表示体を構成すると偏光板に対する余計な保護板や保護フィルムが不要となり軽量で厚みが薄く視認性の高い表示体が得られうる。
【０００５】液晶表示体は、電卓、時計、ポケットテレビ、パーソナルコンピューター、車載用計器等の各表示に広く利用されつつあり、画面の大型化にともない、表示体の薄膜化、軽量化が高画質化、カラー化とともに開発の重要目標となっている。
【０００６】従来の液晶表示体では、通常の偏光板が耐摩耗性、耐薬品性に劣るため、表示体画面の最表面には、ガラスもしくは透明プラスチック板を設け、偏光板を保護しなければならなかった。
【０００７】このため、成形された偏光板即ち偏光フィルムとセルローストリアセテート等の透明プラスチックフィルムを接着剤で貼合したものにポリエステルアクリレート系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂などによる硬化塗膜を設け、耐摩耗性、耐薬品性を付与する工夫が公開実用新案54-130441、特開平1-105738等でなされてきたが、この方法では保護材料を必要としたり偏光板自体の厚味が厚くなってしまったり重くなってしまったりする欠点がある。
【０００８】また公開実用新案54-130441には、SiO2の蒸着、シリコーン系アプサイト、フェノール樹脂等による耐摩耗性を向上する方法が提案されているが表面硬度やプラスチック基板の接着性の点でいまだ充分でない。
【０００９】特開平1-105738には未ケン化のトリアセテートフィルムの片面に紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂からなる硬化塗膜を設けて耐摩耗性、耐薬品性を向上する方法が提案されているが表面硬度を高くするために硬化塗膜を厚くするとヒビ割れ等のクラックを生じやすくなったり、ケン化処理ができないために高温高湿下の雰囲気中にさらすと偏光板との接着性が劣化する等の欠点がある。
【００１０】また、之ら前記偏光板の用途において、各種環境下で高い信頼性と耐久性を発揮するために、偏光膜と保護フィルム間には強固な接着性が要求される。この接着性を向上させる方法として、最も広く保護フィルムとして使用されるセルローストリアセテートフィルムの場合、予めアルカリ液で表面のケン化処理を行い、しかるのちポリビニルアルコール系接着剤等で積層し偏光フィルムとしている。しかし、上記アルカリ処理は高濃度アルカリ液を使用するため、作業安全上、又環境保全の上で好ましくなく、更にアルカリ処理によって、可塑剤のブリードアウトや、ヘイズが高くなるなど品質を落とすおそれがある。
【００１１】又、アルカリ処理の前に帯電防止加工や、ハードコート加工などの機能性付与の加工を行うと、アルカリ処理によってその効果が減殺されるため、保護フィルムの機能性付与はアルカリ処理後に限定される等の問題がある。
【００１２】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、１）第１に耐摩耗性及び耐薬品性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供すること２）第２にフィルム支持体と密着性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供すること３）第３に可とう性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供すること４）第４に偏光膜との接着性が優れ、かつ高温高湿下での過酷な条件に長時間曝されてもＵＶ吸収能が劣化したり、着色したりすることのない偏光板用保護フィルムを提供すること５）第５にケン化処理工程を省略してコストを低減したセルロースエステルフィルムを提供することである。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。
【００１３】
【発明の構成】本発明の目的は、下記■〜■のいずれかの構成により達成されることを見いだした。
【００１４】■セルロースエステルフィルムの少なくとも片面に、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物と活性エネルギー線によって活性化される芳香族オニウム塩からなるカチオン重合開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を塗布した後活性エネルギー線を照射することによって硬化した塗膜を設けた事を特徴とする偏光板用セルロースエステルフィルム■該セルロースエステルフィルムの反対面に親水性バインダーからなる易接着処理層を設層することを特徴とする前記■記載のセルロースエステルフィルム■該硬化性組成物に紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記■または■ 記載のセルロースエステルフィルム■硬化塗膜に無定型シリカを含む組成物からなることを特徴とする前記■、■または■記載のセルロースエステルフィルム■該セルロースエステルフィルムが偏光板の保護フィルムとして製造されることを特徴とする前記■、■または■記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】以下本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構成要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む化合物とは、特開平1-105738に記載の分子内にアクリル２重結合を有するエポキシアクリレートとは異なり活性エネルギー線によって活性化されるカチオン重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するエポキシ樹脂である。このようなものとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂を挙げることができ、好ましくは脂環族エポキシ樹脂が硬化性の点で好ましい。これらは必要な性能を得るために組み合わせて使用できる。本発明の好ましい態様にあっては、脂環族エポキシ樹脂を20〜80重量部好ましくは40〜60重量部、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂のいずれか１種以上を80〜20重量部好ましくは60〜40重量部併用するのが好ましい。
【００１７】ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールまたはアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。
【００１８】また脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、少なくとも２個の脂肪族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
【００１９】脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクヘキサンカルボキシレート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ）シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイドなどが挙げられる。
【００２０】さらに脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コーポリマーなどがあり、その代表例としては1,4-ブタンジオールのグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジクリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。
【００２１】本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構成要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む化合物には、モノエポキサイドや、エポキシ樹脂以外のカチオン重合性有機物質を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００２２】例えば、配合することができるモノエポキサイドとして脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００２３】配合することができるカチオン重合性有機物質の例としては、トリメチレンオキサイド、3,3-ジメチルオキセタン、3,3-ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、2,3-ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキサンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β-プロピオラクトン、ε-カプロラクトンのような環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、1,2-プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのようなチイラン化合物；1,3-プロピレンスルフィド-3,3-ジメチルエタンのようなチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4-ジヒドロピラン-2-メチル（3,4-ジヒドロピラン-2-カルボキシレート）のようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。
【００２４】活性エネルギー線によって活性化される重合開始剤としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物を用いることができ、特に好ましいのは、照射により重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のものである。
【００２５】かかる化合物の代表的なものは一般式〔R1aR2bR3cR4dZ〕+m〔MXn+m〕-m〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはS,Se,Te,P,As,Sb,Bi,O,ハロゲン（例えばI,Br,Cl）、またはN＝Nであり、R1，R2，R3，R4は同一でも異なっていてもよい有機の基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（metalloid）であり、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,,Sc,V,Cr,Mn,Co等である。Ｘはハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数である。〕で表される。
【００２６】上記一般式の陰イオンMXn+mの具体例としては、テトラフルオロボレート（BF4-）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（SbF6-）、ヘキサフルオロアルセネート（AsF6-）ヘキサクロロアンチモネート（SbCl6-）等が挙げられる。
【００２７】更に一般式MXn（OH）-の陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ClO4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（CF3SO3-）フルオロスルホン酸イオン（FSO3-）トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００２８】このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、なかでも特開昭50-151996号、同50-158680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50-151997号、同52-30899号、同56-55420号、同55-125105号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭50-158698号公報等に記載のＶＡ芳香族オニウム塩、特開昭56-8428号、同56-149402号、同57-192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭49-17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００２９】本発明に使用する活性エネルギー線硬化性組成物において、重合開始剤は、一般的にはエネルギー性硬化性プレポリマー100重量部に対して好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは１〜10重量部の範囲で含有するものである。
【００３０】本発明において用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物はその効果を損わない限り、必要に応じて、前記記載のエポキシ化合物以外に、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種脂添加剤、充填剤、改質用樹脂などを適量配合して使用することができる。
【００３１】本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物として紫外線硬化性組成物を用いる場合、使用する紫外線領域の照射光（以下、単に紫外線ともいう）の光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等がある。
【００３２】また紫外線を照射する際の雰囲気は空気であってもよく、または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスであってもよい。
【００３３】本発明で用いることができる紫外線硬化性組成物への紫外線の照射時間は、上記紫外線領域の照射光源の種類によっても異なるが、概ね好ましくは0.5秒〜５分、より好ましくは３秒〜２分である。
【００３４】通常、照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の光源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小さいものも使用できるが、硬化作用時間が長くなり、製造工程上不利である。しかし本発明によれば、200Ｗ以下の紫外線発生ランプを用いて、３秒から２分の照射で目的を達することができ、有利である。
【００３５】このような樹脂組成物は、支持体、例えば帯状の支持体上の最外層上に、液状樹脂素材として塗布することができる。層表面に液状樹脂素材を塗布するには、該素材液をダブルロールコーター、グラビアオフセットコーター、スリットコーター、エアナイフコーター、ワイヤーパーコーター、スライドホッパー、スプレーコーティング等の通常の方法で塗布する手段を用いることができる。この時の塗布厚みは任意ではあるが、0.1μ〜30μ位が適当である。好ましくは0.5μ〜15μである。
【００３６】本発明に使用される紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（ＵＶ−１）、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）、ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）、有機金属錯塩（ＵＶ−６）等が挙げられる。ここでサリチル酸誘導体（ＵＶ−１）としては、サリチル酸フェニル、4-tert-ブチルフェニルサリチル酸、p-オクチルフェニルサリチル酸等が挙げられ、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）としては、2,4-ジハイドロオキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2′-ジ-ハイドロオキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-メトキシ-2′-カルボキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン３水塩、2-ハイドロオキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-オキシベンジルベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン、2,2′-ジハイドロオキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）としては、2-（2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル）-ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-5-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（3,5-ジ-tert-アシル-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′-tert-ブチル-5′-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-4′-オクトオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）としては、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3′-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3′-ジフェニルアクリレート、メチル-α-シアノ-β-メチル-β-（p-メトキシフェニル）アクリレート等が挙げられ、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）としては、レゾルシノール-モノベンゾエート、2′,4′-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンゾエート等が挙げられ、有機金属錯塩（ＵＶ−６）としては、ニッケルビス-オクチルフェニルサルファミド、［2,2′-チオビス（4-tert-オクチルフェノレート）］-n-ブチルアミンニッケル、エチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンジルリン酸のニッケル塩等が挙げられる。
【００３７】これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることもできる。これらの紫外線吸収剤は本発明の紫外線硬化組成物全量に対して0.1〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.5〜８重量％である。
【００３８】本発明に使用される酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール誘導体（ＡＯ−１）、チオジプロピオン酸誘導体（ＡＯ−２）、ホスファイト誘導体（ＡＯ−３）等が挙げられる。ヒンダート-フェノール誘導体（ＡＯ−１）としては、具体的には、4,4′-チオビス（6-tert-3-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-3-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）2,2′-チオビス（6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4,4′-メチレンビス（6-tert-ブチルフェノール）、4,4′-ビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、4,4′-メチレンビス（6-tert-ブチル-o-クレゾール）、4,4′-チオビス（6-tert-ブチル-o-クレゾール）、1,1,3-トリス（5-tert-ブチル-4-ハイドロオキシ-2-メチルフェニール）ブタン、2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンジル）メシチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンジル）イソシアヌレート、1,3-ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシフェニル）-2,2′-ビス（2-ドデシルチオニトキシカルボニール）プロパン、1,6-ビス（3,5-ビ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシフェニールアセトオキシ）ヘキサン、6-（4-ハイドロオキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-2,4-ビス（n-オクチルチオ）-1,3,5-トリアジン、テトラビス［β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシフェニール）プロピオニルオキシメチル］メタン、n-オクタデシル-3-(4′-ハイドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニール）プロピオネート、ジ-オクタデシル-4-ハイドロオキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホネート、ジ-エチル-4-ハイドロオキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホネート等が挙げられ、チオジプロピオン酸誘導体（ＡＯ−２）としては、ジラウリル-3,3′-チオ-ジ-プロピオネート、ジ-ステアリルチオ-ジ-プロピオネート等が挙げられ、ホスファイト誘導体（ＡＯ−３）としては、トリ-フェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジ-フェニルデシルホスファイト、ジ-クレジルホスファイト等が挙げられる。
【００３９】これらの酸化防止剤は２種以上組合せて用いてもよい。これらの酸化防止剤は本発明の紫外線硬化組成物全量に対して0.1〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.2〜６重量％である。
【００４０】本発明の紫外線硬化組成物においては、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有すれば、紫外線吸収剤のみでも酸化防止剤のみでも、又は両者を併用してもよい。これらは直接溶解しても良いし、アセトン，メタノール，酢酸エチル，トルエン等の溶剤に予め溶解してから加えてもよい。
【００４１】本発明の偏光板用保護膜の構成においては、セルローストリアセテートフィルムの一方の側に帯電防止層を設け、その反対側には偏光膜と接着するための親水性バインダーが設けられる。
【００４２】本発明に係る親水性バインダーとしては例えば−COOM基含有の酢酸ビニル-マレイン酸共重合体化合物又は親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【００４３】本発明の上記目的は以下の構成により構成される。
【００４４】染色一軸延伸されたポリビニルアルコールから成る偏光膜とそれに隣接して接着された保護フィルムから成る偏光フィルムにおいて、該保護フィルムの少なくとも偏光膜と接着される面に、下記一般式〔I〕又は一般式〔II〕で表される−COOM基含有共重合体化合物を、該保護フィルムと親和性を有する溶媒に溶解し、設層した偏光板用の保護フィルム。
【００４５】本発明に使用される特定の−COOM基含有共重合体化合物は下記一般式で示される。
【００４６】
【化１】
【００４７】式中、Ａはビニル単量体、Ｂは水素原子、−CO−OM あるいは−(CO)−R であって、ｚ＝０のときＢは水素原子、またＭは水素あるいはカチオン、Ｒは−O−R′あるいは−N(R″)(R′) ここでＲ′はアルキル基、アラルキル基、アリール基、異項環残基あるいはＲ″と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ″は水素原子、低級アルキル基あるいはＲ′と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ1及びＲ2は水素原子あるいは低級アルキル基、Ｘは−(CO)−O−あるいは−O−(CO)−、Ｒ3はハロゲノアルキルあるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基、ｍ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各単量体のモル％を示す値であって、ｍは0〜60、ｐは0〜100、ｑは0〜100、ｒは0〜100、ｘは0〜60、ｙは0〜100、ｚは0〜100であり、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝100、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝100である。
【００４８】上記一般式においてビニル単量体としては例えばスチレン、ニトロ基、弗素、塩素、臭素、クロルメチル基、低級アルキル基等が置換されたスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロルエチルエーテル、酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはイタコン酸等の不飽和酸、炭素数１〜５であって、非置換あるいは塩素、フェニル基等を置換したアルキルアクリレートあるいはアルキルメタアクリレート、フェニルアクリレートあるいはフェニルメタアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリルアミド、炭素数１〜５のアルキル基あるいは塩素、フェニル基等を置換したアクリルアミド、ビニルアルコール、クリシジルアクリレート、アクロレイン等があり、好ましくはスチレン、置換基を有するスチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アルキルアクリレート、アクリロニトリル等である。
【００４９】また、上記式中のＲ′のアルキル基としては、炭素数１〜24のものが好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等のアルキル基のいずれでもよく、また該アルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、カチオンのオキシカルボニル基等で、特に弗素のごときハロゲンが置換されたハロゲノアルキル基またはハロゲノアルキルオキシアルキル基は望ましい結果が得られ、このとき炭素数２〜18のハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキルオキシアルキル基またはハロゲノシクロアルキル基であって、ハロゲン数は望ましくは１〜37である。このハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基及び前記式中のＲ3のハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕で示される。
【００５０】
【化２】
【００５１】（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8 は水素あるいは弗素で、ｎ2は０または１であり、ｎ2が０のときにはｎ1は０、ｎ2が１のときにはｎ1は２または３であって、ｎ3は１〜17の整数、 但しn1＋n3は１〜17である。但しＲ4が構造式中で２個以上ある場合には１個が水素で他が弗素であるように異なる基であってもよく、同様にＲ5，Ｒ6，Ｒ7がそれぞれ構造式中に複数個あるときには、異なる基であってもよい。）また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ′が前述のようなハロゲノアルキル基、あるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基のときには、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕中のＲは−O−R′である。また、Ｒ′のフェニル基のごときアリール基、あるいはベンジル基のごときアラルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、弗素・塩素・臭素等のハロゲン低級アルキル基・ヒドロキシ基・ヒドロキシカルボニル基・カチオンのオキシカルボニル基・ニトリル基・ニトロ基等が挙げられる。また、式中のＲ′の異項環またはＲ′とＲ″とで形成する異項環は、酸素、イオウ、または窒素を含む飽和あるいは不飽和の異項環であって、例えばアジリジン・ピロール・ピロリジン・ピラゾール・イミダゾール・イミダゾリン・トリアゾール・ピペリジン・ピペラジン・オキサジン・モルホリン・チアジン等の異項環から選択される異項環である。また式中Ｍのカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のカチオンである。
【００５２】そして上記一般式で示される−COOM基含有共重合体化合物は単独あるいは２種以上併用して用いられ、好ましくは平均分子量約500〜500,000（重量平均）程度のものが用いられる。
【００５３】このような本発明に使用する上記共重合体化合物の代表的なものとしては、下記のものを挙げることができる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化３】
【００５５】本発明に使用される前記一般式で表される−COOM基含有共重合体化合物は、公知の方法で合成される。即ち、無水マレイン酸共重合物は極く一般的な重合物であることは周知の通りであり、これらの誘導体もそれらに適合するアルコールあるいはアミン類を無水マレイン酸共重合物に反応させれば簡単に得られ、また無水マレイン酸単量体に適合するアルコールあるいはアミン類を反応し精製したものを他のビニル単量体と共重合させても得られる。また、ハロゲノアルキル・ハロゲノアルキルオキシアルキル等のアクリレート類は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science.15 515〜574（1955）あるいは英国特許1,121,357号明細書に記載されている単量体及び重合体の合成法によって容易に合成される。本発明にかかる、前記共重合体化合物の使用量は、10〜1000mg/m2であることが好ましく、更には20〜300mg/m2であることが特にこのましい。
【００５６】本発明において使用される保護フィルムは、セルローストリアセテートが主であるが、セルロースジアセテート，セルロースアセテートブチレート，セルロースプロピオネートなどのセルロースエステル，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリアクリレートなども適用できる。特にセルローストリアセテートでは、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤含有物が通常である。
【００５７】これら支持体はポリマー種によって異なるが厚みは１mm程度のシートから20μm程度の薄膜フィルム迄、用途によって使い分けられるが常用されるのは30〜150μmの厚み範囲である。保護フィルムには所望により紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤、マット剤等を含有させてもよい。
【００５８】又、本発明に係るポリマー溶液はグラビアコーター、ディプコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。本発明に係るポリマーの付量は10〜1000mg/m2の範囲であり、特に安定な接着力、塗布後の仕上り性からみると20〜300mg/m2が好ましい。該塗布液を塗布した後乾燥する方法としては特に制限はないが乾燥後の残留溶媒量は５wt％以下とするのが好ましい。残留溶媒量が多いと、偏光膜と積層された後の乾燥過程で接着界面に気泡を生じる場合があり好ましくない。
【００５９】本発明に係るポリマー溶液には所望により紫外線吸収剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤、架橋剤、及び活性剤などを添加してもよい。
【００６０】特に架橋剤は偏光膜のポリビニルアルコールフィルムとの接着を促進する上で好ましい。この様な架橋剤としては、例えば多価のエポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物や、明バン、ホウ素化合物などがあげられる。
【００６１】本発明に係る保護フィルムの処理面と、偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレートなどビニル系ラテックス等があげられる。
【００６２】本発明の硬化層には防眩処理を向上する目的でSiO2、TiO2等のマット剤を入れることができる。
【００６３】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００６４】実施例１膜厚70μｍセルローストリアセテートフィルムの片面に下記に示す本発明に係る塗布組成物を塗布厚10μｍとなるように塗布し、60w/cm2の高圧水銀灯下10cmの距離から４秒間、組成物を硬化させるようにした。
【００６５】
塗布用組成物１ 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 65重量部 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 20重量部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル 15重量部 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 6重量部 2-（3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール 1重量部上記硬化塗膜を設けたトリアセテートフィルムの反対面側に、親水性バインダーを含む下記組成物を25ml/ｍ2になるように塗布し、更に90℃で10min間乾燥して接着層を設けた。
【００６６】
液組成 例示化合物（１） 10重量部 水 20重量部 メタノール 400ml アセトン 600ml実施例２塗布用組成物２ 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35重量部 ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート 20重量部 水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 30重量部 ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル 15重量部 シリコーン系界面活性剤 3重量部 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 5重量部 2-ハイドロオキシ-4-メトキシベンゾフェノン 1.2重量部 4,4′メチレンビス（6-tert-ブチルフェノール） 0.8重量部上記塗布用組成物を実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、更に硬化塗膜を設けたトリアセテートフィルムの反対面側に親水性バインダーを含む下記組成物を25ml/ｍ2になるように塗布し、更に90℃で10min間乾燥して接着層を設けた。
【００６７】
液組成 例示化合物（３） 5重量部 酢酸エチル 500ml アセトン 500ml実施例３ 酸化珪素（富士デヴィソン化学社製サイロイド244） 75重量部 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 50重量部 トルエン 50重量部上記組成物をサンドグラインダーでガラスビーズをメディアにして５時間分散した。
【００６８】得られた上記分散組成物を実施例２の塗布組成物と２：98の重量比で混合し実施例１と同様の方法で塗布し、硬化した。
【００６９】比較例１下記組成物を実施例１と同様の方法で硬化塗膜を有するサンプルを作成した。
【００７０】
比較組成物１ エポキシアクリレート 60重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 40重量部 ベンゾインエチルエーテル 5重量部更に上記フィルムを温度が70℃で濃度が15wt％の水酸化カリウム水溶液に90秒間浸漬し水洗してケン化処理層を形成した。
【００７１】比較例２ エポキシアクリレート 60重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 40重量部 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 5重量部比較例１の開始剤に替えて、本発明の開始剤を用いて実施例１と同様の方法で硬化したが硬化せず表面にベトツキがあった。
【００７２】また上記セルロースアセテートフィルムを保護膜とし、次の方法で作った偏光フィルムの両面にアクリル系粘着剤で接着させ偏光板を作った。
【００７３】偏光板フィルムの作り方厚さ120μｍのフィルムのポリビニルアルコールフィルムをよう素１重量部よう化カリウム２重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液に浸漬し50℃で４倍に延伸し偏光フィルムを得た。
【００７４】各々20cm平方の大きさに切りとった上記偏光板を80℃×90％RHの高温高湿雰囲気下に1000時間放置しその分光吸収特性の変化度並びに偏光フィルムとセルローストリアセテート保護フィルムの間の剥離の有無を評価した。
【００７５】１．耐摩耗性硬化塗膜上をナイロンタワシ（住友スリーエム社製、スコッチブライト）を使用し押圧１kg/25cm2で50回こすり表面についた傷の状態を評価した。
【００７６】○・・・擦り傷の発生がなく耐擦傷性良好△・・・擦り傷の発生が若干認められるが実用上使用可×・・・擦り傷の発生が多く認められ、実用上使用不可能。
【００７７】２．セルローストリアセテートフィルム支持体の接着性（１）硬化した塗膜の表面にセロテープ（ニチバン社製）を強く貼り付け急速に表面からセロテープを剥離した後、剥離状態を観察した。
【００７８】（２）カッターで90°の角度で硬化塗膜表面に傷をつけ、その箇所に接着性を（１）と同様の方法で観察した。
【００７９】（３）硬化塗膜を設けたセルローストリアセテートフィルムを80℃、95％RHの雰囲気下に500時間放置した後、カッターで90゜の角度で硬化塗膜表面に傷をつけ、その箇所の接着性を（１）と同様の方法で観察した。
【００８０】○・・・全く剥がれなし△・・・接着したセロテープの面積の1/3が剥がれた（硬化塗膜とセルローストリアセテートフィルムの間で剥がれた）
×・・・接着したセロテープの面積の半分以上が剥がれた（硬化塗膜とセルローストリアセテートフィルムの間で剥がれた）
３．耐薬品性各溶剤をガーゼに浸し、そのガーゼで硬化塗膜表面上を10回拭き常温で乾燥後、塗膜の表面の状態を観察した。
【００８１】○・・・異常なし×・・・硬化塗膜表面が白化し、実用上使用不可能。
【００８２】４．可とう性硬化塗膜を被覆したセルローストリアセテートフィルムを、被覆が外側になるように直径10mmの心棒の回りに添って180°折り曲げクラックの発生を調べた。
【００８３】○・・・クラック発生なし△・・・クラック発生×・・・パリッという音が発生してクラック発生。
【００８４】５．偏光板の耐湿熱試験各実施例及び比較例で得られた保護フィルムを用いて下記の方法で偏光板を作成し、各偏光板を各々５cm×７cmのサイズに切断した。得られた切断片を各々６cm×８cmのガラス板の中央部にアクリル系粘着剤で仮粘着し、次いでこれらを押圧して各片とガラス板の間の気泡を完全に除去するようにして各切断をガラス板に貼着した。
【００８５】こうして作成した試験片を80℃、95％RHにセットした恒温恒湿オーブン内に互いに重ならないように垂直に配して支持枠に1000時間固定した後、各片について（Ａ）偏光板の変色、（Ｂ）偏光膜と保護フィルムの接着性、（Ｃ）偏光度の測定を行った。
【００８６】（Ａ）偏光板の変色の評価：色差計（スガ試験機社製で測定し色差変化△Ｅの値（NBS単位）で評価した。
【００８７】○・・・２以下△・・・２〜５×・・・５以上（Ｂ）偏光膜と保護フィルムの接着性の評価：高温高湿処理後目視により観察を行い偏光膜と保護フィルムの間の剥離状態を評価した。
【００８８】○・・・膜の浮き上がりの部分が周辺１mm以下△・・・膜の浮き上がりの部分が周辺１〜５の範囲×・・・膜の浮き上がりの部分が周辺５mm以上（Ｃ）透過率及び偏光度の評価：400〜700の領域における値を、平行時と直行時との透過の平均値から下記式に基づき算出した。ただし透過率は43％に補正した。
【００８９】Ｐ＝〔（HO−H90）／（HO＋H90）〕×100（式中Ｐは偏光度、ＨＯは平均平行透過率、Ｈ90は平均直行透過散率を示す。）
○・・・原片の測定値（43％）との差±２％以内△・・・原片の測定値（43％）との差±２％〜±５％×・・・原片の測定値（43％）との差±５％以上結果を表１、表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】表１，表２の結果から、保護フィルム自体としても、硬化塗膜の接着性・可とう性が特に改良され、もちろん耐摩耗性、耐薬品性にも秀れており、更に偏光板に組み上げた場合にも、偏光膜との（保護フィルムとしての）接着性（はがれにくさ）、変色、偏光度の変化等の耐久性で特に改良されていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】本発明によれば１）第１に耐摩耗性及び耐薬品性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルム２）第２にフィルム支持体と密着性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルム３）第３に可とう性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセルロースエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、光学的性能を要求される用途、例えば液晶表示装置の偏光板等に広く使用されているセルロースエステルフィルムにそれ自体の耐久性や液晶物質の保護のために耐摩耗性、耐薬品性、耐防眩性を付与したセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】セルロースエステルフィルム特にセルローストリアセテートフィルムは透明性が優れかつ屈折率の異方性の小さな膜を容易に作成することが出来るので偏光板等の光学的用途に広く使用されている。
【０００３】特に沃素及びもしくは二色性染料系偏光フィルムに貼合する偏光板の保護フィルムとして上記フィルムを改良して使用することにより耐摩耗性、耐薬品性、防眩性の優れた偏光板を作ろうとする試みが種々なされてきている。
【０００４】このような偏光板を用いて液晶表示体を構成すると偏光板に対する余計な保護板や保護フィルムが不要となり軽量で厚みが薄く視認性の高い表示体が得られうる。
【０００５】液晶表示体は、電卓、時計、ポケットテレビ、パーソナルコンピューター、車載用計器等の各表示に広く利用されつつあり、画面の大型化にともない、表示体の薄膜化、軽量化が高画質化、カラー化とともに開発の重要目標となっている。
【０００６】従来の液晶表示体では、通常の偏光板が耐摩耗性、耐薬品性に劣るため、表示体画面の最表面には、ガラスもしくは透明プラスチック板を設け、偏光板を保護しなければならなかった。
【０００７】このため、成形された偏光板即ち偏光フィルムとセルローストリアセテート等の透明プラスチックフィルムを接着剤で貼合したものにポリエステルアクリレート系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂などによる硬化塗膜を設け、耐摩耗性、耐薬品性を付与する工夫が公開実用新案54-130441、特開平1-105738等でなされてきたが、この方法では保護材料を必要としたり偏光板自体の厚味が厚くなってしまったり重くなってしまったりする欠点がある。
【０００８】また公開実用新案54-130441には、SiO2の蒸着、シリコーン系アプサイト、フェノール樹脂等による耐摩耗性を向上する方法が提案されているが表面硬度やプラスチック基板の接着性の点でいまだ充分でない。
【０００９】特開平1-105738には未ケン化のトリアセテートフィルムの片面に紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂からなる硬化塗膜を設けて耐摩耗性、耐薬品性を向上する方法が提案されているが表面硬度を高くするために硬化塗膜を厚くするとヒビ割れ等のクラックを生じやすくなったり、ケン化処理ができないために高温高湿下の雰囲気中にさらすと偏光板との接着性が劣化する等の欠点がある。
【００１０】また、之ら前記偏光板の用途において、各種環境下で高い信頼性と耐久性を発揮するために、偏光膜と保護フィルム間には強固な接着性が要求される。この接着性を向上させる方法として、最も広く保護フィルムとして使用されるセルローストリアセテートフィルムの場合、予めアルカリ液で表面のケン化処理を行い、しかるのちポリビニルアルコール系接着剤等で積層し偏光フィルムとしている。しかし、上記アルカリ処理は高濃度アルカリ液を使用するため、作業安全上、又環境保全の上で好ましくなく、更にアルカリ処理によって、可塑剤のブリードアウトや、ヘイズが高くなるなど品質を落とすおそれがある。
【００１１】又、アルカリ処理の前に帯電防止加工や、ハードコート加工などの機能性付与の加工を行うと、アルカリ処理によってその効果が減殺されるため、保護フィルムの機能性付与はアルカリ処理後に限定される等の問題がある。
【００１２】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、１）第１に耐摩耗性及び耐薬品性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供すること２）第２にフィルム支持体と密着性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供すること３）第３に可とう性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供すること４）第４に偏光膜との接着性が優れ、かつ高温高湿下での過酷な条件に長時間曝されてもＵＶ吸収能が劣化したり、着色したりすることのない偏光板用保護フィルムを提供すること５）第５にケン化処理工程を省略してコストを低減したセルロースエステルフィルムを提供することである。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。
【００１３】
【発明の構成】本発明の目的は、下記
【００１４】
【００１５】以下本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構成要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む化合物とは、特開平1-105738に記載の分子内にアクリル２重結合を有するエポキシアクリレートとは異なり活性エネルギー線によって活性化されるカチオン重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するエポキシ樹脂である。このようなものとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂を挙げることができ、好ましくは脂環族エポキシ樹脂が硬化性の点で好ましい。これらは必要な性能を得るために組み合わせて使用できる。本発明の好ましい態様にあっては、脂環族エポキシ樹脂を20〜80重量部好ましくは40〜60重量部、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂のいずれか１種以上を80〜20重量部好ましくは60〜40重量部併用するのが好ましい。
【００１７】ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールまたはアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。
【００１８】また脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、少なくとも２個の脂肪族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
【００１９】脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクヘキサンカルボキシレート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ）シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイドなどが挙げられる。
【００２０】さらに脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コーポリマーなどがあり、その代表例としては1,4-ブタンジオールのグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジクリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。
【００２１】本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構成要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む化合物には、モノエポキサイドや、エポキシ樹脂以外のカチオン重合性有機物質を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００２２】例えば、配合することができるモノエポキサイドとして脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００２３】配合することができるカチオン重合性有機物質の例としては、トリメチレンオキサイド、3,3-ジメチルオキセタン、3,3-ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、2,3-ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキサンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β-プロピオラクトン、ε-カプロラクトンのような環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、1,2-プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのようなチイラン化合物；1,3-プロピレンスルフィド-3,3-ジメチルエタンのようなチエタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4-ジヒドロピラン-2-メチル（3,4-ジヒドロピラン-2-カルボキシレート）のようなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。
【００２４】活性エネルギー線によって活性化される重合開始剤としては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物を用いることができ、特に好ましいのは、照射により重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のものである。
【００２５】かかる化合物の代表的なものは一般式〔R1aR2bR3cR4dZ〕+m〔MXn+m〕-m〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはS,Se,Te,P,As,Sb,Bi,O,ハロゲン（例えばI,Br,Cl）、またはN＝Nであり、R1，R2，R3，R4は同一でも異なっていてもよい有機の基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（metalloid）であり、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,,Sc,V,Cr,Mn,Co等である。Ｘはハロゲンであり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数である。〕で表される。
【００２６】上記一般式の陰イオンMXn+mの具体例としては、テトラフルオロボレート（BF4-）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（SbF6-）、ヘキサフルオロアルセネート（AsF6-）ヘキサクロロアンチモネート（SbCl6-）等が挙げられる。
【００２７】更に一般式MXn（OH）-の陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ClO4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（CF3SO3-）フルオロスルホン酸イオン（FSO3-）トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００２８】このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、なかでも特開昭50-151996号、同50-158680号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50-151997号、同52-30899号、同56-55420号、同55-125105号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭50-158698号公報等に記載のＶＡ芳香族オニウム塩、特開昭56-8428号、同56-149402号、同57-192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭49-17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられる。
【００２９】本発明に使用する活性エネルギー線硬化性組成物において、重合開始剤は、一般的にはエネルギー性硬化性プレポリマー100重量部に対して好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは１〜10重量部の範囲で含有するものである。
【００３０】本発明において用いることができる活性エネルギー線硬化性組成物はその効果を損わない限り、必要に応じて、前記記載のエポキシ化合物以外に、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種脂添加剤、充填剤、改質用樹脂などを適量配合して使用することができる。
【００３１】本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物として紫外線硬化性組成物を用いる場合、使用する紫外線領域の照射光（以下、単に紫外線ともいう）の光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等がある。
【００３２】また紫外線を照射する際の雰囲気は空気であってもよく、または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスであってもよい。
【００３３】本発明で用いることができる紫外線硬化性組成物への紫外線の照射時間は、上記紫外線領域の照射光源の種類によっても異なるが、概ね好ましくは0.5秒〜５分、より好ましくは３秒〜２分である。
【００３４】通常、照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の光源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小さいものも使用できるが、硬化作用時間が長くなり、製造工程上不利である。しかし本発明によれば、200Ｗ以下の紫外線発生ランプを用いて、３秒から２分の照射で目的を達することができ、有利である。
【００３５】このような樹脂組成物は、支持体、例えば帯状の支持体上の最外層上に、液状樹脂素材として塗布することができる。層表面に液状樹脂素材を塗布するには、該素材液をダブルロールコーター、グラビアオフセットコーター、スリットコーター、エアナイフコーター、ワイヤーパーコーター、スライドホッパー、スプレーコーティング等の通常の方法で塗布する手段を用いることができる。この時の塗布厚みは任意ではあるが、0.1μ〜30μ位が適当である。好ましくは0.5μ〜15μである。
【００３６】本発明に使用される紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（ＵＶ−１）、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）、ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）、有機金属錯塩（ＵＶ−６）等が挙げられる。ここでサリチル酸誘導体（ＵＶ−１）としては、サリチル酸フェニル、4-tert-ブチルフェニルサリチル酸、p-オクチルフェニルサリチル酸等が挙げられ、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）としては、2,4-ジハイドロオキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2′-ジ-ハイドロオキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-メトキシ-2′-カルボキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン３水塩、2-ハイドロオキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-オキシベンジルベンゾフェノン、2-ハイドロオキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン、2,2′-ジハイドロオキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）としては、2-（2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル）-ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-5-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（3,5-ジ-tert-アシル-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-3′-tert-ブチル-5′-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2（2′-ヒドロオキシ-3′,5′-ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2′-ヒドロオキシ-4′-オクトオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）としては、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3′-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3′-ジフェニルアクリレート、メチル-α-シアノ-β-メチル-β-（p-メトキシフェニル）アクリレート等が挙げられ、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）としては、レゾルシノール-モノベンゾエート、2′,4′-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンゾエート等が挙げられ、有機金属錯塩（ＵＶ−６）としては、ニッケルビス-オクチルフェニルサルファミド、［2,2′-チオビス（4-tert-オクチルフェノレート）］-n-ブチルアミンニッケル、エチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンジルリン酸のニッケル塩等が挙げられる。
【００３７】これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることもできる。これらの紫外線吸収剤は本発明の紫外線硬化組成物全量に対して0.1〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.5〜８重量％である。
【００３８】本発明に使用される酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール誘導体（ＡＯ−１）、チオジプロピオン酸誘導体（ＡＯ−２）、ホスファイト誘導体（ＡＯ−３）等が挙げられる。ヒンダート-フェノール誘導体（ＡＯ−１）としては、具体的には、4,4′-チオビス（6-tert-3-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-3-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）2,2′-チオビス（6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4,4′-メチレンビス（6-tert-ブチルフェノール）、4,4′-ビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、4,4′-メチレンビス（6-tert-ブチル-o-クレゾール）、4,4′-チオビス（6-tert-ブチル-o-クレゾール）、1,1,3-トリス（5-tert-ブチル-4-ハイドロオキシ-2-メチルフェニール）ブタン、2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンジル）メシチレン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシベンジル）イソシアヌレート、1,3-ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシフェニル）-2,2′-ビス（2-ドデシルチオニトキシカルボニール）プロパン、1,6-ビス（3,5-ビ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシフェニールアセトオキシ）ヘキサン、6-（4-ハイドロオキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-2,4-ビス（n-オクチルチオ）-1,3,5-トリアジン、テトラビス［β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ハイドロオキシフェニール）プロピオニルオキシメチル］メタン、n-オクタデシル-3-(4′-ハイドロオキシ-3′,5′-ジ-tert-ブチルフェニール）プロピオネート、ジ-オクタデシル-4-ハイドロオキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホネート、ジ-エチル-4-ハイドロオキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホネート等が挙げられ、チオジプロピオン酸誘導体（ＡＯ−２）としては、ジラウリル-3,3′-チオ-ジ-プロピオネート、ジ-ステアリルチオ-ジ-プロピオネート等が挙げられ、ホスファイト誘導体（ＡＯ−３）としては、トリ-フェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジ-フェニルデシルホスファイト、ジ-クレジルホスファイト等が挙げられる。
【００３９】これらの酸化防止剤は２種以上組合せて用いてもよい。これらの酸化防止剤は本発明の紫外線硬化組成物全量に対して0.1〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.2〜６重量％である。
【００４０】本発明の紫外線硬化組成物においては、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤の中から選ばれる少なくとも１種を含有すれば、紫外線吸収剤のみでも酸化防止剤のみでも、又は両者を併用してもよい。これらは直接溶解しても良いし、アセトン，メタノール，酢酸エチル，トルエン等の溶剤に予め溶解してから加えてもよい。
【００４１】本発明の偏光板用保護膜の構成においては、セルローストリアセテートフィルムの一方の側に帯電防止層を設け、その反対側には偏光膜と接着するための親水性バインダーが設けられる。
【００４２】本発明に係る親水性バインダーとしては例えば−COOM基含有の酢酸ビニル-マレイン酸共重合体化合物又は親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【００４３】本発明の上記目的は以下の構成により構成される。
【００４４】染色一軸延伸されたポリビニルアルコールから成る偏光膜とそれに隣接して接着された保護フィルムから成る偏光フィルムにおいて、該保護フィルムの少なくとも偏光膜と接着される面に、下記一般式〔I〕又は一般式〔II〕で表される−COOM基含有共重合体化合物を、該保護フィルムと親和性を有する溶媒に溶解し、設層した偏光板用の保護フィルム。
【００４５】本発明に使用される特定の−COOM基含有共重合体化合物は下記一般式で示される。
【００４６】
【化１】
【００４７】式中、Ａはビニル単量体、Ｂは水素原子、−CO−OM あるいは−(CO)−R であって、ｚ＝０のときＢは水素原子、またＭは水素あるいはカチオン、Ｒは−O−R′あるいは−N(R″)(R′) ここでＲ′はアルキル基、アラルキル基、アリール基、異項環残基あるいはＲ″と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ″は水素原子、低級アルキル基あるいはＲ′と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ1及びＲ2は水素原子あるいは低級アルキル基、Ｘは−(CO)−O−あるいは−O−(CO)−、Ｒ3はハロゲノアルキルあるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基、ｍ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各単量体のモル％を示す値であって、ｍは0〜60、ｐは0〜100、ｑは0〜100、ｒは0〜100、ｘは0〜60、ｙは0〜100、ｚは0〜100であり、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝100、 ｘ＋ｙ＋ｚ＝100である。
【００４８】上記一般式においてビニル単量体としては例えばスチレン、ニトロ基、弗素、塩素、臭素、クロルメチル基、低級アルキル基等が置換されたスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロルエチルエーテル、酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはイタコン酸等の不飽和酸、炭素数１〜５であって、非置換あるいは塩素、フェニル基等を置換したアルキルアクリレートあるいはアルキルメタアクリレート、フェニルアクリレートあるいはフェニルメタアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリルアミド、炭素数１〜５のアルキル基あるいは塩素、フェニル基等を置換したアクリルアミド、ビニルアルコール、クリシジルアクリレート、アクロレイン等があり、好ましくはスチレン、置換基を有するスチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アルキルアクリレート、アクリロニトリル等である。
【００４９】また、上記式中のＲ′のアルキル基としては、炭素数１〜24のものが好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等のアルキル基のいずれでもよく、また該アルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、カチオンのオキシカルボニル基等で、特に弗素のごときハロゲンが置換されたハロゲノアルキル基またはハロゲノアルキルオキシアルキル基は望ましい結果が得られ、このとき炭素数２〜18のハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキルオキシアルキル基またはハロゲノシクロアルキル基であって、ハロゲン数は望ましくは１〜37である。このハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基及び前記式中のＲ3のハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕で示される。
【００５０】
【化２】
【００５１】（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8 は水素あるいは弗素で、ｎ2は０または１であり、ｎ2が０のときにはｎ1は０、ｎ2が１のときにはｎ1は２または３であって、ｎ3は１〜17の整数、 但しn1＋n3は１〜17である。但しＲ4が構造式中で２個以上ある場合には１個が水素で他が弗素であるように異なる基であってもよく、同様にＲ5，Ｒ6，Ｒ7がそれぞれ構造式中に複数個あるときには、異なる基であってもよい。）また、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ′が前述のようなハロゲノアルキル基、あるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基のときには、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕中のＲは−O−R′である。また、Ｒ′のフェニル基のごときアリール基、あるいはベンジル基のごときアラルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、弗素・塩素・臭素等のハロゲン低級アルキル基・ヒドロキシ基・ヒドロキシカルボニル基・カチオンのオキシカルボニル基・ニトリル基・ニトロ基等が挙げられる。また、式中のＲ′の異項環またはＲ′とＲ″とで形成する異項環は、酸素、イオウ、または窒素を含む飽和あるいは不飽和の異項環であって、例えばアジリジン・ピロール・ピロリジン・ピラゾール・イミダゾール・イミダゾリン・トリアゾール・ピペリジン・ピペラジン・オキサジン・モルホリン・チアジン等の異項環から選択される異項環である。また式中Ｍのカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のカチオンである。
【００５２】そして上記一般式で示される−COOM基含有共重合体化合物は単独あるいは２種以上併用して用いられ、好ましくは平均分子量約500〜500,000（重量平均）程度のものが用いられる。
【００５３】このような本発明に使用する上記共重合体化合物の代表的なものとしては、下記のものを挙げることができる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化３】
【００５５】本発明に使用される前記一般式で表される−COOM基含有共重合体化合物は、公知の方法で合成される。即ち、無水マレイン酸共重合物は極く一般的な重合物であることは周知の通りであり、これらの誘導体もそれらに適合するアルコールあるいはアミン類を無水マレイン酸共重合物に反応させれば簡単に得られ、また無水マレイン酸単量体に適合するアルコールあるいはアミン類を反応し精製したものを他のビニル単量体と共重合させても得られる。また、ハロゲノアルキル・ハロゲノアルキルオキシアルキル等のアクリレート類は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science.15 515〜574（1955）あるいは英国特許1,121,357号明細書に記載されている単量体及び重合体の合成法によって容易に合成される。本発明にかかる、前記共重合体化合物の使用量は、10〜1000mg/m2であることが好ましく、更には20〜300mg/m2であることが特にこのましい。
【００５６】本発明において使用される保護フィルムは、セルローストリアセテートが主であるが、セルロースジアセテート，セルロースアセテートブチレート，セルロースプロピオネートなどのセルロースエステル，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリアクリレートなども適用できる。特にセルローストリアセテートでは、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤含有物が通常である。
【００５７】これら支持体はポリマー種によって異なるが厚みは１mm程度のシートから20μm程度の薄膜フィルム迄、用途によって使い分けられるが常用されるのは30〜150μmの厚み範囲である。保護フィルムには所望により紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤、マット剤等を含有させてもよい。
【００５８】又、本発明に係るポリマー溶液はグラビアコーター、ディプコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。本発明に係るポリマーの付量は10〜1000mg/m2の範囲であり、特に安定な接着力、塗布後の仕上り性からみると20〜300mg/m2が好ましい。該塗布液を塗布した後乾燥する方法としては特に制限はないが乾燥後の残留溶媒量は５wt％以下とするのが好ましい。残留溶媒量が多いと、偏光膜と積層された後の乾燥過程で接着界面に気泡を生じる場合があり好ましくない。
【００５９】本発明に係るポリマー溶液には所望により紫外線吸収剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤、架橋剤、及び活性剤などを添加してもよい。
【００６０】特に架橋剤は偏光膜のポリビニルアルコールフィルムとの接着を促進する上で好ましい。この様な架橋剤としては、例えば多価のエポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物や、明バン、ホウ素化合物などがあげられる。
【００６１】本発明に係る保護フィルムの処理面と、偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレートなどビニル系ラテックス等があげられる。
【００６２】本発明の硬化層には防眩処理を向上する目的でSiO2、TiO2等のマット剤を入れることができる。
【００６３】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００６４】実施例１膜厚70μｍセルローストリアセテートフィルムの片面に下記に示す本発明に係る塗布組成物を塗布厚10μｍとなるように塗布し、60w/cm2の高圧水銀灯下10cmの距離から４秒間、組成物を硬化させるようにした。
【００６５】
塗布用組成物１ 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 65重量部 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 20重量部 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル 15重量部 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 6重量部 2-（3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール 1重量部上記硬化塗膜を設けたトリアセテートフィルムの反対面側に、親水性バインダーを含む下記組成物を25ml/ｍ2になるように塗布し、更に90℃で10min間乾燥して接着層を設けた。
【００６６】
液組成 例示化合物（１） 10重量部 水 20重量部 メタノール 400ml アセトン 600ml実施例２塗布用組成物２ 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 35重量部 ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート 20重量部 水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 30重量部 ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル 15重量部 シリコーン系界面活性剤 3重量部 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 5重量部 2-ハイドロオキシ-4-メトキシベンゾフェノン 1.2重量部 4,4′メチレンビス（6-tert-ブチルフェノール） 0.8重量部上記塗布用組成物を実施例１と同様の方法で硬化塗膜を形成し、更に硬化塗膜を設けたトリアセテートフィルムの反対面側に親水性バインダーを含む下記組成物を25ml/ｍ2になるように塗布し、更に90℃で10min間乾燥して接着層を設けた。
【００６７】
液組成 例示化合物（３） 5重量部 酢酸エチル 500ml アセトン 500ml実施例３ 酸化珪素（富士デヴィソン化学社製サイロイド244） 75重量部 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 50重量部 トルエン 50重量部上記組成物をサンドグラインダーでガラスビーズをメディアにして５時間分散した。
【００６８】得られた上記分散組成物を実施例２の塗布組成物と２：98の重量比で混合し実施例１と同様の方法で塗布し、硬化した。
【００６９】比較例１下記組成物を実施例１と同様の方法で硬化塗膜を有するサンプルを作成した。
【００７０】
比較組成物１ エポキシアクリレート 60重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 40重量部 ベンゾインエチルエーテル 5重量部更に上記フィルムを温度が70℃で濃度が15wt％の水酸化カリウム水溶液に90秒間浸漬し水洗してケン化処理層を形成した。
【００７１】比較例２ エポキシアクリレート 60重量部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 40重量部 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 5重量部比較例１の開始剤に替えて、本発明の開始剤を用いて実施例１と同様の方法で硬化したが硬化せず表面にベトツキがあった。
【００７２】また上記セルロースアセテートフィルムを保護膜とし、次の方法で作った偏光フィルムの両面にアクリル系粘着剤で接着させ偏光板を作った。
【００７３】偏光板フィルムの作り方厚さ120μｍのフィルムのポリビニルアルコールフィルムをよう素１重量部よう化カリウム２重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液に浸漬し50℃で４倍に延伸し偏光フィルムを得た。
【００７４】各々20cm平方の大きさに切りとった上記偏光板を80℃×90％RHの高温高湿雰囲気下に1000時間放置しその分光吸収特性の変化度並びに偏光フィルムとセルローストリアセテート保護フィルムの間の剥離の有無を評価した。
【００７５】１．耐摩耗性硬化塗膜上をナイロンタワシ（住友スリーエム社製、スコッチブライト）を使用し押圧１kg/25cm2で50回こすり表面についた傷の状態を評価した。
【００７６】○・・・擦り傷の発生がなく耐擦傷性良好△・・・擦り傷の発生が若干認められるが実用上使用可×・・・擦り傷の発生が多く認められ、実用上使用不可能。
【００７７】２．セルローストリアセテートフィルム支持体の接着性（１）硬化した塗膜の表面にセロテープ（ニチバン社製）を強く貼り付け急速に表面からセロテープを剥離した後、剥離状態を観察した。
【００７８】（２）カッターで90°の角度で硬化塗膜表面に傷をつけ、その箇所に接着性を（１）と同様の方法で観察した。
【００７９】（３）硬化塗膜を設けたセルローストリアセテートフィルムを80℃、95％RHの雰囲気下に500時間放置した後、カッターで90゜の角度で硬化塗膜表面に傷をつけ、その箇所の接着性を（１）と同様の方法で観察した。
【００８０】○・・・全く剥がれなし△・・・接着したセロテープの面積の1/3が剥がれた（硬化塗膜とセルローストリアセテートフィルムの間で剥がれた）
×・・・接着したセロテープの面積の半分以上が剥がれた（硬化塗膜とセルローストリアセテートフィルムの間で剥がれた）
３．耐薬品性各溶剤をガーゼに浸し、そのガーゼで硬化塗膜表面上を10回拭き常温で乾燥後、塗膜の表面の状態を観察した。
【００８１】○・・・異常なし×・・・硬化塗膜表面が白化し、実用上使用不可能。
【００８２】４．可とう性硬化塗膜を被覆したセルローストリアセテートフィルムを、被覆が外側になるように直径10mmの心棒の回りに添って180°折り曲げクラックの発生を調べた。
【００８３】○・・・クラック発生なし△・・・クラック発生×・・・パリッという音が発生してクラック発生。
【００８４】５．偏光板の耐湿熱試験各実施例及び比較例で得られた保護フィルムを用いて下記の方法で偏光板を作成し、各偏光板を各々５cm×７cmのサイズに切断した。得られた切断片を各々６cm×８cmのガラス板の中央部にアクリル系粘着剤で仮粘着し、次いでこれらを押圧して各片とガラス板の間の気泡を完全に除去するようにして各切断をガラス板に貼着した。
【００８５】こうして作成した試験片を80℃、95％RHにセットした恒温恒湿オーブン内に互いに重ならないように垂直に配して支持枠に1000時間固定した後、各片について（Ａ）偏光板の変色、（Ｂ）偏光膜と保護フィルムの接着性、（Ｃ）偏光度の測定を行った。
【００８６】（Ａ）偏光板の変色の評価：色差計（スガ試験機社製で測定し色差変化△Ｅの値（NBS単位）で評価した。
【００８７】○・・・２以下△・・・２〜５×・・・５以上（Ｂ）偏光膜と保護フィルムの接着性の評価：高温高湿処理後目視により観察を行い偏光膜と保護フィルムの間の剥離状態を評価した。
【００８８】○・・・膜の浮き上がりの部分が周辺１mm以下△・・・膜の浮き上がりの部分が周辺１〜５の範囲×・・・膜の浮き上がりの部分が周辺５mm以上（Ｃ）透過率及び偏光度の評価：400〜700の領域における値を、平行時と直行時との透過の平均値から下記式に基づき算出した。ただし透過率は43％に補正した。
【００８９】Ｐ＝〔（HO−H90）／（HO＋H90）〕×100（式中Ｐは偏光度、ＨＯは平均平行透過率、Ｈ90は平均直行透過散率を示す。）
○・・・原片の測定値（43％）との差±２％以内△・・・原片の測定値（43％）との差±２％〜±５％×・・・原片の測定値（43％）との差±５％以上結果を表１、表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】表１，表２の結果から、保護フィルム自体としても、硬化塗膜の接着性・可とう性が特に改良され、もちろん耐摩耗性、耐薬品性にも秀れており、更に偏光板に組み上げた場合にも、偏光膜との（保護フィルムとしての）接着性（はがれにくさ）、変色、偏光度の変化等の耐久性で特に改良されていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】本発明によれば１）第１に耐摩耗性及び耐薬品性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルム２）第２にフィルム支持体と密着性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルム３）第３に可とう性の優れた偏光板の保護フィルム用セルロースエステルフィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 セルロースエステルフィルムの少なくとも片面に、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物と活性エネルギー線によって活性化される芳香族オニウム塩からなるカチオン重合開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を塗布した後活性エネルギー線を照射することによって硬化した塗膜を設けた事を特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】 該セルロースエステルフィルムの反対面に親水性バインダーからなる易接着処理層を設層することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】 該硬化性組成物に紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】 硬化塗膜に無定型シリカを含む組成物からなることを特徴とする請求項１、２または３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】 該セルロースエステルフィルムが偏光板の保護フィルムとして製造されることを特徴とする請求項１、２または３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１】 セルロースエステルフィルムの少なくとも片面に、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物と活性エネルギー線によって活性化される芳香族オニウム塩からなるカチオン重合開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物を塗布した後活性エネルギー線を照射することによって硬化した塗膜を設けた事を特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】 該セルロースエステルフィルムの反対面に親水性バインダーからなる易接着処理層を設層することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】 該硬化性組成物に紫外線吸収剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】 硬化塗膜に無定型シリカを含む組成物からなることを特徴とする請求項１、２または３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】 該セルロースエステルフィルムが偏光板の保護フィルムとして製造されることを特徴とする請求項１、２または３記載のセルロースエステルフィルム。
【特許番号】特許第３５１７７８７号（Ｐ３５１７７８７）
【登録日】平成１６年２月６日（２００４．２．６）
【発行日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２７３０００
【出願日】平成４年１０月１２日（１９９２．１０．１２）
【公開番号】特開平６−１２３８０７
【公開日】平成６年５月６日（１９９４．５．６）
【審査請求日】平成１１年４月２２日（１９９９．４．２２）
【審判番号】不服２００２−１５５２０（Ｐ２００２−１５５２０／Ｊ１）
【審判請求日】平成１４年８月１４日（２００２．８．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【合議体】
【参考文献】
【文献】特開 平３−１７７８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１０５７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１２２４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−２４９１４５（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１６年２月６日（２００４．２．６）
【発行日】平成１６年４月１２日（２００４．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成４年１０月１２日（１９９２．１０．１２）
【公開番号】特開平６−１２３８０７
【公開日】平成６年５月６日（１９９４．５．６）
【審査請求日】平成１１年４月２２日（１９９９．４．２２）
【審判番号】不服２００２−１５５２０（Ｐ２００２−１５５２０／Ｊ１）
【審判請求日】平成１４年８月１４日（２００２．８．１４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【合議体】
【参考文献】
【文献】特開 平３−１７７８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１０５７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−１２０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１２２４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６０−２４９１４５（ＪＰ，Ａ）
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